WO2014087696A1 - 撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート及び成形品 - Google Patents

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WO2014087696A1
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layer
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resin sheet
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純平 藤原
武井　淳
知弘 大澤
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電気化学工業株式会社
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin sheet having water repellency and a molded product formed by molding the thermoplastic resin sheet.
  • Patent Document 1 proposes a styrene resin sheet for the container.
  • Patent Document 2 proposes a multilayer resin sheet in which a polystyrene resin layer and a polyolefin resin layer are laminated to prevent generation of resin whiskers during stamping in the process up to the final product.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer is provided through an adhesive layer such as a modified olefin resin in the middle of the styrene resin layer as the outermost layer to provide oxygen barrier properties, and the quality deteriorates due to oxidation of the contents.
  • An adhesive layer such as a modified olefin resin in the middle of the styrene resin layer as the outermost layer to provide oxygen barrier properties, and the quality deteriorates due to oxidation of the contents.
  • a multilayer resin sheet that suppresses the above and a multilayer container comprising the same are also widely used (Patent Document 3).
  • the packaging material for packaging contents such as food has a problem that the contents adhere to the packaging material.
  • the packaging material such as a container using the sheet, particularly in a container for yogurt, the container When opening, yogurt may adhere to the upper edge of the container, and it may scatter.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the main aspect of the present invention, when used as a packaging material for food, there is almost no risk of food adhering to the resin sheet and molding formed by the resin sheet.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventor considered that it is sufficient to impart water repellency to prevent food adhesion, and as a result of studying various water repellency expression means, the sheet surface was provided with a fine uneven shape, and water repellency was achieved.
  • the sheet surface was provided with a fine uneven shape, and water repellency was achieved.
  • By adding an agent it is possible to give the sheet surface a high water repellency that allows food to be prevented from sticking, and by cross-linking the resin, it maintains a fine uneven shape even after heating and stretching of the sheet, and has a high water repellency.
  • the inventors have found that the aqueous property can be maintained, and have completed the present invention.
  • thermoplastic resin sheet having water repellency which is a crosslinked body in which the portion maintains a fine uneven shape even after heating and stretching.
  • a water-repellent agent containing a water-repellent agent and having a concave-convex shape layer that maintains a fine concave-convex shape even after heating and stretching is provided.
  • thermoplastic resin sheet by which the styrene resin layer is laminated
  • a thermoplastic resin sheet is excellent in thermoformability and rigidity in addition to having excellent food adhesion prevention properties.
  • the oxygen barrier resin layer has one surface thereof on the concavo-convex shape layer side and the sealant resin layer in order from the concavo-convex shape layer side.
  • a modified olefin polymer resin layer and on the other surface of the oxygen barrier resin layer, a styrene resin layer is laminated via a modified olefin polymer resin layer.
  • the resin sheet is also excellent in oxygen barrier properties.
  • the water repellent is a silicone water repellent and / or carnauba wax.
  • the silicone-based water repellent preferably comprises a composition containing a silicone resin, an olefin resin, and a higher fatty acid amide, and the silicone resin content is, for example, 2 with respect to the total mass of the resin constituting the concavo-convex shape layer. ⁇ 10% by mass.
  • the content thereof is, for example, 3 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin constituting the uneven layer.
  • At least the surface portion of the concavo-convex shape is an electron beam crosslinked body, and by irradiating the surface of the concavo-convex shape with an electron beam, at least the surface portion of the concavo-convex shape, preferably the entire concavo-convex shape is cross-linked. It can be made into a crosslinked body.
  • the electron beam irradiation conditions are preferably an acceleration voltage of 110 to 250 kV and a dose of 150 to 300 kGy.
  • the fine concavo-convex convex shape has a bell shape, a convex shape height of 70 ⁇ m to 200 ⁇ m, a convex shape diameter of 80 ⁇ m to 500 ⁇ m, and a convex shape interval of 15 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thermoplastic multilayer resin sheet has a draw ratio in the heat drawing of 0.05 to 2.5 times, and a reduction rate of the convex shape height of the concavo-convex layer before and after the heat drawing is 30. % Or less.
  • the styrenic resin layer contains 10-50% by mass of a polystyrene resin and 90-50% by mass of an impact-resistant polystyrene resin as resin components, and further contains 100 parts by mass of a rubber component as a resin component. And 4.5 to 8.1 parts by mass of the composition.
  • the sealant resin layer may be a resin composition containing 90 to 95% by mass of an impact-resistant polystyrene resin and 5 to 10% by mass of a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer, or 100% by mass of hydrogenated styrene-based heat. It is preferably formed from a plastic elastomer or 100% by mass of a modified olefin polymer resin.
  • the oxygen barrier resin layer is preferably formed from an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
  • a molded product formed by thermoforming the thermoplastic resin sheet according to the present invention is preferably a molded container, the molded container is preferably a food container, and the food container is a yogurt container in one example. Since the molded container according to the present invention is particularly excellent in water repellency, it is suitable for a molded container in which food adhesion is a problem.
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 2, but showing a state where the convex shape of the concave-convex shape layer is arranged in a grid pattern.
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 2, but showing a state where the convex shape of the concave-convex shape layer is arranged in a grid pattern.
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 2, but showing a state where the convex shape of the concave-convex shape layer is arranged in a grid pattern.
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 2, but showing a state where the convex shape of the concave-convex shape layer is arranged in a grid pattern.
  • It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows the laminated structure of the thermoplastic resin sheet which concerns on 2nd embodiment of this invention.
  • It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows the laminated structure of the thermoplastic resin sheet which concerns on 3rd embodiment of this invention.
  • thermoplastic resin sheet which concerns on 4th embodiment of this invention. It is a photograph which shows an example of the shaping
  • the thermoplastic resin sheet according to the present invention is formed from a polyethylene resin composition containing a water repellent, and includes a concavo-convex shape layer having a fine concavo-convex shape on one surface side, and at least a surface portion of the concavo-convex shape.
  • a concavo-convex shape layer having a fine concavo-convex shape on one surface side, and at least a surface portion of the concavo-convex shape.
  • various embodiments are taken depending on the situation.
  • various embodiments of the thermoplastic resin sheet will be described, and then the production of the thermoplastic resin sheet and the molded container will be described, but when a specific description of one embodiment is applicable to other embodiments as well. In other embodiments, the description is omitted.
  • the thermoplastic resin sheet according to the first embodiment of the present invention is formed from a polyethylene resin composition containing a water repellent, and has a fine uneven shape on one surface side, At least the surface portion of the uneven shape is a sheet having water repellency, which is a crosslinked body that maintains a fine uneven shape even after heat stretching.
  • the thermoplastic resin sheet according to the present embodiment is a single layer sheet having a concavo-convex shape, and the layer thickness is equal to the sheet thickness described later, including the concavo-convex shape.
  • the concavo-convex shape layer “maintains a fine concavo-convex shape even after heat stretching”, but this is fine even when the thermoplastic resin sheet according to the present invention is heat stretched.
  • the thermoplastic resin sheet according to the present invention includes a stretched sheet as well as a non-stretched sheet, but is preferably a stretched sheet.
  • the term “stretching” as used herein refers to the case where a sheet is stretched to form a wide sheet, or when a sheet is molded to form a container, especially when the corner of the container is molded. Including cases.
  • water repellency of a resin sheet having water repellency means water repellency sufficient to prevent the food from adhering to the resin sheet. It means that the contact angle of the liquid is 100 ° or more.
  • the concavo-convex shape layer is provided in order to express water repellency by the fine concavo-convex shape on the fine surface, and is formed from a polyethylene resin composition containing a water repellent, and has a fine concavo-convex shape on the surface to be the sheet surface. It is a resin sheet.
  • the “polyethylene resin composition” means a composition containing a polyethylene resin as a main component.
  • the polyethylene resin is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the composition. More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95% or more, Most preferably, 100 mass% (namely, total amount) is contained.
  • Resin components other than the polyethylene resin contained in the polyethylene resin composition can be used in food packaging materials, and can be used for transferability in a thermal transfer method or the like for forming an uneven shape on the surface of the sheet (irregular shape shapeability), as described below. Any thermoplastic resin may be used as long as it does not hinder the crosslinkability by the electron beam or the like, but an olefin resin is preferable.
  • polyethylene resin means a polymer whose main component of the monomer is ethylene.
  • the “main component” means 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably the total amount of the monomers. It means 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Of course, the total amount may be ethylene.
  • examples of polyethylene resins include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear medium-density polyethylene, etc., and copolymers, grafts and blends having these structures. Is included.
  • Examples of the latter resin include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer
  • Examples include those obtained by copolymerizing and blending a resin having a polar group in a polyethylene chain, such as a blend or a ternary copolymer with an acid anhydride.
  • a preferred polyethylene resin composition contains linear low density polyethylene and linear medium density polyethylene, more preferably, from the viewpoint of the shape of the uneven shape on the sheet surface and crosslinkability by electron beam, It consists of these.
  • Linear low density polyethylene and linear medium density polyethylene include those polymerized with a Ziegler type catalyst (t-LLDPE) and those polymerized with a metallocene catalyst (m-LLDPE).
  • LLDPE is a copolymer resin of an olefin having 3 or more carbon atoms as a comonomer, preferably a linear, branched or aromatic nucleus-substituted ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms and ethylene.
  • linear monoolefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, -Octadecene and the like.
  • branched monoolefin examples include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and the like.
  • styrene etc. are mentioned as a monoolefin substituted by the aromatic nucleus.
  • comonomers can be copolymerized with ethylene singly or in combination of two or more.
  • polyenes such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene may be copolymerized.
  • the ⁇ -olefin content in the copolymer resin is generally 1 to 20 mol%.
  • the water repellent is a silicone-based water repellent, and preferably comprises a composition containing a silicone resin and a higher fatty acid amide in a base resin, and the silicone resin has a molecular weight of 1,000 to 5 in particular. Including low molecular weight silicone resins having a molecular weight of 200,000 and high molecular weight silicone resins having a molecular weight of 200,000 to 1,000,000.
  • the base resin any resin may be used as long as it has been conventionally used as a molding material for resin molded products. Examples thereof include various polyolefin resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene.
  • silicone resin examples include organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and the like. Among them, dimethylpolysiloxane is preferably used.
  • Higher fatty acid amides, in combination with silicone resins, fulfill the function of developing excellent antifouling properties, such as saturated fatty acid amides (such as stearic acid amide and behenic acid amide), unsaturated fatty acid amides (oleic acid).
  • the content of the silicone resin (the total amount of the high molecular weight silicone resin and the low molecular weight silicone resin) is based on the total mass of the resin constituting the uneven layer, that is, the polyethylene resin composition and the silicone. It is 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the water repellent.
  • a concavo-convex shape layer that can satisfy all of the concavo-convex shape shapeability (transferability), crosslinkability, and water repellency in the thermal transfer method for imparting the concavo-convex shape to the sheet surface can be obtained. However, if it is less than 2% by mass, sufficient water repellency may not be obtained. If it exceeds 10% by mass, poor appearance may occur during sheet production.
  • the water repellent is carnauba wax, and the content thereof is 3 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin constituting the uneven shape layer.
  • the composition within this range, a concavo-convex shape layer that can satisfy all of the concavo-convex shape shapeability (transferability), crosslinkability, and water repellency in the thermal transfer method for imparting the concavo-convex shape to the sheet surface can be obtained.
  • it is less than 3%, sufficient water repellency may not be obtained, and if it exceeds 10%, appearance defects may occur during sheet production.
  • the concavo-convex shape is provided for imparting water repellency to the sheet and means a fine undulating concavo-convex shape capable of imparting water repellency to the sheet, but the shape is arbitrary.
  • the convex shape of the concavo-convex part may be a pyramid shape such as a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, an octagonal pyramid, or a cone, a truncated pyramid shape, or a truncated cone shape. It has been found that the convex shape is preferable.
  • the concavo-convex convex shape has a height h of 70 ⁇ m to 200 ⁇ m, a diameter d of 80 ⁇ m to 500 ⁇ m, and an interval t of 15 ⁇ m to 70 ⁇ m. Even when outside this range, excellent water repellency can be obtained compared to the case where the concavo-convex shape is not used, but by making the concavo-convex shape within this range, the concavo-convex shape can be sufficiently maintained even after heat molding, and the water repellency can be improved. Can be kept high.
  • the convex shape height is less than 70 ⁇ m, water repellency may not be sufficiently ensured after thermoforming, and when the convex shape height exceeds 200 ⁇ m, it is a mold for providing an uneven shape.
  • the uneven shape dimension may become unstable. If the convex shape diameter is less than 80 ⁇ m, the concave / convex shape dimension in the mold for imparting the concave / convex shape may become unstable, and if the convex shape diameter exceeds 500 ⁇ m, the appearance of the concave / convex shape surface after heat forming becomes poor. There is a case.
  • the convex spacing is less than 15 ⁇ m, the concave / convex dimensions in the mold for imparting the concave / convex shape may become unstable, and if the convex vertex spacing exceeds 70 ⁇ m, the water repellency after thermoforming is sufficient. It may become impossible to maintain.
  • the arrangement of the convex shape is not particularly limited, and there is a zigzag arrangement as shown in FIG. 2 or a grid arrangement as shown in FIG. If it is desired to maintain water repellency after thermoforming, a staggered arrangement is preferred.
  • the thermoplastic resin sheet according to the second embodiment of the present invention is formed from a polyethylene resin composition containing a water repellent and has a concavo-convex shape layer having a fine concavo-convex shape on one surface side. (1) and a styrenic resin layer (2a) (base material layer) directly laminated on the other surface side of the uneven shape layer (1), the one surface side of the uneven shape layer (1).
  • This is a sheet having water repellency, at least a surface portion of which is a cross-linked body that maintains a fine uneven shape even after heat stretching.
  • the layer structure of the thermoplastic resin sheet according to the second embodiment is a two-layer structure of the concavo-convex shape layer (1) / styrene-based resin layer (2a), and styrene is added to the thermoplastic resin sheet according to the first embodiment. It has a layer structure to which a resin layer is added.
  • the uneven shape layer is the same as the layer in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the thickness of the uneven shape layer is preferably 80 to 250 ⁇ m. When the thickness is less than 80 ⁇ m, the concavo-convex shape layer may break when it is stretched through thermoforming, and the styrene resin layer may be exposed.
  • the styrene resin layer in this embodiment has sufficient adhesiveness with the concavo-convex shape layer.
  • a resin composition to which a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is added is used. Preferably formed.
  • styrenic resin constituting the styrenic resin layer serving as the base material layer include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • Copolymers copolymers of these styrene monomers and other monomers, such as styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), or other polymers such as styrene monomers, such as polybutadiene, styrene-butadiene Graft polymer obtained by graft polymerization in the presence of diene rubber polymer such as copolymer, polyisoprene, polychloroprene, such as impact-resistant polystyrene resin (HIPS resin), styrene-acrylonitrile graft polymer (ABS resin) Etc.
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • HIPS resin impact-resistant polystyrene resin
  • ABS resin styrene-acrylonitrile graft polymer
  • polystyrene (GPPS resin) and impact-resistant polystyrene resin (HIPS resin) are preferable from the viewpoint of the rigidity and moldability of the molded container.
  • the styrene resin preferably contains 4.5 to 8.1% by mass of a butadiene rubber component.
  • the butadiene rubber component content is a simple method of adjusting by blending GPPS and HIPS, but it may be adjusted at the manufacturing stage of HIPS. If the amount is less than 4.5% by mass, a practically sufficient container strength may not be obtained. If the amount exceeds 8.1% by mass, problems such as adhesion of a hot platen may occur during thermoforming.
  • Hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is a hydrogenated product of a copolymer of styrene monomer and butadiene or isoprene, and a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-butylene- Styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer), etc., especially styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer.
  • Dynaron 8601P manufactured by JSR, Tuftec P2000, H1041 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and the like can be suitably used, and those having a composition ratio of styrene to ethylene / butylene in the range of 12/88 to 67/33 are preferable.
  • the styrenic resin layer if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention, a colorant such as a pigment or a dye, a release agent such as silicon oil or an alkyl ester, or a fibrous form such as glass fiber.
  • a colorant such as a pigment or a dye, a release agent such as silicon oil or an alkyl ester, or a fibrous form such as glass fiber.
  • Additives such as reinforcing agents, granular lubricants such as talc, clay, silica, salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, antistatic agents such as polyalkylene glycol, UV absorbers, and antibacterial agents can be added .
  • the scrap resin generated in the production process of the multilayer resin sheet or molded container of the present invention can be mixed and used.
  • the styrenic resin layer used as the base material layer is preferably 50 to 10% by mass (more preferably 55 to 15% by mass) of polystyrene resin and 50%. 5 to 10 parts by mass of a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is further added to 100 parts by mass of a styrene resin layer comprising -90% by mass (more preferably 45 to 85% by mass) of an impact-resistant polystyrene resin.
  • An elastomer-containing styrene-based resin composition is preferably 50 to 10% by mass (more preferably 55 to 15% by mass) of polystyrene resin and 50%. 5 to 10 parts by mass of a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is further added to 100 parts by mass of a styrene resin layer comprising -90% by mass (more preferably 45 to 85% by mass) of an impact-resistant polystyrene resin.
  • the addition amount of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is less than 5 parts by mass, the interlaminar adhesion may be insufficient and delamination may occur. If it exceeds 10 parts by mass, resin whiskers will occur when the thermoformed container is punched. There is a case.
  • other resin for example, modified olefin polymer resin, can be added instead of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic resin sheet according to the third embodiment of the present invention is formed from a polyethylene resin composition containing a water repellent and has a concavo-convex shape layer having a fine concavo-convex shape on one surface side. (1) and a styrenic resin layer (2b) (base material layer) laminated via a sealant resin layer (3) on the other surface side of the uneven shape layer (1),
  • the sheet having water repellency is a cross-linked product in which at least the surface portion on the one surface side of 1) maintains a fine uneven shape even after heat stretching.
  • the layer structure of the thermoplastic multilayer resin sheet according to the third embodiment is the uneven shape layer (1) / sealant resin layer (3) / styrene resin layer (2b) from top to bottom.
  • the uneven shape layer is the same as that described in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the thickness of the uneven shape layer is preferably 80 to 250 ⁇ m. When the thickness is less than 80 ⁇ m, the uneven layer is sometimes broken when stretched through thermoforming, and the sealant resin layer (3) may be exposed. Moreover, when it exceeds 250 micrometers, the manufacturing cost of a container may become high.
  • a sealant resin layer expresses the adhesiveness of an uneven
  • the resin component include a resin containing 90 to 95% by mass of an impact-resistant polystyrene resin and 5 to 10% by mass of a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, or 100% by mass of a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer. Or 100% by weight of a modified olefin polymer resin.
  • “Styrene resin” means a styrene monomer such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, pt-butyl styrene, chlorostyrene or a copolymer thereof, styrene monomers and others Copolymers with other monomers such as styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), or other polymers such as styrene-based monomers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, etc.
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • Examples thereof include graft polymers obtained by graft polymerization in the presence of a diene rubber polymer such as impact-resistant polystyrene resin (HIPS resin) and styrene-acrylonitrile graft polymer (ABS resin).
  • HIPS resin impact-resistant polystyrene resin
  • ABS resin styrene-acrylonitrile graft polymer
  • HIPS resin impact resistant polystyrene resin
  • “Hydrogenated styrene thermoplastic elastomer” is a hydrogenated product of a copolymer of styrene monomer and butadiene or isoprene, and a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-butylene- Styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer), etc., especially styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer. Is preferred.
  • Dynaron 8601P manufactured by JSR, Tuftec P2000, H1041 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and the like can be suitably used, and those having a composition ratio of styrene to ethylene / butylene in the range of 12/88 to 67/33 are preferable.
  • Modified olefin polymer resin refers to homopolymers of olefins having about 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, and the like, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1 Other olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, etc., vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid Olefin resins such as copolymers with vinyl compounds such as esters, methacrylates, styrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene- Olefin-based rubbers such as butene-1 copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, iso
  • an ethylene-based resin, a propylene-based resin, or an ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly maleic acid or an anhydride thereof is preferable.
  • the thickness of the sealant resin layer is preferably 20 to 90 ⁇ m, more preferably 30 to 70 ⁇ m. If the thickness is less than 20 ⁇ m, delamination may occur between the concavo-convex shape layer and the base material layer when molding the container, and if it exceeds 90 ⁇ m, resin whiskers may occur when the thermoformed container is punched.
  • styrenic resin constituting the styrenic resin layer serving as the base material layer include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • Copolymers copolymers of these styrene monomers and other monomers, such as styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), or other polymers such as styrene monomers, such as polybutadiene, styrene-butadiene Graft polymer obtained by graft polymerization in the presence of diene rubber polymer such as copolymer, polyisoprene, polychloroprene, such as impact-resistant polystyrene resin (HIPS resin), styrene-acrylonitrile graft polymer (ABS resin) Etc.
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • HIPS resin impact-resistant polystyrene resin
  • ABS resin styrene-acrylonitrile graft polymer
  • polystyrene (GPPS resin) and impact-resistant polystyrene resin (HIPS resin) are preferable from the viewpoint of the rigidity and moldability of the molded container.
  • the styrene resin preferably contains 4.5 to 8.1% by mass of a butadiene rubber component.
  • the butadiene rubber component content is a simple method of adjusting by blending GPPS and HIPS, but it may be adjusted at the manufacturing stage of HIPS. If the amount is less than 4.5% by mass, a practically sufficient container strength may not be obtained. If the amount exceeds 8.1% by mass, problems such as adhesion of a hot platen may occur during thermoforming.
  • a colorant such as a pigment or a dye, a release agent such as silicon oil or an alkyl ester, or a fibrous reinforcing agent such as glass fiber, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as particulate lubricants such as talc, clay and silica, salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, antistatic agents such as polyalkylene glycol, UV absorbers and antibacterial agents can be added.
  • the scrap resin generated in the production process of the multilayer resin sheet or molded container of the present invention can be mixed and used.
  • thermoplastic multilayer resin sheet according to the fourth embodiment of the present invention is formed from a polyethylene resin composition containing a water repellent, and has a concavo-convex shape having a fine concavo-convex shape on one surface side.
  • the oxygen barrier resin layer (4) has one surface thereof on the concave-convex layer side and the sealant resin layer (5) and the modified olefin polymer in this order from the concave-convex layer side.
  • a styrene resin layer (2b) is laminated via a modified olefin polymer resin layer (6b) on the other surface of the oxygen barrier resin layer. It is a sheet having water repellency. That is, the layer structure of the thermoplastic resin sheet according to the fourth embodiment is as follows: from top to bottom, the concavo-convex shape layer (1) / sealant resin layer (5) / modified olefin polymer resin layer (6a) / oxygen. Barrier resin layer (4) / modified olefin polymer resin layer (6b) / styrene resin layer (2b).
  • the concavo-convex shape layer is the same as that described in the first embodiment, and the styrene resin layer (base material layer) (2b) is the same as that described in the third embodiment.
  • the thickness of the uneven shape layer is preferably 80 to 250 ⁇ m. When the thickness is less than 80 ⁇ m, the concavo-convex shape layer may break when it is stretched through thermoforming, and the sealant resin layer (5) may be exposed. Moreover, when it exceeds 250 micrometers, the manufacturing cost of a container may become high.
  • Sealant resins include styrene-butadiene block (SBS) copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) hydrogenated to styrene-butadiene copolymer, and styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS).
  • SBS styrene-butadiene block
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • SBBS styrene-butadiene-butylene-styrene
  • the thickness of the sealant resin layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, sufficient interlayer adhesion strength may not be obtained, and if it exceeds 50 ⁇ m, resin whiskers may occur when the thermoformed container is punched.
  • Typical examples of the oxygen barrier resin constituting the oxygen barrier resin layer include ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and polyamide resins. Among these, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is preferable in terms of processability and moldability.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and has an ethylene content of 10 to 10 in order to have oxygen barrier properties, processability, and moldability. It is preferably 65 mol%, preferably 20 to 50 mol%, and a saponification degree of 90% or more, preferably 95% or more.
  • polyamide resin examples include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam, polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, Aliphatic diamines such as dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane) ) Alicyclic diamines such as m- or p-xylylenediamine and other diamine units such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and cycloaliphatic dicarboxylic acids and other alicyclics.
  • Aromatic dicarbohydrates such as dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6 / 610, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, etc., among which nylon 6 and nylon MXD6 are preferred.
  • the thickness of the oxygen barrier resin layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the oxygen barrier performance may not be obtained to the extent that the deterioration of the quality due to the oxidation of the contents of the molded container is suppressed, and if it exceeds 50 ⁇ m, resin whiskers may occur when punching the thermoformed container. There is.
  • each modified olefin polymer resin layer examples include homopolymers of olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1, and these olefins and ethylene, propylene, and butenes.
  • olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl chloride, Olefin resins such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, copolymers with vinyl compounds such as styrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-butene -1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc.
  • Olefin resins such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, copolymers with vinyl compounds such as styrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-butene -1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc.
  • Typical examples include those modified with maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like under the graft reaction conditions.
  • an ethylene-based resin, a propylene-based resin, or an ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly maleic acid or an anhydride thereof is preferable.
  • the thickness of the modified olefin polymer resin layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m on either side. If it is less than 10 ⁇ m, sufficient interlayer adhesion strength may not be obtained, and if it exceeds 50 ⁇ m, resin whiskers may occur when the thermoformed container is punched.
  • thermoplastic resin sheet ⁇ Manufacture of thermoplastic resin sheet>
  • the method for producing the thermoplastic resin sheet according to the present invention is not limited and may be any method, but typically, a single-layer sheet composed of a concavo-convex shape layer having a concavo-convex shape on one surface side or the concavo-convex shape And a step of producing a multilayer laminated resin sheet including the layers and then subjecting the uneven surface of the uneven layer to a crosslinking treatment by electron beam irradiation.
  • any resin sheet forming method can be used.
  • a single-screw extruder is used, and in the case of a multi-layer, each raw material resin is melt-extruded using a single-screw extruder, and a resin sheet is obtained by a T-die. It is done.
  • a multi-manifold die may be used.
  • the layer structure of each embodiment of the thermoplastic resin sheet of the present invention is basically as described above.
  • scrap raw materials generated in the manufacturing process of the resin sheet of the present invention and the molded container are used. Unless deterioration of physical properties or the like is observed, it may be added to the styrene resin layer or the like, or may be laminated as a further layer.
  • the concavo-convex shape is formed on the single-layer or laminated multilayer resin sheet, but this method is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used.
  • a manufacturing method using an extrusion molding method a manufacturing method using a photolithography method, a manufacturing method using a hot press method, a manufacturing method using a pattern roll and a UV curable resin, and the like.
  • At least the surface portion of the uneven shape layer is made into a crosslinked body.
  • “at least the surface portion of the concavo-convex shape layer” means a surface portion of the concavo-convex shape layer that becomes the sheet surface and includes almost the entire concavo-convex shape portion.
  • This crosslinking treatment can be performed by irradiating an electron beam onto the sheet surface on which the uneven shape layer of the resin sheet exists. That is, as described above, the concavo-convex shape layer is formed using a composition containing a polyethylene resin.
  • Polyethylene like polypropylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl acrylate, polyvinyl chloride, polybutadiene, vinyl alcohol, polyamide, etc., is a cross-linked polymer in which molecular chain cross-linking proceeds preferentially by electron beam irradiation.
  • Linear low density polyethylene and linear medium density polyethylene are easy to crosslink, and especially linear low density polyethylene is most easily crosslinked. Therefore, when an electron beam is irradiated to the sheet surface on which the uneven layer is present, at least the surface portion of the uneven layer can be a crosslinked body.
  • the electron beam irradiation conditions for the polyethylene resin are an acceleration voltage of 110 to 250 kV and a dose of 150 to 300 kGy.
  • the cross-linking degree of the cross-linked body on which the concavo-convex shape layer is formed is not particularly limited, but is stretched when the thermoplastic multilayer resin sheet is heat-stretched at a draw ratio of 0.05 to 2.5 times.
  • the height of the front and rear convex shapes is sufficiently maintained, and the crosslinking is preferably performed to such an extent that the rate of height reduction is 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less.
  • the above draw ratio is an example of the draw ratio of the edge portion of the container in the formation of a food container, but the convex height when heated and stretched under the same conditions also in a molded container for other uses
  • the degree of cross-linking can be determined by using the rate of decrease in water as an index, and in a container formed of a sheet satisfying this condition, desired water repellency can be obtained in combination with the water repellency of the water repellent described above.
  • the thickness of the thermoplastic multilayer resin sheet of the present invention is preferably 500 to 1200 ⁇ m, more preferably 700 to 1000 ⁇ m. If it is less than 500 micrometers, the intensity
  • thermoplastic multilayer resin sheet of the present invention includes a water-repellent agent on one surface of the sheet and is provided with a concavo-convex shape layer that maintains a fine concavo-convex shape even after heating and stretching. Excellent water repellency combined with water repellency due to water. That is, in the thermoplastic multilayer resin sheet of the present invention, as described above, the liquid contact angle is 100 ° or more and has sufficient water repellency, and if the contact angle is less than 100 °, the sheet is sufficient. Water repellency may not be obtained, and it cannot be said that it has water repellency.
  • the molded container of the present invention is formed by thermoforming the thermoplastic resin sheet of the present invention, and is preferably a food container such as a yogurt container.
  • the thermoforming method includes general vacuum forming, pressure forming, and as an application thereof, a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of the sheet to form, and a pair of male and female dies are brought into contact with both sides of the sheet. Examples of the method include so-called match mold molding, but the method is not limited thereto.
  • a known sheet heating method such as radiation heating with an infrared heater or the like which is non-contact heating can be applied.
  • the molded container of the present invention has water repellency. That is, at the upper edge of the molded container, as described above, the liquid contact angle is 100 ° or more, and if the contact angle is less than 100 °, sufficient water repellency may not be obtained at the upper edge of the molded container. Yes, it cannot be said that it has water repellency.
  • molded using the thermoplastic resin sheet is as follows.
  • Formability The moldability of the yogurt container was evaluated according to the following criteria. Good: Good formability
  • Defective Perforation, etc. occurred during heating or molding, forming defect occurred
  • Irregular shape observation Irregular shape on the surface of the sheet, and the upper edge of the molded yogurt container (see Fig. 7)
  • the convex / concave shape is observed using a laser microscope VK-X100 (manufactured by Keyence Corporation), the convex height, convex diameter, and convex interval of the sheet are measured, and only the convex height of the yogurt container is measured. Recorded.
  • Container strength The strength of the molded yogurt container is measured using a strograph VE1D (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS K7181, at a test speed of 50 mm / min, and the compressive strength is 25 N or more. Things were judged good.
  • Oxygen transmission rate The oxygen transmission rate of the sheet is measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% in accordance with JIS K7126-B method using an OX-TRAN oxygen transmission rate measuring device (manufactured by Mocon). Measured below. It can be determined that the oxygen barrier property is good when the oxygen permeability is less than 3.0 ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 1 (layer structure of FIG. 1)> A resin sheet having a thickness of 900 ⁇ m was obtained by a T-die method using a 40 mm single screw extruder.
  • the resin sheet was formed by a polyethylene resin composition (silicone resin content is 3% by mass of the total mass of the concavo-convex shape layer) in which 90% by mass of a polyethylene resin and 10% by mass of a silicone water repellent were mixed.
  • the resin sheet obtained above was hot press-molded using the 260 mm square plate-shaped mold produced by the etching method under the following conditions to give a fine uneven shape to the uneven shape layer of the resin sheet.
  • Equipment used Heat press MP-WNL (Toyo Seiki Co., Ltd.) Upper heating plate temperature: 135 ° C Lower heating plate temperature: 135 ° C Press pressure: 16 MPa
  • thermoplastic resin sheet provided with the uneven shape obtained above is irradiated with an electron beam under an irradiation condition of acceleration voltage: 200 kV, dose: 250 kGy using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.).
  • the crosslinking treatment was performed.
  • Table 1 shows the composition, thickness, and electron beam irradiation conditions of the thermoplastic resin sheet thus formed.
  • Example 11 (layer structure of FIG. 4)> Using two 40 mm single-screw extruders, a multilayer resin sheet having a thickness of 900 ⁇ m having a layer structure of an uneven layer 100 ⁇ m / styrene resin layer 800 ⁇ m was obtained by a feed block method.
  • the concavo-convex shape layer is formed by a polyethylene resin composition (silicone resin content is 3% by mass of the total mass of the concavo-convex shape layer) in which 90% by mass of a polyethylene resin and 10% by mass of a silicone-based water repellent are mixed.
  • the resin used was a mixture of HIPS resin, GPPS resin, and hydrogenated styrene thermoplastic elastomer in a mass ratio of 80/20/5 (HIPS / GPPS / SBBS) (butadiene rubber of HIPS resin in the base material layer). Component content: 7.2 mass%).
  • the multilayer resin sheet obtained above was hot press-molded using a 260 mm square plate-shaped mold produced by an etching method under the following conditions to give a fine uneven shape to the uneven shape layer of the multilayer resin sheet.
  • thermoplastic multilayer resin sheet provided with the uneven shape obtained above is irradiated with an electron beam under an irradiation condition of acceleration voltage: 200 kV, dose: 250 kGy using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.).
  • the cross-linking treatment of the shape layer was performed.
  • Table 3 shows the composition, layer configuration, thickness, and electron beam irradiation conditions of each layer of the thermoplastic multilayer resin sheet thus formed.
  • Example 12 to 20 and Comparative Examples 6 to 11 were the same as Example 11 except that the composition, thickness, and electron beam irradiation conditions of the concavo-convex layer and other multilayer resin sheets were set as shown in Table 3.
  • a multilayer resin sheet according to the above was prepared and molded into a yogurt container.
  • the water repellent material was not added, and the yogurt container edge was heat-molded so that the stretch ratio was 4 times.
  • Comparative Example 7 the water repellent was not added, and the polystyrene resin of the base layer was In Comparative Example 8, uneven processing is not performed in Comparative Example 8, the polystyrene resin of the base material layer is 70% by weight, and in Comparative Example 9, crosslinking treatment by electron beam irradiation is not performed, and water in the base material layer is used. The amount of the styrene-based thermoplastic elastomer was 25% by mass. In Comparative Example 10, the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer of the base material layer was not added, and in Comparative Example 11, a single-layer sheet having only the styrene-based resin composition was used.
  • Comparative Example 9 electron beam cross-linking was not performed, and the height of the convex shape of the yogurt container edge was not maintained, so that water repellency was not obtained and resin burrs were also generated when the container was punched.
  • Comparative Example 10 since the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer of the base material layer was not added, delamination occurred between the uneven shape layer and the base material layer.
  • Comparative Example 11 the height of the convex shape at the edge of the yogurt container was not maintained, so water repellency was not obtained at the edge of the yogurt container.
  • Example 21 (layer structure of FIG. 5)> Using three 40 mm single screw extruders, a multilayer resin sheet having a thickness of 900 ⁇ m having a layer configuration of an uneven layer 100 ⁇ m / sealant resin layer 20 ⁇ m / styrene resin layer 780 ⁇ m was obtained by a feed block method.
  • the concavo-convex shape layer is formed by a polyethylene resin composition (silicone resin content is 3% by mass of the total mass of the concavo-convex shape layer) in which 90% by mass of a polyethylene resin and 10% by mass of a silicone-based water repellent are mixed.
  • As the resin a mixture of HIPS resin and GPPS resin at a mass ratio of 80/20 (HIPS / GPPS) was used (the content of butadiene rubber in the HIPS resin in the base material layer: 7.2 mass%).
  • the multilayer resin sheet obtained above was hot press-molded using a 260 mm square plate-shaped mold produced by an etching method under the following conditions to give a fine uneven shape to the uneven shape layer of the multilayer resin sheet.
  • thermoplastic multilayer resin sheet provided with the uneven shape obtained above is irradiated with an electron beam under an irradiation condition of acceleration voltage: 200 kV, dose: 250 kGy using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.).
  • the cross-linking treatment of the shape layer was performed.
  • Table 5 shows the composition, layer configuration, thickness, and electron beam irradiation conditions of each layer of the thermoplastic multilayer resin sheet thus formed.
  • Examples 22 to 30 and Comparative Examples 12 to 17 were the same as Example 21 except that the composition, thickness, and electron beam irradiation conditions of the uneven layer and other multilayer resin sheets were set as shown in Table 5.
  • a multilayer resin sheet according to the above was prepared and molded into a yogurt container. In Comparative Example 12, no water repellent material was added, and the yogurt container edge was heat-molded so that the stretch ratio was 4 times.
  • Comparative Example 13 no water repellent was added, and the polystyrene resin of the base layer was 70% by mass, Comparative Example 14 was not subjected to uneven processing, the polystyrene resin of the base material layer was 70% by mass, Comparative Example 15 was not subjected to crosslinking treatment by electron beam irradiation, and Comparative Example 16 was a sealant. It was set as the multilayer resin sheet which does not laminate
  • Comparative Example 15 electron beam crosslinking was not performed, and the height of the convex shape at the edge of the yogurt container was not maintained, so that water repellency was not obtained and resin burrs were generated when the container was punched.
  • Comparative Example 16 since the sealant resin layer was not laminated, delamination occurred between the uneven shape layer and the base material layer.
  • Comparative Example 17 since the height of the convex shape of the yogurt container edge was not maintained, water repellency was not obtained at the yogurt container edge.
  • Example 31> Using five 40 mm single-screw extruders, by a feed block method, an uneven shape layer 100 ⁇ m / sealant resin layer 20 ⁇ m / modified olefin polymer resin layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer resin layer A multilayer resin sheet having a thickness of 900 ⁇ m having a layer configuration of B 20 ⁇ m / styrene resin layer 710 ⁇ m was obtained.
  • the concavo-convex shape layer is formed by a polyethylene resin composition (silicone resin content is 3% by mass of the total mass of the concavo-convex shape layer) in which 90% by mass of a polyethylene resin and 10% by mass of a silicone-based water repellent are mixed.
  • a resin layer what mixed HIPS resin and GPPS resin by mass ratio 80/20 (HIPS / GPPS) was used (Butadiene rubber component content of HIPS resin in a base material layer: 7.2 mass%).
  • the multilayer resin sheet obtained above was hot press-molded using a 260 mm square plate-shaped mold produced by an etching method under the following conditions to give a fine uneven shape to the uneven shape layer of the multilayer resin sheet.
  • thermoplastic multilayer resin sheet provided with the uneven shape obtained above is irradiated with an electron beam under an irradiation condition of acceleration voltage: 200 kV, dose: 250 kGy using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.).
  • the cross-linking treatment of the shape layer was performed.
  • Table 7 shows the composition, layer configuration, thickness, and electron beam irradiation conditions of each layer of the thermoplastic multilayer resin sheet thus formed.
  • a multilayer resin sheet according to the above was prepared and molded into a yogurt container.
  • Comparative Example 18 no water-repellent material was added, and the yogurt container edge was heat-molded so that the stretch ratio was 4 times.
  • Comparative Example 19 was not provided with an uneven shape, and Comparative Example 20 was by electron beam irradiation.
  • Comparative Example 21 a multilayer resin sheet in which the sealant resin layer was not laminated was formed without performing the crosslinking treatment.
  • Comparative Example 22 the oxygen barrier resin layer was not laminated, and the height of the convex shape was low.
  • Comparative Example 23 a single-layer sheet having only a styrene resin composition was used.
  • Comparative Example 21 since the sealant resin layer was not laminated, delamination occurred between the uneven shape layer and the modified olefin polymer resin layer.
  • Comparative Example 22 the oxygen permeability was remarkably high, and water repellency at the edge of the yogurt container was not obtained.
  • Comparative Example 23 the height of the convex shape at the edge of the yogurt container was not maintained, so that water repellency was not obtained at the edge of the yogurt container, resulting in a significantly high oxygen permeability.

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Abstract

　撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シートが提供される。かかる熱可塑性樹脂シートを加熱成形してなる、成形容器等の成形品も提供される。

Description

撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート及び成形品
　本発明は、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート、及びそれを成形してなる成形品に関する。
　従来から、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器としては、熱成形性、剛性に優れたスチレン系樹脂が用いられてきた。例えば、特許文献１では、その容器用のスチレン系樹脂シートが提案されている。一方でこれらの容器は、成形、内容物の充填、蓋材のシールの一貫工程で製造されるケースも近年増えている。例えば、特許文献２には、ポリスチレン樹脂層とポリオレフィン樹脂層を積層し、最終製品までの工程において、打ち抜き加工時における樹脂ヒゲの発生を防止した多層樹脂シートが提案されている。
　また、スチレン系樹脂層を最外層としてその中間に変性オレフィン系樹脂等の接着層を介してエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による品質低下を抑えた多層樹脂シート及びそれからなる多層容器も普及している（特許文献３）。
　一方、食品などの内容物を包装するための包装材料においては、内容物が包装材料に付着するという問題があった。上記ポリスチレン系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層を積層した多層樹脂シートなどにあっても、そのシートを使用した容器などの包装材料では食品が付着する問題があり、特にヨーグルト用の容器においては、容器の開封の際にヨーグルトが容器の上縁部に付着し、それが飛び散る虞もあった。
特開２０００－２０４２１０号公報 特開２００６－２１４０９号公報 特開平１１－５８６１９号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の主たる態様では、食品用包装材料として使用した場合に食品が付着してしまう虞が殆どない樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品を提供することを目的とする。
　本発明の更なる態様では、優れた食品の付着防止性を備える上に、熱成形性に優れる樹脂シートや更に酸素バリア性にも優れる樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明者は、食品の付着を防止するには撥水性を付与すればよいと考え、様々な撥水性発現手段を検討した結果、シート表面に微細な凹凸形状を付与し、かつ撥水剤を添加することにより、食品の付着防止を可能にする高い撥水性をシート表面に付与することができ、更に樹脂を架橋させることでシートの加熱延伸後も微細な凹凸形状を保って高い撥水性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　よって、本発明の主たる態様によれば、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シートが提供される。このような熱可塑性樹脂シートでは、撥水剤を含有し、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する凹凸形状を有する凹凸形状層を設けたので、微細な凹凸形状と撥水剤による撥水性が相俟って優れた撥水性が得られ、食品用包装材料として使用した場合の食品付着の課題が解消される。
　また、本発明の更なる態様によれば、前記凹凸形状層の他方の表面側にスチレン系樹脂層が積層されてなる熱可塑性樹脂シート、並びに該凹凸形状層と該スチレン系樹脂層との間に更にシーラント樹脂層が形成されてなる熱可塑性樹脂シートが提供される。このような熱可塑性樹脂シートは、優れた食品の付着防止性を備える上に、熱成形性、剛性に優れる。
　更に、本発明の他の態様によれば、前記凹凸形状層の他方の表面側に、酸素バリア性樹脂層がその一方の面を該凹凸形状層側にしかつ凹凸形状層側から順にシーラント樹脂層と変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層され、該酸素バリア性樹脂層の他方の面には、スチレン系樹脂層が変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層されてなる熱可塑性樹脂シートが提供され、かかる樹脂シートは酸素バリア性にも優れる。
　上記において、好ましい実施態様では、撥水剤はシリコーン系撥水剤及び／又はカルナバワックスである。シリコーン系撥水剤は、好ましくは、シリコーン樹脂とオレフィン系樹脂と高級脂肪酸アミドを含有する組成物からなり、シリコーン樹脂含有量は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、例えば２～１０質量％である。カルナバワックスを使用する場合、その含有量は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、例えば３～１０質量％である。
　また、好ましい実施態様では、凹凸形状の少なくとも表面部は、電子線架橋体であり、凹凸形状の表面に電子線を照射することにより、凹凸形状の少なくとも表面部、好ましくは凹凸形状の全体を架橋させて架橋体とすることができる。ここで、電子線の照射条件は、好ましくは、加速電圧が１１０～２５０ｋＶ、線量が１５０～３００ｋＧｙである。前記微細な凹凸形状の凸形状は、一実施態様では、釣鐘型であり、凸形状高さが７０μｍ～２００μｍ、凸形状径が８０μｍ～５００μｍ、凸形状間隔が１５μｍ～７０μｍである。また、好ましい実施態様では、熱可塑性多層樹脂シートは、加熱延伸での延伸倍率が０．０５～２．５倍であり、加熱延伸前後での凹凸形状層の凸形状高さの低下率が３０％以下である。
　更に、一実施態様では、前記スチレン系樹脂層は、樹脂成分としてポリスチレン樹脂１０～５０質量％と耐衝撃性ポリスチレン樹脂９０～５０質量％を含有してなり、更にゴム成分を樹脂成分１００質量部に対して４．５～８．１質量部含有する組成物から形成されてなる。また、前記シーラント樹脂層は、９０～９５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂と５～１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、又は１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂から形成されてなるのが好ましい。更に、酸素バリア性樹脂層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂から形成されてなるのが好ましい。
　本発明の他の態様によれば、本発明に係る熱可塑性樹脂シートを加熱成形してなる成形品が提供される。成形品は好ましくは成形容器であり、成形容器は好ましくは食品用容器であり、食品用容器は一例ではヨーグルト容器である。本発明に係る成形容器は、特に撥水性に優れるので、食品付着が問題となる成形容器に好適である。
本発明の第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの構造を示す概略縦側断面図である。 図１の樹脂シートの概略平面図であり、凹凸形状層の凸形状が千鳥配置とされている状態を示す。 図２と同様の図であるが、凹凸形状層の凸形状が碁盤目配置とされている状態を示す。 本発明の第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の第四実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の成形容器の一例を示す写真である。 容器の打ち抜き工程を説明するための概略図である。
　本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であることを必須とするが、別の層を備えた積層構造を採るか否か、別の層を備える場合には如何なる層を備えるかによって、様々な実施形態を採る。以下、熱可塑性樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで熱可塑性樹脂シートの製造及び成形容器について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。
［第一実施形態］
　本発明の第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図１に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を形成し、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えたシートである。本実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは凹凸形状を形成した単層シートであり、層厚は凹凸形状を含め、後述するシート厚に等しい。
　ここで、本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、凹凸形状層が「加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する」が、これは本発明に係る熱可塑性樹脂シートが、加熱延伸されても微細な凹凸形状を維持できるというシートの性質を規定しているのであって、加熱延伸されるシートでなければならないことを意味するものではない。よって、本発明に係る熱可塑性樹脂シートには、延伸シートと共に、非延伸シートも包含されるが、好ましくは延伸シートである。
　またここで言う「延伸」とは、シートを延伸処理して幅広のシートを形成する場合の他、シートを成形して容器を形成する際に特に容器の隅部の成形に際してシートが延伸される場合も含む。
　更に、本発明において、撥水性を有する樹脂シートの「撥水性」とは、樹脂シートへの食品の付着を防止するのに十分な程度の撥水性を意味し、具体的には、樹脂シートに対する液体の接触角が１００°以上であることを意味するものとする。
＜凹凸形状層（１）＞
　凹凸形状層は、微細な表面の凹凸形状により撥水性を発現させるために設けられるもので、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、シート表面となる面に微細な凹凸形状を有する樹脂シートである。
　ここで、「ポリエチレン樹脂組成物」とは、ポリエチレン樹脂を主成分とする組成物を意味し、例えば、組成物の全質量に対してポリエチレン樹脂が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００質量％（すなわち全量）含まれる。ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂以外の樹脂成分は、食品用包装材に使用でき、かつシート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における転写性（凹凸形状の賦形性）や後述する電子線等による架橋性に支障を来さない限り、如何なる熱可塑性樹脂でもよいが、好ましくはオレフィン樹脂である。
　また、「ポリエチレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーを意味し、ここで、「主成分」とはモノマー全量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を意味し、全量がエチレンであっても勿論よい。よって、ポリエチレン樹脂を例示すると、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等が挙げられ、また、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物が含まれる。後者の樹脂としては、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体や更に酸無水物との３元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合及びブレンドしたものが挙げられる。
　好ましいポリエチレン樹脂組成物は、前述のシート表面への凹凸形状の賦形性及び電子線による架橋性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンを含有し、より好ましくは、これらからなる。
　直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状中密度ポリエチレンには、チグラー型触媒で重合されたもの（ｔ－ＬＬＤＰＥ）、及びメタロセン系触媒で重合されたもの（ｍ－ＬＬＤＰＥ）があるが、ｍ－ＬＬＤＰＥは、コモノマーとして炭素数３以上のオレフィン、好ましくは炭素数３～１８の直鎖状、分岐状、芳香核で置換されたα－オレフィンとエチレンとの共重合樹脂である。直鎖状のモノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等が挙げられる。また、分岐状モノオレフィンとしては、例えば、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン等を挙げることができる。また、芳香核で置換されたモノオレフィンとしては、スチレン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて、エチレンと共重合することができる。この共重合では、ブタジエン、イソプレン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等のポリエン類を共重合させてもよい。この共重合樹脂中におけるα－オレフィン含有量は、１～２０モル％であることが一般的である。
　撥水剤は、一実施形態では、シリコーン系撥水剤であり、好ましくは、ベースとなる樹脂中にシリコーン樹脂と高級脂肪酸アミドを含有する組成物からなり、シリコーン樹脂は、特に分子量１０００～５万の低分子量シリコーン樹脂と分子量２０万～１００万の高分子量シリコーン樹脂を含む。ベースとなる樹脂としては、従来から樹脂成形品の成形材料として用いられているものであれば如何なるものでもよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等、各種のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、なかでも、ジメチルポリシロキサンが好適に用いられる。また、高級脂肪酸アミドは、シリコーン樹脂と相俟って、優れた防汚性を発現させる機能を果たすもので、飽和脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等）、飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ジオレイルセバシン酸アミド等）等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドであるオレイン酸アミドが好適である。
　前記シリコーン系撥水剤において、シリコーン樹脂の含有量（高分子量シリコーン樹脂と低分子量シリコーン樹脂の合計量）は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、つまりポリエチレン樹脂組成物及びシリコーン系撥水剤の全質量に対して、２～１０質量％である。この範囲の組成にすることによって、シート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における凹凸形状の賦形性（転写性）、架橋性、撥水性を何れも満足できる凹凸形状層が得られるが、２質量％未満では十分な撥水性が得られない場合があり、１０質量％を超えるとシート製造時に外観不良などが発生する場合がある。
　他の実施形態では、撥水剤はカルナバワックスであり、その含有量は、凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、３～１０質量％である。この範囲の組成にすることによって、シート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における凹凸形状の賦形性（転写性）、架橋性、撥水性を何れも満足できる凹凸形状層が得られるが、３％未満では十分な撥水性が得られない場合があり、１０％を超えるとシート製造時に外観不良などが発生する場合がある。
　凹凸形状は、シートに撥水性を付与するために設けられるものであり、シートに撥水性を付与することができる起伏の微細な凹凸形状を意味するが、その形状は任意である。例えば凹凸部の凸形状は、三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、本発明者がこれらについて種々検討した結果、釣鐘型の凸形状が好ましいことが分かった。また、凹凸形状の凸形状は、その高さｈが７０μｍ～２００μｍ、その径ｄが８０μｍ～５００μｍ、その間隔ｔが１５μｍ～７０μｍであるものがより好ましいことが分かった。この範囲を外れた場合でも、凹凸形状としない場合に比べると優れた撥水性が得られるが、この範囲の凹凸形状にすることによって、加熱成形後でも凹凸形状を十分に維持し、撥水性を高く維持することができる。これに対して、凸形状高さが７０μｍ未満では、加熱成形後には撥水性を十分には確保できない場合があり、凸形状高さが２００μｍを超えると凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。凸形状径が８０μｍ未満では凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合があり、凸形状径が５００μｍを超えると加熱成形後の凹凸形状面の見た目が悪くなる場合がある。また凸形状間隔が１５μｍ未満では凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合があり、凸頂点間隔が７０μｍを超える場合は加熱成形後の撥水性を十分には維持できなくなる場合がある。
　凸形状の配置は特に限定はされず、図２に示されるような千鳥配置や図３に示されるような縦横に配置した碁盤目配置がある。加熱成形後、より撥水性を維持したければ、千鳥配置が好ましい。
［第二実施形態］
　本発明の第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図４に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側に直接積層されたスチレン系樹脂層（２ａ）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えたシートである。すなわち、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、凹凸形状層（１）／スチレン系樹脂層（２ａ）の２層構成であり、第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートにスチレン系樹脂層を加えた層構成を有している。ここで、凹凸形状層は、第一実施形態における層と同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは８０～２５０μｍである。８０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が破断し、スチレン系樹脂層が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。一方、本実施形態におけるスチレン系樹脂層は、凹凸形状層と十分な接着性を備えたものとするのが好ましく、このために、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加した樹脂組成物を用いて形成するのが好ましい。
＜スチレン系樹脂層（２ａ）：基材層＞
　基材層となるスチレン系樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン－アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
　なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。
　スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４．５～８．１質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳの製造段階で調整しても構わない。４．５質量％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる可能性があり、８．１質量％を超えると、熱成形時に熱盤付着等の不具合を引き起こす可能性がある。
　ここでのスチレン系樹脂には、前述のように、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが添加される。「水添スチレン系熱可塑性エラストマー」とは、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンの共重合体の水素添加物であり、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体）などが挙げられ、特にスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。具体的にはＪＳＲ社製ダイナロン８６０１Ｐや旭化成社製タフテックＰ２０００、Ｈ１０４１などが好適に使用でき、スチレンとエチレン・ブチレンの組成比が１２／８８～６７／３３の範囲のものが好ましい。
　更に、スチレン系樹脂層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。
　よって、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートにおいて、基材層として利用されるスチレン系樹脂層は、好ましくは、５０～１０質量％（より好ましくは５５～１５質量％）のポリスチレン樹脂と５０～９０質量％（より好ましくは４５～８５質量％）の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを含んでなるスチレン系樹脂層１００質量部に対して５～１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを更に含有してなるエラストマー含有スチレン系樹脂組成物である。水添スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が５質量部未満では層間接着性が不十分になり、層間剥離が発生する場合があり、１０質量部を超えると加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
　尚、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、他の樹脂、例えば変性オレフィン系重合体樹脂を加えることもできる。
［第三実施形態］
　本発明の第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図５に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側にシーラント樹脂層（３）を介して積層されたスチレン系樹脂層（２ｂ）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えたシートである。すなわち、第三実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、凹凸形状層（１）／シーラント樹脂層（３）／スチレン系樹脂層（２ｂ）である。ここで、凹凸形状層は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは８０～２５０μｍである。８０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が破断し、シーラント樹脂層（３）が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。
＜シーラント樹脂層（３）＞
　シーラント樹脂層は、凹凸形状層とスチレン系樹脂層（基材層）の接着性を発現させるものである。樹脂成分としては、９０～９５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、５～１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有してなる樹脂、あるいは１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂がある。
　「スチレン系樹脂」とは、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独または共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン－アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、または、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
　なかでも耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。
　「水添スチレン系熱可塑性エラストマー」とは、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンの共重合体の水素添加物であり、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体）などが挙げられ、特にスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。具体的にはＪＳＲ社製ダイナロン８６０１Ｐや旭化成社製タフテックＰ２０００、Ｈ１０４１などが好適に使用でき、スチレンとエチレン・ブチレンの組成比が１２／８８～６７／３３の範囲のものが好ましい。
　「変性オレフィン系重合体樹脂」とは、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。
　なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン－プロピレン又はブテン－１共重合体ゴムが好適である。
　シーラント樹脂層の厚みは、好ましくは２０～９０μｍ、より好ましくは３０～７０μｍである。２０μｍ未満であると、容器成形時に凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生する場合があり、また、９０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
＜スチレン系樹脂層（２ｂ）：基材層＞
　基材層となるスチレン系樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン－アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
　なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。
　スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４．５～８．１質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳの製造段階で調整しても構わない。４．５質量％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる可能性があり、８．１質量％を超えると、熱成形時に熱盤付着等の不具合を引き起こす可能性がある。
　スチレン系樹脂層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。
［第四実施形態］
　本発明の第四実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートは、図６に示すように、撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）の他方の表面側に、酸素バリア性樹脂層（４）がその一方の面を該凹凸形状層側にしかつ凹凸形状層側から順にシーラント樹脂層（５）と変性オレフィン系重合体樹脂層（６ａ）を介して積層され、該酸素バリア性樹脂層の他方の面には、スチレン系樹脂層（２ｂ）が変性オレフィン系重合体樹脂層（６ｂ）を介して積層されてなる、撥水性を備えたシートである。すなわち、第四実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、凹凸形状層（１）／シーラント樹脂層（５）／変性オレフィン系重合体樹脂層（６ａ）／酸素バリア性樹脂層（４）／変性オレフィン系重合体樹脂層（６ｂ）／スチレン系樹脂層（２ｂ）である。
　ここで、凹凸形状層は第一実施形態において説明したものと同じであり、スチレン系樹脂層（基材層）（２ｂ）は第三実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは８０～２５０μｍである。８０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が破断し、シーラント樹脂層（５）が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。
＜シーラント樹脂層（５）＞
　シーラント樹脂としては、スチレン－ブタジエンブロック（ＳＢＳ）共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体に水素添加したスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）等の一種以上を含有する樹脂組成物であり、中でもスチレン－ブタジエン共重合体に水素添加したＳＥＢＳが好ましい。シーラント樹脂層の厚みとしては、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
＜酸素バリア性樹脂層（４）＞
　酸素バリア性樹脂層を構成する酸素バリア性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。そのなかでも、加工性、成形性の面でエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン－酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０～６５モル％、好ましくは２０～５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。
　また、ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。
　酸素バリア性樹脂層の厚みは、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍである。１０μｍ未満であると、成形容器の内容物の酸化による品質低下を抑える程度の酸素バリア性能が得られない場合があり、また、５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
＜変性オレフィン系重合体樹脂層（６ａ，６ｂ）＞
　各変性オレフィン系重合体樹脂層を構成する変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。
　なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン－プロピレン又はブテン－１共重合体ゴムが好適である。
　変性オレフィン系重合体樹脂層の厚みとしては、何れの側も、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
＜熱可塑性樹脂シートの製造＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、一方の表面側に凹凸形状を有する凹凸形状層からなる単層シート又は該凹凸形状層を含む多層の積層樹脂シートを作製し、ついで、凹凸形状層の凹凸形状の表面に電子線照射により架橋処理を施す工程を含んでなる。
　先ず、一方の表面側に凹凸形状を有する凹凸形状層からなる単層シート又は該凹凸形状層を含む多層の積層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート形成方法を使用できる。例えば、単層の場合は１台の単軸押出機を、複層の場合は複数台の単軸押出機を用いて、各々の原料樹脂を溶融押出し、Ｔダイによって樹脂シートを得る方法が挙げられる。多層の場合は、マルチマニホールドダイを使用してもよい。尚、本発明の熱可塑性樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、スチレン系樹脂層等へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。
　次に、単層又は積層された多層樹脂シートに凹凸形状を形成するが、この方法も特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等である。
　次に、凹凸形状層の凹凸形状を、加熱成形後においても保持し、所望の撥水性を維持するために、凹凸形状層の少なくとも表面部を架橋体とする。ここで、「凹凸形状層の少なくとも表面部」とは、シート表面となる凹凸形状層の表面部であって、凹凸形状部のほぼ全体を含む部位を意味する。この架橋処理は、樹脂シートの凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射することにより、行うことができる。すなわち、前述のように、凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂を含有する組成物を用いて形成されている。ポリエチレンは、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ビニルアルコール、ポリアミドなどと同様に、電子線照射により分子鎖架橋が優先的に進行する架橋型高分子であり、なかでも直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンが架橋しやすく、特に直鎖状低密度ポリエチレンが最も架橋しやすい。よって、凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射すると、凹凸形状層の少なくとも表面部を架橋体とすることができる。
　ポリエチレン樹脂に対する電子線照射の条件は、加速電圧が１１０～２５０ｋＶ、線量が１５０～３００ｋＧｙである。この条件範囲で電子線を凹凸形状シートの表面に照射することで、少なくとも表面部を、加熱成形後でも凹凸形状を維持する架橋体とすることが可能となる。また、単層の場合に凹凸形状シート全体へ照射しても、凹凸形状が形成されている反対面への電子線照射量は少量になるため、物性等に影響する虞はなく、また複層の場合に凹凸形状層を越えて照射しても、シーラント樹脂層等への電子線照射量は少量になるため、層間接着性等に影響する虞はない。これに対して、この条件よりも弱い照射条件では、凹凸形状層の凹凸形状部分を、その形状が加熱延伸後もほぼ維持される程度まで架橋させることができない一方、この条件よりも強い照射条件では、包装用の蓋材とのシール性不良（十分な剥離強度が発生しない）の虞がある。ここで、凹凸形状層の形成される架橋体の架橋度合いは、特に限定されるものではないが、熱可塑性多層樹脂シートを０．０５～２．５倍の延伸倍率で加熱延伸した場合に延伸前後の凸形状の高さが十分に維持され、好ましくは高さの低下率が３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下となる程度に架橋させる。上記延伸倍率は、食品用容器の成形において、容器の縁部部分の延伸倍率の一例であるが、他の用途の成形容器等においても、同一の条件下で加熱延伸した場合の凸形状高さの低下率を指標として架橋度合いを定めることができ、この条件を満たすシートによって成形した容器では、前述の撥水剤による撥水性との併用で、所望の撥水性が得られる。
＜熱可塑性多層樹脂シート＞
　本発明の熱可塑性多層樹脂シートの厚みは、好ましくは５００～１２００μｍ、より好ましくは７００～１０００μｍである。５００μｍ未満では、熱成形して得られる容器の強度が不十分となる可能性があり、１２００μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる場合がある。
　本発明の熱可塑性多層樹脂シートは、シートの一方の面に、撥水剤を含有し、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する凹凸形状層を設けているので、微細な凹凸形状と撥水剤による撥水性が相俟って優れた撥水性を示す。すなわち、本発明の熱可塑性多層樹脂シートでは、前述のように、液体の接触角が１００°以上であり、十分な撥水性を有しており、接触角が１００°未満ではシート上で十分な撥水性が得られない場合があり、撥水性を具備しているとは言えない。
＜成形容器＞
　本発明の成形容器は、本発明の熱可塑性樹脂シートを熱成形してなるもので、好ましくは、食品用容器、例えばヨーグルト容器である。熱成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
　本発明の成形容器は撥水性を有する。すなわち、成形容器の上縁部において、前述のように、液体の接触角が１００°以上であり、接触角が１００°未満では成形容器の上縁部で十分な撥水性が得られない場合があり、撥水性を具備しているとは言えない。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
　実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（１）凹凸形状層
　・（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂：「ＵＦ２４０」（日本ポリエチレン社製）
　・（Ｂ）シリコーン系撥水剤（シリコーン樹脂／オレフィン系樹脂からなる樹脂組成物）：「クリンベル　３０ＰＥ」（富士ケミカル社製；シリコーン樹脂含有量３０質量％）
　・（Ｃ）カルナバワックス（日興リカ社製）
（２）シーラント樹脂層及び変性オレフィン系重合体樹脂層
　・（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」
　　　　（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
　・（Ｅ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
　・（Ｆ）変性オレフィン系重合体樹脂「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）
　・（Ｇ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製）
（３）スチレン系樹脂層
　・（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂：「トーヨースチロールＨ８５０」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
　・（Ｅ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
　・（Ｈ）ポリスチレン樹脂：「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
（４）酸素バリア性樹脂層
　・（Ｉ）エチレン－ビニルアルコール共重合体：「エバールＪ－１０２Ｂ」（クラレ（株）製、エチレン含量３２ｍｏｌ％、鹸化度９９％以上）
　実施例等で作製した熱可塑性樹脂シートとその熱可塑性樹脂シートを使用して成形した容器についての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）成形性
　次の基準でヨーグルト容器の成形性を評価した。
　　良好：成形性良好
　　不良：加熱時、成形時に穴あき等が発生し、成形不良発生
（２）凹凸形状観察
　シートの表面部の凹凸形状と、成形したヨーグルト容器の上縁部（図７参照）における凹凸形状を、レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて観察し、シートについては凸形状高さ、凸形状径、凸形状間隔を測定し、ヨーグルト容器については凸形状高さのみを記録した。また、凹凸形状断面観察用サンプルはミクロトームを用いて作製した。
（３）延伸倍率
　延伸倍率は、成形したヨーグルト容器において、容器の上縁部（図７参照）の厚みを測定し、下記の式で算出した。
　　延伸倍率＝シート厚み／成形品縁部の厚み
（４）凸形状高さの低下率
　凸形状高さの低下率は、成形したヨーグルト容器において、容器の上縁部（図７参照）の凸形状高さを測定し、下記の式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　凸形状高さの低下率が３０％以下であると、成形前後で微細な凹凸形状が維持されていると判定できる。
（５）接触角
　接触角は、シートと成形したヨーグルト容器について、自動接触角計ＤＭ－５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。ヨーグルト容器においては、容器の上縁部（図７参照）を測定した。また、試験液はヨーグルト（森永乳業社製「ビヒダスプレーン」）を用い、滴下量は２μＬとした。
　接触角が１００°以上であると撥水性が高く、ヨーグルトの付着を防止できると判定できる。
（６）打ち抜き性
　成形したヨーグルト容器の打ち抜き（図８参照）後、容器の切断面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　　良好：切断面に樹脂ヒゲが見られない。
　　不良：切断面に樹脂ヒゲ、バリが見られる。
（７）容器強度
　成形したヨーグルト容器の強度を、ストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１８１に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定し、圧縮強度が２５Ｎ以上であるものを良好と判定した。
（８）酸素透過率
　シートの酸素透過率は、ＯＸ－ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－Ｂ法に準拠し、温度２５℃、相対湿度６５％の測定条件下で測定した。酸素透過率が３．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であると酸素バリア性が良好であると判定できる。
＜実施例１（図１の層構成）＞
　４０ｍｍ単軸押出機を使用し、Ｔダイ法により、厚み９００μｍの樹脂シート得た。樹脂シートは、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成した。
　上記で得た樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
　　使用機器：熱プレス機　ＭＰ－ＷＮＬ（東洋精機社製）
　　上熱盤温度：１３５℃
　　下熱盤温度：１３５℃
　　プレス圧力：１６ＭＰａ
　上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性樹脂シートの組成、厚み、電子線照射条件を表１に示す。
　また上記のようにして作製した樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２～１０、比較例１～５＞
　凹凸形状シートの組成、厚み、電子線照射条件を、表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例１～５に係る樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
　尚、比較例１では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例２では凹凸加工を実施せず、比較例３では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例４ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとし、比較例５では電子線照射の線量を３２５ｋＧｙとした。
　表２に示した結果から以下のことが明らかになった。
　実施例１～１０の全てにおいて、シートでの撥水性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、成形性の基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例２ではシート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例３では電子線架橋を実施せず、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、比較例４ではスチレン系樹脂組成のみであり、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、比較例５では、ヨーグルト容器成形時にシートが延伸により破断した。
＜実施例１１（図４の層構成）＞
　２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層１００μｍ／スチレン系樹脂層８００μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シート得た。凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成し、またスチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを質量比８０／２０／５（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＢＢＳ）で混合したものを用いた（基材層中のＨＩＰＳ樹脂のブタジエンゴム成分含有量：７．２質量％）。
　上記で得た多層樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、多層樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
　　使用機器：熱プレス機　ＭＰ－ＷＮＬ（東洋精機社製）
　　上熱盤温度：１３５℃
　　下熱盤温度：１３５℃
　　プレス圧力：１６ＭＰａ
　上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成、厚み、電子線照射条件を表３に示す。
　また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例１２～２０、比較例６～１１＞
　凹凸形状層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表３に示すように設定した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２～２０及び比較例６～１１に係る多層樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
　尚、比較例６では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例７では撥水剤を添加せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例８では凹凸加工を実施せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例９では電子線照射による架橋処理を実施せず、基材層の水添スチレン系熱可塑性エラストマーが２５質量％であり、比較例１０では基材層の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加せず、比較例１１ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとした。
　表４に示した結果から以下のことが明らかになった。
　実施例１１～２０の全てにおいて、シートでの撥水性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、打ち抜き性、容器強度基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例６ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例７ではヨーグルト容器縁部である程度の撥水性が得られているが、容器強度が不十分であり、比較例８では、シート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、容器強度も不十分であった。比較例９では電子線架橋を実施せず、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、容器打ち抜き時の樹脂バリも発生した。比較例１０では、基材層の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加していないため、凹凸形状層と基材層で層間剥離が発生した。比較例１１ではヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られなかった。
＜実施例２１（図５の層構成）＞
　３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層１００μｍ／シーラント樹脂層２０μｍ／スチレン系樹脂層７８０μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シート得た。凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成し、またスチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた（基材層中のＨＩＰＳ樹脂のブタジエンゴム成分含有量：７．２質量％）。
　上記で得た多層樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、多層樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
　　使用機器：熱プレス機　ＭＰ－ＷＮＬ（東洋精機社製）
　　上熱盤温度：１３５℃
　　下熱盤温度：１３５℃
　　プレス圧力：１６ＭＰａ
　上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成、厚み、電子線照射条件を表５に示す。
　また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例２２～３０、比較例１２～１７＞
　凹凸形状層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表５に示すように設定した以外は実施例２１と同様にして、実施例２２～３０及び比較例１２～１７に係る多層樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
　尚、比較例１２では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例１３では撥水剤を添加せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例１４では凹凸加工を実施せず、基材層のポリスチレン樹脂が７０質量％であり、比較例１５では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例１６ではシーラント樹脂層を積層しない多層樹脂シートとした。比較例１７ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとした。
　表５に示した結果から以下のことが明らかになった。
　実施例２１～３０の全てにおいて、シートでの撥水性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、打ち抜き性、容器強度基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１２ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例１３ではヨーグルト容器縁部である程度の撥水性が得られているが、容器強度は不十分であった。比較例１４では、シート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、容器強度も不十分であった。比較例１５では電子線架橋を実施せず、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、容器打ち抜き時の樹脂バリも発生した。比較例１６では、シーラント樹脂層を積層していないため、凹凸形状層と基材層で層間剥離が発生した。比較例１７では、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られなかった。
＜実施例３１＞
　５台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層１００μｍ／シーラント樹脂層２０μｍ／変性オレフィン系重合体樹脂層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体樹脂層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層７１０μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シート得た。凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂９０質量％とシリコーン系撥水剤１０質量％を混合したポリエチレン樹脂組成物（シリコーン樹脂含有量は凹凸形状層の総質量の３質量％）によって形成し、またスチレン系樹脂層としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた（基材層中のＨＩＰＳ樹脂のブタジエンゴム成分含有量：７．２質量％）。
　上記で得た多層樹脂シートを、下記条件で、エッチング法により作製した２６０ｍｍ角の板状の金型を用いて熱プレス成形し、多層樹脂シートの凹凸形状層に微細な凹凸形状を付与した。
　　使用機器：熱プレス機　ＭＰ－ＷＮＬ（東洋精機社製）
　　上熱盤温度：１３５℃
　　下熱盤温度：１３５℃
　　プレス圧力：１６ＭＰａ
　上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。このようにして形成された熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成、厚み、電子線照射条件を表７に示す。
　また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図７参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例３２～４０、比較例１８～２３＞
　凹凸形状層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表７に示すように設定した以外は実施例３１と同様にして、実施例３２～４０及び比較例１８～２３に係る多層樹脂シートを作製し、ヨーグルト容器へ成形した。
　尚、比較例１８では撥水材を添加せず、ヨーグルト容器縁部が延伸倍率４倍になるように加熱成形し、比較例１９では凹凸形状を付与せず、比較例２０では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例２１ではシーラント樹脂層を積層しない多層樹脂シートとした。比較例２２では酸素バリア樹脂層を積層せず、凸形状高さを低いものとし、比較例２３ではスチレン系樹脂組成のみの単層シートとした。
　表８に示した結果から以下のことが明らかになった。
　実施例３１～４０の全てにおいて、シートでの撥水性、酸素バリア性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性、打ち抜き性、容器強度基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１８ではヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、比較例１９ではシート、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、容器の強度も不十分であった。比較例２０では、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、撥水性が得られず、容器打ち抜き時の樹脂バリも発生した。比較例２１では、シーラント樹脂層を積層していないため、凹凸形状層と変性オレフィン系重合体樹脂層で層間剥離が発生した。比較例２２では、酸素透過率が著しく高く、ヨーグルト容器縁部での撥水性が得られなかった。比較例２３では、ヨーグルト容器縁部の凸形状の高さが維持されないため、ヨーグルト容器縁部で撥水性が得られず、酸素透過率が著しく高い結果となった。
　以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
１　　　　　　凹凸形状層
２ａ，２ｂ　　スチレン系樹脂層
３　　　　　　シーラント樹脂層
４　　　　　　酸素バリア性樹脂層
５　　　　　　シーラント樹脂層
６ａ，６ｂ　　変性オレフィン系重合体樹脂層
ｈ　　　　　　凸形状高さ
ｄ　　　　　　凸形状径
ｔ　　　　　　凸形状間隔

Claims (15)

  1. 　撥水剤を含有するポリエチレン樹脂組成物から形成され、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層を含んでなり、前記凹凸形状の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体である、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート。
  2. 　前記凹凸形状層の他方の表面側にスチレン系樹脂層が積層されてなる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂シート。
  3. 　前記凹凸形状層と前記スチレン系樹脂層との間にシーラント樹脂層が形成されてなる、請求項２に記載の熱可塑性樹脂シート。
  4. 　前記凹凸形状層の他方の表面側に、酸素バリア性樹脂層がその一方の面を該凹凸形状層側にしかつ凹凸形状層側から順にシーラント樹脂層と変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層され、該酸素バリア性樹脂層の他方の面には、スチレン系樹脂層が変性オレフィン系重合体樹脂層を介して積層されてなる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂シート。
  5. 　前記凹凸形状層の前記一方の表面側の少なくとも表面部が電子線架橋体である請求項１から４の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂シート。
  6. 　前記撥水剤がシリコーン系撥水剤及び／又はカルナバワックスである請求項１から５の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂シート。
  7. 　前記微細な凹凸形状の凸形状が釣鐘型であり、凸形状高さが７０μｍ～２００μｍであり、凸形状径が８０μｍ～５００μｍであり、凸形状間隔が１５μｍ～７０μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂シート。
  8. 　加熱延伸での延伸倍率が０．０５～２．５倍であり、加熱延伸前後での凹凸形状層の凸形状高さの低下率が３０％以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂シート。
  9. 　前記スチレン系樹脂層が、樹脂成分としてポリスチレン樹脂１０～５０質量％と耐衝撃性ポリスチレン樹脂９０～５０質量％を含有してなり、更にゴム成分を樹脂成分１００質量部に対して４．５～８．１質量部含有する組成物から形成されてなる請求項２から８の何れか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
  10. 　前記シーラント樹脂層が、９０～９５質量％のスチレン系樹脂と５～１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、又は１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂から形成されてなる、請求項３、５から９の何れか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
  11. 　酸素バリア性樹脂層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂からなる請求項４から１０の何れか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
  12. 　請求項１から１１の何れか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シートを加熱成形してなる成形品。
  13. 　成形容器である請求項１２に記載の成形品。
  14. 　食品用容器である請求項１３に記載の成形品。
  15. 　ヨーグルト用容器である請求項１４に記載の成形品。
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