JP5986337B2 - 金属熱間加工のスケール保護用および潤滑剤としての組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、金属熱間加工のスケール保護用および潤滑剤としての組成物に関する。
金属、特に鉄の、500〜1300℃の温度範囲での熱間加工、例えば、圧延またはドロップ鍛造等では、外気中で加熱した金属表面にスケールが形成されるが、このスケール形成の程度は、次工程までの転送時間によって著しく異なりうる。継目無管を製造する鉄の熱間圧延工程では、固形材料を貫通し、空洞ブロックを形成し、この空洞ブロックを続く圧延工程で引き伸ばす。ここで、引き伸ばし工程に転送される間、空洞ブロックの加熱した金属表面にスケールが形成される危険性が特に高い。続く引き伸ばし工程で、スケールの形成は継目無管に内面疵を生じる結果となる。このため、スケールが生じた場合、例えば、圧縮空気または不活性ガスにより吹き出される。加えて、多岐にわたる粉末状物質が、潤滑剤、エッチング剤またはスケール溶解剤として、空洞ブロックの内表面に適用される。このような作用剤の例として、グラファイト、ホウ窒化物、硫化モリブデン、ケイ酸塩、ナトリウム塩、硫酸アルカリ金属塩、鹸化脂肪酸類、リン酸アルカリ土類金属塩、およびその混合物が挙げられる。異なる結晶水を持つホウ酸アルカリ金属塩またはホウ酸が頻繁に使用される。
他の応用分野として、特に大型重量部品、例えば鉄道車輪などの鍛造工程が挙げられ、1200℃を超える温度で予熱された筒状の金属ブロックは、型入鍛造、車輪圧延および仕上げ鍛造の本成形工程前の予備成形工程で据込みが行われ、つまり、大まかに円盤状に予備成形される。工程の条件に関連して加熱部分の滞留時間が比較的長いため、その表面に二次的なスケール現象が生じ、この現象によって、成形作業だけでなく部品表面の品質にも悪影響が生じる。加熱作業または第一成形工程前に、先に挙げた類の潤滑剤、エッチング剤およびスケール溶解剤により金属部品をコーティングすることで、この悪影響が著しく低減する。
潤滑性およびスケール保護のための迅速な溶融体を確保するため、上述の作用剤は、粉末または顆粒状でミスト噴霧によって赤熱する表面に適用される。その結果、公知の作用剤に含まれるホウ素化合物は、水溶性で空間への拡散を阻止することが困難なため、排水に流れ込んで水源に潜在的な危険性を生じさせる。さらに、粉末または顆粒状のホウ素塩およびホウ酸を上述の方法で適用すると、吸込みの危険性を伴う。これに関連した研究によって、妊孕性への障害および胎児への危険性が指摘され、ホウ酸化合物およびそれを含む混合物は、生殖に影響を与える毒物に分類されると結論づけられている。従って、これらの特性は人々や環境に非常に危険であり、そのため、混合粉末の製造、保管、運搬、取り扱い、廃棄、金属加工でのこれらの材料の実際の使用および目的に関連する。水溶性ホウ素化合物の割合を高く含む金属熱間加工用潤滑剤は、例えば、特許文献1に記載されている。
多くの金属熱間加工用潤滑剤は、良好な鍛造特性と温度安定性の理由から、グラファイトを含む。ただし、グラファイトは、例えば、グラファイト状炭素が加工される金属表面に吸収され、金属表面の組成および特性に変化を与える可能性があるなど、重大な欠陥があることに留意しなければならない。また、グラファイト粉末は、容易に外気中に分散され、近くで働く人々が滑る危険性があるため、グラファイトは作業衛生上好ましくない。さらに、グラファイト粉塵は、電気機器を使用する際の操作性を危うくする可能性がある。従って、グラファイトを含まない、またはその比率をできるだけ低減させた潤滑剤であって、同時にすぐれた潤滑作用を保持する潤滑剤の提供が望まれる。
さらに、多くの公知の潤滑剤は、その物理的特性および粒度により、良好な自由流動性または流動性状が備わっていない。粗材の粒度が大きいと、頻繁に、金属表面のコーティングが不適切で不規則になり、スケールの低減が不十分な結果となる。従って、層形成をより良好にする上で、粒度がより小さいことが有利である。しかし、粒度の小さい公知の微粒材料、例えば粒度が50μmより小さい材料は、特に保管時に、頻繁にダマ形成を起こす傾向にあり、これによって、金属表面に粉末状でスプレーすることが容易でなくなるため、ここでも微小な粒径を有する公知の組成物の有利な点が損なわれる。
国際公開第2008/000700号
従って、本発明の目的は、スケール保護および潤滑剤として機能する金属熱間加工用組成物を提供することであり、本組成物は、最新の技術水準と比較した場合、構成成分としてこれまで使用されるホウ酸化合物の潜在的な危険性が低減され、良好な自由流動性および流動性状を備え、加熱した金属表面でのスケール溶解性と潤滑性において良好な特性を有し、粉末状で適用される場合、金属表面上で良好な塗布性を示し、グラファイトを可能な限り僅か、または全く必要としない。
本発明によると、この目的は、金属熱間加工のスケール保護用および潤滑剤としての組成物であって、微粉末材料の混合物からなり、前記混合物が少なくとも:
(a)0.5〜10重量%の第二または第三リン酸カルシウム化合物、ヒドロキシアパタイト、またはその混合物;
(b)1〜35重量%の脂肪酸、脂肪酸塩、またはその混合物;
(c)1〜80重量%のすり砕かれたホウケイ酸ガラスで、ホウケイ酸ガラスに対して、Na、B、SiおよびAlをそれぞれの酸化物の形態で:
1〜30重量%のNaO;
2〜70重量%のB
10〜70重量%のSiO;および
0〜10重量%のAlの重量比で含む;
(d)40〜85重量%の縮合アルカリ金属リン酸塩;
(e)ホウ酸、ホウ酸塩またはその混合物であって、ホウ素相当含有率が、酸化物Bの形態で、0〜3.2重量%;および
(f)10重量%以下のグラファイト、
を構成成分として含む組成物により達成され、
前記混合物の平均粒子径D50は、「粒度測定法」の項目の記述により規定される方法に従って測定され、300μm以下である。
本発明による潤滑剤は、所望の有利な特性に実質的に有害な影響を及ぼさない限り、さらなる構成成分を含むことができることを理解されたい。
本発明による組成物は、驚くべきことに、ホウ酸塩またはホウ酸を全く含まないか、公知のホウ酸塩系の潤滑剤に比べて非常に僅かな量を任意で含むだけにも関わらず、金属熱間加工のスケール保護剤および潤滑剤として非常に好適であることが発見された。本発明による組成物は、人や環境に潜在的に高い危険をもたらす水易溶性のホウ酸塩の割合を、公知の作用剤に比べて格段に低減させ、最良の場合のシナリオでは、完全に除かれる。本発明による組成物を加熱した金属表面に適用すると、公知の潤滑剤を使用した時に比べてより迅速に所望の溶融体が形成され、良好な潤滑性および良好なスケール保護が提供される。これは、本発明による構成成分の組み合わせによって達成されるが、その点で、組成物に求められる潤滑性およびスケール保護が、前記の割合のすり砕かれたホウケイ酸ガラスと、前記の僅かな割合のホウ酸またはホウ酸塩により達成できたことは、驚くべきことである。
本発明による組成物の特に有利な点はホウ酸成分の溶解性にあり、最新の技術水準と比較した場合、それに匹敵するかさらに良好な有効性と機能性を備えながら、溶解性が著しく減少している。ホウ酸成分の低溶解性は、構成成分(e)のホウ酸および/またはホウ酸塩の割合を低くまたはゼロにすることで達成され、さらに、構成成分(e)のホウ酸および/またはホウ酸塩に対する、構成成分(b)の脂肪酸および/または脂肪酸塩の割合比の変動により影響される。すり砕かれたホウケイ酸ガラス中のホウ酸塩は極端に難水溶性である。従って、本発明による組成物の利点は、ホウ酸溶解性が低水準にあるため、通常は高い要求が課せられる適用排水指令、例えば、EN ISO 11885:2007に準拠するもの、を使用者がより簡単に遵守できることである。
本発明のさらなる好適な実施形態において、組成物の半球温度は400℃より高い。半球温度とは、加熱顕微鏡下による灰融化特性試験で、試験体がおよそ半球の形となる温度である。本発明による組成物の半球温度が400℃より高いと、組成物がその融点にすぐに達しないため、適用に好適な粘性が保たれる利点がある。組成物の半球温度が400℃より低いと、600〜1300℃の使用領域で溶融体の粘度が極端に低く、十分な溶融膜が得られない。
第二および/または第三リン酸カルシウム化合物は、驚くべきことに、金属熱間加工用の本発明による組成物の類において、自由流動性補助用の添加剤に特に好適であることが発見された。第一リン酸カルシウムは、大気中の湿度によりダマ形成を起こすため、適さない。
本発明の好適な実施形態において、リン酸カルシウム化合物(a)は、ヒドロキシアパタイト[Ca(POOH]とリン酸三カルシウム[Ca(PO]から選択され、中でもヒドロキシアパタイトが特に好適である。
本発明のさらなる好適な実施形態において、リン酸カルシウム化合物(a)は組成物中に1〜5重量%で含まれる。
本発明による組成物は、さらに、脂肪酸、脂肪酸塩またはその混合物を、他の構成成分との組み合わせで含む。脂肪酸または脂肪酸塩を使用することで、驚くべきことに、微粒子粉末を使用する際のダマ形成を著しく低減させ、保管耐性を向上できることが発見された。特定の理論にとらわれることを意図するわけではないが、脂肪酸または脂肪酸塩が、混合物中のさらなる一つまたは複数の構成成分中の粒子間に入り込み、粒子のダマ形成が阻止または低減され、湿気が粒子から遠ざけられるため、その結果として、潤滑剤の自由流動性または流動性状とともに、保管耐性が向上すると推測される。さらに、脂肪酸または脂肪酸塩は、600〜1300℃の使用領域で分解されてガスクッションを形成するため、潤滑効果を向上させると推測される。
本発明のさらなる好適な実施形態において、脂肪酸または脂肪酸塩(b)は、6〜26の炭素原子を持つ飽和および不飽和脂肪酸類またはその塩から選択され、好ましくは、カプリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸およびその塩から選択されるが、その際に、脂肪酸または脂肪酸塩が30℃より高い温度で固体であることが条件である。中でも特に好適な脂肪酸または脂肪酸塩は、ステアリン酸またはその塩である。
本発明のさらなる好適な実施形態において、脂肪酸または脂肪酸塩(b)は、混合物中に1〜15重量%で含まれ、好適には1〜10重量%で、特に好適には、3〜7重量%である。
本発明のさらなる好適な実施形態において、すり砕かれたホウケイ酸ガラス(c)中の粒子は平均粒子径D50が300μm以下である。すり砕かれたホウケイ酸ガラスは、加熱した金属表面における組成物の均一な分布を改善し、スケールを低減させる。金属加工に伴う高温下で、組成物は溶融体を形成するが、そこで、ホウケイ酸ガラスは迅速な溶融体の形成を促進し、それを、公知の潤滑剤に比べて、より幅広い温度範囲で行えるよう保証する。組成物中のすり砕かれたホウケイ酸ガラスの平均粒子径が過剰に大きい場合、組成物の適用後、必要な溶融体の形成に時間がかかり、不利である。
本発明のさらなる好適な実施形態において、ホウケイ酸ガラス(c)は、混合物中に3〜80重量%で含まれ、特に好適には5〜15重量%である。
本発明のさらなる好適な実施形態において、縮合アルカリ金属リン酸塩(d)は、縮合リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウム塩、またはその混合物から選択され、好適には、ポリリン酸塩および/またはピロリン酸塩および/またはメタリン酸塩、またはその混合物から、特に好適には、ピロリン酸二ナトリウム[Na]、ピロリン酸三ナトリウム[NaHP]、ピロリン酸四ナトリウム[Na]、トリポリリン酸ナトリウム[Na10]、トリメタリン酸ナトリウム[(NaPO]、ポリリン酸ナトリウム[(NaPO]、ピロリン酸二カリウム[K]、ピロリン酸三カリウム[KHP]、ピロリン酸四カリウム[K]、トリポリリン酸カリウム[K10]、トリメタリン酸カリウム[(KPO]、およびポリリン酸カリウム[(KPO]、またはその混合物から選択され、中でも、構成成分(d)として、トリポリリン酸ナトリウム[Na10]が最も好適である。
本発明による組成物の混合物に、ポリリン酸および/またはピロリン酸および/またはメタリン酸を使用することで、特に、スケール溶解に有利に寄与することが発見された。
本発明のさらなる好適な実施形態において、縮合アルカリ金属リン酸塩(d)は、混合物中に40〜80重量%で含まれ、好適には、40〜75重量%である。
本発明のさらなる好適な実施形態において、本発明による組成物の構成成分(e)は、含まれている場合、ホウ酸[HBO]、ホウ砂[Na(OH)・8HOまたはNa・10HO]、Na・5HOやNa(無水)などの、ホウ酸ナトリウム塩、メタホウ酸ナトリウム[NaBO4HO]、無水ホウ酸[B]およびその混合物から選択される。
本発明のさらなる好適な実施形態において、混合物の平均粒子径D50が250μm以下であり、好適には200μm以下である。本発明による混合物の構成成分の平均粒子径が小さいため、本発明による組成物の自由流動および流動特性が、公知の潤滑剤に比べ著しく向上し、粉末状での表面スプレーが容易になり、金属表面上でのより良好でかつより規則的な層形成またはコーティングが保証される。同時に、混合物中の本発明による構成成分の組み合わせは、ダマ形成を阻止あるいは低減するのに対し、小さな粒度を有する最新の技術水準による潤滑剤では、ダマ形成が定常的に生じ、結果的に重大な不利益が生じていた。
本発明のさらなる好適な実施形態において、混合物の平均粒子径D50は3μm以上であり、好適には10μm以上であり、特に好適には15μm以上である。過剰に小さな平均粒子径の粒子は、一つには製造に困難が伴い比較的高コストであり、それにまた、ダマ形成が生じやすくなる。従って、最適の平均粒子径は、20〜50μmの範囲であると判明した。
本発明は、さらに、本発明による組成物の金属熱間加工でのスケール保護用および潤滑剤としての使用法に及ぶものとし、ここで、組成物は、粉末状で金属に適用され、好適には、金属上に吹き込まれる。金属熱間加工に頻繁に使用される顆粒状の作用剤に比べ、本発明による組成物は、より安定した保管特性、より大きな表面積を有することによる、加熱した被加工物に接触時のより迅速な溶融性、吹き込みへの高い適性、被加工物表面でのより均一な分布、さらには、より確かで経済的な適用量によって特徴づけられる。従来の作用剤は、例えば水などに懸濁して使用することが公知であるが、本発明による組成物は粉末状でドライ使用することができ、液体による被加工物の不必要な冷却が起こらず、組成物の懸濁液を調整する余計な作業工程が不要になり、有利である。
保管特性、凝集体形成および吸湿性
製造条件でダマ形成傾向をテストするために、製造条件で多様な混合物を用いて保管テストを行った。テスト目的で、150gのサンプルを耐候試験用キャビネット(Feutron Klimasimulation GmbH社製の3821/15型)に、30℃で相対湿度80%の定常条件で、0時間、67時間および96時間保管し、凝集体形成(自由流動能)をふるい試験により判定し、吸湿性を元の重量に対する重量増加分に基づいて判定した。
対象混合物の保管および自由流動特性を組み合わせで総合的に評価し、製造条件下での品質と適性に関する情報を提供できる唯一の方法である。
粒度測定法
本発明による組成物の混合物または構成成分の平均粒子径を測定する操作は、Cilas US社製のCilasモデル番号715/920のレーザ粒度分析計の手法により行った。約80mgのサンプルをプロパン−2−オールに懸濁し、懸濁後1分後に製造元の説明書に従って計測を行った。
金属熱間加工のスケール保護用および潤滑剤としての本発明による組成物、および比較組成物は、以下、表1のように規定される。表1で規定された組成物のパラメータは、表2で規定される。
表1:組成物
Figure 0005986337
1)すり砕かれたホウケイ酸ガラスの組成(組成物c):
20重量%のNaO、40重量%のSiO、38重量%のBおよび2重量%のAl
表2:表1による組成物の特性
Figure 0005986337
表2の「必要な使用量」は、好適な適用技術、例えば、通常の噴射技術(吹込み)を使用し、加工対象の中空ブロックに適用される組成物量の平均値「g」を、コーティングされる被加工物(中空ブロック)の内部表面積「m」当たりの量で表したものとして規定される。
スケール溶解特性、内管の質、保管安定性および自由流動能の特性は、「極めて良好」、「良好」、「十分」、「平凡」および「良くない」の5段階の評価尺度に基づいて分類され、溶融体の粘度は、「高い」、「中程度」および「低い」の3段階の評価尺度に基づいて分類される。

Claims (26)

  1. 金属熱間加工のスケール保護用および潤滑剤としての組成物であって、微粉末材料の混合物からなり、前記混合物が少なくとも:
    (a)0.5〜10重量%の第二または第三リン酸カルシウム化合物、ヒドロキシアパタイト、またはその混合物;
    (b)1〜35重量%の脂肪酸、脂肪酸塩、またはその混合物;
    (c)1〜80重量%のすり砕かれたホウケイ酸ガラスで、ホウケイ酸ガラスに対して、Na、B、SiおよびAlをそれぞれの酸化物の形態で:
    1〜30重量%のNaO;
    2〜70重量%のB
    10〜70重量%のSiO;および
    0〜10重量%のAlの重量比で含む;
    (d)40〜85重量%の縮合アルカリ金属リン酸塩;
    (e)ホウ酸、ホウ酸塩またはその混合物であって、ホウ素相当含有率が、酸化物Bの形態で、0〜3.2重量%;および
    (f)10重量%以下のグラファイト、
    を構成成分として含み、
    前記混合物の平均粒子径D50が、「粒度測定法」の項目の記述により規定される方法に従って測定され、300μm以下である、組成物。
  2. 前記混合物が、5重量%以下のグラファイトを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記混合物が、3重量%以下のグラファイトを含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記混合物が、1重量%以下のグラファイトを含む、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記リン酸カルシウム化合物(a)が、ヒドロキシアパタイト[Ca(POOH]とリン酸三カルシウム[Ca(PO]から選択される、請求項1乃至4のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記第二または第三リン酸カルシウム化合物(a)が、前記混合物中に1〜5重量%で含まれる、請求項1乃至5のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記脂肪酸または脂肪酸塩(b)が、6〜26の炭素原子を持つ飽和および不飽和脂肪酸類またはその塩から選択され、その際に、脂肪酸または脂肪酸塩が30℃より高い温度で固体であることが条件である、請求項1乃至4のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記脂肪酸または脂肪酸塩(b)が、カプリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸およびその塩から選択される、請求項1乃至4のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記脂肪酸または脂肪酸塩(b)が、前記混合物中に1〜15重量%で含まれる、請求項1乃至のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記脂肪酸または脂肪酸塩(b)が、前記混合物中に1〜10重量%で含まれる、請求項1乃至8のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記脂肪酸または脂肪酸塩(b)が、前記混合物中に3〜7重量%で含まれる、請求項1乃至8のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記すり砕かれたホウケイ酸ガラス(c)の粒子の平均粒子径D50が300μm以下である、請求項1乃至11のいずれかに記載の組成物。
  13. 前記ホウ酸塩ガラスフリット(c)が、前記混合物中に3〜80重量%で含まれる、請求項1乃至12のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記ホウ酸塩ガラスフリット(c)が、前記混合物中に5〜15重量%で含まれる、請求項1乃至12のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記縮合アルカリ金属リン酸塩(d)が、縮合リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウム塩、またはその混合物から選択される、請求項1乃至14のいずれかに記載の組成物。
  16. 前記縮合アルカリ金属リン酸塩(d)が、ポリリン酸塩および/またはピロリン酸塩および/またはメタリン酸塩、またはその混合物から選択される、請求項1乃至14のいずれかに記載の組成物。
  17. 前記縮合アルカリ金属リン酸塩(d)が、ピロリン酸二ナトリウム[Na ]、ピロリン酸三ナトリウム[Na HP ]、ピロリン酸四ナトリウム[Na ]、トリポリリン酸ナトリウム[Na 10 ]、トリメタリン酸ナトリウム[(NaPO ]、ポリリン酸ナトリウム[(NaPO ]、ピロリン酸二カリウム[K ]、ピロリン酸三カリウム[K HP ]、ピロリン酸四カリウム[K ]、トリポリリン酸カリウム[K 10 ]、トリメタリン酸カリウム[(KPO ]、およびポリリン酸カリウム[(KPO ]、またはその混合物から選択される、請求項1乃至14のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記縮合アルカリ金属リン酸塩(d)が、前記混合物中に40〜80重量%で含まれる、請求項1乃至17のいずれかに記載の組成物。
  19. 前記縮合アルカリ金属リン酸塩(d)が、前記混合物中に40〜75重量%で含まれる、請求項1乃至17のいずれかに記載の組成物。
  20. 前記構成成分(e)が、含まれる場合、ホウ酸[HBO]、ホウ砂[Na(OH)・8HOまたはNa・10HO]、Na・5HOやNa(無水)などの、ホウ酸ナトリウム塩、メタホウ酸ナトリウム[NaBO4HO]、無水ホウ酸[B]およびその混合物から選択される、請求項1乃至10のいずれかに記載の組成物。
  21. 前記混合物の平均粒子径D50が250μm以下である、請求項1乃至20のいずれかに記載の組成物。
  22. 前記混合物の平均粒子径D50が200μm以下である、請求項1乃至20のいずれかに記載の組成物。
  23. 前記混合物の平均粒子径D50が3μm以上である、請求項1乃至22のいずれかに記載の組成物。
  24. 前記混合物の平均粒子径D50が10μm以上である、請求項1乃至22のいずれかに記載の組成物。
  25. 前記混合物の平均粒子径D50が15μm以上である、請求項1乃至22のいずれかに記載の組成物。
  26. 請求項1に記載の組成物であって、微粉末材料の混合物からなり、前記混合物が少なくとも:
    (a)0.5〜10重量%の第二または第三リン酸カルシウム化合物、ヒドロキシアパタイト、またはその混合物;
    (b)1〜35重量%の脂肪酸、脂肪酸塩、またはその混合物;
    (c)1〜80重量%のすり砕かれたホウケイ酸ガラスで、ホウケイ酸ガラスに対して、Na、B、SiおよびAlをそれぞれの酸化物の形態で:
    1〜30重量%のNa O;
    2〜70重量%のB
    10〜70重量%のSiO ;および
    0〜10重量%のAl の重量比で含む;
    (d)40〜85重量%の縮合アルカリ金属リン酸塩;
    (e)ホウ酸、ホウ酸塩またはその混合物であって、ホウ素相当含有率が、酸化物B の形態で、0〜3.2重量%;および
    (f)10重量%以下のグラファイト、
    を構成成分として含み、
    前記混合物の平均粒子径D50が、「粒度測定法」の項目の記述により規定される方法に従って測定され、300μm以下である組成物の金属熱間加工でのスケール保護用および潤滑剤としての使用法であって、前記組成物が粉末状で前記材料上に適用される使用法。
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