WO2014094963A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2014094963A1
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Christof Pflumm
Amir Hossain Parham
Thomas Eberle
Philipp Stoessel
Jonas Valentin Kroeber
Rouven LINGE
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic Elektrolum- neszenzvorraumen, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • WO 98/27136 The emissive materials increasingly used are organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence. For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters. In general, OLEDs, in particular OLEDs, show triplet emission (phosphorescence) but still need to be improved, for example with regard to efficiency, operating voltage and service life.
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance. Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties.
  • Spirobifluorene derivatives e.g. B. according to WO 2012/074210, used as matrix materials for phosphorescent emitter in organic electroluminescent zenzvortechniken.
  • WO 2012/074210 used as matrix materials for phosphorescent emitter in organic electroluminescent zenzvortechniken.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as a matrix material for phosphorescent emitters, but also as a hole-blocking material, as an electron-transport material or optionally as a hole-transporting and / or electron-blocking material.
  • Another object of the present invention is to provide further organic semiconductors for organic electroluminescent devices so as to enable those skilled in the art a greater choice of materials for the production of OLEDs.
  • the present invention is a compound according to formula (1) or formula (1A),
  • Formula (1A) where the symbols and indices used are: Y is the same or different CR 1 or N at each occurrence, with the proviso that at least one Y is N;
  • X is the same or different CR 1 or N at each occurrence; or two adjacent Xs stand for S, O or NR 1 , so that a five-membered ring is formed; or two adjacent Xs represent a group of the following formula (2), (3) or (4)
  • V is the same or different at each occurrence C (R 1 ) 2, NR 1 , O, S,
  • Z is the same or different CR 1 or N at each occurrence
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond such as, for example, biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • the aromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also substituted by a nonaromatic moiety, such as, for example, As a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example are linked by a short alkyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may contain 1 to 40 C atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 groups, may be represented by the abovementioned groups
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl , Cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethy
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyioxy, n-heptoxy, cycloheptoxy, n-octyloxy, cyclooctyl oxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups may be used in accordance with the straight, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2), preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene,
  • X is the same or different at each occurrence as CR 1 or N, with at most one group X per cycle being N; or two adjacent groups X represent a group of formula (2) or (3), in particular formula (3), wherein Z is the same or different at each occurrence as CR 1 and V are the same or different at each occurrence for NR 1 , C (R 1 ) 2) O or S is. Further preferably, adjacent radicals R 1 present on X do not form a ring with each other. Most preferably, X is the same or different at each occurrence for CR 1 .
  • Preferred embodiments of the compounds according to formula (1) are the compounds of the following formulas (5) to (11) and preferred embodiments of the compounds according to formula (1A) are the compounds of the following formula (12)
  • p is the same or different at each occurrence 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1 and most preferably equal to 0.
  • q is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Particularly preferred embodiments of the structures of the formulas (5) to (12) are the structures of the formulas (5a) to (12a)
  • R is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, F, CN, N (Ar 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group 3 to 10 carbon atoms or an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 2 .
  • R is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, in particular equal to H . If the Compound of the invention as a monomer for producing a
  • R 1 is more preferably identical or different at each occurrence selected from the group consisting of H, ⁇ ( ⁇ ⁇ ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 4 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 C atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R is an aromatic ring system or when R is an aromatic or heteroaromatic ring system, this R or R 1 is preferably the same or different at each occurrence selected from the same groups as given below as suitable groups for Ar.
  • the alkyl groups preferably have not more than five carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, most preferably not more than 1 carbon atom.
  • the alkyl groups preferably have not more than five carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, most preferably not more than 1 carbon atom.
  • compounds which react with alkyl groups in particular branched alkyl groups, substituted with up to 10 carbon atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho, meta, para or branched terphenyl or Quaterphenyl phenomenon.
  • Preferred groups Ar are aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Suitable groups Ar are selected from benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl, ortho, meta, para or branched quaterphenyl, 1-, 2- or 3- Fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2- or 3-carbazole, 1-, 2 or 3-dibenzofuran, 1-, 2- or 3-dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, 2-, 3- or 4-pyridine, 2-, 4- or 5-pyridin, pyrazine, pyridazine, triazin
  • Ar when Ar contains more than one aryl group, the aromatic groups in the Ar group are not para-linked, ie they are preferably not para-biphenyl, para-terphenyl or para-quaterphenyl, but for example, the respective ortho or meta-linked structures.
  • Ar contains a carbazole, pyrrole, imidazole or benzimidazo group
  • this group is not linked via a nitrogen atom but via a carbon atom to the other aromatic units of Ar or to the nitrogen atom.
  • the compound according to the invention contains a heteroaryl group of the following formula, which is abbreviated to (Het-Ar) below:
  • group (Het-Ar) at least one group Y and preferably at most three groups Y stand for N, and the other groups Y stand for CR 1 .
  • the two substituents R in this group are preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , in particular phenyl, ortho, meta or para Biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl, ortho, meta, para or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, 1-, 2-, 3- or 4- Spirobifluorene, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuran or 1-, 2-, 3- or 4-carbazole.
  • R is preferred in these groups identical or different at each occurrence for H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , in particular for H or phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl , ortho, meta, para or branched terphenyl or ortho, meta, para or branched quaterphenyl.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer which is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is furthermore preferred if the compound does not contain condensed aryl or heteroaryl groups contains, in which more than two six-membered rings are condensed directly to each other.
  • the radicals R, R 1 , R 2 and Ar contain no fused aryl or heteroaryl group in which two or more six-membered rings are directly fused to each other, and if two adjacent groups X are not suitable for a group of the formula ( 2) stand.
  • the synthesis is usually carried out starting from the 4-bromospirobifluorene known from the literature (Organic Letters 2009, 11 (12), 2607-2610) or a correspondingly substituted 4-bromospirobifluorene.
  • a C-N coupling reaction for example under Pd or Cu catalysis, the halogen preferably being Cl, Br or I.
  • a naphthalene, fluorene, dibenzofuran or dibenzothiophene derivative can be used, leading to compounds containing groups of the formula (2) or (3).
  • the ring closure to the corresponding carbazole derivative is achieved by an intramolecular Pd-catalyzed coupling reaction.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a compound according to formula (1) or (1A), comprising the reaction steps:
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins, styrenes, acrylates or oxetanes, can be used as monomers Generation of corresponding oligomers, dendrimers or polymers find use.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore further oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of the invention listed above, wherein one or more bonds of the inventive compound to the polymer, oligomer or dendrimer are present at one or more positions instead of substituents.
  • this forms one Side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain or forms the core of a dendrimer.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to homopolymers or copolymers in which the units of the formula (1) or the preferred embodiments described above are present at from 0.01 to 99.9 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO
  • ketones eg according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the polymers may either be copolymerized or mixed in as a blend containing triplet emitters. Especially the combination of the oligomers, polymers or dendrimers according to the invention with triplet emitters leads to particularly good results.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may include, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 , 4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation containing a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may be for example a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example an emitting compound and / or a further matrix material. Suitable emissive compounds and other matrix materials are listed in the background in the context of the organic electroluminescent device.
  • This further compound may also be polymeric.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention is therefore the
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound of the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or layers which are completely composed of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O Laser) and "organic plasmon emitting devices", but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • interlayer may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these Layers must be present.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device according to the invention may also be a tandem OLED, in particular also for white-emitting OLEDs.
  • the compound of the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the exact structure.
  • Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (1) or the preferred embodiments described above as matrix material for phosphorescent or fluorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in an electron-blocking or exciton-blocking layer and / or in a hole transport layer and / or in a hole blocking layer and / or in a hole blocking or electron transport layer, depending on the exact substitution.
  • the compound according to the invention is used as matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • spin multiplicity ie a spin state> 1
  • Transition metals or lanthanides in particular all iridium, platinum and copper complexes are regarded as phosphorescent compounds.
  • emissive compound contains between 99 and 1 vol .-%, preferably between 98 and 10 vol .-%, particularly preferably between 97 and 60 vol .-%, in particular between 95 and 80 vol .-% of the inventive compound based on the total mixture Emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B.
  • CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2010/136109, WO 20 17000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710,
  • EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 bipolar matrix materials, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, Azaborole or Boronester, z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z. B. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO
  • a further phosphorescent emitter which emits shorter wavelength than the actual emitter may be present as a co-host in the mixture or a compound which does not or does not participate in a significant extent in the charge transport, as described for example in WO 2010/108579.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • the compounds of the invention are also particularly suitable as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices, as z. As described in US 20 1/0248247 and US 2012/0223633. In these multi-colored display components, an additional blue emission layer is vapor-deposited over its entire surface onto all pixels, even those with a color other than blue. It has surprisingly been found that the compounds according to the invention, when used as matrix materials for the red and / or green pixels, together with the deposited blue emission layer, continue to lead to very good emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie. H. the emissive layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emissive layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described, for example, in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • WO 2010/053051 a metal complex, which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • the compound according to the invention in a hole transport layer or in a
  • the compound of the invention is used as an electron transport material in an electron transport or electron injection layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent. be inspirational.
  • the compound when used as an electron transport material, it may be preferred if it is doped, for example, with alkali metal complexes, such as. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
  • the compound of the invention is used in a hole blocking layer.
  • a hole blocking layer is understood as meaning a layer which directly adjoins an emitting layer on the cathode side.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process, the materials in vacuum sublimation plants become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds of the invention used as a matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, lead to long lifetimes. This applies in particular if the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • Edukten specified numbers are the appropriate CAS numbers.
  • Example 1a Synthesis of (2-chlorophenyl) -4-spiro-9,9 '-bifluorenyl- amine
  • the precipitated solid is filtered after warming to room temperature and washed with ethanol and heptane.
  • the residue is extracted with hot toluene, recrystallized from toluene / n-heptane and finally sublimed under high vacuum, purity is 99.9%.
  • the yield is 28.4 g (44.5 mmol, 42%).
  • the reaction mixture is cooled to room temperature, the precipitated solid is filtered and washed with ethanol and heptane.
  • the solid is extracted twice hot with toluene / recrystallized from heptane toluene and sublimated bar at 400 ° C and 2 x 0 '5.
  • the product is obtained as a colorless solid with an HPLC purity of 99.95%.
  • the yield is 10.2 g ( 14 mmol corresponding to 45% of theory)
  • Step 1
  • Variant B analogous to stage 1.
  • Pretreatment for Examples V1-V7 and E1-E49 Purified glass slides (cleaning in Miele laboratory dishwasher, Merck Extran cleaner) coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm are used for improved processing at 20 nm PEDOTPSS coated (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), available as CLEVIOS TM P VP AI 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH
  • Pretreatment for Examples E50-E55 Cleaned glass slides (cleaning in Miele laboratory dishwasher, Merck Extran cleaner) coated with structured ITO (Indium Tin Oxide) of thickness 50 nm are treated with an oxygen plasma for 130 seconds. These plasma-treated glass slides form the substrates to which the OLEDs are applied. The substrates remain in vacuum before coating. The coating begins within 10 minutes after the plasma treatment.
  • Pretreatment for Examples E56-E77 Purified glass slides (cleaning in Miele laboratory dishwasher, Merck Extran cleaner) coated with 50 nm thick ITO (Indium Tin Oxide) are flashed for 130 seconds with an oxygen plasma and then for 150 seconds treated with argon plasma. These plasma-treated glass slides form the substrates to which the OLEDs are applied. The substrates remain in vacuum before coating. The coating begins within 10 minutes after the plasma treatment.
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / intermediate layer (IL) / electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL ) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials needed to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • a designation such as "3a" here refers to the materials shown in the tables for Example 3a, and the same applies to the others
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 and LE1000 indicate the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 refers to external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance decreases from the start luminance to a certain proportion L1 when operating with a constant current.
  • Examples V1-V7 are comparative examples according to the prior art, examples E1-E77 show data of OLEDs with materials according to the invention.
  • V1 - SpA1 HATCN Sp A1 StdT1 TEG1 - ST2: LiQ -
  • V2 - SpA1 HATCN SpMA1 StdT2 TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • V6 _ SpA1 HATCN SpMA1 IC1 TEG1 - StdT2 LiQ
  • V7 - SpA1 HATCN SpMA1 StdT2 IC3: TEG1 IC1 ST2: LiQ -
  • E1 - SpA1 HATCN SpMA1 3a TEG1 - ST2: LiQ -
  • SpA1 HATCN SpMA1 3b TEG1 - ST2: LiQ -
  • SpA1 HATCN SpMA1 3k TEG1 - ST2: LiQ -
  • E10 - SpA1 HATCN SpMA1 3n TEG1 - ST2: LiQ -
  • E21 - SpA1 HATCN Sp A1 3a IC3: TEG1 IC1 ST2: LiQ -
  • HATCN SpA1 HATCN Sp A1 M1 D1 - 3a LiQ 5nm 140nm 5nm 20nm (95%: 5%) 20nm 30nm 4nm
  • E29 SpA1 HATCN SpMA1 7n IC2 TEG2 - ST2: LiQ -
  • SpA1 HATCN SpMA1 7g TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • E53 HATCN - - SpMA6 L2 3a: TEY1 ... ST1 LiQ 5nm 90m (45%: 45%: 10%) 30nm 40nm 3nm
  • E54 HATCN - - SpMA2 3a 7e: TEY1 ... ST1 LiQ 5nm 90m (45%: 45%: 10%) 30nm 40nm 3nm
  • E59 SpMA1 F4T Sp A1 SpMA3 7g: L1: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (53%: 30%: 17%) 30nm 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E61 SpMA1 F4T SpMA1 SpMA3 L2: 9a: TEG2 ST2 ST2: üQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (60%: 25%: 15%) 30nm 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E62 SpMA1 F4T SpMA1 Sp A4 L2: 9a: TEG2 ST2 ST2: üQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (60%: 25%: 15%) 30nm 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E63 SpMA1 F4T Sp A1 SpMA2 IC2: 9a: TEG2 ST2: LiQ - (95%: 5%) 210nm 20nm (57%: 28%: 15%) 30nm (50%: 50%)
  • E64 SpMA1 F4T Sp A1 3a: L3: TEG2 ST2: LiQ - (95%: 5%) 220nm (35%: 45%: 20%) (50%: 50%)
  • E65 Sp A1 F4T Sp A1 3a: L3: TEG2 - ST2: LiQ - (95%: 5%) 220nm (45%: 45%: 10%) (50%: 50%)
  • E66 SpMA1 F4T SpMA1 3a: L3: TEG2 - ST2: LiQ - (95%: 5%) 220nm (40%: 45%: 15%) (50%: 50%)
  • E67 SpMA1 F4T Sp A1 SpMA2 3a: L3: TEG2 ST2: LiQ - (95%: 5%) 210nm 10nm (35%: 45%: 20%) (50%: 50%)
  • E68 SpMA1 F4T Sp A1 SpMA2 3a: L3: TEG2 - ST2: üQ - (95%: 5%) 210nm 10nm (40%: 45%: 15%) (50%: 50%)
  • E70 SpMA1 F4T Sp A1 SpMA2 L2: 3a: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (58%: 25%: 17%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E72 SpMA1 F4T SpMA1 Sp A2 L2: 3a: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (18%: 65%: 17%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E73 SpMA1 F4T - Sp A1 Sp A4 L2: 3a: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (63%: 25%: 12%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E74 SpMA1 F4T Sp A1 Sp A4 L2: 3a: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (43%: 45%: 12%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E75 Sp A1 F4T SpMA1 Sp A4 L2: 3a: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (58%: 25%: 17%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • E77 SpMA1 F4T SpMA1 Sp A4 L2: 3a: TEG2 ST2 ST2: LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (18%: 65%: 17%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
  • solution-based and vacuum-based applied layers within an OLED are combined, so that the processing up to and including the emission layer from solution and in the subsequent layers by thermal
  • Procedures are adapted and combined as follows to the conditions described here (layer thickness variation, materials).
  • Purified glass slides (cleaning in Miele laboratory dishwasher, Merck Extran cleaner), which are structured with ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm are coated for improved processing with 20 nm (for green emitting OLEDs) and 80 nm (for red emitting OLEDs) PEDOTPSS coated (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), referred to as CLEVIOS TM P VP AI 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH Germany, spin-on from aqueous solution). These substrates are then baked at 180 ° C for 10 min.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOTPSS coated poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate)
  • CLEVIOS TM P VP AI 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH Germany
  • a hole transport layer of thickness 20 nm is applied. It consists of a polymer of the following structural formula
  • the emission layer is applied.
  • This is always composed of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter).
  • dopant 8%) means that the material is matrix in a weight fraction of 92% and dopant in a weight fraction of 8% in the solution from which the emission layer is made.
  • a corresponding solid mixture for the emission layer is dissolved in toluene. The solids content is 18 g / l.
  • the emission layer is spun in a nitrogen atmosphere and baked for 10 minutes at 180 ° C in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the samples are placed in a vacuum chamber without contact with air and two further layers are applied by evaporation. If such a layer consists of several materials, the nomenclature described above applies to the mixing ratios of the individual components.
  • the OLEDs are characterized as described above.
  • the OLEDs are operated with a constant current, which is adjusted so that a certain initial luminance is achieved.
  • the lifetime LD80 @ 8000 is defined as the time until the
  • Luminance has dropped from its initial value of 8000 cd / m 2 to 80%, ie to 6400 cd / m 2 .
  • lifetime values are defined at other initial brightness levels or other final percent luminance levels.
  • Inventive example LE1 The OLED corresponds to the example LV1, with the difference that instead of the mixture
  • Inventive example LE2 The OLED corresponds to the example LV1, with the difference that instead of the mixture
  • IC4 (40%): WB1 (40%): TEG3 (20%) the mixture 3p (40%): WB1 (40%): TEG3 (20%) is used.
  • Inventive example LE3 The OLED corresponds to the example LV1, with the difference that instead of the mixture
  • Comparative example LV2 The OLED corresponds to example LV1, with the difference that instead of the mixture IC4 (40%): WB1 (40%): TEG3 (20%) the mixture IC5 (40%): WB1 (30%): TEG3 (30%) is used.
  • Inventive example LE4 The OLED corresponds to the example LV2, with the difference that instead of the mixture
  • Comparative example LV3 The OLED corresponds to the example LV1, with the difference that instead of the mixture IC4 (40%): WB1 (40%): TEG3 (20%) the mixture IC5 (40%): WB1 (24%): TEG3 (30%): TER2 (6%) is used.
  • Inventive example LE5 The OLED corresponds to the example LV3, with the difference that instead of the mixture
  • Inventive example LE6 The OLED corresponds to the example LV3, with the difference that instead of the mixture
  • Inventive example LE7 The OLED corresponds to the example LV3, with the difference that instead of the mixture
  • Comparative example LV5 The OLED corresponds to example LV4, with the difference that instead of the mixture IC4 (40%): WB1 (40%): TEG3 (20%) the mixture IC5 (40%): WB1 (40%): TEG3 (20%) is used.
  • Inventive example LE8 The OLED corresponds to the
  • Example LV4 with the difference that instead of the mixture
  • WB1 40%): TEG3 (20%) is used.
  • mixtures containing compounds according to the invention result in improvements in all parameters, in particular a very significant increase in those important for display applications LD90.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektroiumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Indolocarbazol- derivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indeno- carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, oder Fluoren- bzw.
Spirobifluorenderivate, z. B. gemäß WO 2012/074210, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen eingesetzt. Hier sind weitere Verbesserungen
wünschenswert, insbesondere in Bezug auf die Effizienz, die Lebensdauer und die thermische Stabilität der Materialien. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, aber auch als Lochblockiermaterial, als Elektronentransportmaterial oder gegebenenfalls als Lochtransport- und/oder Elektronenblockiermatenal. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumines- zenzvorrichtung führen. Dabei betreffen die Verbesserungen insbesondere die Lebensdauer und/oder die Betriebsspannung. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (1A),
Figure imgf000003_0001
Formel (1A) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Y für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; oder zwei benachbarte X stehen für S, O oder NR1, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (2), (3) oder (4),
Figure imgf000004_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei Λ die entsprechenden benachbarten Gruppen X in der Formel (1) andeutet;
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, O, S,
BR1, Si(R1)2 oder C=0;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CΞC oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Substituenten R ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=0)Ar1, C(=0)R2, P(=0)(Ar1)2, P(Ar )2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=0, C=S, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können optional zwei benachbarte Substituenten R1 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar1, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2, O oder S, miteinander verbrückt sein; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können; m, n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 mit der Maßgabe, dass m + n > 1 ; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4; q ist 0, 1 oder 2.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroaryigruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroaryigruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroaryigruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroaryigruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyioxy, n-Heptoxy, Cycloheptyioxy, n-Octyloxy, Cyclooctyl- oxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1- Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio,
Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vor- liegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02) bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,
Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, lsochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme. Unter benachbarten Resten bzw. benachbarten Substituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Substituenten verstanden, die an C- Atome gebunden sind, welche wiederum direkt aneinander gebunden sind, oder Substituenten, die an dasselbe C-Atom gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder N, wobei maximal eine Gruppe X pro Cyclus für N steht; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der Formel (2) oder (3), insbesondere Formel (3), wobei Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 steht und V gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für NR1, C(R1)2) O oder S steht. Weiterhin bevorzugt bilden benachbarte Reste R1, die an X vorhanden sind, keinen Ring miteinander. Besonders bevorzugt steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (1) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (5) bis (11) und bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (1A) sind die Verbindungen der folgenden Formel (12),
Figure imgf000009_0001
Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000010_0001
Formel (12)
35 wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht V bevorzugt für NR1, C(R1 )2, O oder S. Es kann bevorzugt sein, wenn für V = C(R1)2 die beiden Reste R1 miteinander einen Ring bilden und so ein Spirosystem aufspannen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist p bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt gleich 0.
Weiterhin bevorzugt ist q gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Strukturen gemäß Formel (5) bis (12) sind die Strukturen der Formeln (5a) bis (12a),
Figure imgf000011_0001
Formel (5a) Formel (6a)
Figure imgf000011_0002
Formel (8a)
Formel (7a)
Figure imgf000012_0001
Formel (9a) Formel (10a)
Figure imgf000012_0002
Formel (12a) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, N(Ar1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere gleich H. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Monomer zur Erzeugung eines
Polymers eingesetzt wird, kann es auch bevorzugt sein, wenn zwei Substituenten R für Br oder I stehen und die Polymerisation über diese Gruppen durchgeführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, N(Ar1)2, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Ν(Α^)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Wenn R für ein aromatisches Ringsystem steht bzw. wenn R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, dann ist dieses R bzw. R1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus denselben Gruppen ausgewählt, wie unten als geeignete Gruppen für Ar angegeben.
Dabei haben in Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere ver- zweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 1 und m = 0. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0 und m = 1. In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = m = 1.
Bevorzugte Gruppen Ar sind aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Geeignete Gruppen Ar sind ausgewählt aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, 1-, 2- oder 3-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1-, 2- oder 3-Carbazol, 1-, 2- oder 3-Dibenzofuran, 1-, 2- oder 3-Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4- Pyridin, 2-, 4- oder 5-Pynmidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Pyren, Benzanthracen oder Kombinationen aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt steht Ar für ein aromatisches Ringsystem, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl und ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl. Wenn an die Gruppe Ar noch eine Gruppe (Het- Ar), wie unten genauer beschrieben, gebunden ist, wenn also n = m = 1 ist, dann ist die Gruppe (Het-Ar) an einer beliebigen Stelle an Ar
gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein aromatisches Ringsystem, enthält also keine Heteroarylgruppen. Dies gilt sowohl, wenn n = 1 ist und an Ar noch eine Gruppe (Het-Ar), wie unten beschrieben, gebunden ist, als auch für n = 0. tn einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die aromatischen Gruppen in der Gruppe Ar, wenn Ar mehr als eine Aryl- gruppe enthält, nicht para-verknüpft, d. h. es handelt sich bevorzugt nicht um para-Biphenyl, para-Terphenyl oder para-Quaterphenyl, sondern beispielsweise um die jeweiligen Ortho- oder meta-verknüpften Strukturen.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn Ar eine Carbazol-, Pyrrol-, Imidazol- oder Benzimidazogruppe enthält, dass diese Gruppe nicht über ein Stickstoff- atom, sondern über ein Kohlenstoffatom mit den anderen aromatischen Einheiten von Ar bzw. mit dem Stickstoffatom verknüpft ist.
Für n = 1 enthält die erfindungsgemäße Verbindung eine Heteroarylgruppe der folgenden Formel, welche im Folgenden mit (Het-Ar) abgekürzt wird:
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(Het-Ar)
Diese Gruppe ist für n = 1 in der erfindungsgemäßen Verbindung vorhanden und ist für m = 1 an Ar bzw. für m = 0 an den Stickstoff gebunden. In der Gruppe (Het-Ar) stehen mindestens eine Gruppe Y und bevorzugt maximal drei Gruppen Y für N, und die anderen Gruppen Y stehen für CR1.
Bevorzugte Ausführungsformen sind die Gruppen der folgenden Formeln
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
(Het-Ar-9) (Het-Ar-10) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an Ar bzw. für m = 0 die Bindung an den Stickstoff darstellt und die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen der folgenden Formeln (Het-Ar-1a) bis (Het-Ar-10b),
Figure imgf000016_0002
(Het-Ar-1 a) (Het-Ar-2a) (Het-Ar-2b) (Het-Ar-3a)
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wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an Ar bzw. für m = 0 die Bindung an den Stickstoff darstellt und die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Wenn (Het-Ar) für eine Gruppe (Het-Ar-1) bzw. (Het-Ar-1a) steht, dann stehen die beiden Substituenten R in dieser Gruppe bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substi- tuiert sein kann, insbesondere für Phenyl, ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluoren, 1-, 2-, 3- oder 4-SpirobifIuoren, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran oder 1-, 2-, 3- oder 4- Carbazol.
Wenn (Het-Ar) für eine Gruppe (Het-Ar-2) bis (Het-Ar-10) bzw. (Het-Ar-2a) bis (Het-Ar-10a) steht, dann steht R in diesen Gruppen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, insbesondere für H oder Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl oder ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quaterphenyl.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Reste R, R1, R2 und Ar keine kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe enthalten, in der zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind, und wenn zwei benachbarte Gruppen X nicht für eine Gruppe der Formel (2) stehen.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach dem in Schema 1 skizzierten Weg dargestellt werden. Die Funktionalisierung kann gemäß Schema 2 erfolgen. Schema 1 :
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
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Dabei erfolgt die Synthese üblicherweise ausgehend vom literaturbekannten 4-Bromspirobifluoren (Organic Letters 2009, 11(12), 2607- 2610) bzw. einem entsprechend substituierten 4-Bromspirobifluoren.
Dieses wird mit einem ortho-Halogenaminobenzol in einer C-N-Kupp- lungsreaktion, beispielsweise unter Pd- oder Cu-Katalyse, umgesetzt, wobei das Halogen bevorzugt Cl, Br oder I ist. Ganz analog kann beh spielsweise ein Naphthalin-, Fluoren-, Dibenzofuran- oder Dibenzo- thiophenderivat eingesetzt werden, wodurch man zu Verbindungen gelangt, welche Gruppen der Formel (2) oder (3) enthalten. Der Ring- schluss zum entsprechenden Carbazolderivat erfolgt durch eine intramolekulare Pd-katalysierte Kupplungsreaktion.
Die Synthese von Verbindungen der Formel (1A) kann ganz analog ausgehend vom literaturbekannten 4,4'-Dibromspirobifluoren erfolgen.
Verbindungen der Formel (1) mit n = 0 und m =1 erhält man durch eine Kupplungsreaktion, beispielsweise Hartwig-Buchwald-Kupplung oder Ullmann-Kupplung, mit einem entsprechend funktionalisierten Aromaten oder Heteroaromaten, wobei die reaktive Gruppe bevorzugt Cl, Br oder I ist.
Verbindungen der Formel (1) mit n = 1 und m = 0 erhält man durch eine nukleophile aromatische Substitutionsreaktion oder durch eine Pd- katalysierte Kupplungsreaktion mit einer Gruppe (Het-Ar), die mit einer entsprechenden Abgangsgruppe, insbesondere Cl oder Br, substituiert ist. Verbindungen der Formel (1) mit n = 1 und m = 1 erhält man durch eine Kupplungsreaktion, beispielsweise eine Hartwig-Buchwald-Kupplung oder Ullmann-Kupplung, mit einem difunktionalisierten Aromaten oder Hetero- aromaten, wobei die reaktiven Gruppen bevorzugt eine Brom- und eine lodgruppe sind, gefolgt von einer Pd-katalysierten Kupplungsreaktion, beispielsweise einer Suzuki-, Negishi-, Yamamoto-, Grignard-Cross- oder Stille-Kupplung, gegebenenfalls nach Umwandlung einer Halogengruppe in ein Boronsäurederivat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1) bzw. (1A), umfassend die Reaktionsschritte:
a) Synthese der Grundgerüsts der Verbindung (1) bzw. (1A), die noch keine Gruppe (Het-Ar) und/oder Ar enthält; und
b) Umsetzung der Grundgerüsts aus a) in einer C-C-Kupplung, wie
Suzuki-, Negishi-, Yamamoto-, Grignard-Cross- oder Stille-Kupplung, etc., oder C-N-Kupplung, wie Buchwald- oder Ullmann-Kupplung.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisier- baren Gruppen, wie Olefinen, Styrolen, Acrylaten oder Oxetanen, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligo- mere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei an einer oder mehreren Positionen statt Substituenten eine oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft oder bildet den Kern eines Dendrimers. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO
2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Außerdem können die Polymere entweder einpolymerisiert oder als Blend eingemischt Triplett- Emitter enthalten. Gerade die Kombination von den erfindungsgemäßen Oligomere, Polymeren oder Dendrimeren mit Triplett-Emittern führt zu besonders guten Ergebnissen.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvor- richtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices", bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere auch für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochblockier- oder Elektronentransportschicht, je nach genauer Substitution.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplett- zustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden
Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der
emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 , WO 20 17000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710,
EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazin- derivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO
2010/015306, WO 2011/057706, WO 201 /060859 oder WO
2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO
2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO
2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, oder Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO
2005/019373, US 2005/0258742, WO 20 0/086089, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471 , WO 2013/000531 und WO
20 3/020631 entnommen werden. Weiterhin eignen sich beispielsweise die in den nicht offen gelegten Anmeldungen EP 12005187.5 und EP 12005715.3 offenbarten Metallkomplexe. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in US 20 1/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehrfarbigen Display- Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft. Dabei wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie als Matrixmaterialien für das rote und/oder grüne Pixel eingesetzt werden, zusammen mit der aufgedampften blauen Emissionsschicht zu weiterhin sehr guter Emission führen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO
2009/030981 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Lochtransportschicht bzw. in einer
Elektronenblockierschicht bzw. Exzitonenblockierschicht eingesetzt.
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphores- zierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden, Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvornchtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvornchtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu sehr niedrigen
Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die bei den nicht kommerziell erhältlichen
Edukten angegeben Nummern sind die entsprechenden CAS-Nummern.
Synthesebeispiele
Beispiel 1a: Synthese von (2-Chlorphenyl)-4-spiro-9,9'-bifluorenyl- amin
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54 g (137 mmol) 4-Bromspiro-9,9'-bifluoren (1161009-88-6), 17.9 g (140 mmol) 2-Chloranilin, 68.2 g (710 mmol) Natrium-tert-butylat, 6 3 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat und 3.03 g (5 mmol) dppf werden in 1.3 L Toluol gelöst und 5 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Toluol/ Heptan kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert.
Ausbeute: 52.2 g (118 mmol) 86% d.Th. nalog werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Beispiel 2a: Synthese von Spiro[9H-fluoren-9,7'(1*H)-indeno[1,2- a]carbazol]
Figure imgf000038_0002
45 g (102 mmol) (2-Chlorphenyl)-4-spiro-9,9'-bifluorenyl-amin, 56 g (409 mmol) Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphonium-tetra- fluoroborat und 1.38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat werden in 500 mL Dimethylacetamid suspendiert und 6 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionmischung mit 300 ml Wasser und 600 mL Dichlormethan erweitert. Man rührt 30 min. nach, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite-Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluoi heiß extrahiert und aus Toluoi umkristallisiert. Das Produkt wird als beigefarbener Feststoff isoliert (32.5 g, 80 mmol, entsprechend 78 % d.Th.). nalog werden folgende Verbindungen hergestellt
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Beispiel 3a: Synthese von Spiro[9H-fluoren-9,7'(12'H)-indeno[1 ,2-
Figure imgf000041_0002
4.2 g NaH 60%ig in Mineralöl (0,106 mol) werden in 300 mL Dimethylform- amid unter Schutzatmosphäre gelöst. 43 g (0.106 mol) Spiro[9H-fluoren- 9,7'(1'H)-indeno[1 ,2-a]carbazol] werden in 250 mL DMF gelöst und zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin (34.5 g, 0.122 mol) in 200 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemischt wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Der dabei ausgefallene Feststoff wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur filtriert und mit Ethanol und Heptan gewaschen. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 28.4 g (44.5 mmol; 42 %).
Analog werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000043_0001
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Beispiel 4a: Synthese von SpirofSH-fluoren-ÖJ'i^'HJ-indenoIl^-
Figure imgf000046_0002
32.8 g (81 mmol) Spiro[9H-fluoren-9,7'(rH)-indeno[1 ,2-a]carbazol], 115 g (406 mmol) 1-Brom-4-iodbenzol, 22.4 g (162 mmol) Kaliumcarbonat, 1.84 g (8.1 mmol) 1 ,3-Di(2-pyridyl)-1 ,3-propandion, 1.55 g (8.1 mmol) Kupferiodid und 1000 mL DMF werden 30 h unter Rückfluss erhitzt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in THF gelöst und über ein kurzes Kieselgel-Bett filtriert, dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Anschließend wird der Feststoff aus Heptan/THF umkristallisiert und über Aluminiumoxid mit Heptan/Toluol heiß extrahiert. Der beim Erkalten ausgefallene Feststoff wird filtriert und getrocknet. Ausbeute:37g (66 mmol), 81 %. nalog werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000047_0001
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Beispiel 5a: Synthese von Spiro[9H-fluoren-9,7'(12*H)-indeno[1 ,2-a]- carbazol]-12'-[4-phenylboronsäure]
Figure imgf000048_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 73 g (130 mmol) 1-Brom-9-spiro- bifluoren in 1500 ml THF wird tropfenweise mit 55 ml (138 mmol) n- Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 30 min. bei -78 °C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, kühlt erneut auf -78 °C und versetzt dann schnell mit einer Mischung von 20 ml (176 mmol) Trimethylborat in 50 ml THF. Nach Erwärmen auf -10 °C wird mit 135 ml 2 N Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 94,5 g (255 mmol), 99 % d. Th.; Reinheit: 99 % nach HPLC.
Anaioc werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
57.8 g (110 mmol) Spiro[9H-fluoren-9,7'(12'H)-indeno[1 ,2-a]carbazol]-12'- [4-phenylboronsäure], 29.5 g (110.0 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5- triazin und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toluol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 377 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 29.2 g (41 mmol), entsprechend 37 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
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Beispiel 7a
Figure imgf000053_0002
43 g (106 mmol) Spiro[9H-fluoren-9,7'(1'/- -indeno[1 ,2-a]carbazol], 17.9 g (114 mmol) Brombenzol und 30.5 g NaOtBu werden in 1.5 L p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.5 g (2.11 mmol) Pd(OAc)2 und 4.2 ml einer 1 M Tri-tert-butylphosphin-Lösung in Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit je 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9% bei einer Ausbeute von 21.4 g (44.5 mmol; 42%).
Analog werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Beispiel 8
Figure imgf000057_0002
In einem 500 mL Vierhalskolben werden 7 g (14.5 mmol) Phenyl-4-spiro- carbazol und 2.7 g (15 mmol) NBS in 300 mL THF gelöst und 48 h bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Anschließend wird mit 50 mL Wasser hydrolysiert und die organischen Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wird einmal mit 300 mL Ethanol heiß ausgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff filtriert. Nach Trocknung unter vermindertem Druck wird das Produkt als farbloser Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 7.3 g (13 mmol, entspr. 90 % d.Th).
Beispiel 9a
Figure imgf000057_0003
In einem 1-L-Vierhalskolben werden 17.5 g (31 mmol) 8a, 9.2 g (32 mmol) Phenylcarbazolboronsäure, 26.5 g (125 mmol) Trikaliumphosphat in 120 mL Glyme, 170 mL Toluol und 120 mL Wasser gelöst und 30 min . Argon durchgeleitet. Anschließend werden 140 mg (0.6 mmol) Palladiumacetat und 380 mg (1.2 mmol) Tri-o-tolylphospin hinzugegeben und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgefallene Feststoff filtriert und mit Ethanol und Heptan gewaschen. Anschließend wird der Feststoff zweimal mit Toluol heiß extrahiert, aus Heptan/Toluol umkristallisiert und bei 400 °C und 2x 0"5 bar sublimiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff mit einer HPLC-Reinheit von 99.95% erhalten. Die Ausbeute beträgt 10.2 g (14 mmol entspr. 45 % d.Th.)
Analog werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000058_0001
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ispiel 10a
Figure imgf000059_0002
In einem 2-L-Vierhalskoben werden 33.8 g (71 mmol) Biphenyl-2-yl- biphenyl-4-yl-(4-bromphenyl)-amin (1371651-92-1), 21.9 g (86 mmol) Bis- pinacolatodiboran (73183-34-3), 21.7 g (221 mmol) Kaliumacetat und 1.7 g (2.1 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM in 1000 mL wasserfreiem Dioxan 16 h bis zum vollständigen Umsatz unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die organische Phase mit Ethylacetat erweitert, dreimal mit 300 mL Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die vereinigten organischen Phasen werden bis zur Trockene einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan wird das Produkt als Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 22.6 g (41 mmol; 61 %). Analog wird die folgende Verbindung hergestellt
Edukt Produkt AusJ beute
10b OS-? 92% Beispiel 11a
Figure imgf000060_0001
Aus 2.7 g (110 mmol) mit Jod aktivierten Magnesiumspänen und einer Mischung aus 25.6 g (110 mmol) 2-Brombiphenyl, 0.8 ml 1 ,2-Dichlorethan, 50 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 400 ml THF und 200 ml Toluol wird unter Begleitheizen mit einem 70 °C warmen Ölbad das entsprechende
Grignard-Reagenz dargestellt. Nachdem das Magnesium vollständig abreagiert hat, lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft dann eine Lösung von 25.9 g (100 mmol) 4-[Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H- fluoren-2-yl)-amino]-fluoren-9-on (7h) in 500 ml THF zu, erwärmt die Reaktionsmischung für 4 h auf 50 °C und rührt dann 12 h bei Raumtemperatur nach. Man gibt 100 ml Wasser zu, rührt kurz nach, trennt die organische Phase ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in der Wärme bei 40 °C in 500 ml Eisessig suspendiert, die Suspension wird mit 0.5 ml konz. Schwefelsäure versetzt und anschließend 2 h bei 100 °C nachgerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 100 ml Eisessig, dreimal mit je 100 ml Ethanol und kristallisiert abschließend aus Dioxan um. Ausbeute: 26.9 g (68 mmol), 68 %; Reinheit ca. 98 % n. 1H-NMR.
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
Beispiel these der Amin-Bausteine
Figure imgf000061_0002
24.0 g (142 mmol, 1.2 eq.) 4-Aminobiphenyl (CAS 92-67-1) und 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq.) 2-Brom-9,9'-dimethylfluoren (CAS 28320-31-2) werden in 950 ml Toluol vorgelegt und 30 Minuten mit Argon gesättigt. Anschließend werden 1.0 g (1.8 mmol, 0.02 eq.) 1 ,1'-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen (CAS 12150-46-8), 350 mg (1.6 mmol, 0.01 eq.) Palladium(!l)-acetat (CAS 3375-31-3) und 29 g (300 mmol, 2.6 eq.) Natrium-ferf-butylat (CAS 865-48-5) zugegeben und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz mit 300 ml Toluol verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das braune Öl wird mit 50 ml Ethylacetat versetzt und in eine Mischung aus Heptan/Essigester 20:1 gegeben. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan gewaschen. Nach Trocknung werden 29 g (80mmol, 69 %) des gewünschten Produkts mit einer HPLC- Reinheit von 99.1% erhalten.
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Beispiel 13: Einführung der Brücke an den Aminbaustein
Figure imgf000062_0001
29 g (80 mmol, 1.0 eq.) des Zwischenprodukts 12a und 25 g (80 mmol, 1.0 eq.) 3,3'-Dibrom-1 ,1'-biphenyl (CAS 16400-51-4) werden in 600 ml Toluol gelöst und für 30 Minuten entgast. Anschließend werden 45 g (240 mmol, 3.0 eq.) Natrium-ferf-butylat, 890 mg (0.40 mmol, 0.050 eq.) Palladium(ll)- acetat und 8 ml (8.0 mmol, 0.10 eq.) einer 1 M tri-terf-Butylphosphin- Lösung zugegeben. Der Ansatz wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und nach beendeter Reaktion zweimal über Aluminiumoxid mit Toluol filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird das Öl in etwas THF gelöst und in Heptan eingetragen. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt und mittels Heißextraktion in Heptan/Toluol 1 :1 aufgereinigt. Es werden 16.6g (28mmol, 35%) des gewünschten Produkts erhalten. Beispiel 14: Synthese des Triazin-Bausteins
Stufe 1 :
Figure imgf000063_0001
7.9 g (330 mmol, 1.2 eq.) Magnesiumspäne werden in einem 1L-Vierhals- kolben vorgelegt und so langsam mit einer THF-Lösung aus 63 g (270 mmol, 1.0 eq.) 3-Brombiphenyl (CAS 2113-57-7) versetzt, um den Rück- fluss des Reaktionsgemisches zu erhalten. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz für weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt.
In einem 2L-Vierhalskolben werden 50 g (270 mmol, 1 eq.) 2,4,6-Trichlor- [1 ,3,5]triazin (CAS 108-77-0) in 500 ml THF auf -10 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Grignard-Lösung so langsam zugetropft, dass die Temperatur 0 °C nicht übersteigt und der Ansatz schließlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung werden 270 ml einer 1 N Salzsäure zugetropft und das Gemisch für 1 h gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt und mit Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Es werden 56 g
(69%) eines farblosen Öls erhalten,
Figure imgf000063_0002
tufe 2:
Figure imgf000064_0001
Variante A:
18 g (50 mmol, 1 eq.) 9,9-Spirobifluoren-2-yl-boronsäure (CAS 236389-21- 2), 15 g (50 mmol, 1 eq.) 2-Biphenyl-3-yl-4,6-dichlor-[1 ,3,5]triazin 14a und 5.8 g (55 mmol, 1.1 eq.) Natriumcarbonat werden in einem Gemisch aus 200 ml Dioxan, 200 ml Toluol und 70 ml Wasser gelöst und für 30 Minuten entgast. Anschließend werden 580 mg (0.50 mmol, 1 mol-%) Tetrakis(tri- phenylphosphin) (CAS 14221-01-3) zugegeben und der Ansatz über Nacht am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 300 ml Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Ethylacetat extrahiert, die organischen Phasen vereint und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Heißextraktion in Heptan/Toluol 4:1 werden 15g (26mmol, 51 %) eines farblosen Feststoffs erhalten.
Variante B: analog Stufe 1.
Figure imgf000065_0001
Beispiel 16: Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis E77 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V1-V7 und E1-E49: Gereinigte Glas- plättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH
Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Die Proben werden anschließend bei 180 °C für 10 min ausgeheizt. Diese beschichteten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.
Vorbehandlung für die Beispiele E50-E55: Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 130 s lang mit einem Sauerstoffplasma behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die Substrate verbleiben vor der Beschich- tung im Vakuum. Die Beschichtung beginnt innerhalb 10 min nach der Plasmabehandlung. Vorbehandlung für die Beispiele E56-E77: Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 130 s lang mit einem Sauerstoffplasma und anschließend 150 s lang mit einem Argonplasma behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die Substrate verbleiben vor der Beschichtung im Vakuum. Die Beschichtung beginnt innerhalb 10 min nach der Plasmabehandlung.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Eine Bezeichnung wie„3a" bezieht sich hierbei auf die in den Tabellen zu den Beispiel 3a gezeigten Materialien. Analoges gilt für die anderen
Materialien.
Die Synthese der Verbindung WB1 erfolgt analog WO 2009/124627. Die Synthese der Verbindung TEG3 ist beschrieben in WO 2011/032626, von Verbindung TER2 in WO 2011/032626, von Verbindung IC4 in WO
2010/136109.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :7b:TEG1 (30%:58%:12%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 30%, 7b in einem Anteil von 58% und TEG1 in einem Anteil von 12% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird.
SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2.
Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0;j0 = 4000 cd/m2 und L1 = 70 % in Tabelle X2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte von ihrem Anfangswert 4000 cd/m2 auf 2800 cd/m2 absinkt. Analog bedeutet L0;j0 =
20 mA/cm2, L1 = 80 %, dass die Leuchtdichte bei Betrieb mit 20 mA/cm2 nach der Zeit LD auf 80 % ihres Anfangswertes absinkt.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V7 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E77 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Paramter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronen- transportmaterialien
Verwendet man statt der Diphenyl-Fiuoren Verbindung StdT2 gemäß dem Stand der Technik die analoge erfindungsgemäße Spiroverbindung 3a als Elektronentransportmaterial, so erhält man in Verbindung mit dem grün phosphoreszierenden Dotanden TEG1 eine deutliche Verbesserung der Leistungseffizienz um etwa 15% aufgrund der deutlich verbesserten Spannung und der verbesserten externen Quanteneffizienz. Die Lebensdauer wird ebenfalls leicht verbessert (Beispiele V6, E24). Auch in Kombination mit dem blau fluoreszierenden Dotanden D1 erhält man sehr gute Leistungsdaten (Beispiel E25).
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
In Kombination mit dem grün phosphoreszierenden Dotanden TEG1 erhält man bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung 3a, bei der das Triazin über den Stickstoff angebunden ist, eine deutliche Verbesserung der Spannung um 0.3 V und Lebensdauer um 35% im Vergleich zur Verbindung StdT1 , bei der die Triazingruppe am Fluorenteil des Spiros angebunden ist. Auch die externe Quanteneffizienz verbessert sich, was insgesamt zu einer deutlichen Verbesserung der Leistungseffizienz um fast 20% führt (Beispiele V1 , E1). Im Vergleich zur Diphenyl-Fiuoren Verbindung StdT2 ist vor allem eine Verbesserung der Lebensdauer zu beobachten (Beispiele V4, E1). Ähnliche Verbesserungen ergeben sich in Kombination mit dem rot phosphoreszierenden Dotanden TER1 bei Einsatz erfindungsgemäßer Verbindungen (Beispiele V5, E30, E31).
Bei Kombination mit Verbindung IC3 in der Emissionsschicht erhält man ebenfalls deutliche Vorteile durch die erfindungsgemäßen Verbindungen (Beispiele V7, E21), vor allem eine Verbesserung der Lebensdauer um fast 40%. Schließlich führt die Kombination von erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Verbindung ST1 bzw IC2 in der Emissionsschicht zu sehr guten
Leistungsdaten (Beispiele E39, E40, E41 , E42).
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp. HIL HTL IL EBL EML HBL ETL EIL Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
V1 — SpA1 HATCN Sp A1 StdT1 :TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
V2 — SpA1 HATCN SpMA1 StdT2:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 17%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
V3 — SpA1 HATCN SpMA1 StdT3:TEG2 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 17%) 30ntn (50%:50%) 40nm
V4 — SpA1 HATCN SpMA1 StdT2:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
V5 — SpA1 HATCN Sp A1 StdT1 :TE 1 — ST2:LiQ —
90nm 5nm 130nm (92%:8%) 40nm (50%:50%) 40nm
V6 _ SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 — StdT2 LiQ
70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 40nm 4nm
V7 — SpA1 HATCN SpMA1 StdT2:IC3:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E1 — SpA1 HATCN SpMA1 3a:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E2 — SpA1 HATCN Sp A1 3a:TEG2 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 17%) 30nm (50%:50%) 40nm
E3 — SpA1 HATCN Sp A1 3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm (90%: 17%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E4 — SpA1 HATCN SpMA1 3j:TEG1 — ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E5 ... SpA1 HATCN SpMA1 3b:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E6 ... SpA1 HATCN Sp A1 3g:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E7 ... SpA1 HATCN SpMA1 3k:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E8 — SpA1 HATCN Sp A1 3I:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E9 — SpA1 HATCN SpMA1 3m:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E10 — SpA1 HATCN SpMA1 3n:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E11 — SpA1 HATCN Sp A1 3o:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E12 — SpA1 HATCN SpMA1 6g:TEG1 — ST2:LiQ
70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm (50%:50%) 40nm E13 — SpA1 HATCN SpMA1 6e:TEG1 — ST2:LiQ — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E14 — SpA1 HATCN SpMA1 6e:7a:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:55%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 40nm
E15 — SpA1 HATCN SpMA1 7m:TEG1 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 90 nm (90%:10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E16 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:7k:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (40%:45%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 40nm
E17 — SpA1 HATCN Sp A1 IC2:9b:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:55%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 40nm
E18 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:9d:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:55%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 40nm
E19 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:9h:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:55%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 40nm
E20 — SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 3a ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E21 — SpA1 HATCN Sp A1 3a:IC3:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E22 — SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 — 3a LiQ
70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 40nm 4nm
E23 — SpA1 HATCN Sp A1 IC1 :TEG1 ... 6i LiF
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 40nm 1 nm
E24 — SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 — 7p LiF
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 40nm 1 nm
E25 HATCN SpA1 HATCN Sp A1 M1 :D1 — 3a LiQ 5nm 140nm 5nm 20nm (95%:5%) 20nm 30nm 4nm
E26 SpA1 HATCN SpMA1 9c IC2:TEG2 ... ST2:LiQ —
70nm 5nm 80nm 10nm (83%: 17%) 30nm (50%:50%) 40nm
E27 SpA1 HATCN Sp A1 7s IC2:TEG2 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 80nm 10nm (83%: 17%) 30nm (50%:50%) 40nm
E28 SpA1 HATCN SpMA1 71 IC2:TEG2 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 80nm 10nm (83%: 17%) 30nm (50%:50%) 40nm
E29 SpA1 HATCN SpMA1 7n IC2:TEG2 — ST2:LiQ —
70nm 5nm 80nm 10nm (83%: 17%) 30nm (50%:50%) 40nm
E30 — SpA1 HATCN SpMA1 3c:TER1 — ST2:LiQ —
90nm 5nm 130nm (92%:8%) 40nm (50%:50%) 40nm
E31 — SpA1 HATCN SpMA1 3f:TER1 — ST2:LiQ —
90nm 5nm 130nm (92%:8%) 40nm (50%:50%) 40nm
E32 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:7q:TER1 — ST2:LiQ —
90nm 5nm 130nm (92%: 12%) 40nm (50%:50%) 40nm
E33 — SpA1 HATCN Sp A1 IC2:7r:TER1 — ST2:LiQ —
90nm 5nm 130nm (92%:12%) 40nm (50%:50%) 40nm
E34 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:7f:TER1 — ST2:üQ —
90nm 5nm 130nm (92%:12%) 40nm (50%:50%) 40nm
E35 — SpA1 HATCN Sp A1 6a:TEG1 — ST2:LiQ
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm E36 _ SpA1 HATCN Sp A1 6b:TEG1 — ST2:LiQ ... 70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E37 — SpA1 HATCN SpMA1 6c:TEG1 -- ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E38 — SpA1 HATCN Sp A1 6f:TEG1 ... ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm (50%:50%) 40nm
E39 .... SpA1 HATCN Sp A1 ST1 :7a:TEG1 IC1 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:58%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E40 ... SpA1 HATCN Sp A1 ST1 :7b:TEG1 IC1 ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm (30%:58%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E41 — SpA1 HATCN SpMA1 ST1 :7c:TEG1 IC1 ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm (30%:58%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E42 ... SpA1 HATCN SpMA1 IC2:7d:TER1 ... ST2:LiQ ...
90nm 5nm 130nm (30%:60%:10%) 40nm (50%:50%) 40nm
E43 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:3i:TEG2 ST2 ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm ( 4%:44%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E44 ... SpA1 HATCN SpMA1 3i:TEG2 ST2 ST2.ÜQ ...
70nm 5nm 90nm (88%: 12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E45 -- SpA1 HATCN SpMA1 3j:TEG2 ST2 ST2:LiQ ...
70nm 5nm 90nm (83%:17%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E46 ... SpA1 HATCN Sp A1 IC2:7e:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (28%:55%:17%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E47 — SpA1 HATCN SpMA1 IC2:9a:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (44%:44%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E48 — SpAt HATCN Sp A1 IC2:9e:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (44%:44%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E49 ... SpA1 HATCN SpMA1 7g:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
70nm 5nm 90nm (80%:20%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E50 HATCN ... — SpMA2 L2:3a:TEY1 — ST1 LiQ 5nm 90m (45%:45%:10%) 30nm 40nm 3nm
E51 HATCN ... — SpMA5 L2:3a:TEY1 ... ST1 LiQ 5nm 90m (45%:45%:10%) 30nm 40nm 3nm
E52 HATCN ... — SpMA4 L2:3a:TEY1 ... ST1 LiQ 5nm 90m (45%:45%:10%) 30nm 40nm 3nm
E53 HATCN — — SpMA6 L2:3a:TEY1 ... ST1 LiQ 5nm 90m (45%:45%:10%) 30nm 40nm 3nm
E54 HATCN — — SpMA2 3a:7e:TEY1 ... ST1 LiQ 5nm 90m (45%:45%:10%) 30nm 40nm 3nm
E55 HATCN SpMA1 — SpMA2 IC2:9a:TEY1 — ST1 LiQ 5nm 70nm 10m (55%:35%:10%) 25nm 45nm 3nm
E56 SpMA1 :F4T SpMA1 Sp A3 3a:L1 :TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ
(95%:5%) 200nm 20nm (53%:30%:17%) 30nm 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm 30nm
E57 SpMA1 :F4T SpMA1 Sp A3 3a:L1 :TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (38%:50%:12%) 30nm 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm 30nm E58 Sp A1:F4T — SpMA1 Sp A3 3a:L1:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (33%:50%:17%) 30nm 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E59 SpMA1:F4T Sp A1 SpMA3 7g:L1:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%: 5%) 200nm 20nm (53%:30%:17%) 30nm 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E60 SpMA1:F4T SpMA1 SpMA3 7g:L1:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (38%:50%:12%) 30nm 0nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E61 SpMA1:F4T SpMA1 SpMA3 L2:9a:TEG2 ST2 ST2:üQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (60%:25%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E62 SpMA1:F4T SpMA1 Sp A4 L2:9a:TEG2 ST2 ST2:üQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (60%:25%:15%) 30nm 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E63 SpMA1:F4T Sp A1 SpMA2 IC2:9a:TEG2 ST2:LiQ — (95%:5%) 210nm 20nm (57%:28%:15%) 30nm (50%:50%)
20nm 40nm
E64 SpMA1:F4T Sp A1 3a:L3:TEG2 ST2:LiQ — (95%:5%) 220nm (35%:45%:20%) (50%:50%)
20nm 40nm
E65 Sp A1:F4T Sp A1 3a:L3:TEG2 — ST2:LiQ — (95%:5%) 220nm (45%:45%:10%) (50%:50%)
20nm 40nm
E66 SpMA1:F4T SpMA1 3a:L3:TEG2 — ST2:LiQ — (95%:5%) 220nm (40%:45%:15%) (50%:50%)
20nm 40nm
E67 SpMA1 :F4T Sp A1 SpMA2 3a:L3:TEG2 ST2:LiQ — (95%:5%) 210nm 10nm (35%:45%:20%) (50%:50%)
20nm 40nm
E68 SpMA1:F4T Sp A1 SpMA2 3a:L3:TEG2 — ST2:üQ — (95%:5%) 210nm 10nm (40%:45%:15%) (50%:50%)
20nm 40nm
E69 SpMA1:F4T Sp A1 SpMA2 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (63%:25%:12%) 10nm (50%: 50%) 1nm 20nm 30nm
E70 SpMA1:F4T Sp A1 SpMA2 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (58%:25%:17%) 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E71 SpMA1:F4T SpMA1 SpMA2 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ
(95%:5%) 200nm 20nm (38%:45%:17%) 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E72 SpMA1:F4T SpMA1 Sp A2 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (18%:65%:17%) 10nm (50%:50%) 1nm 20nm 30nm
E73 SpMA1:F4T — Sp A1 Sp A4 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (63%:25%:12%) 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm 30nm
E74 SpMA1 :F4T Sp A1 Sp A4 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (43%:45%:12%) 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm 30nm
E75 Sp A1 :F4T SpMA1 Sp A4 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (58%:25%:17%) 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm 30nm
E76 SpMA1 :F4T SpMA1 Sp A4 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (38%:45%:17%) 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm 30nm
E77 SpMA1 :F4T SpMA1 Sp A4 L2:3a:TEG2 ST2 ST2:LiQ LiQ (95%:5%) 200nm 20nm (18%:65%:17%) 10nm (50%: 50%) 1 nm 20nm 30nm
Tabelle 2: Da en der OLEDs
Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei L0;j0 L1 LD
(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m2 % (h)
V1 3.6 56 49 15.5% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 155
V2 3.3 61 58 15.8% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 100
V3 3.3 57 54 14.9% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 190
V4 3.3 60 56 16.6% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 130
V5 5.3 9.5 5.7 10.3% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 335
V6 3.4 61 56 17.3% 0.34/0.62 20mA cm2 80 160
V7 3.3 56 54 15.7% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 310
E1 3.3 61 58 16.8% 0.35/0.61 20mA/cm2 80 210
E2 3.2 63 63 16.4% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 205
E3 3.3 64 61 16.6% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 210
E4 3.3 64 61 16.6% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 230
E5 3.4 58 54 16.2% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 185
E6 3.2 61 59 16.9% 0.35/0.62 20mA cm2 80 200
E7 3.4 68 63 17.6% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 175
E8 3.3 54 51 14.9% 0.35/0.61 20mA/cm2 80 220
E9 3.5 56 51 15.5% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 180
E10 3.2 65 64 16.9% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 220
E11 3.5 55 49 15.2% 0.33/0.61 20mA/cm2 80 190
E12 3.1 59 60 16.3% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 205
E13 3.3 67 65 18.0% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 140
E14 3.1 68 68 18.2% 0.34/0.62 20mA cm2 80 245
E15 3.4 57 54 16.2% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 155
E16 3.2 66 64 17.8% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 270
E17 3.1 58 59 15.8% 0.34/0.62 20mA cm2 80 325
E18 3.5 61 55 16.5% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 340 E19 3.3 63 68 16.6% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 290
E20 3.2 65 64 18.3% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 190
E21 3.2 57 55 16.0% 0.34/0.63 20mA/cm2 80 425
E22 3.1 66 68 18.5% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 170
E23 3.8 54 45 15.4% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 190
E24 3.3 62 59 17.5% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 205
E25 4.4 8.7 6.2 6.6% 0.14/0.16 6000cd/m2 70 185
E26 3.2 58 58 15.7% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 190
E27 3.1 59 59 15.9% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 180
E28 3.2 59 57 16.3% 0.33/0.62 40mA/cm2 80 205
E29 3.2 54 54 15.5% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 165
E30 4.8 9.8 6.4 10.6% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 360
E31 4.6 11.0 7.5 11.9% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 380
E32 5.0 9.4 5.9 10.2% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 440
E33 4.6 10.4 7.1 11.3% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 480
E34 4.7 11.4 7.7 12.3% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 515
E35 3.2 55 54 15.3% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 165
E36 3.0 63 65 17.5% 0.33/0.61 20mA/cm2 80 200
E37 3.4 68 64 18.9% 0.34/0.62 20mA/cm2 80 140
E38 3.2 54 52 15.0% 0.34/0.62 20mA cm2 80 150
E39 3.3 58 55 16.1 % 0.33/0.62 20mA/cm2 80 330
E40 3.2 62 61 17.2% 0.34/0.63 20mA cm2 80 390
E41 3.4 65 62 18.4% 0.33/0.62 20mA/cm2 80 410
E42 4.4 11.6 8.2 12.5% 0.67/0.33 4000cd/m2 80 540
E43 3.0 58 61 15.7% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 200
E44 3.3 56 54 15.3% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 175
E45 3.2 58 57 16.1 % 0.34/0.62 40mA/cm2 80 185
E46 3.3 60 57 16.3% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 230
E47 3.1 64 64 17.2% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 270
E48 3.2 60 62 16.5% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 245
E49 3.2 62 61 17.0% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 200
E50 2.9 87 95 25.6% 0.44/0.55 50mA/cm2 90 345
E51 2.8 86 96 25.5% 0.45/0.55 50mA/cm2 90 480
E52 2.9 88 94 26.0% 0.44/0.55 50mA/cm2 90 210
E53 2.9 85 92 25.1 % 0.44/0.55 50mA/cm2 90 400
E54 3.2 85 83 25.0% 0.44/0.55 50mA/cm2 90 185
E55 2.9 87 95 25.4% 0.45/0.55 50mA/cm2 90 110
E56 3.3 71 68 18.9% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 235
E57 3.4 70 65 18.8% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 170
E58 3.3 71 68 18.9% 0.34/0.63 40mA/cm2 80 270
E59 3.2 74 72 19.7% 0.34/0.63 40mA/cm2 80 210
E60 3.3 74 71 19.7% 0.34/0.63 40mA/cm2 80 165
E61 3.4 70 64 18.6% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 220
E62 3.1 71 72 19.0% 0.34/0.62 40mA/cm2 80 170
E63 3.0 76 79 20.3% 0.34/0.63 40mA/cm2 80 180 E64 3.1 52 53 14.4% 0.31/0.64 20mA/cm2 90 395
E65 3.2 53 52 14.4% 0.31/0.64 20mA/cm2 90 420
E66 3.1 58 60 16.0% 0.31/0.64 20mA/cm2 90 460
E67 3.3 58 56 15.7% 0.31/0.64 20mA/cm2 90 365
E68 3.2 65 64 17.9% 0.31/0.64 20mA/cm2 90 300
E69 3.5 69 63 18.4% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 235
E70 3.4 65 60 17.3% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 405
E71 3.3 68 64 18.2% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 320
E72 3.3 71 69 19.0% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 220
E73 3.2 67 67 18.0% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 325
E74 3.1 70 71 18.8% 0.35/0.61 40mA cm2 80 245
E75 3.1 67 69 18.0% 0.35/0.62 40mA/cm2 80 425
E76 3.2 67 67 18.1% 0.35/0.61 40mA/cm2 80 315
E77 3.0 69 72 18.5% 0.35/0.61 40mA/cm2 80 220
Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
Figure imgf000075_0001
HATCN SpA1
1
Figure imgf000075_0002
LiQ TEG1
Figure imgf000075_0003
ST1 ST2
Figure imgf000076_0001

Figure imgf000077_0001
WB1 TEG3
TER2 IC4 Beispiel 17: OLEDs mit aus Lösung prozessiertet Lochtransport- und Emissionsschicht
Viele der erfindungsgemäßen Materialien können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen gegenüber vakuumprozessierten OLEDs zu wesentlich einfacher herstellbaren OLEDs mit dennoch guten Eigen- schaften. Insbesondere haben erfindungsgemäße Matrixmaterialien positiven Einfluss auf Betriebslebensdauer und Effizienz von Bauteilen mit lösungsprozessierter Emissionsschicht. Die Herstellung vollständig lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z. B. in WO 2004/037887.
In den im Folgenden diskutierten Beispielen werden lösungsbasiert und vakuumbasiert aufgebrachte Schichten innerhalb einer OLED kombiniert, so dass die Prozessierung bis einschließlich zur Emissionsschicht aus Lösung und in den darauffolgenden Schichten durch thermisches
Verdampfen im Vakuum erfolgt. Die vorbeschriebenen allgemeinen
Verfahren werden dafür wie folgt auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst und kombiniert.
Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm (für grün emittierende OLEDs) bzw. 80 nm (für rot emittierende OLEDs) PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)poly(styrol- sulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese Substrate werden anschließend bei 180 °C für 10 min ausgeheizt.
Auf diese Substrate wird eine Lochtransportschicht der Dicke 20 nm aufgebracht. Sie besteht aus einem Polymer der folgenden Strukturformel,
Figure imgf000079_0001
das gemäß WO 2010/097155 synthetisiert wurde. Das Material wird in Toluol gelöst. Der Feststoffgehalt der Lösung liegt bei 5 g/l. Mittels Spin- coating wird hieraus in einer Stickstoffatmosphäre eine 20 nm dicke Schicht aufgebracht. Anschließend wird die Probe für 60 Minuten bei 180 °C in einer Stickstoffatmosphäre ausgeheizt.
Im Anschluss wird die Emissionsschicht aufgebracht. Diese setzt sich immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin aufreten können Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie Matrix(92%):Dotand(8%) bedeutet, dass das Material Matrix in einem Gewichtsanteil von 92% und Dotand in einem Gewichtsanteil von 8% in der Lösung vorliegt, aus der die Emissionsschicht hergestellt wird. Eine entsprechende Feststoffmischung für die Emissionsschicht wird in Toluol gelöst. Der Feststoffgehalt liegt bei 18 g/l. Die Emissionsschicht wird in einer Stickstoffatmosphäre aufgeschleudert und 10 Minuten bei 180°C in der Stickstoffatmosphäre ausgeheizt. lm Anschluss werden die Proben ohne Kontakt zu Luft in eine Vakuumkammer eingebracht und zwei weitere Schichten durch Verdampfen aufgebracht. Besteht eine solche Schicht aus mehreren Materialien, gilt für die Mischungsverhältnisse der Einzelkomponenten die weiter oben beschriebene Nomenklatur.
Die OLEDs werden wie oben beschrieben charakterisiert. Zur Lebensdauermessung werden die OLEDs mit einem konstanten Strom betrieben, der so eingestellt wird, dass eine gewisse Anfangsleuchtdichte erreicht wird. Die Lebensdauer LD80@8000 ist definiert als die Zeit, bis die
Leuchtdichte von ihrem Anfangswert von 8000 cd/m2 auf 80 %, also auf 6400 cd/m2, abgefallen ist. Entsprechend sind Lebensdauerwerte bei anderen Anfangshelligkeiten oder anderen prozentualen Endleuchtdichten definiert.
Vergleichsbeispiel LV1 : Gemäß Stand der Technik wird für die
Emissionsschicht eine Feststoffmischung
IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet. Hieraus wird wie oben beschrieben eine 60 nm dicke Emissionsschicht hergestellt. Anschließend wird eine 10 nm dicke Schicht des Materials ST2 und danach eine 40 nm dicke Schicht ST2:LiQ(50%:50%) durch thermisches Verdampfen im Vakuum aufgebracht. Anschließend wird als Kathode eine 100 nm dicke Aluminiumschicht durch Verdampfen im Vakuum aufgebracht. Die OLED emittiert grün und man erhält U1000 = 4. 6V, EQE1000 = 17.8 %,
LD80@10000 = 115 h, LD90@10000 = 28 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE1 : Die OLED entspricht dem Beispiel LV1 , mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) die Mischung
3q(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.6 V, EQE1000 = 18.3 %, LD80@10000 = 120 h, LD90@10000 = 37 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE2: Die OLED entspricht dem Beispiel LV1 , mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) die Mischung 3p(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.5 V, EQE1000 = 18.4 %, LD80@10000 = 130 h, LD90@10000 = 38 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE3: Die OLED entspricht dem Beispiel LV1 , mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) die Mischung
3a(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.4 V, EQE1000 = 18.8 %, LD80@10000 = 240 h, LD90@10000 = 75 h.
Vergleichsbeispiel LV2: Die OLED entspricht dem Beispiel LV1 , mit dem Unterschied, dass statt der Mischung IC4(40%):WB1 (40%):TEG3(20%) die Mischung IC5(40%):WB1(30%):TEG3(30%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.0 V, EQE1000 = 19.7 %,
LD80@10000 = 335 h, LD90@10000 = 87 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE4: Die OLED entspricht dem Beispiel LV2, mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC5(40%):WB1 (30%):TEG3(30%) die Mischung
3a(40%):WB1(30%):TEG3(30%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.0 V, EQE1000 = 21.4 %, LD80@10000 = 520 h, LD90@10000 = 195 h.
Vergleichsbeispiel LV3: Die OLED entspricht dem Beispiel LV1 , mit dem Unterschied, dass statt der Mischung IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) die Mischung IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) verwendet wird. Die OLED emittiert rot, und man erhält U1000 = 6.0 V, EQE1000 = 13.5 %, LD80@8000 = 180 h, LD90@8000 = 48 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE5: Die OLED entspricht dem Beispiel LV3, mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) die Mischung
3a(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) verwendet wird. Die OLED emittiert rot, und man erhält U1000 = 5.6 V, EQE1000 = 13.8 %,
LD80@8000 = 255 h, LD90@8000 = 82 h. Erfindungsgemäßes Beispiel LE6: Die OLED entspricht dem Beispiel LV3, mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC5(40%):WB1 (24%):TEG3(30%):TER2(6%) die Mischung
3p(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) verwendet wird. Die OLED emittiert rot, und man erhält U1000 = 6.0 V, EQE1000 = 13.8 %,
LD80@8000 = 275 h, LD90@8000 = 81 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE7: Die OLED entspricht dem Beispiel LV3, mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) die Mischung
3q(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) verwendet wird. Die OLED emittiert rot, und man erhält U 000 = 6.0 V, EQE1000 = 14.0 %,
LD80@8000 = 250 h, LD90@8000 = 68 h.
Vergleichsbeispiel LV4: Gemäß Stand der Technik wird für die
Emissionsschicht eine Feststoffmischung
IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet. Hieraus wird wie oben beschrieben eine 60 nm dicke Emissionsschicht hergestellt. Anschließend wird eine 20 nm dicke Schicht M1 :D1 (95%:5%) und anschließend eine 20 nm dicke Schicht ST2:LiQ(50%:50%) durch thermisches Verdampfen im Vakuum aufgebracht. Anschließend wird als Kathode eine 100 nm dicke Aluminiumschicht durch Verdampfen im Vakuum aufgebracht. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 5.0 V, EQE1000 = 16.7 %,
LD80@10000 = 33 h, LD90@10000 = 8 h.
Vergleichsbeispiel LV5: Die OLED entspricht dem Beispiel LV4, mit dem Unterschied, dass statt der Mischung IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) die Mischung IC5(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.3 V, EQE1000 = 15.0 %,
LD80@10000 = 29 h, LD90@10000 = 8 h.
Erfindungsgemäßes Beispiel LE8: Die Die OLED entspricht dem
Beispiel LV4, mit dem Unterschied, dass statt der Mischung
IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) die Mischung
3a(40%):WB1(40%):TEG3(20%) verwendet wird. Die OLED emittiert grün, und man erhält U1000 = 4.3 V, EQE1000 = 16.9 %, LD80@10000 = 88 h, LD90@10000 = 25 h.
Wie man durch Vergleich der Beispiele LV1 mit LE1 -LE3, LV2 mit LE4, LV3 mit LE5-LE7 sowie LV4 und LV5 mit LE8 sieht, erhält man mit Mischungen enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen Verbesserungen in allen Parametern, insbesondere eine sehr deutliche Steigerung der für Displayanwendungen wichtigen LD90.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (1A),
Figure imgf000084_0001
Formel (1A) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Y für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; oder zwei benachbarte X stehen für S, O oder NR1, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (2), (3) oder (4),
Figure imgf000084_0002
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei Λ die entsprechenden benachbarten Gruppen X in der Formel (1) andeutet;
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, O, S, BR , Si(R )2 oder C=0; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Substituenten R ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar1)2, N(R2)2,
Figure imgf000085_0001
C(=0)R2, P(=0)(Ar1)2, P(Ar )2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können optional zwei benachbarte Substituenten R1 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar1, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können; m, n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 mit der Maßgabe, dass m + n > ;
P ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; q ist 0, 1 oder 2.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet.dass X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder N steht, wobei maximal eine Gruppe X pro Cyclus für N steht; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der Formel (2) oder (3), wobei Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 steht und V gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für NR1, C(R1)2, O oder S steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (5) bis (12),
Figure imgf000087_0001
Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000087_0002
Formel (7) Formel (8)
Figure imgf000088_0001
Formel (9) Formel (10)
Figure imgf000088_0002
Formel (12) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt für NR1, C(R1)2 O oder S steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (5a) bis (12a),
Figure imgf000089_0001
Formel (9a) Formel (10a)
Figure imgf000090_0001
Formel (12a) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, N(Ar1)2, einer geradkettigen Aikyigruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Aikyigruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann,
und dass R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, N(Ar1)2, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ausgewählt ist aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt Benzol, ortho-, meta- oder para-Bi- phenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, 1-, 2- oder 3-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1-, 2- oder 3-Carbazol, 1-, 2- oder 3-Dibenzofuran, 1-, 2- oder 3-Dibenzothiophen, Indeno- carbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-, 4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Pyren, Benzanthracen oder Kombinationen aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe der folgenden Formel
(Het-Ar),
Figure imgf000091_0001
(Het-Ar) welche für n = 1 in der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 vorhanden ist und die an Ar bzw. für m = 0 an den Stickstoff gebunden ist, mindestens eine Gruppe Y und maximal drei Gruppen Y für N und die anderen Gruppen Y für CR1 stehen.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Gruppe (Het-Ar) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (Het-Ar- 1) bis (Het-Ar-10),
Figure imgf000092_0001
(Het-Ar-9) (Het-Ar-10) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an Ar bzw. für m = 0 die Bindung an den Stickstoff darstellt und die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass sie keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Reaktionsschritte: a) Synthese der Grundgerüsts der Verbindung (1) bzw. (1A), die noch keine Gruppe (Het-Ar) und/oder Ar enthält; und
b) Umsetzung der Grundgerüsts aus a) in einer C-C-Kupplung, wie Suzuki-, Negishi-, Yamamoto-, Grignard-Cross- oder Stille- Kupplung, etc., oder C-N-Kupplung, wie Buchwald- oder Ullmann- Kupplung.
11. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei an einer oder mehreren Positionen statt Substituenten eine oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
12. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 und mindestens ein Lösemittel.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 11 in einer elektronischen Vorrichtung.
14. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld- Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, farbstoff- sensibilisierten organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und„organic plasmon emitting devices".
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer
Lochblockier- oder Elektronentransportschicht eingesetzt wird.
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Cited By (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104403661A (zh) * 2014-11-07 2015-03-11 烟台万润精细化工股份有限公司 一种有机电致发光材料及其应用
CN104927839A (zh) * 2015-05-29 2015-09-23 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的有机电致发光化合物
WO2015142036A1 (en) * 2014-03-17 2015-09-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device comprising the same
CN105001229A (zh) * 2015-07-07 2015-10-28 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的有机电致发光化合物及其器件
CN105047830A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 上海道亦化工科技有限公司 一种有机电致发光器件
WO2015170930A1 (en) * 2014-05-08 2015-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. An electron transport material and an organic electroluminescence device comprising the same
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016010402A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent device
KR20160011522A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
WO2016018076A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device
WO2016076629A1 (en) * 2014-11-11 2016-05-19 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A plurality of host materials and an organic electroluminescence device comprising the same
JP2016516006A (ja) * 2013-02-21 2016-06-02 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機エレクトロルミネセンス化合物及び有機エレクトロルミネセンス化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子
WO2016124304A1 (de) 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR20160116297A (ko) * 2015-03-27 2016-10-07 단국대학교 산학협력단 오르소 치환 열활성 지연 형광 재료 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN106488917A (zh) * 2014-06-18 2017-03-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN106536485A (zh) * 2014-07-21 2017-03-22 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
CN107231801A (zh) * 2015-02-12 2017-10-03 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含有机电致发光化合物的有机电致发光装置
JP2017529316A (ja) * 2014-07-28 2017-10-05 エスエフシー カンパニー リミテッド 複素環を含む縮合フルオレン誘導体
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018154501A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specific ladder type compounds for organic light emitting devices
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
JP2019501513A (ja) * 2015-10-27 2019-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 有機発光素子
JP2019506368A (ja) * 2015-12-16 2019-03-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
EP3422431A4 (de) * 2016-02-24 2019-09-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd Organisches elektrolumineszentes element und elektronische vorrichtung
WO2020053314A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020053315A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
CN111164079A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 德山新勒克斯有限公司 有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
US20200266364A1 (en) * 2013-12-19 2020-08-20 Merck Patent Gmbh Heterocyclic spiro compounds
WO2021028513A1 (de) * 2019-08-15 2021-02-18 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
US11706977B2 (en) 2018-01-11 2023-07-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Heterocyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the heterocyclic compound
WO2024121133A1 (de) 2022-12-08 2024-06-13 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtung und spezielle materialien für organische elektronische vorrichtungen
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170012219A1 (en) * 2014-02-28 2017-01-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic light-emitting devices
KR20150141147A (ko) * 2014-06-09 2015-12-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102593644B1 (ko) * 2014-11-11 2023-10-26 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20170010715A (ko) * 2015-07-20 2017-02-01 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 지연 형광용 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102627398B1 (ko) 2015-12-11 2024-01-22 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP6296208B2 (ja) * 2016-03-10 2018-03-20 住友化学株式会社 発光素子
JP6296209B2 (ja) * 2016-03-10 2018-03-20 住友化学株式会社 発光素子
JP6628066B2 (ja) * 2016-03-14 2020-01-08 エルジー・ケム・リミテッド ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
CN109843837B (zh) * 2016-11-23 2022-03-18 广州华睿光电材料有限公司 含氮稠杂环的化合物及其应用
CN106749289B (zh) * 2016-11-24 2019-06-18 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的有机电致发光化合物及其发光器件
CN107311955A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 上海道亦化工科技有限公司 一种螺芴类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件
CN107344946A (zh) * 2017-06-26 2017-11-14 上海道亦化工科技有限公司 一种螺咔唑类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件
CN107163066A (zh) * 2017-06-26 2017-09-15 上海道亦化工科技有限公司 一种螺唑类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件
KR102138823B1 (ko) * 2017-12-27 2020-07-28 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN109824576B (zh) * 2019-02-21 2021-01-19 青岛海洋生物医药研究院股份有限公司 一种有机光电材料中间体二甲基茚并咔唑的合成方法
CN111689946A (zh) * 2020-06-17 2020-09-22 深圳大学 一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料及其有机电致发光器件
CN113620858A (zh) * 2020-12-14 2021-11-09 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用
KR20230103742A (ko) * 2021-12-31 2023-07-07 엘지디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 이용한 발광 표시 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011000455A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012074210A2 (ko) * 2010-12-02 2012-06-07 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
KR100449718B1 (ko) * 2002-03-21 2004-09-22 삼성전자주식회사 전자사진적인 화상 형성방법
KR101247626B1 (ko) * 2008-09-04 2013-03-29 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR101333694B1 (ko) 2009-06-25 2013-11-27 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR20110120994A (ko) * 2010-04-30 2011-11-07 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
JP5699581B2 (ja) * 2010-12-15 2015-04-15 Jnc株式会社 縮合ピロール多環化合物、発光層用材料およびこれを用いた有機電界発光素子
US9351028B2 (en) 2011-07-14 2016-05-24 Qualcomm Incorporated Wireless 3D streaming server
KR102088637B1 (ko) * 2011-07-29 2020-03-13 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011000455A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012074210A2 (ko) * 2010-12-02 2012-06-07 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치

Cited By (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016516006A (ja) * 2013-02-21 2016-06-02 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機エレクトロルミネセンス化合物及び有機エレクトロルミネセンス化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子
US20200266364A1 (en) * 2013-12-19 2020-08-20 Merck Patent Gmbh Heterocyclic spiro compounds
US11545634B2 (en) * 2013-12-19 2023-01-03 Merck Patent Gmbh Heterocyclic spiro compounds
WO2015142036A1 (en) * 2014-03-17 2015-09-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device comprising the same
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015170930A1 (en) * 2014-05-08 2015-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. An electron transport material and an organic electroluminescence device comprising the same
JP2017521397A (ja) * 2014-06-18 2017-08-03 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセント素子のための材料
US11107994B2 (en) 2014-06-18 2021-08-31 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN106488917A (zh) * 2014-06-18 2017-03-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2016010402A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent device
CN106536485A (zh) * 2014-07-21 2017-03-22 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
JP2020181986A (ja) * 2014-07-22 2020-11-05 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機エレクトロルミネセントデバイス
JP2017529685A (ja) * 2014-07-22 2017-10-05 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機エレクトロルミネセントデバイス
CN106537634A (zh) * 2014-07-22 2017-03-22 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光装置
EP3172779A4 (de) * 2014-07-22 2018-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organische elektrolumineszenzvorrichtung
KR20160011522A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR102357467B1 (ko) * 2014-07-22 2022-02-04 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
US11683980B2 (en) 2014-07-28 2023-06-20 Sfc Co., Ltd. Condensed fluorene derivative comprising heterocyclic ring
JP2017529316A (ja) * 2014-07-28 2017-10-05 エスエフシー カンパニー リミテッド 複素環を含む縮合フルオレン誘導体
WO2016018076A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device
CN106536527A (zh) * 2014-07-29 2017-03-22 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 电子缓冲材料和有机电致发光器件
CN106536527B (zh) * 2014-07-29 2019-11-08 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 电子缓冲材料和有机电致发光器件
CN104403661A (zh) * 2014-11-07 2015-03-11 烟台万润精细化工股份有限公司 一种有机电致发光材料及其应用
WO2016076629A1 (en) * 2014-11-11 2016-05-19 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A plurality of host materials and an organic electroluminescence device comprising the same
WO2016124304A1 (de) 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN107231801A (zh) * 2015-02-12 2017-10-03 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含有机电致发光化合物的有机电致发光装置
JP2018510495A (ja) * 2015-02-12 2018-04-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
CN113773307A (zh) * 2015-03-27 2021-12-10 辛诺拉有限公司 邻位取代热激活延迟荧光材料以及包括此的有机发光元件
EP3275968A4 (de) * 2015-03-27 2019-05-08 cynora GmbH Ortho-substituiertes thermisch aktiviertes verzögertes fluoreszenzmaterial und organische lichtemittierende vorrichtung damit
US11758808B2 (en) 2015-03-27 2023-09-12 Samsung Display Co., Ltd. Ortho-substituted thermally activated delayed fluorescence material and organic light-emitting device comprising same
KR102027025B1 (ko) * 2015-03-27 2019-10-01 시노라 게엠베하 오르소 치환 열활성 지연 형광 재료 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN107667102A (zh) * 2015-03-27 2018-02-06 檀国大学校产学协力团 邻位取代热激活延迟荧光材料以及包括此的有机发光元件
KR20160116297A (ko) * 2015-03-27 2016-10-07 단국대학교 산학협력단 오르소 치환 열활성 지연 형광 재료 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN105047830A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 上海道亦化工科技有限公司 一种有机电致发光器件
CN104927839A (zh) * 2015-05-29 2015-09-23 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的有机电致发光化合物
CN105001229A (zh) * 2015-07-07 2015-10-28 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的有机电致发光化合物及其器件
US11737357B2 (en) 2015-10-27 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light-emitting device comprising same
US10367149B2 (en) 2015-10-27 2019-07-30 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting device
EP3351537B1 (de) * 2015-10-27 2023-01-18 LG Chem, Ltd. Verbindung und organische lichtemittierende vorrichtung damit
US12075695B2 (en) 2015-10-27 2024-08-27 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light-emitting device comprising same
JP2019501513A (ja) * 2015-10-27 2019-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 有機発光素子
JP7139247B2 (ja) 2015-12-16 2022-09-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP2019506368A (ja) * 2015-12-16 2019-03-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
EP3422431A4 (de) * 2016-02-24 2019-09-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd Organisches elektrolumineszentes element und elektronische vorrichtung
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4271163A2 (de) 2016-11-14 2023-11-01 Merck Patent GmbH Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
EP3978491A1 (de) 2016-12-05 2022-04-06 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018154501A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specific ladder type compounds for organic light emitting devices
US11616201B2 (en) 2017-02-24 2023-03-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specific ladder type compounds for organic light emitting devices
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN111164079B (zh) * 2017-09-29 2023-07-25 德山新勒克斯有限公司 有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置
CN111164079A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 德山新勒克斯有限公司 有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
US11706977B2 (en) 2018-01-11 2023-07-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Heterocyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the heterocyclic compound
WO2020053314A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020053315A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
DE202019005923U1 (de) 2018-09-12 2023-06-27 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrolumineszierende Vorrichtungen
DE202019005924U1 (de) 2018-09-12 2023-05-10 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrolumineszierende Vorrichtungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
EP4190880A1 (de) 2018-09-27 2023-06-07 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021028513A1 (de) * 2019-08-15 2021-02-18 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
WO2024121133A1 (de) 2022-12-08 2024-06-13 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtung und spezielle materialien für organische elektronische vorrichtungen
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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