EP1657320B1 - Verwendung einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis - Google Patents

Verwendung einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis Download PDF

Info

Publication number
EP1657320B1
EP1657320B1 EP05018859A EP05018859A EP1657320B1 EP 1657320 B1 EP1657320 B1 EP 1657320B1 EP 05018859 A EP05018859 A EP 05018859A EP 05018859 A EP05018859 A EP 05018859A EP 1657320 B1 EP1657320 B1 EP 1657320B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
liquid
stainless steel
powder
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP05018859A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1657320A1 (de
Inventor
Peter Dr. Quirmbach
Michael Dipl.-Ing. Hölzgen
Alfred Dipl.-Ing. Vuin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Original Assignee
Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG filed Critical Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Publication of EP1657320A1 publication Critical patent/EP1657320A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1657320B1 publication Critical patent/EP1657320B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/042Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling using a particular milling fluid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to the use of trishydroxymethylaminomethane or its derivatives in a liquid for the preparation of powder mixtures based on iron or stainless steel and a process for the preparation of powder mixtures based on iron or stainless steel.
  • metal powder mixtures and in particular iron or stainless steel-based powder mixtures are used in order to produce highly stressable parts therefrom (cf., for example, US Pat US-B-62 61 336 ).
  • suitable iron and stainless steel powder mixtures are first prepared, pressed into a molded part and the resulting molding (the green compact) is sintered to the finished part.
  • Powder mixtures based on iron or stainless steel for powder metallurgy are regularly composed of an iron powder, an alloy powder, such as a copper, graphite or iron phosphite powder and another substance which acts as a pressing aid.
  • Waxes or stearates for example zinc, aluminum, lead or, in particular, ethylene bis-stearate (EBS), are usually used for the substance acting as pressing assistant.
  • EBS ethylene bis-stearate
  • Powder mixtures of the aforementioned type tend to separate again. At the end of the treatment process or the mixing process is thus regularly no optimal homogeneous powder mixture before.
  • the molded articles produced from correspondingly inhomogeneous powder mixtures often have poor properties.
  • the powder mixtures prepared as above tend to "dust", since the Feinstkornanteil is not sufficiently involved in the powder mixture.
  • the invention has for its object to show a way how powder mixtures can be prepared on iron and / or stainless steel base, without the disadvantages described above.
  • the invention is based on the finding that the disadvantages described above in the preparation of powder mixtures based on iron or stainless steel can be prevented if the powder mixtures are not - as before - dry, but in the liquid according to the application prepared so particular mixed here.
  • the powder mixture based on iron or stainless steel is first mixed in the liquid according to the application and then dried.
  • the powder mixture may consist solely of an iron and / or stainless steel powder and an alloy powder; the addition of a pressing aid, such as a powdered stearate, may be dispensed with.
  • the liquid has at least one inhibitor in addition to water.
  • Inhibitors have the task to coat the components of the iron or stainless steel based powder mixture or to regulate the oxygen addition to the particles of the powder mixture such that they do not hydrolyze in the water or undergo any other reaction with the water.
  • Benzoates, ethanolaminic boric acid, phosphates and phosphonates and benzotriazoles, tolyltriazoles, sodium mercaptobenzotriazoles, amino-alkyl-benzimidazoles and mixtures thereof can be used as inhibitors, for example.
  • molybdate, nitrites, sebacates, silicates and mixtures thereof can be used as inhibitors.
  • the application according to the liquid may contain, for example, pressing aids.
  • the wax emulsion may be, for example, a wax emulsion based on paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polypropylene, stearates, amide waxes such as ethylene-bis-stearylamide, stearylamide or mixtures thereof.
  • wax or a stearate acts both as a pressing aid and as an inhibitor in a water-based liquid in which iron or stainless steel-based powder mixtures are to be mixed.
  • the wax or stearate can only be used if it is present as an emulsion in the liquid.
  • the addition of wax or a stearate in non-emulsified form would not lead to a distribution of the wax in the water. Accordingly, previous attempts to use water as a liquid for the treatment of iron-based powder mixtures failed because the non-emulsified waxes or stearates did not dissolve or disperse in the water.
  • the stabilizer regulates the viscosity of the liquid.
  • stabilizers are used, which increase the viscosity of the water, so that the decrease of the components of the powder mixture in the liquid is difficult and segregation is counteracted thereby.
  • Celluloses for example cellulose ethers, for example hydroxyethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, methylcelluloses, methylethylhydroxycelluloses, methylpropylhydroxycelluloses or mixtures thereof, can be used as stabilizers, for example.
  • cellulose ethers for example hydroxyethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, methylcelluloses, methylethylhydroxycelluloses, methylpropylhydroxycelluloses or mixtures thereof
  • stabilizers for example.
  • starch, starch ethers, guar, guar ether, xanthan or mixtures thereof can be used as stabilizers.
  • the liquid according to the application as an inhibitor may in particular also contain carboxylic acids and / or amines or their respective derivatives.
  • carboxylic acid derivatives prove to be particularly effective inhibitors in the amine neutralized state.
  • the carboxylic acids used may preferably be dicarboxylic acids and / or triazine derivatives.
  • dicarboxylic acids may be, in particular, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid (sebacic acid), 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanecarboxylic acid and so on up to and including 1,16-hexadecanedicarboxylic acid.
  • triazine derivatives in particular 1,3,5-triazine derivatives, in particular 1,3,5-triazine-2,4,6-triaminetricarboxylic acid, may be provided, for example.
  • the amines used can preferably be ethanolamines and / or imidazolines.
  • Ethanolamines may be, for example, in particular triethanolamine, diethanolamine and / or monoethanolamine.
  • polymers containing imidazole units may also be provided with non-polymeric imidazole derivatives, such as, for example, 2- (2-hepatadec-8-enyl-2-imidazolin-1-yl) ethanol. It is also possible for these latter to be provided with imidazole compounds, for example imidazoline derivatives, for example hydroxyethyl, aminoethyl and / or amidoethyl imidazole derivatives.
  • alkyl radicals may be present residues of oil and tall oil fatty acids to octanoic acid.
  • the abovementioned inhibitors are particularly effective if they are present in combination of amines and carboxylic acids, in each case in particular those of the abovementioned type.
  • the viscosity of the liquid can be regulated by all of the abovementioned inhibitors, in particular also the abovementioned carboxylic acids and amines, so that they can act as stabilizers. According to one embodiment, it is therefore intended to dispense with the addition of a separate stabilizer.
  • the inhibitors used simultaneously represent stabilizers in the sense of the application.
  • At least one of the further substances in the liquid can be, for example, a dispersant, for example polyacrylic acids.
  • a temporary binder may also be present in the liquid, for example a temporary binder based on polyacrylates, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols as well as cellulose and starch derivatives or mixtures thereof.
  • the preparation of powder mixtures based on iron or stainless steel is not only greatly improved, but also the properties of the sintered moldings produced from these mixtures are greatly improved compared to the molded parts according to the prior art.
  • the (sintered) molded parts produced from the powder mixtures which have been treated with the liquid according to the application have excellent properties, in particular high homogeneity and strength.
  • the powder mixture is first mixed in the liquid according to the application and then dried.
  • the homogenization of the powder mixture in the liquid according to the application can be carried out by known mixing units, for example attritors.
  • the mixing time in the liquid may be, for example, 1 to 3 hours.
  • the moist powder mixture is fed to a drying aggregate, for example a spray-drying plant.
  • the moist mixture is atomized to a granulate.
  • a powder mixture mixed in the liquid according to the application forms a characteristic granulate, which, in addition to proportions of granules, is characterized in particular by a proportion of hollow granules.
  • the dried granules Due to the regularly formed proportion of hollow granules, the dried granules can be very effectively formed into greenware in molds, usually in presses.
  • the wax emulsion in addition to its property as a pressing aid, also acts as an excellent inhibitor, whereby the homogeneity and green density of the pressed molding at the same pressure (compared to the molding pressure or the properties of a molded part , which has been prepared according to the prior art) is increased or only a lower pressure is required to obtain the same properties in the molded article, which would be obtained without the use of a wax emulsion in the liquid according to the application.
  • the green body is finally subjected to a heat treatment and thereby sintered to iron or stainless steel product.
  • Wax emulsion can be present, for example, in proportions of 0.5-35% by weight, that is to say, for example, in proportions of 1-15% by weight or of 4-12% by weight in the liquid.
  • Carboxylic acid for example, in proportions of 0.1 to 5 wt .-%, that is, for example, in proportions of 0.5 to 4 wt .-% in the liquid.
  • Amines may, for example, in proportions of 0.1 to 7 wt .-%, that is, for example, in proportions of 0.5 to 5 wt .-% in the liquid.
  • Dispersant may, for example, in proportions of 0.01-33 wt .-%, that is, for example, in proportions of 0.05-6 wt .-% or 0.1-3 wt .-% in the liquid.
  • the liquid according to the application can be mixed with 3 to 7 times the amount of an iron or stainless steel-based powder mixture for moist mixing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Trishydroxymethylaminomethan oder dessen Derivaten in einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis.
  • In der Pulvermetallurgie werden Metall- und insbesondere auf Eisen oder Edelstahl basierende Pulvermischungen verwendet, um hieraus hoch beanspruchbare Teile herzustellen (vgl. z.B. US-B-62 61 336 ).
  • Hierzu werden zunächst geeignete Eisen- und Edelstahlpulver-Mischungen aufbereitet, zu einem Formteil gepresst und das dabei entstehende Formteil (der Grünling) zum fertigen Teil gesintert.
  • Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis für die Pulvermetallurgie sind regelmäßig zusammengesetzt aus einem Eisenpulver, einem Legierungspulver, wie beispielsweise einem Kupfer-, Graphit- oder Eisenphosphitpulver sowie einem weiteren Stoff, der als Presshilfsmittel wirkt.
  • Für den als Presshilfsmittel wirkenden Stoff werden üblicherweise Wachse oder Stearate, beispielsweise Zink-, Aluminium-, Blei- oder insbesondere Ethylen-bis-stearat (EBS) eingesetzt.
  • Pulvermischungen der vorgenannten Art neigen dazu, sich wieder zu entmischen. Am Ende des Aufbereitungsprozesses beziehungsweise des Mischvorgangs liegt dadurch regelmäßig keine optimal homogene Pulvermischung vor. Die aus entsprechend inhomogenen Pulvermischungen hergestellten Formkörper weisen häufig mangelhafte Eigenschaften auf.
  • Problematisch ist weiterhin, dass die Pulvermischungen, die wie vorstehend aufbereitet worden sind, nur eine mangelnde Grünfestigkeit aufweisen. Die Formgebung und anschließende Formerhaltung der Grünlinge ist dadurch sehr kompliziert. Die mangelnde Grünfestigkeit kann schließlich auch zu mangelhaften Eigenschaften des hieraus gesinterten Formkörpers führen.
  • Schließlich neigen die wie vorstehend aufbereiteten Pulvermischungen dazu, zu "stauben", da der Feinstkornanteil nicht ausreichend in die Pulvermischung eingebunden ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, wie Pulvermischungen auf Eisen- und/oder Edelstahlbasis aufbereitet werden können, ohne dass die vorstehend beschriebenen Nachteile auftreten.
  • Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung nach Anspruch 1.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die oben beschriebenen Nachteile bei der Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis verhindert werden können, wenn die Pulvermischungen nicht - wie bisher - trocken, sondern in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit aufbereitet also insbesondere hierin gemischt werden.
  • Dazu wird die Pulvermischung auf Eisen- oder Edelstahlbasis zunächst in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit gemischt und anschließend getrocknet.
  • Die Pulvermischung kann allein aus einem Eisen- und/oder Edelstahlpulver sowie einem Legierungspulver bestehen; auf die Zugabe eines Presshilfsmittels, wie beispielsweise eines pulverförmigen Stearates, kann verzichtet werden.
  • Um eine Reaktion des Wassers mit dem Eisen- oder Edelstahlpulver, also insbesondere beispielsweise dessen Hydrolyse, zu verhindern, weist die Flüssigkeit neben Wasser mindestens einen Inhibitor auf.
  • Inhibitoren haben die Aufgabe, die Komponenten der auf Eisen oder Edelstahl basierenden Pulvermischung zu ummanteln beziehungsweise die Sauerstoffanlagerung an die Teilchen der Pulvermischung derart zu regulieren, dass diese im Wasser nicht hydrolysieren beziehungsweise eine sonstige Reaktion mit dem Wasser eingehen.
  • Frühere Versuche, Pulvermischungen auf Eisenbasis in Wasser zu mischen scheiterten regelmäßig daran, dass eine Reaktion der Eisenpartikel mit dem Wasser nicht verhindert werden konnte. Durch einen Inhibitor, insbesondere durch einen oder mehrere der nachfolgend genannten Inhibitoren, kann diese Reaktion nunmehr vollständig oder zumindest weitgehend unterbunden werden.
  • Als Inhibitoren verwendet werden können beispielsweise Benzoate, ethanolaminische Borsäure, Phosphate und Phosphonate sowie Benzotriazole, Tolyltriazole, Natrium-Mercaptobenztriazole, Amino-Alkyl-Benzimidazole und Mischungen daraus. Alternativ oder kumulativ können als Inhibtor Molybdate, Nitrite, Sebazate, Silikate und Mischungen daraus eingesetzt werden.
  • Bisher war unbekannt, dass diese Substanzen als hervorragende Inhibitoren bei der flüssigen Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis beziehungsweise dem Mischen von eisen- und edelstahlbasierten Pulvermischungen in Wasser wirken.
  • Als weiteren Stoff kann die anmeldungsgemäße Flüssigkeit beispielsweise Presshilfsmittel enthalten.
  • Als Preßhilfsmittel können z.B. Wachsemulsionen eingesetzt werden. Die Wachsemulsion kann beispielsweise eine Wachsemulsion auf Basis von Paraffin, oxidiertem Paraffin, Polyethylen, Polypropylen, Stearate, Amidwachse wie zum Beispiel Ethylen-bis-stearylamid, Stearylamid oder Mischungen daraus sein.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Wachs beziehungsweise ein Stearat sowohl als Presshilfsmittel als auch als Inhibitor in einer Wasser basierenden Flüssigkeit, in der auf Eisen oder Edelstahl basierende Pulvermischungen gemischt werden sollen, wirkt. Das Wachs beziehungsweise Stearat kann jedoch nur dann eingesetzt werden kann, wenn dieses als Emulsion in der Flüssigkeit vorliegt. Die Zugabe von Wachs beziehungsweise einem Stearat in nicht-emulgierter Form würde zu keiner Verteilung des Wachses im Wasser führen. Entsprechend scheiterten frühere Versuche, Wasser als Flüssigkeit zur Aufbereitung von eisenbasierten Pulvermischungen zu verwenden, da sich die nicht-emulgierten Wachse beziehungsweise Stearate im Wasser nicht lösten beziehungsweise verteilten.
  • Durch den Stabilisator wird die Viskosität der Flüssigkeit reguliert. Insbesondere werden anmeldungsgemäß Stabilisatoren eingesetzt, die die Viskosität des Wassers erhöhen, so dass das Absinken der Komponenten der Pulvermischung in der Flüssigkeit erschwert wird und einer Entmischung dadurch entgegengetreten wird.
  • Als Stabilisatoren können beispielsweise Cellulosen eingesetzt werden, beispielsweise Celluloseether, beispielsweise Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, Methylcellulosen, Methylethylhydroxycellulosen, Methylpropylhydroxycellulosen oder Mischungen daraus. Alternativ oder kumulativ können Alginate, Stärke, Stärkeether, Guar, Guarether, Xanthan oder Mischungen daraus als Stabilisatoren eingesetzt werden.
  • Kumulativ oder alternativ zu den vorgenannten Inhibitoren kann die anmeldungsgemäße Flüssigkeit als Inhibitor insbesondere auch Carbonsäuren und/oder Amine oder deren jeweilige Derivate enthalten. Insbesondere Carbonsäure-Derivate erweisen sich in dem mit Amin neutralisierten Zustand als besonders wirksame Inhibitoren.
  • Als Carbonsäuren können bevorzugt Dicarbonsäuren und/oder Triazinderivate eingesetzt werden. Dicarbonsäuren können beispielsweise insbesondere 1,8-Oktandicarbonsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure (Sebacinsäure), 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecancarbonsäure und so weiter bis einschließlich 1,16-Hexadecandicarbonsäure sein. Bezüglich der Triazinderivate können beispielsweise insbesondere 1,3,5-Triazinderivate, vor allem 1,3,5-Triazin-2,4,6-Triamintricarbonsäure vorgesehen sein.
  • Als Amine können bevorzugt Ethanolamine und/oder Imidazoline eingesetzt werden. Ethanolamine können beispielsweise insbesondere Triethanolamin, Diethanolamin und/oder Monoethanolamin sein. Bezüglich der Imidazoline können neben Polymere mitenthaltenden Imidazol-Einheiten auch nicht polymere Imidazol-Derivate, wie zum Beispiel 2-(2-Hepatadec-8-enyl-2-imidazolin-1-yl)ethanol vorgesehen sein. Es können auch diesen letzteren ähnliche Imidazolverbindungen vorgesehen sein, zum Beispiel Imidazolin-Derivate, wie zum Beispiel Hydroxyethyl-, Aminoethyl- und/oder Amidoethyl-Imdidazolderivate. Als Alkylreste können Reste von Öl- und Tallöl-Fettsäuren bis zur Octansäure vorhanden sein.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die vorgenannten Inhibitoren besonders effektiv sind, wenn diese in Kombination von Aminen und Carbonsäuren, jeweils insbesondere solchen der vorgenannten Art, vorliegen.
  • Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß ferner festgestellt, dass durch sämtliche der vorgenannten Inhibitoren, insbesondere auch die vorgenannten Carbonsäuren und Amine, die Viskosität der Flüssigkeit reguliert werden kann, diese also als Stabilisatoren wirken können. Nach einer Ausführungsform ist daher vorgesehen, auf die Zugabe eines separaten Stabilisators zu verzichten. In diesem Fall stellen die verwendeten Inhibitoren gleichzeitig Stabilisatoren im Sinne der Anmeldung dar.
  • Wenigstens einer der weiteren Stoffe in der Flüssigkeit kann beispielsweise ein Dispergiermittel sein, beispielsweise Polyacrylsäuren.
  • Als weiterer Stoff kann aber auch ein temporärer Binder in der Flüssigkeit vorhanden sein, beispielsweise ein temporärer Binder auf Basis Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole wie auch Cellulose- und Stärkederivate oder Mischungen daraus.
  • Durch die Verwendung der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit wird die Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis nicht nur stark verbessert, sondern auch die Eigenschaften der aus diesen Mischungen erstellten, gesinterten Formteile sind gegenüber den Formteilen nach dem Stand der Technik stark verbessert.
  • So kann durch die Verwendung der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit ein Stauben der Pulvermischungen praktisch vollständig verhindert werden. Auch kann die Grünfestigkeit der geformten Grünlinge stark erhöht werden.
  • Die aus den Pulvermischungen, die mit der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit aufbereitet worden sind, hergestellten (gesinterten) Formteile weisen sich durch hervorragende Eigenschaften, insbesondere eine hohe Homogenität und Festigkeit aus.
  • Zur Aufbereitung einer eisen- und/oder edelstahlbasierten Pulvermischung mit der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit wird die Pulvermischung zunächst in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit gemischt und anschließend getrocknet.
  • Die Homogenisierung der Pulvermischung in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit kann durch bekannte Mischaggregate vorgenommen werden, beispielsweise Attritoren.
  • Die Mischdauer in der Flüssigkeit kann beispielsweise 1 bis 3 Stunden betragen.
  • Nach der Mischung der Pulvermischung in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit wird die feuchte Pulvermischung einem Trocknungsaggregat, beispielsweise einer Sprühtrocknungsanlage, zugeführt.
  • In der Trocknungsanlage, beispielsweise einer Sprühtrocknungsanlage, wird die feuchte Mischung zu einem Granulat verdüst.
  • Dabei bildet eine in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit gemischte Pulvermischung ein charakteristisches Granulat aus, das sich neben Anteilen an Vollgranulat insbesondere auch durch einen Anteil an Hohlgranulat auszeichnet.
  • Aufgrund des regelmäßig gebildeten Anteils an Hohlgranulat kann das getrocknete Granulat in Formwerkzeugen, üblicherweise in Pressen, sehr effektiv zu Grünlingen geformt werden.
  • Eine Beschädigung des Formwerkzeugs, besonders der bewegten Teile eines ebensolchen, durch ein etwaiges Stauben des Granulats ist durch die Verwendung der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit verhindert.
  • Wie oben bereits ausgeführt, wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass die Wachsemulsion, neben ihrer Eigenschaft als Presshilfsmittel, gleichzeitig auch als hervorragender Inhibitor agiert, wodurch die Homogenität und Gründichte beziehungsweise -festigkeit des gepressten Formteils bei gleichem Pressdruck (im Vergleich zum Pressdruck beziehungsweise den Eigenschaften eines Formteils, das nach dem Stand der Technik aufbereitet wurde) erhöht ist beziehungsweise nur einer geringerer Pressdruck erforderlich ist, um beim Formteil die gleichen Eigenschaften zu erhalten, die es ohne die Verwendung einer Wachsemulsion in der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit erhalten würde.
  • Der Grünling wird schließlich einer Wärmebehandlung unterzogen und dabei zum Eisen- oder Edelstahlprodukt gesintert.
  • Die anmeldungsgemäße Flüssigkeit kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein (die nachfolgenden Angaben in Gewischts-%, soweit nicht anders angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit):
    • Wasser: 25-99 Gew.-%, also beispielsweise auch 68-98 Gew.-% oder 82-93 Gew.-%;
    • Inhibitor: 0,02-50 Gew.-%, also beispielsweise auch 1-7 Gew.-% oder 1-4 Gew.-%;
    • Stabilisator: 0,005-7 Gew.-%, also beispielsweise auch 0,05-4 oder 0,1-1 Gew.-%;
    • Weitere Stoffe: 0-20 Gew.-%.
  • Wachsemulsion kann beispielsweise in Anteilen von 0,5-35 Gew.-%, also beispielsweise auch in Anteilen von 1-15 Gew.- oder von 4-12 Gew.-% in der Flüssigkeit vorliegen.
  • Carbonsäure kann beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, also beispielsweise auch in Anteilen von 0,5 bis 4 Gew.-% in der Flüssigkeit vorliegen.
  • Amine können beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 7 Gew.-%, also beispielsweise auch in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-% in der Flüssigkeit vorliegen.
  • Dispergiermittel kann beispielsweise in Anteilen von 0,01-33 Gew.-%, also beispielsweise auch in Anteilen von 0,05-6 Gew.-% oder von 0,1-3 Gew.-% in der Flüssigkeit vorliegen.
  • Die anmeldungsgemäße Flüssigkeit kann beispielsweise mit der 3- bis 7-fachen Menge an einer eisen- oder edelstahlbasierten Pulvermischung zur feuchten Mischung gemischt werden.
  • In der feuchten Pulvermischung aus der anmeldungsgemäßen Flüssigkeit und der Eisen/Edelstahl-Pulvermischung können neben 100 Gew.-% Eisen/Edelstahl-Partikeln beispielsweise zusätzlich die folgenden Teile an den Komponenten der Flüssigkeit vorliegen:
    • 8-200 Gew.-% Wasser, also beispielsweise auch 12-70 oder 12-30 Gew.-% Wasser;
    • 0,05-10 Gew.-% Inhibitor, also beispielsweise auch 0,2-2 Gew.-% Inhibitor;
    • 0,01-5 Gew.-% Stabilisator, also beispielsweise auch 0,05-1 oder 0,05-0,5 Gew.-% Stabilisator.
  • Neben den 100 Gew.-% Eisen/Edelstahl-Partikeln und den vorgenannten Komponenten können in der feuchten Mischung beispielsweisel-5 Gew.-% Wachsemulsion, also beispielsweise auch 0,1-20 oder 0,5-4 Gew.-% Wachsemulsion und/oder 0,01-5 Gew.-% Dispergiermittel, also beispielsweise auch 0,05-1 Dispergiermittel vorliegen.

Claims (9)

  1. Verwendung von
    a) Trishydroxymethylaminomethan oder deren Derivaten
    als Inhibitor, um eine Reaktion des Wassers mit dem Eisen- oder Edelstahlpulver zu verhindern, in einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis, wobei die Flüssigkeit ferner enthält:
    b) Wasser;
    c) Stabilisator zur Regulierung der Viskosität der Flüssigkeit und
    d) gegebenenfalls weitere Stoffe.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass der Stablisator wenigstens eine der nachfolgenden Stoffe ist: Celluloseether, Alginat, Stärke, Stärkeether, Guar, Guarether oder Xanthan.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass bei der wenigstens einer der weiteren Stoffe eine Wachsemulsion ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 3 mit einer Wachsemulsion auf Basis von wenigstens einem der folgenden Stoffe: Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polypropylen oder Amidwachs wie beispielsweise Ethylen-bis-stearylamid, Stearylamid oder Stearat.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass bei der wenigstens einer der weiteren Stoffe ein Dispergiermittel ist.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der das Dispergiermittel eine Polyacrylsäure ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass bei der wenigstens einer der weiteren Stoffe ein temporärer Binder ist.
  8. Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis, bei dem eine Pulvermischung auf Eisen- oder Edelstahlbasis zunächst in einer Flüssigkeit mit einem Inhibitor gemäß Anspruch 1 inhibiert und anschließend getrocknet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Trocknung in einer Sprühtrocknungsanlage erfolgt.
EP05018859A 2004-11-04 2005-08-31 Verwendung einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis Active EP1657320B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004053222A DE102004053222B3 (de) 2004-11-04 2004-11-04 Flüssigkeit, deren Verwendung zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1657320A1 EP1657320A1 (de) 2006-05-17
EP1657320B1 true EP1657320B1 (de) 2008-02-27

Family

ID=35511673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05018859A Active EP1657320B1 (de) 2004-11-04 2005-08-31 Verwendung einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060090592A1 (de)
EP (1) EP1657320B1 (de)
AT (1) ATE387515T1 (de)
DE (2) DE102004053222B3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102747373B (zh) * 2012-07-13 2014-07-16 李舰 一种山梨醇和麦芽糖醇缓蚀剂及其制备方法
JP6468021B2 (ja) * 2015-03-20 2019-02-13 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098720A (en) * 1973-10-25 1978-07-04 Chemed Corporation Corrosion inhibition
US5589106A (en) * 1995-02-14 1996-12-31 Nalco Chemical Company Carbon steel corrosion inhibitors
WO2004009858A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 Latitude Manufacturing Technologies, Inc. Iron-based powdered metal compositions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH639518B (de) * 1977-11-02 Rohner Ag Hochkonzentrierte, stabile, fliessfaehige waessrige dispersion von elektrophil substituierten, diazotierbaren aromatischen aminen.
US4315889A (en) * 1979-12-26 1982-02-16 Ashland Oil, Inc. Method of reducing leaching of cobalt from metal working tools containing tungsten carbide particles bonded by cobalt
JPS5738896A (en) * 1980-08-15 1982-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd Composite binder composition for powder molding
US5290825A (en) * 1985-05-17 1994-03-01 Lazar Warren G Composition and method for inhibiting the cure of cyanoacrylate adhesives and cure inhibited cyanoacrylate adhesive compositions
US4830994A (en) * 1986-03-31 1989-05-16 The Dow Chemical Company Greenware binder
US5178786A (en) * 1989-08-04 1993-01-12 The Lubrizol Corporation Corrosion-inhibiting compositions and functional fluids containing same
JPH055926A (ja) * 1991-06-28 1993-01-14 Sony Corp アイリス駆動機構
US5154881A (en) * 1992-02-14 1992-10-13 Hoeganaes Corporation Method of making a sintered metal component
DE4336694A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-04 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall- und Keramiksinterkörpern und -schichten
DE4338122A1 (de) * 1993-11-08 1995-05-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Sinterformteilen und dafür geeignete Zusammensetzungen
DE4434986A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Poly(N-vinyl-epsilon-caprolactam) und ihre Verwendung
DE19510474A1 (de) * 1995-03-27 1996-10-02 Basf Ag Neue Haarfestigungsmittel
US6039784A (en) * 1997-03-12 2000-03-21 Hoeganaes Corporation Iron-based powder compositions containing green strength enhancing lubricants
US5922978A (en) * 1998-03-27 1999-07-13 Omg Americas, Inc. Method of preparing pressable powders of a transition metal carbide, iron group metal or mixtures thereof
US6245288B1 (en) * 1999-03-26 2001-06-12 Omg Americas, Inc. Method of preparing pressable powders of a transition metal carbide, iron group metal of mixtures thereof
US6261336B1 (en) * 2000-08-01 2001-07-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Stable aqueous iron based feedstock formulation for injection molding
AT4928U1 (de) * 2001-03-29 2002-01-25 Plansee Tizit Ag Verfahren zur herstellung eines hartmetallansatzes
DE10302093A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Basf Ag Wärmeträgerflüssigkeiten mit Glaskorrosionsschutz insbesondere für Solaranlagen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098720A (en) * 1973-10-25 1978-07-04 Chemed Corporation Corrosion inhibition
US5589106A (en) * 1995-02-14 1996-12-31 Nalco Chemical Company Carbon steel corrosion inhibitors
WO2004009858A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 Latitude Manufacturing Technologies, Inc. Iron-based powdered metal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004053222B3 (de) 2006-01-26
ATE387515T1 (de) 2008-03-15
US20060090592A1 (en) 2006-05-04
EP1657320A1 (de) 2006-05-17
DE502005002969D1 (de) 2008-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2032679B1 (de) Graphitfreier hochtemperatur-schmierstoff
AT398542B (de) Feste metallurgische pulverzusammensetzung
EP2686286B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallischen oder keramischen formkörpern
EP2763807B1 (de) Beschichtungsmassen für anorganische giessformen und kerne enthaltend salze und deren verwendung
DD207150A5 (de) Verfahren zum ueberziehen von arzneiformen mittels eines in wasser dispergierten ueberzugsmittels
JPS608057B2 (ja) 水分散性金属粉組成物
EP1666616B1 (de) Verwendung einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Hartmetallen
DE102009036229B4 (de) Antibackmittel für harnstoffbasierte Düngemittel, Düngemittelformulierungen mit diesem Antibackmittel und Verfahren zu deren Herstellung
EP1657320B1 (de) Verwendung einer Flüssigkeit zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis sowie ein Verfahren zur Aufbereitung von Pulvermischungen auf Eisen- oder Edelstahlbasis
US10538829B2 (en) Hard material and method of making the same from an aqueous hard material milling slurry
DE2529892A1 (de) Oberflaechenbehandlungsmittel fuer die metallbearbeitung
EP1758700B1 (de) Schmiermittel für isolierte weiche magnetische pulverzusammensetzungen auf eisenbasis
EP3986634A1 (de) Geschlichtete giessformen erhältlich aus einer formstoffmischung enthaltend ein anorganisches bindemittel und phosphahaltige verbindungen und oxidische borverbindungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP1597046B1 (de) Beschichtungsmassen für gusskerne
EP2976412B1 (de) Zusammensetzung für den schutz vor zunder und als schmiermittel für die heissverarbeitung von metallen
CA2589075C (en) Lubricants for powdered metals and powdered metal compositions containing said lubricants
DE19833603C2 (de) Verwendung von Zinn(II)sulfat
WO2010081667A1 (de) Mischung zur verhinderung von oberflächenflecken
JPH01129070A (ja) 新規な金属粉顔料
DE2730753C3 (de) Kokillenschlichte für den Blockguß von Stahl
DE19782079C2 (de) Entbinderungsverfahren, entbinderte Produkte und damit hergestellte Sinterprodukte
DE2615488A1 (de) Agglomerate von silizium und auf silizium basierenden legierungsteilchen
DE19535444C2 (de) Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen von Gegenständen sowie auf diese Weise hergestellte Gegenstände
DE102018121769A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder eines gehärteten Formteils unter Verwendung eines aliphatischen Bindemittelsystems
AT266285B (de) Verfahren zur Herstellung einer Schmierfettmischung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17P Request for examination filed

Effective date: 20060518

17Q First examination report despatched

Effective date: 20061019

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AXX Extension fees paid

Extension state: HR

Payment date: 20060518

RTI1 Title (correction)

Free format text: USE OF A FLUID TO PREPARE IRON AND STEEL BASED MIXTURES

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: HR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: GACHNANG AG PATENTANWAELTE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005002969

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080410

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080627

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080607

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080721

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

26N No opposition filed

Effective date: 20081128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080527

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080828

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080528

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20110824

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20120823

Year of fee payment: 8

Ref country code: GB

Payment date: 20120823

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120831

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20120711

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20120828

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20120822

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 387515

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130831

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130831

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140301

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130901

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005002969

Country of ref document: DE

Effective date: 20140301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130902