EP4121500B1 - Zusammensetzung für das schmieren und/oder entzundern bei der heissverarbeitung von metallen - Google Patents

Zusammensetzung für das schmieren und/oder entzundern bei der heissverarbeitung von metallen Download PDF

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EP4121500B1
EP4121500B1 EP21709669.2A EP21709669A EP4121500B1 EP 4121500 B1 EP4121500 B1 EP 4121500B1 EP 21709669 A EP21709669 A EP 21709669A EP 4121500 B1 EP4121500 B1 EP 4121500B1
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for lubricating and/or descaling in the hot processing of metals, the composition consisting of a mixture of solids.
  • the present invention also includes the use of the composition according to the invention in the hot processing of metals, the composition being applied to the metal in powder or granule form.
  • Descaling agents are typically mixtures of solids that are pneumatically introduced into the interior of the resulting hollow block immediately after the piercing process. Upon contact with the steel surface at a temperature of approx. 900 - 1250 °C, the solid mixture melts and reacts with the hard scale, which immediately forms through a reaction with atmospheric oxygen and primarily consists of layers of FeO (wustite), Fe 3 O 4 (magnetite). and Fe 2 O 3 (hematite).
  • the so-called “descaling" of the inner surface of the hollow block is an essential technological process step for modern continuous rolling processes with held rods. Without this step, the friction force caused by the scale between the tool (mandrel bar), which is usually coated with a solid lubricant (usually graphite-based), and the rolling stock (hollow block of steel) increases so much that it forms a so-called “plug”. can come. If a "plug” actually occurs, the rolling stock cannot be rolled out and remains in the rolling stands, so that continuous seamless tube production must be stopped in order to remove the plug.
  • unconverted scale can damage the inner surface of the pipe and thereby reduce the quality of the pipe produced.
  • Tinder can also damage mandrel bars cause, which has a significant impact on the economic efficiency of the production process, as the costs for tools are comparatively high.
  • High-temperature lubricants are used in the production of seamless steel pipe using the rolling process. Many conventional high-temperature lubricants are based on a mixture of borax and sulfates. Other high-temperature lubricants known from the prior art are based on condensed phosphates or borates.
  • Phosphate-based formulations are relatively sensitive and complex in practical use and are unforgiving of errors.
  • particular attention must be paid to dosage and compliance with relatively narrow limits in the settings of the systems in order to achieve an even distribution of the amount of lubricant over the entire inner surface of the hollow block.
  • Local overdoses in the hollow block in particular increase the risk of internal defects when rolling out the steel pipes.
  • Borax-based formulations have proven to be very reliable and relatively easy to use (especially with regard to overdosing).
  • the main disadvantages of borax-based formulations are the lack of additional lubrication compared to phosphate-based formulations and the tendency to clump due to water absorption at elevated humidity.
  • High-temperature lubricants that are based on condensed phosphates and contain a proportion of borates are also known from the prior art.
  • the proportion of water-soluble borates is usually deliberately kept low due to existing ecological and toxicological risks (e.g DE 10 2013 102 897 ).
  • the object of the present invention was to provide a composition for lubricating and/or descaling in the hot processing of metals, which does not suffer from the disadvantages that can be observed with the conventional high-temperature lubricants described above, such as local ones Overdose or clumping.
  • this object is achieved by a composition for lubricating and/or descaling during hot processing of metals, the composition consisting of a solid mixture that contains the following components: (a) 20 to 60% by weight condensed alkali phosphate, (b) 10 to 40% by weight Boron compound, selected from boron silicate glass, boric acid, boric acid salt or a mixture thereof, (c) 10 to 30% by weight alkali or alkaline earth metal sulfates, (d) 5 to 25% by weight fatty acid, fatty acid salt or a mixture thereof, with the proviso that the sum of components (a) and (b) constitutes at least 50% by weight of the mixture and the sum of components (a) to (d) constitutes at least 85% by weight of the mixture.
  • a solid mixture that contains the following components: (a) 20 to 60% by weight condensed alkali phosphate, (b) 10 to 40% by weight Boron compound, selected from boron silicate glass, boric acid, boric acid salt or a mixture thereof
  • composition according to the invention is very suitable as a descaling agent and as a lubricant for the hot processing of metals. This is due in particular to the balanced ratio of components (a) condensed alkali metal phosphate and (b) boron compound and to the fact that the sum of components (a) and (b) makes up at least 50% by weight of the mixture. In certain embodiments, the sum of components (a) and (b) even makes up at least 60% by weight of the mixture.
  • the composition proposed here is able to chemically convert scale very effectively.
  • pickling also takes place on the steel surface, resulting in higher quality.
  • the composition according to the invention has proven to be very reliable and relatively easy to handle (especially with regard to overdosing).
  • the proportion of condensed alkali metal phosphate according to the invention ensures that a high-temperature-stable hydrodynamic lubricating film is formed, which demonstrably leads to a reduction in rolling force. It has also been shown that this effectively reduces the risk of secondary scaling.
  • the lubricating effect provided by the proportion of condensed alkali phosphate protects the tool (mandrel bar) from wear and thus increases its service life.
  • composition according to the present invention can be dosed via pneumatic injection systems with relatively wide tolerance ranges, within which a uniform distribution of the amount of lubricant is achieved over the entire inner surface of the hollow block. The risk of local overdoses in the hollow block is therefore reduced.
  • the composition according to the present invention does not tend to clump even at elevated humidity.
  • the condensed alkali metal phosphates (a) used according to the invention can be polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates or mixtures thereof.
  • the condensed alkali metal phosphate (a) is selected from condensed sodium or potassium phosphates or mixtures thereof.
  • the condensed alkali phosphate (a) is among disodium pyrophosphate [Na 2 H 2 P 2 O 7 ], trisodium pyrophosphate [Na 3 HP 2 O 7 ], tetrasodium pyrophosphate [Na 4 P 2 O 7 ], sodium tripolyphosphate [Na 5 P 3 O 10 ], sodium trimetaphosphate [(NaPO 3 ) 3 ], sodium polyphosphate [(NaPO 3 ) n ], dipotassium pyrophosphate [K 2 H 2 P 2 O 7 ], tripotassium pyrophosphate [K 3 HP 2 O 7 ], tetrapotassium pyrophosphate [K 4 P 2 O 7 ], potassium tripolyphosphate [K 5 P 3 O 10 ], potassium trimetaphosphate [(KPO 3 ) 3 ], potassium polyphosphate [(KPO 3 ) n ] or mixtures thereof are selected.
  • the proportion of condensed alkali metal phosphate (a) is 20 to 60% by weight of the mixture. In certain embodiments of the invention, the proportion of condensed alkali metal phosphate (a) is 30 to 50% by weight of the mixture. In specific embodiments of the invention, the proportion of condensed alkali metal phosphate (a) is 35 to 45% by weight of the mixture.
  • the boron compound (b) used according to the invention can be boron-silicate glass, boric acid, boric acid salt or a mixture thereof.
  • the boron compound (b) is selected from boric acid [H 3 BO 3 ], sodium borates, boric anhydride [B 2 O 3 ], boron silicate glass and mixtures thereof.
  • the boron compound (b) used according to the invention has or consists of a proportion of sodium borate, the sodium borate being selected from sodium tetraborate and its hydrate stages [Na 2 B 4 O 7 ⁇ H 2 O], in particular anhydrous sodium tetraborate [Na 2 B 4 O 7 ], sodium tetraborate pentahydrate [Na 2 B 4 O 7 ⁇ 5H 2 O], sodium tetraborate decahydrate [Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O], sodium metaborate [NaBO 2 ⁇ 4H 2 O] and mixtures thereof.
  • sodium borate being selected from sodium tetraborate and its hydrate stages [Na 2 B 4 O 7 ⁇ H 2 O], in particular anhydrous sodium tetraborate [Na 2 B 4 O 7 ], sodium tetraborate pentahydrate [Na 2 B 4 O 7 ⁇ 5H 2 O], sodium tetraborate decahydrate [Na 2 B 4 O 7
  • the proportion of boron compound (b) is 10 to 40% by weight of the mixture. In certain embodiments of the invention, the proportion of boron compound (b) is 15 to 35% by weight of the mixture. In specific embodiments of the invention, the proportion of boron compound (b) is 20 to 30% by weight of the mixture.
  • the solid mixture of the present invention preferably contains only a small proportion of soluble borates or boric acid, since these pose a high risk potential for humans and the environment.
  • the boron compound according to component b) preferably consists of at least 70% by weight, at least 80% by weight or even at least 90% by weight of boron-silicate glass. Boron-silicate glass is advantageous from this point of view in that the borate content in the ground boron-silicate glass is poorly water-soluble, so that the high requirements of the applicable wastewater guidelines are easier to meet.
  • the sulfates used according to the invention in conjunction with the boron compound used according to the invention, form a particularly good pickling agent and thus make a significant contribution to improving the quality of the steel surface.
  • the sulfates (c) used according to the invention can be alkali metal or alkaline earth metal sulfates or mixtures thereof.
  • Alkaline sulfates have a comparatively low melting point and therefore change into the liquid phase relatively quickly when used, which is desirable in most cases.
  • Alkaline earth metal sulfates have a higher melting point.
  • the alkali metal or alkaline earth metal sulfate (c) is an alkali metal sulfate selected from sodium or potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate or mixtures thereof.
  • the proportion of alkali metal or alkaline earth metal sulfate (c) is 10 to 30% by weight of the mixture. In certain embodiments of the invention, the proportion of alkali metal or alkaline earth metal sulfate (c) is 15 to 25% by weight of the mixture. In specific embodiments of the invention, the proportion of alkali metal or alkaline earth metal sulfate (c) is 18 to 22% by weight of the mixture.
  • the fatty acids used according to the invention or the fatty acid salts (d) react with atmospheric oxygen (combustion) in the operating range of 600 - 1300 ° C and reduce further scaling of the steel. It has also been shown that by adding the according to the invention The intended proportion of a fatty acid or a fatty acid salt in particular can significantly reduce the clumping of fine-grained solid mixtures and improve the storage stability.
  • the fatty acid (d) or its salt used according to the invention can be a saturated or unsaturated fatty acid with 6 to 26 carbon atoms or its salt or a mixture thereof, with the proviso that the fatty acid or the fatty acid salt is at 30 °C is present as a solid.
  • the chain length of the fatty acids used is in the range of 10 to 24 carbon atoms, particularly preferably in the range of 12 to 22 carbon atoms.
  • the fatty acid (d) or its salt used is selected from caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, Icosenic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid or their salts and mixtures thereof.
  • the proportion of fatty acid (d) or its salt is 5 to 25% by weight of the mixture. In certain embodiments of the invention, the proportion of fatty acid or fatty acid salt (d) is 10 to 20% by weight of the mixture. In certain embodiments of the invention, the proportion of fatty acid or fatty acid salt (d) is 12 to 18% by weight of the mixture.
  • the lubricant according to the invention can contain further components, as long as they do not have a significant adverse effect on the desired advantageous properties and with the proviso that the sum of the components (a) to (d) makes up at least 85% by weight of the mixture. In certain embodiments of the invention, the sum of the components (a) to (d) makes up at least 90% by weight, at least 95% by weight or even at least 98% by weight of the mixture.
  • composition according to the invention examples include secondary or tertiary calcium phosphate compounds, hydroxyapatite, graphite or mixtures thereof.
  • free-flowing aids can be included as further components in the composition according to the invention.
  • Typical flow aids are silicon dioxide, calcium carbonate, Alkali hexacyanoferrates, aluminum silicates or aluminum hydroxide.
  • Hydrophobic fumed silica is preferably used, which is available, for example, with an SiO 2 content of >98% by weight based on the annealed substance under the brand name Aerosil 972 from Evonik.
  • this proportion can be in the range of up to 15% by weight.
  • this proportion can be in the range of up to 10% by weight. If both graphite and secondary or tertiary calcium phosphate compound, hydroxyapatite or a mixture thereof are contained or a combination of one or more of these components with another additional component, the sum of these proportions is a maximum of 15% by weight of the composition according to the invention.
  • a proportion of graphite can make an additional contribution to the lubricating effect of the composition.
  • Secondary and/or tertiary calcium phosphate compounds and apatite are particularly suitable flow aids for compositions of the type according to the invention for the hot processing of metals.
  • hydroxyapatite or a mixture thereof as an additional component (e1), in certain embodiments this consists of hydroxyapatite [Ca 5 (PO 4 ) 3 OH], tricalcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] or a mixture thereof.
  • the solid mixture of the present invention is preferably in powder form or granular form.
  • the mixture has particles with a size in the range from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the particle size of the powdery mixture is determined using a laser granulometer (e.g. Cilas Model 715/920 from Cilas U.S. Inc.). Approximately 80 mg of sample is suspended in 2-propanol and the measurement is carried out one minute after the suspension has been prepared according to the manufacturer's instructions.
  • the size of the granules is in the range from 1 mm to 30 mm. This includes embodiments with spherical grains as well as agglomerates and cylindrical pellets as well as transitional shapes, with the proviso that the greatest longitudinal extent of the grains, agglomerates or pellets in one dimension does not exceed 30 mm.
  • the maximum length of the grains, agglomerates or pellets in one dimension is determined by mechanical sieving.
  • Powdered embodiments can be applied to the surfaces by spraying, whereby a very uniform layer formation or coating can be achieved on the metal surface.
  • the special combination and proportionate distribution of the components of the mixture according to the invention reduces the tendency to clumping, which otherwise occurs regularly with lubricants with small grain sizes and can lead to significant disadvantages.
  • the invention also includes the use of the composition according to the invention for lubricating and/or descaling in the hot processing of metals, the composition being applied either in powder form to the metal to be processed, preferably inflated, or in granular form.
  • Tables 1 to 3 below give compositions according to the invention. ⁇ b> ⁇ u>Table 1 ⁇ /u> ⁇ /b> wt.%
  • Example A 20 Sodium tripolyphosphate, Na 5 P 3 O 10 20 Sodium sulfate, Na 2 SO 4 15 Fatty acid salt (C 16 -C 24 ) 25 Sodium tetraborate pentahydrate, Na 2 B 4 O 7 * 5H 2 O 20 Sodium trimetaphosphate, (NaPO 3 ) 3 wt.%
  • Example B 40 Sodium tripolyphosphate, Na 5 P 3 O 10 20 Sodium sulfate, Na 2 SO 4 15 Fatty acid salt (C 10 -C 20 ) 25 Sodium tetraborate pentahydrate, Na 2 B 4 O 7 * 5H 2 O wt.%
  • Example C 15 15 Sodium tripolyphosphate, Na 5 P 3 O 10 20 Sodium sulfate, Na 2 SO 4 15 Fatty acid salt (C 14 -C 22 ) 6
  • Friction value measurements were carried out with the compositions according to the invention according to Examples A to C using the tribometer “HT-Tribometer Test Stand 564” from Lohrentz GmbH fürtechnik, Nidda-Harb, Germany.
  • the tribometer consists of an inductively heated, rotating disk made of Thermodur 2342 EFS steel with a diameter of 280 mm and a table that can be moved hydraulically in the direction of the rotating disk, on which a test specimen made of S355MC steel that can be heated using resistance heating is mounted.
  • the rotating disk was provided with a thin layer of adhesive and coated with the composition to be examined in powder form with a defined layer thickness. Unless expressly stated otherwise, the composition was applied in a layer thickness of 200 g/m 2 .
  • the disk was rotated at 10 rpm.
  • the test specimen was heated to 1230 °C ( ⁇ 20 °C), pressed against the rotating disk using the hydraulically movable table with a contact force (F N ) of 32,000 N ( ⁇ 2,000 N) and the radial force acting on the disk perpendicular to the contact force (F R ) measured over a period of several seconds.
  • Tables 5 and 6 below give the compositions of the comparative examples. ⁇ b> ⁇ u>Table 5 ⁇ /u> ⁇ /b> wt.% Comparative example V1 85 Alkaline phosphate 10 Boron compound 5 fatty acid salt wt.% Comparative example V2 50 borax 30 alkali sulfate 15 fatty acid salt
  • compositions according to the invention lubricate significantly better than the composition of Example V2, which largely consists of a mixture of borax and alkali metal sulfate.
  • compositions according to the invention sometimes achieve friction values that are almost as good as the composition of example V1, which consists largely of alkali phosphate, without the risk of internal defects occurring when rolling out the steel pipes due to local overdoses in the hollow block when applied via pneumatic injection systems.

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Description

    Gegenstand der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für das Schmieren und/oder Entzundern bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung aus einem Feststoffgemisch besteht. Von der vorliegenden Erfindung umfasst wird auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung in Pulverform oder Granulatform auf das Metall aufgebracht wird.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Entzunderungsmittel sind typischerweise Gemische von Feststoffen, die unmittelbar nach dem Lochprozess pneumatisch in das Innere des entstandenen Hohlblocks eingetragen werden. Beim Kontakt mit der ca. 900 - 1250 °C heißen Stahloberfläche schmilzt das Feststoffgemisch und reagiert mit dem harten Zunder, welcher sich umgehend durch eine Reaktion mit dem Luftsauerstoff bildet und primär aus Schichten von FeO (Wüstit), Fe3O4 (Magnetit) und Fe2O3 (Hämatit) besteht.
  • Die so genannte "Entzunderung" der Hohlblockinnenoberfläche ist für die modernen kontinuierlichen Walzverfahren mit gehaltener Stange ein unumgänglicher technologisch notwendiger Prozessschritt. Ohne diesen Schritt steigt die durch den Zunder verursachte Reibkraft zwischen dem, meist mit einem Festschmierstoff (in der Regel Graphit-basiert) beschichteten Werkzeug (Dornstange) und dem Walzgut (Hohlblock aus Stahl) so stark an, dass es zu einem sogenannten "Stecker" kommen kann. Kommt es tatsächlich zum einem "Stecker", kann das Walzgut nicht ausgewalzt werden und verbleibt in den Walzgerüsten, sodass die kontinuierliche Nahtlosrohrproduktion angehalten werden muss, um den Stecker beseitigen zu können.
  • Außerdem kann nicht konvertierter Zunder die Rohrinneroberfläche beschädigen und dadurch die Qualität des erzeugten Rohres mindern. Des Weiteren kann Zunder Beschädigungen an Dornstangen verursachen, was sich beträchtlich auf die Wirtschaftlichkeit des Produktionsverfahrens auswirkt, da die Kosten für Werkzeuge vergleichsweise hoch sind.
  • Bei der Herstellung von nahtlosem Stahlrohr mittels Walzverfahren, werden Hochtemperaturschmierstoffe verwandt. Viele herkömmliche Hochtemperaturschmierstoffe basieren auf einem Gemisch von Borax und Sulfaten. Andere aus dem Stand der Technik bekannte Hochtemperaturschmierstoffe basieren auf kondensierten Phosphaten oder auf Boraten.
  • Formulierungen auf Phosphat-Basis sind in der praktischen Anwendung relativ sensibel und komplex und verzeihen keine Fehler. Insbesondere muss bei der Applikation des Feststoffgemischs über pneumatische Einblasanlagen besonders auf Dosierung und Einhaltung relativ enger Grenzen bei den Einstellungen der Anlagen geachtet werden, um eine gleichmäßige Verteilung der Schmiermittelmenge auf der gesamten Innenoberfläche des Hohlblocks zu erzielen. Vor allem lokale Überdosierungen im Hohlblock erhöhen das Risiko von Innenfehlern beim Auswalzen der Stahlrohre.
  • Formulierungen auf Borax-Basis haben sich zwar als sehr verlässlich und relativ einfach in der Handhabung (vor allem in Bezug auf Überdosierung) erwiesen. Hauptnachteile von Formulierungen auf Borax-Basis sind jedoch das Fehlen einer zusätzlichen Schmierung im Vergleich zu Phosphat-basierten Formulierungen und die Neigung zum Verklumpen durch Wasseraufnahme bei erhöhter Luftfeuchtigkeit.
  • Aus dem Stand der Technik sind auch Hochtemperaturschmierstoffe bekannt, die auf kondensierten Phosphaten basieren und einen Anteil an Boraten aufweisen. Vor allem der Anteil an wasserlöslichen Boraten wird aufgrund bestehender ökologischer und toxikologischer Risiken hierbei jedoch meist bewusst gering gehalten (z.B. DE 10 2013 102 897 ).
    • Aufgabe der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand vor diesem Hintergrund darin, eine Zusammensetzung für das Schmieren und/oder Entzundern bei der Heißverarbeitung von Metallen bereitzustellen, die nicht mit den Nachteilen behaftet ist, wie Sie bei den oben beschriebenen herkömmlichen Hochtemperaturschmierstoffen zu beobachten sind, wie z.B. lokale Überdosierung oder Verklumpung.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung für das Schmieren und/oder Entzundern bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung aus einem Feststoffgemisch besteht, dass folgende Bestandteile enthält:
    (a) 20 bis 60 Gew.-% kondensiertes Alkaliphosphat,
    (b) 10 bis 40 Gew.-% Borverbindung, ausgewählt unter Bor-Silikatglas, Borsäure, Borsäuresalz oder einem Gemisch davon,
    (c) 10 bis 30 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalisulfate,
    (d) 5 bis 25 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon,
    mit der Maßgabe, dass die Summe der Bestandteile (a) und (b) wenigstens 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht und die Summe der Bestandteile (a) bis (d) wenigstens 85 Gew.-% des Gemisches ausmacht.
  • Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr gut als Mittel zum Entzundern und als Schmierstoff für die Heißverarbeitung von Metallen eignet. Dies liegt insbesondere an dem ausgewogenen Verhältnis der Komponenten (a) kondensiertes Alkaliphosphat und (b) Borverbindung und daran, dass die Summe der Bestandteile (a) und (b) wenigstens 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht. Bei bestimmten Ausführungsformen macht die Summe der Bestandteile (a) und (b) sogar wenigstens 60 Gew.-% des Gemisches aus.
  • Durch den erfindungsgemäßen Anteil an Borverbindung ist die hier vorgeschlagene Zusammensetzung in der Lage Zunder sehr effektiv chemisch zu konvertieren. Darüber hinaus findet auch eine Beizrektion auf der Stahloberfläche statt, was zu einer höheren Qualität führt. Des Weiteren hat sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung als sehr verlässlich und relativ einfach in der Handhabung (vor allem in Bezug auf Überdosierung) erwiesen.
  • Durch den erfindungsgemäßen Anteil an kondensiertem Alkaliphosphat wird sichergestellt, dass sich ein hochtemperaturstabiler hydrodynamischer Schmierfilm ausbildet, welcher nachweislich zu einer Reduzierung der Walzkraft führt. Es hat sich außerdem gezeigt, dass hierdurch die Gefahr der Sekundärverzunderung wirksam reduziert wird. Die durch den Anteil an kondensiertem Alkaliphosphat verliehene Schmierwirkung schützt das Werkzeug (Dornstange) vor Verschleiß und erhöht damit dessen Standzeit.
  • Die erfindungsgemäß vorgesehenen Anteile an Alkali- oder Erdalkalisulfat und Fettsäure, Fettsäuresalz oder einem Gemisch hiervon bewirken, dass die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch nicht mit den Nachteilen behaftet ist, wie Sie bei den oben beschriebenen herkömmlichen Hochtemperaturschmierstoffen zu beobachten sind, wie z.B. lokale Überdosierung oder Verklumpung.
  • Insbesondere kann die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung über pneumatische Einblasanlagen mit relativ breiten Toleranzbereichen dosiert werden, innerhalb der eine gleichmäßige Verteilung der Schmiermittelmenge auf der gesamten Innenoberfläche des Hohlblocks erzielt wird. Das Risiko von lokalen Überdosierungen im Hohlblock ist somit reduziert. Außerdem neigt die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit nicht zum Verklumpen.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten kondensierten Alkaliphosphaten (a) kann es sich um Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Gemische hiervon handeln. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist das kondensierte Alkaliphosphat (a) unter kondensierten Natrium- oder Kaliumphosphaten oder Gemischen davon ausgewählt.
  • Bei spezifischen Ausführungsformen der Erfindung ist das kondensierte Alkaliphosphat (a) unter Dinatriumpyrophosphat [Na2H2P2O7], Trinatriumpyrophosphat [Na3HP2O7], Tetranatriumpyrophosphat [Na4P2O7], Natriumtripolyphosphat [Na5P3O10], Natriumtrimetaphosphat [(NaPO3)3], Natriumpolyphosphat [(NaPO3)n], Dikaliumpyrophosphat [K2H2P2O7], Trikaliumpyrophosphat [K3HP2O7], Tetrakaliumpyrophosphat [K4P2O7], Kaliumtripolyphosphat [K5P3O10], Kaliumtrimetaphosphat [(KPO3)3], Kaliumpolyphosphat [(KPO3)n] oder Gemischen davon ausgewählt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an kondensiertem Alkaliphosphat (a) 20 bis 60 Gew.-% des Gemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an kondensiertem Alkaliphosphat (a) 30 bis 50 Gew.-% des Gemisches. Bei spezifischen Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an kondensiertem Alkaliphosphat (a) 35 bis 45 Gew.-% des Gemisches.
  • Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Borverbindung (b) kann es sich um Bor-Silikatglas, Borsäure, Borsäuresalz oder ein Gemisch hiervon handeln. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist die Borverbindungen (b) unter Borsäure [H3BO3], Natriumboraten, Borsäureanhydrid [B2O3], Bor-Silikatglas und Gemischen davon ausgewählt.
  • Bei spezifischen Ausführungsformen der Erfindung weist die erfindungsgemäß eingesetzte Borverbindung (b) einen Anteil an Natriumborat auf oder besteht hieraus, wobei das Natriumborat ausgewählt ist unter Natriumtetraborat und seinen Hydratstufen [Na2B4O7 × H2O], insbesondere wasserfreies Natriumtetraborat [Na2B4O7], Natriumtetraborat-Pentahydrat [Na2B4O7·5H2O], Natriumtetraborat-Decahydrat [Na2B4O7·10H2O], Natriummetaborat [NaBO2·4H2O] und Gemischen davon.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Borverbindung (b) 10 bis 40 Gew.-% des Gemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an Borverbindung (b) 15 bis 35 Gew.-% des Gemisches. Bei spezifischen Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an Borverbindung (b) 20 bis 30 Gew.-% des Gemisches.
  • Vorzugsweise enthält das Feststoffgemisch der vorliegenden Erfindung nur einen geringen Anteil an löslichen Boraten oder Borsäure, da diese ein hohes Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt mit sich bringen. Stattdessen besteht die Borverbindung gemäß Komponente b) vorzugsweise wenigstens zu 70 Gew.-%, wenigstens zu 80 Gew.-% oder gar zu wenigstens 90 Gew.-% aus Bor-Silikatglas. Bor-Silikatglas ist insofern unter diesem Gesichtspunkt vorteilhaft, als der Boratanteil in dem gemahlenen Bor-Silikatglas schlecht wasserlöslich ist, sodass die hohen Anforderungen der geltenden Abwasserrichtlinien leichter zu erfüllen sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfate bilden in Zusammenwirkung mit der erfindungsgemäß eingesetzten Borverbindung ein besonders gutes Beizmittel und leisten somit einen wesentlichen Beitrag zur Verbesserung der Qualität der Stahloberfläche.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfaten (c) kann es sich um Alkali- oder Erdalkalisulfate oder Gemische hiervon handeln. Alkalisulfate haben einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt und gehen bei der Anwendung daher relativ schnell in die flüssige Phase über, was in den meisten Fällen gewünscht ist. Erdalkalisulfate haben einen höheren Schmelzpunkt.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist das Alkali- oder Erdalkalisulfat (c) ein Alkalisulfat, dass unter Natrium- oder Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat oder Gemischen davon ausgewählt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Alkali- oder Erdalkalisulfat (c) 10 bis 30 Gew.-% des Gemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an Alkali- oder Erdalkalisulfat (c) 15 bis 25 Gew.-% des Gemisches. Bei spezifischen Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an Alkali- oder Erdalkalisulfat (c) 18 bis 22 Gew.-% des Gemisches.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Fettsäuren bzw. das Fettsäuresalze (d) reagieren im Einsatzbereich von 600 - 1300°C mit Luftsauerstoff (Verbrennung) und reduzieren das weitere Verzundern des Stahls. Außerdem hat sich gezeigt, dass durch die Beimischung des erfindungsgemäß vorgesehenen Anteils einer Fettsäure oder eines Fettsäuresalzes insbesondere die Verklumpung von feinkörnigen Feststoffgemischen erheblich verringert und die Lagerungsbeständigkeit verbessert werden können.
  • Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Fettsäure (d) bzw. deren Salz kann es sich um eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salz handeln oder um ein Gemische hiervon, mit der Maßgabe, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz bei 30°C als Feststoff vorliegt. Bei bestimmten Ausführungsformen liegt die Kettenlänge der eingesetzten Fettsäuren im Bereich von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist die eingesetzte Fettsäure (d) bzw. deren Salz ausgewählt unter Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure bzw. deren Salzen und Gemischen davon.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil Fettsäure (d) bzw. deren Salz 5 bis 25 Gew.-% des Gemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an Fettsäure bzw. Fettsäuresalz (d) 10 bis 20 Gew.-% des Gemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Anteil an Fettsäure bzw. Fettsäuresalz (d) 12 bis 18 Gew.-% des Gemisches.
  • Es versteht sich, dass der erfindungsgemäße Schmierstoff weitere Bestandteile enthalten kann, soweit diese die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften nicht wesentlich nachteilig beeinflussen und mit der Maßgabe, dass die Summe der Bestandteile (a) bis (d) wenigstens 85 Gew.-% des Gemisches ausmacht. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung macht die Summe der Bestandteile (a) bis (d) wenigstens 90 Gew.-%, wenigstens 95 Gew.-% oder gar wenigstens 98 Gew.-% des Gemisches aus.
  • Beispiele für weitere Bestandteile, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein können und welche die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften nicht nachteilig sondern sogar positiv beeinflussen sind sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindungen, Hydroxylapatit, Graphit oder Gemische hiervon.
  • Weiterhin können beispielweise Rieselhilfen als weitere Bestandteile in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Typische Rieselhilfen sind Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Alkalihexacyanoferrate, Aluminiumsilikate oder Aluminiumhydroxid. Bevorzugt wird hydrophobe pyrogene Kieselsäure eingesetzt, welche z.B. mit einem SiO2-Gehalt von > 98 Gew.-% bezogen auf die geglühte Substanz unter dem Markennamen Aerosil 972 von der Firma Evonik erhältlich ist.
  • Bei Ausführungsformen, die Graphit als zusätzlichen Bestandteil (e2) enthalten, kann dieser Anteil im Bereich von bis zu 15 Gew.-% liegen. Bei Ausführungsformen, die eine sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch hiervon als zusätzlichen Bestandteil (e1) enthalten, kann dieser Anteil im Bereich von bis zu 10 Gew.-% liegen. Sind sowohl Graphit als auch sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch hiervon enthalten oder eine Kombination einer oder mehrere dieser Komponenten mit einem weiteren zusätzlichen Bestandteil, so beträgt die Summe dieser Anteile maximal 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
  • Ein Anteil an Graphit kann bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung einen zusätzlichen Beitrag zur Schmierwirkung der Zusammensetzung leisten. Sekundäre und/oder tertiäre Calciumphosphatverbindungen sowie Apatit sind besonders geeignete Rieselhilfsmittel für Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Art für die Heißverarbeitung von Metallen.
  • Bei Ausführungsformen, die eine sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch hiervon als zusätzlichen Bestandteil (e1) enthalten, besteht dieser bei bestimmten Ausführungsformen aus Hydroxylapatit [Ca5(PO4)3OH], Tricalciumphosphat [Ca3(PO4)2] oder einem Gemisch hiervon.
  • Das Feststoffgemisch der vorliegenden Erfindung liegt vorzugweise in Pulverform oder Granulatform vor.
  • Bei den pulverförmigen Ausführungsformen weist das Gemisch Partikel mit einer Größe im Bereich von 1 µm bis 1000µm auf. Die Bestimmung der Partikelgröße des pulverförmigen Gemischs erfolgt mittels eines Laser-Granulometers (z.B. Cilas Modell 715/920 der Firma Cilas U.S. Inc.). Hierbei werden ca. 80 mg Probe in 2-Propanol suspendiert und die Messung eine Minute nach Herstellung der Suspension gemäß der Anleitung des Herstellers durchgeführt.
  • Bei den granulären Ausführungsformen liegt die Größe der Granulatkörner im Bereich von 1 mm bis 30 mm. Hiervon umfasst sind sowohl Ausführungsformen mit kugelförmigen Körnern als auch Agglomerate und zylindrische Pellets sowie Übergangsformen, mit der Maßgabe, dass die größte Längsausdehnung der Körner, Agglomerate bzw. Pellets in einer Dimension 30 mm nicht übersteigt. Die Bestimmung der maximalen Größe der Längsausdehnung der Körner, Agglomerate bzw. Pellets in einer Dimension erfolgt durch mechanisches Sieben.
  • Pulverförmige Ausführungsformen können durch Aufsprühen auf die Oberflächen aufgebracht werden, wodurch eine sehr gleichmäßige Schichtbildung bzw. Belegung auf der Metalloberfläche erreicht werden kann. Durch die spezielle Kombination und anteilsmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Bestandteile des Gemischs wird die Verklumpungsneigung verringert, die bei Schmierstoffen mit kleinen Korngrößen sonst regelmäßig auftreten und zu erheblichen Nachteilen führen können.
  • Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Schmieren und/oder Entzundern bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung entweder in Pulverform auf das zu verarbeitende Metall aufgebracht, vorzugsweise aufgeblasen wird, oder in Granulatform.
    • Beispiele
  • Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 geben erfindungsgemäße Zusammensetzungen an. Tabelle 1
    Gew.% Beispiel A
    20 Natriumtripolyphosphat, Na5P3O10
    20 Natriumsulfat, Na2SO4
    15 Fettsäuresalz (C16-C24)
    25 Natriumtetraborat-Pentahydrat, Na2B4O7 * 5H2O
    20 Natriumtrimetaphosphat, (NaPO3)3
    Tabelle 2
    Gew.% Beispiel B
    40 Natriumtripolyphosphat, Na5P3O10
    20 Natriumsulfat, Na2SO4
    15 Fettsäuresalz (C10-C20)
    25 Natriumtetraborat-Pentahydrat, Na2B4O7 * 5H2O
    Tabelle 3
    Gew.% Beispiel C
    15 Natriumtripolyphosphat, Na5P3O10
    20 Natriumsulfat, Na2SO4
    15 Fettsäuresalz (C14-C22)
    6 Natriumtetraborat-Pentahydrat, Na2B4O7 * 5H2O
    10 Natriumtrimetaphosphat, (NaPO3)3
    15 Borglasfritte
    15 Natriumhexametaphosphat, (NaPO3)n
    4 Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3(OH)
  • Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Beispielen A bis C wurden Reibwertmessungen mit dem Tribometer "HT-Tribometer Prüfstand 564" der Firma Lohrentz GmbH Prüftechnik, Nidda-Harb, Deutschland durchgeführt. Das Tribometer besteht aus einer induktiv beheizbaren, rotierenden Scheibe aus Thermodur 2342 EFS Stahl mit einem Durchmesser von 280 mm und einen hydraulisch in Richtung der rotierenden Scheibe erfahrbaren Tisch, auf dem ein mittels Widerstandsheizung beheizbarer Prüfkörper aus S355MC-Stahl montiert wird.
  • Für die Reibwertmessungen wurde die rotierende Scheibe mit einer dünnen Klebstoffschicht versehen und mit einer definierten Schichtdicke mit der zu untersuchenden Zusammensetzung in Pulverform beschichtet. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, wurde die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 200 g/m2 aufgebracht.
  • Bei der anschließenden Messung wurde die Scheibe mit 10 U.p.M. rotiert. Der Prüfkörper wurde auf 1230 °C (± 20 °C) aufgeheizt, mittels des hydraulisch verfahrbaren Tischs mit einer Anpresskraft (FN) von 32.000 N (± 2.000 N) gegen die rotierende Scheibe gepresst und die an der Scheibe senkrecht zur Anpresskraft wirkende Radialkraft (FR) über einen Zeitraum vom mehreren Sekunden gemessen.
  • Der Reibwert (µ) ist der Quotient aus Radialkraft (FR) und Anpresskraft (FN), µ = FR / FN. Mit jeder Probe wurden sechs Messungen durchgeführt (6-fach-Bestimmung). Als Reibwert einer Messung wurde jeweils der Mittelwert der erfassten Reibwerte im Zeitraum von 2 bis 6 Sekunden nach dem Kontakt des Werkstücks mit der rotierenden Scheibe angesehen. Der hierin angegebene Reibwert ist wiederum der Mittelwert aus fünf mit jeder Probe durchgeführten Messungen. Die auf diese Weise ermittelten mittleren Reibwerte sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
    Beispiel A B C
    mittlerer Reibwert [µ] 0,132 0,115 0,129
    • Vergleichsbeispiele
  • Um die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen vergleichen zu können, wurde für herkömmliche Zusammensetzungen nach dem oben beschriebenen Verfahren der mittlere Reibwert [µ] ermittelt.
  • Die nachfolgenden Tabellen 5 und 6 geben die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele an. Tabelle 5
    Gew.% Vergleichsbeispiel V1
    85 Alkaliphosphat
    10 Borverbindung
    5 Fettsäuresalz
    Tabelle 6
    Gew.% Vergleichsbeispiel V2
    50 Borax
    30 Alkalisulfat
    15 Fettsäuresalz
  • Die für diese beiden Vergleichszusammensetzungen ermittelten mittleren Reibwert [µ] sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7
    Beispiel V1 V2
    mittlerer Reibwert [µ] 0,108 0,150
  • Die Messungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser schmieren als die Zusammensetzung des Beispiels V2, die großteils aus einem Gemisch von Borax und Alkalisulfat besteht.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreichen teilweise auch fast so gute Reibwerte, wie die zum Großteil aus Alkaliphosphat bestehende Zusammensetzung des Beispiels V1, ohne dass hier bei der Applikation über pneumatische Einblasanlagen die Gefahr besteht, dass durch lokale Überdosierungen im Hohlblock Innenfehler beim Auswalzen der Stahlrohre auftreten.

Claims (12)

  1. Zusammensetzung für das Schmieren und/oder Entzundern bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung aus einem Feststoffgemisch besteht, dass folgende Bestandteile enthält: (a) 20 bis 60 Gew.-% kondensiertes Alkaliphosphat, (b) 10 bis 40 Gew.-% Borverbindung, ausgewählt unter Bor-Silikatglas, Borsäure, Borsäuresalz oder einem Gemisch davon, (c) 10 bis 30 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalisulfate, (d) 5 bis 25 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon,
    mit der Maßgabe, dass die Summe der Bestandteile (a) und (b) wenigstens 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht und die Summe der Bestandteile (a) bis (d) wenigstens 85 Gew.-% des Gemisches ausmacht.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kondensierte Alkaliphosphat (a) unter kondensierten Natrium- oder Kaliumphosphaten oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  3. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kondensierte Alkaliphosphat (a) unter Polyphosphaten und/oder Pyrophosphaten und/oder Metaphosphaten oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das kondensierte Alkaliphosphat (a) unter Dinatriumpyrophosphat [Na2H2P2O7], Trinatriumpyrophosphat [Na3HP2O7], Tetranatriumpyrophosphat [Na4P2O7], Natriumtripolyphosphat [Na5P3O10], Natriumtrimetaphosphat [(NaPO3)3], Natriumpolyphosphat [(NaPO3)n], Dikaliumpyrophosphat [K2H2P2O7], Trikaliumpyrophosphat [K3HP2O7], Tetrakaliumpyrophosphat [K4P2O7], Kaliumtripolyphosphat [K5P3O10], Kaliumtrimetaphosphat [(KPO3)3], Kaliumpolyphosphat [(KPO3)n] oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung (b) unter Borsäure [H3BO3], Natriumboraten, Borsäureanhydrid [B2O3], Bor-Silikatglas und Gemischen davon ausgewählt ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung (b) einen Anteil an Natriumborat enthält, das ausgewählt ist unter Natriumtetraborat und seinen Hydratstufen [Na2B4O7 × H2O], insbesondere wasserfreies Natriumtetraborat [Na2B4O7], Natriumtetraborat-Pentahydrat [Na2B4O7·5H2O], Na2B4O5(OH)4·8H2O], Natriumtetraborat-Decahydrat [Na2B4O7·10H2O], Natriummetaborat [NaBO2·4H2O] und Gemischen davon.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alkali- oder Erdalkalisulfat (c) 15 bis 25 Gew.-% des Gemisches beträgt.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (d) unter gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salzen und Gemischen davon ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz bei 30°C als Feststoff vorliegt.
  9. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (d) unter Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure bzw. deren Salzen, und Gemischen davon ausgewählt ist.
  10. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich zu den Bestandteilen (a) bis (d) als Bestandteil (e1) bis zu 10 Gew.-% sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch davon enthält und/oder als Bestandteil (e2) bis zu 15 Gew.-% Graphit enthält.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumphosphatverbindung (e1) unter Hydroxylapatit [Ca5(PO4)3OH], Tricalciumphosphat [Ca3(PO4)2] und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
  12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorangegangen Ansprüche zum Schmieren und/oder Entzundern bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung in Pulverform oder Granulatform auf das Metall aufgebracht wird.
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