JP2017179603A - チタン合金製コーティング膜及びチタン合金製ターゲット材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、コーティング膜の高機能化を図る上でコーティングのし易さやコストなどの汎用性の観点からTi−Mo合金に着目したところ、従来のTiNやTiAlNのコーティング膜に比べて、硬さや密着性に優れることから製造部品の高寿命化を良好に図り得るTi−Mo合金の窒化膜や炭化膜、炭窒化膜を見出したものである。またこれに付随して、上記特性を具備したコーティング膜を製造するのに好適なターゲット材としてのTi−Mo合金の開発に成功したものである。なお、上記特許文献1には、ターゲット材としてTi−50Mo(重量%)を使用し、AIP法によりTiN+30%Mo(体積%)組成のコーティング膜を得るようにした技術が開示されている。しかしながら、この開示された技術に基づくコーティング膜は、金属化合物相としてのTiNと、金属相としてのMoとの混合組織とされる点で、全体がほぼTi−Moの合金組織(固溶体)となる本願発明の組成とは大きく異なっており、従来の組成のコーティング膜では、硬度の低いMoが全体の硬度を下げてしまうことから(1700HV程度の硬さとなる)、製造部品の高寿命化を図ることができないという問題があった。
本発明の第2のチタン合金製コーティング膜は、(Ti1−aMoa)1−yCyで表されるチタン合金製コーティング膜であって、a及びyはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32、0.40≦y≦0.60を満たし、かつチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことを特徴とする。
本発明の第3のチタン合金製コーティング膜は、(Ti1−aMoa)1−x−yCyNxで表されるチタン合金製コーティング膜であって、a、x及びyはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32、0.20≦x,y≦0.40、及び0.40≦1−x−y≦0.60を満たし、かつチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことを特徴とする。
そして、本発明のチタン合金製ターゲット材は、Ti1−aMoaで表されるチタン合金製ターゲット材であって、aは0.04≦a≦0.32を満たす原子比を示し、かつチタン合金製ターゲット材の表面においてX線回折プロファイルを測定したとき、Moの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする。
(1)Ti1−aMoa
図1に例示されるように、Ti−Mo二元平衡状態図は、900〜1600℃の温度領域でβ全率固溶体型を示す。約850℃以下の偏析温度ではβ相が2相(β−Ti,β−(MoTi))に分離する偏析型を示し、約700℃以下になると2相のうちの一方(β−Ti)からα相(α−Ti)が析出するようになる。平衡状態を前提とした場合、理論的には0.04≦a≦0.10を満たす領域で、α−Ti及びβ−(MoTi)を主体とした共析組織になると考えられ、MoはTiと完全に固溶した状態にある。この場合、β相からα相に変化する中間段階でω相(ω−Ti)と呼ばれる準安定中間相が生じることもある。
(2)(Ti1−aMoa)1−xNx
a及びxはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32を満たし、かつ0.40≦x≦0.60を満たすこと
0.04≦a≦0.32を満たす領域内の合金組成に対応したターゲット材を使用し、かつ0.40≦x≦0.60を満たすことで、後述する試験結果に示されるように十分な膜硬さと密着性を備えたチタン合金製コーティング膜を得ることができる。好ましくは0.04≦a≦0.10、より好ましくは0.04≦a≦0.08である。
膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことで、例えば冷間鍛造による膜寿命を向上させることが可能となる。
a及びyはそれぞれ原子比を示す。チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32を満たし、かつ0.40≦y≦0.60を満たすこと
0.04≦a≦0.32を満たす領域内の合金組成に対応したターゲット材を使用し、かつ0.40≦y≦0.60を満たすことで、後述する試験結果に示されるように十分な膜硬さと密着性を備えたチタン合金製コーティング膜を得ることができる。好ましくは0.04≦a≦0.10、より好ましくは0.04≦a≦0.08である。
膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことで、例えば鍛造による膜寿命をより一層良好に向上させることが可能となる。
a及びyはそれぞれ原子比を示す。チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32を満たし、0.20≦x,y≦0.40、及び0.40≦1−x−y≦0.60を満たすこと
0.04≦a≦0.32を満たす領域内の合金組成に対応したターゲット材を使用し、かつ0.20≦x,y≦0.40、及び0.40≦1−x−y≦0.60を満たすことで、後述する試験結果に示されるように十分な膜硬さと密着性を備えたチタン合金製コーティング膜を得ることができる。好ましくは0.04≦a≦0.10、より好ましくは0.04≦a≦0.08である。
膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことで、(Ti1−aMoa)1−xNxの場合と同様、例えば冷間鍛造による膜寿命を向上させることが可能となる。
まず、本実施例(1〜24:表1参照)では、ターゲット材となるチタン合金を、溶製と粉末焼結の両方法により作製した。具体的には、原子比としてTi0.96Mo0.04(以下、溶製のものをTi−4Mo(溶製)、粉末焼結製のものをTi−4Mo(粉末焼結)と称する)、Ti0.92Mo0.08(以下、溶製のものをTi−8Mo(溶製)、粉末焼結製のものをTi−8Mo(粉末焼結)と称する)、Ti0.84Mo0.16(以下、溶製のものをTi−16Mo(溶製)、粉末焼結製のものをTi−16Mo(粉末焼結)と称する)、及びTi0.68Mo0.32(以下、溶製のものをTi−32Mo(溶製)、粉末焼結製のものをTi−32Mo(粉末焼結)と称する)の各ターゲット材を作製した。
一方、比較例(1〜8)においても、ターゲット材となるチタン合金を、溶製と粉末焼結の両方法により作製した。具体的には、原子比としてTi1.00(以下、溶製のものをTi(溶製)、粉末焼結製のものをTi(粉末焼結)と称する)、Ti0.50Al0.50(以下、溶製のものをTi−50Al(溶製)、粉末焼結製のものをTi−50Al(粉末焼結)と称する)、Cr1.00(以下、溶製のものをCr(溶製)、粉末焼結製のものをCr(粉末焼結)と称する)、Al0.50Cr0.50(以下、溶製のものをAl−50Cr(溶製)、粉末焼結製のものをAl−50Cr(粉末焼結)と称する)、の各ターゲット材を作製した。
ターゲット材となるチタン合金等を溶解するために水冷ルツボ誘導溶解炉を用いて、水冷銅ルツボの内底部に接触するチタン合金材料等の下部を凝固状態に保ちつつ、材料の上部を溶解し、その溶湯を誘導コイルによる電磁気力によってルツボの内壁面との接触面積を低減しつつ合金化させるようにした。この溶解方法によれば、ルツボとの接触による汚染を低減しつつも、チタン合金等を構成する各成分が均一に固溶したインゴットを得ることができる。
上記各実施例用のターゲットに対してAIP(アークイオンプレーティング)法により、各テストピースTP(SKH51製、12mm×12mm×5mm、64HRC)の表面上に、(Ti−4Mo)N(溶製:実施例1)、(Ti−8Mo)N(溶製:実施例2)、(Ti−16Mo)N(溶製:実施例3)、(Ti−32Mo)N(溶製:実施例4)(以上の窒化物をTiMoN(溶製)と称する)、(Ti−4Mo)C(溶製:実施例5)、(Ti−8Mo)C(溶製:実施例6)、(Ti−16Mo)C(溶製:実施例7)、(Ti−32Mo)C(溶製:実施例8)(以上の炭化物をTiMoC(溶製)と総称する)、(Ti−4Mo)CN(溶製:実施例9)、(Ti−8Mo)CN(溶製:実施例10)、(Ti−16Mo)CN(溶製:実施例11)、(Ti−32Mo)CN(溶製:実施例12)(以上の炭窒化物をTiMoCN(溶製)と総称する)、(Ti−4Mo)N(粉末焼結:実施例13)、(Ti−8Mo)N(粉末焼結:実施例14)、(Ti−16Mo)N(粉末焼結:実施例15)、(Ti−32Mo)N(粉末焼結:実施例16)(以上の窒化物をTiMoN(粉末焼結)と総称する)、(Ti−4Mo)C(粉末焼結:実施例17)、(Ti−8Mo)C(粉末焼結:実施例18)、(Ti−16Mo)C(粉末焼結:実施例19)、(Ti−32Mo)C(粉末焼結:実施例20)(以上の炭化物をTiMoC(粉末焼結)と総称する)、(Ti−4Mo)CN(粉末焼結:実施例21)、(Ti−8Mo)CN(粉末焼結:実施例22)、(Ti−16Mo)CN(粉末焼結:実施例23)、及び(Ti−32Mo)CN(粉末焼結:実施例24)(以上の炭窒化物をTiMoCN(粉末焼結)と総称する)の各コーティング膜を形成した。
一方、上記各比較例用のターゲットに対してAIP(アークイオンプレーティング)法により、各テストピースTP(SKH51製、12mm×12mm×5mm、64HRC)の表面上に、TiN(溶製:比較例1)、(Ti−50Al)N(溶製:比較例2、以下、単にTiAlN(溶製)と称する)、CrN(溶製:比較例3)、(Al−50Cr)N(溶製:比較例4、以下、単にAlCrN(溶製)と称する)、TiN(粉末焼結:比較例5)、(Ti−50Al)N(粉末焼結:比較例6、以下、単にTiAlN(粉末焼結)と称する)、CrN(粉末焼結:比較例7)、及び(Al−50Cr)N(粉末焼結:比較例8、以下、単にAlCrN(粉末焼結)と称する)の各コーティング膜を形成した(いずれも単層)。なお、2μm程度の膜厚が得られるように製造条件(コーティング時間、アーク電流値、バイアス電圧値など)を適宜設定した。
(1)断面観察
断面観察(400倍の倍率)を行なった。断面写真を図5に示す。なお、図5〜図8において、実施例2は(Ti−8Mo)N(溶製)、実施例6は(Ti−8Mo)C(溶製)、実施例10は(Ti−8Mo)CN(溶製)、実施例13は(Ti−4Mo)N(粉末焼結)、実施例14は(Ti−8Mo)N(粉末焼結)、比較例1はTiN(溶製)、比較例6はTiAlN(粉末焼結)に対応する。
エネルギー分散型蛍光X線分析(Energy Dispersive X-ray Fluorescence ; EDXRF)により、膜中の各成分の含有比率を求めた。測定結果を表1に示す。また、ディフラクトメータ法によるX線回折プロファイル測定により、(Ti−8Mo)N(溶製)(実施例2)、(Ti−8Mo)C(溶製)(実施例6)、(Ti−8Mo)CN(溶製)(実施例10)、(Ti−4Mo)N(粉末焼結)(実施例13)、(Ti−8Mo)N(粉末焼結)(実施例14)、TiN(溶製)(比較例1)、及びターゲット材を代表してTi−8Mo(溶製)について各々の組成を分析した。具体的に、各回折ピークは以下のようにして測定した。CuのKα線(波長:約0.154nm)を入射X線として用いることにより、ディフラクトメータ法による回折プロファイル測定を行い、回折角2θが20〜120°の範囲に現れる回折ピーク強度を検出した。測定結果を図9〜図15に示す。
さらに、実施例2:(Ti−8Mo)N(溶製)と実施例14:(Ti−8Mo)N(粉末焼結)について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope ; SEM)に組み込んだエネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X-ray spectroscopy ; EDX)により、反射電子線像に基づいて、Ti,Mo,N成分の特性X線によるEDXスペクトルを検出した。反射電子線像写真(10,000倍)を図16A、図17Aに示し、図16Aに対応するEDXスペクトルの検出結果を図16B、図16Cに示し、図17Aに対応するEDXスペクトルの検出結果を図17B、図17Cに示す。
表面粗さ規格JIS B 0601−2013に準拠した測定方法により、算術平均粗さRa及び最大高さ粗さRzを測定した。算術平均粗さの測定結果を表1及び図2A、図2Bに示し、最大高さの測定結果を表1及び図2C、図2Dに示す。表1において、算術平均粗さが0.5μm(閾値)未満の場合を「○」、0.5〜1.0μm未満の場合を「△」、1.0μm以上の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。また、最大高さが5.0μm(閾値)未満の場合を「○」、5.0〜7.5μm未満の場合を「△」、7.5μm以上の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。
ロックウェル試験機を用いて、ロックウェル押し付け荷重150kgにおける圧痕付近のコーティング膜の剥離状態(クラックの有無)から密着性の良否を判定した。判定に際して、圧痕を光学顕微鏡により100倍及び400倍の倍率で観察した。圧痕付近の表面を図6(100倍)、及び図7(400倍)に示し、圧痕付近を除く表面組織を図8(400倍)に示す。
ダイヤモンドコーンをコーティング膜に押し付けて引っ掻く際に、その押し付け荷重(N)を連続的に増加させることにより、剥離開始時の臨界荷重(Lc)を測定した。測定結果を表1及び図3A、図3Bに示す。表1において、臨界荷重が50N(閾値)以上の場合を「○」、40〜50N未満の場合を「△」、40N未満の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。
測定機:ダイナミック超微小硬度計DUH-211(島津製作所)
圧子:三角錐圧子(陵間角115°)を用いて、負荷除荷曲線から求める押込み硬さ試験(インデンテーション法)により、膜硬さとしてビッカース硬さ(HV)を算出した。なお、測定時の押込み量は膜厚の1/10程度とし、基材の影響を受けないように測定した。そして、測定した押込み硬さ(Hit)を下記換算式によりビッカース硬さへ換算した。
HV=0.0924×Hit
測定結果を表1及び図4A、図4Bに示す。表1において、膜硬度が4000HV以上の場合を「◎」、3000(閾値)〜4000HV未満の場合を「○」、2000〜3000HV未満の場合を「△」、2000HV未満の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。
(1)断面写真
図5に示される断面写真より、窒化物における成膜速度は(Ti−4Mo)N(粉末焼結)(実施例13)、(Ti−8Mo)N(溶製・粉末焼結)(実施例2、実施例14)、TiAlN(比較例6)の順に遅くなる(同じコーティング条件とした場合に上記の順に膜厚が薄くなる)傾向が見られた。(Ti−8Mo)N(溶製)(実施例2)は、TiN(溶製)(比較例1)に比べてそれほど成膜速度が遅くならないことから、TiAlNと比べて生産性への寄与が高いことが分かる。他方、Ti−8Mo(溶製)における成膜速度は、(Ti−8Mo)N(実施例2)、(Ti−8Mo)C(実施例6)、(Ti−8Mo)CN(実施例10)で同様である。なお、いずれにおいても、外観上の剥離は見られなかった。
表1に示される組成の観察結果より、実施例1〜24、及び比較例1〜8のいずれにおいても、ターゲット材の組成比とほぼ同じ原子比率の成分が検出された。また、図9〜図15に示されるように、(Ti−8Mo)N(溶製・粉末焼結)、(Ti−8Mo)C(溶製)、(Ti−8Mo)CN(溶製)、(Ti−4Mo)N(粉末焼結)の全ての膜に加えて、Ti−8Mo(溶製)から成るターゲット材からも、Moの単一金属相に帰着される回折ピーク強度は検出されなかった。ここで、図9〜図13において、検出されたTiNの回折ピーク強度位置が、TiNに固有の回折ピーク強度位置よりも若干量だけ高角度側にずれている。これは、TiとMoの格子定数aの大きさに違いがあるところ(Tiの格子定数a>Moの格子定数a)、(TiN)の一部がMoに置換(TiN→MoN)されることで生じたものと推定される。
また、図16Aの反射電子線像中の領域(I),(II)にそれぞれ対応する図16B、図16Cの各EDXスペクトルの検出結果、また図17Aの反射電子線像中の領域(III),(IV)にそれぞれ対応する図17B、図17Cの各EDXスペクトルの検出結果から、実施例2:(Ti−8Mo)N(溶製)及び実施例14:(Ti−8Mo)N(粉末焼結)のいずれのマトリクス層においても、各成分が固溶状態にあることが確認された。ただし、図16Cや図17Cに示されるように、蒸着時における成膜欠陥として、一部の微細な領域にMoが濃化した層が存在することが確認された。しかしながら、この種の欠陥は、AIP法によって蒸着膜を製造する上で回避が困難であること、図16Bや図17Bに示される固溶状態にあるマトリクス層とは明らかに異なる層であること、極く微細な領域に点状に存在するものであること等に鑑み、この実施例では不可避の不純物と同等に扱うこととした。
表1及び図2A、図2Cに示される各表面粗さの測定結果より、TiMoN(溶製)、TiMoC(溶製)、及びTiMoCN(溶製)の表面粗さは、算術平均粗さがほぼ同等であり、最大高さもほぼ同等であって、膜ごとに見た場合、それぞれの表面粗さは4〜32Mo含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することが確認された。また、表1及び図2B、図2Dに示される各表面粗さの測定結果より、TiMoN(粉末焼結)、TiMoC(粉末焼結)、及びTiMoCN(粉末焼結)の表面粗さも、溶製の場合と同様、算術平均粗さがほぼ同等であり、最大高さもほぼ同等であって、膜ごとに見た場合、それぞれの表面粗さは4〜32Mo含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することも溶製の場合と同様であった。
表1及び図3Aに示される臨界荷重の測定結果より、TiMoN(溶製)、TiMoC(溶製)、及びTiMoCN(溶製)の臨界荷重(膜密着性)は、いずれも50N以上でほぼ同等であることが確認された。膜ごとに見た場合、それぞれの臨界荷重は4〜32Mo含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することが確認された。また、表1及び図3Bに示される臨界荷重の測定結果より、TiMoN(粉末焼結)、TiMoC(粉末焼結)、及びTiMoCN(粉末焼結)の臨界荷重も、溶製の場合と同様、50N以上でほぼ同等であって、膜ごとに見た場合、それぞれの臨界荷重は4〜32Mo含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することも溶製の場合と同様であった。
表1及び図4Aに示される膜硬度の測定結果より、TiMoN(溶製)、TiMoC(溶製)、及びTiMoCN(溶製)の膜硬度は、いずれもTiN(溶製)TiAlN(溶製)、CrN(溶製)、及びAlCrN(溶製)の膜硬度よりも大きいことが確認された。また、TiMoN(溶製)及びTiMoCN(溶製)の膜硬度は3000HV以上でほぼ同等である一方、TiMoC(溶製)の膜硬度は4000HV以上であることが確認された。膜ごとに見た場合、それぞれの膜硬度は4〜32Mo含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することが確認された。また、表1及び図4Bに示される膜硬度の測定結果より、TiMoN(粉末焼結)、TiMoC(粉末焼結)、及びTiMoCN(粉末焼結)の膜硬度も、溶製の場合と同様、いずれもTiN(粉末焼結)TiAlN(粉末焼結)、CrN(粉末焼結)、及びAlCrN(粉末焼結)の膜硬度よりも大きく、TiMoN(粉末焼結)及びTiMoCN(粉末焼結)の膜硬度は3000HV以上でほぼ同等であって、TiMoC(粉末焼結)の膜硬度は4000HV以上であることが確認された。膜ごとに見た場合、それぞれの膜硬度は4〜32Mo含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することも溶製の場合と同様であった。
図6及び図7に示される表面写真より、TiAlN(比較例6)では円環状のクラックが見られたが、溶製の(Ti−8Mo)N(実施例2)、(Ti−8Mo)C(実施例6)、(Ti−8Mo)CN(実施例10)、粉末焼結製の(Ti−4Mo)N(実施例13)、(Ti−8Mo)N(実施例14)のいずれにも円環状のクラックは見られなかった。
図8に示される表面組織より、表面のマクロパーティクル(黒い点で示されるもの)の数は、実施例2,6,10,13,14において、一様であることが確認された。
・TiMoN(溶製)、TiMoC(溶製)、及びTiMoCN(溶製)では、TiN(溶製)TiAlN(溶製)、CrN(溶製)、及びAlCrN(溶製)よりも膜硬度が優れ、TiMoN(粉末焼結)、TiMoC(粉末焼結)、及びTiMoCN(粉末焼結)では、TiN(粉末焼結)TiAlN(粉末焼結)、CrN(粉末焼結)、及びAlCrN(粉末焼結)よりも膜硬度が優れている。これにより、ターゲット材としては、溶製、粉末焼結製のいずれも使用することが可能である。
・TiMoN(溶製)、TiMoC(溶製)、及びTiMoCN(溶製)同士では、臨界荷重(密着性)や表面粗さに大きな差はなく、TiMoN(粉末焼結)、TiMoC(粉末焼結)、及びTiMoCN(粉末焼結)同士も、臨界荷重(密着性)や表面粗さに大きな差はない。
12 被加工材
13 パンチ使用面
14 被加工材表面
Claims (7)
- (Ti1−aMoa)1−xNxで表されるチタン合金製コーティング膜であって、a及びxはそれぞれ原子比を示し、前記チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32、0.40≦x≦0.60を満たし、かつ前記チタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことを特徴とするチタン合金製コーティング膜。
- 前記チタン合金製コーティング膜の表面においてX線回折プロファイルを測定したとき、Moの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする請求項1に記載のチタン合金製コーティング膜。
- (Ti1−aMoa)1−yCyで表されるチタン合金製コーティング膜であって、a及びyはそれぞれ原子比を示し、前記チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32、0.40≦y≦0.60を満たし、かつ前記チタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことを特徴とするチタン合金製コーティング膜。
- 前記チタン合金製コーティング膜の表面においてX線回折プロファイルを測定したとき、Moの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする請求項3に記載のチタン合金製コーティング膜。
- (Ti1−aMoa)1−x−yCyNxで表されるチタン合金製コーティング膜であって、a、x及びyはそれぞれ原子比を示し、前記チタン合金製コーティング膜の全体で0.04≦a≦0.32、0.20≦x,y≦0.40、及び0.40≦1−x−y≦0.60を満たし、かつ前記チタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも3000HV以上の条件を満たすことを特徴とするチタン合金製コーティング膜。
- 前記チタン合金製コーティング膜の表面においてX線回折プロファイルを測定したとき、Moの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする請求項5に記載のチタン合金製コーティング膜。
- Ti1−aMoaで表されるチタン合金製ターゲット材であって、aは0.04≦a≦0.32を満たす原子比を示し、かつ前記チタン合金製ターゲット材の表面においてX線回折プロファイルを測定したとき、Moの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とするチタン合金製ターゲット材。
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