WO2014129429A1 - 導電性材料前駆体及び導電性材料の製造方法 - Google Patents

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WO2014129429A1
WO2014129429A1 PCT/JP2014/053680 JP2014053680W WO2014129429A1 WO 2014129429 A1 WO2014129429 A1 WO 2014129429A1 JP 2014053680 W JP2014053680 W JP 2014053680W WO 2014129429 A1 WO2014129429 A1 WO 2014129429A1
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material precursor
pattern
layer
conductive
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赤岩　昌治
武宣 吉城
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三菱製紙株式会社
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
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    • H05K2203/14—Related to the order of processing steps
    • H05K2203/1407—Applying catalyst before applying plating resist

Definitions

  • the present invention relates to a conductive material precursor used for obtaining a conductive material used for a conductive circuit of an electronic device, a light-transmitting electrode used for a touch panel, an electromagnetic shielding material, and the like, and a method for manufacturing the conductive material. .
  • the current mass production line has a minimum pattern pitch of 40-50 ⁇ m, but in the next few years it will be 25 ⁇ m, and in the future, the pattern pitch will be about 15 ⁇ m. The goal is to make it smaller.
  • the conductive material manufacturing method mainly uses a subtractive method that uses a resist layer on a metal foil, forms an etching resist pattern by a so-called photolithography method, and processes the metal foil into a pattern by etching.
  • a so-called photolithography method a so-called photolithography method
  • a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is bonded to an insulating support through an adhesive layer (usually called “three-layer CCL (copper-clad laminate)”), copper foil Bonded to the insulating support directly by heating and pressing without using an adhesive layer (usually called “two-layer CCL”), vacuum deposition, ion plating, sputtering method on the insulating support
  • an adhesive layer usually called “three-layer CCL (copper-clad laminate)
  • copper foil Bonded to the insulating support directly by heating and pressing without using an adhesive layer usually called “two-layer CCL”
  • vacuum deposition ion plating
  • sputtering method on the insulating support
  • a material obtained by forming a base metal by a dry plating method or an electroless plating method such as electrolytic copper plating (usually called “copper metallized material”) is used.
  • CCL for bonding copper foil from the viewpoint of ensuring adhesion strength, it is generally performed to roughen the copper foil bonding surface of the insulating support in advance and form irregularities, As a result, there are problems such as loss of transparency of the insulating support after etching, or high loss during high-frequency transmission, and it is possible to reduce the thickness of the metal foil.
  • Metallized material is better.
  • problems such as low productivity and high cost in processes such as dry plating or electroless plating have been pointed out.
  • resists that can be thinned such as liquid resists and electrodeposition resists are used.
  • DFR photosensitive dry film resist
  • facilities and techniques for providing a thin resist layer are required at the manufacturing site where pattern formation is performed, which is one of the factors hindering application.
  • Patent Document 1 a technique for supplying a resist layer on a metal foil in advance is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a circuit using the semi-additive method by forming a sputtered metal layer as a first metal layer on the surface of a support.
  • JP 2010-45227 A (Patent Document 3) uses a silver thin film layer obtained by a photographic method as a base metal layer, and a resist layer is provided thereon. Conductive material precursors are disclosed. However, the manufacturing of the conductive material still requires an etching process.
  • Patent Document 4 JP-A-8-239773
  • Patent Document 5 JP-A-9-205270
  • Patent Document 6 JP-A-10-18044
  • a base layer for electroless plating containing a swellable aqueous resin, metal compound fine particles and a crosslinking agent is provided on a plastic film, and the base metal layer is provided by applying electroless plating to the base layer.
  • a photosensitive sheet provided with a resist layer is disclosed, and metal sulfides such as palladium sulfide and tin sulfide are exemplified as the fine particles of the metal compound.
  • these photosensitive sheets are subjected to electrolytic plating on the exposed base metal layer, and then a plating layer (or plating layer) on the adhesive layer of the insulating support provided with the adhesive layer. And the resist image) are transferred to form a conductive pattern, but in the meantime, it is necessary to go through complicated steps such as transfer of the plating layer to the insulating support and subsequent peeling of the plastic film. , Productivity has not improved.
  • Patent Document 7 discloses that a metal pattern can be formed in an accurate shape by providing a catalyst layer that absorbs light of a specific wavelength for curing a plating resist on a support.
  • Patent Document 8 a resist image is formed on a catalyst layer formed by treating a support with a tin compound, a copper compound, a palladium compound, etc., and then electroless. It is disclosed that by forming a metal pattern by plating, a plated wiring substrate having excellent adhesion and optical characteristics of the plating film to the support can be obtained.
  • Patent Document 9 a metal complex reducing layer is applied to a support, a positive resist image is formed thereon, and then the metal complex is converted into a metal using a spray or the like. It is disclosed that a metal pattern is formed by contact with a complex reduction layer, and polyurethane is described as an example of a binder resin contained in the metal complex reduction layer.
  • Patent Document 10 discloses a method in which a plating catalyst compound solution is brought into contact with an easy-plating resin layer printed in a pattern on a support to thereby form a pattern on the easy-plating resin layer.
  • a technique for forming a metal pattern by providing a plating catalyst layer and then performing electroless plating and / or electrolytic plating is disclosed, and polyurethane resin is described as a resin contained in the easily plateable resin layer .
  • the support in the steps of forming the catalyst layer, the support is required to be dipped a plurality of times, so that the manufacturing process is complicated, and a fine metal having a line width of 25 ⁇ m or less.
  • a fine metal having a line width of 25 ⁇ m or less.
  • the pattern is formed, sufficient adhesion cannot be obtained between the support and the metal pattern, and improvement is required.
  • uneven adhesion of the catalyst layer may occur and a uniform metal thickness cannot be obtained, and improvement is required.
  • a uniform metal thickness cannot be obtained in a fine metal pattern, there arises a problem that the resistance value partially varies.
  • Patent Document 9 is a method with a small number of steps and excellent productivity.
  • the metal complex reducing layer (underlayer) used here has sufficient conductivity when the plating time is shortened.
  • the metal pattern cannot be formed.
  • the heat baking process of 150 degreeC or more is required in order to express electroconductivity, it has the subject that it is difficult to use the transparent resin film which has flexibility.
  • the method described in Patent Document 10 has a problem that it is difficult to obtain a fine and highly conductive metal pattern.
  • the problem of the present invention is that it is possible to form a conductive pattern having a good conductivity after having a sufficient total light transmittance even if the line width is a fine conductive pattern of 25 ⁇ m or less. Furthermore, the present invention provides a conductive material precursor capable of forming a conductive pattern with excellent adhesion, and a method for producing a conductive material capable of producing a conductive material with high productivity. That is.
  • the above object of the present invention is basically achieved by a conductive material precursor having a support, an underlayer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide, and a photosensitive resist layer laminated in this order.
  • the water-soluble polymer compound is preferably polyvinyl alcohol.
  • the cross-linking agent is preferably a polyvalent aldehyde compound. It is preferable that the underlayer further contains a urethane polymer latex.
  • the photosensitive resist layer is preferably a positive photosensitive resist layer.
  • the above object of the present invention is to provide a conductive material precursor having a support, a base layer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide, and a photosensitive resist layer laminated in this order.
  • the photosensitive resist layer surface is exposed to an arbitrary pattern and then developed, and a resist image of the exposed pattern is formed.
  • On the base layer that is not covered with the resist image by performing electroless plating on the surface on which the resist image is formed This is basically achieved by a method for producing a conductive material, which includes a step of forming a conductive pattern on the substrate, and then a step of removing the resist image.
  • the water-soluble polymer compound is preferably polyvinyl alcohol.
  • the cross-linking agent is preferably a polyvalent aldehyde compound. It is preferable that the underlayer further contains a urethane polymer latex.
  • the photosensitive resist layer is preferably a positive photosensitive resist layer.
  • a fine conductive pattern having a line width of 25 ⁇ m or less has a sufficient total light transmittance and good conductivity.
  • a conductive material precursor capable of forming a conductive pattern having excellent adhesion and a conductive material precursor capable of forming a conductive pattern with excellent adhesion, and a conductive material with high productivity are manufactured.
  • the manufacturing method of the electroconductive material which can be provided can be provided.
  • the conductive material precursor of the present invention has a support, a base layer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide, and a photosensitive resist layer laminated in this order.
  • Examples of such a support include glass and a resin film.
  • a resin film more preferably a resin film having flexibility, is preferably used in terms of excellent handleability.
  • Specific examples of the resin film include polyester resins such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, silicone resins, polycarbonate resins, diacetate resins, triacetate resins, polyarylate resins. , Polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and the like.
  • the thickness of the support is preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • a support body is a transparent support body.
  • the total light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the support used for the conductive material precursor of the present invention preferably has an easy adhesion layer.
  • the easy adhesion layer is provided for the purpose of improving the coating property (surface quality) of the layer applied on the support and the adhesion between the support and the coating film.
  • the easy adhesion layer is preferably a layer containing a synthetic resin or a water-soluble polymer compound.
  • synthetic resins include acrylic resin, polyester, polyvinylidene chloride, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene, polyamide, polyurethane and the like. Among these, acrylic resin, polyester, polyvinylidene chloride, and polyurethane are particularly preferable.
  • the synthetic resin is preferably a water-dispersible polymer (emulsion or latex).
  • the water-soluble polymer compound examples include gelatin and polyvinyl alcohol.
  • the easy-adhesion layer may further contain a matting agent such as silica, a crosslinking agent such as isocyanate and epoxy, a lubricant, a pigment, a dye, a surfactant, and an ultraviolet absorber.
  • a known layer such as an HC (hard coat) layer for scratch resistance and an AR (anti-reflection) layer for reducing reflectance may be provided.
  • the underlayer in the present invention contains a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent, and a metal sulfide.
  • the water-soluble polymer compound contained in the undercoat layer in the present invention include water-soluble anionic polymer compounds, nonionic polymer compounds, and amphoteric polymer compounds.
  • the anionic polymer compound any of a naturally derived polymer compound or a synthesized polymer compound can be used, for example, an anionic polymer compound having an anionic functional group such as —COO 2 — or —SO 3 — group. Is mentioned.
  • Specific examples of the anionic natural polymer compound include gum arabic, alginic acid, pectin and the like.
  • anionic semi-synthetic polymer compound examples include carboxymethylcellulose, gelatin derivatives such as phthalated gelatin, sulfated starch, sulfated cellulose, and lignin sulfonic acid.
  • anionic synthetic polymer compounds include maleic anhydride-based (including hydrolyzed) copolymers, acrylic acid-based (including methacrylic acid-based) polymers and copolymers, vinyl Examples include benzenesulfonic acid polymers and copolymers, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the like.
  • nonionic polymer compounds examples include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and the like.
  • amphoteric polymer compounds include gelatin.
  • gelatin gelatin derivatives, and polyvinyl alcohol are preferable.
  • polyvinyl alcohol when polyvinyl alcohol is used, a conductive material having particularly excellent conductivity in addition to excellent adhesion can be obtained.
  • the polyvinyl alcohol is preferably completely or partially saponified polyvinyl alcohol from the viewpoints of film forming properties and film toughness of the underlayer, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is particularly preferable.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 6000, more preferably 1000 to 5000.
  • the polyvinyl alcohol used in the present invention includes cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and other polyvinyl alcohol derivatives in addition to general polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the water solubility of the water-soluble polymer compound means that the amount dissolved in water at 25 ° C. is at least 0.5 mass%, preferably 5 mass% or more.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the undercoat layer of the present invention is preferably 1 to 1000 mg, more preferably 5 to 200 mg per 1 m 2 of the conductive material precursor in solid content.
  • the underlayer of the present invention preferably further contains a urethane polymer latex in addition to the water-soluble polymer compound.
  • Urethane polymer latex is also expressed as urethane polymer emulsion, polyurethane latex, polyurethane emulsion, aqueous urethane resin, and the like.
  • the urethane polymer latex used for the underlayer of the present invention contains urethane polymer fine particles synthesized from a polyol and a polyisocyanate. Examples of the polyol used include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol.
  • the preferred urethane polymer latex in the present invention is a latex of polycarbonate urethane polymer or polyether urethane polymer.
  • the polyether-based urethane polymer means one using a polyether polyol as a polyol
  • the polycarbonate-based urethane polymer means one using a polycarbonate polyol as a polyol.
  • the urethane polymer latex preferably used in the present invention will be described below.
  • Polycarbonate polyol can be obtained, for example, by reacting a carbonate and a diol.
  • the carbonate ester include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like.
  • the diol include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol, 1 , 4-butanediol, bisphenol A and the like.
  • the polycarbonate polyol may be a polyester polycarbonate obtained by a reaction between a polycarbonate diol and a dicarboxylic acid or polyester.
  • polyether polyols examples include aliphatic polyether polyols and aromatic ring-containing polyether polyols.
  • Aliphatic polyether polyols include aliphatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compounds (divalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having a hydroxyl equivalent weight of 30 to less than 150, and primary as active hydrogen atom-containing groups.
  • an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct of a compound containing a secondary amino group can be used.
  • the aliphatic polyhydric alcohol to which AO is added includes linear or branched aliphatic dihydric alcohol [(di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1, 12-dodecanediol, etc.], alicyclic dihydric alcohol [low molecular diol having a cyclic group, for example, described in JP-B No.
  • aliphatic trihydric alcohol [glycerin, trimethylolpropane, trialkanolamine Etc.] and aliphatic and tetravalent or higher alcohols [pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, dipentaerythritol] Le, sorbit, sorbitan, include sorbide like.
  • Examples of the compound containing a primary or secondary amino group to which AO is added include alkyl (1 to 12 carbon atoms) amine and (poly) alkylene polyamine (alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and 1 alkylene group). 4 and the number of polyamines 2 to 5).
  • an AO adduct of an aromatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compound (dihydric to octavalent or higher phenols and aromatic amines having a hydroxyl group equivalent of 30 to less than 150) is used. It can.
  • aromatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compound dihydric to octavalent or higher phenols and aromatic amines having a hydroxyl group equivalent of 30 to less than 150
  • examples of phenols to which AO is added include hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F
  • aromatic amines include aniline and phenylenediamine.
  • AO used for the production of an AO adduct includes AO having 2 to 12 or more carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2, Examples include 3- and 1,3-butylene oxide, THF (tetrahydrofuran), ⁇ -olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more of these (random and / or block). .
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • 1,2-, 2 examples include 3- and 1,3-butylene oxide, THF (tetrahydrofuran), ⁇ -olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more of these (random and / or block).
  • aliphatic polyether polyol examples include, for example, polyoxyethylene polyol [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG)], polyoxypropylene polyol [polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG)], polyoxyethylene / propylene polyol, Examples thereof include polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • aromatic ring-containing polyether polyols include polyols having a bisphenol skeleton, such as EO addition products of bisphenol A [EO 2 mol addition product of bisphenol A, EO 4 mol addition product of bisphenol A, EO 6 mol addition product of bisphenol A, Bisphenol A EO 8 mol adduct, bisphenol A EO 10 mol adduct, bisphenol A EO 20 mol adduct, etc.] and bisphenol A PO adduct [bisphenol A PO2 mol adduct, bisphenol A PO3 mol adduct, bisphenol A PO5 mol adduct of A, etc.] and EO or PO adduct of resorcin.
  • bisphenol A PO adduct bisphenol A PO2 mol adduct, bisphenol A PO3 mol adduct, bisphenol A PO5 mol adduct of A, etc.
  • aromatic polyisocyanates aliphatic / alicyclic polyisocyanates
  • aliphatic / alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the urethane polymer latex used for the underlayer of the present invention is an aqueous dispersion in which urethane polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium.
  • the average particle size of the urethane polymer fine particles in the urethane polymer latex is preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the urethane polymer latex used for the undercoat layer is an aqueous dispersion of urethane polymer fine particles at the stage of use in the undercoat layer coating solution, but the undercoat layer is dried after application to form a solid coating film. In the formation, the urethane polymer latex does not need to maintain the state of the aqueous dispersion or the particle shape of the urethane polymer fine particles.
  • the above urethane polymer latex can be used alone or in combination.
  • the content of the urethane polymer latex in the underlayer of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, based on the content of the water-soluble polymer compound. .
  • a crosslinking agent having a solubility in water of 25 ° C. of 0.5% by mass or more is preferable.
  • inorganic compounds such as chromium alum, formaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, glutar Aldehydes such as aldehydes, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, aldehyde equivalents such as mucochloric acid and 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine Salts, compounds having active halogen such as 2,4-dihydroxy-6-chloro-s-triazine salt, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene
  • Preferred crosslinking agents are polyvalent aldehydes and compounds having active halogen such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt, 2,4-dihydroxy-6-chloro-s-triazine salt, Of these, polyvalent aldehyde compounds are preferred.
  • a polyvalent aldehyde compound is used as the cross-linking agent, it is possible to obtain a conductive pattern having particularly excellent conductivity.
  • the polyvalent aldehyde compound is a compound having at least two aldehyde groups in the molecule, and typical examples of the polyvalent aldehyde compound include glyoxal, malonaldehyde, glutaraldehyde, succinaldehyde, heptane dial, octane dihydrate, and the like.
  • Aliphatic dialdehydes such as are, nonane dial, decandial, dodecandial, 2,4-dimethylheptane dial, 4-methylhexane dial, aromatic dialdehydes such as terephthalaldehyde, phenylmalondialdehyde, and further Acetal compounds reacted with alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and N, N ′, N ′′-(3,3 ′, 3 ′′ -trisulfomylethyl) isocyanurate Trialdehyde compounds.
  • polyvalent aldehyde compounds are dialdehyde compounds, and glutaraldehyde and glyoxal are particularly preferable.
  • a polyvalent aldehyde compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent in the underlayer is preferably 1 to 200% by mass with respect to the content of the water-soluble polymer compound.
  • the underlayer of the present invention includes a polymer compound and a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is not necessarily present in the unreacted state in the underlayer.
  • the metal sulfide contained in the underlayer of the present invention is mainly fine particles of heavy metal sulfide (particle size is about 1 to several tens of nm).
  • Typical examples of metal sulfides include colloidal particles such as gold and silver, or metal sulfides obtained by reacting water-soluble salts such as palladium, zinc and tin with sulfides.
  • the content of the metal sulfide used for the underlayer is preferably 0.1 to 10 mg per m 2 of the conductive material precursor in solid content.
  • the base layer of the present invention is preferably provided by applying and drying a coating liquid containing water as a main medium and containing the above-described constituent components on a support.
  • a coating method for example, a quantitative coating method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating or the like can be used.
  • Various coating aids such as a surfactant can be used for the underlayer in accordance with the coating method to be used.
  • the undercoat layer of the present invention is desirably heated at a temperature of 30 to 50 ° C. for 3 to 7 days after the coating is formed in order to promote crosslinking of the coating.
  • the conductive material precursor of the present invention has a photosensitive resist layer on the base layer provided on the support, and is between the support and the base layer or between the base layer and the photosensitive resist layer. There is no metal layer in between.
  • the photosensitive resist layer may be provided by laminating a dry film resist. From the viewpoint of pattern miniaturization, a photosensitive resist layer provided by applying and drying a photosensitive liquid resist is preferable. Further, in order to prevent a change with time in the photosensitive performance due to contact with the underlayer, a positive photosensitive resist layer is more preferable.
  • the positive photosensitive resist layer a layer that can be dissolved and removed by a water-based developer containing an alkaline aqueous solution as a main component is preferably used.
  • a quinonediazide-based positive photoresist layer is particularly preferable.
  • the positive photoresist layer contains an alkali-soluble resin and a photosensitizer that is a photodecomposition component.
  • a cresol novolac resin is preferable.
  • the photosensitizer naphthoquinone diazide sulfonic acid ester is preferable.
  • the positive photosensitive resist layer has, for example, an epoxy resin and an acrylic resin compatible with an alkali-soluble resin, a polyvinyl ether as a plasticizer, and other stabilizers for the purpose of improving the coating strength. , Leveling agents, dyes, pigments and the like may be included.
  • the film thickness of the photosensitive resist layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more in order to ensure necessary resist performance and perform coating uniformly without defects.
  • the application methods include, for example, dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spraying.
  • a quantitative application method such as coating can be used.
  • Various coating aids such as surfactants and thickeners can also be used in accordance with the coating method used.
  • the manufacturing method of the electroconductive material of this invention is demonstrated.
  • the photosensitive resist layer surface of the conductive material precursor described above is exposed in an arbitrary pattern and then developed to form a resist image of the exposed pattern, thereby forming a resist image. It includes a step of forming a conductive pattern (metal layer) preferentially on a base layer that is not coated with a resist image by performing electroless plating on the surface, and then a step of removing the resist image.
  • the pattern exposure method include a method in which a photosensitive resist layer surface and a photomask having an arbitrary pattern are adhered and exposed.
  • the arbitrary pattern is an example of a transparent electrode for a touch panel having a metal mesh pattern and a peripheral trace wiring pattern
  • the repeating unit is designed according to the purpose and required performance.
  • the repeating unit is square, rhombus, regular hexagon, etc. It is a mesh pattern consisting of or peripheral trace wiring pattern.
  • the line width of the metal mesh pattern a thin metal line having a line width of about 1 to 50 ⁇ m is used in consideration of conductivity, light transmittance, and the like.
  • the pitch (the length of the repeating unit) is also set to about 100 to 1000 ⁇ m.
  • the peripheral trace wiring is set to 10 to 200 ⁇ m in line & space (line width and line interval of a plurality of trace wirings arranged side by side).
  • a pattern exposure method there is a method of scanning and exposing the surface of the photosensitive resist layer with an arbitrary pattern using a laser beam in a photosensitive region of the photosensitive resist layer.
  • a pattern exposure method there is a method of scanning and exposing the surface of the photosensitive resist layer with an arbitrary pattern using a laser beam in a photosensitive region of the photosensitive resist layer.
  • alkaline aqueous solution from a viewpoint of environmental load reduction.
  • electroless plating is performed on the surface on which the resist image is formed, which is obtained as described above, so that it is preferentially applied to the base layer in the region not covered with the resist image.
  • a metal is laminated to form a conductive metal pattern.
  • the electroless plating method a known plating method such as copper plating, nickel plating, zinc plating, tin plating, or silver plating can be used. Among them, the electroless silver plating method is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • a conductive material precursor in which a resist image having an arbitrary pattern is formed using two solutions of an ammoniacal silver nitrate solution containing silver nitrate and ammonia and a reducing agent solution containing a reducing agent and a strong alkali component is mentioned.
  • a reducing agent solution containing a reducing agent such as an aldehyde compound such as glucose or glyoxal, a hydrazine compound such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate or hydrazine hydrate, and a strong alkali component typified by sodium hydroxide.
  • a reducing agent solution may contain sodium sulfite, sodium thiosulfate, and the like.
  • additives can be added in order to produce good conductive metallic silver.
  • amino alcohol compounds such as amine, triethanolamine and triisopropanolamine
  • amino acids such as glycine, alanine and sodium glycine, and salts thereof, but are not particularly limited.
  • two kinds of aqueous solutions are used in advance.
  • a method of spraying using a concentric spray gun a method of spraying two types of aqueous solutions from two-head spray guns each having two spray nozzles, a method of spraying two types of aqueous solutions simultaneously using two separate spray guns, etc. There is. These can be arbitrarily selected according to the situation.
  • the treatment time of electroless plating in the method for producing a conductive material of the present invention is preferably 5 to 300 seconds in order to perform plating to a thickness that can ensure practically required conductivity.
  • a preferable plating layer thickness is 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the resist image remaining after electroless plating is removed using a stripper suitable for the photosensitive resist layer used.
  • the resist image can be removed by spraying an organic solvent that swells the resist image or an alkaline aqueous solution by spraying to swell the resist image. From the viewpoint of reducing environmental load, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solution examples include inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and diamine.
  • inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and diamine.
  • Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, amino alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
  • An alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 containing cyclic amines such as ammonium salt, pyrrole and piperidine can be used.
  • an appropriate amount of alcohol, surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • These aqueous alkali solutions are also used for developing the photosensitive resist layer described above.
  • the method for producing a conductive material of the present invention does not include an etching step.
  • ⁇ Preparation of Conductive Material Precursor 1 As a support, a polyethylene terephthalate film (Lumirror U34 (double-sided easy adhesion type) manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m was used. The total light transmittance of the support was measured using a double beam type haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and found to be 92.4%. A coating solution for the underlayer 1 having the following composition was prepared using palladium sulfide sol prepared as follows.
  • an oblique gravure roll having a diameter of 60 mm, an oblique line angle of 45 degrees, a line number of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 ⁇ m, applying and drying the coating liquid of the base layer 1 on the support by reverse rotation and kiss touch, After the film formation, the film was heated in a heating chamber at 40 ° C. for 1 week.
  • a photosensitive liquid resist containing a cresol novolak resin and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester is applied on the undercoat layer 1 thus obtained by reverse rotation and kiss touch using the above-described oblique gravure roll, and is applied at 90 ° C. for 2
  • the conductive material precursor 1 was obtained by drying for minutes and providing the positive photosensitive resist layer whose dry film thickness is 1.5 micrometers.
  • Conductive Material Precursor 3 In the preparation of the coating solution of the underlayer 1, the conductive material precursor 1 was used except that cation-modified polyvinyl alcohol (CM-318, saponification degree 88%, polymerization degree 1800, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of PVA217 as polyvinyl alcohol. Conductive material precursor 3 was obtained in the same manner as the production.
  • CM-318 cation-modified polyvinyl alcohol
  • saponification degree 88% saponification degree 88%, polymerization degree 1800, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • a conductive material precursor 4 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 1 except that glyoxal was used instead of glutaraldehyde in the preparation of the coating liquid for the underlayer 1.
  • the conductive material precursor 5 was prepared in the same manner as the conductive material precursor 1 except that a tin sulfide sol prepared as follows was used in place of the palladium sulfide sol used in the preparation of the coating liquid for the underlayer 1. Obtained.
  • a conductive material precursor 6 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 1 except that butyraldehyde was used instead of glutaraldehyde in the preparation of the coating liquid for the underlayer 1.
  • a coating solution for the underlayer 2 having the following composition was prepared using palladium sol prepared as follows instead of the coating solution for the underlayer 1, and the same procedure as in the production of the conductive material precursor 1 was performed except that it was used. A conductive material precursor 7 was obtained.
  • ⁇ Preparation of Conductive Material Precursor 8 Similar to the preparation of the conductive material precursor 1, except that the palladium sol used in preparing the coating liquid for the base layer 2 was used instead of the palladium sulfide sol used in the preparation of the coating liquid for the base layer 1. Thus, a conductive material precursor 8 was obtained.
  • a conductive material precursor 9 was obtained in the same manner as the preparation of the conductive material precursor 1 except that a tin sol prepared as described below was used instead of the palladium sulfide sol used in the preparation of the coating liquid for the underlayer 1. It was.
  • a conductive material precursor 10 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 1 except that the palladium sulfide sol was removed in the preparation of the coating liquid for the underlayer 1.
  • Each of the conductive material precursors 1 to 13 obtained as described above has a line width of 3 ⁇ m (translucent portion), a line interval of 300 ⁇ m (light-shielding portion), and a square shape on the surface of the photosensitive resist layer.
  • a vacuum is applied to a glass mask having a mask image of a grid pattern image and a mask image composed of a line / space image having a line width of 10 ⁇ m (translucent portion), a line interval of 10 ⁇ m (light-shielding portion), and parallel fine lines.
  • the light (ultra-high pressure mercury lamp) having a wavelength in the photosensitive region of the photosensitive resist layer was condensed, and parallel light exposure was performed through a collimator lens.
  • Each of the exposed conductive material precursors 1 to 13 is developed by using a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. as a developer and spraying the developer on the photosensitive resist layer for 30 seconds by a shower method.
  • a resist image was obtained.
  • the exposure amount was set so that the line width of the area not covered with the resist image in the line / space image portion (area where the underlayer was exposed) was 10 ⁇ m.
  • the line width of the resist image portion was confirmed with a confocal microscope (OPTELICS C130 manufactured by Lasertec).
  • an ammoniacal silver nitrate solution and a reducing agent solution prepared as follows: Was sprayed simultaneously on the surface having the resist image with a double-head spray gun for 30 seconds to perform electroless silver plating, and a silver plating layer was formed on the base layer not covered with the resist image. Thereafter, it was washed with deionized water and allowed to dry naturally.
  • the spray amount of the double-head spray gun was 240 ml / min.
  • the resist image is dissolved and removed by spraying a 5 mass% sodium hydroxide solution on the surface having the resist image of each conductive material precursor in a shower method for 60 seconds, washed with water, and then naturally dried.
  • conductive materials 1 to 10 having conductive patterns composed of a silver image of a lattice pattern and a silver image of lines / spaces were obtained.
  • the conductive material precursors 11 to 13 were used, a silver image by electroless silver plating was not obtained.
  • the total light transmittance of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 1 to 10 was measured using a double beam type haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. In actual use, the total light transmittance is preferably 80% or more.
  • Conductive Material Precursor 15 In the preparation of the coating solution for the underlayer 3, the conductive urethane was used except that a polyether urethane polymer latex (Uriano W600 average particle size 0.05 ⁇ m manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in solid content was used instead of the polycarbonate urethane polymer latex. The conductive material precursor 15 was obtained in the same manner as the production of the conductive material precursor 14.
  • ⁇ Preparation of Conductive Material Precursor 16 >> In the preparation of the coating liquid for the underlayer 3, a polyester urethane polymer latex (Superflex 500 average particle size 0.14 ⁇ m, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used in place of the polycarbonate urethane polymer latex except for 6 mg in solid content. The conductive material precursor 16 was obtained in the same manner as the production of the conductive material precursor 14.
  • a conductive material precursor 17 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 14 except that glyoxal was used instead of glutaraldehyde in the preparation of the coating solution for the underlayer 3.
  • a conductive material precursor 19 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 14 except that the tin sulfide sol was used in place of the palladium sulfide sol used in the preparation of the coating liquid for the underlayer 3.
  • a conductive material precursor 20 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 14 except that a base layer 4 coating solution having the following composition was prepared instead of the base layer 3 coating solution.
  • Conductive Material Precursor 21 >> Conductive material precursor, except that 6 mg of acrylic latex (Daido Kasei Kogyo Co., Ltd. Vinisole 1082 average particle size of 0.10 ⁇ m) was used instead of polycarbonate urethane polymer latex in the preparation of the undercoat layer 4 coating solution.
  • the conductive material precursor 21 was obtained in the same manner as the production of the body 20.
  • Conductive material precursor 20 except that 6 mg of polyester latex (Pestresin A115GE average particle size 0.05 ⁇ m, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) was used in place of the polycarbonate-based urethane polymer latex in the preparation of the coating solution for the underlayer 4.
  • the conductive material precursor 22 was obtained in the same manner as in the above.
  • Conductive Material Precursor 23 >> Conductive material except that polyvinyl acetate latex (Daido Kasei Kogyo Co., Ltd., Vinylol 290 average particle size of 0.5 ⁇ m) was used instead of polycarbonate-based urethane polymer latex in the preparation of the coating solution for the underlayer 4.
  • the conductive material precursor 23 was obtained in the same manner as the preparation of the precursor 20.
  • a conductive material precursor 24 was obtained in the same manner as the preparation of the conductive material precursor 20 except that the polycarbonate-based urethane polymer latex was removed in the preparation of the coating solution for the underlayer 4.
  • a conductive material precursor 25 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 20 except that the palladium sol was used instead of the palladium sulfide sol used in the preparation of the coating solution for the underlayer 4.
  • a conductive material precursor 26 was obtained in the same manner as the conductive material precursor 14 except that the palladium sulfide sol was removed in the preparation of the coating liquid for the underlayer 3.
  • a lattice pattern image having a line width of 10 ⁇ m (translucent portion) and a line interval of 300 ⁇ m (light-shielding portion) is formed on the photosensitive resist layer surface.
  • a glass mask having a mask image as described above was brought into vacuum contact, light having a wavelength in the photosensitive region of the photosensitive resist layer (ultra-high pressure mercury lamp) was collected, and parallel light exposure was performed through a collimator lens.
  • Each of the exposed conductive material precursors 14 to 26 is developed by using a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C.
  • a resist image having a lattice pattern was obtained.
  • the exposure amount was set so that the line width of the region not covered with the resist image in the lattice pattern image portion (region where the underlayer was exposed) was 10 ⁇ m.
  • the line width of the resist image portion was confirmed with a confocal microscope (OPTELICS C130 manufactured by Lasertec).
  • a resist image was formed in the same manner as the conductive material precursors 14 to 25 described above, and then dipped in a 1% by mass palladium chloride solution for 2 minutes and once dried.
  • Electroless silver plating was performed by simultaneously spraying on the surface having the resist image with a double-head spray gun for 30 seconds to form a silver plating layer having a thickness of 0.25 ⁇ m on the base layer not covered with the resist image. Thereafter, it was washed with deionized water and allowed to dry naturally.
  • the spray amount of the double-head spray gun was 240 ml / min.
  • the resist image is dissolved and removed by spraying a 5 mass% sodium hydroxide solution on the surface having the resist image of each conductive material precursor in a shower method for 60 seconds, washed with water, and then naturally dried.
  • conductive materials 14 to 26 were obtained.
  • a conductive pattern composed of a silver image of a lattice pattern having a line width of 10 ⁇ m and a line interval of 300 ⁇ m was obtained.
  • ⁇ Measurement of sheet resistance value of conductive pattern The sheet resistance values of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 14 to 26 were measured according to JIS K7194 using a Lorester GP / ESP probe (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 2. In actual use, the sheet resistance value is preferably 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • ⁇ Measurement of total light transmittance of conductive pattern The total light transmittance of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 14 to 26 was measured using a double beam type haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 2. In the conductive material 26, there was a stain that appears to be a defective removal of the resist image at the edge portion of the silver image. In actual use, the total light transmittance is preferably 80% or more.
  • the present invention even when the conductive pattern is a fine pattern having a line width of 25 ⁇ m or less, a conductive pattern having good conductivity is formed with sufficient light transmittance.
  • a conductive material precursor capable of forming a conductive pattern with excellent adhesion can be obtained.

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Abstract

　本発明は、微細な導電性パターンであっても、十分な全光線透過率を有した上で良好な導電性を有する導電性パターンを形成することが可能で、更には、密着性に優れた導電性パターンを形成することが可能である導電性材料前駆体、及び、高い生産性にて導電性材料を製造することが可能な導電性材料の製造方法を提供する。　本発明は、支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する導電性材料前駆体、及び、支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する導電性材料前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、露光したパターンのレジスト画像を形成する工程、レジスト画像を形成した面に無電解めっきを行ってレジスト画像に被覆されていない下地層上に導電性パターンを形成する工程、その後レジスト画像を除去する工程を含む導電性材料の製造方法に関する。

Description

導電性材料前駆体及び導電性材料の製造方法
　本発明は、電子機器の導電性回路、タッチパネル等に用いる光透過性電極、電磁波シールド材料等に利用される導電性材料を得るために用いる導電性材料前駆体、及び導電性材料の製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、導電性パターンのファインピッチ化が強く求められている。具体的にはＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）実装用途などにおいて、現在の量産ラインでは４０～５０μｍのパターンピッチが最小であるが、数年後には２５μｍ、将来的には１５μｍ位にパターンピッチを小さくすることが目標とされている。
　現在、導電性材料の製造方法としては金属箔上に設けたレジスト層を用い、いわゆるフォトリソグラフィー法によりエッチングレジストパターンを形成し、エッチングにより金属箔をパターン状に加工するサブトラクティブ法が主に用いられているが、上記のようなファインピッチの要望から、エッチングする金属箔（主に銅箔）やレジスト層の薄層化が急務となっている。
　導電性パターン形成用の材料としては、圧延銅箔あるいは電解銅箔を絶縁性支持体に接着層を介し貼り合わせたもの（通常「３層ＣＣＬ（銅張積層板）」と呼ばれる）、銅箔を絶縁性支持体に接着剤層を介さず直接加熱加圧等により貼り合わせたもの（通常「２層ＣＣＬ」と呼ばれる）、絶縁性支持体上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式めっき法または無電解めっき法により下地金属を形成し、電解銅めっきをしたもの（通常「銅メタライズド材料」と呼ばれる）などが用いられている。銅箔を貼り合わせるＣＣＬの場合、密着強度確保の観点から、絶縁性支持体の銅箔貼合面をあらかじめ化学的に粗面化し、凹凸を形成させることが一般的に行われているが、その結果、エッチング後の絶縁性支持体の透明性が失われる、あるいは高周波伝送時の損失が高くなるなどの問題があり、金属箔のより薄層化が可能という点からも、ＣＣＬよりも銅メタライズド材料の方が優れている。しかしながら銅メタライズド材の製造においては、乾式めっきあるいは無電解めっきなどの工程の生産性が低く、高価になる等の問題点が指摘されている。
　レジスト層の薄層化に関しては、一般に用いられるＤＦＲ（感光性ドライフィルムレジスト）に替えて、液状レジスト、電着レジストなど薄層化が可能なレジストが用いられるようになっているが、これらはＤＦＲに比べ、パターン形成を行う製造場所において薄層のレジスト層を設ける設備、技術が必要となり、適用の妨げの一因となっている。この問題については特開２００７－２１０１５７号公報（特許文献１）のように、あらかじめ金属箔上にレジスト層を塗布した形態で供給する技術などが開示されている。
　一方、ファインピッチ化の別の手段として、サブトラクティブ法に替えて、絶縁性支持体上に薄層の下地金属層を形成し、その上にレジストパターンを形成した後、電解めっき法によりレジスト開口部に金属層を積層し、最後にレジスト層及びレジスト層で保護された下地金属を除去することにより、回路形成を行ういわゆるセミアディティブ法が提案されている。例えば特開２００７－２８７９５３号公報（特許文献２）では支持体表面に第１金属層としてスパッタ金属層を形成し、上記セミアディティブ法を用い回路形成する方法が開示されている。しかしながら、下地金属層であるスパッタ金属層を除去するエッチング工程が数回必要であり、また支持体表面のエッチングも行わなければならず、工程が多くなるため生産性が低かった。このような生産性を改善することを目的として、特開２０１０－４５２２７号公報（特許文献３）では、下地金属層として写真製法によって得られた銀薄膜層を用い、その上にレジスト層を設けた導電性材料前駆体が開示されている。しかしながら導電性材料の製造には、依然としてエッチング工程が必要であった。
　一方、エッチング工程を必要としないものとしては、特開平８－２３９７７３号公報（特許文献４）、特開平９－２０５２７０号公報（特許文献５）、特開平１０－１８０４４号公報（特許文献６）等に、プラスチックフィルム上に、膨潤性の水性樹脂、金属化合物の微粒子及び架橋剤を含有する無電解めっき用下地層を設け、これに無電解めっきを施すことで下地金属層を設け、その上にレジスト層を設けた感光性シートが開示されており、該金属化合物の微粒子として、硫化パラジウムや硫化スズ等の金属硫化物が例示されている。これらの感光性シートはレジスト画像を形成した後に、露出した下地金属層に電解めっきが施され、その後、接着剤層が設けられた絶縁性支持体の接着層上に、めっき層（あるいはめっき層とレジスト画像）を転写させることで導電性パターンが形成されるが、その間には、絶縁性支持体へのめっき層の転写や、その後のプラスチックフィルムの剥離等、煩雑な工程を経る必要があり、生産性の改善には至っていなかった。
　上記のようなエッチングや剥離・転写等の工程を必要とせず、生産工程数が少ないものとして、レジスト画像を形成してから、スパッタリングや、触媒処理及び無電解めっきを施して導電性パターンを形成するリフトオフ方式というものが知られている。しかしながらこの方式においては、レジスト画像に沿って金属が析出してしまい、めっき画像がレジスト画像をオーバーハングするため、レジスト画像の除去が困難となってしまう問題があった。また特開２００２－１３４８７９号公報（特許文献７）においては、支持体上にメッキレジストを硬化させる特定波長の光線を吸収する触媒層を設けることで金属パターンを正確な形状に形成できることが開示されており、特開２００７－１９１７３１号公報（特許文献８）においては、支持体をスズ化合物、銅化合物及びパラジウム化合物等で処理することで形成した触媒層上にレジスト画像を形成した後、無電解めっきにより金属パターンを形成することで、支持体に対するめっき膜の密着性や光学的特性に優れためっき配線基板が得られることが開示されている。
　一方、特開２００３－２４９７９０号公報（特許文献９）においては、支持体に金属錯体還元層を塗布し、その上にポジ型のレジスト画像を形成した後、スプレー等を用いて金属錯体を金属錯体還元層に接触させて金属パターンを形成することが開示されており、該金属錯体還元層が含有するバインダー樹脂の一例としてポリウレタンが記載されている。また特開２０１１－３５２２０号公報（特許文献１０）には、支持体にパターン状に印刷された易めっき性樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、易めっき性樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を設け、その後無電解めっき及び／又は電解めっきを施すことで金属パターンを形成する技術が開示されており、該易めっき性樹脂層が含有する樹脂としてポリウレタン樹脂が記載されている。
特開２００７－２１０１５７号公報 特開２００７－２８７９５３号公報 特開２０１０－４５２２７号公報 特開平８－２３９７７３号公報 特開平９－２０５２７０号公報 特開平１０－１８０４４号公報 特開２００２－１３４８７９号公報 特開２００７－１９１７３１号公報 特開２００３－２４９７９０号公報 特開２０１１－３５２２０号公報
　特許文献７及び８に記載の方法は、触媒層を形成する工程においては、支持体の複数回の浸漬処理が必要となるため製造工程が煩雑であり、また線幅が２５μｍ以下の微細な金属パターンを形成した際には、支持体と金属パターンとの間で十分な密着性を得ることはできず、改善が求められる。更に、触媒層の付着ムラが発生することもあり均一な金属厚みが得られず、改善が求められる。微細な金属パターンにおいて均一な金属厚みが得られない場合、抵抗値が部分的にばらつくという問題が生じる。
　特許文献９に記載の方法は、工程数が少なく生産性に優れた方法であるが、ここで用いられている金属錯体還元層（下地層）ではめっき時間を短くした場合において、十分な導電性の金属パターンを形成することができないという課題を有する。また、導電性を発現するためには１５０℃以上の加熱焼成工程が必要であることから、フレキシブル性を有する透明樹脂フィルムを使用することが難しいという課題を有する。特許文献１０に記載の方法は、微細で導電性が高い金属パターンを得ることは難しいという問題がある。
　本発明の課題は、線幅が２５μｍ以下の微細な導電性パターンであっても、十分な全光線透過率を有した上で良好な導電性を有する導電性パターンを形成することが可能で、更には、密着性に優れた導電性パターンを形成することが可能である導電性材料前駆体、及び高い生産性にて導電性材料を製造することが可能な導電性材料の製造方法を提供することである。
　本発明の上記目的は、支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する導電性材料前駆体により基本的に達成される。ここで、水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであることが好ましい。架橋剤が多価アルデヒド化合物であることが好ましい。下地層がウレタンポリマーラテックスをさらに含有することが好ましい。感光性レジスト層がポジ型感光性レジスト層であることが好ましい。
　また、本発明の上記目的は、支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する導電性材料前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、露光したパターンのレジスト画像を形成する工程、レジスト画像を形成した面に無電解めっきを行ってレジスト画像に被覆されていない下地層上に導電性パターンを形成する工程、その後レジスト画像を除去する工程を含む導電性材料の製造方法により基本的に達成される。ここで、水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであることが好ましい。架橋剤が多価アルデヒド化合物であることが好ましい。下地層がウレタンポリマーラテックスをさらに含有することが好ましい。感光性レジスト層がポジ型感光性レジスト層であることが好ましい。
　本発明の導電性材料前駆体及び導電性材料の製造方法によれば、線幅が２５μｍ以下の微細な導電性パターンであっても、十分な全光線透過率を有した上で良好な導電性を有する導電性パターンを形成することが可能で、更には、密着性に優れた導電性パターンを形成することが可能である導電性材料前駆体、及び高い生産性にて導電性材料を製造することが可能な導電性材料の製造方法を提供することができる。
　以下に本発明を詳細に説明する。本発明の導電性材料前駆体は、支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する。
　（支持体）
　かかる支持体としては、例えば、ガラス、及び樹脂フィルムが挙げられる。取扱い性が優れている点で、樹脂フィルム、より好ましくはフレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。樹脂フィルムの具体例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。支持体の厚さは、２０～３００μｍであることが好ましい。なお、導電性パターンを有する導電性材料に光透過性が求められる場合、支持体は透明支持体であることが好ましい。透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
　本発明の導電性材料前駆体に用いる支持体は、易接着層を有することが好ましい。易接着層は、支持体上に塗布する層の塗布性（面質）及び、支持体と塗膜の密着性を向上させることを目的に設ける。易接着層は、合成樹脂又は水溶性高分子化合物を含有する層であることが好ましい。かかる合成樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンが好ましい。また合成樹脂は、水分散性のポリマー（エマルジョンやラテックス）であることが好ましい。水溶性高分子化合物の例としては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。易接着層は、シリカ等のマット剤、イソシアネート、エポキシ等の架橋剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等をさらに含有していてもよい。また支持体上には、耐傷性を目的としたＨＣ（ハードコート）層、反射率低減を目的としたＡＲ（アンチリフレクション）層等、公知の層を設けてもよい。
　（下地層）
　本発明における下地層は、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する。本発明における下地層が含有する水溶性高分子化合物の例としては、水溶性の、アニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、及び両性高分子化合物等が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、天然由来の高分子化合物、又は合成された高分子化合物の何れでも用いることができ、例えば－ＣＯＯ－基、－ＳＯ３ －基等のアニオン性官能基を有するものが挙げられる。アニオン性の天然高分子化合物の具体例としては、アラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等がある。アニオン性の半合成品の高分子化合物の例としては、カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、アニオン性の合成品の高分子化合物の例としては、無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。ノニオン性高分子化合物の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の高分子化合物の例としては、ゼラチン等がある。
　上記した水溶性高分子化合物の中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。特にポリビニルアルコールを用いた場合、優れた密着性に加え、とりわけ優れた導電性を有する導電性材料を得ることが可能となる。ポリビニルアルコールは、下地層の皮膜形成性及び皮膜強靱性の観点から、完全または部分ケン化されたポリビニルアルコールが好ましく、中でもケン化度が８０％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００～６０００が好ましく、１０００～５０００がより好ましい。本発明で用いられるポリビニルアルコールには、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお本発明において、水溶性高分子化合物の水溶性とは、２５℃における水に対する溶解量が少なくとも０．５質量％以上であることを意味し、好ましくは５質量％以上である。本発明の下地層における水溶性高分子化合物の含有量は、固形分で導電性材料前駆体の１ｍ２当たり１～１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは５～２００ｍｇである。
　本発明の下地層は、水溶性高分子化合物に加えてウレタンポリマーラテックスをさらに含有することが好ましい。ウレタンポリマーラテックスは、ウレタンポリマーエマルジョン、ポリウレタンラテックス、ポリウレタンエマルジョン、水性ウレタン樹脂等とも表記される。本発明の下地層に用いるウレタンポリマーラテックスは、ポリオールとポリイソシアネートから合成されるウレタンポリマーの微粒子を含有する。用いられるポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
　本発明において好ましいウレタンポリマーラテックスは、ポリカーボネート系ウレタンポリマー、又はポリエーテル系ウレタンポリマーのラテックスである。ここでポリエーテル系ウレタンポリマーとは、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたものを意味し、ポリカーボネート系ウレタンポリマーとは、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いたものを意味する。以下に本発明において好ましく用いられるウレタンポリマーラテックスについて説明する。
　ポリカーボネートポリオールは、例えば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得ることができる。炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができる。ジオールの例としては、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸又はポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価～８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、及び活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２－、１，３－、２，３－及び１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１２－ドデカンジオールなど］、脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、例えば特公昭４５－１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］及び脂肪族で４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１～１２）アミン、及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２～６、アルキレン基の数１～４、ポリアミンの数２～５）などが挙げられる。
　芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価～８価またはそれ以上の、フェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミンなどが挙げられる。
　ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２～１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２－、２，３－及び１，３－ブチレンオキサイド、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、α－オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）、及びこれらの２種以上の併用（ランダム及び／またはブロック）が挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。
　芳香族環含有ポリエーテルポリオールの例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物など］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物など］及びレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
　本発明の下地層に用いるウレタンポリマーラテックスが含有するウレタンポリマーの原材料であるポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート類、脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類が挙げられる。本発明においてはヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
　本発明の下地層に用いるウレタンポリマーラテックスは、ウレタンポリマー微粒子が水系媒体中に分散した水分散物のことである。ウレタンポリマーラテックス中のウレタンポリマー微粒子の平均粒子径は０．０１～０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．１μｍである。なお、本発明において下地層に用いるウレタンポリマーラテックスは、下地層の塗液に用いる段階ではウレタンポリマー微粒子の水分散物であるが、下地層は塗布後乾燥され固体の塗膜となるため、下地層中でウレタンポリマーラテックスは、水分散物の状態やウレタンポリマー微粒子の粒子形状を保持している必要はない。
　上記したウレタンポリマーラテックスは単独あるいは併用することもできる。本発明の下地層におけるウレタンポリマーラテックスの含有量は、水溶性高分子化合物の含有量に対して、固形分量で１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。
　本発明における下地層に用いる架橋剤としては、２５℃の水に対する溶解量が０．５質量％以上である架橋剤が好ましく、例えばクロム明ばん等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、尿素、エチレン尿素等のＮ－メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジン塩、２，４－ジヒドロキシ－６－クロロ－ｓ－トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、「高分子の化学反応」（大河原　信著　１９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章などに記載の架橋剤等の、公知の高分子用架橋剤を用いることができる。好ましい架橋剤は、多価アルデヒド類、及び２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジン塩、２，４－ジヒドロキシ－６－クロロ－ｓ－トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物であり、中でも、多価アルデヒド化合物が好ましい。架橋剤として多価アルデヒド化合物を用いた場合、とりわけ優れた導電性を有する導電性パターンを得ることが可能となる。
　多価アルデヒド化合物とは、分子中にアルデヒド基を少なくとも２つ有する化合物であり、多価アルデヒド化合物の代表例としては、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４－ジメチルヘプタンジアール、４－メチルヘキサンジアールなどの脂肪族ジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒド、更にはそれらとメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類が反応したアセタール化合物、及びＮ，Ｎ′，Ｎ″－（３，３′，３″－トリスルホミルエチル）イソシアヌレートなどのトリアルデヒド化合物が挙げられる。特に好ましい多価アルデヒド化合物はジアルデヒド化合物であり、特にグルタルアルデヒド及びグリオキザールが好適である。多価アルデヒド化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。下地層における架橋剤の含有量は、水溶性高分子化合物の含有量に対して１～２００質量％であることが好ましい。
　なお、本発明において下地層に用いる架橋剤は、水溶性高分子化合物やウレタンポリマーラテックスの残留ヒドロキシル基と架橋反応を起こすものであるため、本発明の下地層には高分子化合物等と架橋剤との反応生成物が含まれていればよく、必ずしも下地層中に架橋剤が未反応の状態で存在している必要はない。
　本発明の下地層が含有する金属硫化物は、主に重金属の硫化物の微粒子（粒子サイズは１～数十ｎｍ程度）である。金属硫化物の代表例としては、例えば、金、銀等のコロイド粒子、又はパラジウム、亜鉛、スズ等の水溶性塩と、硫化物とを反応させて得られた金属硫化物等が挙げられる。下地層に用いる金属硫化物の含有量は、固形分で導電性材料前駆体の１ｍ２当たり０．１～１０ｍｇであることが好ましい。
　本発明の下地層は、水を主な媒体とし前記の構成成分を含有する塗液を、支持体上に塗布・乾燥して設けることが好ましい。塗布方法としては、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの定量塗布方式を用いることができる。用いる塗布方式に合わせて界面活性剤等の各種塗布助剤を下地層に用いることもできる。本発明の下地層は、塗膜の架橋を促進させるために塗膜形成後、３０～５０℃の温度で３～７日間加温することが望ましい。
（感光性レジスト層）
　本発明の導電性材料前駆体は、支持体上に設けられた前記下地層上に感光性レジスト層を有するものであって、支持体と下地層の間、あるいは下地層と感光性レジスト層の間に予め金属層は有さない。該感光性レジスト層は、ドライフィルムレジストをラミネートすることにより設けても良い。パターンの微細化の観点から、感光性液状レジストを塗布・乾燥して設けた感光性レジスト層であることが好ましい。また下地層との接触による感光性能などの経時変化を防ぐためには、ポジ型感光性レジスト層であることがより好ましい。
　ポジ型感光性レジスト層としては、感光して溶解可能となった部分を、アルカリ水溶液を主成分とする水系現像液で溶解除去できるものが好ましく用いられる。特にキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層が好ましい。ポジ型フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂と光分解成分であるフォトセンシタイザーを含有する。アルカリ可溶性樹脂としてはクレゾールノボラック樹脂が好ましい。フォトセンシタイザーとしてはナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。本発明において、ポジ型感光性レジスト層には、例えば塗膜強度を向上させるなどの目的で、アルカリ可溶性樹脂と相溶性のあるエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑剤としてのポリビニルエーテル類、その他安定剤、レベリング剤、染料、顔料などを含有させても良い。
　感光性レジスト層の膜厚としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下、更には３μｍ以下であることがより好ましい。膜厚の下限値は、必要なレジスト性能を確保し塗布を均一に欠点無く行うために、０．５μｍ以上であることが好ましい。
　本発明において、感光性液状レジストを塗布して感光性レジスト層を設ける場合には、塗布方法として、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの定量塗布方式を用いることができる。また、用いる塗布方式に合わせて、界面活性剤や増粘剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。
（導電性材料の製造方法）
　次に、本発明の導電性材料の製造方法について説明する。本発明の導電性材料の製造方法は、上述した導電性材料前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターンで露光後、現像し、露光したパターンのレジスト画像を形成する工程、レジスト画像を形成した面に無電解めっきを実施することでレジスト画像が被覆されていない下地層上に優先的に導電性パターン（金属層）を形成させる工程、その後レジスト画像を除去する工程を含む。パターン露光の方法としては、感光性レジスト層面と任意のパターンを有するフォトマスクを密着して露光する方法が挙げられる。ここで任意のパターンとは、金属メッシュパターンと周辺トレース配線パターンを有するタッチパネル用光透過性電極を例にとると、目的や要求性能に応じてデザインした、繰り返し単位が正方形や菱形、正六角形等からなるメッシュパターンや、周辺トレース配線パターンのことである。金属メッシュパターンの線幅については、導電性や光透過性等を考慮して、線幅が１～５０μｍ程度の金属細線が用いられる。ピッチ（繰り返し単位の長さ）については同じく１００～１０００μｍ程度に設定される。また、その周辺トレース配線としてはライン＆スペース（複数本並んだトレース配線の線幅と線間隔）で１０～２００μｍに設定される。任意のパターンにおいて、特に線幅が１０μｍ以下の微細パターンの露光をする際にはフォトマスクを密着して平行光源を用いた平行光露光を行うことが好ましい。本発明の導電性材料の製造方法は、このような線幅が１０μｍ以下の微細な金属細線によるパターンを作製する場合に特に適している。またパターン露光の方法としては、感光性レジスト層の感光領域のレーザー光を用いて、感光性レジスト層面を任意のパターンで走査露光する方法等もある。露光後、レジストの現像については、環境負荷低減の観点から、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。任意のパターンに露光された感光性レジスト層を現像処理することで、感光性レジスト層が溶解し除去された領域には下地層が現れ、任意のパターンを有するレジスト画像が形成される。
　本発明の導電性材料の製造方法では、上記のようにして得られた、レジスト画像を形成した面に無電解めっきを施すことで、レジスト画像で被覆されていない領域の下地層上に優先的に金属を積層させ、導電性の金属パターンを形成する。無電解めっき法としては銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、スズめっき、銀めっき等の公知のめっき方法を用いることができる。その中でも、導電性の観点から無電解銀めっき法が好ましい。
　無電解銀めっき法としては、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、任意のパターンを有するレジスト画像が形成された導電性材料前駆体の表面上で混合されるように付与し酸化還元反応が生じることによって金属銀を析出させる方法が挙げられる。
　還元剤溶液としては、グルコース、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の還元剤、及び水酸化ナトリウムに代表される強アルカリ成分を含有する還元剤溶液が挙げられる。かかる還元剤溶液は、亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウム等を含有しても良い。
　アンモニア性硝酸銀溶液には、良好な導電性の金属銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、任意のパターンを有するレジスト画像が形成された導電性材料前駆体の表面上で混合されるように付与する方法としては、２種の水溶液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてレジスト画像が形成された導電性材料前駆体の表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
　本発明の導電性材料の製造方法における無電解めっきの処理時間は、実用的に求められる導電性を確保できる厚さにめっきするためには５～３００秒が好ましい。好ましいめっき層の厚みは、０．１～１μｍである。本発明の導電性材料前駆体を用いる場合、急速にめっきが進行し、短時間で安定した金属層が得られ、更には、熱処理による焼成も必要がなく、通常の自然乾燥のみで十分な導電性が得られる。
　本発明の導電性材料の製造方法において、無電解めっきの後に残ったレジスト画像は、用いた感光性レジスト層に適した剥離液を用いて除去する。一般的にはレジスト画像を膨潤させる有機溶剤、あるいはアルカリ性水溶液をスプレーにより吹き付け、レジスト画像を膨潤させることにより除去できる。環境負荷低減の観点からは、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。かかるアルカリ水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するｐＨが１１～１４のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤等を適当量添加して使用することもできる。なお、これらアルカリ水溶液は、前述の感光性レジスト層の現像にも利用される。以上詳述したように、本発明の導電性材料の製造方法にはエッチング工程は含まれない。
　以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
≪導電性材料前駆体１の作製≫
　支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＵ３４（両面易接着タイプ））を用いた。該支持体の全光線透過率をダブルビーム方式ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定したところ、９２．４％であった。下記の通り調製した硫化パラジウムゾルを用いて下記の組成の下地層１の塗液を作製した。直径が６０ｍｍ、斜線角度が４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで前記支持体上に下地層１の塗液を塗布・乾燥し、皮膜形成後に４０℃の加温庫にて１週間加温した。
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
＜下地層１の塗液の組成／導電性材料前駆体の１ｍ２あたりの量＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　このようにして得られた下地層１上に、クレゾールノボラック樹脂及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性液状レジストを、前記した斜線グラビアロールを用いリバース回転且つキスタッチで塗布し、９０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が１．５μｍのポジ型感光性レジスト層を設けることで、導電性材料前駆体１を得た。
≪導電性材料前駆体２の作製≫
　下地層１の塗液の作製において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりにＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製　鹸化度９９％、重合度１７００）を用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体２を得た。
≪導電性材料前駆体３の作製≫
　下地層１の塗液の作製において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりにカチオン変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＣＭ－３１８　鹸化度８８％、重合度１８００）を用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体３を得た。
≪導電性材料前駆体４の作製≫
　下地層１の塗液の作製において、グルタルアルデヒドの代わりにグリオキザールを用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体４を得た。
≪導電性材料前駆体５の作製≫
　下地層１の塗液の作製において用いた硫化パラジウムゾルの代わりに、下記の通り調製した硫化スズゾルを用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体５を得た。
＜硫化スズゾルの調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化スズゾルを得た。
≪導電性材料前駆体６の作製≫
　下地層１の塗液の作製において、グルタルアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体６を得た。
≪導電性材料前駆体７の作製≫
　下地層１の塗液の代わりに、下記の通り調製したパラジウムゾルを用いて下記の組成の下地層２の塗液を作製し、用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体７を得た。
＜パラジウムゾルの調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　Ｂ液をスターラーで撹拌し、Ａ液とＣ液を同時にゆっくりと添加し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通しパラジウムゾルを得た。
＜下地層２の塗液／導電性材料前駆体の１ｍ２あたりの量＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
≪導電性材料前駆体８の作製≫
　下地層１の塗液の作製において用いた硫化パラジウムゾルの代わりに、前記下地層２の塗液を作製する際に用いたパラジウムゾルを用いた以外は、導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体８を得た。
≪導電性材料前駆体９の作製≫
　下地層１の塗液の作製において用いた硫化パラジウムゾルの代わりに、下記の通り調製したスズゾルを用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体９を得た。
＜スズゾルの調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　Ｂ液をスターラーで撹拌し、Ａ液とＣ液を同時にゆっくりと添加し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通しスズゾルを得た。
≪導電性材料前駆体１０の作製≫
　下地層１の塗液の作製において硫化パラジウムゾルを除いた以外は、導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体１０を得た。
≪導電性材料前駆体１１の作製≫
　導電性材料前駆体１の作製で支持体として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムを、１質量％の塩化パラジウム溶液に２分間浸漬して一旦乾燥して支持体とし、下地層は設けず、支持体上にポジ型感光性レジスト層を、導電性材料前駆体１の作製と同様にして設けて、導電性材料前駆体１１を得た。
≪導電性材料前駆体１２の作製≫
　導電性材料前駆体１の作製で支持体として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムを、１質量％の塩化スズ溶液に２分間浸漬して一旦乾燥して支持体とし、下地層は設けず、支持体上にポジ型感光性レジスト層を、導電性材料前駆体１の作製と同様にして設けて、導電性材料前駆体１２を得た。
≪導電性材料前駆体１３の作製≫
　導電性材料前駆体１の作製で支持体として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムに下地層は設けず直接、ポジ型感光性レジスト層を、導電性材料前駆体１の作製と同様にして設けて、導電性材料前駆体１３を得た。
＜導電性材料の作製＞
　上記のようにして得られた導電性材料前駆体１～１３の各々について、感光性レジスト層表面に、線幅が３μｍ（透光部）、線間隔が３００μｍ（遮光部）で、全体が正方形の格子パターン画像のマスク画像と、線幅が１０μｍ（透光部）、線間隔が１０μｍ（遮光部）で、平行に細線が並んだライン／スペース画像からなるマスク画像とを有するガラスマスクを真空密着させ、感光性レジスト層の感光域の波長を有する光（超高圧水銀灯）を集光し、コリメーターレンズを通して平行光露光を行った。露光後の導電性材料前駆体１～１３は各々、現像液として液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、現像液をシャワー方式にて感光性レジスト層に３０秒間吹き掛けて現像し、レジスト画像を得た。なお露光量は、ライン／スペース画像部のレジスト画像で被覆されていない領域（下地層が露出している領域）の線幅が１０μｍになるように設定した。レジスト画像部の線幅は共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｃ１３０）で確認した。
　次に、各導電性材料前駆体の上記レジスト画像を有する側の面を脱イオン水で洗浄し、圧縮空気により脱イオン水を吹き飛ばした後、下記の通り調製したアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を双頭スプレーガンにて、レジスト画像を有する側の面に同時に３０秒間吹き付けて無電解銀めっきを行い、レジスト画像で被覆されていない下地層上に銀めっき層を形成した。その後、脱イオン水で洗浄し、自然乾燥させた。双頭スプレーガンの吹き付け量は各々２４０ｍｌ／分であった。
＜アンモニア性硝酸銀溶液の調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　Ｄ液とＥ液を１：１の質量比で混合し、アンモニア性硝酸銀溶液を得た。
＜還元剤溶液の調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　これらを脱イオン水１０００ｇに溶解し、還元剤溶液を得た。
　次に、各導電性材料前駆体のレジスト画像を有する側の面に、５質量％水酸化ナトリウム溶液をシャワー方式にて６０秒間吹き掛けてレジスト画像を溶解除去し、水洗後、自然乾燥することで、格子パターンの銀画像とライン／スペースの銀画像からなる導電性パターンを有する導電性材料１～１０を得た。なお導電性材料前駆体１１～１３を用いた場合においては、無電解銀めっきによる銀画像は得られなかった。
＜導電性パターンのシート抵抗値測定＞
　得られた導電性材料１～１０の格子パターン部のシート抵抗値を、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブ（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。なお、導電性材料７～１０は、格子パターン部に銀画像は認められるものの、所々に断線や銀画像のムラが見られシート抵抗値が高すぎて、具体的な値が得られなかったため、表中に「測定不能」と記載した。なお、実使用上、シート抵抗値は５０Ω／□以下であることが好ましい。
＜導電性パターンの全光線透過率測定＞
　得られた導電性材料１～１０の格子パターン部の全光線透過率を、ダブルビーム方式ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、実使用上、全光線透過率は８０％以上であることが好ましい。
＜導電性パターンのめっき金属積層部の線幅と厚み測定＞
　得られた導電性材料１～１０のライン／スペース部から任意の５本のラインを選択し、これらの線幅と厚みを共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｃ１３０）にて測定した。得られた線幅の５本の平均値と、得られた各々のライン（Ｎ１～Ｎ５）の細線の厚みを表１に示す。なお、線幅の平均値は、マスク画像の線幅である１０μｍに近いことが好ましく、細線の厚みは、導電性を発現するために十分であると共にバラツキが少ないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
≪導電性材料前駆体１４の作製≫
　導電性材料前駆体１の作製において、下地層１の塗液の代わりに下記の組成の下地層３の塗液を作製し、用いた以外は導電性材料前駆体１の作製と同様にして、導電性材料前駆体１４を得た。
＜下地層３の塗液の組成／導電性材料前駆体の１ｍ２あたりの量＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
≪導電性材料前駆体１５の作製≫
　下地層３の塗液の作製において、ポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックスの代わりにポリエーテル系ウレタンポリマーラテックス（荒川化学工業株式会社製ユリアーノＷ６００　平均粒径０．０５μｍ）を固形分で６ｍｇ用いた以外は導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体１５を得た。
≪導電性材料前駆体１６の作製≫
　下地層３の塗液の作製において、ポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックスの代わりにポリエステル系ウレタンポリマーラテックス（第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス５００　平均粒径０．１４μｍ）を固形分で６ｍｇ用いた以外は導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体１６を得た。
≪導電性材料前駆体１７の作製≫
　下地層３の塗液の作製において、グルタルアルデヒドの代わりにグリオキザールを用いた以外は導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体１７を得た。
≪導電性材料前駆体１８の作製≫
　下地層３の塗液の作製において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりにＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製　鹸化度９９％、重合度１７００）を用いた以外は導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体１８を得た。
≪導電性材料前駆体１９の作製≫
　下地層３の塗液の作製において用いた硫化パラジウムゾルの代わりに、前記の硫化スズゾルを用いた以外は導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体１９を得た。
≪導電性材料前駆体２０の作製≫
　下地層３の塗液の代わりに下記の組成の下地層４の塗液を作製し、用いた以外は導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体２０を得た。
＜下地層４の塗液の組成／導電性材料前駆体の１ｍ２あたりの量＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
≪導電性材料前駆体２１の作製≫
　下地層４の塗液の作製においてポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックスの代わりにアクリル系ラテックス（大同化成工業株式会社製ビニゾール１０８２　平均粒径０．１０μｍ）を固形分で６ｍｇ用いた以外は、導電性材料前駆体２０の作製と同様にして、導電性材料前駆体２１を得た。
≪導電性材料前駆体２２の作製≫
　下地層４の塗液の作製においてポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックスの代わりにポリエステルラテックス（高松油脂株式会社製ペストレジンＡ１１５ＧＥ　平均粒径０．０５μｍ）を固形分で６ｍｇ用いた以外は、導電性材料前駆体２０の作製と同様にして、導電性材料前駆体２２を得た。
≪導電性材料前駆体２３の作製≫
　下地層４の塗液の作製においてポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックスの代わりにポリ酢酸ビニルラテックス（大同化成工業株式会社製ビニゾール２９０　平均粒径０．５μｍ）を固形分で６ｍｇ用いた以外は、導電性材料前駆体２０の作製と同様にして、導電性材料前駆体２３を得た。
≪導電性材料前駆体２４の作製≫
　下地層４の塗液の作製においてポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックスを除いた以外は、導電性材料前駆体２０の作製と同様にして、導電性材料前駆体２４を得た。
≪導電性材料前駆体２５の作製≫
　下地層４の塗液の作製において用いた硫化パラジウムゾルの代わりに、前記のパラジウムゾルを用いた以外は導電性材料前駆体２０の作製と同様にして、導電性材料前駆体２５を得た。
≪導電性材料前駆体２６の作製≫
　下地層３の塗液の作製において硫化パラジウムゾルを除いた以外は、導電性材料前駆体１４の作製と同様にして、導電性材料前駆体２６を得た。
＜導電性材料の作製＞
　上記のようにして得られた導電性材料前駆体１４～２６の各々について、感光性レジスト層表面に、線幅が１０μｍ（透光部）、線間隔が３００μｍ（遮光部）の格子パターン画像からなるマスク画像を有するガラスマスクを真空密着させ、感光性レジスト層の感光域の波長を有する光（超高圧水銀灯）を集光し、コリメーターレンズを通して平行光露光を行った。露光後の導電性材料前駆体１４～２６は各々、現像液として液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、現像液をシャワー方式にて感光性レジスト層に３０秒間吹き掛けて現像し、格子パターンのレジスト画像を得た。なお露光量は、格子パターン画像部のレジスト画像で被覆されていない領域（下地層が露出している領域）の線幅が１０μｍになるように設定した。レジスト画像部の線幅は共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｃ１３０）で確認した。
　なお導電性材料前駆体２６については、上述の導電性材料前駆体１４～２５と同様にしてレジスト画像を形成した後に、１質量％の塩化パラジウム溶液に２分間浸漬して一旦乾燥した。
　次に、各導電性材料前駆体の上記レジスト画像を有する側の面を脱イオン水で洗浄し、圧縮空気により脱イオン水を吹き飛ばした後、前記のアンモニア性硝酸銀溶液と前記の還元剤溶液を双頭スプレーガンにて、レジスト画像を有する側の面に同時に３０秒間吹き付けて無電解銀めっきを行い、レジスト画像で被覆されていない下地層上に厚さ０．２５μｍの銀めっき層を形成した。その後、脱イオン水で洗浄し、自然乾燥させた。双頭スプレーガンの吹き付け量は各々２４０ｍｌ／分であった。
　次に、各導電性材料前駆体のレジスト画像を有する側の面に、５質量％水酸化ナトリウム溶液をシャワー方式にて６０秒間吹き掛けてレジスト画像を溶解除去し、水洗後、自然乾燥することで、導電性材料１４～２６を得た。得られた導電性材料では各々、線幅が１０μｍ、線間隔が３００μｍの格子パターンの銀画像からなる導電性パターンが得られた。
＜導電性パターンのシート抵抗値測定＞
　得られた導電性材料１４～２６の格子パターン部のシート抵抗値を、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブ（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に従い測定した。結果を表２に示す。なお、実使用上、シート抵抗値は５０Ω／□以下であることが好ましい。
＜導電性パターンの全光線透過率測定＞
　得られた導電性材料１４～２６の格子パターン部の全光線透過率を、ダブルビーム方式ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。結果を表２に示す。なお、導電性材料２６においては、銀画像のエッジ部分にレジスト画像の除去不良と見られる汚れが存在していた。なお、実使用上、全光線透過率は８０％以上であることが好ましい。
＜導電性パターンの密着性の評価＞
　得られた導電性材料１４～２６の格子パターン部に粘着テープ（積水化学工業株式会社製セキスイセロハンテープ（テープ規格ＪＩＳ　Ｚ　１５２２））の１２ｍｍ幅×５ｃｍを貼り付け、馬楝で粘着テープを上から擦った後、剥離角度６０°にてゆっくりとテープを剥がし、格子パターン部の銀画像を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｃ１３０）にて観察した。銀画像に剥離した部分が無かったものを○、剥離した部分が有ったものを△として評価した。結果を表２に示す。なお、評価結果が△のものは他の部材との貼合時等において取り扱いに注意が必要であるが、実使用は可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の結果より本発明によれば、導電性パターンが線幅２５μｍ以下の微細なパターンであっても、十分な全光線透過率を有した上で良好な導電性を有する導電性パターンを形成することができ、更には、密着性に優れた導電性パターンを形成することができる導電性材料前駆体が得られることが判る。更に本発明によれば、無電解めっき時間が短時間であっても良好な導電性を有する導電性パターンの形成が可能であり、高い生産性にて導電性材料を製造することが可能であることが判る。

Claims (10)

  1. 　支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する導電性材料前駆体。
  2. 　水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項１に記載の導電性材料前駆体。
  3. 　架橋剤が多価アルデヒド化合物である請求項１または２に記載の導電性材料前駆体。
  4. 　下地層がウレタンポリマーラテックスをさらに含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性材料前駆体。
  5. 　感光性レジスト層がポジ型感光性レジスト層である請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性材料前駆体。
  6. 　支持体と、水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層とをこの順に積層して有する導電性材料前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、露光したパターンのレジスト画像を形成する工程、
    　レジスト画像を形成した面に無電解めっきを行ってレジスト画像に被覆されていない下地層上に導電性パターンを形成する工程、
    　その後レジスト画像を除去する工程
    を含む導電性材料の製造方法。
  7. 　水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項６に記載の導電性材料の製造方法。
  8. 　架橋剤が多価アルデヒド化合物である請求項６または７に記載の導電性材料の製造方法。
  9. 　下地層がウレタンポリマーラテックスをさらに含有する請求項６～８のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。
  10. 　感光性レジスト層がポジ型感光性レジスト層である請求項６～９のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016050955A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 三菱製紙株式会社 導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6445330B2 (ja) * 2015-01-08 2018-12-26 三菱製紙株式会社 導電性シート
JP6531165B2 (ja) * 2015-03-30 2019-06-12 富士フイルム株式会社 パターン状被めっき層の製造方法、導電性積層体の製造方法、タッチパネルセンサーの製造方法、タッチパネルの製造方法
JP6421077B2 (ja) * 2015-05-19 2018-11-07 富士フイルム株式会社 アンテナの製造方法およびタッチセンサ
JP6463242B2 (ja) * 2015-09-14 2019-01-30 三菱製紙株式会社 導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6345893A (ja) * 1986-08-13 1988-02-26 日立エーアイシー株式会社 印刷配線板の製造方法
JPH02251801A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Nippon Paint Co Ltd 基板上の機能性パターンの間隙に金属メッキ層を形成する方法
JPH04255776A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Hitachi Chem Co Ltd 紫外線硬化型接着剤シートその製造法その製造法に用いる装置その接着剤シートを用いて配線板用基板を製造する方法およびその接着剤シートを用いて配線板を製造する方法
JPH10500734A (ja) * 1994-05-24 1998-01-20 エイムズバリー・グループ・インコーポレイテツド 金属無電解デポジション用の触媒性架橋ポリマーフィルム
JP2000261186A (ja) * 1999-03-11 2000-09-22 Mikuni Color Ltd 透明電磁波シールド部材の作製方法
JP2012074174A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 導電性材料前駆体および導電性材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5213850A (en) * 1989-03-24 1993-05-25 Nippon Paint Co., Ltd. Process for plating a metallic deposit between functional pattern lines on a substrate
JPH08239773A (ja) * 1995-02-28 1996-09-17 Fuji Photo Film Co Ltd 金属パターンの形成方法、感光性シート、無電解めっき層付きシート、及び無電解めっき層形成用シート
US20050241951A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Kenneth Crouse Selective catalytic activation of non-conductive substrates
CN101405434B (zh) * 2006-03-23 2011-09-28 木本股份有限公司 非电解镀层形成材料及使用其的非电解镀层形成方法
CN101517123B (zh) * 2006-09-15 2012-12-05 宇部日东化成株式会社 包覆金属层的基材及其制造方法
JP2010078642A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6345893A (ja) * 1986-08-13 1988-02-26 日立エーアイシー株式会社 印刷配線板の製造方法
JPH02251801A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Nippon Paint Co Ltd 基板上の機能性パターンの間隙に金属メッキ層を形成する方法
JPH04255776A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Hitachi Chem Co Ltd 紫外線硬化型接着剤シートその製造法その製造法に用いる装置その接着剤シートを用いて配線板用基板を製造する方法およびその接着剤シートを用いて配線板を製造する方法
JPH10500734A (ja) * 1994-05-24 1998-01-20 エイムズバリー・グループ・インコーポレイテツド 金属無電解デポジション用の触媒性架橋ポリマーフィルム
JP2000261186A (ja) * 1999-03-11 2000-09-22 Mikuni Color Ltd 透明電磁波シールド部材の作製方法
JP2012074174A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 導電性材料前駆体および導電性材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016050955A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 三菱製紙株式会社 導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法

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