WO2014054457A1 - 光起電装置及びその製造方法 - Google Patents

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contact layer
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contact
crystal
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泰造 増田
奥村　健一
高志 近藤
智紀 松下
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トヨタ自動車株式会社
国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.
  • Solar cells are expected to contribute to the prevention of global warming and the like because they emit less carbon dioxide per power generation and do not require fuel for power generation.
  • single-junction solar cells using a single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a pair of pn junctions are the mainstream, and the high performance of solar cells. In order to achieve this, research and development on various types of solar cells have been promoted.
  • III-V group compound semiconductors are currently achieving more than twice the performance of consumer solar cells. However, despite its excellent performance, it has not been used for consumer use. One reason is that a large amount of arsenic is contained in the contact layer and the power generation layer in the solar cell element. Since arsenic is a harmful substance, it is desired to use other substances in consumer solar cells.
  • Patent Document 1 discloses a solar cell in which a contact layer mainly composed of GaP is laminated on the surface of an AlInP window layer, and a surface electrode is laminated on the upper surface of the contact layer.
  • Patent Document 2 discloses a III-V group solar cell (space solar cell) including a GaAs layer (cap layer) formed on the surface of an AlInP layer (window layer). Note that the lattice constant of GaP is 0.5449 nm.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 it is possible to provide a solar cell including a contact layer that does not use arsenic.
  • the lattice constants of GaP and AlInP differ greatly, residual stress is generated at the interface between the contact layer (GaP) and the AlInP layer (semiconductor layer or window layer). Therefore, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that, for example, when recombination loss is easily increased when carriers generated in the power generation layer are moved to the electrode, it is difficult to improve performance.
  • the technique disclosed in Patent Document 2 it is easy to improve the performance, but the harmfulness cannot be reduced.
  • an object of the present invention is to provide a photovoltaic device using a compound semiconductor and a manufacturing method thereof that can improve efficiency while reducing harmfulness.
  • the present inventors have found that it is possible to form a contact layer with little residual stress generated at the interface by using a contact layer mainly composed of Ge.
  • the present inventors investigated the efficiency of a solar cell having a conventional structure using GaAs as a contact layer and the efficiency of a solar cell configured in the same manner as in the prior art except that a contact layer mainly composed of Ge was used.
  • a solar cell using a contact layer containing Ge as a main component can obtain performance equivalent to or higher than that of a solar cell having a conventional structure.
  • a toxic substance such as arsenic in the contact layer, it is possible to reduce the harmfulness of the photovoltaic device.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a first aspect of the present invention includes a photoelectric conversion layer including a compound semiconductor, a semiconductor layer laminated on the surface of the photoelectric conversion layer, a contact layer disposed on the opposite side of the semiconductor layer from the photoelectric conversion layer, An electrode stacked on the surface of the contact layer, the semiconductor layer includes a first crystal containing Al, In, and P, and the contact layer includes a second crystal mainly containing Ge, A photovoltaic device.
  • the “semiconductor layer” is connected to the photovoltaic device.
  • the so-called “window layer” When arranged on the upstream side in the traveling direction of the incident light, it corresponds to a so-called “window layer”, and when arranged on the downstream side in the traveling direction of the light incident on the photovoltaic device, the so-called “BSF layer”. It corresponds to.
  • the lattice constant of the semiconductor layer can be changed by changing the composition ratio of elements constituting the semiconductor layer.
  • “main component” means that the second crystal contains 90% by mass or more of Ge when the second crystal as a whole is 100% by mass.
  • the “photovoltaic device” refers to a device that uses the photovoltaic effect, and includes a solar cell, a photodetector, and the like. Since the lattice constant of the second crystal is approximately the same as the lattice constant of the first crystal, by adopting such a configuration, the residual stress generated at the interface between the contact layer and the layer in contact with the contact layer is greatly reduced. It becomes possible. By reducing the residual stress, it becomes possible to reduce the recombination loss, so that the efficiency of the photovoltaic device can be improved. Furthermore, it is possible to reduce the harmfulness by configuring the contact layer with simple Ge or a Ge compound.
  • the semiconductor layer and the contact layer may be in contact with each other.
  • the lattice constant of the first crystal of the semiconductor layer is preferably from 0.541 nm to 0.599 nm, particularly preferably from 0.567 nm to 0.573 nm. preferable.
  • the first crystal of the semiconductor layer may be an AlInP crystal. Even in this form, it is possible to improve the efficiency of the photovoltaic device while reducing the harmfulness.
  • the compound semiconductor may be a III-V group compound semiconductor. Even in this form, it is possible to improve the efficiency of the photovoltaic device while reducing the harmfulness.
  • the second aspect of the present invention is a first vapor phase growth step of vapor-phase-growing a photoelectric conversion layer containing a compound semiconductor on a substrate, and Al, In, and P on the surface of the formed photoelectric conversion layer.
  • Vapor-phase growth of a semiconductor layer having a first crystal containing silicon, and vapor-phase growth of a contact layer having a second crystal containing Ge as a main component on the upper surface side of the formed semiconductor layer It is a manufacturing method of a photovoltaic device which has a 3rd vapor phase growth process and an electrode formation process which forms an electrode on the surface of the formed contact layer.
  • the lattice constant of the second crystal is approximately the same as the lattice constant of the first crystal, it is possible to form a contact layer with reduced generation of residual stress at the interface in the third vapor phase growth step. Since the recombination loss can be reduced by reducing the residual stress, it is possible to manufacture a photovoltaic device with improved efficiency by adopting such a configuration. Furthermore, it is possible to reduce the harmfulness by configuring the contact layer with simple Ge or a Ge compound.
  • the third vapor phase growth step is a step of vapor phase growing a contact layer having a second crystal containing Ge as a main component on the surface of the formed semiconductor layer. May be.
  • the third vapor phase growth step may be a step of vapor phase growing the contact layer by molecular beam epitaxy with the substrate temperature being 200 ° C. or higher. good.
  • the contact layer which is a high-quality crystal layer with few defects, can be easily formed by setting the substrate temperature to 200 ° C. or higher. Therefore, it becomes easy to improve the efficiency of a photovoltaic apparatus by setting it as this form.
  • the third vapor phase growth step is a step in which the contact layer is vapor phase grown by molecular beam epitaxy in a state where the temperature of the substrate is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the contact layer which is a high-quality crystal layer with few defects, can be easily formed by setting the substrate temperature to 200 ° C. or higher.
  • the temperature of the substrate to 400 ° C. or less, it becomes easy to suppress the diffusion of the substance at the interface between the contact layer and the semiconductor layer, so that the performance required for the contact layer can be easily ensured. Therefore, it becomes easy to improve the efficiency of a photovoltaic apparatus by setting it as this form.
  • the contact layer in the third vapor phase growth step, is vapor grown by molecular beam epitaxy in a state where the molecular beam density is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less. It may be a process of making it.
  • the contact layer is a high-quality crystal layer with few defects by setting the molecular beam density of the raw material to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less. It becomes easy to form. Therefore, it becomes easy to improve the efficiency of a photovoltaic apparatus by setting it as this form.
  • the contact layer existing between the formed electrode and the semiconductor layer is left and is present around the formed electrode. It is preferable to have a removal step of removing the excess contact layer using an alkaline solution.
  • the semiconductor layer having the first crystal and the contact layer having the second crystal have different easiness to dissolve in the alkaline solution, the former is difficult to dissolve, and the latter is easily dissolved. Therefore, by using the alkaline solution, it is possible to selectively remove only the excessive contact layer while leaving the semiconductor layer. By setting it as this form, it becomes easy to manufacture the photovoltaic apparatus which has the said effect.
  • the electrode forming step includes a step of forming a resist mask corresponding to the shape of the electrode to be formed on the surface of the formed contact layer, and at least to the surface of the contact layer. You may have the step which laminates
  • the present invention it is possible to provide a photovoltaic device using a compound semiconductor and a method for manufacturing the same that can improve efficiency while reducing harmfulness.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a solar cell 10.
  • FIG. It is a flowchart explaining the manufacturing method of the photovoltaic apparatus of this invention. It is a figure explaining a molecular beam epitaxy apparatus.
  • the photovoltaic device is a solar cell and the method for manufacturing the photovoltaic device is a method for manufacturing a solar cell will be described, but the mode shown below is an example of the present invention. Is not limited to the form shown below.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a solar cell 10 which is an embodiment of the photovoltaic device of the present invention.
  • the solar cell 10 includes, in order from the back surface side, an Al electrode 1, a p-type substrate 2 connected to the Al electrode 1, and photoelectric conversion disposed on the surface of the p-type substrate 2.
  • a layer 3 power generation layer 3
  • a semiconductor layer 4 hereinafter sometimes referred to as "window layer 4" disposed on the surface of the photoelectric conversion layer 3, and a surface of the window layer 4.
  • a contact layer 5 and an antireflection film 6, and an electrode 7 disposed on the surface of the contact layer 5 are provided.
  • the p-type substrate 2 is a p-type Ge substrate
  • the photoelectric conversion layer 3 has three compound semiconductor InGaP layers (p layer 3a, p layer 3b, and n layer 3c).
  • the p layer 3a is in contact with the p-type substrate 2 and the p layer 3b
  • the p layer 3b is in contact with the p layer 3a and the n layer 3c
  • the n layer 3c is in contact with the p layer 3b and the window layer 4 Yes.
  • the window layer 4 is an n-type AlInP crystal layer
  • the contact layer 5 in contact with the upper surface is an n-type Ge layer.
  • an antireflection film 6 is disposed at a position where the contact layer 5 is not disposed, and this antireflection film 6 is a two-layer film of MgF 2 / ZnS.
  • the electrode 7 in contact with the upper surface of the contact layer 5 has a two-layer structure.
  • the electrode 7a is a Ti layer in contact with the contact layer 5, and the electrode 7b is an Au layer in contact with the electrode 7a. have.
  • the light incident on the solar cell 10 passes through the antireflection film 6 and the window layer 4, reaches the photoelectric conversion layer 3, and is absorbed by the photoelectric conversion layer 3.
  • the band gap of the window layer 4 is adjusted to be equal to or larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 3 so that the window layer 4 does not inhibit light absorption by the photoelectric conversion layer 3.
  • a pn junction is formed by the p layer 3b and the n layer 3c, and electrons generated by absorbing light in the photoelectric conversion layer 3 move toward the n layer 3c.
  • the holes generated in the photoelectric conversion layer 3 move toward the p layer 3b.
  • the electrons that have moved toward the n layer 3c reach the electrode 7 via the window layer 4 and the contact layer 5, and the holes that have moved toward the p layer 3b become the p layer 3a and the p-type substrate 2. Move towards.
  • the lattice constant of the n layer 3 c is approximately the same as the lattice constant of the window layer 4, and the lattice constant of the contact layer 5 is approximately the same as the lattice constant of the window layer 4. Therefore, in the solar cell 10, it is possible to hardly generate a residual stress in the n layer 3c, the window layer 4, and the contact layer 5, and it becomes possible to improve the efficiency by adopting such a form. .
  • the contact interface between n layer 3c and window layer 4 and the contact interface between window layer 4 and contact layer 5 It is effective to increase the carrier concentration of the n layer 3c, the window layer 4, and the contact layer 5. Therefore, the carrier concentration of the n layer 3c, the window layer 4, and the contact layer 5 is increased by adjusting the amount of dopant when these layers are formed.
  • Ge constituting the contact layer 5 functions as an n-type dopant
  • P that is most easily diffused among elements constituting the window layer 4 functions as an n-type dopant.
  • atoms are easily diffused from each layer in a heat treatment for forming an electrode (heat treatment performed to make an electrode conform to a layer in contact with the electrode). Since the layer 4 functions as an n-type dopant and the P of the window layer 4 functions as an n-type dopant in the contact layer 5, the heat treatment further reduces the resistance at the contact interface between the window layer 4 and the contact layer 5. ing.
  • the efficiency can be improved by increasing the number of electrons reaching the electrode 7 and reducing the resistance at the contact interface.
  • the solar cell 10 does not use As, which is a harmful substance. Therefore, by setting it as this form, according to this invention, the solar cell 10 using the compound semiconductor which can improve efficiency, reducing harmfulness can be provided.
  • the contact layer 5 (Ge crystal layer) used in the solar cell 10 has the following characteristics.
  • Ge can achieve a high carrier concentration by adding a Group 13 element such as B (boron) or Al (aluminum) or a Group 15 element such as P (phosphorus).
  • a semiconductor layer (contact layer 5) with reduced resistance can be formed.
  • an alkaline solution it is possible to dissolve only the contact layer 5 without dissolving the window layer 4. As a result, after the contact layer 5 and the electrode 7 are formed on the upper surface of the window layer 4, the contact layer (which exists around the electrode 7) is not sandwiched between the electrode 7 and the window layer 4 using an alkaline solution.
  • the contact layer can be easily removed, and the antireflection film 6 can be formed at the place where the removed contact layer was present. Thereby, it becomes easy to improve the efficiency of the solar cell 10.
  • the Ge crystal layer has substantially the same lattice constant as AlInP, and is formed by molecular beam epitaxy (MBE) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), which are general methods for manufacturing compound semiconductors. be able to. That is, since the photoelectric conversion layer 3, the window layer 4, and the contact layer 5 can be manufactured with the same apparatus, it is easy to manufacture the solar cell 10 capable of improving the efficiency.
  • the thickness and carrier concentration of each layer are not particularly limited, but the thickness and carrier concentration of each layer constituting the solar cell 10 can be set to the following ranges, for example, from the viewpoint of improving the performance. .
  • the thickness of the Al electrode 1 can be, for example, 100 nm or more and 3000 nm or less.
  • the thickness of the p-type substrate 2 can be, for example, 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and the carrier concentration of the p-type substrate 2 is, for example, 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less. Can be.
  • the thickness of the p layer 3a can be, for example, 20 nm or more, and is preferably 30 nm or more from the viewpoint of generating a sufficient internal electric field.
  • the carrier concentration of the p layer 3a can be set to, for example, 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, and is preferably set to the carrier concentration of the p layer 3b or more from the viewpoint of generating a sufficient internal electric field.
  • the thickness of the p layer 3b can be, for example, 500 nm or more, and is preferably 1500 nm or more from the viewpoint of sufficiently facilitating light absorption. In addition, the thickness of the p layer 3b is preferably 3000 nm or less from the viewpoint of the movement of carriers generated by sunlight. Further, the carrier concentration of the p layer 3b can be, for example, 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or more, and is preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more from the viewpoint of reducing internal resistance. Further, the carrier concentration of the p layer 3b can be, for example, 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, and is preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less from the viewpoint of reducing recombination loss.
  • the thickness of the n layer 3c can be, for example, 20 nm or more, and is preferably 30 nm or more from the viewpoint of generating a sufficient internal electric field.
  • the thickness of the n layer 3c can be, for example, 200 nm or less, and is preferably 100 nm or less from the viewpoint of reducing the moving distance of carriers.
  • the carrier concentration of the n layer 3c can be, for example, 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, and is preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more from the viewpoint of generating a sufficient internal electric field.
  • the carrier concentration of the n layer 3c can be, for example, 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less, and is preferably 7 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less from the viewpoint of reducing recombination loss.
  • the thickness of the window layer 4 can be, for example, 10 nm or more, and is preferably 20 nm or more from the viewpoint of forming a stable semiconductor layer. Further, the thickness of the window layer 4 is preferably 50 nm or less from the viewpoint of securing the light transmission amount. Further, the carrier concentration of the window layer 4 can be set to, for example, 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, and is preferably set to be equal to or higher than the carrier concentration of the n layer 3c from the viewpoint of reducing internal resistance. However, from the viewpoint of ensuring light transmittance, it is preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less. The lattice constant of the window layer 4 can be changed by changing the composition ratio of the window layer.
  • the lattice constant of the window layer 4 is preferably 0.541 nm or more and 0.599 nm or less, and particularly preferably 0.567 nm or more and 0.573 nm or less. This is because the difference from the lattice constant of Ge is small.
  • the thickness of the contact layer 5 can be set to, for example, 10 nm or more, and is preferably set to 100 nm or more from the viewpoint of preventing a short circuit due to generation of a spike from the electrode. Further, the thickness of the contact layer 5 can be, for example, 300 nm or less, and is preferably 150 nm or less from the viewpoint of shortening the manufacturing time. Further, the carrier concentration of the contact layer 5 can be set to, for example, 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, and is preferably set to 5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more from the viewpoint of reducing contact resistance with the electrode. .
  • the thickness of the antireflection film 6 can be, for example, 50 nm or more and 200 nm or less. Moreover, the thickness of the electrode 7a and the electrode 7b can be 20 nm or more and 3000 nm or less, for example.
  • the contact layer 5 is exemplified by a Ge crystal layer, but the present invention is not limited to this form.
  • the contact layer in the present invention only needs to contain the second crystal mainly containing Ge. Specifically, the second crystal containing 90% by mass or more of Ge may be included when the entire second crystal is 100% by mass.
  • the contact layer is composed of a Ge compound, examples of elements that can be contained in the contact layer together with Ge include Si.
  • the window layer 4 is exemplified as an AlInP crystal layer, but the present invention is not limited to this form.
  • the window layer in the present invention only needs to have a first crystal containing Al, In, and P.
  • a first crystal include an AlInGaP crystal and the like in addition to an AlInP crystal.
  • the lattice constant of the AlInP crystal and the AlInGaP crystal can be easily changed by changing the composition ratio of the constituent elements. Note that the photoelectric conversion layer can have the same structure even when an AllnP crystal is used for the window layer or an AlInGaP crystal is used for the window layer.
  • a form in which both an AlInP crystal and an AlInGaP crystal are used for the window layer is also acceptable.
  • the mode in which InGaP, which is a group III-V compound semiconductor, is used for the photoelectric conversion layer 3 is exemplified, but the present invention is not limited to this mode.
  • the photoelectric conversion layer in the present invention other III-V group compound semiconductors such as InGaN can be used.
  • the photoelectric conversion layer may be a multi-junction type including a plurality of pn junctions.
  • a compound semiconductor other than the III-V compound semiconductor can be used for the photoelectric conversion layer in the present invention.
  • a III-V group compound semiconductor is preferably used for the photoelectric conversion layer.
  • the present invention is not limited to this form.
  • a substance for example, Ti, Ag, etc.
  • the surface of the substance is preferably covered with a conductive substance that is difficult to be oxidized.
  • the anti-reflection film 6 has been illustrated embodiment a two-layer film of MgF 2 / ZnS, the present invention is not limited to this embodiment.
  • the antireflection film can be formed in other known forms.
  • the mode in which the window layer 4 and the contact layer 5 are in direct contact is illustrated, but the present invention is not limited to this mode.
  • another layer may be interposed between the semiconductor layer and the contact layer within a range where the efficiency is allowed.
  • the window layer 4 is disposed on the upstream surface of the incident light of the photoelectric conversion layer 3, and the contact layer 5 is disposed on the upstream surface of the incident light of the window layer 4.
  • the present invention is not limited to this form.
  • the “semiconductor layer laminated on the surface of the photoelectric conversion layer” may be laminated on the surface of the photoelectric conversion layer on the downstream side of the incident light.
  • the “contact layer disposed on the opposite side of the layer” may be laminated on the surface of the semiconductor layer on the downstream side of the incident light.
  • the “semiconductor layer stacked on the surface of the photoelectric conversion layer” corresponds to a so-called BSF layer. Even if it is this form, it becomes possible to improve efficiency, reducing harmfulness.
  • the photovoltaic device of the present invention may be a so-called double-sided light receiving type.
  • the contact layer connected to the photoelectric conversion layer via the semiconductor layer may be disposed only on one light receiving surface side of the photoelectric conversion layer. You may arrange
  • being arranged on both light receiving surfaces of the photoelectric conversion layer means a form in which a contact layer, a semiconductor layer, a photoelectric conversion layer, a semiconductor layer, and a contact layer are arranged in order in the stacking direction.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining an embodiment of the photovoltaic device manufacturing method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the manufacturing method of the present invention”).
  • the manufacturing method of the present invention a specific example of the manufacturing method of the solar cell 10 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the manufacturing method of the present invention includes a first vapor phase growth step (S1), a second vapor phase growth step (S2), a third vapor phase growth step (S3), An electrode forming step (S4), a removing step (S5), an antireflection film forming step (S6), and a second electrode forming step (S7) are included.
  • the first electrode forming step (S4) includes a resist mask forming step (S41), an electrode stacking step (S42), and a resist mask removing step (S43).
  • the first vapor phase growth step (hereinafter sometimes referred to as “S1”) is a step of forming the photoelectric conversion layer 3 on the surface of the p-type substrate 2 by the vapor phase growth method.
  • FIG. 3 shows a conceptual diagram of a molecular beam epitaxy apparatus 90 used in the molecular beam epitaxy method.
  • the temperature of the p-type substrate 2 is set to 500 ° C.
  • the crucible containing the raw materials In, Ga, and P is heated, and the respective molecular beam densities Is irradiated to the p-type substrate 2 at 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, 2.7 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, thereby forming the p layer 3a by molecular beam epitaxy. be able to.
  • Be is used as a p-type dopant, and the temperature of the crucible containing Be is controlled so as to obtain a desired carrier concentration (for example, controlled in a range of 700 ° C. or more and 950 ° C. or less).
  • a desired carrier concentration for example, controlled in a range of 700 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • the temperature of the p-type substrate 2 is set to 500 ° C.
  • the crucible containing the raw materials In, Ga, and P is heated, and the molecular beam density of each is set.
  • the p layer 3a can be formed by a molecular beam epitaxy method. it can.
  • Be is used as the p-type dopant, and the temperature of the crucible containing Be is controlled so as to obtain a desired carrier concentration (for example, controlled in a range of 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower).
  • the temperature of the p-type substrate 2 is set to 500 ° C.
  • the crucible containing the raw materials In, Ga, and P is heated, and the respective molecular beam densities are set.
  • the n layer 3c can be formed by a molecular beam epitaxy method. it can.
  • Si is used as the n-type dopant, and the temperature of the crucible containing Si is controlled (for example, controlled in a range of 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower) so that a desired carrier concentration is obtained.
  • the photoelectric conversion layer 3 can be formed on the surface of the p-type substrate 2 through such a process, for example.
  • the second vapor phase growth step (hereinafter sometimes referred to as “S2”) is a step of forming the window layer 4 on the surface of the photoelectric conversion layer 3 formed in S1 by the vapor phase growth method.
  • the temperature of the p-type substrate 2 is set to 500 ° C., and the crucible containing raw materials In, Al, and P is heated.
  • the molecular beam epitaxy method is used.
  • the window layer 4 can be formed.
  • Si is used as the n-type dopant, and the temperature of the crucible containing Si is controlled (for example, controlled in a range of 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower) so that a desired carrier concentration is obtained.
  • the window layer 4 can be formed on the surface of the photoelectric conversion layer 3 (the surface of the n layer 3c) in this way.
  • the third vapor phase growth step (hereinafter sometimes referred to as “S3”) is a step of forming the contact layer 5 on the surface of the window layer 4 formed in S2 by the vapor phase growth method.
  • the temperature of the p-type substrate 2 is set to 200 ° C. or higher (preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower), and the crucible containing the raw material Ge is heated.
  • a molecular beam epitaxy method is used.
  • the contact layer 5 can be formed.
  • P is used as the n-type dopant, and the temperature of the crucible containing P is controlled so as to obtain a desired carrier concentration (when GaP is used as the P source, for example, control is performed within a range of 650 ° C. to 900 ° C.) To do.
  • the contact layer 5 can be formed on the surface of the window layer 4 in this way.
  • the temperature of the p-type substrate 2 is set to 200 ° C. or higher in S3.
  • the upper limit value of the temperature of the p-type substrate 2 when the contact layer 5 is formed is not particularly limited, but when the temperature of the p-type substrate 2 is increased when the contact layer 5 is formed. The atoms easily move between the window layer 4 and the contact layer 5.
  • GaAs is a group III-V compound semiconductor, which is not a problem, but it can be a serious problem when Ge is used for the contact layer.
  • Al and In function as a p-type dopant for the contact layer 5
  • P functions as an n-type dopant for the contact layer 5.
  • the carrier concentration control and p / n type control of the contact layer 5 tend to be difficult. Accordingly, by reducing the diffusion of atoms toward the contact layer 5, the carrier concentration control and the p / n type control are facilitated, and as a result, it is possible to manufacture the solar cell 10 in a form in which the performance is easily improved.
  • the temperature of the p-type substrate 2 when forming the contact layer 5 is preferably 400 ° C. or lower.
  • the molecular beam density of Ge when forming the contact layer 5 is set to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less in S3.
  • the lower limit value of the molecular beam density of Ge in S3 is not particularly limited, but if the molecular beam density is too small, the manufacturing time tends to increase. Therefore, from the viewpoint of easily increasing the productivity, the molecular beam (vapor) density of Ge when forming the contact layer 5 is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or more.
  • the first electrode forming step (hereinafter sometimes referred to as “S4”) is a step of forming the electrode 7 on the surface of the contact layer 5 formed in S3.
  • S4 a step of forming the electrode 7 on the surface of the contact layer 5 formed in S3.
  • a stacked body in which the photoelectric conversion layer 3, the window layer 4, and the contact layer 5 are sequentially stacked on the surface of the p-type substrate 2 is a molecular beam epitaxy apparatus. Take out from. Then, a resist mask corresponding to the shape pattern of the electrode 7 to be formed is formed on the surface of the contact layer 5 by a lithography process (resist mask forming process, hereinafter sometimes referred to as “S41”).
  • the resist mask to be manufactured may be positive or negative.
  • the resist mask is prepared in S41, subsequently, Ti is vapor-deposited by a vapor deposition apparatus, and then Au is vapor-deposited, whereby Ti and Au are vapor-deposited on the surface of the contact layer 5 and the resist mask (electrode lamination step, hereinafter). May be referred to as “S42”).
  • the resist mask is taken out from the vapor deposition apparatus and subsequently immersed in an organic solvent (for example, an acetone solution) (resist mask removing step; hereinafter referred to as “S43”).
  • an organic solvent for example, an acetone solution
  • the electrode 7 having a predetermined shape for example, a comb shape
  • an extra portion of the contact layer (a contact layer disposed at a location where the electrode 7 does not exist on the upper surface side) This is a step of removing.
  • the reason why the excess portion of the contact layer is removed is to prevent light from being absorbed by the contact layer 5, and it becomes easy to improve the performance of the battery by removing the excess portion of the contact layer.
  • an alkaline solution can be used.
  • ammonia water: hydrogen peroxide water: water 2: 1: 20 in an amount of mass ratio, ammonia water, and peroxide.
  • Hydrogen water and an alkaline solution prepared by mixing water can be used.
  • the contact layer dissolves in the alkaline solution, but the window layer 4 is difficult to dissolve in the alkaline solution. Therefore, in S5, it is possible to selectively remove only the excess contact layer by immersing the laminate on which the electrode 7 is formed in the alkaline solution for a predetermined time (for example, about 30 seconds). become. After selectively removing only the excess contact layer, the substrate is subsequently washed with water and then dried.
  • the antireflection film forming step (hereinafter, sometimes referred to as “S6”) is a step of forming the antireflection film 6 on at least a part of the place where the extra contact layer removed in S5 is disposed. is there.
  • the antireflection film 6 can be formed by a known method.
  • the second electrode forming step (hereinafter, sometimes referred to as “S7”) is a step of forming the Al electrode 1 on the back side of the p-type substrate 2 (the back side of the surface on which the photoelectric conversion layer 3 is formed). It is.
  • the Al electrode 1 can be formed using, for example, a vapor deposition apparatus. When the Al electrode 1 is formed in this way, in order to familiarize the interface between the Al electrode 1 and the p-type substrate 2 and the interface between the electrode 7 and the contact layer 5, it is performed at a predetermined time in a predetermined temperature environment. Hold over.
  • the holding temperature can be about 400 ° C., for example, and the holding time can be about 5 minutes, for example.
  • the solar cell 10 can be manufactured through the above steps.
  • the solar cell 10 can be manufactured through S1 to S7. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a photovoltaic device capable of manufacturing a photovoltaic device using a compound semiconductor that can improve efficiency while reducing harmfulness. .
  • the mode of manufacturing the solar cell 10 by using the molecular beam epitaxy method has been exemplified, but the manufacturing method of the present invention is not limited to this mode.
  • the production method of the present invention may be in a form using a vapor phase growth method other than the molecular beam epitaxy method such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the window layer 4 and the contact layer 5 are both n-type.
  • the present invention is not limited to this form.
  • a mode in which the window layer and the contact layer are p-type is also acceptable.
  • Electrode 10 Solar cell (photovoltaic device) S1 ... 1st vapor phase growth process S2 ... 2nd vapor phase growth process S3 ... 3rd vapor phase growth process S4 ... 1st electrode formation process (electrode formation process) S41 ... Resist mask forming step S42 ; Electrode stacking step S43 ... Resist mask removing step S5 ... Removing step S6 ; Antireflection film forming step S7 ... Second electrode forming step

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Abstract

本発明は、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた光起電装置及びその製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、化合物半導体を含む光電変換層と、該光電変換層の表面に積層された半導体層と、該半導体層の、光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層と、該コンタクト層の表面に積層された電極とを備え、半導体層がＡｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を含み、コンタクト層がＧｅを主成分とする第２結晶を含む光起電装置とし、基板上に化合物半導体を含む光電変換層を気相成長させる工程と、形成された光電変換層の表面に、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有する半導体層を気相成長させる工程と、形成された半導体層の上面側にＧｅを主成分とする第２結晶を有するコンタクト層を気相成長させる工程と、形成されたコンタクト層の表面に電極を形成する工程と、を有する光起電装置の製造方法とする。

Description

光起電装置及びその製造方法
　本発明は、光起電装置及びその製造方法に関する。
　太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている民生用の太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっており、太陽電池の高性能化を図るために、様々な形態の太陽電池に関する研究開発が進められてきている。
　ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を利用した宇宙用太陽電池は、現在、民生用の太陽電池の２倍以上の高い性能を実現している。しかしながら、優れた性能にもかかわらず、これまで民生用としては利用されていない。その一因として、太陽電池素子内のコンタクト層や発電層に砒素が多量に含まれていることが挙げられる。砒素は有害物質であるため、民生用の太陽電池では他の物質を用いることが望まれている。
　このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ＡｌＩｎＰ窓層の表面にＧａＰを主成分とするコンタクト層が積層され、このコンタクト層の上面に表面電極が積層された太陽電池が開示されている。また、特許文献２には、ＡｌＩｎＰ層（窓層）の表面に形成されたＧａＡｓ層（キャップ層）を備えるＩＩＩ－Ｖ族太陽電池（宇宙用太陽電池）が開示されている。なお、ＧａＰの格子定数は０．５４４９ｎｍである。
特開２００７－１１５９１６号公報 特開２００３－２１８３７４号公報
　特許文献１に開示されている技術によれば、砒素を用いないコンタクト層を具備する太陽電池を提供することが可能になる。しかしながら、ＧａＰとＡｌＩｎＰとでは格子定数が大きく異なるため、コンタクト層（ＧａＰ）とＡｌＩｎＰ層（半導体層又は窓層）との界面で残留応力が発生する。そのため、特許文献１に開示されている技術では、例えば発電層で生じさせたキャリアを電極へ移動させる際に再結合損失が増大しやすく、性能を高め難いという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術では、性能を高めやすい半面、有害性を低減できなかった。
　そこで本発明は、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた光起電装置及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｇｅを主成分とするコンタクト層を用いることにより、界面に発生する残留応力が少ないコンタクト層を形成することが可能になることを知見した。また、本発明者らは、コンタクト層にＧａＡｓを用いた従来構造の太陽電池の効率と、Ｇｅを主成分とするコンタクト層を用いる以外は従来と同様に構成した太陽電池の効率をそれぞれ調査した結果、Ｇｅを主成分とするコンタクト層を用いた太陽電池は、従来構造の太陽電池と同等以上の性能が得られることを知見した。さらに、コンタクト層に砒素等の有害物質を用いないことにより、光起電装置の有害性を低減することも可能になる。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、化合物半導体を含む光電変換層と、光電変換層の表面に積層された半導体層と、該半導体層の、光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層と、コンタクト層の表面に積層された電極と、を備え、半導体層は、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を含み、コンタクト層は、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む、光起電装置である。
　本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて単に「本発明」ということがある。）において、「半導体層」は、光起電装置へと入射する光の進行方向上流側に配置される場合にはいわゆる「窓層」に相当し、光起電装置へと入射する光の進行方向下流側に配置される場合にはいわゆる「ＢＳＦ層」に相当する。半導体層の格子定数は、半導体層を構成する元素の組成比を変えることで、変更することが可能である。また、本発明において、「主成分とする」とは、第２結晶全体を１００質量％としたとき、第２結晶に９０質量％以上のＧｅが含まれることをいう。また、本発明において、「光起電装置」とは、光起電力効果を用いる装置をいい、太陽電池や光検出器等を含む概念である。第２結晶の格子定数は第１結晶の格子定数と同程度なので、このような形態とすることにより、コンタクト層と当該コンタクト層に接触する層との界面で発生する残留応力を大幅に低減することが可能になる。残留応力を低減することにより、再結合損失を低減することが可能になるので、光起電装置の効率を向上させることが可能になる。さらに、コンタクト層を、Ｇｅ単体又はＧｅ化合物で構成することにより、有害性を低減することも可能になる。
　また、上記本発明の第１の態様において、半導体層とコンタクト層とが接触していても良い。かかる形態とすることにより、光電変換層と電極との間の距離を短くしやすくなるので、光起電装置の効率を向上させやすくなる。
　また、上記本発明の第１の態様において、半導体層の第１結晶の格子定数が、０．５４１ｎｍ以上０．５９９ｎｍ以下であることが好ましく、０．５６７ｎｍ以上０．５７３ｎｍ以下であることが特に好ましい。かかる形態とすることにより、半導体層の格子定数とコンタクト層の格子定数との差を低減しやすくなり、その結果、残留応力を低減しやすくなるので、光起電装置の効率を向上させやすくなる。
　また、上記本発明の第１の態様において、半導体層の第１結晶がＡｌＩｎＰの結晶であっても良い。かかる形態であっても、有害性を低減しつつ光起電装置の効率を向上させることが可能である。
　また、上記本発明の第１の態様において、化合物半導体がＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体であっても良い。かかる形態であっても、有害性を低減しつつ光起電装置の効率を向上させることが可能である。
　本発明の第２の態様は、基板上に、化合物半導体を含む光電変換層を気相成長させる第１気相成長工程と、形成された光電変換層の表面に、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有する半導体層を気相成長させる第２気相成長工程と、形成された半導体層の上面側に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を有するコンタクト層を気相成長させる第３気相成長工程と、形成されたコンタクト層の表面に電極を形成する電極形成工程と、を有する、光起電装置の製造方法である。
　第２結晶の格子定数は第１結晶の格子定数と同程度なので、第３気相成長工程において、界面での残留応力の発生を低減したコンタクト層を形成することが可能になる。残留応力を低減することにより、再結合損失を低減することが可能になるので、かかる形態とすることにより、効率を向上させた光起電装置を製造することが可能になる。さらに、コンタクト層を、Ｇｅ単体又はＧｅ化合物で構成することにより、有害性を低減することも可能になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程が、形成された半導体層の表面に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を有するコンタクト層を気相成長させる工程であっても良い。かかる形態とすることにより、光電変換層と電極との間の距離が短い光起電装置を製造しやすくなるので、光起電装置の効率を向上させやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程は、基板の温度が２００℃以上である状態で、コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程であっても良い。分子線エピタキシ―法で気相成長させることによりコンタクト層を形成する場合、基板の温度を２００℃以上にすることによって、欠陥が少ない高品質結晶層であるコンタクト層を形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電装置の効率を向上させやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程は、基板の温度が２００℃以上４００℃以下である状態で、コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程であっても良い。分子線エピタキシ―法で気相成長させることによりコンタクト層を形成する場合、基板の温度を２００℃以上にすることによって、欠陥が少ない高品質結晶層であるコンタクト層を形成しやすくなる。さらに、基板の温度を４００℃以下にすることによって、コンタクト層と半導体層との界面における物質の拡散を抑制しやすくなるので、コンタクト層に必要な性能を確保しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電装置の効率を向上させやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程は、分子線密度が７．０×１０－６Ｐａ以下である状態で、コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程であっても良い。分子線エピタキシ―法で気相成長させることによりコンタクト層を形成する場合、原料の分子線密度を７．０×１０－６Ｐａ以下にすることによって、欠陥が少ない高品質結晶層であるコンタクト層を形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電装置の効率を向上させやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、電極形成工程の後に、形成された電極と半導体層との間に存在しているコンタクト層を残し、且つ、形成された電極の周囲に存在している余分なコンタクト層を、アルカリ溶液を用いて除去する除去工程を有することが好ましい。第１結晶を有する半導体層と第２結晶を有するコンタクト層とでは、アルカリ溶液に対する溶解しやすさが異なり、前者は溶解し難く、後者は溶解しやすい。したがって、アルカリ溶液を用いることにより、半導体層を残しつつ、余分なコンタクト層のみを選択的に容易に除去することが可能になる。かかる形態とすることにより、上記効果を奏する光起電装置を製造しやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、電極形成工程は、形成されたコンタクト層の表面へ、形成されるべき電極の形状に対応したレジストマスクを形成するステップと、少なくともコンタクト層の表面へ電極を積層するステップと、コンタクト層に接触している電極の周囲に存在するレジストマスクを除去するステップと、を有していても良い。かかる形態であっても、上記効果を奏する光起電装置を製造することが可能である。
　本発明によれば、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた光起電装置及びその製造方法を提供することができる。
太陽電池１０を説明する図である。 本発明の光起電装置の製造方法を説明するフローチャートである。 分子線エピタキシ―装置を説明する図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の説明では、光起電装置が太陽電池であり、光起電装置の製造方法が太陽電池の製造方法である場合を例示するが、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
　図１は、本発明の光起電装置の一実施形態である太陽電池１０を説明する図である。図１において、光は紙面上側（電極７側）から紙面下側（電極１側）へ向かって進む。
  図１に示したように、太陽電池１０は、裏面側から順に、Ａｌ電極１と、該Ａｌ電極１に接続されたｐ型基板２と、該ｐ型基板２の表面に配置された光電変換層３（発電層３）と、該光電変換層３の表面に配置された半導体層４（以下において、「窓層４」ということがある。）と、該窓層４の表面に配置されたコンタクト層５及び反射防止膜６と、コンタクト層５の表面に配置された電極７と、を備えている。ｐ型基板２はｐ型のＧｅ基板であり、光電変換層３は、３つの化合物半導体ＩｎＧａＰ層（ｐ層３ａ、ｐ層３ｂ、及び、ｎ層３ｃ）を有している。ｐ層３ａはｐ型基板２及びｐ層３ｂと接触しており、ｐ層３ｂはｐ層３ａ及びｎ層３ｃと接触しており、ｎ層３ｃはｐ層３ｂ及び窓層４と接触している。窓層４は、ｎ型のＡｌＩｎＰ結晶層であり、この上面に接触しているコンタクト層５は、ｎ型のＧｅ層である。窓層４の上面には、コンタクト層５が配置されていない箇所に反射防止膜６が配置されており、この反射防止膜６はＭｇＦ２／ＺｎＳの２層膜である。コンタクト層５の上面と接触している電極７は二層構造であり、コンタクト層５に接触しているＴｉ層である電極７ａ、及び、この電極７ａに接触しているＡｕ層である電極７ｂを有している。
　太陽電池１０に入射した光は、反射防止膜６及び窓層４を通過して、光電変換層３へと達し、光電変換層３で吸収される。なお、窓層４によって光電変換層３による光吸収が阻害されないようにするため、窓層４のバンドギャップは光電変換層３のバンドギャップ以上になるように調整されている。光電変換層３は、ｐ層３ｂとｎ層３ｃとでｐｎ接合が形成されており、光電変換層３で光が吸収されることによって生成された電子はｎ層３ｃの方へと移動し、光電変換層３で生成された正孔はｐ層３ｂの方へと移動する。ｎ層３ｃの方へと移動した電子は、窓層４及びコンタクト層５を経由して電極７へと達し、ｐ層３ｂの方へと移動した正孔は、ｐ層３ａ及びｐ型基板２の方へと移動する。
　太陽電池１０の効率を向上させるためには、電極７へと到達する電子の数を増大させることや、異なる層の接触界面における抵抗を低減することが有効である。電極７へと到達する電子の数を増大するためには、光電変換層３から電極７へと達する途中で失われる電子の数を低減することが有効であり、途中で失われる電子の数を低減するためには、窓層４とコンタクト層５との界面に発生する残留応力を低減することが有効である。残留応力は、結晶層を形成する際の下地となる層を構成する結晶の格子定数と、形成される結晶層の格子定数とが同程度である場合に、低減しやすい。太陽電池１０では、ｎ層３ｃの格子定数は窓層４の格子定数と同程度であり、且つ、コンタクト層５の格子定数は窓層４の格子定数と同程度である。それゆえ、太陽電池１０では、ｎ層３ｃ、窓層４、及び、コンタクト層５で残留応力をほとんど発生させないことが可能であり、かかる形態とすることにより、効率を向上させることが可能になる。
　太陽電池１０において、異なる層の接触界面、より具体的には、ｎ層３ｃと窓層４との接触界面、及び、窓層４とコンタクト層５との接触界面における抵抗を低減するためには、ｎ層３ｃ、窓層４、及び、コンタクト層５のキャリア濃度を高めることが有効である。そこで、ｎ層３ｃ、窓層４、及び、コンタクト層５は、これらの層を作製する際にドーパントの量を調整することによって、キャリア濃度が高められている。また、窓層４にとって、コンタクト層５を構成するＧｅはｎ型ドーパントとして機能し、コンタクト層５にとって、窓層４を構成する元素の中で最も拡散しやすいＰはｎ型ドーパントとして機能する。太陽電池の製造時には、電極形成のために行う熱処理（電極が接触している層に電極をなじませるために行う熱処理）において各層から相互に原子が拡散しやすいが、コンタクト層５のＧｅが窓層４でｎ型ドーパントとして機能し、且つ、窓層４のＰがコンタクト層５でｎ型ドーパントとして機能するため、この熱処理によって窓層４とコンタクト層５との接触界面における抵抗がさらに低減されている。
　このように、太陽電池１０によれば、電極７へと到達する電子の数を増大させること、及び、接触界面における抵抗を低減することにより、効率を向上させることが可能になる。加えて、太陽電池１０では、有害物質であるＡｓを使用していない。したがって、かかる形態とすることにより、本発明によれば、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた太陽電池１０を提供することができる。
　太陽電池１０に用いているコンタクト層５（Ｇｅ結晶層）は、以下の特徴を有している。
  （１）ＧｅはＢ（ホウ素）やＡｌ（アルミニウム）等の周期表１３族元素、又は、Ｐ（リン）等の１５族元素を添加することにより、高いキャリア濃度を実現することができ、これによって、抵抗を低減した半導体層（コンタクト層５）にすることが可能になる。
  （２）アルカリ性の溶液を用いることにより、窓層４を溶解させることなく、コンタクト層５のみを溶解させることが可能である。その結果、窓層４の上面にコンタクト層５及び電極７を形成した後、アルカリ溶液を用いて、電極７と窓層４とによって挟まれていないコンタクト層（電極７の周囲に存在しているコンタクト層）を容易に除去することが可能になり、除去されたコンタクト層が存在していた箇所に反射防止膜６を形成することが可能になる。これにより、太陽電池１０の効率を向上させやすくなる。
  （３）Ｇｅ結晶層はＡｌＩｎＰと格子定数がほぼ同じであるほか、化合物半導体を製造する一般的な手法である分子線エピタキシ―法（ＭＢＥ）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって形成することができる。すなわち、光電変換層３、窓層４、及び、コンタクト層５を同じ装置で作製することが可能であるため、効率を向上させることが可能な太陽電池１０を製造しやすい。
　本発明において、各層の厚さやキャリア濃度は特に限定されないが、性能を高めやすい形態にする観点から、太陽電池１０を構成する各層の厚さ及びキャリア濃度は、例えば以下の範囲とすることができる。
  Ａｌ電極１の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下にすることができる。また、ｐ型基板２の厚さは、例えば、１００μｍ以上５００μｍ以下にすることができ、ｐ型基板２のキャリア濃度は、例えば、５×１０１８ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下にすることができる。
　ｐ層３ａの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、３０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、ｐ層３ａのキャリア濃度は、例えば、１×１０１７ｃｍ－３以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、ｐ層３ｂのキャリア濃度以上にすることが好ましい。
　ｐ層３ｂの厚さは、例えば、５００ｎｍ以上にすることができ、十分に光吸収を行いやすい形態にする観点から、１５００ｎｍ以上にすることが好ましい。また、ｐ層３ｂの厚さは、太陽光により発生したキャリアの移動の観点から、３０００ｎｍ以下にすることが好ましい。また、ｐ層３ｂのキャリア濃度は、例えば、５×１０１６ｃｍ－３以上にすることができ、内部抵抗低減という観点から、１×１０１７ｃｍ－３以上にすることが好ましい。また、ｐ層３ｂのキャリア濃度は、例えば、５×１０１８ｃｍ－３以下にすることができ、再結合損失低減という観点から、１×１０１８ｃｍ－３以下にすることが好ましい。
　ｎ層３ｃの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、３０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、ｎ層３ｃの厚さは、例えば、２００ｎｍ以下にすることができ、キャリアの移動距離低減という観点から、１００ｎｍ以下にすることが好ましい。また、ｎ層３ｃのキャリア濃度は、例えば、５×１０１７ｃｍ－３以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、１×１０１８ｃｍ－３以上にすることが好ましい。また、ｎ層３ｃのキャリア濃度は、例えば、１×１０１９ｃｍ－３以下にすることができ、再結合損失の低減という観点から、７×１０１８ｃｍ－３以下にすることが好ましい。
　窓層４の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上にすることができ、安定した半導体層を形成するという観点から、２０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、窓層４の厚さは、光透過量の確保という観点から、５０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、窓層４のキャリア濃度は、例えば、５×１０１７ｃｍ－３以上にすることができ、内部抵抗の低減という観点から、ｎ層３ｃのキャリア濃度以上にすることが好ましい。ただし、光透過性の確保という観点から、１×１０１９ｃｍ－３以下にすることが好ましい。
  窓層４の格子定数は、窓層の組成比を変えることによって、変更することが可能である。窓層４の格子定数は、０．５４１ｎｍ以上０．５９９ｎｍ以下であることが好ましく、０．５６７ｎｍ以上０．５７３ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｇｅの格子定数との差が小さいからである。
　コンタクト層５の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上にすることができ、電極からのスパイク発生による短絡を防止するという観点から、１００ｎｍ以上にすることが好ましい。また、コンタクト層５の厚さは、例えば、３００ｎｍ以下にすることができ、製造時間の短縮という観点から、１５０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、コンタクト層５のキャリア濃度は、例えば、１×１０１９ｃｍ－３以上にすることができ、電極との接触抵抗の低減という観点から、５×１０１９ｃｍ－３以上にすることが好ましい。
　反射防止膜６の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることができる。また、電極７ａ及び電極７ｂの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下にすることができる。
　上記説明では、コンタクト層５がＧｅ結晶層である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明におけるコンタクト層は、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含んでいれば良い。具体的には、第２結晶全体を１００質量％としたとき、９０質量％以上のＧｅが含まれる第２結晶を含んでいれば良い。コンタクト層をＧｅ化合物で構成する場合、Ｇｅとともにコンタクト層に含有させることが可能な元素としては、例えばＳｉ等を挙げることができる。
　また、上記説明では、窓層４がＡｌＩｎＰ結晶層である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における窓層は、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有していれば良い。そのような第１結晶としては、ＡｌＩｎＰ結晶のほか、ＡｌＩｎＧａＰ結晶等を例示することができる。ＡｌＩｎＰ結晶及びＡｌＩｎＧａＰ結晶は、構成元素の組成比を変更することにより、格子定数を容易に変化させることが可能である。なお、窓層にＡｌｌｎＰ結晶を用いる場合であっても、窓層にＡｌＩｎＧａＰ結晶を用いる場合であっても、光電変換層は同じ構成にすることが可能である。また、本発明では、窓層にＡｌＩｎＰ結晶とＡｌＩｎＧａＰ結晶の両方が用いられる形態（例えば、窓層のうち光電変換層側にＡｌＩｎＧａＰ結晶が配置され、窓層のうちコンタクト層側にＡｌＩｎＰ結晶が配置される形態）も許容される。
　また、上記説明では、光電変換層３にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体であるＩｎＧａＰが用いられている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における光電変換層には、例えばＩｎＧａＮ等、他のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を用いることも可能である。また、光電変換層は、複数のｐｎ接合を含む多接合型でも良い。このほか、本発明における光電変換層には、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体以外の化合物半導体を用いることも可能である。ただし、材料の組成比によりバンドギャップを変えられるため、光電変換層には、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を用いることが好ましい。
　また、上記説明では、コンタクト層５と二層構造の電極７とが接触している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、コンタクト層の表面に積層されている電極のうち、コンタクト層と接触する箇所には、コンタクト層と相性の良い物質（例えば、ＴｉやＡｇ等。）を用いることが好ましい。また、コンタクト層と接触する箇所に用いる、コンタクト層と相性の良い物質が酸化されやすい場合には、当該物質の表面を、酸化され難い導電性物質によって被覆することが好ましい。
　また、上記説明では、反射防止膜６がＭｇＦ２／ＺｎＳの２層膜である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。反射防止膜は他の公知の形態にすることも可能である。このほか、反射防止膜が備えられない形態とすることも可能である。
　また、上記説明では、窓層４とコンタクト層５とが直接接触している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明では、例えば、効率が許容される範囲内で、半導体層とコンタクト層との間に他の層を介在させることも可能である。
　また、上記説明では、光電変換層３の、入射光の上流側の表面に窓層４が配置され、且つ、当該窓層４の、入射光の上流側の表面に、コンタクト層５が配置されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における、「光電変換層の表面に積層された半導体層」は、光電変換層の、入射光の下流側の表面に積層されていてもよく、本発明における、「半導体層の、光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層」は、半導体層の、入射光の下流側の表面に積層されていても良い。この場合、「光電変換層の表面に積層された半導体層」は、いわゆるＢＳＦ層に相当する。かかる形態であっても、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能になる。
　また、上記説明では、光電変換層３の上面側から光が照射される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の光起電装置は、いわゆる両面受光型であっても良い。本発明の光起電装置が両面受光型である場合、半導体層を介して光電変換層に接続されるコンタクト層は、光電変換層の一方の受光面側にのみ配置されていても良く、光電変換層の両方の受光面側に配置されていても良い。ここで、光電変換層の両方の受光面側に配置されているとは、積層方向へ順に、コンタクト層、半導体層、光電変換層、半導体層、コンタクト層が配置されている形態をいう。
　図２は、本発明の光起電装置の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）の一実施形態を説明するフローチャートである。以下、図１及び図２を参照しつつ、太陽電池１０の製造方法の具体例について説明する。
　図２に示したように、本発明の製造方法は、第１気相成長工程（Ｓ１）と、第２気相成長工程（Ｓ２）と、第３気相成長工程（Ｓ３）と、第１電極形成工程（Ｓ４）と、除去工程（Ｓ５）と、反射防止膜形成工程（Ｓ６）と、第２電極形成工程（Ｓ７）と、を有している。そして、第１電極形成工程（Ｓ４）は、レジストマスク形成工程（Ｓ４１）と、電極積層工程（Ｓ４２）と、レジストマスク除去工程（Ｓ４３）と、を有している。
　第１気相成長工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、気相成長法によって、ｐ型基板２の表面に光電変換層３を形成する工程である。図３に、分子線エピタキシ―法で用いる分子線エピタキシ―装置９０の概念図を示す。
　ｐ型基板２の表面にｐ層３ａを形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ｇａ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０－５Ｐａ、２．７×１０－５Ｐａ、１．０×１０－３Ｐａとしてｐ型基板２に照射することにより、分子線エピタキシ―法でｐ層３ａを形成することができる。この際、ｐ型ドーパントとしてＢｅを用い、所望のキャリア濃度となるようにＢｅが入った坩堝の温度を制御（例えば、７００℃以上９５０℃以下の範囲で制御）する。
　ｐ層３ａの表面にｐ層３ｂを形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ｇａ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０－５Ｐａ、２．７×１０－５Ｐａ、１．０×１０－３Ｐａとしてｐ層３ａに照射することにより、分子線エピタキシ―法でｐ層３ｂを形成することができる。この際、ｐ型ドーパントとしてＢｅを用い、所望のキャリア濃度となるようにＢｅが入った坩堝の温度を制御（例えば６００℃以上８５０℃以下の範囲で制御）する。
　ｐ層３ｂの表面にｎ層３ｃを形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ｇａ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０－５Ｐａ、２．７×１０－５Ｐａ、１．０×１０－３Ｐａとしてｐ層３ｂに照射することにより、分子線エピタキシ―法でｎ層３ｃを形成することができる。この際、ｎ型ドーパントとしてＳｉを用い、所望のキャリア濃度となるようにＳｉが入った坩堝の温度を制御（例えば１０００℃以上１３５０℃以下の範囲で制御）する。本発明の製造方法では、例えばこのような過程を経ることにより、ｐ型基板２の表面に光電変換層３を形成することができる。
　第２気相成長工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で形成した光電変換層３の表面に、気相成長法で窓層４を形成する工程である。
  光電変換層３の表面（ｎ層３ｃの表面）に窓層４を形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ａｌ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０－５Ｐａ、１．３×１０－５Ｐａ、１．０×１０－３Ｐａとしてｎ層３ｃに照射することにより、分子線エピタキシ―法で窓層４を形成することができる。この際、ｎ型ドーパントとしてＳｉを用い、所望のキャリア濃度となるようにＳｉが入った坩堝の温度を制御（例えば１０００℃以上１３５０℃以下の範囲で制御）する。本発明の製造方法では、例えばこのようにして、光電変換層３の表面（ｎ層３ｃの表面）に窓層４を形成することができる。
　第３気相成長工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で形成した窓層４の表面に、気相成長法でコンタクト層５を形成する工程である。
  窓層４の表面にコンタクト層５を形成する際には、ｐ型基板２の温度を２００℃以上（好ましくは２００℃以上４００℃以下）とし、原料のＧｅが入った坩堝を加熱し、分子線密度を７．０×１０－６Ｐａ以下、好ましくは、１．０×１０－６Ｐａ以上７．０×１０－６Ｐａ以下として窓層４に照射することにより、分子線エピタキシ―法でコンタクト層５を形成することができる。この際、ｎ型ドーパントとしてＰを用い、所望のキャリア濃度となるようにＰが入った坩堝の温度を制御（Ｐ源としてＧａＰを用いる場合には例えば６５０℃以上９００℃以下の範囲で制御）する。本発明の製造方法では、例えばこのようにして、窓層４の表面にコンタクト層５を形成することができる。
　ｐ型基板２の温度が低過ぎると、Ｇｅ層が結晶状態にならず、欠陥や転移が多数存在する層が形成される虞がある。そこで、高品質のＧｅ結晶層であるコンタクト層５を形成しやすくする観点から、Ｓ３ではｐ型基板２の温度を２００℃以上にする。一方、コンタクト層５の結晶性を高める観点からは、コンタクト層５形成時のｐ型基板２の温度の上限値は特に限定されないが、コンタクト層５の形成時にｐ型基板２の温度を高くすると、窓層４とコンタクト層５との間で原子が移動しやすい。従来のように、ＧａＡｓをコンタクト層に用いる場合であれば、ＧａＡｓはＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体であるため問題にならないが、Ｇｅをコンタクト層に用いる際には大きな問題になり得る。窓層４の構成元素のうち、Ａｌ及びＩｎはコンタクト層５のｐ型ドーパントとして機能し、Ｐはコンタクト層５のｎ型ドーパントとして機能するため、これら全ての元素が窓層４からコンタクト層５へ移動すると、コンタクト層５のキャリア濃度制御やｐ／ｎ型制御が困難になりやすい。そこで、コンタクト層５へと向かう原子の拡散を低減することによってキャリア濃度制御やｐ／ｎ型制御を容易にし、その結果として性能を向上させやすい形態の太陽電池１０を製造可能にする等の観点から、コンタクト層５形成時におけるｐ型基板２の温度は４００℃以下にすることが好ましい。このような温度条件でコンタクト層５を形成することにより、ヒーターの駆動電力を低減することが可能になるので、太陽電池の製造コストを低減することも可能になる。
　また、コンタクト層５を形成する際のＧｅの分子線（蒸気）密度を大きくし過ぎると、Ｇｅ層が結晶状態になり難い。そこで、高品質のＧｅ結晶層であるコンタクト層５を形成しやすくする観点から、Ｓ３ではＧｅの分子線密度を７．０×１０－６Ｐａ以下にする。これに対し、Ｓ３におけるＧｅの分子線密度の下限値は特に限定されないが、分子線密度を小さくし過ぎると、製造時間が増大しやすい。そこで、生産性を高めやすい形態にする等の観点から、コンタクト層５を形成する際のＧｅの分子線（蒸気）密度は１．０×１０－６Ｐａ以上にすることが好ましい。
　第１電極形成工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で形成されたコンタクト層５の表面に電極７を形成する工程である。
  コンタクト層５の表面に電極７を形成する際には、まず、ｐ型基板２の表面に光電変換層３、窓層４、及び、コンタクト層５を順に積層した積層体を分子線エピタキシ―装置から取り出す。そして、リソグラフィー工程により、形成されるべき電極７の形状パターンに対応するレジストマスクをコンタクト層５の表面に作製する（レジストマスク形成工程。以下において「Ｓ４１」ということがある。）。ここで、作製されるレジストマスクは、ポジティブであっても良く、ネガティブであっても良い。
  Ｓ４１でレジストマスクを作製したら、続いて、蒸着装置によってＴｉを蒸着し、続いてＡｕを蒸着することにより、コンタクト層５及びレジストマスクの表面に、Ｔｉ及びＡｕを蒸着させる（電極積層工程。以下において「Ｓ４２」ということがある。）。このようにしてＴｉ及びＡｕを蒸着させたら、蒸着装置から取り出し、引き続き、有機溶剤（例えばアセトン溶液等）中に浸漬することによってレジストマスクを溶解させる（レジストマスク除去工程。以下において「Ｓ４３」ということがある。）。Ｓ４では、例えば以上のステップを経ることにより、コンタクト層５の表面に、所定の形状（例えば櫛型形状等）の電極７を形成することができる。
　除去工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４で電極７を形成した後に、コンタクト層（電極７が上面側に存在しない箇所に配置されているコンタクト層）の余分な箇所を除去する工程である。コンタクト層の余分な箇所を除去するのは、コンタクト層５で光が吸収されないようにするためであり、コンタクト層の余分な個所を除去することにより、電池の性能を向上させやすくなる。コンタクト層の余分な個所を除去する際には、アルカリ溶液を用いることができ、例えば質量比で、アンモニア水：過酸化水素水：水＝２：１：２０となる分量のアンモニア水、過酸化水素水、及び、水を混合することにより作製したアルカリ溶液を用いることができる。ここで、コンタクト層は当該アルカリ溶液に溶解するが、窓層４は当該アルカリ溶液に溶解し難い。そのため、Ｓ５では、電極７が形成されている積層体を上記アルカリ溶液に所定の時間（例えば３０秒間程度）に亘って浸漬することにより、余分なコンタクト層のみを選択的に除去することが可能になる。余分なコンタクト層のみを選択的に除去したら、引き続き、水で洗浄した後、乾燥処理を行う。
　反射防止膜形成工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５で除去された余分なコンタクト層が配置されていた箇所の少なくとも一部に、反射防止膜６を形成する工程である。反射防止膜６は、公知の方法によって形成することができる。
　第２電極形成工程（以下において、「Ｓ７」ということがある。）は、ｐ型基板２の裏面側（光電変換層３が形成されている面の裏面側）にＡｌ電極１を形成する工程である。Ａｌ電極１は、例えば蒸着装置を用いて形成することができる。このようにしてＡｌ電極１を形成したら、Ａｌ電極１とｐ型基板２との界面、及び、電極７とコンタクト層５との界面をなじませるために、所定の温度環境下で所定の時間に亘って保持する。保持する際の温度は例えば４００℃程度とすることができ、保持時間は例えば５分程度とすることができる。太陽電池１０は、以上の工程を経ることにより、作製することができる。
　例えばＳ１乃至Ｓ７を経ることにより、太陽電池１０を製造することができる。したがって、本発明によれば、有害性を低減しつつ効率を向上させ得る、化合物半導体を用いた光起電装置を製造することが可能な、光起電装置の製造方法を提供することができる。
　本発明の製造方法に関する上記説明では、分子線エピタキシ―法を用いて太陽電池１０を製造する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明の製造方法は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等、分子線エピタキシ―法以外の気相成長法を用いる形態にすることも可能である。
　本発明に関する上記説明では、窓層４及びコンタクト層５が何れもｎ型である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明では、窓層及びコンタクト層がｐ型である形態も許容される。
　１…電極
　２…ｐ型基板（基板）
　３…光電変換層
　４…窓層（半導体層）
　５…コンタクト層
　６…反射防止膜
　７…電極
　１０…太陽電池（光起電装置）
　Ｓ１…第１気相成長工程
　Ｓ２…第２気相成長工程
　Ｓ３…第３気相成長工程
　Ｓ４…第１電極形成工程（電極形成工程）
　Ｓ４１…レジストマスク形成工程
　Ｓ４２…電極積層工程
　Ｓ４３…レジストマスク除去工程
　Ｓ５…除去工程
　Ｓ６…反射防止膜形成工程
　Ｓ７…第２電極形成工程

Claims (12)

  1. 化合物半導体を含む光電変換層と、
    　前記光電変換層の表面に積層された半導体層と、
    　前記半導体層の、前記光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層と、
    　前記コンタクト層の表面に積層された電極と、を備え、
    　前記半導体層は、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を含み、
    　前記コンタクト層は、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む、光起電装置。
  2. 前記半導体層と前記コンタクト層とが接触している、請求項１に記載の光起電装置。
  3. 前記半導体層の前記第１結晶の格子定数が、０．５６７ｎｍ以上０．５７３ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の光起電装置。
  4. 前記半導体層の前記第１結晶がＡｌＩｎＰの結晶である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光起電装置。
  5. 前記化合物半導体がＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光起電装置。
  6. 基板上に、化合物半導体を含む光電変換層を気相成長させる第１気相成長工程と、
    　形成された前記光電変換層の表面に、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有する半導体層を気相成長させる第２気相成長工程と、
    　形成された前記半導体層の上面側に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を有するコンタクト層を気相成長させる第３気相成長工程と、
    　形成された前記コンタクト層の表面に電極を形成する電極形成工程と、を有する、光起電装置の製造方法。
  7. 前記第３気相成長工程が、形成された前記半導体層の表面に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を有するコンタクト層を気相成長させる工程である、請求項６に記載の光起電装置の製造方法。
  8. 前記第３気相成長工程は、前記基板の温度が２００℃以上である状態で、前記コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程である、請求項６又は７に記載の光起電装置の製造方法。
  9. 前記第３気相成長工程は、前記基板の温度が２００℃以上４００℃以下である状態で、前記コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程である、請求項６又は７に記載の光起電装置の製造方法。
  10. 前記第３気相成長工程は、分子線密度が７．０×１０－６Ｐａ以下である状態で、前記コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程である、請求項６～９のいずれか１項に記載の光起電装置の製造方法。
  11. 前記電極形成工程の後に、
    　形成された前記電極と前記半導体層との間に存在している前記コンタクト層を残し、且つ、形成された前記電極の周囲に存在している余分な前記コンタクト層を、アルカリ溶液を用いて除去する除去工程を有する、請求項６～１０のいずれか１項に記載の光起電装置の製造方法。
  12. 前記電極形成工程は、
    　形成された前記コンタクト層の表面へ、形成されるべき前記電極の形状に対応したレジストマスクを形成するステップと、
    　少なくとも前記コンタクト層の表面へ、前記電極を積層するステップと、
    　前記コンタクト層に接触している前記電極の周囲に存在する、前記レジストマスクを除去するステップと、
    を有する、請求項６～１１のいずれか１項に記載の光起電装置の製造方法。
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