EP0169413A2

EP0169413A2 - Beizmittel

Info

Publication number: EP0169413A2
Application number: EP85108235A
Authority: EP
Inventors: Jacques Dr. Periard; Alain Dr. Cron
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1986-01-29
Anticipated expiration: 2005-07-03
Also published as: CS540085A2; BR8503499A; DD235676A5; JPS6137989A; PL145879B1; EP0169413A3; ES8605592A1; US4710307A; CA1239139A; JPH0784667B2; DE3582525D1; PL254622A1; EP0169413B1; ES545446A0; CH670106A5; ZA855467B

Abstract

Beizmittel für das Beizen von zu walzenden Werkstücken aus Eisen oder Stahl im Bereich der Walztemperaturen von 600 bis 1300°C. Die Mittel enthalten eine beizaktive, eine schmierende und gegebenenfalls eine antioxidant wirkende, eine die physikalischen Eigenshaften steuernde und eine reduktiv wirkende Substanz. Dabei können die Bestandteile so gewählt werden, dass das Beizmittel eine ausgeprägt beizende oder schmierende oder antioxidante Wirkung aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung.
Bei der Herstellung von Blechen durch Walzen, von Profilen in Profilwalzen oder von von nahtlosen Rohren auf Stossbankanlagen, Schrittwalzwerken, Asselstrassen, Stopfenwalzwerken, Kontistrassen, Pilgerstrassen oder Multiple Pipe Mill-Anlagen, Stauchpressen oder Strangpressen müssen die Oberflächen, die bearbeitet werden, beispielsweise bei Hohlblöcken, Luppen oder Rohren, die Rohrinnenwandungen, vor dem Walzen gebeizt werden, um die Werkzeugabnutzung in Grenzen zu halten und dem entstehenden Werkstück eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu verleihen.
Erfahrungsgemäss lässt sich eine glatte Oberfläche nur dann erzielen, wenn das Werkstück vor dem Verformen entzundert oder gebeizt worden ist. Das Beizen kann mechanisch oder mit Hilfe von Beizbädern, z.B. wässrigen Säurelösungen, mit Salzbädern aus Natriumhydroxid, Natriumhydrid oder metallischem Natrium, erfolgen. Auch feste, aus Mischungen von Natriumsulfat und Phosphorsäure bestehende Beizmittel sind schon benutzt worden. Ein weiterer Vorschlag sah vor, den Zunder durch Auftragen schmelzflüssiger Mischungen von Wasserglas und Soda mit Borax oder Phosphaten zu entfernen, die beim Erkalten den Zunder von der Werkstückoberfläche absprengen sollen.
Alle diese Verfahren und die dazu verwendeten Entzunderungs-und Beizmittel vermögen den Anforderungen, die an die Beizmittel, insbesondere in einer Anlage zur Herstellung von nahtlosen Rohren, aber auch in modernen Walz- und Profilwalzwerken gestellt werden, nicht zu genügen.
Beispielsweise bei der Herstellung von nahtlosen Rohren auf den vorgenannten Anlagen muss das Beizmittel innerhalb des Arbeitstaktes und in Zeiträumen bis hinunter auf 1 Sekunde in den Hohlraum des auf Walztemperatur befindlichen Werkstückes gebracht und gleichmässig verteilt werden, wobei eine rasches und sicheres Beizen erreicht werden soll, um dann unmittelbar anschliessend das Werkstück auswalzen zu können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beizmittel zu beschreiben, das bei Temperaturen von über 600 bis 1300°C angewendet werden kann und ein schnelles und zuverlässiges Beizen ermöglicht
Erfindungsgemäss wird das mit einem Beizmittel nach Patentanspruch 1 erreicht.
Die Stoffe der Gruppe a) sind die aktiven Beizmittel, welche die vorwiegend oxidischen Zunderbestandteile auf chemischem Wege umwandeln. In diese Gruppe gehören:

Na₂B₄O₇. 10H₂O;
Na₂B₄O₇ . 5H₂O;
^Na ₂ ^B ₄0₇ wasserfrei;
Natrium-Metaborat, NaB0₂. 4H20;
Borsäure, ^H ₃ ^B0 ₃;
_Borsäureanhydrid, B₂ ⁰ ₃;
lösliches Natriumsilikat mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis
von 2,5 bis 3,3 und
Natriummetasilikat, Anhydrid oder mit 5 und 9 Kristallwasser.

Die in der Gruppe b) genannten Stoffe wirken bei den herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen als Festschmierstoffe. Diese Festschmierstoffe verbleiben auf dem oder im Werkstück und bei der anschliessenden Walzoperation dienen sie der Schmierung. In diese Gruppe gehören:

Graphit;
Calciumfluorid;
_Kryolit, Na₃ ^Al ^F ₆;
_Antimonoxid, Sb₂O₃:
15Molybdändisulfid, MoS₂;
Bornitrid, BN;
eines der Phosphate aus der Reihe
Trinatriumphosphat, hydratisiert oder nicht hydratisiert
Trikaliumphosphat, hydratisiert oder nicht hydratisiert
ONatriummetaphosphate (NaP03)3 und (NaPO₃)₄;
Kaliummetaphosphat (KPO₃)₃ und (KPO₃)₄;
Polymetaphosphat (NaPO₃)₄. ^H ₂ ⁰;
Natriumtripolyphosphat Na₅P₃0_10' hydratisiert oder nicht hydratisiert,
5Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀)_2-8 und Zinkphosphat (PO₄)₂Zn₃.

Die mitgenannten Polymetaphosphate schliessen auch Verbindungen, bekannt unter dem Namen Madrell'sches Salz, Graham'sches Salz und Kurrol'sches Salz mit ein.
Die Stoffe nach Gruppe c) bewirken die Ausbildung einer gleichmässigen Schicht auf den zu behandelnden Oberflächen, sowohl bezüglich deren Dicke als auch der Homogenität der verschiedenen Bestandteile. Diese wird erzielt durch das Schmelzverhalten und die Filmbildungseigenschaften der nachfolgend genannten Stoffe. Gleichzeitig kommt den Stoffen nach c) als weitere wichtige Eigenschaft ein Antioxidationseffekt zu. In diese Gruppe gehören:

Koks, pulveriger Kohlenstoff,
Cellulose in Pulverform, Sägemehl,
Stärke und deren Derivate,
Paraffine, Wachse,
Fettsäuren und/oder Salze davon,
Kolophonium und dessen Derivate,
synthetische Harze auf der Basis von Kohlenwasserstoffen
mit 5 bis 10 C-Atomen, Terpen-Harze und Inden-Cumaron-Harze.

Unter synthetischen Harzen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen werden die sogenannten "Hydrocarbon resins" und insbesondere die "Petroleum resins" verstanden, wie sie definiert werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Aufl., Band 12, Seiten 852-861.
Die Reihe der Stoffe nach Gruppe d) beeinflusst die physikalischen Eigenschaften des Beizmittels, insbesondere die Schmelzviskosität und den Schmelzpunkt. In diese Gruppe gehören: Magnesiumchlorid MgCl₂. 6H20,

Natriumchlorid,
Kaliumchlorid,
Calciumchlorid,
Natriumsulfat,
Natriumacetat,
Kaliumacetat und
Tone.

Die Reihe von Stoffen nach Gruppe e) dienen zur Reduktion der entstandenen und während des Beizens entstehender Oxide und entwickeln gleichzeitig einen trennenden Effekt aufgrund ihrer thermischen Zersetzung und der daraus resultierenden Gasbildung. In diese Gruppe gehören:

Ammoniumchlorid NH₄C1,
Harnstoff CO(NH₂)_2'
Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃,
Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
Natriumcarbonat Na₂CO₃.

Das Beizmittel hat eine Zusammensetzung, enthaltend

20 bis 80 Gew.% a)
1 bis 80 Gew.% b)
und 0 bis 79 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei 0 bis 35 Gew.% c)
0 bis 50 Gew.% d) und
0 bis 5 Gew.% e) enthalten sind.
Zweckmässig lauten die Mengenangaben
)20 bis 65 Gew.% a)
5 bis 75 Gew.% b)
und 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei
0 bis 30 Gew.% c)
0 bis 30 Gew.% d) und
0 bis 3 Gew.% e) enthalten sind,
und vorzugsweise
20 bis 50 Gew.% a)
30 bis 70 Gew.% b)
und 10 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei
0 bis 30 Gew.% c)
0 bis 30 Gew.% d) und
0 bis 3 Gew.% e) enthalten sind.

Die Zusammensetzung der Mittel kann auch nach dem bevorzugten beabsichtigten Effekt ausgewählt werden.
Soll ein Mittel zur Anwendung gelangen, das neben seiner schmierenden und antioxidativen Eigenschaften vorzugsweise beizende Eigenschaften hat, kann die Zusammensetzung enthalten: 50 bis 80 Gew.% a)

1 bis 50 Gew.% b)
und 0 bis 49 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 49 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen
c), d) und e), wobei
0 bis 35 Gew.% c)
0 bis 49 Gew.% d) und
0 bis 5 Gew.% e) enthalten sind.

Ein besonders geeignetes Mittel mit herausragenden schmierenden Eigenschaften neben seiner Wirkung als Beizmittel und Antioxidant kann eine Zusammensetzung aufweisen, enthaltend , 20 bis 50 Gew.% a)
50 bis 80 Gew.% b) und 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen

c), d) und e), wobei
0 bis 30 Gew.% c)
0 bis 30 Gew.% d) und
0 bis 5 Gew.% e) enthalten sind.

Weiters ist es möglich, bevorzugt auf antioxidative Eigenschaften abzustellen, wobei die beizenden und schmierenden Eigenschaften voll erhalten bleiben. Die Zusammensetzung des Mittels kann dann enthalten:

20 bis 80 Gew.% a)
1 bis 20 Gew.% b)
und 10 bis 79 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei
10 bis 35 Gew.% c)
0 bis 50 Gew.% d) und
0 bis 5 Gew.% e) enthalten sind.

Ein bevorzugtes Mittel enthält

20 bis 22 Gew.% a) in Form von Natriummetaborat und
78 bis 80 Gew.% b) in Form von 3 bis 5 Gew.% Graphit und
74 bis 76 Gew.% Natriumtripolyphosphat.

Im allgemeinen wird das Beizmittel in Pulverform, wobei das Pulver eine durchschnittliche Korngrösse von 50 bis 1000 _Mi-krometer aufweist, oder als Granulat mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5 bis 4 mm, angewendet. Je nach Ausgangsmaterialien wird das durch intensives Mahlen und/oder Mischen der einzelnen Bestandteile erreicht.
Die Bestandteile können aber beispielsweise auch gelöst oder suspendiert werden und durch Sprühtrocknen oder Granulieren in die Anwendungsform gebracht werden.
Es liegt auch im Bereich der Möglichkeit, die Bestandteile des Entzunderungsmittels in Schmelze zu bringen, abzukühlen und das erhaltene Produkt zu Pulver zu mahlen.
Das Beizmittel nach der Erfindung kann aber auch in Pastenform, als Lösung resp. Suspension und Dispersion oder als Schme _e angewendet werden.
Um eine Paste oder entsprechend der Löslichkeit eine Lösung, Suspension oder Dispersion herzustellen, müssen auf an sich bekannte Weise Lösungs- oder Dispergiermittel, Verdicker, Stabilisatoren usw. mitverwendet werden.
Das Beizmittel kann demnach zum Beispiel mit Hilfe von Suspensionshilfsmitteln und Wasser zu einer Suspension verarbeitet und unmittelbar vor einem Walzvorgang auf oder in das heisse Werkstück gesprüht werden.
Das erfindungsgemässe Mittel wird zum Beizen, Schmieren und als Antioxidant bei der spanlosen Warmumformung von Eisen und Stahl verwendet.
Beispielsweise können damit Bleche vor dem Walzen oder Profilwalzen, Blöcke vor dem Strangpressen, Luppen in Stopfenwalzwerken oder Rohre in Stauchpressen behandelt werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind bei der Behandlung der zu bearbeitenden Oberfläche von Werkstücken in Stossbänken, Assel-, Konti- oder Pilgerstrassen, Multiple Pipe Mill-Anlagen usw.
)In der Regel wird das erfindungsgemässe Mittel in trockener Pulver- oder Granulatform, beispielsweise auf ein zu walzendes Blech aufgesprüht oder in ein zu walzendes Rohr eingesprüht, jeweils derart, dass die ganze Fläche, die mit dem Werkzeug, zum Beispiel den Walzen oder dem Dorn in Berührung kommt, unter 5Ausbildung einer gleichmässigen Schicht bedeckt ist. Dabei be-
en sich die Werkstücke je nach Verarbeitungsstand im Bereich einer Behandlungstemperatur von 600 bis 1300°C oder sind schon während der Anwendung des erfindungsgemässen Mittels bereits im Bereich ihrer Walztemperatur von 1000 bis 1300°C. )Unmittelbar nach der Behandlung der Werkstücke mit dem erfindungsgemässen Mittel wird der Umformungsprozess eingeleitet, ein zwischenzeitliches Abkühlen ist weder vorgesehen noch notwendig.

Beispiel 1

Eine Mischung von 50 Gew.% Na₂B₄O₇. 10H₂O und 15 Gew.% Na₂-B₄O₇ als Beizkomponente, 30 Gew.% einer Natriumstearat als Schichtbildner und Antioxidant und 5 Gew.% eines hochkristallinen, künstlichen Graphites als Festschmierstoff wurden als Pulver mit einer Korngrösse von nicht mehr als 200 Mikrometer in einem Mischer zu einem homogenen Gemisch eines Beizmittels aufgearbeitet und in einem Stopfenwalzwerk bei der Verarbeitung einer stark zunderhaltigen Luppe angewendet.

Beispiel 2

Ein Beizmittel mit betonten Schmiereigenschaften wurde hergestellt aus 70 Gew.% Na₅ ^p ₃0₁₀ und 4 Gew.% Graphit als schmierwirksame Komponente und 26 Gew.% Na₂B₂O₄. BH₂0 (Natriummetaborat) als beizaktive Komponente durch homogenes Mischen, wobei die erhaltene Mischung eine durchschnittliche Korngrösse von 100 Mikrometer aufwies. Dieses feinteilige Pulver wurde unmittelbar in einer Kontistrasse vor dem Einführen der Dornstange in den Hohlraum einer Luppe eingesprüht, wobei die Beizung bei Walztemperatur stattfand und die Anteile des Na₅P₃O₁₀ und des Graphits beim Walzen die Schmierung zwischen dem Dorn und dem entstehenden Rohr sicherstellte.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 50 Gew.% Wasserglas (22% Na₂O) und 20 Gew.% Natriummetaborat (Na₂B₄O₁₀. 10H₂O), 5 Gew.% Graphit und 23 Gew.% einer Mischung von Natriumstearat und -palmitat führte zu einem Beizmittel mit ausgeprägt antioxidativen Eigenschaften. Das wurde deutlich durch den relativ hohen gewichtsmässigen Anteil einer Mischung von Natriumstearat und -palmitat.

Claims

1. Mittel zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung, enthaltend 20 bis 80 Gew.%

a) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Reihe für eine Beizung wirksamer Verbindungen

Na₂B₄O₇. 10H₂O;

Na₂B₄O₇. 5H₂O;

^Na ₂B₄0₇ wasserfrei;

Natrium-Metaborat, NaBO₂. 4H₂0;

Borsäure, ^H ₃ ^B0 ₃;

Borsäureanhydrid, ^B ₂ ⁰ ₃;

lösliches Natriumsilikat mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 2,5 bis 3,3 und

Natriummetasilikat, Anhydrid oder mit 5 und 9 Kristallwasser;

1 bis 80 Gew.%

b) eines oder mehrerer Trockenschmierstoffe aus der Reihe von Graphit;

Calciumfluorid;

Kryolit, Na₃Al F₆;

Antimonoxid, Sb₂O₃;

Molybdändisulfid, MoS₂;

Bornitrid, BN;

eines der Phosphate aus der Reihe

Trinatriumphosphat, hydratisiert oder nicht hydratisiert Trikaliumphosphat, hydratisiert oder nicht hydratisiert Natriummetaphosphate (NaPO₃)₃ und (^NaP0 ₃)₄;

Kaliummetaphosphat (KPO₃)₃ und (KPO₃)₄;

Polymetaphosphat (NaPO₃)₄. H₂O;

Natriumtripolyphosphat Na₅P₃O₁₀, hydratisiert oder nicht hydratisiert,

Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀)_2-8 und

Zinkphosphat (PO₄)₂Zn₃; und 0 bis 79 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), die 0 bis 35 Gew.%

c) eines oder mehrerer die Schichtbildung in der Luppe beeinflussenden und als Antioxidant wirkender Zusätze aus der Reihe von

Koks, pulveriger Kohlenstoff,

Cellulose in Pulverform, Sägemehl, Stärke und deren Derivate,

Paraffine, Wachse

Fettsäuren und/oder Salze davon,

Kolophonium und dessen Derivate,

synthetische Harze auf der Basis von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10C-Atomen, und

Inden-Cumaron-Harze;

0 bis 50 Gew.%

d) eines oder mehrerer die physikalischen Eigenschaften des Mittels steuernden Stoffe aus der Reihe Magnesiumchlorid MgCl₂. 6H₂0,

Natriumchlorid,

Kaliumchlorid,

Calciumchlorid,

Natriumsulfat,

Natriumacetat,

Kaliumacetat und

Tone;
und

0 bis 5 Gew.%

e) eines oder mehrerer auf die Reduktion der Oxide und trennend wirkende Substanz aus der Reihe

Ammoniumchlorid NH₄Cl,

Harnstoff CO(NH₂)₂,

Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃,

Harnstoff-Formaldehyd-Harz,

Natriumcarbonat Na₂C^o ₃

enthalten.

2. Mittel nach Patentanspruch 1, enthaltend 20 bis 80 Gew.% a), 1 bis 75 Gew.% b) und 5 bis 79 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei c) in Mengen von 0 bis 35 Gew.%, d) in Mengen von 0 bis 50 Gew.% und e) in Mengen von 0 bis 5 Gew.% enthalten ist.

3. Mittel nach Patentanspruch 1 und 2, enthaltend 20 bis 65 Gew.% a), 5 bis 75 Gew.% b) und 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei c) in Mengen von 0 bis 30 Gew.%, d) in Mengen von 0 bis 30 Gew.% und e) in Mengen von 0 bis 3 Gew.% enthalten ist.

4. Mittel nach Patentansprüchen 1 bis 3, enthaltend 20 bis 50 Gew.% a), 30 bis 70 Gew.% b) und 10 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei c) in Mengen von 0 bis 30 Gew.%, d) in Mengen von 0 bis 30 Gew.% und e) in Mengen von 0 bis 3 Gew.% enthalten ist.

5. Mittel nach Patentanspruch 1 für die Schmierung, als Antioxidant und vorzugsweise zum Beizen von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung, enthaltend

50 bis 80 Gew.% a),

1 bis 50 Gew.% b)

und 0 bis 49 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 49 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei c) in Mengen von 0 bis 35 Gew.%, d) in Mengen von 0 bis 49 Gew.% und e) in Mengen von 0 bis 5 Gew.% enthalten ist.

6. Mittel nach Patentanspruch 1 zum Beizen, als Antioxidant und vorzugsweise für die Schmierung von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung, enthal-' tend

20 bis 50 Gew.% a)

50 bis 80 Gew.% b)

und 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei c) in Mengen von 0 bis 30 Gew.%, d) in Mengen von 0 bis 30 Gew.% und e) in Mengen von 0 bis 5 Gew.% enthalten ist.

7. Mittel nach Patentansprüchen 1 und 6, enthaltend 20 bis 22 Gew.% a) in Form von Natriummetaborat und
78 bis 80 Gew.% b) in Form von 3 bis 5 Gew.% Graphit und 74 bis 76 Gew.% Natriumtripolyphosphat.

8. Mittel nach Patentanspruch 1 zum Beizen, für die Schmierung und vorzugsweise als Antioxidant von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung, enthaltend

20 bis 80 Gew.% a)

1 bis 20 Gew.% b) und 10 bis 79 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei c) in Mengen von 10 bis 35 Gew.%, d) in Mengen von 0 bis 50 Gew.% und e) in Mengen von 0 bis 5 Gew.% enthalten ist.

9. Mittel nach Patentansprüchen 1 bis 8 zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant bei Werkstücktemperaturen von 600:bis 1300°C, vorzugsweise 1000 bis 1300°C.

10. Verwendung der Mittel nach Patentansprüchen 1 bis 9 zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung, vorzugsweise zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Luppen aus Stahl bei Walztemperatur.

11. Verwendung der Mittel nach Patentanspüchen 1 bis 10 zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung, vorzugsweise zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Luppen aus Stahl bei Walztemperatur in Stopfenwalzwerken (Plug mills).

12. Verwendung der Mittel nach Patentansprüchen 1 bis 11 zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant bei Werkstücktemperaturen von 600 bis 1300°C, vorzugsweise bei 1000 bis 1300°C.