WO2014087651A1 - 耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板 - Google Patents

耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板 Download PDF

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stainless
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矢沢　好弘
俊一 橘
洋太 黒沼
仁 末吉
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention is a stainless clad excellent in marine corrosion resistance used in various applications such as harbor structures, shipbuilding and seawater desalination units. It relates to steel plates (stainless clading steel plates).
  • Stainless steel clad steel is a composite steel material in which two different types of metals are joined, stainless steel as a clad metal and base steel as a base metal.
  • Clad steel is a metallurgically bonded dissimilar metal, and unlike plating, it does not have to worry about delamination and cannot be achieved with a single metal or alloy. Special characteristics. In this way, stainless steel clad steel requires less stainless steel, and has the same corrosion resistance as solid metal (where the total thickness is like the metal composition of the laminated material). It has the advantage that both economic efficiency and functionality can be achieved.
  • stainless clad steel is considered to be a very useful functional steel, and in recent years its needs are increasing in various industrial fields.
  • port structures and shipbuilding used in environments where stainless steel clad is in contact with seawater, floating offshore oil and gas production and storage facilities hereinafter referred to as “FPSO”; FPSO: Floating Production Storage and Offloading System
  • FPSO floating offshore oil and gas production and storage facilities
  • fresh seawater When used in various applications typified by chemical equipment, etc., seawater corrosion resistance is required because it is used in severe seawater corrosion environments.
  • the stainless steel passivation film is easily destroyed by chloride ions, and its form of corrosion is Pitting Corrosion or Crevice Corrosion. .
  • an acid typified by sulfuric acid or hydrofluoric acid
  • the corrosion form exhibits general corrosion, whereas in seawater, local corrosion occurs. Therefore, consideration for pitting corrosion resistance is extremely important as a characteristic for preventing the origin of local corrosion.
  • the pitting corrosion resistance of stainless steel is affected by the amount of Cr, Mo, and N in the steel.
  • the pitting corrosion index (PRE: PittingPResistance Equivalent or PI: Pitting Index) is Cr (mass%) + 3Mo (mass%) + 10N (Mass%), Cr (mass%) + 3.3Mo (mass%) + 16N (mass%), etc., and the higher the pitting corrosion index, the better the pitting corrosion resistance.
  • PRE PittingPResistance Equivalent or PI: Pitting Index
  • stainless clad steel has been subjected to off-line heat treatment (normalizing) and solution heat treatment (solution heat treatment) in order to achieve both the mechanical properties of the base metal and the corrosion resistance of the laminated material. Has been done.
  • Patent Document 1 discloses a technique for producing a stainless clad steel plate having excellent corrosion resistance by heating a clad steel plate defining a laminated material component to 1050 ° C. or lower and cooling it at 30 ° C./min or higher. Has been.
  • Patent Document 2 discloses that a clad steel that defines a composition material is heated to 1100 to 1250 ° C. and then hot-rolled, finished at 800 ° C. or higher, and then cooled at 1 ° C./sec or higher.
  • a technique for producing a stainless clad steel plate excellent in corrosion resistance is disclosed.
  • Patent Document 1 when performing a solution heat treatment, it is necessary to limit the base material components in order to ensure the mechanical properties of the base material, and the number of manufacturing steps increases by performing the offline heat treatment. There is a problem.
  • Patent Document 2 defines the composition of the clad steel plate combination material, the temperature at the end of rolling, and the cooling rate after the end of rolling, but the amount of precipitates such as ⁇ phase that causes corrosion resistance deterioration has been studied. However, there is a problem that an index for ensuring corrosion resistance is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a stainless clad steel plate excellent in seawater corrosion resistance of a laminated material.
  • the present invention has studied the steel components affecting the pitting corrosion resistance in stainless clad steel that has been completed from rolling to heat treatment with a plurality of components (steel composition) and a plurality of histories. Completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the laminated material of the stainless clad steel plate is mass%, C: 0.030% or less, Si: 0.02-1.50%, Mn: 0.02-2.0%, P: 0.040 %: S: 0.030% or less, Ni: 22.0-25.0%, Cr: 22.0-26.0%, Mo: 3.5-5.0%, N: 0.10- Containing 0.25%, consisting of the balance Fe and inevitable impurities, further satisfying the following formula (1), present in a precipitated state in the steel, Cr is 0.3% by mass or less, Mo is 0.1%.
  • a seawater resistant stainless clad steel having both the seawater corrosion resistance of the laminated material and the mechanical properties of the base material can be obtained.
  • the present invention can be suitably used in applications where seawater corrosion resistance is required.
  • the configuration of the present invention will be described. Since the stainless clad steel plate of the present invention satisfies seawater corrosion resistance, it is necessary to define the component composition, the amount of precipitates, and the like.
  • C 0.030% or less C is preferably as low as possible from the viewpoint of corrosion resistance, particularly the corrosion resistance of a weld heat-affected zone, and should be limited to 0.030% or less. Preferably, it is 0.020% or less.
  • Si 0.02-1.50% Si is a necessary component for deoxidation, and in order to obtain the effect, it is necessary to contain 0.02% or more. However, if it exceeds 1.50%, the hot workability is remarkably deteriorated, so the Si content is in the range of 0.02 to 1.50%. Preferably, it is in the range of 0.02 to 0.60%.
  • Mn 0.02 to 2.0%
  • Mn is a component necessary for deoxidation, and in order to obtain the effect, the Mn content needs to be 0.02% or more. However, if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance deteriorates, so the amount of Mn is set in the range of 0.02 to 2.0%. Preferably, it is 0.20 to 0.60% of range.
  • P 0.040% or less
  • S 0.030% or less
  • P and S are preferably as low as possible from the viewpoint of hot workability.
  • P 0.040% and S exceeds 0.030%, hot workability is obtained. Therefore, the P amount is 0.040% or less, and the S amount is 0.030% or less.
  • Ni 22.0-25.0%
  • Ni needs to be 22.0% or more mainly due to the balance with Cr and Mo.
  • the content is made 25.0% or less. Therefore, the Ni content is in the range of 22.0 to 25.0%.
  • the Ni content is preferably in the range of 22.0 to 24.5%, more preferably in the range of 22.5 to 24.5%.
  • Cr 22.0 to 26.0% Cr is effective for improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, and requires 22.0% or more. On the other hand, if it exceeds 26.0%, the precipitation of the ⁇ phase is remarkably promoted during production as a laminated material and during clad rolling or cooling, and the corrosion resistance and hot workability are hindered.
  • the range is 0 to 26.0%. From the viewpoint of improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance and suppressing sigma phase precipitation, it is preferably in the range of 23.0 to 26.0%, more preferably in the range of 24.0 to 25.5%. is there.
  • Mo 3.5-5.0% Mo is effective for improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, and requires 3.5% or more.
  • the content exceeds 5.0%, precipitation of the ⁇ phase is remarkably promoted during production as a laminated material and during clad rolling and cooling, and the corrosion resistance and hot workability are hindered.
  • the range is 5 to 5.0%. From the viewpoint of improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance and suppressing the precipitation of the ⁇ phase, it is preferably in the range of 4.0 to 5.0%, more preferably in the range of 4.2 to 4.8%. It is.
  • N 0.10 to 0.25% N has an effect of improving the corrosion resistance, and 0.10% or more is necessary to obtain the effect. On the other hand, if it exceeds 0.25%, the hot workability is lowered, so the N content is in the range of 0.10 to 0.25%. The range is preferably from 0.15 to 0.25%, and more preferably from 0.17 to 0.23%.
  • the above are the basic components of the clad steel laminate of the present invention, and the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the following restrictions can be further provided for B and Cu.
  • B 0.0010 to 0.0055% B is effective for improving corrosion resistance and hot workability, and is made 0.0010% or more. On the other hand, when it exceeds 0.0055%, corrosion resistance and hot workability deteriorate. Therefore, the B amount is set in the range of 0.0010 to 0.0055%. Preferably it is 0.0015 to 0.0035% of range.
  • Cu 0.20% or less
  • Cu is preferably as low as possible from the viewpoint of corrosion resistance, and should be limited to 0.20% or less. Preferably, it is 0.10% or less. More preferably, it is 0.05 or less.
  • PI value Cr (mass%) + 3.3Mo (mass%) + 16N (mass%)
  • PI value Cr (mass%) + 3.3Mo (mass%) + 16N (mass%)
  • PI value is 40 or more as a component required for solid stainless steel used in seawater resistant applications. It is well-known, and also in this invention clad steel plate, when it is less than 40, corrosion resistance will deteriorate. More preferably, it is in the range of 40-60. Moreover, the reason why the upper limit value of the PI value is set to 60 is that even if the PI value exceeds 60, seawater corrosion resistance of structures and facilities is improved, and a further increase in life is not expected, which is not economical.
  • carbon steel or low alloy steel can be used as the base material of the stainless clad steel of the present invention.
  • the stainless clad steel plate of the present invention is obtained by clad stainless steel having the above composition range as a laminated material on one side or both sides of this base material.
  • the amount of Cr present in the precipitated state in the steel is 0.3% by mass or less, and the amount of Mo present in the precipitated state in the steel is 0.2% by mass or less.
  • ⁇ phase which is an intermetallic compound, is formed in austenitic stainless steel (austenitic stainless steel) depending on the production conditions, thereby deteriorating the corrosion resistance.
  • the ⁇ phase which is an intermetallic compound, is generated, the amount of Cr and Mo around the ⁇ phase is reduced, so that the corrosion resistance is deteriorated.
  • the present invention it is possible to suppress the formation of the ⁇ phase even in the production of clad steel by optimizing the components, and as an index thereof, Cr existing in a precipitated state in the steel is 0.3% by mass or less and is precipitated in the steel. Mo which exists in a state was decided to be 0.2 mass% or less. When Cr present in the precipitated state exceeds 0.3% by mass, the corrosion resistance deteriorates, and when Mo present in the precipitated state exceeds 0.3% by mass, the corrosion resistance deteriorates.
  • Quantification of precipitates can be performed by analyzing extracted Cr and extracted Mo by electrolytic extraction. Examples of analysis methods are shown below.
  • the electrolytic solution is 10% by volume acetylacetone-1 mass% tetramethylammonium chloride-methanol and is subjected to constant-current electrolysis. Extraction residue is filtered with an organic filter, and after heat decomposition with mixed acid, Cr and Mo can be quantified by ICP emission spectrometry (inductively-coupled plasma emission spectroscopy). .
  • the preferred manufacturing method of the present stainless clad steel sheet is as follows.
  • a slab for rolling clad steel is assembled using austenitic stainless steel that satisfies the above-mentioned components as a combination material and carbon steel as a base material.
  • a slab assembly method a sandwich method, an open method, a sacrificial material method, or the like can be used.
  • the assembled slab can be manufactured by heating and rolling, a thermo-mechanical control process in which accelerated cooling is performed after rolling, a solution heat treatment after rolling, and the like. Thermal processing control is preferable from the viewpoint of securing the base material characteristics.
  • hot finish rolling is performed at 980 to 1100 ° C., and then the cooling start temperature is 950 to 1070 ° C. and the cooling stop temperature is 500 to 600 ° C. And can be produced by cooling at a cooling rate of 5.0 ° C./s or more. From the viewpoint of suppressing ⁇ phase precipitation, high-temperature heating, high-temperature finish rolling, and high-speed cooling are preferable.
  • solution heat treatment heating at 1150 to 1250 ° C. followed by hot rolling, air cooling, heating to 1100 ° C. to 1200 ° C., and cooling at 1.0 ° C./s or more It can be manufactured by performing a solution heat treatment.
  • the example in the heat processing control which is a preferable manufacturing method was described in the Example.
  • An austenitic stainless steel having the composition shown in Table 1 and an SS400 component steel (hereinafter sometimes abbreviated as “normal steel”) were used.
  • a slab having a thickness of (115 + 10 + 10 + 115) mm was assembled by combining SS400 steel having a plate thickness of 115 mm as a base material and austenitic stainless steel having a plate thickness of 10 mm as a laminated material.
  • the pitting corrosion resistance of the laminated material is shown below according to JISG0578 (Method of ferric chloride test methods for stainless steel).
  • the critical temperature (Critical Pitting Temperature) was used for evaluation.
  • the electrolyte used was a 10 vol.% Acetylacetone-1 mass% tetramethylammonium chloride-methanol mixture. Constant current electrolysis was carried out, and the extraction residue was filtered off with a 0.2 ⁇ m mesh organic filter. After thermal decomposition with a mixed acid, Cr and Mo were quantified by ICP emission spectroscopic analysis.
  • No. Reference numerals 1 to 11 are invention examples, with a CPT of 60 ° C. or more, which is an excellent resistance to seawater corrosion.
  • No. 12 to 21 are comparative examples.
  • No. 12 and 13 had a large amount of Cu, and CPT did not reach the target temperature.
  • No. Nos. 14, 15, and 19 had large amounts of precipitated Cr and precipitated Mo, and CPT did not reach the target temperature.
  • No. 16, 17, 18, 20, and 21 had low PI values and CPT did not reach the target temperature.

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Abstract

　耐食性と機械的特性を同時に満足する耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を提供する。　ステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０２～１．５０％、Ｍｎ：０．０２～２．０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：２２．０～２５．０％、Ｃｒ：２２．０～２６．０％、Ｍｏ：３．５～５．０％、Ｎ：０．１０～０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、さらに、下記式（１）を満足し、鋼中に析出状態で存在する、Ｃｒが０．３質量％以下、Ｍｏが０．２質量％以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。 Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ≧４０　（１） なお、各元素記号は各元素の質量％を表す。

Description

耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板
　本発明は、港湾構造物（harbor structure）や造船（shipbuilding）、海水淡水化設備（seawater desalination unit）に代表される各種用途で使用される耐海水腐食性（marine corrosion resistance）に優れたステンレスクラッド鋼板（stainless cladding steel plate）に関するものである。
　近年、産業設備(industrial facilities)と構造物(structure)のニ－ズとしては耐久性(durability)と長寿命化およびメンテナンスフリ－(maintenance-free)が指向されており、ステンレス鋼はこれらのニ－ズに適合した材料として注目を集めている。一方で、ステンレス鋼の主原料であるＮｉやＭｏ、Ｃｒに代表される合金元素は、価格の高騰や価格の上下動があるため、無垢のステンレス鋼(solid stainless steel)に代わり、ステンレス鋼の優れた耐食性をより経済的に利用でき、価格が安定しかつ安価な鋼材としてステンレスクラッド鋼が、最近、注目されている。
　ステンレスクラッド鋼とは合せ材(cladding metal)にステンレス鋼、母材(base metal)に普通鋼材(ordinary steel)と、二種類の性質の異なる金属を接合した複合鋼材(composite steel)である。クラッド鋼は、異種金属(dissimilar metal)を金属学的(metallurgically)に接合させたもので、めっき(plating)とは異なり剥離する心配がなく単一金属(single metal)および合金では達し得ない新たな特性を持たせることができる。このように、ステンレスクラッド鋼は、ステンレス鋼材の使用量が少なくてすみ、かつ、無垢材（solid metal）(全厚が合わせ材の金属組成のような場合を云う。）と同等の耐食性を確保できるため、経済性(economic efficiency)と機能性(functionality)が両立できる利点を有する。
　以上から、ステンレスクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材(functional steel)であると考えられており、近年そのニ－ズが各種産業分野(various industrial field)で益々高まっている。特にステンレスクラッド鋼を海水と接する環境で使用される港湾構造物や造船、浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備（以下「ＦＰＳＯ」と云う。ＦＰＳＯ：Floating Production Storage and Offloading system）、海水淡水化設備等に代表される各種用途で使用する場合には、厳しい海水腐食環境下で使用されるため、耐海水腐食性が要求される。
　ステンレス鋼の不動態皮膜(passivation film)は塩化物イオン(chloride ion)により破壊されやすくなり、その腐食形態(form of corrosion)は孔食（Pitting Corrosion）またはすきま腐食（Crevice Corrosion）の形態をとる。一方、硫酸やふっ酸などに代表される酸中では腐食形態が全面腐食(general corrosion)を呈するのに対し、海水中では局部腐食(local corrosion)となる。従って、局部腐食の起点を防止する特性として耐孔食性(pitting corrosion resistance)に対する配慮が極めて重要となる。
　ステンレス鋼の耐孔食性は鋼中のＣｒ、Ｍｏ、Ｎ量に影響され、一般的に孔食指数（ＰＲＥ：Pitting Resistance EquivalentあるいはＰＩ：Pitting Index）としてＣｒ（質量％）＋３Ｍｏ（質量％）＋１０Ｎ（質量％）やＣｒ（質量％）＋３．３Ｍｏ（質量％）＋１６Ｎ（質量％）などで整理され、孔食指数が高いほど、耐孔食性に優れるとされる。ただし、これが適用できるのは、析出物等を固溶させる熱処理を施した無垢のステンレス鋼に限られ、炭素鋼との複合材料であるステンレスクラッド鋼の合せ材の耐孔食性にそのまま適用はできない。
　ステンレスクラッド鋼は、従来、母材の機械的性質と合せ材の耐食性を両立するため、オフライン熱処理(off-line heat treatment)である焼ならし(normalizing)や固溶化熱処理(solution heat treatment)が行われている。
　特許文献１には、合せ材成分を規定したクラッド鋼板を１０５０℃以下に加熱し、３０℃／ｍｉｎ以上で冷却する固溶化熱処理を行うことで耐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を製造する技術が開示されている。
　また、特許文献２には、合せ材成分を規定したクラッド鋼を１１００～１２５０℃に加熱後熱間圧延を行い、８００℃以上で圧延を終了し、その後１℃／ｓｅｃ以上で冷却することで耐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を製造する技術が開示されている。
特開平０９－１０４９５３公報 特開平０２－２５４１２１公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は固溶化熱処理を行う場合、母材の機械的性質を確保するため、母材成分を限定する必要があり、またオフライン熱処理を行うことで製造工程が多くなるという問題がある。
　特許文献２に記載の技術は、クラッド鋼板合せ材の成分、圧延終了の温度、および圧延終了後の冷却速度を規定しているが、耐食性劣化の原因となるσ相等の析出物量については検討されておらず、耐食性確保のための指標が十分でないという問題がある。
　本発明は、かかる事情に鑑み、合せ材の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、複数の成分（鋼組成）および複数の履歴で圧延から熱処理まで完了したステンレスクラッド鋼における耐孔食性に及ぼす鋼成分の検討を行って、本発明を完成させた。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
　［１］ステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０２～１．５０％、Ｍｎ：０．０２～２．０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：２２．０～２５．０％、Ｃｒ：２２．０～２６．０％、Ｍｏ：３．５～５．０％、Ｎ：０．１０～０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、さらに、下記式（１）を満足し、鋼中に析出状態で存在する、Ｃｒが０．３質量％以下、Ｍｏが０．２質量％以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ≧４０　　　　　（１）
なお、各元素記号は各元素の質量％を表す。
　［２］さらに、合せ材に質量％で、Ｂ：０．００１０～０．００５５％を含有することを特徴とする前記［１］記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
　［３］さらに、合せ材が質量％で、Ｃｕ：０．２０％以下とすることを特徴とする［１］または［２］に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
　本発明によれば、合せ材の耐海水腐食性と母材の機械的特性を両立した耐海水ステンレスクラッド鋼が得られるので、港湾構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、淡水海水装置に代表される、耐海水腐食性が要求される用途で、本発明を好適に用いることができる。
　以下本発明の構成を説明する。本発明のステンレスクラッド鋼板は、耐海水腐食性を満足するため、成分組成、析出物量等の規定が必要となる。
　１．合せ材の成分組成について
　まず、合せ材のステンレス鋼の成分組成を限定する理由を説明する。なお、成分％は、全て質量％を意味する。
　Ｃ：０．０３０％以下
　Ｃは耐食性、特に溶接熱影響部(weld heat-affected zone)の耐食性の観点から低いほど好ましく、０．０３０％以下に制限する必要がある。好ましくは、０．０２０％以下である。
　Ｓｉ：０．０２～１．５０％
　Ｓｉは脱酸(deoxidation)のため必要な成分であり、その効果を得るためには、０．０２％以上の含有が必要である。しかし、１．５０％を超えると熱間加工性(hot workability)を著しく劣化させるため、Ｓｉ量は０．０２～１．５０％の範囲とする。好ましくは、０．０２～０．６０％の範囲である。
　Ｍｎ：０．０２～２．０％
　Ｍｎは脱酸のため必要な成分であり、その効果を得るためには、０．０２％以上の含有が必要である。しかし、２．０％を超えると耐食性を劣化させるためＭｎ量は０．０２～２．０％の範囲とする。好ましくは、０．２０～０．６０％の範囲である。
　Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下
　Ｐ、Ｓは熱間加工性の観点から低いほど好ましく、Ｐが０．０４０％、Ｓが０．０３０％を超えると熱間加工性が損なわれるため、Ｐ量は０．０４０％以下、Ｓ量は０．０３０％以下とする。
　Ｎｉ：２２．０～２５．０％
　Ｎｉはオーステナイト相（austenite phase）の安定性の観点から、主にＣｒおよびＭｏとのバランスにより、２２．０％以上必要である。一方、経済性および高Ｎｉ化に伴う熱間変形抵抗（hot deformation resistance）の増大を考慮して２５．０％以下とする。よって、Ｎｉ量は２２．０～２５．０％の範囲とする。なお、オーステナイト相の安定性と経済性の両立の観点から、Ｎｉ量は好ましくは２２．０～２４．５％の範囲であり、より好ましくは２２．５～２４．５％の範囲である。
　Ｃｒ：２２．０～２６．０％
　Ｃｒは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のために有効であり、２２．０％以上必要とする。一方、２６．０％を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害されてしまうため、Ｃｒ量は２２．０～２６．０％の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、好ましくは２３．０～２６．０％の範囲であり、より好ましくは２４．０～２５．５％の範囲である。
　Ｍｏ：３．５～５．０％
　Ｍｏは耐孔食性、耐隙間腐食性の向上のために有効であり、３．５％以上必要とする。一方、５．０％を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害されてしまうため、Ｍｏ量は３．５～５．０％の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相の析出抑制の観点から、好ましくは４．０～５．０％の範囲であり、より好ましくは４．２～４．８％の範囲である。
　Ｎ：０．１０～０．２５％
　Ｎは耐食性を高める効果があり、その効果を得るために０．１０％以上必要とする。一方、０．２５％を超えると熱間加工性を低下させるため、Ｎ量は０．１０～０．２５％の範囲とする。好ましくは０．１５～０．２５％の範囲であり、より好ましくは０．１７～０．２３％の範囲である。
　以上が本発明のクラッド鋼の合せ材の基本成分であり、残部はＦｅおよび不可避的不純物であるが、上記成分に加えて、ＢおよびＣｕについてはさらに以下の制限を設けることができる。
　Ｂ：０．００１０～０．００５５％
　Ｂは耐食性、熱間加工性向上のため有効であり、０．００１０％以上とする。一方０．００５５％を超えると耐食性、熱間加工性が劣化する。よって、Ｂ量は０．００１０～０．００５５％の範囲とする。好ましくは０．００１５～０．００３５％の範囲である。
　Ｃｕ：０．２０％以下
　Ｃｕは耐食性の観点から低いほど好ましく、０．２０％以下に制限する必要がある。好ましくは、０．１０％以下である。さらに好ましくは０．０５以下である。
　また、Ｃｒ（質量％）＋３．３Ｍｏ（質量％）＋１６Ｎ（質量％）（ＰＩ値と呼ぶ）が４０以上であることは耐海水用途で用いられる無垢材のステンレス鋼に必要とされる成分として公知であり、本発明クラッド鋼板においても４０未満であると耐食性が劣化する。さらに好ましくは、４０～６０の範囲である。
また、ＰＩ値の上限値を６０とするのは、６０を超えても構造物や設備等の耐海水腐食性を向上させ、さらなる長寿命化は見込めず、経済的でないためである。
　なお、本発明のステンレスクラッド鋼の母材としては、炭素鋼や低合金鋼を用いることができる。
　本発明のステンレスクラッド鋼板は、この母材の片面または両面に合せ材として上記成分範囲のステンレス鋼がクラッドされたものである。
　２．合せ材のステンレス鋼の析出物について
　次に、合せ材のステンレス鋼の析出物について説明する。
　鋼中に析出状態で存在するＣｒ量が０．３質量％以下、かつ鋼中に析出状態で存在するＭｏ量が０．２質量％以下であること。オーステナイト系ステンレス鋼（austenitic stainless steel）において製造条件により金属間化合物（intermetallics）であるσ相が生成され、それにより耐食性が劣化することが知られている。金属間化合物であるσ相が生成するとσ相周辺のＣｒやＭｏ量が低くなるため耐食性が劣化する。
　本発明では成分の適正化によりクラッド鋼製造においてもσ相生成を抑制することが可能であり、その指標として鋼中に析出状態で存在するＣｒが０．３質量％以下、かつ鋼中に析出状態で存在するＭｏが０．２質量％以下であることとした。析出状態で存在するＣｒが０．３質量％を超えると耐食性が劣化し、また析出状態で存在するＭｏが０．３質量％を超えると耐食性が劣化する。
　析出物の定量（determinate quantity）は電解抽出（electrolytic extraction）による抽出Ｃｒ、抽出Ｍｏの分析により行うことが出来る。以下、分析方法の例を示す。電解液は１０体積％アセチルアセトン（acetylacetone）ー１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（tetramethylammonium chloride）ーメタノール（methanol）を用い、定電流電解（constant-current electrolysis）を行う。有機質フィルター(organic filter)により抽出残渣（extraction residue）をろ別し、混酸で加熱分解（thermolysis）後、ＩＣＰ発光分光分析法(inductively-coupled plasma emission spectrography)によりＣｒ、Ｍｏを定量することができる。
　本願ステンレスクラッド鋼板の好適な製造方法は、下記のとおりである。
　上述した成分を満足するオ－ステナイト系ステンレス鋼を合せ材とし、炭素鋼を母材としてクラッド鋼圧延用のスラブを組み立てる。スラブ組み立て方法はサンドイッチ方式、オープン方式、犠牲材方式などを用いることができる。次いで、組み立てたスラブを加熱、圧延して、圧延後加速冷却を行う熱加工制御（thermo-mechanical control process）や圧延後に固溶化熱処理を行う方法などにより製造できる。母材特性確保の観点からは熱加工制御が好ましい。熱加工制御を行う場合の一例としては、１１５０～１２５０℃に加熱後、９８０～１１００℃で熱間仕上げ圧延を行い、その後、冷却開始温度を９５０～１０７０℃、冷却停止温度を５００～６００℃とし、冷却速度５．０℃／ｓ以上で冷却することで製造することができる。なお、σ相析出抑制の観点からは、高温加熱、高温仕上げ圧延、高速冷却が好ましい。圧延後固溶化熱処理を行う場合の一例としては、１１５０～１２５０℃で加熱後、熱間圧延を行い、空冷後、１１００℃～１２００℃に加熱後、１．０℃／ｓ以上で冷却する固溶化熱処理を行うことで製造することができる。
本願では好ましい製造方法である熱加工制御での例を実施例に記載した。
　以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す成分組成からなるオ－ステナイト系ステンレス鋼とＳＳ４００成分系の鋼材（以下、「普通鋼」と略す場合がある。）を用いた。母材として板厚が１１５ｍｍのＳＳ４００系の鋼材、合せ材として板厚１０ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼を組み合わせて、厚みが（１１５＋１０＋１０＋１１５）ｍｍのスラブを組み立てた。
　次いで、１２４０℃で加熱し、１０００℃で熱間仕上げ圧延を終了し、その後、冷却開始温度を９７０℃、冷却停止温度を６００℃とし冷却速度１０．０℃／ｓで加速冷却することで、母材板厚２３ｍｍ＋合せ材板厚２ｍｍのステンレスクラッド鋼を製造した。
　以上により得られたステンレスクラッド鋼に対して、合せ材の耐孔食性を以下に示すＪＩＳＧ０５７８（ステンレス鋼の塩化第二鉄腐食試験方法（Method of ferric chloride tests for stainless steels）によりＣＰＴ（孔食発生臨界温度(Critical Pitting Temperature）)をもちいて評価した。
　６％ＦｅＣｌ３＋１／２０Ｎ　ＨＣＬ溶液中、５℃間隔、２４時間で浸漬試験（immersion test）を行った。浸漬試験を３回行い、発生した孔食のうちの最大孔食深さが０．０２５ｍｍに達した場合は不合格とした。３回とも孔食が発生しなかった場合は合格とし、不合格となった最高温度をＣＰＴ（℃）とした。なお、ＣＰＴが６０℃以上を良好と評価した。さらに好ましくは６５℃以上である。
また、σ相の析出量を評価するため、電解抽出による抽出Ｃｒ、抽出Ｍｏの定量を行った。電解液は１０vol.％アセチルアセトン－１mass％塩化テトラメチルアンモニウムーメタノール混合液を用いた。定電流電解を行い、０．２μｍメッシュの有機質フィルターで抽出残渣をろ別し、混酸で加熱分解後、ＩＣＰ発光分光分析法によりＣｒ、Ｍｏの定量を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｎｏ．１～１１は発明例であり、ＣＰＴが目標の６０℃以上となっており、優れた耐海水腐食性を示している。Ｎｏ．１２～２１は比較例である。Ｎｏ．１２、１３はＣｕ量が多く、ＣＰＴが目標温度に達しなかった。Ｎｏ．１４、１５、１９は析出Ｃｒ量と析出Ｍｏ量がいずれも多く、ＣＰＴが目標温度に達しなかった。Ｎｏ．１６、１７、１８、２０、２１はＰＩ値が低くＣＰＴが目標温度に達しなかった。
 

Claims (3)

  1. 　ステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０２～１．５０％、Ｍｎ：０．０２～２．０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：２２．０～２５．０％、Ｃｒ：２２．０～２６．０％、Ｍｏ：３．５～５．０％、Ｎ：０．１０～０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、さらに、下記式（１）を満足し、鋼中に析出状態で存在する、Ｃｒが０．３質量％以下、Ｍｏが０．２質量％以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
    Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ≧４０　　　　　（１）
    なお、各元素記号は各元素の質量％を表す。
  2. 　さらに、合せ材が質量％で、Ｂ：０．００１０～０．００５５％を含有することを特徴とする請求項１記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
  3. 　さらに、合せ材が質量％で、Ｃｕ：０．２０％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
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