WO2014104011A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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WO2014104011A1
WO2014104011A1 PCT/JP2013/084474 JP2013084474W WO2014104011A1 WO 2014104011 A1 WO2014104011 A1 WO 2014104011A1 JP 2013084474 W JP2013084474 W JP 2013084474W WO 2014104011 A1 WO2014104011 A1 WO 2014104011A1
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terephthalate resin
resin composition
cross
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耕一 坂田
山田　真也
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ウィンテックポリマー株式会社
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    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition. Specifically, the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition that is excellent in balance in all of heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability, and is useful for automobile parts, electrical / electronic parts, and the like.
  • Polybutylene terephthalate resin is excellent in mechanical properties, electrical properties, other physical and chemical properties, and has good processability, so it can be used as an engineering plastic for a wide range of applications such as automobile parts and electrical / electronic parts. in use.
  • a case is made with polybutylene terephthalate resin, the part body is mounted inside the case, and then it is used as a thermosetting resin such as epoxy resin or silicon resin.
  • thermosetting resin such as epoxy resin or silicon resin.
  • the insert molding method is a molding method in which a metal or the like is embedded in a resin so that the molded product can be used by taking advantage of the properties of the resin and the properties of a metal or inorganic solid (hereinafter abbreviated as metal).
  • metal a metal or inorganic solid
  • This is one of the common molding methods.
  • the expansion / contraction rate (so-called linear expansion coefficient) due to temperature change is extremely different between polybutylene terephthalate resin and thermosetting resin or metal, etc.
  • a molded product having a large portion, a molded product having a sharp corner, or the like has many troubles that are cracked immediately after molding or cracked due to a temperature change during use. For this reason, the current situation is that the application and the shape of the molded product are considerably limited.
  • Patent Document 1 discloses a core-shell type compound having a multilayer structure in which a glassy resin is included in a rubber-like core with respect to a polybutylene terephthalate resin, and a cross section is a longitudinal shape.
  • a polybutylene terephthalate resin composition comprising a predetermined amount of a fibrous filler having a non-circular cross section is disclosed.
  • glass fiber having a bowl-shaped cross section is used as a fibrous filler having a non-circular cross section having a longitudinal section.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing such glass fibers is inferior in mechanical strength and dimensional stability, although it is excellent in heat shock resistance.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is to obtain a polybutylene terephthalate resin composition excellent in balance among heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability. It is to provide the technology for.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing a fibrous filler having a cross-section with an irregularity ratio of 1.5 to 3.5 has any of heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability.
  • the present inventors have found that it is excellent in balance and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a fibrous filler having a cross-section with a profile ratio of 1.5 to 3.5.
  • the molded product according to (6) which is an insert molded product obtained by insert molding the polybutylene terephthalate resin composition and a metal or an inorganic solid.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-section of a fibrous filler having a cross-section with an odd-shape ratio of a / b and an oval shape.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross-section of a fibrous filler having a cross-section with an irregularity ratio of a / b and a shape of a bowl.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of glass fiber added to the polybutylene terephthalate resin composition and the heat shock life.
  • glass fiber addition amount is a value when the addition amount of polybutylene terephthalate resin is 100 mass parts.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a fibrous filler having a cross-section with a profile ratio of 1.5 to 3.5.
  • A a polybutylene terephthalate resin
  • B a fibrous filler having a cross-section with a profile ratio of 1.5 to 3.5.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as PBT resin), which is the base resin of the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention, is at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as a lower alcohol ester).
  • PBT resin polybutylene terephthalate resin
  • a polybutylene terephthalate-based resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component containing a glycol component containing at least a C 4 alkylene glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof.
  • the PBT resin is not limited to a homo PBT resin, but may be a copolymer (copolymerized PBT resin) containing 60 mol% or more (particularly about 75 to 95 mol%) of a butylene terephthalate unit.
  • the polybutylene terephthalate resin as component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives
  • aromatic dicarboxylic acid components isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. 6 to C 12 aryl dicarboxylic acids
  • aliphatic dicarboxylic acid components C 4 to C 16 alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and C 5 to C 10 cycloalkyl such as cyclohexane dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid components (especially C 6 -C 10 aryl dicarboxylic acids such as isophthalic acid), aliphatic dicarboxylic acid components (especially C such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid). 6 ⁇ C 12 alkyl dicarboxylic acids) are included.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include, for example, aliphatic diol components [for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene, etc.).
  • glycol hexamethylene glycol, neopentyl glycol, C 2 ⁇ C 10 alkylene glycols such as 1,3-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 4 alkylene glycol such as dipropylene glycol, etc.), cyclohexane dimethanol
  • Alicyclic diols such as methanol and hydrogenated bisphenol A
  • aromatic diol components aromatic alcohols such as bisphenol A and 4,4-dihydroxybiphenyl, C of bisphenol A 2 to C 4 alkylene oxide adducts (eg, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A, etc.), or ester-forming derivatives thereof.
  • glycol component includes an aliphatic diol component (in particular, C 2 ⁇ C 6 alkylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 3 alkylene glycol such as diethylene glycol, cyclohexane alicyclic diols dimethanol, etc.) .
  • aliphatic diol component in particular, C 2 ⁇ C 6 alkylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 3 alkylene glycol such as diethylene glycol, cyclohexane alicyclic diols dimethanol, etc.
  • any of the homo PBT resin or copolymer PBT resin produced by polycondensation using the compound as a monomer component can be used as the component (A) of the present invention.
  • the homo PBT resin and copolymer PBT resin can be used alone or in admixture of two or more. Further, the combined use of an unmodified PBT resin (homo PBT resin) and a copolymerized PBT resin is also useful.
  • As the PBT resin a thermoplastic branched PBT resin belonging to the category of the copolymerized PBT resin can also be used.
  • Polyfunctional compounds include aromatic polycarboxylic acid components (trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and alcohol esters thereof), polyol components (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) Can be illustrated.
  • (B) a fibrous filler having a cross-section with an irregularity ratio of 1.5 to 3.5 is used as a reinforcing agent, and the heat resistance of the polybutylene terephthalate resin composition is as follows. Shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability can be improved in a balanced manner.
  • the fibrous filler of the component (B) is considered to be aligned side by side in the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention, and the molding shrinkage of the molded product obtained from the polybutylene terephthalate resin composition and By reducing the linear expansion coefficient, it is estimated that heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability can be improved in a balanced manner.
  • the fibrous filler of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cross section refers to a cross section perpendicular to the major axis direction of the fibrous filler.
  • profile ratio refers to the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) in the cross section of the fibrous filler.
  • the profile ratio of the cross section is usually 1.5 to 3.5, preferably 1.7 to 3.0, more preferably 1.9 to 2.5.
  • the deformed ratio is less than 1.5, the polybutylene terephthalate resin composition is likely to deteriorate in dimensional stability due to warpage.
  • the deformed ratio is more than 3.5, the heat shock resistance of the polybutylene terephthalate resin composition is hardly improved.
  • the cross-sectional shape of the fibrous filler of component (B) is not particularly limited as long as the cross-sectional deformation ratio is 1.5 to 3.5, but a convex shape is preferable.
  • the convex shape refers to a shape that is not a shape having a recessed portion (for example, a bowl shape). Examples of the convex shape include, for example, oval, elliptical, oval, and polygonal shapes, and in particular, all of heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability are excellent in a well-balanced manner. Because of this, an oval shape is preferable.
  • an oval refers to a shape composed of two line segments and two curves (for example, an arc, an elliptical arc, and other curves) that connect the two line segments.
  • the shape which consists of two parallel line segments which have the same length, and two semicircular arcs which connect these two line segments is mentioned.
  • a represents the major axis
  • b represents the minor axis
  • the profile ratio is calculated as a / b.
  • fibrous filler of component (B) glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and further stainless steel .
  • Metal fibrous materials such as aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a typical fibrous filler is glass fiber or carbon fiber, and glass fiber is particularly preferable. In using these fibrous fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary.
  • the length of the (B) component fibrous filler is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 5.0 mm, more preferably 2.5 to 4.0 mm.
  • the major axis and minor axis of the cross section of the fibrous filler of component (B) are not particularly limited, but the major axis is preferably 10 to 26 ⁇ m, more preferably 12 to 20 ⁇ m, and the minor axis is preferably 5 It is ⁇ 13 ⁇ m, more preferably 6 to 10 ⁇ m.
  • the blending amount of the component (B) in the polybutylene terephthalate resin composition is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. It is 40 mass parts or more and 110 mass parts or less still more preferably.
  • the blending amount of the component (B) is in the above range, it is easy to improve the heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability of the polybutylene terephthalate resin composition in a balanced manner, and particularly heat shock resistance. Tends to be stable and excellent regardless of the amount of component (B).
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain a fibrous filler other than the component (B), but the fibrous filler other than the component (B) and the fibrous filler other than the component (B).
  • the ratio of the fibrous filler of the component (B) to the total with the agent is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. Particularly preferred. When the proportion of the fibrous filler of component (B) is within the above range, the dimensional stability of the polybutylene terephthalate resin composition is likely to be improved.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain (C) a carbodiimide compound.
  • C) a carbodiimide compound By containing a carbodiimide compound, the heat shock resistance of the polybutylene terephthalate resin composition can be further improved.
  • a carbodiimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (C) carbodiimide compound used in the present invention is a compound having a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule.
  • the carbodiimide compound any of an aliphatic carbodiimide compound having an aliphatic main chain, an alicyclic carbodiimide compound having an alicyclic main chain, and an aromatic carbodiimide compound having an aromatic main chain can be used. In view of the above, it is preferable to use an aromatic carbodiimide compound.
  • Examples of the aliphatic carbodiimide compound include diisopropyl carbodiimide and dioctyl decyl carbodiimide, and examples of the alicyclic carbodiimide compound include dicyclohexyl carbodiimide.
  • Aromatic carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, di-p-nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p- Hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-p-methoxyphenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2,5-dichlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide,
  • di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (phenylenecarbodiimide) and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide) are particularly preferably used.
  • the (C) carbodiimide compound those having a molecular weight of 2000 or more are preferably used. When the molecular weight is less than 2000, gas or odor may be generated when the residence time is long during melt kneading or molding.
  • the blending amount of the (C) carbodiimide compound in the polybutylene terephthalate resin composition is such that the carbodiimide functional group amount is 0.5 to 5 equivalents when the terminal carboxyl group amount of the (A) polybutylene terephthalate resin is 1 equivalent. An amount is preferred.
  • (C) If the compounding quantity of a carbodiimide compound exists in the said range, the heat shock resistance of a polybutylene terephthalate resin composition can be improved further easily.
  • a more preferable blending amount is such that when the terminal carboxyl group amount of the (A) polybutylene terephthalate resin is 1 equivalent, the amount of the carbodiimide functional group is 0.8 to 4 equivalents, most preferably 1 to 3 equivalents.
  • the adhesion between the fibrous filler of component (B) and (A) polybutylene terephthalate resin is also important. It is considered that the terminal carboxyl group of (A) polybutylene terephthalate resin is related to this adhesion.
  • C) The carbodiimide functional group of the carbodiimide compound reacts with the terminal carboxyl group of (A) polybutylene terephthalate resin, which may affect the adhesion between (B) component and (A) polybutylene terephthalate resin. Therefore, when the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (C) a carbodiimide compound, it is preferable to control the amount of the compound.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain (D) an elastomer.
  • An elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of (D) elastomers include acrylic ester elastomers, diene elastomers, polyorganosiloxane elastomers, and elastomers obtained by copolymerization and / or graft polymerization of two or more of these elastomers.
  • acrylic ester elastomer examples include those obtained by polymerizing an acrylic ester such as butyl acrylate and a crosslinkable monomer such as butylene diacrylate. It is preferable to use a small amount of a crosslinkable monomer with respect to the acrylate ester.
  • acrylic ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate in addition to butyl acrylate.
  • crosslinkable monomers include butylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane.
  • Vinyl compounds such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl itanilate, monoallyl malate, monoallyl Examples include allyl compounds such as fumarate and triallyl cyanurate.
  • diene elastomer examples include those obtained by polymerizing a butadiene monomer (polybutadiene and butadiene copolymer).
  • Examples of the polyorganosiloxane elastomer include those produced by polymerizing an organosiloxane monomer.
  • Examples of the organosiloxane monomer include hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, dodecamethylhexacyclosiloxane, trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. Etc. are used.
  • the blending amount of the (D) elastomer in the polybutylene terephthalate resin composition is preferably 3 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. More preferably, they are 5 to 30 mass parts. (D) If the compounding quantity of an elastomer exists in the said range, the heat shock resistance of a polybutylene terephthalate resin composition can be improved further easily.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins in order to impart desired properties according to the purpose within a range that does not impair the effects of the present invention. It is possible to blend these substances, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, etc. It is.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be easily prepared using equipment and methods generally used for preparing a resin composition. For example, 1) After mixing each component, kneaded and extruded with a single or twin screw extruder, extruded to prepare pellets, and then molded, 2) once prepared pellets having different compositions, the pellets Any method can be used, such as a method of mixing a predetermined amount of the mixture and subjecting it to molding to obtain a molded product of the desired composition after molding, or 3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. Further, a method of adding a part of the resin component as a fine powder and mixing it with other components is a preferable method for achieving uniform blending of these components.
  • the molded article according to the present invention is formed by molding the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention.
  • molding method is not specifically limited, A well-known shaping
  • the molded article according to the present invention is preferably an insert molded article formed by insert molding the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention and a metal or an inorganic solid.
  • the metal and the inorganic solid are not particularly limited, and examples of the metal include aluminum, magnesium, stainless steel, and copper, and examples of the inorganic solid include ceramic. Insert molding can be performed by a conventionally known method.
  • a bowl shape points out the shape shown in FIG. 1 and 2
  • a represents the major axis
  • b represents the minor axis
  • the profile ratio is calculated as a / b.
  • Carbodiimide compound Carbodiimide compound 1 (Rhein Chemie Japan Co., Ltd., product name: Stavacsol P400)
  • Elastomer Elastomer 1 (Rohm and Haas Japan Co., Ltd., product name: Paraloid EXL2314)
  • Antioxidant Antioxidant 1 manufactured by BASF Japan Ltd., product name: Irganox 1010)
  • a polybutylene terephthalate resin composition is prepared by mixing a polybutylene terephthalate resin, glass fibers, a carbodiimide compound, and an antioxidant at a ratio shown in Table 1, and melt-kneading the mixture at 260 ° C. using a 30 mm ⁇ extruder.
  • the resin temperature was 260 ° C.
  • the mold temperature was 70 ° C.
  • the injection time was 25 seconds
  • the cooling time was 10 seconds
  • the test piece molding die (length 22 mm, width 22 mm, height 28 mm inside the prism 14 mm, a width of 14 mm, and a mold that inserts an iron core having a height of 24 mm, were subjected to insert injection molding so that the minimum thickness of a part of the resin portion was 1 mm, to produce an insert molded product.
  • the resulting insert molded product was subjected to a heat shock resistance test using a thermal shock tester, which was cooled at ⁇ 40 ° C. for 1 hour 30 minutes and then heated at 140 ° C. for 1 hour 30 minutes as one cycle.
  • the heat shock resistance was evaluated by measuring the number of cycles until cracks occurred in the molded product. The results are shown in Table 1.
  • melt viscosity After the pellets were dried at 140 ° C. for 3 hours, melt viscosity was measured at a furnace temperature of 260 ° C., a capillary diameter of 1 mm ⁇ 20 mmL, and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 using Capillograph 1B (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with ISO11443. It was measured. The results are shown in Table 1.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • the position where the height is measured is that when a square having a side of 114 mm is placed on the main plane of the flat resin molded product so that the distance from each side of the main plane is 3 mm, It is the position corresponding to the vertex, the midpoint of each side of this square, and the center of this square.
  • the height from the horizontal plane was the same as the average height, and a plane parallel to the horizontal plane was used as a reference plane.
  • the maximum height and the minimum height from the reference plane were selected from the heights measured at the nine locations, and the difference between them was calculated. Similarly, for the other four flat resin molded products, the above difference was calculated, and the obtained five values were averaged to obtain a flatness value.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the polybutylene terephthalate resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing glass fiber 1 having a circular cross-sectional shape were excellent in heat shock resistance and tensile strength. It was inferior to.
  • the polybutylene terephthalate resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 containing glass fibers 3 having an elliptical shape with a cross-section ratio of 4 were excellent in tensile strength and flatness, but in heat shock resistance. It was inferior.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of Comparative Example 7 containing glass fibers 4 having a bowl-shaped cross-section was excellent in heat shock resistance, but was inferior in tensile strength and flatness.
  • the polybutylene terephthalate resin compositions of Examples 1 to 6 containing glass fibers 2 having an elliptical shape with a cross-sectional ratio of 2 have any of heat shock resistance, tensile strength, and flatness. was also excellent.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention is excellent in balance among heat shock resistance, mechanical strength, and dimensional stability.
  • the heat shock resistance of the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention is stable regardless of the blending amount of the fibrous filler (B) having a cross-section with an irregularity ratio of 1.5 to 3.5. It is excellent. Therefore, in the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention, in order to obtain a desired mechanical strength, the blending amount of (B) the fibrous filler having a cross section with an irregularity ratio of 1.5 to 3.5 is increased or decreased. However, excellent heat shock resistance can be stably obtained.
  • the polybutylene terephthalate resin compositions of Examples 2 to 4 have (A) polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 1 equivalent, and the carbodiimide functional group amounts are 1 equivalent, 2 equivalents, and 4 equivalents, respectively.
  • the amount of (C) carbodiimide compound is contained.
  • Example 3 particularly excellent results were found in terms of the balance between the initial mechanical strength, heat shock resistance and hydrolysis resistance.

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Abstract

　耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれにもバランス良く優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るための技術を提供する。　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤と、を含有する。（Ｂ）成分の断面は長円形であることが好ましい。（Ｂ）成分はガラス繊維であることが好ましい。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、更に、（Ｃ）カルボジイミド化合物及び／又は（Ｄ）エラストマーを含有してもよい。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して本発明にかかる成形品を得ることができる。上記成形品は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品であることが好ましい。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。詳しくは、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれにもバランス良く優れ、自動車部品、電気・電子部品等に有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、かつ、加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。これらの部品の中には、その機能・機構の点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂でケースを作成し、部品本体をそのケース内部に搭載し、その後、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂にて封止して製造されるものや、インサート成形されるものが数多く存在する。
　インサート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、金属等と略記する）の素材の特性とを生かして成形品を使用できるよう、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、今では一般的な成形法の一つとなっている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂と熱硬化性樹脂又は金属等との間では温度変化による膨張収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なることから、樹脂部が肉薄の成形品、肉厚の変化の大きい部分を有する成形品、シャープコーナーを有する成形品等は、成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりするトラブルが多い。このため、用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。
　更にこれらの部品は、年々構造が複雑になって来ており、樹脂のそり変形が大きいと部品の嵌合、組み付け、気密性の保持等に支障をきたす場合があるため、耐ヒートショック性の更なる改善と、高度な寸法安定性を有した材料が強く求められるようになっている。このような要求に応えるべく、例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、ゴム状のコアをガラス状の樹脂が包含した多層構造からなるコアシェル型化合物と、断面が長手形状である非円形断面を有する繊維状充填剤と、を所定量配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。
特開２０００－２６５００１号公報
　特許文献１の実施例では、断面が長手形状である非円形断面を有する繊維状充填剤として、断面が繭形であるガラス繊維が用いられている。本発明者らが検討したところ、このようなガラス繊維を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れるものの、機械的強度及び寸法安定性に劣ることが判明した。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれにもバランス良く優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るための技術を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であれば、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれにもバランス良く優れることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤と、を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（２）　（Ｂ）成分の断面が長円形である（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（３）　（Ｂ）成分がガラス繊維である（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（４）　更に、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含有する（１）から（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（５）　更に、（Ｄ）エラストマーを含有する（１）から（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（６）　（１）から（５）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品。
　（７）　上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品である（６）に記載の成形品。
　本発明によれば、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれにもバランス良く優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。
図１は、異形比がａ／ｂであり、形状が長円形である断面を有する繊維状充填剤の断面を示す図である。 図２は、異形比がａ／ｂであり、形状が繭形である断面を有する繊維状充填剤の断面を示す図である。 図３は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物へのガラス繊維添加量とヒートショック寿命との関係を示すグラフである。なお、ガラス繊維添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の添加量を１００質量部としたときの値である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤とを含有する。以下、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の基礎樹脂である（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂という場合がある。）とは、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも、炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。（Ａ）ＰＢＴ樹脂は、ホモＰＢＴ樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５～９５モル％程度）含有する共重合体（共重合ＰＢＴ樹脂）であってもよい。（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　共重合ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の、Ｃ６～Ｃ１２アリールジカルボン酸等）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４～Ｃ１６アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５～Ｃ１０シクロアルキルジカルボン酸等）、又はそれらのエステル形成誘導体等が例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸等のＣ６～Ｃ１０アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６～Ｃ１２アルキルジカルボン酸）が含まれる。
　共重合ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２～Ｃ１０アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレングリコール等）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール等〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、４，４－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのＣ２～Ｃ４アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等）等〕、又はそれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのグリコール成分も単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特に、Ｃ２～Ｃ６アルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシＣ２～Ｃ３アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール）が含まれる。
　前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するホモＰＢＴ樹脂又は共重合ＰＢＴ樹脂は、いずれも本発明の（Ａ）成分として使用できる。ホモＰＢＴ樹脂及び共重合ＰＢＴ樹脂は、おのおの単独で又は２種以上混合して使用できる。また、未変性ＰＢＴ樹脂（ホモＰＢＴ樹脂）と共重合ＰＢＴ樹脂との併用も有用である。ＰＢＴ樹脂としては、共重合ＰＢＴ樹脂の範疇に属する熱可塑性分岐ＰＢＴ樹脂も使用できる。これは、いわゆるポリブチレンテレフタレート又はブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物との反応により分岐構造を有するポリエステル樹脂である。多官能性化合物としては、芳香族多価カルボン酸成分（トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのアルコールエステル等）、ポリオール成分（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）が例示できる。
［（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤］
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤は、強化剤として用いられ、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性をバランス良く向上させることができる。（Ｂ）成分の繊維状充填剤は、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中で並んで配向していると考えられ、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られる成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下させることにより、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性をバランス良く向上させることができるものと推定される。（Ｂ）成分の繊維状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　本明細書において、「断面」とは、繊維状充填剤の長軸方向に垂直な断面をいう。また、「異形比」とは、繊維状充填剤の断面における長径と短径との比（長径／短径）をいう。異形比が繊維状充填剤の長軸方向に沿って変動する場合には、長軸方向に沿って異形比を平均した値を用いる。（Ｂ）成分の繊維状充填剤において、断面の異形比は、通常、１．５～３．５、好ましくは１．７～３．０、より好ましくは１．９～２．５である。上記異形比が１．５未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、反りの発生により寸法安定性が低下しやすい。上記異形比が３．５超であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性が良好となりにくい。
　（Ｂ）成分の繊維状充填剤の断面形状は、断面の異形比が１．５～３．５である限り、特に限定されないが、凸な形状が好ましい。凸な形状とは、凹んだ部分を有する形状（例えば繭形等）ではないものをいう。凸な形状としては、例えば、長円形、楕円形、卵形、多角形等の形状が挙げられ、特に、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれもがバランス良く優れたものになりやすいことから、長円形が好ましい。本明細書において、長円形とは、２本の線分と、この２本の線分を連結する２本の曲線（例えば、円弧、楕円弧、その他の曲線）とからなる形状をいい、例えば、図１に示す通り、同一の長さを有する２本の平行な線分と、この２本の線分を連結する２本の半円弧とからなる形状が挙げられる。図１において、ａは長径、ｂは短径を表し、異形比はａ／ｂで計算される。
　（Ｂ）成分の繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカーボン繊維であり、中でもガラス繊維が好ましい。これらの繊維状充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。
　（Ｂ）成分の繊維状充填剤の長さは、特に限定されないが、好ましくは２．０～５．０ｍｍ、より好ましくは２．５～４．０ｍｍである。また、（Ｂ）成分の繊維状充填剤の断面の長径及び短径も、特に限定されないが、長径は、好ましくは１０～２６μｍ、より好ましくは１２～２０μｍであり、短径は、好ましくは５～１３μｍ、より好ましくは６～１０μｍである。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１３０質量部以下、更により好ましくは４０質量部以上１１０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲にあると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性をバランス良く向上させることが容易であり、特に耐ヒートショック性は、（Ｂ）成分の配合量によらず、安定して優れたものとなりやすい。
　なお、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｂ）成分以外の繊維状充填剤を含有してもよいが、（Ｂ）成分の繊維状充填剤と（Ｂ）成分以外の繊維状充填剤との合計に対する（Ｂ）成分の繊維状充填剤の割合は、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の繊維状充填剤の割合が上記範囲内であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の寸法安定性がより向上しやすい。
［（Ｃ）カルボジイミド化合物］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含有してもよい。（Ｃ）カルボジイミド化合物を含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性を更に向上させることができる。（Ｃ）カルボジイミド化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　本発明で用いられる（Ｃ）カルボジイミド化合物とは、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物のいずれも使用できるが、耐ヒートショック性の点で芳香族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。
　脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等が、脂環族カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
　芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－メトキシフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物及びポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）及びポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは２種以上併用することもできる。これらの中でも特にジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）及びポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好適に使用される。
　また、（Ｃ）カルボジイミド化合物としては、分子量が２０００以上のものを使用することが好ましい。分子量が２０００未満のものでは、溶融混練時や成形時に滞留時間が長い場合等、ガスや臭気が発生するおそれがある。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の（Ｃ）カルボジイミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１当量とした場合、カルボジイミド官能基量が０．５～５当量となる量であることが好ましい。（Ｃ）カルボジイミド化合物の配合量が上記範囲にあれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性を更に容易に高めることができる。更に好ましい配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１当量とした場合、カルボジイミド官能基量が０．８～４当量となる量であり、最も好ましくは１～３当量となる量である。本発明においては、（Ｂ）成分の繊維状充填材と（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との密着性も重要である。この密着性には（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基が関係すると考えられている。（Ｃ）カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基と反応することで、（Ｂ）成分と（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との密着性に影響を及ぼす可能性もあることから、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に（Ｃ）カルボジイミド化合物を含有する場合には、その配合量を管理することが好ましい。
［（Ｄ）エラストマー］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｄ）エラストマーを含有してもよい。（Ｄ）エラストマーを含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性を更に向上させることができる。（Ｄ）エラストマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　（Ｄ）エラストマーとしては、例えば、アクリル酸エステル系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリオルガノシロキサン系エラストマー、これらエラストマーの２種以上を共重合及び／又はグラフト重合させて得られるエラストマーが挙げられる。
　アクリル酸エステル系エラストマーとしては、例えば、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルとブチレンジアクリレート等の架橋性モノマーとを重合させて得られるものが挙げられる。アクリル酸エステルに対して少量の架橋性モノマーを用いることが好ましい。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等のビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物が挙げられる。
　ジエン系エラストマーとしては、例えば、ブタジエン単量体を重合して得られるもの（ポリブタジエン及びブタジエン共重合体）が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン系エラストマーとしては、例えば、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるものが挙げられる。オルガノシロキサン単量体としては、例えば、ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の（Ｄ）エラストマーの配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して３質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。（Ｄ）エラストマーの配合量が上記範囲にあれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性を更に容易に高めることができる。
［その他の成分］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
［調製方法］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来、樹脂組成物を調製するために一般に用いられる設備及び方法を用いて容易に調製できる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み、押し出してペレットを調製し、しかる後、成形する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、いずれも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。
＜成形品＞
　本発明に係る成形品は、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法は特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。本発明に係る成形品は、好ましくは、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品である。金属及び無機固体は特に限定されず、金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が例示され、無機固体としては、セラミック等が例示される。インサート成形は、従来公知の方法で行うことができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜材料＞
・ポリブチレンテレフタレート樹脂
　ＰＢＴ１（ウィンテックポリマー（株）製　ジュラネックス（登録商標）、固有粘度０．６９、末端カルボキシル基量２４ｍｅｑ／ｋｇ）
・ガラス繊維
　ガラス繊維１（日東紡績（株）製、製品名：ＣＳＦ３ＰＥ－９４１、断面形状：円形、異形比１、断面の直径１３μｍ、長さ３．８ｍｍ）
　ガラス繊維２（日東紡績（株）製、製品名：ＣＳＧ３ＰＬ－８３０Ｓ、断面形状：長円形、異形比２、断面の長径１４μｍ、断面の短径７μｍ、長さ３．０ｍｍ）
　ガラス繊維３（日東紡績（株）製、製品名：ＣＳＧ３ＰＡ－８３０、断面形状：長円形、異形比４、断面の長径２８μｍ、断面の短径７μｍ、長さ３．０ｍｍ）
　ガラス繊維４（日東紡績（株）製、製品名：ＣＳＨ３ＰＡ－８６０、断面形状：繭形、異形比２、断面の長径２０μｍ、断面の短径１０μｍ、長さ３．０ｍｍ）
　なお、実施例において、長円形は、図１に示す形状を指し、繭形は、図２に示す形状を指す。図１及び２のいずれにおいても、ａは長径、ｂは短径を表し、異形比はａ／ｂで計算される。
・カルボジイミド化合物
　カルボジイミド化合物１（ラインケミージャパン（株）製、製品名：スタバックゾールＰ４００）
・エラストマー
　エラストマー１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、製品名：パラロイドＥＸＬ２３１４）
・酸化防止剤
　酸化防止剤１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：イルガノックス１０１０）
＜実施例１～３、比較例１～７＞
　ポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維、カルボジイミド化合物、及び酸化防止剤を表１に示す割合で混合した混合物を調製し、３０ｍｍφ押出機を用いて２６０℃で溶融混練して押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで射出成形により各種試験片を作成し、下記物性の評価を行った。
［耐ヒートショック性］
　上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度７０℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型（縦２２ｍｍ、横２２ｍｍ、高さ２８ｍｍの角柱内部に、縦１４ｍｍ、横１４ｍｍ、高さ２４ｍｍの鉄芯をインサートする金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１ｍｍとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて、－４０℃にて１時間３０分冷却後、１４０℃にて１時間３０分加熱する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定して、耐ヒートショック性を評価した。結果を表１に示す。
［溶融粘度］
　上記ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ－１にて溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
［引張強さ（ＴＳ）及び引張破断歪］
　上記ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ３１６７引張試験片を射出成形し、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して、引張強さ及び引張破断歪を測定した。結果を表１に示す。
　［シャルピー衝撃強度］
　上記ペレットを成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
［プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）］
　引張強さの測定に用いた試験片を、プレッシャークッカー試験機で１２１℃、１００％ＲＨの条件で９６時間処理し、処理後の引張強さを測定し、処理前後での保持率を求めた。結果を表１に示す。
［平面度］
　上記ペレットを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、保圧力７０ＭＰａの条件で射出成形により、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板状樹脂成形品を５枚作製した。１枚目の平板状樹脂成形品を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（型式：ＱＶＢＨＵ４０４－ＰＲＯ１Ｆ）を用いて、上記平板状樹脂成形品上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状樹脂成形品の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が１１４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の中心に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さから、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状樹脂成形品についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、平面度の値とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、断面形状が円形であるガラス繊維１を含有する比較例１～３のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐ヒートショック性及び引張強さには優れていたが、平面度には劣っていた。断面形状が異形比４の長円形であるガラス繊維３を含有する比較例４～６のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、引張強さ及び平面度には優れていたが、耐ヒートショック性には劣っていた。断面形状が繭形であるガラス繊維４を含有する比較例７のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐ヒートショック性には優れていたが、引張強さ及び平面度には劣っていた。
　これに対し、断面形状が異形比２の長円形であるガラス繊維２を含有する実施例１～６のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐ヒートショック性、引張強さ、及び平面度のいずれにも優れていた。このように、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐ヒートショック性、機械的強度、及び寸法安定性のいずれにもバランス良く優れる。
　また、図３に示す通り、断面形状が円形であるガラス繊維１や断面形状が異形比４の長円形であるガラス繊維３を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた場合、ガラス繊維添加量の増加に伴い、ヒートショック寿命が短くなり、耐ヒートショック性が劣る傾向が見られた。
　これに対し、断面形状が異形比２の長円形であるガラス繊維２を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた場合、ガラス繊維添加量が増加しても、ヒートショック寿命はほぼ変わらず、耐ヒートショック性に優れていた。このように、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐ヒートショック性は、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤の配合量によらず、安定して優れる。よって、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、所望の機械的強度を得るために、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤の配合量を増減させても、優れた耐ヒートショック性を安定して得ることができる。
　なお、実施例２～４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１当量とした場合、カルボジイミド官能基量がそれぞれ１当量、２当量、及び４当量となる量の（Ｃ）カルボジイミド化合物を含有するものである。実施例３では、初期の機械的強度並びに耐ヒートショック性及び耐加水分解性のバランスの面で、特に優れる結果が見られた。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）異形比１．５～３．５の断面を有する繊維状充填剤と、を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）成分の断面が長円形である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）成分がガラス繊維である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　更に、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　更に、（Ｄ）エラストマーを含有する請求項１から４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品。
  7. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品である請求項６に記載の成形品。
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