JP2019506368A - 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に適する式（１）の化合物およびこれらの化合物を含む電子素子に関する。

Description

本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料およびこれらの材料を含む電子素子に関する。
有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4,539,507、US 5,151,629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体にますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。
先行技術にしたがうと、正孔輸送層もしくは正孔注入層中で使用される正孔輸送材料は、しばしば、特に、少なくとも２つのトリアリールアミノ基または少なくとも１つのトリアリールアミノ基と、少なくとも１つのカルバゾール基とを含むトリアリールアミン誘導体である。これらの化合物は、ジアリールアミノ置換トリフェニルアミン（ＴＰＡ型）から、ジアリールアミノ置換ビフェニル誘導体（ＴＡＤ型）から、またはこれらの基本化合物の組み合わせから誘導されることが多い。さらに、たとえば、１〜４個のジアリールアミノ基により置換されるスピロビフルオレン誘導体の使用がなされる（たとえば、EP 676461、US 7,714,145、EP2814906にしたがうもの。）。これらの化合物の場合に、蛍光ＯＬＥＤの場合と燐光ＯＬＥＤの場合両者において、特に、効率、寿命および駆動電圧に関して、有機エレクトロルミッセンス素子での使用について、改良に対する需要がさらに存在する。
同時に、再現可能な特性を有するＯＬＥＤを得るために、真空蒸発により加工される化合物は、高い温度安定性を示すことが重要である。最後に、満足できる寿命を有するＯＬＥＤを得るために、ＯＬＥＤに使用される化合物は、低い結晶性と高いガラス転移温度を示すべきである。
本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、正孔輸送もしくは励起子ブロック層中で正孔輸送材料としてのまたは発光層中のマトリックス材料としての使用のために適する化合物を提供することである。
以下でより詳細に説明されるある種の化合物が、この目的を実現し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子において、顕著な改善をもたらすことが、今回判明した。これは、特別に、正孔輸送材料としてまたはマトリックス材料としての本発明による化合物の使用について、燐光および蛍光エレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。さらに、以下説明される化合物は、剛直な平面状スピロ単位と外部周辺でのフレキシブルな構造要素を含み、それにより分子中心部のフレキシビリティが減少し、溶解性が置換基により増加し、これらの化合物のより容易な洗浄とより容易な取り扱いをもたらす。最後に、本発明の化合物は、一般的に高い熱安定性を有し、それゆえ、分解することなくまた残留物もなく昇華することができる。したがって、本発明は、これらの化合物とこのタイプの化合物を含む電子素子に関する。
したがって、本発明は、以下の式（１）の化合物に関する：
式中、使用される記号と添え字は、以下が適用され；
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれるハロゲン；または、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。）または式−Ｏ-Ｚのアリールオキシ基であり、ここで、Ｚは、フェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはナフチルであり、またＺは、１以上の基Ｒ１により置換されてよく；
または１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチルから選ばれる芳香族環構造であり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；、ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、単結合または-Ｎ（Ｒ２）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｃ（Ｒ２）２-、Ｓｉ（Ｒ２）２-もしくはＢ（Ｒ２）２-から選ばれる２価ブリッジを介して結合してもよく；
ＡｒＬは、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；、
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１または２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、１以上の基Ｒ３により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、１以上の基Ｒ４により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）および５〜２４個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する、好ましくは、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｉは、０または１であり；
ｍ、ｎは、同一であるか異なり、０、１、２または３である。
本願の目的のために、化学基の以下の定義が適用される。
本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または、縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味で使用される。本願の意味での縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した２個以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。
本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する、上記定義のとおりのアリール基の意味で使用される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基に適用される。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わり加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造の意味で使用されることを意図される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されることを意図される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の意味で使用される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrnas-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。
２個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本願の目的のためには、特に、２個の基が化学結合により互いに結合する意味で使用されることを意図される。これは、以下のスキームにより図解される。
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の一つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用されることを意図される。これは、以下のスキームにより図解される。
好ましい１態様にしたがうと、ｍ＋ｎ＝１または２である。より好ましくは、ｍ＋ｎ＝１である。ｍ＝１およびｎ＝０が、さらに特に好ましい。
基ＡｒＬは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する、より好ましくは、５〜３０個の芳香族環原子を有する、さらにより好ましくは、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
特に好ましい基ＡｒＬは、以下の式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−３７）の基から選ばれる。
式中、破線の結合は、スピロビフルオレンへのおよびアミンへの結合であり、基（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−３７）は、基Ｒ２によりフリーの各位置で置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
ＡｒＬは、特に好ましくは、フェニル基であり、基Ｒ２によりフリーの各位置で置換されてよい。非常に特に好ましい１形態では、ＡｒＬは、置換されない基（ＡｒＬ−１）、（ＡｒＬ−２）および（ＡｒＬ−３）から選ばれる。
本発明の好ましい１態様では、Ａｒ１およびＡｒ２は、単結合または２価基および式（１）で示されるとおりの-ＮＡｒ１Ａｒ２を介して連結し、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２４）の基から選ばれる。
式中、破線の結合は、スピロビフルオレンへのまたは存在すれば基ＡｒＬへの結合を示し、ここで、基（Ｅ−１）〜（Ｅ−２４）は、上記定義されるとおりの基Ｒ２によりフリーの各位置で置換されてよいが、好ましくは、置換されない。基（Ｅ−１）〜（Ｅ−２４）からは、以下の非置換基が好ましい：（Ｅ−８）、（Ｅ−１０）、（Ｅ−１２）、（Ｅ−１５）、（Ｅ−１６）、（Ｅ−１８）、（Ｅ−１９）、（Ｅ−２０）および（Ｅ−２３）である。
本発明の別の好ましい１態様では、基Ａｒ１およびＡｒ２は、式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基から選ばれ；
式中、破線の結合は窒素原子への結合を示し；
式中、式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基は、上記定義されるとおりの基Ｒ２により各フリー位置でさらに置換されてよく；および
式中、式（Ａ−３１）〜（Ａ−３４）、式（Ａ−４１）、（Ａ−４２）および（Ａ−４４）において、基Ｒ０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールより成る基から選ばれ；ここで、２個の隣接する置換基Ｒ０は、１以上の基Ｒ３により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
より好ましくは、基Ａｒ１およびＡｒ２は、基（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）、（Ａ−３１）もしくは（Ａ−３５）から選ばれ、上記定義されるとおりの基Ｒ２により各フリー位置で置換されてよい。
式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の適切な基は、たとえば、基（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１９４）であり；
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を示す。
より好ましくは、基Ａｒ１は、基（Ａｒ−２）、（Ａｒ−３）、（Ａｒ−４）、（Ａｒ−１２１）、（Ａｒ−１２３）または（Ａｒ−１４２）から選ばれる。
より好ましくは、基Ａｒ２は、基（Ａｒ−１）、（Ａｒ−２）、（Ａｒ−３）、（Ａｒ−４）、（Ａｒ−５６）、（Ａｒ−５７）、（Ａｒ−６０）、（Ａｒ−６２）、（Ａｒ−７１）、（Ａｒ−８２）、（Ａｒ−９６）、（Ａｒ−１０４）、（Ａｒ−１２１）、（Ａｒ−１２３）、（Ａｒ−１４２）、（Ａｒ−１４４）、（Ａｒ−１６４）、（Ａｒ−１６５）から選ばれる。
本発明によると、基Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれるハロゲン；または、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。）または式−Ｏ-Ｚのアリールオキシであり、ここで、Ｚは、フェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはナフチルであり、またＺは、１以上の基Ｒ１により置換されてよく；または１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチルから選ばれる芳香族環構造から選ばれる。
適切な基Ｒの例は、以下の基（Ｒ−１）〜（Ｒ−４８）である；
式中、破線の結合は、窒素への結合を示す。
より好ましくは、基Ｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはナフチル、より好ましくはフェニル、ビフェニルもしくはナフチル、さらにより好ましくはフェニルから選ばれる芳香族環構造である。基Ｒは、基（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−１８）または（Ｒ−１９）、より好ましくは、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）または（Ｒ−４）、非常に特に好ましくは、基（Ｒ−１）から選ばれることが特に好ましい。
より好ましくは、基Ｒは、１以上の基Ｒ１により置換されない。
本発明の好ましい１態様では、Ｒ１およびＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
本発明の非常に好ましい１態様では、Ｒ１およびＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基より成る基から選ばれる。
本発明の好ましい１態様では、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
本発明の非常に好ましい１態様では、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基より成る基から選ばれる。

本発明の好ましい１態様にしたがうと、式（１）の化合物は、以下の式（１−１）〜（１−３０）の化合物から選ばれる；
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有する。
本発明のさらに好ましい１態様にしたがうと、式（１）の化合物は、以下の式（１−３１）〜（１−６０）の化合物から選ばれる；
式（１−１）〜（１−６０）の中でも、式（１−１）〜（１−１２）および式（１−３１）〜（１−４２）が好ましい。式（１−１）〜（１−４）および式（１−３１）〜（１−３４）が特に好ましい。式（１−１）、（１−２）、（１−３１）および（１−３２）が非常に特に好ましい。
特に好ましいのは、上記好ましい態様が同時に生じる式（１）および（１−１）〜（１−６０）の化合物である。したがって、特に好ましいのは、以下の化合物である：
Ｒは、上記示されるとりの基（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−１８）または（Ｒ−１９）であり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい上記示されるとりの（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１９４）の基から選ばれるか、またはＡｒ１およびＡｒ２は、単結合または２価基および式（１）で示されるとおりの基-ＮＡｒ１Ａｒ２を介して連結し、上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２４）の基から選ばれる。
ＡｒＬは、基Ｒ２により各フリー位置で置換されてよいフェニル基であり；
Ｒ１およびＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、５〜２４個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する、より好ましくは、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｉは、０または１であり；および
ｍ、ｎは、同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｍ＋n＝１である。
真空蒸発により加工される化合物に対しては、アルキル基は、好ましくは、４個を超えないＣ原子、特に好ましくは、１個を超えないＣ原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキ基で置換されてよいものであり、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフルオレンまたはクアテルフェニルで置換されているものである。
式（１）による化合物に対する好ましい構造の例は、式（１−１）、（１−２）、（１−３１）、（１−３２）の化合物であり、
ここで、式（１−１）および（１−２）におけるＡｒＬは、式（ＡｒＬ−１）、（ＡｒＬ−２）または（ＡｒＬ−３）の非置換フェニル基であり；
ここで、式（１−１）、（１−２）、（１−３１）および（１−３２）におけるＲ、Ａｒ１およびＡｒ２は、以下の表に挙げられるとおりの組み合わせである；
本発明による適切な化合物の他の例は、以下の表に示される化合物である。
本発明による化合物は、たとえば、以下のスキーム１に示される臭素化、ウルマンアリール化、ハートウィッグ-ブフバルトカップリング等の当業者に知られた合成工程により調製することができる。
したがって、本発明は、ジアリールアミノ基が、アリールアミン化合物と上記定義される基Ｒにより置換されたハロゲン化スピロビフルオレンとの間のＣ-Ｎカップリング反応により導入されることを特徴とする、式（１）の化合物の製造方法に関する。
上記記載の本発明による化合物は、特に、塩素、臭素、沃素、トシレート、トリフレート、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基により実施される。
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ１〜Ｒ５で置換される式（１）において任意の所望の位置に局在化してよい。式（１）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分であるか、または主鎖の部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味で使用される。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（１）の単位は、たがいに直接結合してよいか、または２価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、たとえば、３個以上の式（１）の単位が、たとえば、３価もしくは多価の基、たとえば、３価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合することができ、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。式（１）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の反復単位にあてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがうもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがうもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがうもの）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはW004/113468にしたがうもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがうもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689もしくはWO 07/006383にしたがうもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO04/041901もしくはWO04/113412にしたがうもの）、ケトン（たとえば、WO05/040302にしたがうもの）、フェナントレン（たとえば、WO05/104264もしくはWO07/017066にしたがうもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO07/068325にしたがうもの）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO06/03000にしたがうもの）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも通常含む。
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、１以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の反復単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、以下である：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。
重合をこれらの方法により実施することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法または類似方法により製造され得る。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 02/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
本発明による化合物は、電子素子での使用に適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子の意味で使用される。しかしながら、ここで、素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでもよい。
したがって、本発明は、さらに、本発明による化合物の、電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に関する。
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明による化合物を含む電子素子に関する。上記選好は、同様に電子素子にもあてはまる。
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、特に好ましくは、燐光ＯＬＥＤから選ばれる。
有機エレクトロルミネッセンス素子と発光電子化学セルを種々の用途、たとえば、単色もしくは多色表示装置、医療および/または美容用途、たとえば、光治療に用いることができる。
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に同様に導入してもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。
ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでよい。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。ここで、全発光層が蛍光発光であるか、または全発光層が燐光発光であるか、または１以上の発光層が蛍光発光であり、１以上の他の発光層が燐光発光であることも可能である。
上記態様にしたがう本発明による化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に用いることができる。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロック層での正孔輸送材料として、または発光層での蛍光もしくは燐光エミッターのための、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記示される好ましい態様は、有機電子素子での材料の使用にもあてはまる。
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送もしくは正孔注入材料として用いられる。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であることができる。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。
本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、励起子ブロック層中で用いられる。励起子ブロック層は、アノード側で発光層に直接隣接する層の意味で使用される。
式（１）の化合物またはその好ましい態様は、特に好ましくは、正孔輸送または励起子ブロック層中で用いられる。
式（１）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは励起子ブロック層中で正孔輸送材料として用いられる場合には、そこで、式（１）の化合物は、単一材料として、すなわち、１００％の割合で使用され得るか、または式（１）の化合物は、１以上の他の材料と組み合わせてそのような層中で使用され得る。好ましい態様によれば、式（１）の化合物を含む有機層は、追加的に１以上のp-ドーパントを含む。本発明のための好ましいp-ドーパントは、電子を受容することができ（電子受容体）、混合物中に存在する１以上のその他の化合物を酸化することができる有機化合物である。
p-ドーパントの特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600、WO2012/095143およびDE1020012209523に記載されている。
p-ドーパントとして特に好ましいものは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。また好ましいのは、ドーパントとしての遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム酸化物、モリブデン酸化物およびタングステン酸化物、特に好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配されている。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送材料マトリックスの共蒸発により実現することができる。
特に好ましいp-ドーパントは、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）から選ばれる。
本発明の１態様では、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、正孔輸送もしくは注入層中で、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特に、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（たとえば、EP 1175470にしたがうもの）を含む層と組み合わせて使用される。したがって、好ましいものは、たとえば、以下に見られる組み合わせである：アノード−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であって、ここで、正孔輸送層は、１以上の式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含むもの。この構造では、同様に、複数の連続する正孔輸送層を使用することもでき、ここで、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含む。さらに、好ましい組み合わせは、以下に見られる：アノード−正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であって、ここで、２個の正孔輸送層の少なくとも一つは、１以上の式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含む。この構造では、同様に、一つの正孔輸送層に代えて複数の連続する正孔輸送層を使用することもでき、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式（１）化合物もしくはその好ましい態様を含む。
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物のための、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、発光層中で発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合には、好ましくは、１以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて用いられる。本発明の意味での燐光発光は、>１のスピン多重度をもつ励起状態からの、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスの意味で使用される。本願の目的のために、遷移金属もしくはランタノイドを含む全てのルミネッセント錯体、特に、全てのルミネッセントイリジウム、白金および銅が、燐光化合物とみなされるべきである。
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含むマトリックス材料と発光化合物とを含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、マトリックス材料を、９９．９〜１重量％、好ましくは、９９〜１０重量％、特に好ましくは、９７〜６０重量％、特には、９５〜８０重量％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを、０．１〜９９重量％、好ましくは、１〜９０重量％、特に好ましくは、３〜４０重量％、特には、５〜２０重量％含む。上記限界は、特に、層が溶液から適用される場合にあてはまる。層が真空蒸発により適用される場合には、同じ数値が、各場合に、体積％で示されたこの場合のパーセントで適用される。
本発明の特に好ましい１態様は、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰもしくはWO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/124627にしたがうフルオレン誘導体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。さらに、たとえば、WO 2010/108579に記載されるとおりの、正孔輸送特性も電子輸送特性も有さない電気的に中性なコホストを使用することも可能である。
同様に、混合物において、２個以上の燐光エミッターを使用することも可能である。この場合、より短い波長で発光するエミッターは、混合物において、コホストとして機能する。
適切な燐光化合物（＝三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金もしくはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金もしくは銅を含む化合物である。
上記記載されたエミッターの例は、出願WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714, WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO2005/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO2010/102709、WO 2011/157339もしくはWO 2012/007086により明らかにされる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがい使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を要することなく、さらなる燐光錯体を使用することもできるであろう。
本発明のさらなる１態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、さらに、正孔輸送層もしくは励起子ブロック層両者において、および発光層中でマトリックスとして使用することができる。
本発明による有機エレクトロルミッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常用いられる全ての材料を使用することができる。したがって、当業者は、進歩性を要することなく、本発明による式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミッセンス素子のために知られた全材料を用いることができるだろう。
さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、一般的に有機溶媒中で極めて良好な溶解度を有していることから、本発明による化合物に特に適している。
また、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法も可能である。したがって、たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送層を適用することができる。
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、進歩性を要することなく当業者により適用することができる。
液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明による化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。２以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と少なくとも一つの溶媒、特に、有機溶媒とを含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。このタイプの溶液を製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
本発明は、さらに、上記示された少なくとも一つの式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む混合物に関する。さらなる化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合には、たとえば、蛍光もしくは燐光ドーパントであることができる。そこで、混合物は、追加的マトリックス材料として、さらなる材料を追加的に含んでよい。
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、説明に基づいて、開示された範囲全体を実施し、本発明によるさらなる化合物を調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用することができるだろう。
例：
Ａ）合成例
以下の合成を、別段の指定がない限り、保護ガス雰囲気下で実施する。出発材料を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。文献から知られている出発材料の場合、角括弧内の数値は、対応するＣＡＳ番号である。
例１
ビス-(ビフェニル-2-イル)-(2’-フェニル-9,9’-スピロビフルオレン-4-イル)-アミン（１−１）および誘導体（１−２）〜（１−２８）の合成
2’-フェニル-9H-フルオレン-9-オン（中間体Ｉ−１）の合成
５０ｇ（１９３ミリモル）の2-ブロモ-9H-フルオレン-9-オンと、（２５，９ｇ、２１２ミリモル）のフェニルボロン酸と、２，２３ｇ（１，９３ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４と、２５，９ｇ（３８６ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、４６０ｍＬのトルエンと、２３０ｍＬの水と、１７０ｍｌのエタノールとに溶解する。反応混合物を還流させ、アルゴン雰囲気下で１２時間、攪拌し、室温に冷ました後、混合物をセライトを通して濾過する。濾過物を真空で蒸発させ、残留物をヘプタンから結晶化させる。粗生成物をソックスレー抽出器中で抽出し（トルエン）、トルエン／ヘプタンでの再結晶化により精製する。生成物はオフホワイト色の固形物の形態で単離される（４９ｇ、理論値の８５％）。
同じような方法で、以下の化合物を合成する。
4-ブロモ-スピロ-2’-フェニル-9,9’-ビフルオレン（中間体ＩＩ−１）の合成
ＴＨＦ（４００ｍｌ）中、2,2’-ジブロモ-ビフェニル（３５ｇ、１１０ミリモル）の溶液を、アルゴン下で、マイナス７８℃で６１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１，８Ｍ、１１０ミリモル）で処理する。混合物を３０分間撹拌する。１００ｍＬのＴＨＦ中、2-フェニル-フルオレン-9-オン（CAS:3096-49-9）（２８，２ｇ、１１０ミリモル）を滴下する。反応は−７８℃で３０分間、進行し、次いで室温で終夜、撹拌する。反応を水でクエンチし、固形物を濾過する。さらに精製せずに、アルコールと、酢酸（４００ｍＬ）と、濃ＨＣｌ（２０ｍＬ）との混合物を２時間還流させる。冷ました後、混合物を濾過し、水で洗浄し、真空で乾燥させる。生成物は白色の固形物の形態で単離される（４５ｇ、理論値の８６％）。
さらにハロゲン化されたアリール置換-スピロビフルオレン誘導体の合成を、同じような方法で実施する。
ビス-(ビフェニル-2-イル)-(2’-フェニル-9,9’-スピロビフルオレン-4-イル)-アミン（１−１）の合成
トリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１，２７ｍｌの１．０Ｍ溶液、１，２７ミリモル）と、酢酸パラジウム（２８６ｍｇ、１．２７ミリモル）と、ナトリウムtert-ブトキシド（８．１６ｇ、８４,９ミリモル）とを、脱気トルエン（４００ｍｌ）中、ビス-ビフェニル-2-イル-アミン（１３，６ｇ、４２．４ミリモル）と、4-ブロモ-2’-フェニル9,9’-スピロビフルオレン（２０．０ｇ、４２．４ミリモル）との溶液に添加し、混合物を還流下で３時間加熱する。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンで増量し、セライトを通して濾過する。濾過物を真空で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘプタンから結晶化させる。粗生成物をソックスレー抽出器中で抽出し（トルエン）、トルエン／ヘプタンでの再結晶化により精製する（２１ｇ、理論値の７０％）。真空での昇華後、生成物はオフホワイト色の固形物の形態で単離される。
同じような方法で、以下の化合物を得られる。
例２
ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[2’-フェニル-4-(9,9’-スピロ-ビフルオレン-4-イル)-フェニル]-アミン（２−１）および誘導体（２−２）〜（２−１５）の合成
ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル(4,4,5,5テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-フェニル]-アミンの合成
１０２ｇ（１９８ミリモル）のビフェニル-4-イル-(4-ブロモ-フェニル)-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-アミンと、４，８ｇ（５，９ミリモル）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２と、６１，６ｇ（２３８ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボロンと、５８，３ｇ（５９４ミリモル）の酢酸カリウムとを、１３００ｍＬの1,4-ジオキサンに溶解する。反応混合物を還流させ、アルゴン雰囲気下で１２時間、攪拌し、室温に冷ました後、混合物をセライトを通して濾過する。濾過物を真空で蒸発させ、残留物をヘプタンから結晶化させる。生成物は淡黄色の固形物の形態で単離される（８７ｇ、理論値の７８％）。
ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル-[2’-フェニル-4-(9,9’-スピロ-ビフルオレン-4-イル)-フェニル]-アミン（２−１）の合成
５９．１ｇ（１０１．８ミリモル）のビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-フェニル]-アミンと、５０．２ｇ（１０１．８ミリモル）の4-ブロム-2’-フェニル-スピロビフルオレンと、２．４３ｇ（２．１０ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４と、５９．３ｇ（２０５．６ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、６００ｍＬのトルエンと、１００ｍＬの水とに溶解する。反応混合物を還流させ、アルゴン雰囲気下で１２時間、攪拌し、室温に冷ました後、混合物をセライトを通して濾過する。濾過物を真空で蒸発させ、残留物をヘプタンから結晶化させる。粗生成物をソックスレー抽出器中で抽出し（トルエン）、再結晶化により精製する（４２ｇ、理論値の５０％）。真空で昇華した後、生成物は白色の固形物の形態で単離される。
同じような方法で、以下の化合物を合成する。
例３
ビス-(ビフェニル-2-イル)-(7-フェニル-9,9’-スピロビフルオレン-4-イル)-アミン（３−１）および誘導体（３−２）ビス（３−８）の合成
３０ｇ（４４，８ミリモル）のビス-(ビフェニル-2-イル)-(7-クロロ-9,9’-スピロビフルオレン-4-イル)-アミンと、９，６ｇ（４７．０ミリモル）のフェニル-ボロン酸と、１，６６ｇ（２．２５ミリモル）のＰｄＣｌ２（Ｃｙ）３と、１３，６ｇ（８９，５ミリモル）のフッ化セシウムとを、５００ｍＬのジオキサンに溶解する。反応混合物を還流させ、アルゴン雰囲気下で１２時間、攪拌し、室温に冷ました後、混合物をセライトを通して濾過する。濾過物を真空で蒸発させ、残留物をヘプタンから結晶化させる。粗生成物をソックスレー抽出器中で抽出し（トルエン）、真空でのゾーン昇華により精製する。生成物はオフホワイト色の固形物の形態で単離される（１４ｇ、理論値の４６％）。
同じような方法で、以下の化合物を合成する：
Ｂ）素子例
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤとが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層厚の変化、材料）に適合される。
種々のＯＬＥＤのデータが以下の例Ｅ１〜Ｅ７に提示されている（表１〜６を参照）。使用する基板は厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／正孔注入層（ＨＩＬ２）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１、３、５に示されている。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表７に示している。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここでは、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、他の層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトルと、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。表現「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は動作電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での外部量子効率を示す。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＴ８０」は、ＯＬＥＤが、何らかの加速因子を用ない、初期輝度、すなわち５０００ｃｄ／ｍ２から初期輝度の８０％、すなわち４０００ｃｄ／ｍ２に落ちるまでの寿命である。本発明のおよび比較材料を含む種々のＯＬＥＤについてのデータが、表２、４、６に要約されている。
蛍光ＯＬＥＤでの正孔輸送材料としての、本発明による化合物の使用
特に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤで、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬまたはＥＭＬでのマトリックス材料として適している。これらは、単層としてのみならず、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしての混合成分として、またはＥＭＬ内で適している。先行技術からの素子（Ｖ１〜Ｖ８）と比べて、本発明による化合物を含む試料は、一重項青色とさらに三重項緑色の両者で、より高い効率、および改善された寿命の両者を示す。
例１
表１に示す構造を有するＯＬＥＤ素子を製造する。表２は、記載した例の性能データを示している。素子は、電子ブロック層（ＥＢＬ）での材料としてのＨＴＭ２、ＨＴＭＶ２、ＨＴＭＶ５とを比較した三重項緑色素子である。分かるように、本発明の材料による、２ｍＡ／ｃｍ２における素子の電圧は、３．３Ｖであり、比較例よりも少なくとも０．３Ｖ低い。同じ材料ＭＴＨ２を含むスタック効率は、２ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率１９．２％を有し、両者の比較例よりも高い（１７．５％および１８．７％）。寿命においてさえ、本発明の例は、比較例よりもはるかに高い。ＨＴＭ２による素子は、２０ｍＡ／ｃｍ２の定駆動電流密度おける初期輝度の８０％低下した寿命１９０時間を有する。２つの比較例はそれぞれ１４０時間と１００時間を実現する。
例２
一重項青色発光層を有するＯＬＥＤ素子を製造する。正確な構造が、表３に限定されている。このスタックのデータ全般と傾向とが例１と同等である。３つのすべての素子の電圧は、緑色スタックよりも、ともにより近くなっている。実験Ｖ４は、１０ｍＡ／ｃｍ２で、２つの本発明の例よりも、やや良好な電圧を示し、Ｖ３はやや悪い電圧を示している。表４の列３に示されている効率は、７．３％および７．２％という、実験Ｅ２およびＥ３における本発明の材料の優位性を再度示しており、比較例では７．１％である。青色素子では、寿命は、６０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で測定されている。本発明の材料のＬＴ８０はそれぞれ４４０時間と４２０時間であり、比較例は４１０時間および３７０時間しか継続しない。
例３
最後に、第３のタイプのＯＬＥＤスタックを製造した。これは表５で、４つの本発明の構造と４つの比較例とともに示されている。材料はドープされた正孔注入材料として、および正孔輸送材料として使用されている。構造に関しては、本発明の例としてのＥ４よびＥ５を、Ｖ５およびＶ６に対して比較する必要がある。本発明の例は、最低の１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧（４．１Ｖおよび３．９Ｖ対４．１Ｖおよび４．３Ｖ）と、最高の１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率（８．２％および８．０％対７．９％および８．１％）と、最良の６０ｍＡ／ｃｍ２おける寿命（３００時間および３１０時間対２５０時間および２７０時間）とを有する。第２のケースでは、Ｅ６およびＥ７の本発明の材料とＶ７およびＶ８の比較例との比較を行う必要がある。本発明の材料を含む素子の電圧はぞれぞれ、１０ｍＡ／ｃｍ２の駆動電流密度において、４．２Ｖと４．２Ｖである。比較材料は４．９Ｖと４．３Ｖである。１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥは、本発明の例では８．２％と８．２％であり、比較例ではそれぞれ７．２％と８．１％である。寿命は類似しており、本発明の例では、６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＴ８０で、３５０時間および３４０時間であり、比較例では２９０時間および２８０時間である。

Claims (14)

  1. 式（１）の化合物；
    式中、使用される記号と添え字は、以下が適用され；
    Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれるハロゲン；または、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。）または式−Ｏ-Ｚのアリールオキシ基であり、ここで、Ｚは、フェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはナフチルであり、またＺは、１以上の基Ｒ１により置換されてよく；
    または１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびナフチルから選ばれる芳香族環構造であり；
    Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；、ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、単結合または-Ｎ（Ｒ２）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｃ（Ｒ２）２-、Ｓｉ（Ｒ２）２-もしくはＢ（Ｒ２）２-から選ばれる２価ブリッジを介して結合してもよく；
    ＡｒＬは、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；、
    Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１または２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、１以上の基Ｒ３により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、１以上の基Ｒ４により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＳＯ、ＳＯ２、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）および５〜２４個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
    Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    ｉは、０または１であり；
    ｍ、ｎは、同一であるか異なり、０、１、２または３である。
  2. ｍ＋ｎ＝１であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. ｍ＝０でn＝０であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. 基Ａｒ１およびＡｒ２は、式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物；
    式中、破線の結合は式（１）で示されるとおりの窒素原子への結合を示し；
    式中、式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基は、請求項１で定義されるとおりの基Ｒ２により、各フリー位置でさらに置換されてよく；および
    式中、式（Ａ−３１）〜（Ａ−３４）、式（Ａ−４１）、（Ａ−４２）および（Ａ−４４）において、基Ｒ０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールより成る基から選ばれ；ここで、２個の隣接する置換基Ｒ０は、１以上の基Ｒ３により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造もしくは芳香族環構造を形成してもよいことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  5. Ｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびナフチルでから選ばれる芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
  6. ＡｒＬは、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてもよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
  7. Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）および各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
  8. Ｒは置換されないことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
  9. 式（１−１）〜（１−６０）の化合物から選ばれる、請求項１〜８何れか１項記載の化合物；
    式中、使用される記号と添え字は、請求項1で与えられる意味を有する。
  10. ジアリールアミノ基が、ジアリールアミン化合物と請求項１で定義される基Ｒにより置換されたハロゲン化スピロビフルオレンとの間のＣ-Ｎカップリング反応により導入されることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の製造方法。
  11. 請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒を含む、調合物。
  12. 請求項１〜９何れか１項記載の化合物の電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用。
  13. 請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子であって、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、染料増感性有機ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
  14. 請求項１〜９何れか１項記載の化合物が、正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッックもしくは電子ブロッック層中で正孔輸送材料として、または、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１３記載の電子素子。
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