WO2014098091A1 - 軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜 - Google Patents

軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hard film having excellent adhesion resistance to soft metals.
  • Hot press also called “die quench” is a technique in which a steel plate (blank) is heated to an austenite temperature (usually 800 to 900 ° C.), rapidly cooled with a water-cooled mold, and simultaneously formed into a desired part shape. is there. Since the process from heating to pressing of the steel sheet is performed in the air from a cost standpoint, the surface of the steel sheet is mainly composed of Al or Zn for the purpose of suppressing scale formation due to oxidation of the steel sheet. Plated steel sheets with layers formed are often used. However, when the plated steel sheet is used, particularly when a zinc (Zn) plated steel sheet is used, the Zn adheres to the press mold as the number of shots increases. It leads to a change and causes problems in the product shape and the surface quality of the formed steel sheet.
  • a ceramic film such as TiN is formed as a coating film on the surface of the mold for hot pressing.
  • the adhesion resistance to the soft metal is sufficient.
  • the present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is a hard film that hardly adheres to the soft metal, and a hard film-coated member on which the hard film is formed. Is to realize.
  • the hard coating of the present invention is coated on the surface of a jig (particularly a mold) as a hard coating covering member will be described as an example.
  • the present invention is not limited to this and will be described later.
  • the case where it is applied to a sliding member or the like as a hard film covering member is also included.
  • the hard coating excellent in adhesion resistance to soft metals of the present invention that has solved the above-mentioned problems has a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m or less, and the surface is scanned with scanning electrons. It is characterized in that the number of pinholes having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more is 5 or less on average when a 45 ⁇ 65 ⁇ m field of view is observed with a microscope at a magnification of at least 5 and 2000 times.
  • the hard coating is selected from the group consisting of a metal element containing two or more elements selected from the group consisting of Ti, Al, Cr and Si, and the group consisting of C, N and O. It is comprised from 1 or more types of nonmetallic elements.
  • the metal element is composed of Ti, Cr, and Al, and the ratio (atomic ratio) in all metal elements is Ti: 0.10 to 0.40, Cr: 0.10 to 0.40, and Al: Hard film satisfying 0.40 or more and 0.70 or less;
  • the metal element is composed of Ti, Cr, Al and Si, and the ratio (atomic ratio) to the total metal elements is Ti: 0.10 And a hard film satisfying 0.40 or less, Cr: 0.10 or more and 0.40 or less, Al: 0.40 or more and 0.70 or less, and Si: 0.010 or more and 0.10 or less.
  • a part of the metal element is selected from the group consisting of Group 4 element, Group 5 element, Group 6 element, Y, and B in the periodic table, with an upper limit of 20 atomic% in the ratio of all metal elements One or more elements may be substituted.
  • the hard coating is preferably formed by a filtered arc ion plating method or an unbalanced magnetron sputtering method.
  • the present invention also includes a hard film coating member (particularly a hot press mold) characterized in that the surface of the hard film is coated.
  • the hot press mold is a hot work piece made of at least one soft metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Al and Mg. Used for forming (particularly hot forming of galvanized steel sheet).
  • the hard coating of the present invention is excellent in adhesion resistance to a soft metal such as Zn (hereinafter, simply referred to as “adhesion resistance”). Therefore, if the hard film of the present invention is formed on the surface of a mold / tool used for plastic processing, cutting, or cutting, for example (hereinafter collectively referred to as “tool”), Adhesion of the soft metal to the surface of the tool is suppressed when the surface comes into contact with the workpiece composed of the soft metal. As a result, the tool can be used repeatedly stably over a long period of time.
  • a soft metal such as Zn
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) observation photograph of an example having nine pinholes.
  • FIG. 2 is an SEM observation photograph of an example having four pinholes.
  • FIG. 3 is an SEM observation photograph of an example in which the number of pinholes is one.
  • the hard film on the surface of the tool which is in direct contact with the soft metal, is first suppressed in roughness as described in (1) above, that is, arithmetic mean roughness (hereinafter referred to as “Ra” or “surface roughness”). It is necessary to be suppressed to 0.05 ⁇ m or less. This is because, when the surface of the hard coating is rough, adhesion of soft metal occurs starting from the protrusions of the roughness.
  • the Ra is preferably 0.02 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the Ra is measured by the method described in Examples described later.
  • the soft metal adhesion is not only caused by the surface roughness, but also originates from pinholes often observed in the film of the vapor phase coating.
  • the mechanism at the time of processing, soft metal is pushed into the pinhole and adhesion occurs.
  • the probability that the soft metal is pushed into the pinhole depends on the size of the pinhole. If the pinhole has a diameter of about 1 ⁇ m or more, the soft metal can be pushed in.
  • the equivalent circle diameter is 1 ⁇ m or more.
  • the number of the pinholes is 5 or less in the average value of the observed at least 5 visual fields (hereinafter, this average value may be simply referred to as “the number of pinholes”), adhesion hardly occurs. It revealed that.
  • the number of pinholes is more preferably 3 or less, and most preferably 1 or less.
  • FIGS. 1 to 3 The observation example (SEM observation photograph) is shown in FIGS. 1 to 3 (in the photograph, a pinhole having a circle-equivalent diameter of 1 ⁇ m or more is circled).
  • FIG. 1 shows an example in which the number of pinholes of 1 ⁇ m or more is nine
  • FIG. 2 shows an example in which the number of pinholes is four
  • FIG. 3 shows an example in which the number of pinholes is one.
  • the material constituting the hard coating must be a material that does not react with the contacting soft metal to form a compound. Further, in hot pressing, it is assumed that the mold comes into contact with a heated steel plate, and in other processing processes (such as hot forging of Al), a temperature increase due to sliding heat generation is assumed. Therefore, it is preferable that the material constituting the hard coating also has oxidation resistance and wear resistance.
  • the material is specifically selected from a metal element including two or more elements selected from the group consisting of Ti, Al, Cr and Si, and a group consisting of C, N and O. Compounds composed of one or more non-metallic elements are preferred.
  • TiAl, AlCr, TiCrAl, or TiCrAlSi is more preferable.
  • the ratio (atomic ratio) of each metal element in the total metal elements is Ti: 0.10 to 0.40, Cr: 0.10 to 0.40, Al: 0.00. It is preferable to be within the range of 40 or more and 0.70 or less.
  • the ratio (atomic ratio) of each metal element in all metal elements is Ti: 0.10 to 0.40, Cr: 0.10 to 0.40, Al: It is preferable to be within the range of 0.40 or more and 0.70 or less and Si: 0.010 or more and 0.10 or less.
  • TiAlN, AlCrN, TiCrAlN, and TiCrAlSiN are particularly preferable from the viewpoints of wear resistance and oxidation resistance.
  • the hard coating of the present invention has an upper limit of 20 atom% (atomic ratio of 0.20) in which a part of the metal element occupies the total metal elements, and Group 4 elements and Group 5 elements in the periodic table.
  • Group 6 elements, Y, and B may be substituted with one or more elements selected from the group consisting of Y and B (hereinafter sometimes referred to as “X group elements”).
  • X group elements the X group element amount can be set to, for example, 1 atomic% or more. The adhesion resistance is not reduced by the substitution.
  • Ta, Nb, W, Y, and B are more preferable, and Y and B are more preferable.
  • a filtered arc ion plating method or a sputtering method is preferred among the gas phase coating methods.
  • the sputtering method (and more particularly, the unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method) does not generate particles that are the starting point of pinholes in principle, so a hard coating with better adhesion resistance. It is useful for the formation of General conditions may be adopted as the film forming conditions when the film is formed by the above methods.
  • a target composed of the metal element (and the X group element as necessary) of the hard coating is used, and as an atmospheric gas, nitrogen gas, hydrocarbon gas such as methane, oxygen gas, Ar
  • nitrogen gas, hydrocarbon gas such as methane, oxygen gas, Ar The formation of the hard film of the present invention using gas or the like can be mentioned.
  • film formation conditions for example, substrate temperature: 300 to 700 ° C., bias voltage: ⁇ 30 to ⁇ 70 V (the minus indication of the bias voltage indicates the substrate with respect to the ground potential) Means a negative potential, the same applies hereinafter), and the total gas pressure is 1 to 5 Pa.
  • film formation conditions include, for example, a substrate temperature: 300 to 700 ° C., input power: 3 kW (when the target diameter is 6 inches), and total gas pressure: 0.6 Pa, for example.
  • Ra arithmetic average roughness
  • the method for polishing the hard film include projection polishing, electrolytic polishing, buff polishing, and the like. Furthermore, since the Ra of the hard film is affected by the surface properties of the base material, it is recommended to polish the surface of the base material before the hard film is formed until the Ra becomes 0.05 ⁇ m or less. Examples of the polishing method for the substrate surface include electrolytic polishing, buff polishing, and chemical polishing.
  • the hard coating of the present invention with controlled surface properties has excellent adhesion resistance to soft metals. Therefore, the hard coating of the present invention is coated on the surface of a tool used for processing (particularly hot working) of a workpiece having at least a surface made of a soft metal (Zn or the like). Adhesiveness is fully exhibited.
  • the soft metal include pure metals and alloys made of one or more elements selected from the group consisting of Zn, Sn, Al, and Mg.
  • a metal plate for example, a steel plate on which one or more plating layers selected from the group consisting of Zn, Sn, Al, and Mg are formed as the above-mentioned “work material whose surface is composed of a soft metal (Zn or the like)” ), Pure Al, Al-based alloy, pure Sn, Sn-based alloy, pure Zn, Zn-based alloy, Mg-based alloy and the like.
  • the galvanized steel sheet including galvanized steel sheet (GI), galvannealed steel sheet (GA), and electrogalvanized steel sheet (EG)
  • GI galvanized steel sheet
  • GA galvannealed steel sheet
  • EG electrogalvanized steel sheet
  • Al metal forging Al die casting, Zn die casting, Mg die casting and the like can be mentioned.
  • die including die, punch, pad, etc.
  • press molding especially hot press
  • extrusion molding etc.
  • jig tool chip, drill, end mill, etc.
  • Cutting members, punches, etc. sliding members in automobile parts and machine parts, and the like.
  • the hard film covering member of the present invention (especially a mold for hot pressing) is only required to be coated with at least a portion in contact with a soft metal with the hard film of the present invention, and in particular for coating a non-contact portion with a soft metal. It doesn't matter.
  • the hard coating of the present invention is particularly suitable for coating on a mold (hot press mold) used in a hot press using a galvanized steel sheet as a workpiece, which is particularly likely to cause adhesion.
  • the film thickness of the hard coating of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more. This is because if the film thickness is less than 0.5 ⁇ m, the coating is not sufficient and the substrate may be exposed.
  • the film thickness is more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the hard film is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the film thickness is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the hard film covering member only needs to have the outermost surface made of the hard film of the present invention, and between the hard film of the outermost surface and the base material, a hard film other than that defined in the present invention, CrN, An intermediate layer such as TiN may be formed.
  • Example 1 In Example 1, the effects of the presence or absence of a hard coating, the surface roughness, and the number of pinholes on the amount of soft metal adhesion were confirmed.
  • the coating film shown in Table 1 is arc ion plating method (Arc Ion Placing, indicated as “AIP” in the table), and filtered arc ion plating method (described as “Filter AIP” in the table). ) Or an unbalanced magnetron sputtering method (indicated as “UBMS” in the table), about 3 ⁇ m was formed on the surface of each substrate.
  • the film formation conditions of the arc ion plating method were a substrate temperature: 400 ° C., a total gas pressure: 4 Pa, and a bias voltage: ⁇ 70 V.
  • the film forming conditions of the filtered arc ion plating method were as follows: substrate temperature: 400 ° C., total gas pressure: 4 Pa, bias voltage: ⁇ 70V.
  • the film formation conditions of the unbalanced magnetron sputtering method (UBMS method) were as follows: substrate temperature: 400 ° C., total gas pressure: 0.6 Pa, input power: 3 kW (target diameter 6 inches).
  • a TiCrAlSi target having the composition shown in Table 1 was used as a target, and the atmosphere gas was pure nitrogen gas in the AIP method and the filter AIP method.
  • the atmosphere gas was pure nitrogen gas in the AIP method and the filter AIP method.
  • a sample in which no coating film was formed was also prepared (No. 1 in Table 1).
  • Ra of each sample was measured using a stylus type surface roughness meter (DekTak6M).
  • the scanning length is 1 mm
  • the number of measurement points in the horizontal direction is 3900
  • Ra is calculated from a roughness curve obtained by removing waviness from the measured surface curve.
  • the calculation of Ra was measured at any five locations on the surface of the coating film, and the average value was adopted.
  • the average value (Ra) is 0.05 micrometer or less was set as the pass.
  • No. 1 is an example in which a coating film is not formed, and Ra in Table 1 is obtained by measuring the surface roughness of the substrate for reference.
  • the surface of the coating film was observed with a scanning electron microscope (Hitachi accelerating voltage 20 kV, magnification 2000 ⁇ , field size 45 ⁇ 65 ⁇ m), and pinholes with a circle equivalent diameter of 1 ⁇ m or more were counted. This measurement was performed in 5 fields arbitrarily selected for each sample, and the average value of the number of pinholes was calculated.
  • the Zn adhesion state (adhesion amount) was divided into 5 stages as shown in the following evaluation criteria, and 3 or less was evaluated as being excellent in adhesion resistance.
  • evaluation criteria The ratio (%) of the area where Zn was adhered to the contact surface of the mold with the plate material was determined and evaluated in the following 0 to 5 levels. 5: Over 60% 4: Over 30% 60% or less 3: Over 20% 30% or less 2: Over 10% 20% or less 1: Over 5% 10% or less 0: 5% or less
  • Table 1 shows the following. No. In No. 1, since there was no coating film on the mold surface, the adhesion amount of the soft metal was remarkably increased. No. In No. 2, a coating film was formed, but Ra was considerably large and the number of pinholes was excessive, so that the amount of soft metal adhered was remarkably increased.
  • No. No. 3 has a coating film formed, but Ra is outside the upper limit prescribed in the present invention and the number of pinholes is excessive, so that the amount of soft metal adhesion is no. Although it was not about 2, it increased.
  • Example 2 In Example 2, coating films having various component compositions were formed, and the adhesion resistance to soft metals was evaluated.
  • coating films having various component compositions shown in Table 2 were formed by the film forming method shown in Table 2, and then polished to obtain Ra samples shown in Table 2.
  • a target composed of a metal element (and also an X group element) of the coating film shown in Table 2 was used.
  • pure nitrogen gas was used as the atmospheric gas.
  • hydrocarbon gas is used in addition to nitrogen gas as the atmospheric gas.
  • nitrogen gas, hydrocarbon gas, and oxygen gas were used as the atmospheric gas.
  • No. In No. 9 a mixed gas of Ar gas and nitrogen gas was used.
  • the sample preparation conditions including other film formation conditions are the same as those in Example 1.
  • Table 2 shows the following. Any of the coating films of Nos. 1 to 14 satisfies the Ra and the number of pinholes defined in the present invention, and the amount of adhesion is suppressed.
  • the metal element in the component of the hard coating preferably contains two or more elements selected from the group consisting of Ti, Al, Cr and Si. This shows that the amount of adhesion can be sufficiently suppressed.
  • Nos. 10 to 14 are examples in which a part of two or more metal elements selected from the group consisting of Ti, Al, Cr and Si in the hard coating is replaced with an X group element. It can be seen that even when these films are coated, the amount of adhesion is suppressed.

Abstract

　軟質金属に対して凝着し難い硬質皮膜であって、該軟質金属と接触する例えばホットプレス用金型表面の被覆に適した硬質皮膜を提供する。該硬質皮膜は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下であり、かつ走査型電子顕微鏡で４５×６５μｍの視野を少なくとも５視野２０００倍で観察したときに、円相当直径が１μｍ以上のピンホールの数が平均で５個以下である点に特徴を有する。

Description

軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜
　本発明は、軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜に関するものである。
　例えばＺｎめっき鋼板のように、表面がＺｎ等の軟質金属で構成されている材料に対し、加工を施したり摺動させる場合、上記軟質金属と接触する部材（例えば金型等）の表面には、上記軟質金属が凝着、更には堆積し、被加工物の表面品質が損なわれるといった問題がある。
　具体的に、例えばホットプレス法では次の様な問題がある。ホットプレス（「ダイクエンチ」ともいう）法は、鋼板（ブランク）をオーステナイト域の温度（通常８００～９００℃）に加熱し、水冷した金型で急冷すると同時に、所望の部品形状に成形する技術である。鋼板の加熱からプレス加工までの工程は、コスト的な観点から大気中で行われるため、鋼板の酸化によるスケール生成の抑制を目的に、該鋼板として、その表面にＡｌまたはＺｎを主体とするめっき層の形成されためっき鋼板がよく使用される。しかし、該めっき鋼板を用いた場合、特に亜鉛（Ｚｎ）めっき鋼板を用いた場合には、ショット数の増加と共にプレス用金型にＺｎが凝着し、著しい場合には該金型の形状が変化するまでに至り、製品形状や成形した鋼板の表面品質に問題をもたらす。
　一般にホットプレス用金型には、鋼板とのこすれ摩耗対策として、該金型の表面に、ＴｉＮ等のセラミック皮膜がコーティング膜として形成される。しかしこの場合でも、上記軟質金属に対する耐凝着性は十分とは言い難い。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、上記軟質金属に対して凝着し難い硬質皮膜、および該硬質皮膜が表面に形成された硬質皮膜被覆部材を実現することにある。
　尚、以下では、本発明の硬質皮膜を、硬質皮膜被覆部材として冶工具（特には金型）の表面に被覆する場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されず、後述する通り硬質皮膜被覆部材として摺動部材等に適用する場合も含む。
　上記課題を解決し得た本発明の、軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下であり、かつ該表面を、走査型電子顕微鏡で４５×６５μｍの視野を少なくとも５視野、２０００倍で観察したときに、円相当直径が１μｍ以上のピンホールの数が平均で５個以下であるところに特徴を有する。
　本発明の好ましい実施形態として、前記硬質皮膜は、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＳｉよりなる群から選択される２種以上の元素を含む金属元素と、Ｃ、ＮおよびＯよりなる群から選択される１種以上の非金属元素とから構成される。
　前記硬質皮膜として、
（ａ）前記金属元素がＴｉ、ＣｒおよびＡｌからなり、全金属元素に占める割合（原子比）が、Ｔｉ：０．１０以上０．４０以下、Ｃｒ：０．１０以上０．４０以下、およびＡｌ：０．４０以上０．７０以下を満たす硬質皮膜；や（ｂ）前記金属元素がＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなり、全金属元素に占める割合（原子比）が、Ｔｉ：０．１０以上０．４０以下、Ｃｒ：０．１０以上０．４０以下、Ａｌ：０．４０以上０．７０以下、およびＳｉ：０．０１０以上０．１０以下を満たす硬質皮膜；が挙げられる。
　前記金属元素の一部は、全金属元素に占める割合で２０原子％を上限として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｙ、およびＢよりなる群から選択される１種以上の元素で置換されていてもよい。
　前記硬質皮膜として、フィルタードアークイオンプレーティング法またはアンバランスドマグネトロンスパッタリング法で形成されたものが好ましい。
　本発明には、前記硬質皮膜が表面に被覆されている点に特徴を有する硬質皮膜被覆部材（特にはホットプレス用金型）も含まれる。
　本発明の好ましい実施形態として、前記ホットプレス用金型は、少なくとも表面がＺｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の軟質金属で構成された被加工材の、熱間成形（特には、亜鉛めっき鋼板の熱間成形）に用いられる。
　本発明の硬質皮膜は、Ｚｎ等の軟質金属に対する耐凝着性（以下、単に「耐凝着性」ということがある。）に優れている。よって本発明の硬質皮膜を、例えば、塑性加工、切断加工、または切削加工等に用いられる金型・冶工具（以下「冶工具」と総称する）の表面に形成すれば、該冶工具と、表面が前記軟質金属で構成された被加工材とが接触したときの、冶工具表面への軟質金属の凝着が抑えられる。その結果、冶工具を長期にわたり安定して繰り返し使用することができる。
図１は、ピンホール数が９個の例の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）観察写真である。 図２は、ピンホール数が４個の例のＳＥＭ観察写真である。 図３は、ピンホール数が１個の例のＳＥＭ観察写真である。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、冶工具の表面が、以下の（１）および（２）を満たす表面を有する硬質皮膜で構成されていれば、該冶工具が軟質金属と接触したときに、冶工具表面への軟質金属の凝着が格段に抑えられることを見出し、本発明を完成した。
（１）表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下
（２）走査型電子顕微鏡で４５×６５μｍの視野を少なくとも５視野、２０００倍で観察したときに、円相当直径が１μｍ以上のピンホールの数が平均で５個以下
　以下、上記（１）および（２）について詳述する。
　軟質金属と直接接触する、冶工具表面の硬質皮膜は、まず上記（１）の通り粗さが抑えられている、すなわち算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」または「表面粗さ」という）で０．０５μｍ以下に抑えられていることが必要である。硬質皮膜の表面が粗い場合、粗さの突起が起点となって軟質金属の凝着が発生するからである。前記Ｒａは、好ましくは０．０２μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以下である。
　上記Ｒａは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　また、上記軟質金属の凝着は、上記表面粗さが原因で生じるだけでなく、気相コーティングの皮膜にしばしば観察されるピンホールを起点としても生じる。そのメカニズムとして、加工時に、軟質金属がピンホールに押し込まれて凝着が発生することが挙げられる。ピンホールに軟質金属が押し込まれる確率は、ピンホールの大きさに依存し、おおむね直径１μｍ以上のピンホールであれば、上記軟質金属の押し込みが起こりうる。
　本発明では実施例で詳述する通り、硬質皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡で少なくとも５視野（１視野のサイズは４５×６５μｍ）を２０００倍で観察したときに、円相当直径が１μｍ以上のピンホールの数が、上記観察した少なくとも５視野の平均値（以下、この平均値を、単に「ピンホール数」ということがある）で５個以下の場合に、凝着が極めて生じ難くなることを明らかにした。上記ピンホール数は、より好ましくは３個以下であり、最も好ましくは１個以下である。
　前記観察例（ＳＥＭ観察写真）を図１～３に示す（写真中、円相当直径が１μｍ以上のピンホールを○で囲んでいる）。図１は１μｍ以上のピンホール数が９個の例であり、図２は上記ピンホール数が４個の例であり、また、図３は上記ピンホール数が１個の例である。
　次に、前記硬質皮膜を構成する好ましい材料について説明する。
　前記硬質皮膜を構成する材料は、材質として、接触する軟質金属と反応して化合物を作らないことが必要である。また、ホットプレスでは金型が加熱された鋼板と接触することが想定され、その他の加工プロセス（Ａｌの熱間鍛造など）では摺動発熱による温度上昇が想定される。よって前記硬質皮膜を構成する材料は、耐酸化性および耐摩耗性も有していることが好ましい。
　上記硬質皮膜を構成する材料として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｙ、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属元素と、Ｃ、ＮおよびＯよりなる群から選択される１種以上の非金属元素とからなる化合物が挙げられる。
　これらの観点から、上記材料として具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＳｉよりなる群から選択される２種以上の元素を含む金属元素と、Ｃ、ＮおよびＯよりなる群から選択される１種以上の非金属元素とからなる化合物が好ましい。
　前記金属元素の組み合わせとして、ＴｉＡｌ、ＡｌＣｒ、ＴｉＣｒＡｌ、またはＴｉＣｒＡｌＳｉがより好ましい。
　前記金属元素がＴｉＣｒＡｌの場合、全金属元素に占める各金属元素の割合（原子比）は、Ｔｉ：０．１０以上０．４０以下、Ｃｒ：０．１０以上０．４０以下、Ａｌ：０．４０以上０．７０以下の範囲内とすることが好ましい。また、前記金属元素がＴｉＣｒＡｌＳｉの場合、全金属元素に占める各金属元素の割合（原子比）は、Ｔｉ：０．１０以上０．４０以下、Ｃｒ：０．１０以上０．４０以下、Ａｌ：０．４０以上０．７０以下、Ｓｉ：０．０１０以上０．１０以下の範囲内とすることが好ましい。
　前記硬質皮膜の中でも、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、およびＴｉＣｒＡｌＳｉＮが、耐摩耗性や耐酸化性の観点から特に好ましい。
　また本発明の硬質皮膜は、前記金属元素の一部が、全金属元素に占める割合で２０原子％（原子比で０．２０）を上限として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｙ、およびＢよりなる群から選択される１種以上の元素（以下「Ｘ群元素」ということがある）で置換されたものでもよい。Ｘ群元素を含む場合、Ｘ群元素量は例えば１原子％以上とすることができる。耐凝着性は、上記置換によって低下しない。
　上記Ｘ群元素のうち、より好ましくはＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｂであり、更に好ましくはＹ、Ｂである。
　（硬質皮膜の形成方法）
　表面性状が上記要件を満たす硬質皮膜を得るには、次の方法で硬質皮膜を製造することが推奨される。
　前記ピンホール数の抑制された硬質皮膜を形成するには、気相コーティング法の中でもフィルタードアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法が好ましい。特にスパッタリング法（更に特には、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（Ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、ＵＢＭＳ）法）では、原理的にピンホールの起点となるパーティクルが発生しないことから、耐凝着性のより優れた硬質皮膜の形成に有用である。上記各方法で成膜する際の成膜条件は、一般的な条件を採用すればよい。前記いずれの方法でも、硬質皮膜の前記金属元素（更には必要に応じて前記Ｘ群元素）で構成されるターゲットを用い、雰囲気ガスとして、窒素ガス、メタン等の炭化水素ガス、酸素ガス、Ａｒガス等を用い、本発明の硬質皮膜を形成することが挙げられる。
　また前記フィルタードアークイオンプレーティング法の場合、成膜条件として例えば、基材温度：３００～７００℃、バイアス電圧：－３０～－７０Ｖ（バイアス電圧のマイナス表示は、アース電位に対して基材がマイナス電位となることを意味している。以下同じ）、全ガス圧：１～５Ｐａとすることが挙げられる。スパッタリング法の場合、成膜条件として例えば、基材温度：３００～７００℃、投入電力：例えば３ｋＷ（ターゲット直径が６インチの場合）、全ガス圧：例えば０．６Ｐａとすることが挙げられる。
　前記算術平均粗さ（Ｒａ）を達成するには、硬質皮膜を形成後、該硬質皮膜の表面を研磨加工することが推奨される。硬質皮膜の研磨方法として、投射形研磨の他、電解研磨、バフ研磨等が挙げられる。更に、硬質皮膜のＲａは、基材の表面性状の影響を受けることから、上記硬質皮膜形成前の基材表面を、Ｒａで０．０５μｍ以下となるまで研磨することが推奨される。基材表面の研磨方法として、例えば電解研磨、バフ研磨、化学研磨等が挙げられる。
　上記の通り表面性状を制御した本発明の硬質皮膜は、軟質金属に対する耐凝着性が優れている。よって本発明の硬質皮膜は、少なくとも表面が軟質金属（Ｚｎ等）で構成された被加工材の加工（特には熱間加工）に用いられる、冶工具の表面に被覆されることで、上記耐凝着性が存分に発揮される。前記軟質金属として、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の元素からなる純金属や合金が挙げられる。
　前記「少なくとも表面が軟質金属（Ｚｎ等）で構成された被加工材」として、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上のめっき層が形成された金属板（例えば鋼板）の他、純Ａｌ、Ａｌ基合金、純Ｓｎ、Ｓｎ基合金、純Ｚｎ、Ｚｎ基合金、Ｍｇ基合金等が挙げられる。上記被加工材として、特に、亜鉛めっき鋼板（溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）が含まれる）を用いた場合に、本発明の効果が存分に発揮される。
　上記めっき鋼板以外の被加工材を用いた加工方法として、例えばＡｌ系金属の鍛造や、Ａｌダイカスト、Ｚｎダイカスト、Ｍｇダイカスト等が挙げられる。
　本発明の硬質皮膜被覆部材として、プレス成形（特にはホットプレス）、鍛造加工、押し出し成形等に用いられる金型（ダイ、パンチ、パッド等を含む）、冶工具（チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や打ち抜きパンチ等を含む）、自動車部品や機械部品における摺動部材などが挙げられる。
　本発明の硬質皮膜被覆部材（特にはホットプレス用金型）は、少なくとも軟質金属との接触部分が本発明の硬質皮膜で被覆されていればよく、軟質金属との非接触部分の被覆は特に問わない。
　本発明の硬質皮膜は、特に凝着の生じやすい、亜鉛めっき鋼板を被加工材とするホットプレスで使用される金型（ホットプレス用金型）への被覆に最適である。
　本発明の硬質皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましい。該膜厚が０．５μｍ未満では被覆が十分でなく、基材が露出する場合があるためである。前記膜厚は、より好ましくは１μｍ以上である。一方、硬質皮膜の膜厚が厚すぎると剥離が生じ易くなるため、該硬質皮膜の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。該膜厚は、より好ましくは５μｍ以下である。
　前記硬質皮膜被覆部材は、その最表面が本発明の硬質皮膜で構成されていればよく、最表面の硬質皮膜と基材との間に、本発明で規定する以外の硬質皮膜や、ＣｒＮ、ＴｉＮ等の中間層が形成されていてもよい。
　本願は、２０１２年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１２－２７９７６８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１２－２７９７６８号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［実施例１］
　実施例１では、硬質皮膜の有無、表面粗さ、ピンホール数が、軟質金属の凝着量に及ぼす影響を確認した。
　基材として、コーティング膜の表面性状の評価用に鏡面の基材（ＪＩＳ規格の合金工具鋼鋼材であるＳＫＤ１１、ＨＲＣ６０、基材のＲａ＝０．００５μｍ）を用意した。また、軟質金属に対する耐凝着性の評価用として鏡面の曲げ金型（ＪＩＳ規格の合金工具鋼鋼材であるＳＫＤ６１、基材のＲａ＝０．００５μｍ）を用意した。
　そして表１に示すコーティング膜を、表１に示す通り、アークイオンプレーティング法（Ａｒｃ　Ｉｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｇ、表中「ＡＩＰ」と表記）、フィルタードアークイオンプレーティング法（表中「フィルターＡＩＰ」と表記）、またはアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（表中「ＵＢＭＳ」と表記）で、上記各基材の表面に約３μｍ形成した。
　前記アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）の成膜条件は、基材温度：４００℃、全ガス圧：４Ｐａ、バイアス電圧：－７０Ｖとした。前記フィルタードアークイオンプレーティング法（フィルターＡＩＰ法）の成膜条件は、基材温度：４００℃、全ガス圧：４Ｐａ、バイアス電圧：－７０Ｖとした。また前記アンバランスドマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭＳ法）の成膜条件は、基材温度：４００℃、全ガス圧：０．６Ｐａ、投入電力：３ｋＷ（ターゲット直径６インチ）とした。いずれの方法でも、ターゲットとして表１に示す組成のＴｉＣｒＡｌＳｉターゲットを用い、前記ＡＩＰ法および前記フィルターＡＩＰ法では雰囲気ガスを純窒素ガスとした。また、前記ＵＢＭＳ法では窒素：Ａｒ（体積比）＝４５：５５の混合ガスを用いた。
　尚、コーティング膜を形成しなかったサンプルも用意した（表１のＮｏ．１）。
　そして成膜後に、投射形の研磨装置（エアロラップ（登録商標）、株式会社ヤマシタワークス製）を使用してコーティング膜表面の研磨を行い、表１に示す通りＲａが種々のサンプルを作製した。上記研磨の時間を変えることによって、成分組成・成膜方法が同じでＲａの異なるサンプルを作製した。尚、コーティング膜は形成したが上記研磨は行わなかったサンプルも用意した（表１のＮｏ．２）。
　これらのサンプルを用いて、コーティング膜の表面性状の評価（Ｒａおよびピンホール数の測定）と耐凝着性の評価とを次の様にして行った。
　（表面粗さ（Ｒａ）の測定）
　各サンプルのＲａは、触針式の表面粗さ計（ＤｅｋＴａｋ６Ｍ）を使用して測定した。本発明では、走査長さを１ｍｍとし、水平方向の測定点数を３９００点とし、測定した表面曲線からうねりを除去した粗さ曲線からＲａを算出した。このＲａの算出を、コーティング膜の表面の任意の５箇所で測定し、その平均値を採用した。そしてその平均値（Ｒａ）が０．０５μｍ以下の場合を合格とした。尚、表１のＮｏ．１は、コーティング膜を形成していない例であり、表１中のＲａは、基材の表面粗さを参考までに測定したものである。
　（ピンホール数の測定）
　走査型電子顕微鏡（日立製　加速電圧２０ｋＶ、倍率２０００倍、視野サイズ４５×６５μｍ）でコーティング膜の表面の観察を行い、円相当直径が１μｍ以上のピンホールをカウントした。この測定を、各試料につき任意に選択した５視野で行い、ピンホール数の平均値を算出した。
　そして、上記ピンホール数の平均値（１視野内の平均ピンホール数）が５個以下の場合を合格とした。
　（軟質金属に対する耐凝着性の評価）
　軟質金属の代表としてＺｎを選択し、板材（ブランク）として合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）を用意した。そして、上記コーティング膜があり・なしの曲げ金型を用い、加熱した上記亜鉛めっき鋼板の曲げ加工を下記成形条件で行って、加工後の金型表面におけるＺｎ凝着状況を調査した。
　　　（成形条件）
　　　板材（ブランク）：合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板
　　　　　　　　　　　（引張強度５９０ＭＰａ、板厚１．４ｍｍ）
　　　金型材料：ＪＩＳ規格の合金工具鋼鋼材であるＳＫＤ６１材＋表１に示す各種コーティング膜
　　　押しつけ荷重：１ｔ
　　　加熱温度：７６０℃
　そして、Ｚｎ凝着状況（凝着量）を下記の評価基準に示す通り５段階に分け、３以下を耐凝着性に優れると評価した。
　　（評価基準）
　金型の前記板材との接触面において、Ｚｎが凝着している面積の割合（％）を求め、次の０～５段階で評価した。
　　　５：６０％超
　　　４：３０％超６０％以下
　　　３：２０％超３０％以下
　　　２：１０％超２０％以下
　　　１：５％超１０％以下
　　　０：５％以下
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次のことがわかる。Ｎｏ．１は、金型表面にコーティング膜がないため、軟質金属の凝着量が著しく多くなった。Ｎｏ．２は、コーティング膜が形成されているが、Ｒａがかなり大きく、かつピンホール数も過剰であるため、軟質金属の凝着量が著しく多くなった。
　Ｎｏ．３は、コーティング膜が形成されているが、Ｒａが本発明で規定の上限を外れており、かつピンホール数も過剰であるため、軟質金属の凝着量が、上記Ｎｏ．２ほどではないが多くなった。
　Ｎｏ．４は、コーティング膜が形成されており、かつＲａも本発明の規定範囲内にあるが、ピンホール数が過剰であるため、軟質金属の凝着量が多くなった。
　上記Ｎｏ．２と、Ｎｏ．３および４との対比から、所望のＲａを達成するには、コーティング膜の研磨を十分に行うのがよいことがわかる。
　これに対しＮｏ．５～８は、コーティング膜として、Ｒａおよびピンホール数ともに本発明の規定範囲内にある硬質皮膜が形成されており、該硬質皮膜が表面に形成された金型を用いると軟質金属の凝着量が十分に抑えられていることがわかる。
　特にＮｏ．３および４と、Ｎｏ．５～８との対比から、所望のピンホール数を達成するには、成膜方法として、フィルタードアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法を採用するのが好ましいことがわかる。またＮｏ．５および６と、Ｎｏ．７および８との対比から、上記方法の中でも特にスパッタリング法（ＵＢＭＳ法）を採用すれば、コーティング膜として、ピンホール数が十分に抑えられ、かつＲａも十分に小さい硬質皮膜が得られ、軟質金属の凝着量を十分に抑制できることがわかる。
　［実施例２］
　実施例２では、種々の成分組成のコーティング膜を形成して、軟質金属に対する耐凝着性を評価した。
　詳細には、表２に示す種々の成分組成のコーティング膜を表２に示す成膜方法で形成し、次いで、研磨を行って表２に示すＲａのサンプルを得た。成膜には、表２に示すコーティング膜の金属元素（更にはＸ群元素）で構成されるターゲットを用いた。尚、Ｎｏ．１～６および１０～１４では雰囲気ガスとして純窒素ガスを用いた。またＮｏ．７では雰囲気ガスとして、窒素ガスに加えて炭化水素ガスを用い、Ｎｏ．８では雰囲気ガスとして、窒素ガス、炭化水素ガスおよび酸素ガスを用いた。またＮｏ．９ではＡｒガスと窒素ガスの混合ガスを用いた。その他の成膜条件を含むサンプル作製条件は、実施例１と同じである。
　得られたサンプルを用い、実施例１と同様にして表面性状の評価（Ｒａおよびピンホール数の測定）と耐凝着性の評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より次のことがわかる。Ｎｏ.１～１４のいずれのコーティング膜も、本発明で規定するＲａおよびピンホール数を満たしており、凝着量が抑えられている。
　Ｎｏ.１および２とＮｏ.３～１４との対比から、硬質皮膜の成分における金属元素が、好ましくはＴｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＳｉよりなる群から選択される２種以上の元素を含むものとすれば、凝着量を十分に抑えられることがわかる。
　Ｎｏ.６とＮｏ.９を対比すると、これらはいずれも同じ成分組成の膜を形成した例であるが、Ｎｏ.９の通りスパッタリング法（ＵＢＭＳ法）で成膜すると、表面粗さが小さくかつピンホール数も少なく、耐凝着性も格段に優れていることがわかる。
　Ｎｏ.１０～１４は、硬質皮膜における、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＳｉよりなる群から選択される２種以上の金属元素の一部がＸ群元素で置換された例である。これらの皮膜を被覆した場合も、凝着量が抑えられていることがわかる。

Claims (10)

  1. 　表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下であり、かつ該表面を、走査型電子顕微鏡で４５×６５μｍの視野を少なくとも５視野、２０００倍で観察したときに、円相当直径が１μｍ以上のピンホールの数が平均で５個以下であることを特徴とする軟質金属に対する耐凝着性に優れた硬質皮膜。
  2. 　Ｔｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される２種以上の元素を含む金属元素と、Ｃ、ＮおよびＯよりなる群から選択される１種以上の非金属元素とから構成される請求項１に記載の硬質皮膜。
  3. 　前記金属元素がＴｉ、ＣｒおよびＡｌからなり、全金属元素に占める割合（原子比）が、
    Ｔｉ：０．１０以上０．４０以下、
    Ｃｒ：０．１０以上０．４０以下、および
    Ａｌ：０．４０以上０．７０以下
    を満たす請求項２に記載の硬質皮膜。
  4. 　前記金属元素がＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなり、全金属元素に占める割合（原子比）が、
    Ｔｉ：０．１０以上０．４０以下、
    Ｃｒ：０．１０以上０．４０以下、
    Ａｌ：０．４０以上０．７０以下、および
    Ｓｉ：０．０１０以上０．１０以下
    を満たす請求項２に記載の硬質皮膜。
  5. 　前記金属元素の一部が、全金属元素に占める割合で２０原子％を上限として、周期表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｙ、およびＢよりなる群から選択される１種以上の元素で置換されている請求項２に記載の硬質皮膜。
  6. 　フィルタードアークイオンプレーティング法またはアンバランスドマグネトロンスパッタリング法で形成されたものである請求項１に記載の硬質皮膜。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の硬質皮膜が表面に被覆されていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の硬質皮膜が表面に被覆されていることを特徴とするホットプレス用金型。
  9. 　少なくとも表面がＺｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の軟質金属で構成された被加工材の、熱間成形に用いられる請求項８に記載のホットプレス用金型。
  10. 　亜鉛めっき鋼板の熱間成形に用いられる請求項８に記載のホットプレス用金型。
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