CN104854255A - 相对于软金属的耐附着性优异的硬质覆膜 - Google Patents

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Abstract

提供硬质覆膜，其是难以附着于软金属的硬质覆膜，其适合于覆盖与该软金属接触的例如热压用模具表面。该硬质覆膜具有如下特征：表面的算术平均粗糙度（Ra）为0.05μm以下，且利用扫描型电子显微镜对至少5个45×65μm的视野以2000倍进行观察时，当量圆直径为1μm以上的针孔数量平均为5个以下。

Description

相对于软金属的耐附着性优异的硬质覆膜
技术领域
本发明涉及相对于软金属的耐附着性优异的硬质覆膜。
背景技术
例如如镀Zn钢板那样，相对于表面由Zn等软金属构成的材料实施加工或使其滑动时存在如下问题：在与上述软金属接触的部件（例如模具等）的表面，上述软金属发生附着、进而堆积从而使被加工物的表面品质受损。
具体而言，例如在热压法中存在如下那样的问题。热压（也称为“压模淬火”）法是将钢板（毛坯）加热至奥氏体区域的温度（通常为800~900℃），利用进行了水冷的模具进行骤冷，同时成形至期望的部件形状的技术。钢板的自加热起至加压加工为止的工序从成本观点出发在大气中进行，因此，为了抑制因钢板的氧化而产生氧化皮，作为该钢板，经常使用在其表面形成有以Al或Zn为主体的镀层的镀敷钢板。但是，使用该镀敷钢板时、尤其是在使用镀锌（Zn）钢板时，随着钢粒（shot）数的增加，Zn附着于加压用模具，在恶劣的情况下会导致该模具的形状产生变化，从而对制品形状、所成形的钢板的表面品质造成问题。
一般来说，对于热压用模具而言，作为与钢板摩擦磨耗的对策，对该模具的表面形成TiN等陶瓷覆膜来作为涂覆膜。但是，即使在该情况下，也难以说相对于上述软金属的耐附着性是充分的。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是着眼于上述那样的情况而进行的，其目的在于，实现难以附着于上述软金属的硬质覆膜、以及表面形成有该硬质覆膜的硬质覆膜覆盖部件。
另外，以下举例说明将本发明的硬质覆膜覆盖于作为硬质覆膜覆盖部件的冶金工具（尤其是模具）的表面的情况，但本发明不限定于此，如后所述，还包括适合于作为硬质覆膜覆盖部件的滑动部件等的情况。
用于解决问题的手段
能够解决上述问题的本发明的相对于软金属的耐附着性优异的硬质覆膜具有如下特征：表面的算术平均粗糙度（Ra）为0.05μm以下，且针对该表面利用扫描型电子显微镜对至少5个45×65μm的视野以2000倍进行观察时，当量圆直径为1μm以上的针孔数量平均为5个以下。
作为本发明的优选实施方式，前述硬质覆膜由金属元素和1种以上的非金属元素构成，所述金属元素包含选自Ti、Al、Cr和Si中的2种以上元素，所述非金属元素选自C、N和O。
作为前述硬质覆膜，可列举出如下硬质覆膜：
（a）前述金属元素包含Ti、Cr和Al，在所有金属元素中所占的比例（原子比）满足：Ti：0.10以上且0.40以下、Cr：0.10以上且0.40以下、以及Al：0.40以上且0.70以下；（b）前述金属元素包含Ti、Cr、Al和Si，在所有金属元素中所占的比例（原子比）满足Ti：0.10以上且0.40以下、Cr：0.10以上且0.40以下、Al：0.40以上且0.70以下、以及Si：0.010以上且0.10以下。
前述金属元素中的一部分可以被如下元素置换，所述元素以在所有金属元素中所占的比例计以20原子%作为上限，且为选自元素周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、Y和B中的1种以上。
作为前述硬质覆膜，优选用过滤电弧离子镀法或非平衡磁控溅射法来形成。
本发明中还包括硬质覆膜覆盖部件（尤其是热压用模具），其特征在于，其表面被前述硬质覆膜覆盖。
作为本发明的优选实施方式，前述热压用模具用于至少表面由选自Zn、Sn、Al和Mg中的1种以上软金属构成的被加工材料的热成形（尤其是镀锌钢板的热成形）。
发明的效果
本发明的硬质覆膜相对于Zn等软金属的耐附着性（以下有时简称为“耐附着性”。）优异。因而，将本发明的硬质覆膜形成于例如塑性加工、切断加工或切削加工等中使用的模具?冶金工具（以下总称为“冶金工具”）的表面时，能够抑制该冶金工具与表面由前述软金属构成的被加工材料接触时软金属附着于冶金工具表面。其结果，能够长期稳定且重复使用冶金工具。
附图说明
图1是针孔数为9个的例子的扫描型电子显微镜（Scanning Electron Microscope、SEM）观察照片。
图2是针孔数为4个的例子的SEM观察照片。
图3是针孔数为1个的例子的SEM观察照片。
具体实施方式
本发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究。其结果，若冶金工具的表面由具有满足以下（1）和（2）的表面的硬质覆膜构成，则该冶金工具与软金属接触时，能够显著地抑制软金属附着于冶金工具表面，从而完成了本发明。
（1）表面的算术平均粗糙度（Ra）为0.05μm以下、
（2）利用扫描型电子显微镜对至少5个45×65μm的视野以2000倍进行观察时，当量圆直径为1μm以上的针孔数量平均为5个以下。
以下，针对上述（1）和（2）进行详细说明。
与软金属直接接触的冶金工具表面的硬质覆膜首先如上述（1）所示需要抑制粗糙度、即以算术平均粗糙度（以下称为“Ra”或“表面粗糙度”）计需要抑制在0.05μm以下。这是因为，硬质覆膜的表面粗糙时，粗糙度的突起成为起点而发生软金属的附着。前述Ra优选为0.02μm以下、更优选为0.01μm以下。
上述Ra是利用后述实施例记载的方法而测定的。
另外，关于上述软金属的附着，不仅以上述表面粗糙度为诱因而产生，还会以气相涂覆的覆膜中经常观察到的针孔作为起点而产生。作为其机理，可列举出在加工时软金属被压入针孔中而发生附着。软金属被压入针孔的概率依赖于针孔的大小，如果是直径大致为1μm以上的针孔，则能够发生上述软金属的压入。
在本发明中，如实施例中详细叙述的那样，可明确：针对硬质覆膜的表面，利用扫描型电子显微镜对至少5个视野（1个视野的尺寸为45×65μm）以2000倍进行观察时，当量圆直径为1μm以上的针孔数量以上述观察的至少5个视野的平均值（以下有时将该平均值简称为“针孔数量”）计为5个以下时，极难产生附着。上述针孔数量更优选为3个以下、最优选为1个以下。
将前述观察例（SEM观察照片）示于图1~3（在照片中，当量圆直径为1μm以上的针孔用○来包围）。图1是1μm以上的针孔数量为9个的例子，图2是上述针孔数量为4个的例子，另外，图3是上述针孔数量为1个的例子。
接着，针对构成前述硬质覆膜的优选材料进行说明。
关于构成前述硬质覆膜的材料，作为材质，需要不与要接触的软金属发生反应而形成化合物。另外，设想在热压中与模具被加热的钢板接触，设想在其它加工工艺（Al的热间锻造等）中因滑动发热而导致的温度上升。因而，构成前述硬质覆膜的材料优选还具有耐氧化性和耐磨耗性。
作为构成上述硬质覆膜的材料，可列举出由金属元素与1种以上非金属元素构成的化合物，所述金属元素包含选自元素周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、Y、Al和Si中的1种以上元素，所述非金属元素选自C、N和O。
从这些观点出发，作为上述材料，具体而言，优选的是，由包含选自Ti、Al、Cr和Si中的2种以上元素的金属元素与选自C、N和O中的1种以上非金属元素构成的化合物。
作为前述金属元素的组合，更优选为TiAl、AlCr、TiCrAl、或TiCrAlSi。
前述金属元素为TiCrAl时，各金属元素在所有金属元素中所占的比例（原子比）优选在Ti：0.10以上且0.40以下、Cr：0.10以上且0.40以下、Al：0.40以上且0.70以下的范围内。另外，前述金属元素为TiCrAlSi时，各金属元素在所有金属元素中所占的比例（原子比）优选在Ti：0.10以上且0.40以下、Cr：0.10以上且0.40以下、Al：0.40以上且0.70以下、Si：0.010以上且0.10以下的范围内。
在前述硬质覆膜之中，从耐磨耗性、耐氧化性的观点出发，特别优选为TiAlN、AlCrN、TiCrAlN和TiCrAlSiN。
另外，本发明的硬质覆膜的前述金属元素中的一部分可以被如下元素置换，所述元素以在所有金属元素中所占的比例计以20原子%（以原子比计为0.20）作为上限，且为选自元素周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、Y和B中的1种以上（以下有时称为“X组元素”）。包含X组元素时，X群元素量例如可以设为1原子%以上。耐附着性不会因上述置换而降低。
在上述X组元素之中，更优选为Ta、Nb、W、Y、B，进一步优选为Y、B。
（硬质覆膜的形成方法）
为了获得表面性状满足上述要件的硬质覆膜，推荐利用如下方法来制造硬质覆膜。
为了形成前述针孔数量得以抑制的硬质覆膜，在气相涂覆法之中，优选为过滤电弧离子镀法或溅射法。尤其是，在溅射法（进而尤其是非平衡磁控溅射（Unbalanced Magnetron Sputtering、UBMS）法）中，原理上不会产生成为针孔起点的颗粒，因此对于形成耐附着性更优异的硬质覆膜而言是有用的。利用上述各方法进行成膜时的成膜条件采用一般的条件即可。即使在前述任意方法中均可列举出：使用由硬质覆膜的前述金属元素（进而根据需要为前述X组元素）构成的靶，作为气氛气体而使用氮气、甲烷等烃气体、氧气、Ar气体等，从而形成本发明的硬质覆膜。
另外，在前述过滤电弧离子镀法的情况下，作为成膜条件，可列举出设为例如基材温度：300~700℃、偏压：-30~-70V（偏压的负值表示基材相对于接地电位达到负电位。以下相同）、总气体压力：1~5Pa。在溅射法的情况下，作为成膜条件，可列举出设为例如基材温度：300~700℃、投入电力：例如3kW（靶直径为6英寸时）、总气体压力：例如0.6Pa。
为了实现前述算术平均粗糙度（Ra），推荐在形成硬质覆膜后对该硬质覆膜的表面进行研磨加工。作为硬质覆膜的研磨方法，除了投射形研磨之外，还可列举出电解研磨、抛光研磨等。进而，硬质覆膜的Ra受到基材表面性状的影响，因此推荐将形成上述硬质覆膜前的基材表面掩膜至以Ra计达到0.05μm以下。作为基材表面的研磨方法，可列举出例如电解研磨、抛光研磨、化学研磨等。
如上所述，控制了表面性状的本发明的硬质覆膜的相对于软金属的耐附着性优异。因而，本发明的硬质覆膜用于至少表面由软金属（Zn等）构成的被加工材料的加工（尤其是热间加工）、通过对冶金工具的表面进行覆盖，会充分发挥出上述耐附着性。作为前述软金属，可列举出包含选自Zn、Sn、Al和Mg中的1种以上元素的纯金属、合金。
作为前述“至少表面由软金属（Zn等）构成的被加工材料”，除了形成有选自Zn、Sn、Al和Mg中的1种以上的镀层的金属板（例如钢板）之外，还可列举出纯Al、Al基合金、纯Sn、Sn基合金、纯Zn、Zn基合金、Mg基合金等。作为上述被加工材料，尤其是使用了镀锌钢板（包括熔融镀锌钢板（GI）、合金化熔融镀锌钢板（GA）、电气镀锌钢板（EG））时，可充分发挥出本发明的效果。
作为使用了上述镀敷钢板之外的被加工材料的加工方法，可列举出例如Al系金属的锻造；Al压铸、Zn压铸、Mg压铸等。
作为本发明的硬质覆膜覆盖部件，可列举出加压成形（尤其是热压）、锻造加工、挤出成形等中使用的模具（包括口模、冲头、凸缘等）、冶金工具（包括刀头、钻头、立铣刀等切削工具或冲压冲头等）、汽车部件或机械部件中的滑动部件等。
本发明的硬质覆膜覆盖部件（尤其是热压用模具）主要是至少与软金属接触的部分用本发明的硬质覆膜覆盖即可，不与软金属接触的部分的覆盖没有限定。
本发明的硬质覆膜最适合覆盖尤其是容易产生附着的、以镀锌钢板为被加工材料的热压中使用的模具（热压用模具）。
本发明的硬质覆膜的膜厚优选为0.5μm以上。该膜厚不足0.5μm时，有时覆盖不充分而露出基材。前述膜厚更优选为1μm以上。另一方面，硬质覆膜的膜厚过厚时，容易产生剥离，因此该硬质覆膜的膜厚优选为10μm以下。该膜厚更优选为5μm以下。
前述硬质覆膜覆盖部件只要其最表面由本发明的硬质覆膜构成即可，可以在最外表面的硬质覆膜与基材之间形成本发明中规定之外的硬质覆膜、CrN、TiN等中间层。
本申请基于2012年12月21日申请的日本专利申请第2012-279768号而要求优先权的权利。将2012年12月21日申请的日本专利申请第2012-279768号的说明书的全部内容作为本申请的参考而援引于此。
实施例
以下，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例，自不用说其可以在适合于前述?后述主旨的范围内适当添加变更来实施，它们均包括在本发明的技术范围内。
[实施例1]
实施例1中，确认硬质覆膜的有无、表面粗糙度、针孔数量对软金属附着量造成的影响。
作为基材，为了评价涂覆膜的表面性状而准备了镜面的基材（JIS标准的合金工具钢钢材即SKD11、HRC60、基材的Ra=0.005μm）。另外，作为相对于软金属的耐附着性的评价用途，准备了镜面的弯曲模具（JIS标准的合金工具钢钢材即SKD61、基材的Ra=0.005μm）。
并且，在上述各基材的表面上，如表1所示那样，利用电弧离子镀法（Arc Ion Plating，在表中表述为“AIP”）、过滤电弧离子镀法（在表中表述为“过滤AIP”）、或者非平衡磁控溅射法（在表中表述为“UBMS”），形成约3μm的表1所示的涂覆膜。
前述电弧离子镀法（AIP法）的成膜条件设为基材温度：400℃、总气体压力：4Pa、偏压：-70V。前述过滤电弧离子镀法（过滤AIP法）的成膜条件设为基材温度：400℃、总气体压力：4Pa、偏压：-70V。另外，前述非平衡磁控溅射法（UBMS法）的成膜条件设为基材温度：400℃、总气体压力：0.6Pa、投入电力：3kW（靶直径为6英寸）。在任意方法中，作为靶均使用表1所示组成的TiCrAlSi靶，在前述AIP法和前述过滤AIP法中，将气氛气体设为纯氮气。另外，在前述UBMS法中，使用了氮气:Ar（体积比）=45:55的混合气体。
另外，还准备了未形成涂覆膜的样品（表1的No.1）。
并且，在成膜后，使用投射形的研磨装置（エアロラップ（注册商标）、株式会社ヤマシタワークス制）进行涂覆膜表面的研磨，如表1所示那样，制作了Ra不同的样品。通过改变上述研磨的时间，以相同的成分组成?成膜方法来制作Ra不同的样品。另外，还准备了形成有涂覆膜但未进行上述研磨的样品（表1的No.2）。
使用这些样品，如下那样操作来进行涂覆膜的表面性状的评价（Ra和针孔数量的测定）和耐附着性的评价。
（表面粗糙度（Ra）的测定）
各样品的Ra使用触针式表面粗糙度计（DekTak6M）进行测定。本发明中，将扫描长度设为1mm，将水平方向的测定点数设为3900点，由所测定的表面曲线去除波纹度，从由此得到的粗糙度曲线算出Ra。关于该Ra的计算，在涂覆膜表面的任意5个部位进行测定，采用其平均值。并且，将该平均值（Ra）为0.05μm以下的情况记作合格。另外，表1的No.1是未形成涂覆膜的例子，表1中的Ra是作为基材表面粗糙度的参考而测定的。
（针孔数量的测定）
利用扫描型电子显微镜（日立株式会社制 加速电压20kV、倍率2000倍、视野尺寸45×65μm）进行涂覆膜表面的观察，对当量圆直径为1μm以上的针孔进行计数。该测定针对各试样在任意选择的5个视野中进行，算出针孔数量的平均值。
并且，将上述针孔数量的平均值（1个视野内的平均针孔数量）为5个以下的情况记作合格。
（相对于软金属的耐附着性的评价）
作为软金属的代表而选择Zn，作为板材（毛坯）而准备合金化熔融镀锌（GA）钢板（镀锌钢板）。并且，使用有?无上述涂覆膜的弯曲模具，利用下述成形条件进行已加热的上述镀锌钢板的弯曲加工，调查加工后的模具表面的Zn附着状况。
（成形条件）
板材（毛坯）：合金化熔融镀锌（GA）钢板
（拉伸强度为590MPa、板厚为1.4mm）
模具材料：JIS标准的合金工具钢钢材即SKD61材料+表1所示的各种涂覆膜
按压载重：1t
加热温度：760℃
并且，如下述评价基准所示那样，将Zn附着状况（附着量）分为5个阶段，将3以下评价为耐附着性优异。
（评价基准）
对于与模具的前述板材接触的接触面，求出附着有Zn的面积比例（%），利用以下0~5个阶段进行评价。
5：超过60%
4：超过30%且为60%以下
3：超过20%且为30%以下
2：超过10%且为20%以下
1：超过5%且为10%以下
0：5%以下
将这些结果示于表1。
由表1可知如下内容。No.1的模具表面没有涂覆膜，因此软金属的附着量显著变多。No.2形成有涂覆膜，但Ra非常大且针孔数量也过量，因此软金属的附着量显著变多。
No.3形成有涂覆膜，但Ra偏离了本发明中规定的上限，且针孔数量也过量，因此软金属的附着量不及上述No.2的程度，但变多。
No.4形成有涂覆膜，且Ra也处于本发明的规定范围内，但针孔数量过量，因此软金属的附着量变多。
由上述No.2与No.3和4的对比可知：为了实现期望的Ra，充分地进行涂覆膜的研磨即可。
与此相对可知：No.5~8中，作为涂覆膜而形成有Ra和针孔数均处于本发明的规定范围内的硬质覆膜，使用表面形成有该硬质覆膜的模具时，能够充分抑制软金属的附着量。
尤其是，由No.3和4与No.5~8的对比可知：为了实现期望的针孔数量，作为成膜方法，优选采用过滤电弧离子镀法或溅射法。另外，由No.5和6与No.7和8的对比可知：在上述方法之中，尤其是采用溅射法（UBMS法）时，作为涂覆膜能够获得可充分抑制针孔数量且Ra也充分小的硬质覆膜，可充分抑制软金属的附着量。
[实施例2]
实施例2中，形成各种成分组成的涂覆膜，评价了相对于软金属的耐附着性。
详细而言，利用表2所示的成膜方法来形成表2所示的各种成分组成的涂覆膜，接着进行研磨而得到表2所示的Ra的样品。成膜使用了由表2所示涂覆膜的金属元素（进而X组元素）构成的靶。另外，No.1~6和10~14中，作为气氛气体而使用纯氮气。另外，在No.7中，作为气氛气体，除了氮气之外还使用烃气体，在No.8中，作为气氛气体而使用氮气、烃气体和氧气。另外，在No.9中，使用了Ar气体与氮气的混合气体。包含其它成膜条件的样品制作条件与实施例1相同。
使用所得样品，与实施例1同样操作来进行表面性状的评价（Ra和针孔数的测定）以及耐附着性的评价。将其结果示于表2。
由表2可知如下内容。No.1~14中的任意涂覆膜均满足本发明中规定的Ra和针孔数量，附着量受到抑制。
由No.1和2与No.3~14的对比可知：硬质覆膜的成分中的金属元素优选包含选自Ti、Al、Cr和Si中的2种以上元素时，能够充分抑制附着量。
将No.6与No.9进行对比时可知：它们均是形成了相同成分组成的膜的例子，如No.9所示，利用溅射法（UBMS法）成膜时，表面粗糙度小且针孔数量也少、耐附着性显著优异。
可知：No.10~14是硬质覆膜中的选自Ti、Al、Cr和Si中的2种以上金属元素的一部分被X组元素置换的例子。覆盖它们的覆膜时，附着量也受到抑制。

Claims (10)

1.相对于软金属的耐附着性优异的硬质覆膜，其特征在于，表面的算术平均粗糙度（Ra）为0.05μm以下，且针对该表面利用扫描型电子显微镜对至少5个45×65μm的视野以2000倍进行观察时，当量圆直径为1μm以上的针孔数量平均为5个以下。
2.根据权利要求1所述的硬质覆膜，其由金属元素和1种以上的非金属元素构成，所述金属元素包含选自Ti、Cr、Al和Si中的2种以上元素，所述非金属元素选自C、N和O。
3.根据权利要求2所述的硬质覆膜，其中，所述金属元素包含Ti、Cr和Al，在所有金属元素中所占的比例即原子比满足：
Ti：0.10以上且0.40以下、
Cr：0.10以上且0.40以下、以及
Al：0.40以上且0.70以下。
4.根据权利要求2所述的硬质覆膜，其中，所述金属元素包含Ti、Cr、Al和Si，在所有金属元素中所占的比例即原子比满足：
Ti：0.10以上且0.40以下、
Cr：0.10以上且0.40以下、
Al：0.40以上且0.70以下、以及
Si：0.010以上且0.10以下。
5.根据权利要求2所述的硬质覆膜，其中，所述金属元素中的一部分被如下元素置换，所述元素以在所有金属元素中所占的比例计以20原子%作为上限，且为选自元素周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、Y和B中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的硬质覆膜，其是利用过滤电弧离子镀法或非平衡磁控溅射法形成的。
7.硬质覆膜覆盖部件，其特征在于，其表面被权利要求1~6中任一项所述的硬质覆膜覆盖。
8.热压用模具，其特征在于，其表面被权利要求1~6中任一项所述的硬质覆膜覆盖。
9.根据权利要求8所述的热压用模具，其用于至少表面由选自Zn、Sn、Al和Mg中的1种以上软金属构成的被加工材料的热成形。
10.根据权利要求8所述的热压用模具，其用于镀锌钢板的热成形。
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