WO2014073692A1 - 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板並びに銅張積層板 - Google Patents

表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板並びに銅張積層板 Download PDF

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copper
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wiring board
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新井　英太
敦史 三木
康修 新井
嘉一郎 中室
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil, a laminate using the same, a printed wiring board, and a copper-clad laminate.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • the signal transmission speed has been increased, and impedance matching has become an important factor in FPC.
  • a resin insulation layer for example, polyimide
  • the demand for higher wiring density has further increased the number of FPC layers.
  • processing such as bonding to a liquid crystal substrate and mounting of an IC chip is performed on the FPC, but the alignment at this time is the resin insulation remaining after etching the copper foil in the laminate of the copper foil and the resin insulating layer
  • the visibility of the resin insulation layer is important because it is performed through a positioning pattern that is visible through the layer.
  • a copper clad laminate that is a laminate of a copper foil and a resin insulating layer can be manufactured using a rolled copper foil having a roughened plating surface.
  • This rolled copper foil usually uses tough pitch copper (oxygen content of 100 to 500 ppm by weight) or oxygen free copper (oxygen content of 10 ppm by weight or less) as a raw material, and after hot rolling these ingots, It is manufactured by repeating cold rolling and annealing to a thickness.
  • Patent Document 1 a polyimide film and a low-roughness copper foil are laminated, and a light transmittance at a wavelength of 600 nm of the film after copper foil etching is 40% or more, a haze value.
  • An invention relating to a copper clad laminate having (HAZE) of 30% or less and an adhesive strength of 500 N / m or more is disclosed.
  • Patent Document 2 has an insulating layer in which a conductive layer made of electrolytic copper foil is laminated, and the light transmittance of the insulating layer in the etching region when the circuit is formed by etching the conductive layer is 50% or more.
  • the electrolytic copper foil includes a rust-proofing layer made of a nickel-zinc alloy on an adhesive surface bonded to an insulating layer, and the surface roughness (Rz) of the adhesive surface ) Is 0.05 to 1.5 ⁇ m, and the specular gloss at an incident angle of 60 ° is 250 or more.
  • Patent Document 3 discloses a method for treating a copper foil for a printed circuit, in which a cobalt-nickel alloy plating layer is formed on the surface of the copper foil after a roughening treatment by copper-cobalt-nickel alloy plating, and further zinc-nickel.
  • An invention relating to a method for treating a copper foil for printed circuit, characterized by forming an alloy plating layer is disclosed.
  • JP 2004-98659 A WO2003 / 096776 Japanese Patent No. 2849059
  • Patent Document 1 a low-roughness copper foil obtained by improving adhesion with an organic treatment agent after blackening treatment or plating treatment is broken due to fatigue in applications where flexibility is required for a copper-clad laminate. May be inferior in resin transparency. Moreover, in patent document 2, the roughening process is not made and the adhesive strength of copper foil and resin is low and inadequate in uses other than the flexible printed wiring board for COF. Furthermore, although the processing method described in Patent Document 3 allows fine processing of Cu-Co-Ni on a copper foil, excellent visibility can be realized when the copper foil is observed through a resin. Not. The present invention provides a surface-treated copper foil that achieves excellent visibility when adhered to a resin and observed through the resin, and a laminate, a printed wiring board, and a copper-clad laminate using the surface-treated copper foil To do.
  • the inventors of the present invention have obtained a copper foil whose surface color difference is controlled to a predetermined range by surface treatment and photographed with a CCD camera through a polyimide substrate laminated from the treated surface side. Paying attention to the slope of the brightness curve near the end of the copper foil drawn in the observation point-brightness graph obtained from the image, controlling the slope of the brightness curve can determine the type of substrate resin film and the thickness of the substrate resin film. It was found that the resin transparency was good without being affected.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge is a copper-clad formed by laminating a surface-treated copper foil and a polyimide having the following ⁇ B (PI) of 50 to 65 before lamination to the copper foil.
  • the surface-treated copper foil having a color difference ⁇ E * ab of 50 or more based on JIS30Z8730 on the surface over the polyimide, and the polyimide laminated from the surface side where the surface treatment is performed Observation point-lightness produced by measuring the brightness at each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed copper foil extends for the image obtained by the CCD camera when taken with a CCD camera
  • the surface-treated copper foil is 40 or more.
  • the copper clad laminate formed by laminating the surface-treated copper foil and the polyimide having the following ⁇ B (PI) of 50 or more and 65 or less before being laminated to the copper foil over the polyimide A surface-treated copper foil having a color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 of 50 or more, and the copper foil was photographed with a CCD camera through the polyimide laminated from the surface side where the surface treatment was performed.
  • an image obtained by the photographing was prepared by measuring the brightness at each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the observed copper foil extends.
  • ⁇ B Bt ⁇ Bb
  • t1 is the value indicating the position of the intersection closest to the copper foil among the intersections of the lightness curve
  • Bt The surface where Sv defined by the following equation (1) is 3.0 or more when the value indicating the position of the intersection closest to the copper foil is the intersection among the intersections of the lightness curve and 0.1 ⁇ B It is a treated copper foil.
  • Sv ( ⁇ B ⁇ 0.1) / (t1-t2) (1)
  • a value indicating a position of an intersection closest to the copper foil among intersections of the lightness curve and Bt is defined as t1.
  • a value indicating the position of the intersection closest to the copper foil among the intersections of the brightness curve and 0.1 ⁇ B was defined as t2.
  • the surface-treated copper foil and a polyimide having a ⁇ B (PI) of 50 or more and 65 or less before being laminated to the copper foil are laminated.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the surface over the polyimide is 53 or more.
  • Sv defined by the formula (1) in the brightness curve is 3.5 or more.
  • Sv defined by the formula (1) in the lightness curve is 3.9 or more.
  • Sv defined by the formula (1) in the brightness curve is 5.0 or more.
  • the average roughness Rz of the surface TD is 0.20 to 0.64 ⁇ m, and the three-dimensional surface area A and the two-dimensional surface area of the copper foil surface
  • the ratio A / B with B is 1.0 to 1.7.
  • the average TD roughness Rz of the surface is 0.26 to 0.62 ⁇ m.
  • the A / B is 1.0 to 1.6.
  • the present invention is a laminated plate configured by laminating the surface-treated copper foil of the present invention and a resin substrate.
  • the present invention is a printed wiring board using the surface-treated copper foil of the present invention.
  • the present invention is an electronic device using at least one printed wiring board of the present invention.
  • the present invention provides a printed wiring board having an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, wherein the color difference based on JIS Z8730 of the copper circuit surface over the insulating resin substrate ⁇ E * ab is 50 or more, and when the copper circuit is photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the image obtained by the photographing is perpendicular to the direction in which the observed copper circuit extends.
  • the present invention provides a copper clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, wherein the surface of the copper foil over the insulating resin plate is JIS Z8730.
  • the obtained color difference ⁇ E * ab is 50 or more, and when the copper foil of the copper-clad laminate is formed into a line-shaped copper foil by etching and then photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the obtained color is obtained by the photographing.
  • the present invention provides a printed wiring board having an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, the color difference based on JIS Z8730 on the surface of the copper circuit over the insulating resin substrate.
  • ⁇ E * ab is 50 or more, and when the copper circuit is photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the image obtained by the photographing is perpendicular to the direction in which the observed copper circuit extends.
  • the present invention provides a copper clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, wherein the surface of the copper foil over the insulating resin plate is JIS Z8730.
  • the obtained color difference ⁇ E * ab is 50 or more, and when the copper foil of the copper-clad laminate is formed into a line-shaped copper foil by etching and then photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the obtained color is obtained by the photographing.
  • the difference ⁇ B ( ⁇ B Bt ⁇ Bb) between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the lightness curve generated from the end portion to the portion without the line-shaped copper foil, A value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped copper foil among the intersections of the lightness curve and Bt is t1, and in a depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B on the basis of Bt.
  • the present invention is a method of manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards of the present invention.
  • the present invention includes a step of connecting at least one printed wiring board of the present invention and another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention, This is a method for manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected.
  • the present invention is an electronic device using one or more printed wiring boards to which at least one printed wiring board of the present invention is connected.
  • the present invention is a surface-treated copper foil used for the printed wiring board of the present invention.
  • the present invention is a surface-treated copper foil used for the copper-clad laminate of the present invention.
  • a surface-treated copper foil that adheres well to a resin and realizes excellent visibility when observed through the resin, and a laminate, a printed wiring board, and a copper-clad laminate using the surface-treated copper foil Can be provided.
  • the copper foil used in the present invention is useful for a copper foil or the like used by laminating a resin substrate to produce a laminate and forming a circuit by etching.
  • the copper foil used in the present invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the surface of the copper foil that adheres to the resin substrate that is, the surface on the surface treatment side, has the shape of the surface of the copper foil after degreasing for the purpose of improving the peel strength of the copper foil after lamination.
  • a roughening treatment for performing electrodeposition may be performed.
  • the electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, the irregularities can be further increased by enhancing the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment.
  • this roughening treatment can be performed by alloy plating such as copper-cobalt-nickel alloy plating or copper-nickel-phosphorus alloy plating, preferably copper alloy plating.
  • Ordinary copper plating or the like may be performed as a pretreatment before roughening, and ordinary copper plating or the like may be performed as a finishing treatment after roughening in order to prevent electrodeposits from dropping off.
  • the copper foil used in the present invention may be subjected to a roughening treatment, or the roughening treatment may be omitted and a heat-resistant plating layer or a rust-proof plating layer may be applied to the surface.
  • a treatment for omitting the roughening treatment and applying a heat-resistant plating layer or a rust-proof plating layer to the surface a plating treatment using a Ni—W plating bath under the following conditions can be used.
  • Plating bath composition Ni: 20-30 g / L, W: 15-40 mg / L pH: 3.0-4.0 Temperature: 35-45 ° C Current density D k : 1.7 to 2.3 A / dm 2 Plating time: 18 to 25 seconds
  • the thickness of the copper foil used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, for example, 3000 ⁇ m or less, 1500 ⁇ m or less, 800 ⁇ m. Below, it is 300 micrometers or less, 150 micrometers or less, 100 micrometers or less, 70 micrometers or less, 50 micrometers or less, and 40 micrometers or less.
  • the rolled copper foil according to the present invention includes copper containing one or more elements such as Ag, Sn, In, Ti, Zn, Zr, Fe, P, Ni, Si, Te, Cr, Nb, V, B, and Co. Alloy foil is also included. When the concentration of the above elements increases (for example, 10% by mass or more in total), the conductivity may decrease.
  • the conductivity of the rolled copper foil is preferably 50% IACS or more, more preferably 60% IACS or more, and still more preferably 80% IACS or more.
  • the rolled copper foil includes copper foil produced using tough pitch copper (JIS H3100 C1100) or oxygen-free copper (JIS H3100 C1020).
  • Electrolytic copper foil used for this invention Moreover, the manufacturing conditions of the electrolytic copper foil used for this invention are shown below.
  • Leveling agent 1 bis (3-sulfopropyl) disulfide
  • Leveling agent 2 amine compound: 10 to 30 ppm
  • As the amine compound an amine compound having the following chemical formula can be used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • the copper-cobalt-nickel alloy plating as the roughening treatment is, as a result of electrolytic plating, an amount of adhesion of 15 to 40 mg / dm 2 of copper—100 to 3000 ⁇ g / dm 2 of cobalt—100 to 1500 ⁇ g / dm 2 of nickel. It can be carried out so as to form a ternary alloy layer. If the amount of deposited Co is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the heat resistance may deteriorate and the etching property may deteriorate.
  • the amount of Co deposition exceeds 3000 ⁇ g / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate. If the Ni adhesion amount is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the heat resistance may deteriorate. On the other hand, when the Ni adhesion amount exceeds 1500 ⁇ g / dm 2 , the etching residue may increase.
  • a preferable Co adhesion amount is 1000 to 2500 ⁇ g / dm 2
  • a preferable nickel adhesion amount is 500 to 1200 ⁇ g / dm 2 .
  • the etching stain means that Co remains without being dissolved when etched with copper chloride
  • the etching residue means that Ni remains without being dissolved when alkaline etching is performed with ammonium chloride. It means that.
  • the plating bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating are as follows: Plating bath composition: Cu 10-20 g / L, Co 1-10 g / L, Ni 1-10 g / L pH: 1 to 4 Temperature: 30-50 ° C Current density D k : 20 to 30 A / dm 2 Plating time: 1-5 seconds
  • Plating bath composition Cu 10-50 g / L, Ni 3-20 g / L, P1-10 g / L pH: 1 to 4 Temperature: 30-40 ° C Current density D k : 20 to 50 A / dm 2 Plating time: 0.5-3 seconds
  • Plating bath composition Cu 5-20 g / L, Ni 5-20 g / L, Co 5-20 g / L, W 1-10 g / L pH: 1-5 Temperature: 30-50 ° C Current density D k : 20 to 50 A / dm 2 Plating time: 0.5-5 seconds
  • Plating bath composition Cu 5-20 g / L, Ni 5-20 g / L, Mo 1-10 g / L, P 1-10 g / L pH: 1-5 Temperature: 20-50 ° C Current density D k : 20 to 50 A / dm 2 Plating time: 0.5-5 seconds
  • cobalt nickel cobalt -100 ⁇ 700 ⁇ g / dm 2 weight deposited on the roughened surface is 200 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 - can form a nickel alloy plating layer.
  • This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense.
  • This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be performed to such an extent that the adhesive strength between the copper foil and the substrate is not substantially lowered. If the amount of cobalt adhesion is less than 200 ⁇ g / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated.
  • the treated surface becomes reddish, which is not preferable.
  • the amount of cobalt deposition exceeds 3000 ⁇ g / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, and etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate.
  • a preferable cobalt adhesion amount is 500 to 2500 ⁇ g / dm 2 .
  • the nickel adhesion amount is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated.
  • nickel exceeds 1300 microgram / dm ⁇ 2 > alkali etching property will worsen.
  • a preferable nickel adhesion amount is 200 to 1200 ⁇ g / dm 2 .
  • Plating bath composition Co 1-20 g / L, Ni 1-20 g / L pH: 1.5 to 3.5 Temperature: 30-80 ° C Current density D k : 1.0 to 20.0 A / dm 2 Plating time: 0.5-4 seconds
  • a zinc plating layer having an adhesion amount of 30 to 250 ⁇ g / dm 2 is further formed on the cobalt-nickel alloy plating. If the zinc adhesion amount is less than 30 ⁇ g / dm 2 , the heat deterioration rate improving effect may be lost. On the other hand, when the zinc adhesion amount exceeds 250 ⁇ g / dm 2 , the hydrochloric acid deterioration rate may be extremely deteriorated.
  • the zinc coating weight is 30 ⁇ 240 ⁇ g / dm 2, more preferably 80 ⁇ 220 ⁇ g / dm 2.
  • the galvanizing conditions are as follows: Plating bath composition: Zn 100 to 300 g / L pH: 3-4 Temperature: 50-60 ° C Current density Dk: 0.1 to 0.5 A / dm 2 Plating time: 1 to 3 seconds
  • a zinc alloy plating layer such as zinc-nickel alloy plating may be formed in place of the zinc plating layer, and a rust prevention layer may be formed on the outermost surface by chromate treatment or application of a silane coupling agent. Good.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is based on JIS Z8730 on the surface over the polyimide in a copper-clad laminate formed by laminating a polyimide having a ⁇ B (PI) of 50 or more and 65 or less before being laminated to the copper foil.
  • the color difference ⁇ E * ab is controlled to 50 or more.
  • the color difference ⁇ E * ab is more preferably 53 or more, 55 or more, and more preferably 60 or more.
  • the upper limit of the color difference ⁇ E * ab is not particularly limited, but is, for example, 90 or less, 88 or less, or 87 or less, or 85 or less, or 75 or less, or 70 or less.
  • the color difference ⁇ E * ab is measured by a color difference meter, and is a comprehensive index shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. Yes, ⁇ L: black and white, ⁇ a: red-green, ⁇ b: yellow-blue, represented by the following formula;
  • the surface-treated copper foil of the present invention may be a non-roughened copper foil or a roughened copper foil on which roughened particles are formed, and the average roughness Rz of the TD on the roughened surface is 0.20-0. It is preferably 64 ⁇ m. With such a configuration, the peel strength is increased and the resin is satisfactorily bonded to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching is increased. As a result, alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin are facilitated.
  • the average roughness Rz of TD When the average roughness Rz of TD is less than 0.20 ⁇ m, the roughening treatment on the surface of the copper foil may be insufficient, and there may be a problem that the resin cannot be sufficiently adhered. On the other hand, if the average roughness Rz of TD exceeds 0.64 ⁇ m, the unevenness of the resin surface after the copper foil is removed by etching may be increased, resulting in a problem that the transparency of the resin becomes poor. There is a fear.
  • the average roughness Rz of the TD on the treated surface is more preferably 0.26 to 0.62 ⁇ m, still more preferably 0.40 to 0.55 ⁇ m.
  • the roughness (Rz) and the glossiness of the TD on the surface of the copper foil before the surface treatment on the treatment side are controlled.
  • the TD surface roughness (Rz) of the copper foil before the surface treatment is 0.20 to 0.55 ⁇ m, preferably 0.20 to 0.42 ⁇ m.
  • Such a copper foil is produced by adjusting the oil film equivalent of the rolling oil (high gloss rolling), or by chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution.
  • it is easy to control the surface roughness (Rz) and the surface area of the copper foil after the treatment by setting the TD surface roughness (Rz) and the glossiness of the copper foil before the treatment within the above range. Can do.
  • the copper foil before the surface treatment has a TD 60-degree glossiness of 300 to 910%, more preferably 500 to 810%, and more preferably 500 to 710%. If the 60-degree glossiness of MD of the copper foil before the surface treatment is less than 300%, the transparency of the above resin may be poorer than the case of 300% or more, and if it exceeds 910%, it will be manufactured. There is a risk that it will become difficult.
  • the high gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 13000 to 24000 or less.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm 2 ]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
  • Chemical polishing is performed with an etching solution such as sulfuric acid-hydrogen peroxide-water system or ammonia-hydrogen peroxide-water system at a lower concentration than usual and for a long time.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is obtained by laminating a polyimide having a ⁇ B (PI) of 50 or more and 65 or less before being laminated to the copper foil from the surface side where the surface treatment is performed, and then passing the copper foil over the polyimide.
  • PI ⁇ B
  • the brightness of each observation point was measured along the direction perpendicular to the direction in which the observed copper foil stretched for the image obtained by shooting with the CCD camera.
  • a value indicating the position of the intersection closest to the copper foil among the intersections of the lightness curve and Bt is defined as t1, and 0.1 ⁇ B based on Bt from the intersection of the lightness curve and Bt.
  • Sv defined by the following equation (1) is 3 when the value indicating the position of the intersection closest to the copper foil among the intersections of the lightness curve and 0.1 ⁇ B in the depth range up to 0.0 or more is preferable.
  • Sv ( ⁇ B ⁇ 0.1) / (t1-t2) (1)
  • “top average value Bt of the lightness curve”, “bottom average value Bb of the lightness curve”, and “t1”, “t2”, and “Sv” described later will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic views that define Bt and Bb when the width of the copper foil is about 0.3 mm.
  • a V-shaped brightness curve as shown in FIG. 1A and a brightness curve having a bottom as shown in FIG. 1B are obtained. is there.
  • the “top average value Bt of the lightness curve” is the average value of lightness when measured at 5 locations (total 10 locations on both sides) at 30 ⁇ m intervals from the positions 50 ⁇ m away from the end positions on both sides of the copper foil. Show.
  • the “bottom average value Bb of the lightness curve” indicates the minimum value of lightness at the tip of the V-shaped valley when the lightness curve is V-shaped as shown in FIG. When it has the bottom of (b), the value of the center part of about 0.3 mm is shown.
  • the mark width may be about 0.2 mm, 0.16 mm, or 0.1 mm.
  • the “top average value Bt of the lightness curve” is 5 points at 30 ⁇ m intervals from a position 100 ⁇ m apart, a position 300 ⁇ m apart, or a position 500 ⁇ m apart from the end positions on both sides of the mark (total 10 on both sides). Location) It may be the average value of brightness when measured.
  • T1 (pixel ⁇ 0.1) indicates an intersection closest to the copper foil among the intersections of the lightness curve and Bt.
  • T2 (pixel ⁇ 0.1) is a distance between the intersection of the lightness curve and Bt and the depth of 0.1 ⁇ B from the intersection of Bt to 0.1 ⁇ B. Indicates the closest intersection.
  • Sv grade / pixel ⁇ 0.1
  • One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 ⁇ m.
  • Sv measures the both sides of copper foil, and employ
  • the intersection closest to the copper foil is adopted. In the image taken with the CCD camera, the brightness is high in the portion where there is no copper foil, but the brightness decreases as soon as the end of the copper foil is reached. If the visibility when viewed through the polyimide substrate is good, such a lowered state of brightness is clearly observed.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is a polyimide having a ⁇ B (PI) of 50 or more and 65 or less before being bonded to the copper foil from the surface side where the surface treatment is performed.
  • the Sv value is controlled to 3.0 or more. According to such a configuration, the discriminating power of the copper foil over the polyimide by the CCD camera is improved without being affected by the type and thickness of the substrate resin.
  • Sv is preferably 3.5 or more, more preferably 3.9 or more, more preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more, and more preferably 5.5 or more.
  • the upper limit of Sv is not particularly limited, but is, for example, 15 or less and 10 or less. According to such a configuration, the boundary between the copper foil and the non-copper foil becomes clearer, the positioning accuracy is improved, the error due to the copper foil image recognition is reduced, and the alignment can be performed more accurately. become.
  • the copper foil on both surfaces of the polyimide is removed by etching, and only the copper foil on one surface is formed into a circuit shape. If the visibility obtained by observation is good, such a surface-treated copper foil has good visibility obtained by laminating it on polyimide and then observing through polyimide.
  • the ratio A / B between the three-dimensional surface area A and the two-dimensional surface area B on the surface treatment side of the copper foil greatly affects the transparency of the resin. That is, if the surface roughness Rz is the same, the smaller the ratio A / B, the better the transparency of the resin. For this reason, in the surface-treated copper foil of the present invention, the ratio A / B is preferably 1.0 to 1.7, and more preferably 1.0 to 1.6.
  • the ratio A / B between the three-dimensional surface area A and the two-dimensional surface area B of the roughened particles on the surface treated surface is, for example, when the surface is roughened, and the surface area A of the roughened particles, It can also be referred to as the ratio A / B with the area B obtained when the copper foil is viewed in plan from the copper foil surface side.
  • the surface state such as particle morphology, formation density, and surface roughness is determined, and the surface roughness Rz, glossiness and copper foil are determined.
  • the surface area ratio A / B of the surface can be controlled.
  • the laminate can be produced by bonding the surface-treated copper foil of the present invention to the insulating resin substrate from the surface-treated surface side.
  • the insulating resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board or the like.
  • a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy Resin, glass cloth / paper composite base material epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base material epoxy resin and glass cloth base material epoxy resin, etc. polyester film, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film for FPC, Teflon (registered trademark) film or the like can be used.
  • a prepreg is prepared by impregnating a base material such as a glass cloth with a resin and curing the resin to a semi-cured state. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.
  • FPC it is laminated on a copper foil under high temperature and high pressure without using an adhesive on a substrate such as a polyimide film, or a polyimide precursor is applied, dried, cured, etc.
  • a laminated board can be manufactured by performing.
  • the thickness of the polyimide base resin is not particularly limited, but generally 25 ⁇ m or 50 ⁇ m can be mentioned.
  • the laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited.
  • PWB printed wiring boards
  • the electronic device of the present invention can be manufactured using such a printed wiring board.
  • the printed wiring board of the present invention is a printed wiring board having an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, and a color difference ⁇ E based on JIS Z8730 on the surface of the copper circuit over the insulating resin substrate.
  • the printed wiring board of the present invention is a printed wiring board having an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, and is based on JIS Z8730 on the surface of the copper circuit over the insulating resin substrate.
  • the color difference ⁇ E * ab is 50 or more and the copper circuit is photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the direction perpendicular to the direction in which the observed copper circuit extends in the image obtained by the photographing
  • t1 is a value indicating the position of the intersection closest to the copper circuit in the intersection between the brightness curve and 0.1 ⁇ B in the depth range from the intersection between the brightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt.
  • the copper-clad laminate of the present invention is a copper-clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, and is compliant with JIS Z8730 on the surface of the copper foil over the insulating resin plate. Based on a color difference ⁇ E * ab of 50 or more, the copper foil of the copper-clad laminate was etched into a line-shaped copper foil, and then photographed with a CCD camera through an insulating resin substrate.
  • the copper clad laminate of the present invention is a copper clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, and the JIS on the surface of the copper foil over the insulating resin plate.
  • the color difference ⁇ E * ab based on Z8730 is 50 or more and the copper foil of the copper-clad laminate is formed into a line-shaped copper foil by etching and then photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the photographing In the observation point-brightness graph, the line-shaped copper was prepared by measuring the brightness at each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped copper foil was stretched.
  • a difference ⁇ B ( ⁇ B Bt ⁇ Bb) between a top average value Bt and a bottom average value Bb of a brightness curve generated from an end portion of the foil to a portion where the line-shaped copper foil is not present.
  • the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped copper foil among the intersections of the brightness curve and Bt is t1
  • Sv defined by the following equation (1) is 3.0 or more It becomes.
  • a laminate of metal and resin is prepared.
  • the form of the laminate of the metal and the resin is not particularly limited as long as it is configured by bonding the metal to the resin.
  • copper or the like is used on at least one surface of a resin such as polyimide, which is used to electrically connect the main body substrate and the attached circuit board, and the circuit board.
  • a resin such as polyimide
  • the laminate is a laminate in which the wiring end portions of the flexible printed circuit board and the main body substrate are bonded together by pressure bonding, or the wiring edge portions of the flexible printed circuit board and the circuit board are bonded together by pressure bonding. It becomes a laminated body.
  • the laminate has a mark formed of a part of the metal wiring and a separate material. The position of the mark is not particularly limited as long as it can be photographed by photographing means such as a CCD camera through the resin constituting the laminate.
  • photographing means such as a CCD camera
  • Is measured to produce an observation point-lightness graph, and a difference ⁇ B ( ⁇ B Bt ⁇ Bb) between a top average value Bt and a bottom average value Bb of a lightness curve generated from an end portion of the mark to a portion without the mark.
  • Is used to detect the position of the mark and the laminate of the metal and the resin is positioned based on the detected position of the mark.
  • the position of the mark may be detected using only the Sv value, and the laminate of the metal and the resin may be positioned based on the detected position of the mark.
  • the position of the mark may be detected using both the value and the laminate of the metal and the resin may be positioned based on the detected position of the mark.
  • the boundary between the mark and the non-mark portion becomes clearer, the positioning accuracy is improved, the error due to the mark image recognition is reduced, and the alignment can be performed more accurately.
  • the apparatus for detecting the position can determine that the mark is present at the position.
  • the device for detecting the position can determine that the mark is present at the position when ⁇ B is 40 or more and Sv is 3.0 or more.
  • the printed wiring board can be positioned more accurately. Therefore, when one printed wiring board and another printed wiring board are connected, it is considered that the connection failure is reduced and the yield is improved.
  • the copper foil may have been subjected to a surface treatment.
  • connection via soldering or anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (Anisotropic Conductive Paste, A known connection method such as connection via ACP) or connection via a conductive adhesive can be used.
  • the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which components are mounted. Also, it is possible to manufacture a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards according to the present invention, and at least one printed wiring board according to the present invention. One printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention can be connected, and an electronic apparatus can be manufactured using such a printed wiring board.
  • “copper circuit” includes copper wiring.
  • the positioning method according to the embodiment of the present invention may include a step of moving a laminated body (including a laminated body of copper and resin and a printed wiring board).
  • a laminated body including a laminated body of copper and resin and a printed wiring board.
  • it may be moved by a conveyor such as a belt conveyor or a chain conveyor, may be moved by a moving device equipped with an arm mechanism, or may be moved by floating a laminate using gas.
  • the moving device may be moved by a moving means, such as a moving device or moving means (including a roller or a bearing) that moves a laminated body by rotating an object such as a substantially cylindrical shape, a moving device or moving means that uses hydraulic pressure as a power source, Moving devices and moving means powered by air pressure, moving devices and moving means powered by motors, gantry moving linear guide stages, gantry moving air guide stages, stacked linear guide stages, linear motor drive stages, etc. It may be moved by a moving device or moving means having a stage. Moreover, you may perform the movement process by a well-known moving means.
  • the positioning method according to the embodiment of the present invention may be used for a surface mounter or a chip mounter.
  • the printed wiring board which has the circuit provided on the resin board and the said resin board may be sufficient as the laminated body of the said metal and resin positioned in this invention. In that case, the mark may be the circuit.
  • positioning includes “detecting the position of a mark or an object”.
  • alignment includes “after detecting the position of a mark or object, moving the mark or object to a predetermined position based on the detected position”.
  • each copper foil was prepared, and one surface was plated under the conditions described in Tables 2 and 3 as a roughening treatment.
  • the rolled copper foil was manufactured as follows. A predetermined copper ingot was manufactured and hot-rolled, and then annealing and cold rolling of a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. were repeated to obtain a rolled sheet having a thickness of 1 to 2 mm. This rolled sheet was annealed in a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. and recrystallized, and finally cold-rolled to the thickness shown in Table 1 to obtain a copper foil.
  • “Tough pitch copper” in Table 1 indicates tough pitch copper standardized in JIS H3100 C1100.
  • Oxygen-free copper in Table 1 represents oxygen-free copper specified in JIS H3100 C1020.
  • Ppm of the additive element described in Table 1 indicates mass ppm.
  • “Tough pitch copper + Ag 180 ppm” in the type column of the metal foil (before surface treatment) in Table 1 means that 180 mass ppm of Ag is added to the tough pitch copper.
  • the electrolytic copper foil was produced under the following conditions. Electrolyte composition (copper: 100 g / L, sulfuric acid: 100 g / L, chlorine: 50 ppm, leveling agent 1 (bis (3sulfopropyl) disulfide): 10-30 ppm, leveling agent 2 (amine compound): 10-30 ppm) ⁇ Electrolyte temperature: 50-60 °C ⁇ Current density: 70 to 100 A / dm 2 Electrolysis time: 1 minute Electrolytic solution linear velocity: 4 m / sec The following amine compounds were used as amine compounds.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • Table 1 lists the points of the copper foil preparation process before the surface treatment. “High gloss rolling” means that the final cold rolling (cold rolling after the final recrystallization annealing) was performed at the value of the oil film equivalent.
  • the electrolytic copper foil change the measurement position in the direction (TD) perpendicular to the traveling direction of the electrolytic copper foil in the electrolytic copper foil manufacturing apparatus, and perform the measurement 10 times for each value. Asked. In addition, the surface roughness (Rz) was calculated
  • ⁇ E * ab was measured based on the following formula using the L * a * b color system, ⁇ L: black and white, ⁇ a: reddish green, ⁇ b: yellow blue.
  • the color difference ⁇ E * ab is defined as zero for white and 90 for black;
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the photographing apparatus used at this time and the measurement method of the brightness curve.
  • the polyimide having a thickness of 25 ⁇ m or 50 ⁇ m used for the evaluation of the slope of the lightness curve was a polyimide having a ⁇ B (PI) of 50 or more and 65 or less with respect to the polyimide before being bonded to the copper foil.
  • ⁇ B (PI) for the polyimide before being bonded to the copper foil
  • a 0.3 mm wide line-shaped black mark is used on a blank sheet.
  • ⁇ B (PI) was measured using the printed material (printed material printed with a line-shaped black mark).
  • ⁇ B, t1, t2, and Sv were measured with the following photographing apparatus.
  • One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 ⁇ m.
  • white glossy paper having a gloss level of 43.0 ⁇ 2 was used for the “white paper” laid on the “back surface of a 0.3 mm wide lined copper foil”.
  • the glossiness of the glossy paper was measured at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS Z8741.
  • the photographing device is a CCD camera, a white paper on which a polyimide substrate laminated with a sample copper foil is placed (the polyimide substrate laminated with a copper foil is placed with the surface opposite to the surface having a line-shaped copper foil facing the CCD camera. ), An illumination power source for irradiating light to the imaging part of the polyimide substrate, a copper foil to be imaged, and a transporter (not shown) for transporting the polyimide substrate onto the stage.
  • the main specifications of the camera are as follows: ⁇ Photographing device: Sheet inspection device Mujken manufactured by Nireco Corporation Line CCD camera: 8192 pixels (160 MHz), 1024 gradation digital (10 bits) ⁇ Power supply for lighting: High frequency lighting power supply (power supply unit x 2) ⁇ Illumination: fluorescent lamp (30W, model name: FPL27EX-D, twin fluorescent lamp) As a line for ⁇ B (PI) measurement, a line indicated by an arrow drawn on the contaminant of FIG. 5 of 0.7 mm 2 was used. The width of the line is 0.3 mm. Further, the line CCD camera field of view is arranged in a dotted line in FIG.
  • the signal is confirmed at 256 gradations on the full scale, and the place where the black mark of the printed matter does not exist (on the white glossy paper above) without placing the polyimide film (polyimide substrate) to be measured.
  • the lens aperture was adjusted so that the peak gradation signal of 230 ⁇ 5 falls within the range (when a portion outside the mark printed on the contaminants is measured with a CCD camera from the transparent film side).
  • the camera scan time (the time when the camera shutter is open and the time when light is captured) is fixed at 250 ⁇ s, and the lens aperture is adjusted so that it falls within the above gradation.
  • 0 means “black”
  • lightness 255 means “white”
  • the gray level from “black” to “white” black and white shading, gray scale
  • Peel strength adheresive strength
  • the normal peel strength was measured with a tensile tester Autograph 100, and the normal peel strength of 0.7 N / mm or more could be used for laminated substrates.
  • the peel strength was measured with a copper foil thickness of 18 ⁇ m. About the copper foil whose thickness is less than 18 micrometers, copper plating was performed and copper foil thickness was 18 micrometers. Moreover, when thickness was larger than 18 micrometers, it etched and copper foil thickness was 18 micrometers.
  • the above-mentioned (1) surface roughness (Rz) and (3) the area of the copper foil surface can be obtained by dissolving and removing the resin.
  • the ratio (A / B) can be measured. Tables 1 to 3 show the conditions and evaluation of the above tests.
  • ⁇ B (PI), Sv value, and ⁇ B value were measured by changing to the third mark (mark indicated by the arrow in FIG. 6) from the side closest to the description of 0.5.
  • the (PI), Sv value, and ⁇ B value were the same as when the mark width was 0.3 mm.
  • a position 50 ⁇ m away from the end positions on both sides of the mark is defined as a position 100 ⁇ m apart, a position 300 ⁇ m apart, and a position 500 ⁇ m apart.
  • ⁇ B (PI), Sv value and ⁇ B value were measured by changing to the average value of the brightness when measured at 5 locations (total 10 locations on both sides) at 30 ⁇ m intervals.
  • ⁇ B (PI), Sv value, and ⁇ B value are average values of brightness when measured at 5 locations at a distance of 30 ⁇ m from a position 50 ⁇ m away from the end positions on both sides of the mark (total 10 locations on both sides). The value was the same as ⁇ B (PI), Sv value, and ⁇ B value in the case of “top average value Bt”.

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Abstract

　樹脂と良好に接着し、且つ、樹脂越しに観察した際に、優れた視認性を実現する表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理銅箔であり、銅箔を、表面処理が行われている表面側から積層させた前記ポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、銅箔の端部から銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる表面処理銅箔。

Description

表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板並びに銅張積層板
　本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板並びに銅張積層板に関する。
　スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。また配線の高密度化要求によりＦＰＣの多層化がより一層進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。
　また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅（酸素含有量１００～５００重量ｐｐｍ）又は無酸素銅（酸素含有量１０重量ｐｐｍ以下）を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。
　このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
　また、特許文献２には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が５０％以上であるチップオンフレキ（ＣＯＦ）用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル－亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度（Ｒｚ）は０．０５～１．５μｍであるとともに入射角６０°における鏡面光沢度が２５０以上であることを特徴とするＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
　また、特許文献３には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト－ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
特開２００４－９８６５９号公報 ＷＯ２００３／０９６７７６ 特許第２８４９０５９号公報
　特許文献１において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
　また、特許文献２では、粗化処理がなされておらず、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
　さらに、特許文献３に記載の処理方法では、銅箔へのＣｕ－Ｃｏ－Ｎｉによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂越しに観察した際に、優れた視認性を実現できていない。
　本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、樹脂越しに観察した際に、優れた視認性を実現する表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板並びに銅張積層板を提供する。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、表面処理によって表面の色差が所定範囲に制御された銅箔を、当該処理面側から積層させたポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した当該銅箔の画像から得られる観察地点－明度グラフにおいて描かれる銅箔端部付近の明度曲線の傾きに着目し、当該明度曲線の傾きを制御することが、基板樹脂フィルムの種類や基板樹脂フィルムの厚さの影響を受けずに、樹脂透明性が良好となることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理銅箔であり、前記銅箔を、表面処理が行われている表面側から積層させた前記ポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記銅箔の端部から前記銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる表面処理銅箔である。
　本発明は別の一側面において、表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理銅箔であり、前記銅箔を、表面処理が行われている表面側から積層させた前記ポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記銅箔の端部から前記銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる表面処理銅箔である。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５３以上となる。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが３．５以上となる。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが３．９以上となる。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが５．０以上となる。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２０～０．６４μｍであり、前記銅箔表面の三次元表面積Ａと二次元表面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．０～１．７である。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２６～０．６２μｍである。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ａ／Ｂが１．０～１．６である。
　本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
　本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つ用いた電子機器である。
　本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路とを有するプリント配線板であって、前記絶縁樹脂基板越しの前記銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となるプリント配線板である。
　本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記絶縁樹脂板越しの前記銅箔の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる銅張積層板である。
　本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路とを有するプリント配線板であって、前記絶縁樹脂基板越しの前記銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となるプリント配線板である。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記絶縁樹脂板越しの前記銅箔の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状の銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状の銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる銅張積層板である。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板が少なくとも１つ接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板に用いられている表面処理銅箔である。
　本発明は更に別の側面において、本発明の銅張積層板に用いられている表面処理銅箔である。
　本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、樹脂越しに観察した際に、優れた視認性を実現する表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板並びに銅張積層板を提供することができる。
Ｂｔ及びＢｂを定義する模式図である。 ｔ１及びｔ２及びＳｖを定義する模式図である。 明度曲線の傾き評価の際の、撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図である。 Ｒｚ評価の際の比較例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。 Ｒｚ評価の際の実施例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。 実施例で用いた夾雑物の外観写真である。 実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
　〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
　本発明において使用する銅箔は、樹脂基板に積層させて積層体を作製し、エッチングにより回路を形成することで使用される銅箔等に有用である。
　本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち表面処理側の表面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されてもよい。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくすることができる。本発明においては、この粗化処理は銅－コバルト－ニッケル合金めっきや銅－ニッケル－りん合金めっき等の合金めっき好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。
　本発明において使用する銅箔は、粗化処理を行った後、又は、粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施されていてもよい。粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施す処理として、下記条件のＮｉ－Ｗめっき浴によるめっき処理を用いることができる。
　めっき浴組成：Ｎｉ：２０～３０ｇ／Ｌ、Ｗ：１５～４０ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．０～４．０
　温度：３５～４５℃
　電流密度Ｄk：１．７～２．３Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１８～２５秒
　なお、本発明において使用する銅箔の厚みは特に限定する必要は無いが、例えば１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上であり、例えば３０００μｍ以下、１５００μｍ以下、８００μｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下である。
　なお、本願発明に係る圧延銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃｏ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。また、圧延銅箔にはタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　Ｃ１０２０）を用いて製造した銅箔も含まれる。
　また、本願発明に用いる電解銅箔の製造条件を以下に示す。
　＜電解液組成＞
　銅：９０～１１０ｇ／Ｌ
　硫酸：９０～１１０ｇ／Ｌ
　塩素：５０～１００ｐｐｍ
　レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ
　レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ
　上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　＜製造条件＞
　電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　電解液温度：５０～６０℃
　電解液線速：３～５ｍ／ｓｅｃ
　電解時間：０．５～１０分間
　粗化処理としての銅－コバルト－ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５～４０ｍｇ／ｄｍ2の銅－１００～３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト－１００～１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００～２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００～１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
　このような３元系銅－コバルト－ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件は次の通りである：
　めっき浴組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１～１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：１～４
　温度：３０～５０℃
　電流密度Ｄk：２０～３０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１～５秒
　また、本発明の粗化処理としての銅－ニッケル－りん合金めっき条件を以下に示す。
　めっき浴組成：Ｃｕ１０～５０ｇ／Ｌ、Ｎｉ３～２０ｇ／Ｌ、Ｐ１～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：１～４
　温度：３０～４０℃
　電流密度Ｄk：２０～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～３秒
　また、本発明の粗化処理としての銅－ニッケル－コバルト－タングステン合金めっき条件を以下に示す。
　めっき浴組成：Ｃｕ５～２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ５～２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ５～２０ｇ／Ｌ、Ｗ１～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：１～５
　温度：３０～５０℃
　電流密度Ｄk：２０～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～５秒
　また、本発明の粗化処理としての銅－ニッケル－モリブデン－リン合金めっき条件を以下に示す。
　めっき浴組成：Ｃｕ５～２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ５～２０ｇ／Ｌ、Ｍｏ１～１０ｇ／Ｌ、Ｐ１～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：１～５
　温度：２０～５０℃
　電流密度Ｄk：２０～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～５秒
　粗化処理後、粗化面上に付着量が２００～３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト－１００～７００μｇ／ｄｍ2のニッケルのコバルト－ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト－ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。好ましいコバルト付着量は５００～２５００μｇ／ｄｍ2である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが１３００μｇ／ｄｍ2を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は２００～１２００μｇ／ｄｍ2である。
　また、コバルト－ニッケル合金めっきの条件は次の通りである：
　めっき浴組成：Ｃｏ１～２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１～２０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：１．５～３．５
　温度：３０～８０℃
　電流密度Ｄk：１．０～２０．０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～４秒
　本発明に従えば、コバルト－ニッケル合金めっき上に更に付着量の３０～２５０μｇ／ｄｍ2の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が３０μｇ／ｄｍ2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が２５０μｇ／ｄｍ2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は３０～２４０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０～２２０μｇ／ｄｍ2である。
　上記亜鉛めっきの条件は次の通りである：
　めっき浴組成：Ｚｎ１００～３００ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３～４
　温度：５０～６０℃
　電流密度Ｄk：０．１～０．５Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１～３秒
　なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛－ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層を形成してもよい。
　通常、銅箔表面に粗化処理が施される場合には硫酸銅水溶液におけるやけめっきが従来技術であるが、めっき浴中に銅以外の金属を含んだ銅－コバルト－ニッケル合金めっきや銅－ニッケル－りん合金めっきなどの合金めっきにより、当該銅箔と、銅箔に張り合わせ前のΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理を行うことができる。
　〔表面色差ΔＥ＊ａｂ〕
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドに積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上に制御されている。このような構成により、背面とのコントラストが鮮明となり、当該銅箔をポリイミド基板越しに観察した際の視認性が高くなる。この結果、当該銅箔を回路形成に使用した場合等において、当該ポリイミド基板を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。当該色差ΔＥ＊ａｂが５０未満であると、背面とのコントラストが不鮮明になる可能性が生じる。当該色差ΔＥ＊ａｂは、より好ましくは５３以上、５５以上、より好ましくは６０以上である。色差ΔＥ＊ａｂの上限は特に限定する必要はないが、例えば９０以下、８８以下、あるいは８７以下、あるいは８５以下、あるいは７５以下、あるいは７０以下である。
　ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として、下記式で表される；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　〔銅箔表面の平均粗さＲｚ〕
　本発明の表面処理銅箔は、無粗化処理銅箔でも、粗化粒子が形成された粗化処理銅箔でもよく、粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２０～０．６４μｍであるのが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。ＴＤの平均粗さＲｚが０．２０μｍ未満であると、銅箔表面の粗化処理が不十分であるおそれがあり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じるおそれがある。一方、ＴＤの平均粗さＲｚが０．６４μｍ超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなるおそれがあり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じるおそれがある。処理表面のＴＤの平均粗さＲｚは、０．２６～０．６２μｍがより好ましく、０．４０～０．５５μｍが更により好ましい。
　視認性の効果を達成するために、表面処理前の銅箔の処理側の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）及び光沢度を制御する。具体的には、表面処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）を０．２０～０．５５μｍとし、好ましくは０．２０～０．４２μｍとする。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製する。このように、処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）及び表面積を制御しやすくすることができる。
　また、表面処理前の銅箔は、ＴＤの６０度光沢度が３００～９１０％とし、５００～８１０％であるのがより好ましく、５００～７１０％であることがより好ましい。表面処理前の銅箔のＭＤの６０度光沢度が３００％未満であると３００％以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、９１０％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
　なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００～２４０００以下とすることで行うことが出来る。
　油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
　圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
　油膜当量を１３０００～２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
　化学研磨は硫酸－過酸化水素－水系またはアンモニア－過酸化水素－水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
　〔明度曲線〕
　本発明の表面処理銅箔は、表面処理が行われている表面側から、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドを積層させた後、銅箔をポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、銅箔の端部から銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる。
　また、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となるのが好ましい。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　ここで、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」、及び、後述の「ｔ１」、「ｔ２」、「Ｓｖ」について、図を用いて説明する。
　図１（ａ）及び図１（ｂ）に、銅箔の幅を約０．３ｍｍとした場合のＢｔ及びＢｂを定義する模式図を示す。銅箔の幅を約０．３ｍｍとした場合、図１（ａ）に示すようにＶ型の明度曲線となる場合と、図１（ｂ）に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」は、銅箔の両側の端部位置から５０μｍ離れた位置から３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」は、明度曲線が図１（ａ）に示すようにＶ型となる場合は、このＶ字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図１（ｂ）の底部を有する場合は、約０．３ｍｍの中心部の値を示す。なお、マークの幅は、０．２ｍｍ、０．１６ｍｍ、０．１ｍｍ程度としてもよい。さらに、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」は、マークの両側の端部位置から１００μｍ離れた位置、３００μｍ離れた位置、或いは、５００μｍ離れた位置から、それぞれ３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値としてもよい。
　図２に、ｔ１及びｔ２及びＳｖを定義する模式図を示す。「ｔ１（ピクセル×０．１）」は、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点を示す。「ｔ２（ピクセル×０．１）」は、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点を示す。このとき、ｔ１およびｔ２を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、ｙ軸方向に０．１ΔＢ、ｘ軸方向に（ｔ１－ｔ２）で計算されるＳｖ（階調／ピクセル×０．１）で定義される。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。また、Ｓｖは、銅箔の両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とＢｔとの交点」が複数存在する場合は、最も銅箔に近い交点を採用する。
　ＣＣＤカメラで撮影した上記画像において、銅箔がない部分では高い明度となるが、銅箔端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板越しに見たときの視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板越しに見たときの視認性が不良であれば、明度が銅箔端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
　本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理銅箔は、表面処理が行われている表面側から、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドを積層させた後、銅箔をポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、銅箔の端部から銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上に制御されている。または、本発明の表面処理銅箔は、上記Ｓｖ値が３．０以上に制御されている。
　このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、ＣＣＤカメラによるポリイミド越しの銅箔の識別力が向上する。このため、ポリイミド基板越しから観察する際の良好な視認性が得られ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合の銅箔によるマーキング等の位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。
　本発明において、Ｓｖは好ましくは３．５以上、より好ましくは３．９以上、より好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、より好ましくは５．５以上である。Ｓｖの上限は特に限定する必要はないが、例えば１５以下、１０以下である。このような構成によれば、銅箔と銅箔で無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、銅箔画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
　なお、表面処理銅箔をポリイミドの両表面に積層させた後、両表面の銅箔をエッチングで除去して一方の表面の銅箔のみ回路状に成形し、当該回路状の銅箔をポリイミド越しに観察して得られる視認性が良好であれば、そのような表面処理銅箔は、ポリイミドに積層させた後、ポイリミド越しに観察して得られる視認性が良好となる。
　〔表面積比〕
　銅箔の表面処理側の表面の三次元表面積Ａと二次元表面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さＲｚが同じであれば、比Ａ／Ｂが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比Ａ／Ｂが１．０～１．７であるのが好ましく、１．０～１．６であるのがより好ましい。ここで、表面処理側の表面の粗化粒子の三次元表面積Ａと二次元表面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、例えば当該表面が粗化処理されている場合、粗化粒子の表面積Ａと、銅箔を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂとも云うことができる。
　粒子形成時などの表面処理時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度、表面の凹凸状態などの表面状態が決まり、上記表面粗さＲｚ、光沢度及び銅箔表面の表面積比Ａ／Ｂを制御することができる。
　本発明の表面処理銅箔を、表面処理面側から絶縁樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。絶縁樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、テフロン（登録商標）フィルム等を使用する事ができる。
　貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
　ポリイミド基材樹脂の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に２５μｍや５０μｍが挙げられる。
　本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。本発明の電子機器は、このようなプリント配線板を用いて作製することができる。
　また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路とを有するプリント配線板であって、絶縁樹脂基板越しの銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、銅回路を、絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察された銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、銅回路の端部から銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる。このようなプリント配線板を用いると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
　また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路とを有するプリント配線板であって、前記絶縁樹脂基板越しの前記銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる。このようなプリント配線板を用いると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　また、本発明の銅張積層板は、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、絶縁樹脂板越しの銅箔の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、ライン状の銅箔の端部からライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる。このような銅張積層板を用いてプリント配線板を製造すると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
　また、本発明の銅張積層板は、絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記絶縁樹脂板越しの前記銅箔の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状の銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状の銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる。このような銅張積層板を用いてプリント配線板を製造すると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
　（積層体及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法）
　本発明の金属と樹脂との積層体の位置決めをする方法について説明する。まず、金属と樹脂との積層体を準備する。金属と樹脂との積層体としては、樹脂に金属を貼り合わせて構成されているものであれば、特に形態は限定されない。本発明の金属と樹脂との積層体の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂の少なくとも一方の表面に銅等の金属配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層体が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層体は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体となる。積層体は、当該金属配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層体を構成する樹脂越しにＣＣＤカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。
　このように準備された積層体において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影し、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記マークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して観察地点－明度グラフを作製し、前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）を用いて前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき金属と樹脂との積層体の位置決めをする。
　また、このとき、上記Ｓｖ値のみを用いて前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき金属と樹脂との積層体の位置決めを行ってもよく、上記ΔＢ値とＳｖ値との両方を用いて前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき金属と樹脂との積層体の位置決めをしてもよい。
　このような位置決め方法によれば、マークとマークでない部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。例えば、ΔＢ値、Ｓｖ値、或いは、ΔＢ値及びＳｖ値の値が所定の値以上の場合は、マークが当該位置に存在するという判定を、位置を検出する装置が行うことが出来る。具体的には、例えば、ΔＢ値のみで判定を行う場合はΔＢが４０以上のとき、Ｓｖ値のみで判定を行う場合はＳｖが３．０以上のとき、或いは、ΔＢ値とＳｖ値とで判定を行う場合はΔＢが４０以上且つＳｖが３．０以上のときにマークが当該位置に存在するという判定を、位置を検出する装置が行うことが出来る。このような位置決め方法を用いると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
　そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。このとき、銅箔は、表面処理を行ったものであってもよい。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）を介した接続、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐａｓｔｅ、ＡＣＰ）を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。
　なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層体（銅と樹脂の積層体やプリント配線板を含む）を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層体を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層体を移動させる移動装置や移動手段（コロやベアリングなどを含む）、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。
　なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
　また、本発明において位置決めされる前記金属と樹脂との積層体が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
　本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
　実施例１～９及び比較例１～４として、各銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表２及び表３に記載の条件にてめっき処理を行った。
　圧延銅箔は以下のように製造した。所定の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、３００～８００℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して１～２ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を３００～８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表１の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表１の「タフピッチ銅」はＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅を示す。表１の「無酸素銅」はＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１０２０に規格されている無酸素銅を示す。表１に記載の添加元素の「ｐｐｍ」は、質量ｐｐｍを示す。また、例えば表１の金属箔（表面処理前）の種類欄の「タフピッチ銅＋Ａｇ１８０ｐｐｍ」はタフピッチ銅にＡｇを１８０質量ｐｐｍを添加したことを意味する。
　電解銅箔は、以下の条件にて作製した。
　・電解液組成（銅：１００ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、塩素：５０ｐｐｍ、レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ、レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ）
　・電解液温度：５０～６０℃
　・電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　・電解時間：１分
　・電解液線速：４ｍ／秒
　なお、アミン化合物には以下のアミン化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　表１に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。
　上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
　各実施例、比較例の表面処理後の銅箔について、株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ－３Ｃを使用してＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）に測定位置を変えて、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）に測定位置を変えて、それぞれ１０回行い、１０回の測定での値を求めた。
　なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ（Ｒｚ）を求めておいた。
（２）ポリイミド越しの色差ΔＥ＊ａｂの測定；
　表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前のΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドフィルム（カネカ製厚み２５μｍまたは５０μｍ）とを積層して構成した銅張積層板における、ポリイミドフィルム越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂを測定した。色差ΔＥ＊ａｂの測定は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ　ＸＥ　Ｐｌｕｓを使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３０に準拠して行った。なお、前述の色差計では、白色板の測定値をΔＥ＊ａｂ＝０、黒い袋で覆って暗闇で測定したときの測定値をΔＥ＊ａｂ＝９０として、色差を校正する。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ*ａ*ｂ表色系を用い、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として、下記式に基づいて測定した。ここで色差ΔＥ＊ａｂは白色をゼロ、黒色を９０で定義される；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　なお、銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、例えば日本電色工業株式会社製の微小面分光色差計（型式：ＶＳＳ４００など）やスガ試験機株式会社製の微小面分光測色計（型式：ＳＣ－５０μなど）など公知の測定装置を用いて測定をすることができる。
（３）銅箔表面の面積比（Ａ／Ｂ）；
　銅箔表面の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。各実施例、比較例の表面処理後の銅箔の表面処理面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００を用いて処理表面の倍率２０倍における６４７μｍ×６４６μｍ相当面積Ｂ（実データでは４１７，９５３μｍ2）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。なお、レーザー顕微鏡による三次元表面積Ａの測定環境温度は２３～２５℃とした。
（４）光沢度；
　ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ－１を使用し、圧延銅箔については、圧延方向（圧延時の銅箔の進行方向、すなわち幅方向）に直角な方向（ＴＤ）の入射角６０度で表面処理前の表面について測定した。また、電解銅箔については、電解処理時の銅箔運搬方向に直角な方向（すなわち幅方向）（ＴＤ）の入射角６０度で表面処理前の表面（マット面）について測定した。
（５）明度曲線の傾き
　作製した銅箔を表面処理面側をポリイミドフィルムに向けてポリイミドフィルム（カネカ製厚み２５μｍまたは５０μｍ）の両面に積層した。そして、一方の面の銅箔を全てエッチングにより除去した。また、他方の面の銅箔をエッチングして幅０．３ｍｍのライン状にした。その後、幅０．３ｍｍのライン状にした銅箔の背面に白紙を敷き、当該ポリイミドフィルム越しにＣＣＤカメラ（８１９２画素のラインＣＣＤカメラ）で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、マークの端部からマークがない部分にかけて生じる明度曲線からΔＢ及びｔ１、ｔ２、Ｓｖを測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の測定方法を表す模式図を図３に示す。なお、明度曲線の傾きの評価に用いた厚さ２５μｍまたは５０μｍのポリイミドは、銅箔に張り合わせ前のポリイミドについてのΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドを用いた。なお、当該銅箔に張り合わせ前のポリイミドについてのΔＢ（ＰＩ）の測定の際には幅０．３ｍｍのライン状の銅箔の代わりに、幅０．３ｍｍのライン状の黒色の印を白紙に印刷したもの（ライン状の黒色マークを印刷した印刷物）を用いて、ΔＢ（ＰＩ）の測定を行った。
　また、ΔＢ及びｔ１、ｔ２、Ｓｖは、下記撮影装置で測定した。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。
　また、上記「幅０．３ｍｍのライン状にした銅箔の背面」に敷いた「白紙」には光沢度４３．０±２の白色の光沢紙を用いた。
　上記「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」は、光沢度４３．０±２の白色の光沢紙上にＪＩＳ　Ｐ８２０８（１９９８）（図１　きょう雑物計測図表のコピー）及びＪＩＳ　Ｐ８１４５（２０１１）（附属書ＪＡ（規定）目視法異物比較チャート　図ＪＡ．１－目視法異物比較チャートのコピー）のいずれにも採用されている図５に示す透明フィルムに各種の線等が印刷されたきょう雑物（夾雑物）（株式会社朝陽会製　品名：「きょう雑物測定図表-フルサイズ判」　品番：ＪＱＡ１６０－２０１５１－１（独立行政法人国立印刷局で製造された））を載せたものを使用した。
　上記光沢紙の光沢度は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ－１を使用し、入射角６０度で測定した。
　撮影装置は、ＣＣＤカメラ、サンプルの銅箔を積層したポリイミド基板を置く白紙（銅箔を積層したポリイミド基板はライン状の銅箔を有する面とは反対側の面をＣＣＤカメラに向けて置かれる）、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象の銅箔及びポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機（不図示）を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す：
・撮影装置：株式会社ニレコ製シート検査装置Ｍｕｊｉｋｅｎ
・ラインＣＣＤカメラ：８１９２画素（１６０ＭＨｚ）、１０２４階調ディジタル（１０ビット）
・照明用電源：高周波点灯電源（電源ユニット×２）
・照明：蛍光灯（３０Ｗ、形名：ＦＰＬ２７ＥＸ－Ｄ、ツイン蛍光灯）
　ΔＢ（ＰＩ）測定用のラインは、０．７ｍｍ2の図５の夾雑物に描かれた矢印で示すラインを使用した。当該ラインの幅は０．３ｍｍである。また、ラインＣＣＤカメラ視野は図５の点線の配置とした。
　ラインＣＣＤカメラによる撮影では、フルスケール２５６階調にて信号を確認し、測定対象のポリイミドフィルム（ポリイミド基板）を置かない状態で、印刷物の黒色マークが存在しない箇所（上記白色の光沢紙の上に上記透明フィルムを載せ、透明フィルム側から夾雑物に印刷されているマーク外の箇所をＣＣＤカメラで測定した場合）のピーク階調信号が２３０±５に収まるようにレンズ絞りを調整した。カメラスキャンタイム（カメラのシャッターが開いている時間、光を取り込む時間）は２５０μ秒固定とし、上記階調以内に収まるようにレンズ絞りを調整した。
　なお、図３に示された明度について、０は「黒」を意味し、明度２５５は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度（白黒の濃淡、グレースケール）を２５６階調に分割して表示している。
（６）視認性（樹脂透明性）；
　銅箔をポリイミドフィルム（カネカ製厚み２５μｍまたは５０μｍ）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の９０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の８０％以上９０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０～８０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。
（７）ピール強度（接着強度）；
　ＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。なお、ピール強度の測定は銅箔厚みを１８μｍとして測定を行った。厚みが１８μｍに満たない銅箔については銅めっきを行って銅箔厚みを１８μｍとした。また、厚みが１８μｍよりも大きい場合にはエッチングを行って銅箔厚みを１８μｍとした。
（８）歩留まり
　銅箔をポリイミドフィルム（カネカ製厚み２５μｍまたは５０μｍ）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）して、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの回路幅のＦＰＣを作成した。その後、２０μｍ×２０μｍ角のマークをポリイミド越しにＣＣＤカメラで検出することを試みた。１０回中９回以上検出できた場合には「◎」、７～８回検出できた場合には「○」、６回検出できた場合には「△」、５回以下検出できた場合には「×」とした。
　なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の（１）表面粗さ（Ｒｚ）、（３）銅箔表面の面積比（Ａ／Ｂ）を測定することができる。
　上記各試験の条件及び評価を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（評価結果）
　実施例１～９は、いずれもポリイミド越しの色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、且つ、ΔＢが４０以上であり、視認性が良好であった。
　比較例１～４は、ポリイミド越しの色差ΔＥ＊ａｂが５０未満、または、ΔＢが４０未満であり、視認性が不良であった。
　図４に、上記Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真をそれぞれ示す。
　また、上記実施例１～９において、幅０．３ｍｍのライン状にした銅箔であるマーク並びに夾雑物のマークの幅を０．３ｍｍから０．１６ｍｍ（夾雑物のシートの面積０．５ｍｍ2の０．５の記載に近いほうから３番目のマーク（図６の矢印が指すマーク））に変更して同様のΔＢ（ＰＩ）、Ｓｖ値およびΔＢ値の測定を行ったが、いずれもΔＢ（ＰＩ）、Ｓｖ値およびΔＢ値はマークの幅を０．３ｍｍとした場合と同じ値となった。
　さらに、上記実施例１～９において、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」について、マークの両側の端部位置から５０μｍ離れた位置を、１００μｍ離れた位置、３００μｍ離れた位置、５００μｍ離れた位置として、当該位置から、それぞれ３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値に変更して同様のΔＢ（ＰＩ）、Ｓｖ値およびΔＢ値の測定を行ったが、いずれもΔＢ（ＰＩ）、Ｓｖ値およびΔＢ値は、マークの両側の端部位置から５０μｍ離れた位置から３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」とした場合のΔＢ（ＰＩ）、Ｓｖ値およびΔＢ値と同じ値となった。

Claims (22)

  1. 　表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理銅箔であり、
    　前記銅箔を、表面処理が行われている表面側から積層させた前記ポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
    　前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、
    　前記銅箔の端部から前記銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる表面処理銅箔。
  2. 　表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理銅箔であり、
    　前記銅箔を、表面処理が行われている表面側から積層させた前記ポリイミド越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
    　前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、
    　前記銅箔の端部から前記銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる表面処理銅箔。
    　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
  3. 　前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる請求項１に記載の表面処理銅箔。
    　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
  4. 　前記表面処理銅箔と、銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５３以上となる請求項１～３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
  5. 　前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが３．５以上となる請求項２～４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
  6. 　前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが３．９以上となる請求項５に記載の表面処理銅箔。
  7. 　前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが５．０以上となる請求項６に記載の表面処理銅箔。
  8. 　前記表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２０～０．６４μｍであり、前記銅箔表面の三次元表面積Ａと二次元表面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．０～１．７である請求項１～７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
  9. 　前記表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２６～０．６２μｍである請求項８に記載の表面処理銅箔。
  10. 　前記Ａ／Ｂが１．０～１．６である請求項８又は９に記載の表面処理銅箔。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。
  13. 　請求項１２に記載のプリント配線板を少なくとも１つ用いた電子機器。
  14. 　絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路とを有するプリント配線板であって、
    　前記絶縁樹脂基板越しの前記銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、
    　前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
    　前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、
    　前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となるプリント配線板。
  15. 　絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、
    　前記絶縁樹脂板越しの前記銅箔の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、
    　前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
    　前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、
    　前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）が４０以上となる銅張積層板。
  16. 　絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路とを有するプリント配線板であって、
    　前記絶縁樹脂基板越しの前記銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、
    　前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
    　前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、
    　前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となるプリント配線板。
    　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
  17. 　絶縁樹脂基板と、絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、
    　前記絶縁樹脂板越しの前記銅箔の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、
    　前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
    　前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点－明度グラフにおいて、
    　前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ－Ｂｂ）とし、前記観察地点－明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状の銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状の銅箔に最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる銅張積層板。
    　　Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１－ｔ２）　　　（１）
  18. 　請求項１４または１６に記載のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
  19. 　請求項１４または１６に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項１４または１６に記載のプリント配線板又は請求項１４または１６に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
  20. 　請求項１４または１６に記載のプリント配線板が少なくとも１つ接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器。
  21. 　請求項１４または１６に記載のプリント配線板に用いられている表面処理銅箔。
  22. 　請求項１５または１７に記載の銅張積層板に用いられている表面処理銅箔。
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