WO2017170639A1

WO2017170639A1 - チタン合金製コーティング膜及びチタン合金製ターゲット材

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Publication number: WO2017170639A1
Application number: PCT/JP2017/012810
Authority: WO
Inventors: 裕正武田; 亘荒木; 一哉坂口; 克子大藤; 巡戸塚; 和希南
Original assignee: 大同特殊鋼株式会社
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2017-10-05

Abstract

本発明のチタン合金製コーティング膜は、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘで表され、０．０４≦ａ≦０．３２、０．４０≦ｘ≦０．６０を満たし、かつ膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たし、チタン合金製ターゲット材は、Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａで表され、０．０４≦ａ≦０．３２を満たし、かつターゲット材の表面においてＸ線回折プロファイルを測定したとき、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されない。

Description

チタン合金製コーティング膜及びチタン合金製ターゲット材

　本発明は、チタン合金製コーティング膜及びチタン合金製ターゲット材に関する。

　工具や金型を高寿命化・高機能化するための手法として、工具や金型の表面にＴｉＣやＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなどの硬質被膜をコーティングする技術が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。

日本国特開平９－０７１８５６号公報

　ところで昨今、自動車産業の分野では、例えば高張力鋼を冷間加工で鍛造する場合等、冷間加工では対応が困難な加工が増えており、これに応じて温間加工であったり熱間加工であったりと加工温度を上げざるを得ない状況下にある。加工温度を上げると、加工品の寸法精度や強度の点で不利となるため、加工温度を抑えることには十分な意義がある。しかし、そのためには金型関係における製造部品の高寿命化を図ることが前提となる。そこで、高寿命化の要求に沿いつつも、製造コストが安価に済むコーティング膜の開発が望まれている。
　本発明者らは、コーティング膜の高機能化を図る上でコーティングのし易さやコストなどの汎用性の観点からＴｉ－Ｍｏ合金に着目したところ、従来のＴｉＮやＴｉＡｌＮのコーティング膜に比べて、硬さや密着性に優れることから製造部品の高寿命化を良好に図り得るＴｉ－Ｍｏ合金の窒化膜や炭化膜、炭窒化膜を見出したものである。またこれに付随して、上記特性を具備したコーティング膜を製造するのに好適なターゲット材としてのＴｉ－Ｍｏ合金の開発に成功したものである。なお、下記特許文献１には、ターゲット材としてＴｉ－５０Ｍｏ（重量％）を使用し、ＡＩＰ法によりＴｉＮ＋３０％Ｍｏ（体積％）組成のコーティング膜を得るようにした技術が開示されている。しかしながら、この開示された技術に基づくコーティング膜は、金属化合物相としてのＴｉＮと、金属相としてのＭｏとの混合組織とされる点で、全体がほぼＴｉ－Ｍｏの合金組織（固溶体）となる本願発明の組成とは大きく異なっており、従来の組成のコーティング膜では、硬度の低いＭｏが全体の硬度を下げてしまうことから（１７００ＨＶ程度の硬さとなる）、製造部品の高寿命化を図ることができないという問題があった。

　本願発明は以上のような事情を背景としてなされたものであり、その目的は、コーティング膜の高機能化を図る上で汎用性に優れ、しかも硬さや密着性に優れることから製造部品の高寿命化を良好に図り得るチタン合金製コーティング膜、及びそれに用いるチタン合金製ターゲット材を提供することにある。

　本発明の第１のチタン合金製コーティング膜は、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘで表されるチタン合金製コーティング膜であって、ａ及びｘはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２、０．４０≦ｘ≦０．６０を満たし、かつチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことを特徴とする。
　本発明の第２のチタン合金製コーティング膜は、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙで表されるチタン合金製コーティング膜であって、ａ及びｙはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２、０．４０≦ｙ≦０．６０を満たし、かつチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことを特徴とする。
　本発明の第３のチタン合金製コーティング膜は、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘで表されるチタン合金製コーティング膜であって、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２、０．２０≦ｘ，ｙ≦０．４０、及び０．４０≦１－ｘ－ｙ≦０．６０を満たし、かつチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことを特徴とする。
　そして、本発明のチタン合金製ターゲット材は、Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａで表されるチタン合金製ターゲット材であって、ａは０．０４≦ａ≦０．３２を満たす原子比を示し、かつチタン合金製ターゲット材の表面においてＸ線回折プロファイルを測定したとき、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする。

　本発明の第１チタン合金製コーティング膜によれば、ＴｉＡｌＮと同等の硬さを得つつも、母材との密着性が良好なコーティング膜を得ることが可能である。また、本発明の第２及び第３チタン合金製コーティング膜によれば、母材との密着性を高めるためにはコーティング層を多層あるいは傾斜層とする必要性はあるものの、ＴｉＡｌＮに比べて硬さが一段と優れたコーティング膜を得ることが可能である。そして、上記第１～第３チタン合金製コーティング膜は、いずれも（Ｔｉ－Ｍｏ）を主要な合金組織（固溶組織）とするものであり、製造部品の高寿命化に大きく寄与する。また、本発明のチタン合金製ターゲット材を用いれば、Ｔｉ製及びＭｏ製の２種類のターゲット材を用意する必要がなく、一種類のターゲット材のみを用いて、上記特性を有するチタン合金製コーティング膜を簡易に製造することが可能である。この場合、チタン合金製ターゲット材を溶解により製造すれば、ターゲット材の純度をより一層高く設定することが可能である。

Ｔｉ－Ｍｏ二元平衡状態図。ターゲット材が溶製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の算術平均粗さとの関係を示すグラフ。ターゲット材が粉末焼結製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の算術平均粗さとの関係を示すグラフ。ターゲット材が溶製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の最大高さとの関係を示すグラフ。ターゲット材が粉末焼結製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の最大高さとの関係を示すグラフ。ターゲット材が溶製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の膜密着性との関係を示すグラフ。ターゲット材が粉末焼結製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の膜密着性との関係を示すグラフ。ターゲット材が溶製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の膜硬度との関係を示すグラフ。ターゲット材が粉末焼結製であるときのＭｏ含有量と各コーティング膜の膜硬度との関係を示すグラフ。膜種別の断面写真。圧痕試験後の膜種別の表面写真。図６に対応した膜種別の拡大写真。膜種別の表面組織写真。実施例２：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）を成分とするコーティング膜のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。実施例６：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（溶製）を成分とするコーティング膜のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。実施例１０：（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（溶製）を成分とするコーティング膜のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。実施例１３：（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）を成分とするコーティング膜のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。実施例１４：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）を成分とするコーティング膜のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。比較例１：ＴｉＮ（溶製）を成分とするコーティング膜のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。Ｔｉ－８Ｍｏ（溶製）を成分とするターゲット材のＸ線回折ピーク強度を示すグラフ。実施例２：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）の反射電子線像を示す写真。図１６Ａの領域（I）に対応したＥＤＸスペクトルを示すグラフ。図１６Ａの領域（II）に対応したＥＤＸスペクトルを示すグラフ。実施例１４：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）の反射電子線像を示す写真。図１７Ａの領域（III）に対応したＥＤＸスペクトルを示すグラフ。図１７Ａの領域（IV）に対応したＥＤＸスペクトルを示すグラフ。パンチング（冷間鍛造）による膜寿命調査のために用いた冷間鍛造パンチを示す外観写真。パンチングで使用した被加工材を示す外観写真。図１８の冷間鍛造パンチのパンチ使用面を示す外観写真。図１９の被加工材の被加工材表面を示す外観写真。膜寿命調査結果を膜種別に示すグラフ。

　以下、本発明のチタン合金製コーティング膜、及びそのコーティング膜を形成するために用いられるターゲット材の各化学成分の限定理由について説明する。

（ターゲット材）
（１）Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ
　図１に例示されるように、Ｔｉ－Ｍｏ二元平衡状態図は、９００℃～１６００℃の温度領域でβ全率固溶体型を示す。約８５０℃以下の偏析温度ではβ相が２相（β－Ｔｉ，β－（ＭｏＴｉ））に分離する偏析型を示し、約７００℃以下になると２相のうちの一方（β－Ｔｉ）からα相（α－Ｔｉ）が析出するようになる。平衡状態を前提とした場合、理論的には０．０４≦ａ≦０．１０を満たす領域で、α－Ｔｉ及びβ－（ＭｏＴｉ）を主体とした共析組織になると考えられ、ＭｏはＴｉと完全に固溶した状態にある。この場合、β相からα相に変化する中間段階でω相（ω－Ｔｉ）と呼ばれる準安定中間相が生じることもある。

（コーティング膜）
（２）（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘ
　ａ及びｘはそれぞれ原子比を示し、チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２を満たし、かつ０．４０≦ｘ≦０．６０を満たすこと
　０．０４≦ａ≦０．３２を満たす領域内の合金組成に対応したターゲット材を使用し、かつ０．４０≦ｘ≦０．６０を満たすことで、後述する試験結果に示されるように十分な膜硬さと密着性を備えたチタン合金製コーティング膜を得ることができる。好ましくは０．０４≦ａ≦０．１０、より好ましくは０．０４≦ａ≦０．０８である。

　また、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘで表されるチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすこと
　膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことで、例えば冷間鍛造による膜寿命を向上させることが可能となる。

（３）（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙ
　ａ及びｙはそれぞれ原子比を示す。チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２を満たし、かつ０．４０≦ｙ≦０．６０を満たすこと
　０．０４≦ａ≦０．３２を満たす領域内の合金組成に対応したターゲット材を使用し、かつ０．４０≦ｙ≦０．６０を満たすことで、後述する試験結果に示されるように十分な膜硬さと密着性を備えたチタン合金製コーティング膜を得ることができる。好ましくは０．０４≦ａ≦０．１０、より好ましくは０．０４≦ａ≦０．０８である。

　また、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙで表されるチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすこと
　膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことで、例えば鍛造による膜寿命をより一層良好に向上させることが可能となる。

（４）（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘ
　ａ及びｙはそれぞれ原子比を示す。チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２を満たし、０．２０≦ｘ，ｙ≦０．４０、及び０．４０≦１－ｘ－ｙ≦０．６０を満たすこと
　０．０４≦ａ≦０．３２を満たす領域内の合金組成に対応したターゲット材を使用し、かつ０．２０≦ｘ，ｙ≦０．４０、及び０．４０≦１－ｘ－ｙ≦０．６０を満たすことで、後述する試験結果に示されるように十分な膜硬さと密着性を備えたチタン合金製コーティング膜を得ることができる。好ましくは０．０４≦ａ≦０．１０、より好ましくは０．０４≦ａ≦０．０８である。

　また、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘで表されるチタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすこと
　膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことで、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘの場合と同様、例えば冷間鍛造による膜寿命を向上させることが可能となる。

　以下、本発明の実施例について説明する。

（ターゲット材の組成（ａｔ％））
　まず、本実施例（１～２４：表１参照）では、ターゲット材となるチタン合金を、溶製と粉末焼結の両方法により作製した。具体的には、原子比としてＴｉ_０．９６Ｍｏ_０．０４（以下、溶製のものをＴｉ－４Ｍｏ（溶製）、粉末焼結製のものをＴｉ－４Ｍｏ（粉末焼結）と称する）、Ｔｉ_０．９２Ｍｏ_０．０８（以下、溶製のものをＴｉ－８Ｍｏ（溶製）、粉末焼結製のものをＴｉ－８Ｍｏ（粉末焼結）と称する）、Ｔｉ_０．８４Ｍｏ_０．１６（以下、溶製のものをＴｉ－１６Ｍｏ（溶製）、粉末焼結製のものをＴｉ－１６Ｍｏ（粉末焼結）と称する）、及びＴｉ_０．６８Ｍｏ_０．３２（以下、溶製のものをＴｉ－３２Ｍｏ（溶製）、粉末焼結製のものをＴｉ－３２Ｍｏ（粉末焼結）と称する）の各ターゲット材を作製した。
　一方、比較例（１～８）においても、ターゲット材となるチタン合金を、溶製と粉末焼結の両方法により作製した。具体的には、原子比としてＴｉ_１．００（以下、溶製のものをＴｉ（溶製）、粉末焼結製のものをＴｉ（粉末焼結）と称する）、Ｔｉ_０．５０Ａｌ_０．５０（以下、溶製のものをＴｉ－５０Ａｌ（溶製）、粉末焼結製のものをＴｉ－５０Ａｌ（粉末焼結）と称する）、Ｃｒ_１．００（以下、溶製のものをＣｒ（溶製）、粉末焼結製のものをＣｒ（粉末焼結）と称する）、Ａｌ_０．５０Ｃｒ_０．５０（以下、溶製のものをＡｌ－５０Ｃｒ（溶製）、粉末焼結製のものをＡｌ－５０Ｃｒ（粉末焼結）と称する）、の各ターゲット材を作製した。

（ターゲット材の溶解方法）
　ターゲット材となるチタン合金等を溶解するために水冷ルツボ誘導溶解炉を用いて、水冷銅ルツボの内底部に接触するチタン合金材料等の下部を凝固状態に保ちつつ、材料の上部を溶解し、その溶湯を誘導コイルによる電磁気力によってルツボの内壁面との接触面積を低減しつつ合金化させるようにした。この溶解方法によれば、ルツボとの接触による汚染を低減しつつも、チタン合金等を構成する各成分が均一に固溶したインゴットを得ることができる。

　具体的には、水冷ルツボ誘導溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中で溶解した。まずＴｉを溶解し、溶融後にＭｏを添加して約２トンの合金インゴットを作製した。なお、溶解法は水冷ルツボ誘導溶解法に限らず、例えばプラズマ溶解炉を用いたプラズマ溶解法、あるいは電子ビームを用いたＥＢ溶解法を採用してもよい。

　作製したインゴットに熱間鍛造・圧延を施し、所定形状（例えば丸棒、板材など）に形成して熱処理を施した後、機械加工により円板状のターゲットを形成した。

（コーティング膜の製造方法）
　上記各実施例用のターゲットに対してＡＩＰ（アークイオンプレーティング法）により、各テストピースＴＰ（ＳＫＨ５１製、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ、６４ＨＲＣ）の表面上に、（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（溶製：実施例１）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製：実施例２）、（Ｔｉ－１６Ｍｏ）Ｎ（溶製：実施例３）、（Ｔｉ－３２Ｍｏ）Ｎ（溶製：実施例４）（以上の窒化物をＴｉＭｏＮ（溶製）と称する）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｃ（溶製：実施例５）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（溶製：実施例６）、（Ｔｉ－１６Ｍｏ）Ｃ（溶製：実施例７）、（Ｔｉ－３２Ｍｏ）Ｃ（溶製：実施例８）（以上の炭化物をＴｉＭｏＣ（溶製）と総称する）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）ＣＮ（溶製：実施例９）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（溶製：実施例１０）、（Ｔｉ－１６Ｍｏ）ＣＮ（溶製：実施例１１）、（Ｔｉ－３２Ｍｏ）ＣＮ（溶製：実施例１２）（以上の炭窒化物をＴｉＭｏＣＮ（溶製）と総称する）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結：実施例１３）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結：実施例１４）、（Ｔｉ－１６Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結：実施例１５）、（Ｔｉ－３２Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結：実施例１６）（以上の窒化物をＴｉＭｏＮ（粉末焼結）と総称する）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｃ（粉末焼結：実施例１７）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（粉末焼結：実施例１８）、（Ｔｉ－１６Ｍｏ）Ｃ（粉末焼結：実施例１９）、（Ｔｉ－３２Ｍｏ）Ｃ（粉末焼結：実施例２０）（以上の炭化物をＴｉＭｏＣ（粉末焼結）と総称する）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）ＣＮ（粉末焼結：実施例２１）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（粉末焼結：実施例２２）、（Ｔｉ－１６Ｍｏ）ＣＮ（粉末焼結：実施例２３）、及び（Ｔｉ－３２Ｍｏ）ＣＮ（粉末焼結：実施例２４）（以上の炭窒化物をＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）と総称する）の各コーティング膜を形成した。
　一方、上記各比較例用のターゲットに対してＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法により、各テストピースＴＰ（ＳＫＨ５１製、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ、６４ＨＲＣ）の表面上に、ＴｉＮ（溶製：比較例１）、（Ｔｉ－５０Ａｌ）Ｎ（溶製：比較例２、以下、単にＴｉＡｌＮ（溶製）と称する）、ＣｒＮ（溶製：比較例３）、（Ａｌ－５０Ｃｒ）Ｎ（溶製：比較例４、以下、単にＡｌＣｒＮ（溶製）と称する）、ＴｉＮ（粉末焼結：比較例５）、（Ｔｉ－５０Ａｌ）Ｎ（粉末焼結：比較例６、以下、単にＴｉＡｌＮ（粉末焼結）と称する）、ＣｒＮ（粉末焼結：比較例７）、及び（Ａｌ－５０Ｃｒ）Ｎ（粉末焼結：比較例８、以下、単にＡｌＣｒＮ（粉末焼結）と称する）の各コーティング膜を形成した（いずれも単層）。なお、２μｍ程度の膜厚が得られるように製造条件（コーティング時間、アーク電流値、バイアス電圧値など）を適宜設定した。

（評価方法）
（１）断面観察
　断面観察（４００倍の倍率）を行なった。断面写真を図５に示す。なお、図５～図８において、実施例２は（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）、実施例６は（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（溶製）、実施例１０は（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（溶製）、実施例１３は（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）、実施例１４は（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）、比較例１はＴｉＮ（溶製）、比較例６はＴｉＡｌＮ（粉末焼結）に対応する。

（２）膜組成
　エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray Fluorescence ; EDXRF）により、膜中の各成分の含有比率を求めた。測定結果を表１に示す。また、ディフラクトメータ法によるＸ線回折プロファイル測定により、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）（実施例２）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（溶製）（実施例６）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（溶製）（実施例１０）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）（実施例１３）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）（実施例１４）、ＴｉＮ（溶製）（比較例１）、及びターゲット材を代表してＴｉ－８Ｍｏ（溶製）について各々の組成を分析した。具体的に、各回折ピークは以下のようにして測定した。ＣｕのＫα線（波長：約０．１５４ｎｍ）を入射Ｘ線として用いることにより、ディフラクトメータ法による回折プロファイル測定を行い、回折角２θが２０～１２０°の範囲に現れる回折ピーク強度を検出した。測定結果を図９～図１５に示す。
　さらに、実施例２：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）と実施例１４：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope ; SEM）に組み込んだエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray spectroscopy ; EDX）により、反射電子線像に基づいて、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎ成分の特性Ｘ線によるＥＤＸスペクトルを検出した。反射電子線像写真（１０，０００倍）を図１６Ａ、図１７Ａに示し、図１６Ａに対応するＥＤＸスペクトルの検出結果を図１６Ｂ、図１６Ｃに示し、図１７Ａに対応するＥＤＸスペクトルの検出結果を図１７Ｂ、図１７Ｃに示す。

（３）表面粗さ
　表面粗さ規格ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２０１３に準拠した測定方法により、算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを測定した。算術平均粗さの測定結果を表１及び図２Ａ、図２Ｂに示し、最大高さの測定結果を表１及び図２Ｃ、図２Ｄに示す。表１において、算術平均粗さが０．５μｍ（閾値）未満の場合を「○」、０．５～１．０μｍ未満の場合を「△」、１．０μｍ以上の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。また、最大高さが５．０μｍ（閾値）未満の場合を「○」、５．０～７．５μｍ未満の場合を「△」、７．５μｍ以上の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。

（４）圧痕試験
　ロックウェル試験機を用いて、ロックウェル押し付け荷重１５０ｋｇにおける圧痕付近のコーティング膜の剥離状態（クラックの有無）から密着性の良否を判定した。判定に際して、圧痕を光学顕微鏡により１００倍及び４００倍の倍率で観察した。圧痕付近の表面組織を図６（１００倍）、及び図７（４００倍）に示し、圧痕付近を除く表面組織を図８（４００倍）に示す。

（５）スクラッチ試験
　ダイヤモンドコーンをコーティング膜に押し付けて引っ掻く際に、その押し付け荷重（Ｎ）を連続的に増加させることにより、剥離開始時の臨界荷重（Ｌｃ）を測定した。測定結果を表１及び図３Ａ、図３Ｂに示す。表１において、臨界荷重が５０Ｎ（閾値）以上の場合を「○」、４０～５０Ｎ未満の場合を「△」、４０Ｎ未満の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。

（６）膜硬度
　測定機：ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ-２１１（島津製作所）
　圧子：三角錐圧子（陵間角115°）を用いて、負荷除荷曲線から求める押込み硬さ試験（インデンテーション法）により、膜硬さとしてビッカース硬さ（ＨＶ）を算出した。なお、測定時の押込み量は膜厚の１/１０程度とし、基材の影響を受けないように測定した。そして、測定した押込み硬さ(Ｈｉｔ)を下記換算式によりビッカース硬さへ換算した。
ＨＶ=０．０９２４×Ｈｉｔ
　測定結果を表１及び図４Ａ、図４Ｂに示す。表１において、膜硬度が４０００ＨＶ以上の場合を「◎」、３０００（閾値）～４０００ＨＶ未満の場合を「○」、２０００～３０００ＨＶ未満の場合を「△」、２０００ＨＶ未満の場合を「×」で示し、「○」の基準に達しているとき合格と判定した。

（評価結果）
（１）断面写真
　図５に示される断面組織より、窒化物における成膜速度は（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）（実施例１３）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製・粉末焼結）（実施例２、実施例１４）、ＴｉＡｌＮ（比較例６）の順に遅くなる（同じコーティング条件とした場合に上記の順に膜厚が薄くなる）傾向が見られた。（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）（実施例２）は、ＴｉＮ（溶製）（比較例１）に比べてそれほど成膜速度が遅くならないことから、ＴｉＡｌＮと比べて生産性への寄与が高いことが分かる。他方、Ｔｉ－８Ｍｏ（溶製）における成膜速度は、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（実施例２）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（実施例６）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（実施例１０）で同様である。なお、いずれにおいても、外観上の剥離は見られなかった。

（２）膜組成
　表１に示される組成の観察結果より、実施例１～２４、及び比較例１～８のいずれにおいても、ターゲット材の組成比とほぼ同じ原子比率の成分が検出された。また、図９～図１５に示されるように、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製・粉末焼結）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（溶製）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（溶製）、（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）の全ての膜に加えて、Ｔｉ－８Ｍｏ（溶製）から成るターゲット材からも、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度は検出されなかった。ここで、図９～図１３において、検出されたＴｉＮの回折ピーク強度位置が、ＴｉＮに固有の回折ピーク強度位置よりも若干量だけ高角度側にずれている。これは、ＴｉとＭｏの格子定数ａの大きさに違いがあるところ（Ｔｉの格子定数ａ＞Ｍｏの格子定数ａ）、（ＴｉＮ）の一部がＭｏに置換（ＴｉＮ→ＭｏＮ）されることで生じたものと推定される。
　また、図１６Ａの反射電子線像中の領域（I），（II）にそれぞれ対応する図１６Ｂ、図１６Ｃの各ＥＤＸスペクトルの検出結果、また図１７Ａの反射電子線像中の領域（III），（IV）にそれぞれ対応する図１７Ｂ、図１７Ｃの各ＥＤＸスペクトルの検出結果から、実施例２：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）及び実施例１４：（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（粉末焼結）のいずれのマトリクス層においても、各成分が固溶状態にあることが確認された。ただし、図１６Ｃや図１７Ｃに示されるように、蒸着時における成膜欠陥として、一部の微細な領域にＭｏが濃化した層が存在することが確認された。しかしながら、この種の欠陥は、ＡＩＰ法によって蒸着膜を製造する上で回避が困難であること、図１６Ｂや図１７Ｂに示される固溶状態にあるマトリクス層とは明らかに異なる層であること、極く微細な領域に点状に存在するものであること等に鑑み、この実施例では不可避の不純物と同等に扱うこととした。

（３）表面粗さ
　表１及び図２Ａ、図２Ｃに示される各表面粗さの測定結果より、ＴｉＭｏＮ（溶製）、ＴｉＭｏＣ（溶製）、及びＴｉＭｏＣＮ（溶製）の表面粗さは、算術平均粗さがほぼ同等であり、最大高さもほぼ同等であって、膜ごとに見た場合、それぞれの表面粗さは４～３２Ｍｏ含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することが確認された。また、表１及び図２Ｂ、図２Ｄに示される各表面粗さの測定結果より、ＴｉＭｏＮ（粉末焼結）、ＴｉＭｏＣ（粉末焼結）、及びＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）の表面粗さも、溶製の場合と同様、算術平均粗さがほぼ同等であり、最大高さもほぼ同等であって、膜ごとに見た場合、それぞれの表面粗さは４～３２Ｍｏ含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することも溶製の場合と同様であった。

（４）スクラッチ試験
　表１及び図３Ａに示される臨界荷重の測定結果より、ＴｉＭｏＮ（溶製）、ＴｉＭｏＣ（溶製）、及びＴｉＭｏＣＮ（溶製）の臨界荷重（膜密着性）は、いずれも５０Ｎ以上でほぼ同等であることが確認された。膜ごとに見た場合、それぞれの臨界荷重は４～３２Ｍｏ含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することが確認された。また、表１及び図３Ｂに示される臨界荷重の測定結果より、ＴｉＭｏＮ（粉末焼結）、ＴｉＭｏＣ（粉末焼結）、及びＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）の臨界荷重も、溶製の場合と同様、５０Ｎ以上でほぼ同等であって、膜ごとに見た場合、それぞれの臨界荷重は４～３２Ｍｏ含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することも溶製の場合と同様であった。

（５）膜硬さ
　表１及び図４Ａに示される膜硬度の測定結果より、ＴｉＭｏＮ（溶製）、ＴｉＭｏＣ（溶製）、及びＴｉＭｏＣＮ（溶製）の膜硬度は、いずれもＴｉＮ（溶製）ＴｉＡｌＮ（溶製）、ＣｒＮ（溶製）、及びＡｌＣｒＮ（溶製）の膜硬度よりも大きいことが確認された。また、ＴｉＭｏＮ（溶製）及びＴｉＭｏＣＮ（溶製）の膜硬度は３０００ＨＶ以上でほぼ同等である一方、ＴｉＭｏＣ（溶製）の膜硬度は４０００ＨＶ以上であることが確認された。膜ごとに見た場合、それぞれの膜硬度は４～３２Ｍｏ含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することが確認された。また、表１及び図４Ｂに示される膜硬度の測定結果より、ＴｉＭｏＮ（粉末焼結）、ＴｉＭｏＣ（粉末焼結）、及びＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）の膜硬度も、溶製の場合と同様、いずれもＴｉＮ（粉末焼結）ＴｉＡｌＮ（粉末焼結）、ＣｒＮ（粉末焼結）、及びＡｌＣｒＮ（粉末焼結）の膜硬度よりも大きく、ＴｉＭｏＮ（粉末焼結）及びＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）の膜硬度は３０００ＨＶ以上でほぼ同等であって、ＴｉＭｏＣ（粉末焼結）の膜硬度は４０００ＨＶ以上であることが確認された。膜ごとに見た場合、それぞれの膜硬度は４～３２Ｍｏ含有量の範囲内においてほぼ一様に推移することも溶製の場合と同様であった。

（６）圧痕試験
　図６及び図７に示される表面組織より、ＴｉＡｌＮ（比較例６）では円環状のクラックが見られたが、溶製の（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（実施例２）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（実施例６）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（実施例１０）、粉末焼結製の（Ｔｉ－４Ｍｏ）Ｎ（実施例１３）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（実施例１４）のいずれにも円環状のクラックは見られなかった。

（７）表面観察
　図８に示される表面組織より、表面のマクロパーティクル（黒い点で示されるもの）の数は、実施例２，６，１０，１３，１４において、一様であることが確認された。

（８）小括
・ＴｉＭｏＮ（溶製）、ＴｉＭｏＣ（溶製）、及びＴｉＭｏＣＮ（溶製）では、ＴｉＮ（溶製）ＴｉＡｌＮ（溶製）、ＣｒＮ（溶製）、及びＡｌＣｒＮ（溶製）よりも膜硬度が優れ、ＴｉＭｏＮ（粉末焼結）、ＴｉＭｏＣ（粉末焼結）、及びＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）では、ＴｉＮ（粉末焼結）ＴｉＡｌＮ（粉末焼結）、ＣｒＮ（粉末焼結）、及びＡｌＣｒＮ（粉末焼結）よりも膜硬度が優れている。これにより、ターゲット材としては、溶製、粉末焼結製のいずれも使用することが可能である。
・ＴｉＭｏＮ（溶製）、ＴｉＭｏＣ（溶製）、及びＴｉＭｏＣＮ（溶製）同士では、臨界荷重（密着性）や表面粗さに大きな差はなく、ＴｉＭｏＮ（粉末焼結）、ＴｉＭｏＣ（粉末焼結）、及びＴｉＭｏＣＮ（粉末焼結）同士も、臨界荷重（密着性）や表面粗さに大きな差はない。

　上記評価方法に加えて、冷間鍛造パンチ（材質：ＨＡＰ４０、寸法：φ２５（パンチ径）×１００ｍｍ、硬度：６４ＨＲＣ）を用いた寿命調査を行った。この調査は、例えば図１８に示すような冷間鍛造パンチ１１のパンチ使用面に、ＴｉＮ（溶製）ＴｉＡｌＮ（粉末焼結）、Ｔｉ－８Ｍｏ（溶製）をそれぞれターゲット材として、各種のコーティング膜（２μｍ狙い）を形成し、例えば図１９に示すような笠付き軸部品を一例とする被加工材１２（材質：ＳＫＤ１１・リン酸塩被膜処理仕様、寸法：φ２５（被加工材表面径）×φ９．５×４０ｍｍ、潤滑剤：鍛造油）に冷間鍛造を施したときの膜寿命を比較するものである。寿命判断は、例えば図２０Ａに示すようなパンチ使用面１３におけるコーティング膜の割れの転写に起因する、図２０Ｂに示すような被加工材表面１４での筋状の傷が視認されるまでのｓｈｏｔ数（加工数）を基準として行った。結果を図２１に示す。

　（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）はＴｉＮに比して約３．５倍、ＴｉＡｌＮに比して約３倍の加工数（７３，４００ｓｈｏｔ）となった。また、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｃ（溶製）、（Ｔｉ－８Ｍｏ）ＣＮ（溶製）についても、（Ｔｉ－８Ｍｏ）Ｎ（溶製）と同様の結果が得られた。

　以上の説明からも明らかなように、上記実施例のチタン合金製コーティング膜は、いずれも（Ｔｉ－Ｍｏ）を主要な合金組織とするものであるが、Ｍｏを単一の金属相として含むものではない。これにより、ＴｉＡｌＮと同等の硬さを得ることができ、例えばパンチング（冷間鍛造）による膜寿命を向上させることができる。特に、ＴｉＭｏＮ系については、母材との密着性が良好なコーティング膜を得ることができる。また、溶解により作製されたチタン合金製ターゲット材を用いることで、上記特性を有するチタン合金製コーティング膜を簡易に製造することができる。

　また、上記実施例１～１２の各膜は、耐火物の汚染の少ない溶解法で作られたターゲット材を用いて形成されたものであること、（Ｔｉ－Ｍｏ）を成分とするコーティング膜は複雑な組成の合金ではないこと、等からリサイクル性にも優れている。

　なお、上記実施例では（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘ、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙ、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘの各コーティング膜をテストピースの表面に単一層として形成した場合について説明したが、膜層の構成はこれに限らず、例えば（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘを１層目に形成し、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘ又は（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙを２層目に形成する場合など、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘ、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙ、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘの各コーティング膜を２層以上形成した複合層としてもよい。あるいは、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘから（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘを経て、（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙへ変化させる場合など、Ｃ，Ｎの含有比率が連続的に変化する傾斜層としてもよい。これらによっても、パンチング（冷間鍛造）による膜寿命を向上させ得ることが類推できる。

　以上、本実施例に係るチタン合金製コーティング膜及びチタン合金製ターゲット材について説明したが、本発明は上記実施態様、実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更することが可能である。

　本発明によれば、コーティング膜の高機能化を図る上で汎用性に優れ、しかも硬さや密着性に優れることから製造部品の高寿命化を良好に図り得るチタン合金製コーティング膜、及びそれに用いるチタン合金製ターゲット材を提供することができる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６－０６６５７３）及び２０１７年３月２３日出願の日本特許出願（特願２０１７－０５７１３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１１　冷間鍛造パンチ
１２　被加工材
１３　パンチ使用面
１４　被加工材表面

Claims

　（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｘＮ_ｘで表されるチタン合金製コーティング膜であって、ａ及びｘはそれぞれ原子比を示し、前記チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２、０．４０≦ｘ≦０．６０を満たし、かつ前記チタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことを特徴とするチタン合金製コーティング膜。
　前記チタン合金製コーティング膜の表面においてＸ線回折プロファイルを測定したとき、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする請求項１に記載のチタン合金製コーティング膜。
　（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_１－ｙＣ_ｙで表されるチタン合金製コーティング膜であって、ａ及びｙはそれぞれ原子比を示し、前記チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２、０．４０≦ｙ≦０．６０を満たし、かつ前記チタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことを特徴とするチタン合金製コーティング膜。
　前記チタン合金製コーティング膜の表面においてＸ線回折プロファイルを測定したとき、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする請求項３に記載のチタン合金製コーティング膜。
　（Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａ）_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｙＮ_ｘで表されるチタン合金製コーティング膜であって、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ原子比を示し、前記チタン合金製コーティング膜の全体で０．０４≦ａ≦０．３２、０．２０≦ｘ，ｙ≦０．４０、及び０．４０≦１－ｘ－ｙ≦０．６０を満たし、かつ前記チタン合金製コーティング膜の膜硬さが少なくとも３０００ＨＶ以上の条件を満たすことを特徴とするチタン合金製コーティング膜。
　前記チタン合金製コーティング膜の表面においてＸ線回折プロファイルを測定したとき、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とする請求項５に記載のチタン合金製コーティング膜。
　Ｔｉ_１－ａＭｏ_ａで表されるチタン合金製ターゲット材であって、ａは０．０４≦ａ≦０．３２を満たす原子比を示し、かつ前記チタン合金製ターゲット材の表面においてＸ線回折プロファイルを測定したとき、Ｍｏの単一金属相に帰着される回折ピーク強度が検出されないことを特徴とするチタン合金製ターゲット材。