CN108884553B - 钛合金覆膜及钛合金靶材 - Google Patents

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Abstract

本发明的钛合金覆膜由(Ti1‑aMoa)1‑xNx表示，满足0.04≤a≤0.32和0.40≤x≤0.60，并且硬度满足至少3000HV的条件。本发明的钛合金靶材由Ti1‑aMoa表示，满足0.04≤a≤0.32，并且当在靶材的表面处测定X射线衍射图时，未检测到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。

Description

钛合金覆膜及钛合金靶材
技术领域
本发明涉及钛合金覆膜以及钛合金靶材。
背景技术
作为增加工具或模具的寿命和功能性的方法，在工具或模具的表面被覆诸如TiC、TiN和TiAlN之类的硬质覆膜的技术是众所周知的(参见(例如)专利文献1)。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-9-071856
发明内容
发明要解决的问题
如今，在汽车工业领域，(例如)在通过冷加工锻造高强度钢时，难以通过冷加工来应对的加工增多，这导致这样的情况，即必须在温加工或热加工过程中相应地升高加工温度。加工温度的升高对成品的尺寸精度或强度是不利的，因此，保持低的加工温度是十分有意义的，然而，这是以实现与模具有关的制造部件的长寿命化为前提的。相应地，需要开发一种需要低的生产成本同时满足长寿命化要求的覆膜。
考虑到诸如易于被覆以实现覆膜的高功能性以及成本之类的通用性而将注意力集中在Ti-Mo合金上，结果本发明人已发现与常规的TiN或TiAlN覆膜相比，Ti-Mo合金的氮化物膜、碳化物膜和碳氮化物膜具有优异的硬度或密着性，因而能够有利地实现制造部件的长寿命化，并且同时成功地开发出作为合适的靶材的Ti-Mo合金以用于制造满足上述性能的覆膜。顺便提及，以下专利文献1公开了使用Ti-50Mo(重量％)作为靶材并通过AIP法获得具有组成为TiN+30％Mo(体积％)的覆膜的技术。然而，基于该技术的覆膜是作为金属化合物相的TiN和作为金属相的Mo的混合结构，在这一点上，与实质上整体具有Ti-Mo合金结构(固溶体)的本发明的组成有很大不同，并且常规组成的覆膜存在的问题为低硬度的Mo会降低整个覆膜的硬度(至硬度为约1,700HV)，从而不可能实现制造部件的长寿命化。
在这些情况下作出了本发明，并且本发明的目的是提供一种钛合金覆膜以及用于该钛合金覆膜的钛合金靶材，所述钛合金覆膜在实现覆膜的高功能性的基础上能够确保优异的通用性，而且具有优异的硬度和密着性，从而能够成功地实现制造部件的长寿命化。
解决问题的手段
本发明的第一钛合金覆膜为由(Ti1-aMoa)1-xNx表示的钛合金覆膜，其中a和x各自表示原子比，该钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32和0.40≤x≤0.60，并且该钛合金覆膜的膜硬度满足至少3,000HV以上的条件。
本发明的第二钛合金覆膜为由(Ti1-aMoa)1-yCy表示的钛合金覆膜，其中a和y各自表示原子比，该钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32和0.40≤y≤0.60，并且该钛合金覆膜的膜硬度满足至少3,000HV以上的条件。
本发明的第三钛合金覆膜为由(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx表示的钛合金覆膜，其中a、x和y各自表示原子比，该钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32、0.20≤x,y≤0.40和0.40≤1-x-y≤0.60，并且该钛合金覆膜的膜硬度满足至少3,000HV以上的条件。
此外，本发明的钛合金靶材为由Ti1-aMoa表示的钛合金靶材，其中a表示原子比，其满足0.04≤a≤0.32，并且当在钛合金靶材的表面上测量X射线衍射图时，未检测到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。
发明的效果
根据本发明的第一钛合金覆膜，可以获得对母材具有良好密着性的覆膜，同时实现与TiAlN相当的硬度。根据本发明的第二钛合金覆膜和第三钛合金覆膜，虽然涂层需要形成为多层或倾斜层以提高对母材的密着性，但是能够得到硬度相比于TiAlN而言极为优异的覆膜。在第一至第三所有钛合金覆膜中，(Ti-Mo)为主要的合金结构(固溶结构)，这极大地有助于制造部件的长寿命化。此外，当使用本发明的钛合金靶材时，不需要制备由Ti和Mo制成的两种靶材，仅使用一种靶材就可以容易地制造具有上述性能的钛合金覆膜。在这种情况下，当通过熔融制造钛合金靶材时，可以将靶材的纯度设定在较高的水平。
附图简要说明
[图1]图1为Ti-Mo二元平衡状态图。
[图2A]图2A为示出了当通过熔炼制造靶材时，Mo含量与各覆膜的算术平均粗糙度之间的关系的曲线图。
[图2B]图2B为示出了当通过粉末烧结制造靶材时，Mo含量与各覆膜的算术平均粗糙度之间的关系的曲线图。
[图2C]图2C为示出了当通过熔炼制造靶材时，Mo含量与各覆膜的最大高度之间的关系的曲线图。
[图2D]图2D为示出了当通过粉末烧结制造靶材时，Mo含量与各覆膜的最大高度之间的关系的曲线图。
[图3A]图3A为示出了当通过熔炼制造靶材时，Mo含量与各覆膜的膜密着性之间的关系的曲线图。
[图3B]图3B为示出了当通过粉末烧结制造靶材时，Mo含量与各覆膜的膜密着性之间的关系的曲线图。
[图4A]图4A为示出了当通过熔炼制造靶材时，Mo含量与各覆膜的膜硬度之间的关系的曲线图。
[图4B]图4B为示出了当通过粉末烧结制造靶材时，Mo含量与各覆膜的膜硬度之间的关系的曲线图。
[图5]图5示出了根据膜的类型的截面照片。
[图6]图6示出了压痕试验后，根据膜的类型的表面照片。
[图7]图7示出了对应于图6的根据膜的类型的放大照片。
[图8]图8示出了根据膜的类型的表面结构照片。
[图9]图9为示出了实施例2：使用(Ti-8Mo)N(熔炼)作为成分的覆膜的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图10]图10为示出了实施例6：使用(Ti-8Mo)C(熔炼)作为成分的覆膜的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图11]图11为示出了实施例10：使用(Ti-8Mo)CN(熔炼)作为成分的覆膜的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图12]图12为示出了实施例13：使用(Ti-4Mo)N(粉末烧结)作为成分的覆膜的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图13]图13为示出了实施例14：使用(Ti-8Mo)N(粉末烧结)作为成分的覆膜的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图14]图14为示出了比较例1：使用TiN(熔炼)作为成分的覆膜的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图15]图15为示出了使用Ti-8Mo(熔炼)作为成分的靶材的X射线衍射峰强度的曲线图。
[图16A]图16A为示出了实施例2：(Ti-8Mo)N(熔炼)的反射电子图像的照片。
[图16B]图16B为示出了对应于图16A的区域(I)的EDX光谱的曲线图。
[图16C]图16C为示出了对应于图16A的区域(II)的EDX光谱的曲线图。
[图17A]图17A为示出了实施例14：(Ti-8Mo)N(粉末烧结)的反射电子图像的照片。
[图17B]图17B为示出了对应于图17A的区域(III)的EDX光谱的曲线图。
[图17C]图17C为示出了对应于图17A的区域(IV)的EDX光谱的曲线图。
[图18]图18为示出了冷锻冲头的外观照片，该冷锻冲头用于利用冲压(冷锻)进行的膜寿命研究。
[图19]图19为示出了冲压中使用的工件的外观照片。
[图20A]图20A为示出了图18的冷锻冲头的冲头使用面的外观照片。
[图20B]图20B为示出了图19的工件的工件表面的外观照片。
[图21]图21为示出了根据膜的类型的膜寿命研究结果的曲线图。
具体实施方式
下面描述对于限制本发明的钛覆膜和用于形成覆膜的靶材的各化学成分的原因。
(靶材)
(1)Ti1-aMoa
如图1所示，Ti-Mo二元平衡状态图示出了在900℃至1,600℃的温度范围内的β全比例固溶体模式，并且示出了在约850℃以下的偏析温度下，β相分为两相(β-Ti、β-(MoTi))的偏析模式。在约700℃以下，α相(α-Ti)从两相中的一者(β-Ti)中析出。在假设平衡状态的情况下，理论上，认为基于α-Ti和β-(MoTi)的共析结构出现在满足0.04≤a≤0.10的区域，其中Mo和Ti处于完全固溶成固溶体的状态。在这种情况下，有时会在从β相变为α相的中间阶段产生被称为ω相(ω-Ti)的亚稳中间相。
(覆膜)
(2)(Ti1-aMoa)1-xNx
a和x各自表示原子比，钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32和0.40≤x≤0.60，并且
当使用对应于满足0.04≤a≤0.32的区域内的合金组成的靶材并同时满足0.40≤x≤0.60时，能够得到如后面描述的试验结果中所证实的具有足够的膜硬度和密着性的钛合金覆膜。原子比优选为0.04≤a≤0.10，更优选为0.04≤a≤0.08。
此外，由(Ti1-aMoa)1-xNx表示的钛合金覆膜的膜硬度满足至少3,000HV以上的条件，并且
当膜硬度满足至少3,000HV以上的条件时，能够提高(例如)冷锻中的膜寿命。
(3)(Ti1-aMoa)1-yCy
a和y各自表示原子比，钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32且满足0.40≤y≤0.60，并且
当使用对应于满足0.04≤a≤0.32的区域内的合金组成的靶材并同时满足0.40≤y≤0.60时，能够得到如后面描述的试验结果中所证实的具有足够的膜硬度和密着性的钛合金覆膜。原子比优选为0.04≤a≤0.10，更优选为0.04≤a≤0.08。
此外，由(Ti1-aMoa)1-yCy表示的钛合金覆膜的膜硬度满足至少3,000HV以上的条件，并且
当膜硬度满足至少3,000HV以上的条件时，能够更加顺利地提高(例如)冷锻中的膜寿命。
(4)(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx
a和y各自表示原子比，钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32并满足0.20≤x,y≤0.40和0.40≤1-x-y≤0.60，并且
当使用对应于满足0.04≤a≤0.32的区域内的合金组成的靶材并同时满足0.20≤x,y≤0.40和0.40≤1-x-y≤0.60时，能够得到如后面描述的试验结果中所证实的具有足够的膜硬度和密着性的钛合金覆膜。原子比优选为0.04≤a≤0.10，更优选为0.04≤a≤0.08。
此外，由(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx表示的钛合金覆膜的膜硬度满足至少3,000HV以上的条件，并且
当膜硬度满足至少3,000HV以上的条件时，与(Ti1-aMoa)1-xNx的情况类似，能够提高(例如)冷锻中的膜寿命。
实施例
在下文中，描述了本发明的实施例。
(靶材的组成(原子％))
在实施例(1至24：参见表1)中，通过熔炼和粉末烧结两种方法制造出成为靶材的钛合金。具体而言，以原子比计，制造了以下各靶材：Ti0.96Mo0.04(在下文中，当通过熔炼制造时称为Ti-4Mo(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Ti-4Mo(粉末烧结))、Ti0.92Mo0.08(在下文中，当通过熔炼制造时称为Ti-8Mo(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Ti-8Mo(粉末烧结))、Ti0.84Mo0.16(在下文中，当通过熔炼制造时称为Ti-16Mo(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Ti-16Mo(粉末烧结))和Ti0.68Mo0.32(在下文中，当通过熔炼制造时称为Ti-32Mo(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Ti-32Mo(粉末烧结))。
另一方面，在比较例(1至8)中，也通过熔炼和粉末烧结两种方法制造出成为靶材的钛合金。具体而言，以原子比计，制造了以下各靶材：Ti1.00(在下文中，当通过熔炼制造时称为Ti(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Ti(粉末烧结))、Ti0.50Al0.50(在下文中，当通过熔炼制造时称为Ti-50Al(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Ti-50Al(粉末烧结))、Cr1.00(在下文中，当通过熔炼制造时称为Cr(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Cr(粉末烧结))和Al0.50Cr0.50(在下文中，当通过熔炼制造时称为Al-50Cr(熔炼)，而当通过粉末烧结制造时称为Al-50Cr(粉末烧结))。
(靶材的熔融方法)
为了使成为靶材的钛合金等熔融，通过水冷坩埚感应熔融炉将钛合金材料等的顶部熔融，同时使材料的底部与水冷铜坩埚的内底部分接触从而保持在固化状态，并在由感应线圈产生的电磁力下减小与坩埚内壁表面的接触面积的同时使熔融的金属合金化。根据该熔融方法，可以减少由于与坩埚接触而造成的污染，同时能够得到这样的铸锭，其中构成钛合金等的各个成分均匀地固溶成固溶体。
具体而言，通过使用水冷坩埚感应熔融炉在惰性气体气氛中将材料熔融。首先，将Ti熔融并在熔融后，添加Mo以制造约2吨的合金铸锭。顺便提及，熔融方法不限于水冷坩埚感应熔融法，并且(例如)可以采用使用等离子熔融炉的等离子熔融法或使用电子束的EB熔融法。
对制成的铸锭进行热锻和轧制，以形成预定的形状(例如，圆棒或板材)，进行热处理，然后进行机械加工以形成盘形靶。
(覆膜的制造方法)
对于上述实施例的各个靶，通过AIP(电弧离子镀法)在各试验片TP(由SKH51制成，12mm×12mm×5mm，64HRC)的表面上形成下列各覆膜：(Ti-4Mo)N(熔炼：实施例1)、(Ti-8Mo)N(熔炼：实施例2)、(Ti-16Mo)N(熔炼：实施例3)、(Ti-32Mo)N(熔炼：实施例4)(这些氮化物被称为TiMoN(熔炼))、(Ti-4Mo)C(熔炼：实施例5)、(Ti-8Mo)C(熔炼：实施例6)、(Ti-16Mo)C(熔炼：实施例7)、(Ti-32Mo)C(熔炼：实施例8)(这些碳化物被统称为TiMoC(熔炼))、(Ti-4Mo)CN(熔炼：实施例9)、(Ti-8Mo)CN(熔炼：实施例10)、(Ti-16Mo)CN(熔炼：实施例11)、(Ti-32Mo)CN(熔炼：实施例12)(这些碳氮化物被统称为TiMoCN(熔炼))、(Ti-4Mo)N(粉末烧结：实施例13)、(Ti-8Mo)N(粉末烧结：实施例14)、(Ti-16Mo)N(粉末烧结：实施例15)、(Ti-32Mo)N(粉末烧结：实施例16)(这些氮化物被统称为TiMoN(粉末烧结))、(Ti-4Mo)C(粉末烧结：实施例17)、(Ti-8Mo)C(粉末烧结：实施例18)、(Ti-16Mo)C(粉末烧结：实施例19)、(Ti-32Mo)C(粉末烧结：实施例20)(这些碳化物被统称为TiMoC(粉末烧结))、(Ti-4Mo)CN(粉末烧结：实施例21)、(Ti-8Mo)CN(粉末烧结：实施例22)、(Ti-16Mo)CN(粉末烧结：实施例23)和(Ti-32Mo)CN(粉末烧结：实施例24)(这些碳氮化物被统称为TiMoCN(粉末烧结))。
另一方面，对于上述比较例的各个靶，通过AIP(电弧离子镀法)在各试验片TP(由SKH51制成，12mm×12mm×5mm，64HRC)的表面上形成下列各覆膜(全部为单层膜)：TiN(熔炼：比较例1)、(Ti-50Al)N(熔炼：比较例2；在下文中，简称为TiAlN(熔炼))、CrN(熔炼：比较例3)、(Al-50Cr)N(熔炼：比较例4；在下文中，简称为AlCrN(熔炼))、TiN(粉末烧结：比较例5)、(Ti-50Al)N(粉末烧结：比较例6；在下文中，简称为TiAlN(粉末烧结))、CrN(粉末烧结：比较例7)和(Al-50Cr)N(粉末烧结：比较例8；在下文中，简称为AlCrN(粉末烧结))。这里，以能够获得约2μm的膜厚度的方式适当地设定制造条件(被覆时间、电弧电流值、偏压值等)。
(评价方法)
(1)截面观察
进行截面观察(放大倍率为400倍)。图5示出了截面照片。顺便提及，在图5至图8中，实施例2对应于(Ti-8Mo)N(熔炼)，实施例6对应于(Ti-8Mo)C(熔炼)，实施例10对应于(Ti-8Mo)CN(熔炼)，实施例13对应于(Ti-4Mo)N(粉末烧结)，实施例14对应于(Ti-8Mo)N(粉末烧结)，比较例1对应于TiN(熔炼)，比较例6对应于TiAlN(粉末烧结)。
(2)膜组成
通过能量色散X射线荧光(EDXRF)分析来测量膜中各成分的含量比率。测量结果示于表1。此外，通过基于衍射仪法的X射线衍射图测量结果来分析(Ti-8Mo)N(熔炼)(实施例2)、(Ti-8Mo)C(熔炼)(实施例6)、(Ti-8Mo)CN(熔炼)(实施例10)、(Ti-4Mo)N(粉末烧结)(实施例13)、(Ti-8Mo)N(粉末烧结)(实施例14)、TiN(熔炼)(比较例1)和作为靶材代表的Ti-8Mo(熔炼)各自的组成。具体而言，如下所述测量各衍射峰。使用Cu的Kα线(波长：约0.154nm)作为入射X射线，通过衍射仪法进行衍射图测量，并且检测在衍射角2θ为20°至120°的范围出现的衍射峰强度。图9至图15示出了测量结果。
此外，对于实施例2：(Ti-8Mo)N(熔炼)和实施例14：(Ti-8Mo)N(粉末烧结)，通过使用结合到扫描电子显微镜(SEM)中的能量色散X射线光谱(EDX)装置并基于反射电子图像来检测Ti、Mo和N成分的特征X射线的EDX光谱。图16A和图17A分别示出了反射电子图像照片(10,000倍)。图16B和图16C分别示出了对应于图16A的EDX光谱的检测结果，图17B和图17C分别示出了对应于图17A的EDX光谱的检测结果。
(3)表面粗糙度
通过符合表面粗糙度标准JIS B 0601-2013的测量方法来测量算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。表1以及图2A和图2B示出了算术平均粗糙度的测量结果，表1以及图2C和图2D示出了最大高度的测量结果。在表1中，当算术平均粗糙度小于0.5μm(阈值)时指定为“A”，当算术平均粗糙度为0.5μm以上且小于1.0μm时指定为“B”，当算术平均粗糙度为1.0μm以上时指定为“C”，并且当达到“A”的水平时，判定为“合格”。此外，当最大高度小于5.0μm(阈值)时指定为“A”，当最大高度为5.0μm以上且小于7.5μm时指定为“B”，当最大高度为7.5μm以上时指定为“C”，并且当达到“A”的水平时，判定为“合格”。
(4)压痕试验
使用Rockwell试验机，从150kg的Rockwell按压荷重下压痕周围的覆膜的剥离状态(有无裂纹)来判定密着性好不好。在判定时，通过光学显微镜在100倍和400倍的放大倍率下观察压痕。图6(100倍)和图7(400倍)分别示出了压痕周围的表面结构，图8(400倍)示出了压痕附近之外的表面结构。
(5)划痕试验
在通过将金刚石锥压在覆膜上制造划痕时，连续增加按压荷重(N)以测定开始剥离的临界荷重(Lc)。表1以及图3A和图3B示出了测量结果。在表1中，当临界荷重为50N(阈值)以上时指定为“A”，当临界荷重为40N以上且小于50N时指定为“B”，当临界荷重小于40N时指定为“C”，并且当达到“A”的水平时，判定为“合格”。
(6)膜硬度
测量仪器：动态超细硬度计DUH-211(岛津公司“Shimadzu Corporation”)
压头：使用三角锥压头(棱夹角：115°)，通过压痕硬度试验(压痕法)来计算维氏硬度(HV)作为膜硬度，其中在压痕硬度试验，硬度由负载/卸载曲线确定。顺便提及，通过将测量期间的压痕量设定为膜厚度的约1/10来测量硬度，以便不受基材的影响。然后，根据以下转换公式将测量的压痕硬度(Hit)转换为维氏硬度：
HV＝0.0924×Hit
表1以及图4A和图4B示出了测量结果。在表1中，当膜硬度为4,000HV以上时指定为“AA”，当膜硬度为3,000HV(阈值)以上且小于4,000HV时指定为“A”，当膜硬度为2,000HV以上且小于3,000HV时指定为“B”，当膜硬度小于2,000HV时指定为“C”，并且当达到“A”的水平时，判定为“合格”。
Figure BDA0001817191860000121
Figure BDA0001817191860000131
Figure BDA0001817191860000141
(评价结果)
(1)截面照片
图5所示的截面结构示出了氮化物的膜沉积速率按(Ti-4Mo)N(粉末烧结)(实施例13)、(Ti-8Mo)N(熔炼或粉末烧结)(实施例2、实施例14)和TiAlN(比较例6)的顺序降低的趋势(当被覆条件相同时，膜厚度按上述顺序降低)。可以理解，与TiN(熔炼)(比较例1)相比，(Ti-8Mo)N(熔炼)(实施例2)的膜沉积速率没有怎么降低，因此其对生产率的贡献比TiAlN更大。另一方面，Ti-8Mo(熔炼)的膜沉积速率在(Ti-8Mo)N(实施例2)、(Ti-8Mo)C(实施例6)和(Ti-8Mo)CN(实施例10)中相同。这里，在所有情况中，均未观察到外观上的剥离。
(2)膜组成
表1所示的组成的观察结果表明，在所有实施例1至24和比较例1至8中均检测到具有与靶材的组成比基本相同的原子比率的组分。此外，如图9至图15所示，不仅从所有(Ti-8Mo)N(熔炼和粉末烧结)、(Ti-8Mo)C(熔炼)、(Ti-8Mo)CN(熔炼)和(Ti-4Mo)N(粉末烧结)的膜中检测不到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度，从包含Ti-8Mo(熔炼)的靶材中也检测不到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。这里，在图9至图13中，所检测到的TiN的衍射峰强度位置相对于TiN固有的衍射峰强度位置向高角度侧少量偏移。据推测这是由于Ti和Mo之间的晶格常数a的大小不同(Ti的晶格常数a>Mo的晶格常数a)，并且部分(TiN)被Mo取代(TiN→MoN)而发生的。
此外，分别对应于图16A的反射电子图像中的区域(I)和(II)的图16B和图16C各自的EDX光谱的检测结果，以及分别对应于图17A的反射电子图像中的区域(III)和(IV)的图17B和图17C各自的EDX光谱的检测结果表明，在实施例2：(Ti-8Mo)N(熔炼)和
实施例14：(Ti-8Mo)N(粉末烧结)两者的基质层(matrix layer)中，各成分固溶成固溶体。这里，如图16C或图17C所示，证实了在一些微细的区域中，存在富Mo层作为气相沉积期间的膜沉积缺陷。然而，在该实施例中，考虑到以下事实：(例如)在通过AIP法制备气相沉积膜时难以避免该类型的缺陷，该类型的缺陷与示于图16B或图17B中的处于固溶体状态下的基质层为明显不同的层，并且该类型的缺陷在非常微细的区域中以点的形式存在，上述缺陷与不可避免的杂质同等对待。
(3)表面粗糙度
从表1以及图2A和图2C所示的各表面粗糙度的测量结果可以看出，相对于TiMoN(熔炼)、TiMoC(熔炼)和TiMoCN(熔炼)的表面粗糙度而言，算术平均粗糙度基本相同，最大高度也基本相同，并且当分别观察膜时，在4至32的Mo含量范围内，各表面粗糙度以基本均匀的方式变化。此外，从表1以及图2B和图2D所示的各表面粗糙度的测量结果可以看出，对于TiMoN(粉末烧结)、TiMoC(粉末烧结)和TiMoCN(粉末烧结)的表面粗糙度而言，与熔炼的情况类似，算术平均粗糙度基本相同，最大高度也基本相同，并且当分别观察膜时，与熔炼的情况一样，在4至32的Mo含量范围内，各表面粗糙度以基本均匀的方式变化。
(4)划痕试验
表1和图3A所示的临界荷重的测量结果表明，TiMoN(熔炼)、TiMoC(熔炼)和TiMoCN(熔炼)中的临界荷重(膜密着性)均为50N以上，并且在这些膜中基本相同。当分别观察膜时，可以确信在4至32的Mo含量范围内，各临界荷重以基本均匀的方式变化。此外，从表1和图3B所示的临界荷重的测量结果可以看出，与熔炼的情况类似，TiMoN(粉末烧结)、TiMoC(粉末烧结)和TiMoCN(粉末烧结)的临界荷重均为50N以上并且基本相同，并且当分别观察膜时，与熔炼的情况一样，在4至32的Mo含量范围内，各临界荷重以基本均匀的方式变化。
(5)膜硬度
表1和图4A所示的膜硬度的测量结果表明，在所有TiMoN(熔炼)、TiMoC(熔炼)和TiMoCN(熔炼)中，膜硬度均大于TiN(熔炼)、TiAlN(熔炼)、CrN(熔炼)和AlCrN(熔炼)的膜硬度。此外，可以确信TiMoN(熔炼)和TiMoCN(熔炼)的膜硬度为3,000HV以上并且基本相同，但另一方面，TiMoC(熔炼)的膜硬度为4,000HV以上。当分别观察膜时，可以确信在4至32的Mo含量范围内，各膜硬度以基本均匀的方式变化。此外，表1和图4B所示的膜硬度的测量结果表明，与熔炼的情况类似，在所有TiMoN(粉末烧结)、TiMoC(粉末烧结)和TiMoCN(粉末烧结)中膜硬度大于TiN(粉末烧结)、TiAlN(粉末烧结)、CrN(粉末烧结)和AlCrN(粉末烧结)的膜硬度；TiMoN(粉末烧结)和TiMoCN(粉末烧结)的膜硬度为3,000HV以上并且基本相同，而TiMoC(粉末烧结)的膜硬度为4,000HV以上；当分别观察膜时，与熔炼的情况一样，在4至32的Mo含量范围内，各膜硬度以基本均匀的方式变化。
(6)压痕试验
从图6和图7所示的表面结构可以看出，在TiAlN(比较例6)中观察到了环形裂纹，但在所有通过熔炼制造的(Ti-8Mo)N(实施例2)、(Ti-8Mo)C(实施例6)、(Ti-8Mo)CN(实施例10)，以及通过粉末烧结制造的(Ti-4Mo)N(实施例13)和(Ti-8Mo)N(实施例14)中均未观察到环形裂纹。
(7)表面观察
图8所示的表面结构表明，大颗粒的数量(由黑点表示)在实施例2、6、10、13和14中是一样的。
(8)总结
在TiMoN(熔炼)、TiMoC(熔炼)和TiMoCN(熔炼)中，膜硬度比TiN(熔炼)、TiAlN(熔炼)、CrN(熔炼)和AlCrN(熔炼)的膜硬度更为优异，并且在TiMoN(粉末烧结)、TiMoC(粉末烧结)和TiMoCN(粉末烧结)中，膜硬度比TiN(粉末烧结)、TiAlN(粉末烧结)、CrN(粉末烧结)和AlCrN(粉末烧结)的膜硬度更为优异，因此靶材能够用于通过熔炼生产和粉末烧结生产。
TiMoN(熔炼)、TiMoC(熔炼)和TiMoCN(熔炼)之间的临界荷重(密着性)或表面粗糙度没有大的差异，并且TiMoN(粉末烧结)、TiMoC(粉末烧结)和TiMoCN(粉末烧结)之间的临界荷重(密着性)或表面粗糙度也没有大的差异。
除了上述评价方法之外，还使用冷锻冲头(材料：HAP40，尺寸：φ25(冲头直径)×100mm，硬度：64HRC)进行了寿命研究。本研究是为了(例如)当通过使用TiN(熔炼)、TiAlN(粉末烧结)和Ti-8Mo(熔炼)各自作为靶材在图18所示的冷锻冲头11的冲头使用面上形成各种覆膜(目标为2μm)，并且对诸如(例如)图19中所示的带帽的轴部件之类的工件12(材料：SKD11，磷酸盐膜处理规格，尺寸：φ25(工件表面直径)×φ9.5×40mm，润滑剂：锻造油)进行冷锻时，对膜寿命进行比较。例如，基于图20B中所示工件表面14上的条状划痕(其由图20A中所示的冲头使用面13上的覆膜的裂纹转移而产生)变得可视之前的冲压次数(加工操作次数)来判定寿命。图21示出了其结果。
对于(Ti-8Mo)N(熔炼)，加工操作次数(73,400次)与TiN相比约为3.5倍，并且与TiAlN相比约为3倍。对于(Ti-8Mo)C(熔炼)和(Ti-8Mo)CN(熔炼)，得到了与(Ti-8Mo)N(熔炼)的加工操作次数相同的结果。
从以上讨论中可以明显看出，实施例的所有钛合金覆膜都具有(Ti-Mo)的主要合金结构，而不是包含作为单一金属相的Mo。因此，能够得到与TiAlN相当的硬度，并且(例如)能够提高冲压(冷锻)中的膜寿命。特别地，对于TiMoN系列，能够得到对母材具有良好密着性的覆膜。此外，使用通过熔融制造的钛合金靶材，从而能够容易且简单地制造具有上述特性的钛合金覆膜。
此外，实施例1至12的各膜在再循环性能方面也是优异的，这是因为：(例如)其是使用通过熔融方法得到的靶材形成的，该方法不易受到难熔污染物的影响，并且具有(Ti-Mo)成分的覆膜不是需要复杂组成的合金。
顺便提及，以上实施例是通过参照这样的情况来描述的，即其中(Ti1-aMoa)1-xNx、(Ti1-aMoa)1-yCy和(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx的各覆膜均以单层膜形成在试验片的表面上，但膜层结构不限于此，并且可以为使用(Ti1-aMoa)1-xNx、(Ti1-aMoa)1-yCy和(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx各自的覆膜(例如)通过由(Ti1-aMoa)1-xNx形成第一层并由(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx或(Ti1-aMoa)1-yCy形成第二层而形成两层以上的复合层，或者可以为(例如)通过将(Ti1-aMoa)1-xNx经由(Ti1-aMoa)1-x- yCyNx而改变为(Ti1-aMoa)1-yCy形成的C和N的含量比连续地改变的倾斜层。可以通过类推认为，这些结构也能够提高冲压(冷锻)中的膜寿命。
以上已经描述了根据实施例的钛合金覆膜和钛合金靶材，但是本发明不限于这些实施方案和实施例，并且可以在不脱离本发明的主旨的情况下进行适当的改变。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种钛合金覆膜以及用于该钛合金覆膜的钛合金靶材，所述钛合金覆膜在实现覆膜的高功能性的基础上能够确保优异的通用性，而且具有优异的硬度和密着性，从而能够成功地实现制造部件的长寿命化。
虽然已经参考其具体实施方案详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
本申请基于2016年3月29日提交的日本专利申请(专利申请No.2016-066573)和2017年3月23日提交的日本专利申请(专利申请No.2017-057131)，它们的内容通过引用并入本文。
附图标记和符号的说明
11 冷锻冲头
12 工件
13 冲头使用面
14 工件表面

Claims (6)

1.一种由(Ti1-aMoa)1-xNx表示的钛合金覆膜，其中a和x各自表示原子比，所述钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.10和0.40≤x≤0.60，并且所述钛合金覆膜的膜硬度满足3,000HV以上的条件，
当在所述钛合金覆膜的表面上测量X射线衍射图时，未检测到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。
2.一种由(Ti1-aMoa)1-yCy表示的钛合金覆膜，其中a和y各自表示原子比，所述钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32和0.40≤y≤0.60，并且所述钛合金覆膜的膜硬度满足3,000HV以上的条件。
3.根据权利要求2所述的钛合金覆膜，其中，当在所述钛合金覆膜的表面上测量X射线衍射图时，未检测到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。
4.一种由(Ti1-aMoa)1-x-yCyNx表示的钛合金覆膜，其中a、x和y各自表示原子比，所述钛合金覆膜整体上满足0.04≤a≤0.32、0.20≤x≤0.40、0.20≤y≤0.40和0.40≤1-x-y≤0.60，并且所述钛合金覆膜的膜硬度满足3,000HV以上的条件。
5.根据权利要求4所述的钛合金覆膜，其中，当在所述钛合金覆膜的表面上测量X射线衍射图时，未检测到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。
6.一种由Ti1-aMoa表示的钛合金靶材，其中a表示满足0.04≤a≤0.32的原子比，并且当在所述钛合金靶材的表面上测量X射线衍射图时，未检测到由Mo的单一金属相产生的衍射峰强度。
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