WO2014046187A1

WO2014046187A1 - 炭素質フィルムの製造方法、及びグラファイトフィルムの製造方法

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Publication number: WO2014046187A1
Application number: PCT/JP2013/075312
Authority: WO
Inventors: 覚嗣片山; 太田　雄介; 敬稲田; 真琴沓水; 西川　泰司
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2014-03-27
Also published as: US9868639B2; CN104169214B; TWI478868B; JP5624695B2; MY168276A; KR20140140060A; KR101500532B1; US20150044364A1; TW201418155A; CN104169214A; JPWO2014046187A1

Abstract

　連続生産方式を用いて生産した炭素質フィルム、及び、その炭素質フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムは、シワが発生しやすいという課題があった。連続炭化装置を用いて、高分子フィルムをフィルムの厚み方向に加圧した状態で熱処理を行うことで、シワが抑制された炭素質フィルムやグラファイトフィルムが得られる。

Description

炭素質フィルムの製造方法、及びグラファイトフィルムの製造方法

　本発明は炭素質フィルム、及び炭素質フィルムを用いたグラファイトフィルムに関する。

　高分子焼成法によるグラファイトフィルムを得る方法として、バッチ方式による生産（特許文献１）や、連続生産方式による生産（特許文献２、特許文献３）が知られている。連続生産方式による生産は、バッチ方式による生産に比べて生産効率が高いとの利点があることが開示されている（特許文献３）。

日本国公開特許公報「特開平３－７５２１１号（１９９１年３月２９日公開）」日本国公開特許公報「特開平４－１４９０１３号（１９９２年５月２２日公開）」日本国公開特許公報「特開２００４－２９９９３７号（２００４年１０月２８日公開）」

　しかし、特許文献２、特許文献３に記載された方法では、図１のように高分子フィルムを連続生産方式で熱処理して炭素質フィルムを生産する際に、連続炭化工程後のフィルム１１にシワが発生するという問題があった。

　本発明の目的は、このような課題を解決し、シワが抑制された炭素質フィルムを得ることにある。

　すなわち、本発明は、連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関するものである。

　本発明によれば、シワが抑制された炭素質フィルムを得られる。

従来の連続生産方式にて熱処理した炭素質フィルム。本発明の連続炭化工程の模式図。加熱処理装置の模式図。加熱空間の温度設定例。連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例。連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例。連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例。連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例。フィルムに加わる力を説明する模式図。摩擦による張力の測定方法を示す模式図。連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例。実施例、比較例の黒鉛化工程でのフィルムセット方法。

　本発明は、連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法、及び、得られた炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することによって得られるグラファイトフィルムの製造方法に関するものである。

　なお、図面中のｘ軸、ｙ軸、ｚ軸は、それぞれの図面における３次元空間における方向を規定している。本明細書においては、フィルムのｘ軸方向における長さを「長さ」、ｙ軸方向における長さを「幅」、ｚ軸方向における長さを「厚み」とも称する。また、本明細書においては、ｘ軸方向をフィルムの「長さ方向」、ｙ軸方向をフィルムの「幅方向」、ｚ軸方向をフィルムの「厚み方向」とも称する。さらに、ｘ軸方向はフィルムの搬送方向でもある。

　＜連続炭化装置＞
　連続炭化装置とは、一例として図２に示す通り長尺の高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルム２３を搬送する装置２２と出入口を有する加熱処理装置２１とを組み合わせて炭素質フィルム２４を連続的に得られる装置である。ここでいう連続的とは、例えば、原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの、加熱処理装置２１内への搬入中にも、得られる炭素質フィルムの、加熱処理装置２１からの搬出を行いながら、原料を熱処理することを指す。また、連続炭化装置により炭素質フィルムを得る工程を連続炭化工程と呼ぶ。好ましくは、連続炭化工程においては、搬送を止めることなく高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの熱処理が行われる。

　フィルムを搬送する装置として巻き取り機及び／または巻き出し機を加熱処理装置の前後に設置して、高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送してもよい。つまり、連続炭化装置は、例えば、巻き出し機及び／または巻き取り機によって長尺の高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送し、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを加熱処理装置の内部へと搬入し、熱処理が施された炭素質フィルムを加熱処理装置の外部へと搬出する構成であってもよい。

　なお、後述のように本発明においては、高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えているため、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの表面において摩擦による張力が生じている。

　以上のように、連続炭化装置を用いた本発明は、特許文献１に記載の技術のようなバッチ方式の技術とは異なる。

　＜高分子フィルム＞
　本発明に用いる高分子フィルムとしては熱処理時のフィルムの強度や分解温度の観点からポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。

　高分子フィルムとして特に好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、フィルム強度や熱分解温度、分子配向の目安となる複屈折の観点から他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化工程および黒鉛化工程によるグラファイトの層構造が発達し易いためである。

　本発明において高分子フィルムとは、上記の高分子フィルムを熱処理することで重量減少が始まっている、１０％未満の重量減少率であるフィルムも含む。一方、高分子フィルムを熱処理し１０％以上の重量減少を経たフィルムを炭素質フィルムと呼ぶ。また、本発明において得られる炭素質フィルムの原料となる炭素質フィルムを「原料炭素質フィルム」と呼ぶ。原料炭素質フィルムは、高分子フィルムに比べて、重量減少率が１０％以上２８％以下の状態まで熱処理された炭素質フィルムである。なお、原料炭素質フィルムの作製方法は、バッチ方式であっても連続生産方式であってもよく、特に限定されない。

　なお、本明細書において「高分子フィルム及び原料炭素質フィルム」とは、高分子フィルムの部分と原料炭素質フィルムの部分とが混在したフィルムである。

　以下、高分子フィルム及び／若しくは原料炭素質フィルム、並びに／または高分子フィルム及び／若しくは原料炭素質フィルムを原料として得られた炭素質フィルムを総称して、フィルムとも呼ぶ。

　本明細書において、「炭素質フィルムの製造方法」は、原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを熱処理し、当該原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムに比べて１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを得ることを意味する。つまり、熱処理が施されていない高分子フィルムを原料とし、当該高分子フィルムを熱処理して１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを製造する方法が本発明に包含される。また、熱処理が施されていない高分子フィルムに比べて重量減少が始まっている高分子フィルム（換言すれば、熱処理が施されていない高分子フィルムに比べて１０％未満の重量減少を経た高分子フィルム）を原料とし、当該高分子フィルムを熱処理して、当該高分子フィルムに比べて１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを製造する方法も本発明に包含される。さらに、熱処理が施されていない高分子フィルムに比べて１０％以上２８％以下の重量減少を経た炭素質フィルム（つまり原料炭素質フィルム）を原料とし、当該原料炭素質フィルムを熱処理して更に１０％以上の重量減少を経た炭素質フィルムを製造する方法も本発明に包含される。

　なお、原料炭素質フィルムの重量減少率は、以下のようにして求める。

　原料炭素質フィルムを重量が一定となる（重量減少が止まる）温度まで熱処理したときの重量減少率Ａと、熱処理していない高分子フィルムを重量が一定となる（重量減少が止まる）温度まで熱処理したときの重量減少率Ｂとから計算して、原料炭素質フィルムの重量減少率を求める。

　重量が一定となる（重量減少が止まる）温度は、高分子フィルムの材料によって決まり、ポリイミドの場合、１４００℃以上である。

　重量減少率Ｂは、高分子フィルムの材料によって決まる値であり、ポリイミドの場合、１４００℃まで熱処理したとき、５２％となる。

　＜複屈折＞
　本発明において、高分子フィルムの複屈折について特に制限はない。しかし、複屈折が０．０８以上であればフィルムの炭化、黒鉛化が進行し易くなるので、グラファイト層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなる。特に、本発明のように高分子フィルムの分子配向が乱れやすい連続炭化工程を実施する場合には複屈折が高い方が好ましい。高分子フィルムの複屈折は好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１４以上である。なお、複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率（ＴＥ）と厚み方向の屈折率（ＴＭ）との差（ＴＥ－ＴＭ）を意味する。

　＜フィルムを搬送する装置＞
　本発明において、連続炭化装置でフィルムを搬送する方法としては、例えば、巻き取り機でフィルムを引っ張る方法、巻き出し機でフィルムを押し込む方法、搬送ベルトなどに沿わせてフィルムを運ぶ方法などが挙げられる。本発明においてはフィルムの強度や搬送時の制御の観点から巻き取り機でフィルムを引っ張る方法で、フィルムの張力や搬送速度を制御しながら熱処理を行なうことが好ましい。張力や搬送速度を制御するための調整装置として、図２のような巻取り装置の回転軸にトルクを加える方法などが挙げられる。

　本発明の連続炭化工程でフィルムに張力を加える場合、フィルムに加える引張り強さは０ｋｇｆ／ｃｍ²以上４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ²以上２００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、更に好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であるとよい。下限は特に設けないが、フィルムに張力を加えることは蛇行やシワの発生を抑制する上で有効である。一方４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であると過剰張力によるフィルムの割れや延伸、張力によるシワの発生を抑えることができる。

　＜加熱処理装置＞
　加熱処理装置とは、内部に加熱空間を有する装置である。加熱空間内は真空、若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。真空若しくは不活性ガス雰囲気の維持が好ましい温度は４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは３００℃以上１８００℃以下である。熱処理中に炭素質フィルムが酸素と反応するため、より低温から雰囲気調整を行うことで安定性が増す。また１８００℃以下であれば真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでも熱処理できるため好ましい。本発明の加熱空間の温度とは、その加熱空間を通過するフィルムがヒーターに最も近づいた時のフィルムの最高温度を意味する。

　加熱空間は、一つだけでも、複数設けてもよい。複数の加熱空間を設ける例としては図３、図４に示すように、複数の加熱空間（加熱空間１　３３、加熱空間２　３４、加熱空間３　３５）による温度分布を作りフィルム３７の熱分解を制御するもの、複数の加熱空間の間に冷却空間４３を設けるもの等が挙げられる。図４では、冷却空間を設定しない場合４１と冷却空間を設定した場合４２とが示されている。加熱空間を複数設ける場合は急激な熱分解によるフィルムのシワや割れを抑制するために、加熱空間通過前後でのフィルムの重量減少率が０％以上２５％以下、好ましくは０．５％以上２０％以下、より好ましくは１％以上１５％以下、更に好ましくは１．５％以上１０％以下、最も好ましくは２％以上５％以下となるように加熱空間の数や温度設定を決定するとよい。重量減少率は小さいほど好ましく、特に２５％以下になるようにするとフィルムの収縮を緩やかにできシワが発生しにくい。また重量減少率が０％であっても加熱によりフィルムが軟化しシワを軽減できる。具体的には、近接する加熱空間の温度差は０℃以上２００℃以下、好ましくは３℃以上１００℃以下、より好ましくは５℃以上５０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下であるとよい。近接する加熱空間の温度差が０℃であっても熱処理時間が延びることにより熱分解が進行しうる。また、温度差が２００℃以下であれば、炭素質フィルムの一度に収縮する量を小さくできるのでシワが発生しにくい。ここで近接するとは、フィルムが複数の加熱空間内を移動する場合の通過する順が隣り合うことを指し、加熱空間間の距離が離れている場合や同じ加熱空間を２回通過させる場合も含む。

　加熱空間は、図３に示すように空間を物理的に切り分けた加熱空間３１であってもよく、空間を物理的に切り分けていない加熱空間３２であってもよい（つまり、例えば複数の加熱空間が１つの炉体３６に囲まれている構成であってもよい）。

　加熱空間通過前後でのフィルムの重量減少率は、出発原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの初期重量に対して、熱処理前後のフィルムの重量減少の割合を指し、以下の式で算出する。尚フィルムが吸湿により重量増加しやすい場合は、加熱空間通過前に加熱などによる予備乾燥を行い、乾燥後の重量を用いて重量減少率を求めることが好ましい。

　重量減少率（％）＝
（加熱空間の入口直前のフィルム重量－加熱空間の出口直後のフィルム重量）／（高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの重量）×１００
　熱処理前のフィルムの重量は、熱処理前のフィルムを切り出して、電子天秤で測定する。

　熱処理後のフィルムの重量は、重量を測定した熱処理前のフィルムと同じサイズでマジックで印を付けておき、熱処理後に該当部分を切り出して、電子天秤で測定する。

　各フィルムを適切な条件で水分を除去した後、フィルムの重量を測定する。ポリイミドの場合、熱処理前および熱処理後の両方のフィルムについて２００℃で２４時間保持し、取り出し５分以内のフィルムの重量を測定する。

　急激な温度変化を避けるために、加熱空間の入口と中央部、中央部と出口において、緩やかな温度勾配をつけることも可能である。ヒーターや断熱材の配置を工夫し、加熱空間の温度分布を制御することができる。また、フィルムの収縮ムラを軽減するためにフィルム幅方向に温度差を設けても良い。

　本発明において一つの加熱空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、通過するフィルムへ十分に熱履歴を加えることができる。

　＜冷却空間＞
　冷却空間とは、加熱空間で加熱されたフィルムを冷却するための空間であり、使用する高分子フィルムのＴｇよりも低い温度に設定されていることが好ましい。冷却空間の温度とは、その冷却空間を通過するフィルムの最低温度を意味する。冷却空間を設ける場合の温度は、直前の加熱空間よりも低い温度であって、かつ５５０℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更には３００℃以下、特には１００℃以下である。

　本発明の冷却空間には、図２に示すように加熱処理装置２１で熱処理して一度巻き取ったフィルムを再度加熱処理装置で熱処理する場合(再度の加熱処理装置での熱処理温度は同じ温度でも異なる温度でも構わない)や図３のような複数の加熱処理装置（加熱空間１　３３、加熱空間２　３４、加熱空間３　３５）を設置した場合の各加熱処理装置間の空間、加熱処理装置内でヒーター間隔が広くフィルム温度が低下した空間も含む。

　冷却空間で冷却された炭素質フィルムは加熱空間で加熱されている炭素質フィルムに比べて硬くなり、フィルムの熱分解も進行せず、低温であるため、ダンサーロールやニップロール等を用いたフィルム張力の調整やフィルム搬送速度の調整、フィルム状態のモニタによるフィードバック制御などフィルムの割れを防ぐ制御を行なえうる。

　また冷却空間を設けた連続炭化工程によって得られる炭素質フィルムからは、熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られやすい。これは、冷却空間を設けたことによって、冷却空間での炭素質フィルムの分子配向が保たれたまま次に続く加熱空間での熱処理をおこなえることに起因しているものと推定している。

　本発明の冷却空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、通過するフィルム全体を冷却することができる。

　＜連続炭化工程を実施する温度＞
　連続炭化工程を実施する温度は３００℃以上１８００℃以下であり、より好ましくは５５０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部である。３００℃以上で熱処理することで高分子フィルムの重量減少が始まり炭素質フィルムを得られる。５５０℃以上では重量減少が大きくより好ましい。また１８００℃以下であるとフィルム強度が十分であるためフィルムが割れにくい。特に８００℃以下であると、熱分解が完全には進行していないためにフィルムが割れにくく好ましい。

　＜フィルムの厚み方向への加圧＞
　一般的に高分子フィルムに対して熱処理を行うと、軟化に伴うフィルム内の残存応力の緩和や加熱時の応力による延伸、熱分解に伴う収縮ムラなどにより、シワや割れの発生した炭素質フィルムが得られる。

　本発明では、高分子フィルム及び/又は原料炭素質フィルムを連続的に熱処理する際に、フィルムの厚み方向への加圧を行なうことで炭素質フィルムのシワを抑制する。以下、フィルム厚み方向への加圧を、加圧とも呼ぶ。つまり、本発明では、連続炭化装置にて、原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることで、炭素質フィルムを製造する。

　高分子フィルムを熱処理して炭素質フィルムとなった後に、更に熱処理する場合にもフィルムの厚み方向への加圧を行なうことがシワを抑制した炭素質フィルムを得るために有効である。

　フィルムの厚み方向への加圧方法としては、重量物の荷重やプレス等機械的に押し付けるといったフィルムに垂直な方向の応力による方法、ガス等流体をフィルムへ吹き付ける方法等が挙げられる。特に重量物の荷重による加圧は圧力の大きさや範囲の調整、装置の簡便さの観点から好ましい。なお、本明細書において、これらの加圧方法を実施するための機構を加圧機構とも称する。

　図５～８は、連続炭化工程時にフィルムの厚み方向に加圧する方法の一例を示している。図５は、重量物の荷重による加圧方法の一例を示しており、加熱処理装置２１内において、炉床５１上のフィルム３７へ、重量物５２により荷重が加えられている。なお、フィルム３７は、例えば、巻き出し機７１から加熱処理装置２１の内部へと巻き出され、巻き取り機７２によって加熱処理装置２１の外部へと巻き取られている。矢印８１はフィルム３７が巻き取られる方向を示している。巻き出し機７１及び巻き取り機７２は、図２に示すフィルムを搬送する装置２２の一部として構成されていてもよい。

　重量物５２は、図６に示すように、ベルトコンベア７３によってフィルム３７とともに搬送され、加熱処理装置２１の出口側において矢印８３の方向へと回収されてもよい。つまり、加熱処理装置２１の出口側へと移動した重量物５２が回収されて、加熱処理装置２１の入口側に配置されてもよい。上記構成によれば、重量物５２はフィルム３７とともに搬送されるので、重量物５２とフィルム３７との間の摩擦が小さくなり、フィルム３７の割れを抑制できるという点で好ましい。矢印８２はベルトコンベア７３の回転方向を示している。

　図７は、流体７６をフィルム３７へ吹き付ける方法を示している。流体７６は、フィルム３７に対して吹き付ける方向を示すため、便宜的に矢印として表されている。流体による加圧方法は、フィルムの表面における摩擦が小さいため、フィルムの割れを抑制できるという点で好ましい。

　図８はプレート７８ａまたは７８ｂとボルト７７とを使用する加圧方法を示している。例えば、図８（ａ）の（ｉ）に示すプレート７８ａの間にフィルム（図示せず）を挟み込み、図８（ａ）の（ｉｉ）に示すようにボルト７７を用いてプレート７８ａを固定することによってフィルムに対して加圧してもよい。また、図８（ｂ）の（ｉ）に示すヒンジ付のプレート７８ｂの間にフィルム（図示せず）を挟み込み、図８（ｂ）の（ｉｉ）に示すようにボルト７７を用いてプレート７８ｂを固定することによってフィルムに対して加圧してもよい。

　加圧を実施する際は、フィルムを両面から押し付けることが効果的であり、その押し付ける部材の粗さや硬度といった表面性や形状によっても更にシワや割れを抑制できる。特にフィルム搬送の抵抗とならないように滑りが良いことが好ましい。押し付ける部材の材質としては高温においても劣化や変形の少ないものであれば、どのようなものでも良い。中でも、熱伝導率が高い材料が好ましく、黒鉛、セラミックス、金属及びその複合材などが適している。これらの材質を用いることで、熱処理中のフィルムの均熱化が図れ、シワの抑制効果が高まる。また、黒鉛とセラミックスは熱膨張率が小さいために、加熱時に変形しにくく、本発明の効果を発揮するには適した材料である。更に、メカ的な加圧機構を作る場合は、材質の加工性が求められる場合があるが、その場合、黒鉛は加工性が非常に高いために好ましい。また、装置開口部から侵入する酸素やフィルムの熱分解ガス、部材に含まれる不純物との反応が考えられる場合は、耐酸化性に優れるという観点からＳｉＣやアルミナなどのセラミックスが好ましい。黒鉛とセラミックスの利点をあわせ持つ材料としては、黒鉛材にＳｉＣなどのセラミックスをコーティングした材料が特に好ましい。

　フィルムの厚み方向への加圧は熱分解による変形が起こる加熱空間内で行う。フィルムの厚み方向への加圧は、連続炭化工程の全温度域で行なっても構わないが、特に５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で行い、５５０℃以上８００℃以下の全範囲で行うことがより好ましい。尚、加圧をする温度はフィルムの重量減少の多い範囲を含むことが好ましい。

　フィルムの厚み方向への加圧の圧力の下限は０．１ｇ／ｃｍ²以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは１ｇ／ｃｍ²以上、更に好ましくは２ｇ／ｃｍ²以上、特に好ましくは５ｇ／ｃｍ²以上である。柔軟なフィルムの場合は０．１ｇ／ｃｍ²程度の低い圧力でもシワ抑制の効果が現れるが、圧力が大きいほどシワ抑制の効果が大きい。加圧の圧力が大きいほどシワ抑制の効果は大きいので上限は制限されない。尚、フィルムの割れが発生する場合は２０ｇ／ｃｍ²以下で行うことが好ましい。

　＜摩擦による張力＞
　本発明において、フィルムの表面には、フィルム厚み方向への加圧によって摩擦が生じ得る。これに伴い、フィルムには、フィルム厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力（以下、摩擦による張力とも称する）が加わり得る。

　図９は、フィルムに加わる力を説明する模式図である。まず、例えばフィルムをｘ軸の方向へ搬送する場合、フィルムに対して当該方向へフィルムを搬送する力が加えられる。例えば、連続炭化装置が、フィルム３７を搬送する装置として、巻き出し機７１及び巻き取り機７２を備えている場合、フィルム３７を巻き取り機７２によって矢印８１の方向へ巻き取ることによって、フィルム３７に対して搬送する力が加えられる。

　また、フィルムには、前記フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記フィルムに対してテンションを付与する力も加えられる。前記フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記フィルムに対してテンションを付与する力として、例えば、フィルム３７を巻き取り機７２によって矢印８１の方向へ巻き取る場合、矢印８５の方向へフィルム３７を引張る力が加わる。当該引張る力は、上述の＜フィルムを搬送する装置＞における引張り強さに対応している。つまり、フィルムに対して引張り強さが加えられていることにより、フィルムのたるみ及びシワが抑制された状態が保たれる。

　さらに、フィルムには、上述のように摩擦による張力が加えられる。本明細書において、摩擦による張力は、前記フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力ともいえる。例えば、フィルム３７と重量物５２または炉床５１との間に摩擦が生じる。矢印８６は、摩擦による張力が生じている様子を模式的に表している。なお、加圧機構として図７に示す構成を使用する場合は、フィルムと流体との間に摩擦が生じ得る。

　図９において、矢印８７はフィルム搬送に必要な力（フィルムを搬送する力）を表し、矢印８８は前記引張り強さと前記摩擦による張力との合計を表している。ここで、前記フィルムを搬送する力が前記引張り強さと前記摩擦による張力との合計よりも大きいことによって、フィルムをｘ軸の矢印の方向へと搬送することができる。

　以下に、摩擦による張力の測定の手順を記載する。図１０は、摩擦による張力の測定方法を示す模式図である。図１０では、例として重量物５２による加圧を行う場合の測定方法が示されているが、上述の＜フィルムの厚み方向への加圧＞に示す他の方法においても同様に測定することができる。

　まず、フィルム厚み方向への加圧が有る場合（更に具体的には、５５０℃以上８００℃以下の加熱空間において、フィルム厚み方向への加圧が有る場合）のフォースゲージの値を測定する。以下に、具体的な測定手順について説明する。フォースゲージとしては、株式会社イマダ製ＤＳ２－５００Ｎを使用する。

　フィルム３７に対して加圧及び熱処理を行っている間に、フィルム３７の搬送を止める。そして、フィルムパスラインに沿って、加熱処理装置２１へフィルム３７が搬入される側において、加熱処理装置２１の入口から、フィルム３７が搬送される方向とは逆向きに２０ｃｍ離れた地点Ｂと、加熱処理装置２１からフィルム３７が搬出される側において、加熱処理装置２１の出口から、フィルム３７が搬送される方向へと２０ｃｍ離れた地点Ａと、において、フィルムを長さ方向に対して垂直に切断する。つまり、図１０における距離ａ及び距離ｂはそれぞれ２０ｃｍである。加熱処理装置から２０ｃｍ離れた地点での切断ができないほど装置間（加熱処理装置と巻き出し機及び／または巻き取り機との間）の距離が短い場合は、フィルムを２０ｃｍ巻き出してから切断する。

　当該フィルムの切断は、地点Ａ、地点Ｂの順に行われ、フィルムの搬送停止から２～４秒の間に行われる。フィルムの切断には例えばカッターを用いることができる。フィルムの長さ方向と、フィルムの切断面とがなす角度であって、ｚ軸方向から見た２つの角度の両方が８０°以上１００°以下となるようにフィルムを切断する。

　次に、フィルムが搬入される側（地点Ｂ）においてフィルムの幅方向中央部にフォースゲージ７９を固定する。フォースゲージ７９の固定は、張力が均一になるように、フォースゲージ７９の先端に設けられている連結部（例えば、フック）が粘着テープ８０とフィルム３７との間に配置された状態で、フィルム３７の幅方向全体を横断するように粘着テープ８０をフィルム３７に対して貼り付けることによって行う。ここで、粘着テープ８０のｘ軸方向の長さを５０ｍｍとする。粘着テープ８０のｙ軸方向の長さは、フィルム幅と等しければよい。フォースゲージ７９は先端に連結部（例えば、フック）を備えており、当該連結部が粘着テープ８０によって全て覆われていればよい。フォースゲージの固定は、フィルムの搬送停止から６～１０秒の間に行われればよい。粘着テープとしては、寺岡製作所製Ｐ－カットテープＮｏ．４１４０（幅５０ｍｍ、厚み０．１５５ｍｍ、対ステンレス粘着力１４．２２Ｎ／２５ｍｍ、引張強度９７．７Ｎ／２５ｍｍ）を使用することができる。

　そして、フィルム搬送方向と逆向き（すなわち、矢印８９の方向）にフィルムパスラインに沿ってフォースゲージ７９を引っ張り、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎとなるように搬送した場合のフォースゲージの値を読む。

　以下に、ライン速度の測定方法について説明する。ライン速度は、ロータリーエンコーダ（ＯＭＲＯＮ製　Ｅ６Ｃ２－Ｃ型）を用いて測定する。具体的な測定方法について、以下に説明する。

　加熱処理装置から外へ引き出したフィルムの一端を手で引っ張って、フィルムを移動させる。上記加熱処理装置と巻き出し機との間には、フリーロールが配置されており、当該フリーロールは、回転可能に支持棒に取り付けられている。

　このとき、上記フリーロールとフィルムとが接触する状態にて、フィルムをフリーロールの上で移動させる。フリーロールとフィルムとは接触しているので、フリーロールとフィルムとの間には摩擦が生じ、フィルムが移動するに伴ってフリーロールが回転することになる。

　上述したフリーロールと接触する状態にて、回転可能なゴムローラが配置されており、当該ゴムローラは、エンコーダに連結されている。フリーロールとゴムローラとは接触しているので、フリーロールとゴムローラとの間には摩擦が生じ、フリーロールが回転するに伴ってゴムローラが回転することになる。

　つまり、フィルムが移動すればフリーロールが回転し、フリーロールが回転すればゴムローラが回転し、当該ゴムローラの回転（具体的には回転数）をエンコーダによって検出することになる。

　そして、当該ゴムローラの回転と、ゴムローラの円周と、フリーロールの円周と、から、フィルムの移動距離を算出することができる。そして、当該フィルムの移動距離と、当該移動にかかった時間とから、ライン速度を算出することができる。

　フォースゲージ７９を引っ張る作業は、フィルムの搬送停止から１３～２０秒の間に行う。ライン速度が安定した時点でのフォースゲージの値を読むために、フィルムの搬送停止から１７秒後のフォースゲージの値を読む。

　次いで、フィルム厚み方向への加圧が無い場合（更に具体的には、５５０℃以上８００℃以下の加熱空間において、フィルム厚み方向への加圧が無い場合）のフォースゲージの値を測定する。以下に、具体的な測定手順について説明する。

　フォースゲージの固定を行うまでは、フィルム厚み方向への加圧が有る場合と同様に、加圧を行った状態で作業を進める。フォースゲージ固定後に加圧機構によるフィルム厚み方向への加圧を解除してからフォースゲージを引っ張る。

　なお、加圧の解除は５５０℃以上８００℃以下の加熱空間に対してのみ行われる。つまり、加熱処理装置内に例えば５００℃または８５０℃の加熱空間が存在する場合は、５００℃または８５０℃の加熱空間では加圧が有る場合と加圧が無い場合とのどちらの測定においても加圧を行う、またはどちらの測定においても加圧を行わない。すなわち、前記フォースゲージを用いた測定において、５００℃未満の温度、及び、８００℃を超える温度においては、加圧の有無が同じ状態であればよい。これにより、加圧が有る場合の測定値と加圧が無い場合の測定値との差を求めることにより、５５０℃以上８００℃以下の条件下のみでの摩擦による張力を求めることができる。

　「摩擦による張力」は、上述した「フィルム厚み方向への加圧が有る場合のフォースゲージの値」から「フィルム厚み方向への加圧が無い場合のフォースゲージの値」を引いた値を原料であるフィルムの断面積で割った値として規定することができる。

　また、摩擦の張力の算出において、フィルム厚み方向への加圧が有る場合のフォースゲージの値、及び、フィルム厚み方向への加圧が無い場合のフォースゲージの値としては、それぞれ３回ずつ測定を行い、これらの平均値を使用する。なお、各測定ごとにフィルムを取り換えて、測定を行う。

　フィルムの断面積は、フィルムの幅と厚みとの積として算出する。フィルムの厚みとしては、フィルムの幅方向を５分割するようにマイクロメーターによって等間隔に４点をとり、当該４点の厚みの平均値を用いる。フィルムの幅としては、フィルムの断面の上下２辺の長さの平均値を用いる。

　摩擦による張力は、フィルムの割れを抑えるという観点から、０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは４．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１８０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは９ｋｇｆ／ｃｍ^２以上９０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であるとよい。４２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であると、割れること無くフィルムを搬送可能である。摩擦による張力は、小さいほど、フィルムが割れにくく好ましい。更に、摩擦による張力が小さいほど、引張り強さ調整の自由度が増し、よりシワの発生を抑制できる条件での熱処理を実施できる。

　フィルム厚み方向への加圧は、大きいほどシワ抑制の効果が大きいが、摩擦による張力も大きくなるので、摩擦係数を下げる工夫をこらすことが好ましい。摩擦係数を低減する方法としては、加圧機構とフィルムとの接触部の角を取る、接触面を磨く、接触面に対して化学処理を施す、接触面をコーティングする、などの表面加工を施す方法や、接触面に粉末をまいておく、接触面に滑りの良い層を導入する、などの第三成分を摺動材として設置する方法が挙げられる。摺動材の材質としては高温においても劣化の少ない炭素材料、セラミックス、金属及びその複合材などが適している。

　フィルムの割れを抑えるという観点から、引張り強さと摩擦による張力との合計は０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは４．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１８ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上７５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であるとよい。０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると張力によりシワの発生を抑えることができる。また、蛇行が減り、より安定してフィルムを搬送可能である。一方４２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であると過剰張力によるフィルムの割れや延伸を防ぎながらフィルムを搬送可能である。

　＜バッチ方式で製造するグラファイトフィルムの製造方法＞
　本発明の炭素質フィルムを用いてグラファイトフィルムを得る製造方法としては、炭素質フィルムに対して黒鉛化工程を実施する方法や、バッチ方式での炭化工程（以下、バッチ炭化工程と呼ぶ）を実施した後に黒鉛化工程を実施する方法が挙げられる。更に、黒鉛化工程の後に柔軟化工程を行なっても良い。

　バッチ炭化工程では、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で熱処理して炭化させる。このバッチ炭化工程は通常１０００℃程度の温度まで熱処理を行う。連続炭化工程での熱処理以降にもフィルムの重量減少が続く場合は追加でバッチ炭化工程を行い、より熱分解の進行した炭素質フィルムにしてもよい。この方法は、高分子フィルムの分子配向の乱れを制御して熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得る場合に有効である。

　黒鉛化工程では、炭素質フィルムを更に高温まで熱処理して黒鉛化フィルムを得る。黒鉛化工程は減圧下もしくは不活性ガス中で行われるが、アルゴンを不活性ガスとして用いることが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。特に２２００℃以上の高温では黒鉛が昇華するため、不活性ガスによる加圧下での熱処理が適している。ここでいう不活性ガスによる加圧とは、連続炭化工程でのフィルムの厚み方向への加圧や柔軟化工程での物理的な圧縮と違い、ガスを過剰に導入し雰囲気を大気圧以上の圧力とすることである。黒鉛化工程の熱処理温度は、２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。黒鉛化工程はバッチ炭化工程に続けて行っても、バッチ炭化工程後に冷却してその後に黒鉛化工程を単独で行っても構わない。

　柔軟化工程では、黒鉛化工程後のフィルムに柔軟性を与える。黒鉛化工程を経た後のフィルムは、グラファイト骨格を形成しないＮ₂、フィラー（リン酸系）などの内部ガス発生によってグラファイト層が持ち上げられた発泡状態にある。発泡状態にある黒鉛化フィルムの場合には、黒鉛化工程後に圧縮処理、圧延処理などのフィルムの厚み方向への圧縮を行ない、耐屈曲性を向上させることができる。

　本発明は、以下のように構成することも可能である。

　（１）すなわち、本発明は、連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関するものである。

　（２）本発明は、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が０．１ｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする（１）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　（３）本発明は、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムには、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力と、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムに対してテンションを付与する力である引張り強さと、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力は、前記引張り強さと前記摩擦による張力との合計よりも大きいことを特徴とする（１）または（２）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　（４）本発明は、前記引張り強さは、０ｋｇｆ／ｃｍ²以上４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることを特徴とする（３）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　（５）本発明は、前記摩擦による張力は、０．９ｋｇｆ／ｃｍ²以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることを特徴とする（３）または（４）に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　（６）本発明は、前記引張り強さと前記摩擦による張力との合計が、０．９ｋｇｆ／ｃｍ²以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることを特徴とする（３）～（５）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　（７）本発明は、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が重量物の荷重による加圧であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　（８）本発明は、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　また、本発明は、以下のように構成することもできる。

　＜１＞本発明は、連続炭化装置を用いた炭素質フィルムの製造方法であって、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で連続炭化装置内で高分子フィルム及び／または炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　＜２＞本発明は、前記高分子フィルム及び／または炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が０．１ｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする＜１＞に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　＜３＞本発明は、前記高分子フィルム及び／または炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が重量物の荷重による加圧であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の炭素質フィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　＜４＞＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関するものであってもよい。

　以下に実施例により発明の実施態様の一例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。

　＜高分子フィルムの作製方法＞
　［樹脂Ａのフィルムの作製］
　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）７５モル％、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）２５モル％からなるジアミンを溶解したジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）溶液に、１００モル％のピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）からなる酸二無水物を、ジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。

　出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ－にて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／２に短く設定した。

　以上のようにして、樹脂Ａのフィルム（複屈折０．１４）を作製した。

　［樹脂Ｃのフィルムの作製］
　ＯＤＡ１００モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外は樹脂Ａと同様にして樹脂Ｃのフィルム（複屈折０．１０）を作製した。

　＜重量物の調整＞
　フィルムの厚み方向への加圧には重量物を用いた。重量物はＰＳＧ黒鉛製で、長さ４５０ｍｍ×幅２９０ｍｍのものを条件に応じて厚みを使い分けた。例えばフィルムの厚み方向への加圧の圧力が２ｇ／ｃｍ²の場合は、厚み８ｍｍの重量物（１．８ｋｇ）を用いた。重量物は加熱空間内で使用し、フィルムのＴＤ方向中央部に重量物の重心が乗るように加熱空間内に存在するフィルム全体に重量物を被せて、フィルムのＭＤ方向と重量物の長さ方向、フィルムのＴＤ方向と重量物の幅方向が揃う向きに置いて使った。

　＜重量減少率の計算にかかる重量の測定方法＞
　熱処理前のフィルムの重量は、熱処理前のフィルムを切り出して、電子天秤で測定する。

　＜複屈折の測定＞
　高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０　プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥモードとＴＭモードでの差分（ＴＥ－ＴＭ）を算出した。

　＜加熱空間及び冷却空間の温度測定＞
　加熱空間及び冷却空間の温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対（山里産業製）を使用して、加熱空間及び冷却空間を通過するフィルムと熱電対を接触させ、フィルム実温度を測定した。加熱空間の温度は通過するフィルムがヒーターに最も近づいた位置で測定した。

　冷却空間の温度は、前後する２つの加熱空間の間のＭＤ方向の範囲において、フィルムのＴＤ方向の中央値の温度を測定し、最も温度が低い位置を特定し、その位置の温度が、本発明の冷却空間の定義を満たす場合に、冷却空間の温度とした。

　＜引張り強さの測定＞
　フィルムを搬送する装置の巻き出し側と加熱処理装置の間にテンションピックアップを設置してフィードバック制御にて張力を調整しその値を測定した。

　＜摩擦による張力の測定＞
　上述の＜摩擦による張力＞に記載の方法によって、摩擦による張力を測定した。

　＜連続炭化工程後のシワの評価（巻取りテスト）＞
　連続炭化工程後の炭素質フィルムのシワを評価した。長さ３００ｍの高分子フィルムロールを連続炭化工程により熱処理し、得られた炭素質フィルム端から５０ｍ、１５０ｍ、２５０ｍ位置の３箇所から抜き取り、２３℃の雰囲気下、紙管に５周巻きつけて、割れるかどうかを確認した。シワが多いものほど、紙管に巻きつけると割れやすく、小さな径のものに巻きつけることができない。

　評価基準は、直径２インチの紙管に巻いても割れないものをＡ、直径２インチでは割れるが直径３インチでは割れないものをＢ、直径３インチでは割れるが直径４インチで割れないものをＣ、直径４インチでは割れるが直径６インチでは割れないものをＤ、直径６インチでも割れるものをＥとした。

　＜割れの評価＞
　連続炭化工程の安定性を炭素質フィルムの割れ発生頻度から評価した。長さ３００ｍの高分子フィルムを連続炭化工程により熱処理し、平均して炭素質フィルムの割れが１００ｍあたり１ヶ所未満であるものをＡ、１ヶ所以上２ヶ所未満であるものをＢ、２ヶ所以上３ヶ所未満であるものをＣ、３ヶ所以上であるものをＤとした。

　＜グラファイトフィルムの熱拡散率の測定＞
　グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。

　＜グラファイトフィルムの平坦性の評価＞
　平坦性の悪いグラファイトフィルムは柔軟化工程時に傷が残る。特にシワやたるみ、波打ちの発生しているフィルムを圧延すると線状の傷が発生するため、傷の発生頻度からグラファイトフィルムの平坦性を評価した。

　１ｍ²あたりに長さ５ｍｍ以上の線状の傷が１ヶ所未満である物をＡ、１ヶ所以上２ヶ所未満であるものをＢ、２ヶ所以上３ヶ所未満であるものをＣ、３ヶ所以上５ヶ所未満であるものをＤ、５ヶ所以上であるものをＥとした。

　（実施例１）
　複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ａのフィルムの巻き物を、フィルムを搬送する装置の巻き出し側にセットし、加熱処理装置に連続的に移動させながら連続炭化工程を実施した。

　各加熱空間のＭＤ方向の長さは５０ｃｍ、ＴＤ方向の長さは３００ｍｍとし、各加熱空間を窒素で置換し窒素雰囲気流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）におき、設定温度はそれぞれ５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃に調整した。加熱空間の温度は、加熱空間入り口から２５ｃｍ部分のヒーターとフィルムが最も近づいた位置が設定温度となるように、また加熱空間内の温度が均一となるように調節した。特に加熱空間の入り口から２５ｃｍ部分でのフィルムの幅方向の温度は±１℃で一定となるようにした。各ヒーターの間にはＭＤ方向に長さ５０ｃｍの間隔を設け冷却空間とし、近接する加熱空間の温度測定位置の中間点でのフィルム中央の温度を測定した。ライン速度は５０ｃｍ／ｍｉｎになるように調整した。フィルムに対して引張り強さ３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張力を加えながらフィルムを搬送した。加熱空間内は図１１のように炉体３６内において黒鉛製（ＰＳＧ）の台（炉床５１）と重量物５２でフィルムを上下から挟みこみ、間を滑らせるように搬送した。台と重量物は加熱空間内のフィルム通過範囲よりも広い範囲を覆うようにした。フィルムの厚み方向への加圧の圧力は２ｇ／ｃｍ²となるように黒鉛製の重量物を寸法４５０ｍｍ×２９０ｍｍ×８ｍｍと厚みを調整した。連続炭化工程時のフィルムの割れの評価を行なった。

　次に、連続炭化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、シワの評価後に内径１００ｍｍのロール状にして、図１２のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭素質フィルムの巻物６１を炉床６２にセットして２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化工程を行なった。なお、図１２において矢印６３は重力方向を表している。

　次に黒鉛化工程後のフィルムを室温(２３℃)まで冷却し、室温(２３℃)にて黒鉛化フィルムを１０ＭＰａの圧力で柔軟化工程を実施し、グラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムから３ヶ所抜き取り熱拡散率と平坦性の評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を０．１ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を０．５ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例４）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例５）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を５ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例６）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１０ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例７）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を２０ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例８）
　引張り強さを１ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例９）
　引張り強さを５ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１０）
　引張り強さを７０ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１１）
　引張り強さを２００ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１２）
　引張り強さを４００ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１３）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を０．５ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１０と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１４）
　原料として複屈折０．１０、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｂのフィルム（デュポン製ポリイミドフィルム：カプトンＨ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１５）
　原料として複屈折０．１０、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｃのフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１６）
　原料として複屈折０．１４、厚み５０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ａのフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１７）
　原料として複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅１００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ａのフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１８）
　原料として複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ａのフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例１９）
　各加熱空間の設定温度をそれぞれ５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例２０）
　各加熱空間間の冷却空間をなくしたこと以外は、実施例１９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例２１）
　加熱空間の設定温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２２）
　原料として複屈折０．１０、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｂのフィルムを用いたこと以外は、実施例２１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２３）
　原料として複屈折０．１０、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｃのフィルムを用いたこと以外は、実施例２１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２４）
　加熱空間の設定温度を６００℃としたこと以外は実施例２２と同様に連続炭化工程を実施し、フィルムの割れの評価を行なった。また連続炭化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、シワの評価を行なった。

　次に得られたフィルムに対して、追加でバッチ炭化工程を実施した。バッチ炭化工程では、得られたフィルムを正方形になるようにカットし、厚み２００μｍの天然黒鉛シートと交互に積層して、５ｇ／ｃｍ²の荷重がフィルムに均一に加わるように黒鉛製の重量物を載せた。積層品を１４００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理した。

　続いてバッチ炭化工程後の炭素質フィルム／黒鉛シート積層品を２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化工程を実施した。黒鉛化工程後のフィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、得られたグラファイトフィルムから３ヶ所抜き取り熱拡散率の評価を行なった。結果を表２に示す。なお、連続炭化工程後であってバッチ炭化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は１１％であった。

　（実施例２５）
　原料として複屈折０．１０、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｃのフィルムを用いたこと以外は、実施例２４と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であってバッチ炭化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は１１％であった。

　（実施例２６）
　設定温度が８００℃の加熱空間ではフィルム厚み方向に圧力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２７）
　設定温度が７５０℃、８００℃の加熱空間ではフィルム厚み方向に圧力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２８）
　設定温度が５５０℃、６００℃、６５０℃、７５０℃、８００℃の加熱空間ではフィルム厚み方向に圧力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例２９）
　設定温度が５５０℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃の加熱空間ではフィルム厚み方向に圧力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３０）
　引張り強さを０ｋｇｆ／ｃｍ²に調整し、フィルムの厚み方向への加圧の圧力を４５ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３１）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を２３ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例３０と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３２）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を０．１ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例３０と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３３）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を０．５ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例３０と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３４）
　引張り強さを４ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例１）
　特開平４－１４９０１３の実施例１を追試した。

　原料として複屈折０．１０、厚み５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｂのフィルムを使用したこと、加熱空間の設定温度を１０００℃に調整したこと、フィルムに対して２ｋｇｆ／ｃｍ²の引張り強さを加えたこと、２５℃／ｍｉｎの昇温速度まで１０００℃まで昇温すべく、ライン速度を１．２５ｃｍ／ｍｉｎとしたこと、加熱空間内は炉床が無く、荷重も加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行なった。結果を表４に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は５０％であった。

　（比較例２）
　特開２００４－２９９９３７の実施例２を追試した。

　原料として複屈折０．１０、厚み５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍの樹脂Ｃのフィルムを使用したこと、温度を８００℃に調整したこと、フィルムに対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以下の引張り強さを加えたこと、１．６６ｃｍ／ｍｉｎのライン速度でフィルムを搬送したこと、加熱空間内は荷重を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行なった。結果を表４に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例３）
　荷重を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表４に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例４）
　荷重を加えなかったこと以外は、実施例２１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表４に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例５）
　設定温度８００℃の加熱空間の代わりに設定温度８５０℃の加熱空間とし、当該設定温度８５０℃の加熱空間でフィルム厚み方向に圧力を加えたこと以外は、比較例３と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表４に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例６）
　設定温度５５０℃の加熱空間の代わりに設定温度５００℃の加熱空間とし、当該設定温度５００℃の加熱空間でフィルム厚み方向に圧力を加えたこと以外は、比較例３と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表４に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例３５）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を３ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例１９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例３６）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を３ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２０と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例３７）
　６５０℃の加熱空間と７００℃の加熱空間との間に冷却空間を設けたこと以外は、実施例３６と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例３８）
　５５０℃の加熱空間と６００℃の加熱空間との間に冷却空間を設けたこと以外は、実施例３６と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例３９）
　６００℃の加熱空間と６５０℃の加熱空間との間に冷却空間を設けたこと以外は、実施例３６と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３１％であった。

　（実施例４０）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２０と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例４１）
　加熱空間の設定温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は１１％であった。

　（実施例４２）
　原料として厚み７５μｍ、幅１９０ｍｍの実施例４１で作製された原料炭素質フィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３０％であった。

　（比較例７）
　荷重を加えなかったこと以外は、実施例４２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３０％であった。

　（実施例４３）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２２と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例４４）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２３と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例４５）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２４と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表５に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は１１％であった。

　（実施例４６）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２５と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は１１％であった。

　（実施例４７）
　原料として厚み７５μｍ、幅１９０ｍｍの実施例４６で作製された原料炭素質フィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３０％であった。

　（比較例８）
　荷重を加えなかったこと以外は、実施例４７と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３０％であった。

　（実施例４８）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を２．４ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２６と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例４９）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を３ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２７と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例５０）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２８と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（実施例５１）
　フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、実施例２９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例９）
　加熱空間の設定温度を８１０℃としたこと、引張り強さを４１０ｋｇｆ／ｃｍ²に調整したこと、フィルムの厚み方向への加圧の圧力を１２ｇ／ｃｍ²に調整したこと以外は、比較例４と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　（比較例１０）
　加熱空間の設定温度をそれぞれ５５０℃、６００℃、６５０℃、７５０℃、８００℃、８５０℃に調整したこと以外は、比較例５と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３９％であった。

　（比較例１１）
　加熱空間の設定温度をそれぞれ５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７５０℃、８００℃に調整したこと以外は、比較例６と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行なった。結果を表６に示す。なお、連続炭化工程後であって黒鉛化工程前の炭素質フィルムの重量減少率は３８％であった。

　なお、上記表１～６における重量保持率とは、連続炭化工程前のフィルム重量を１００％として、各炉の前後での重量減少率を引いた残りの値である。

　＜フィルムの厚み方向への加圧の効果＞
　実施例１～実施例５１と比較例１～比較例６、比較例１０、比較例１１を比較する。比較例１～比較例６では大きなシワが多数発生し紙管への巻き取り不能であった。一方、５５０℃以上８００℃以下の温度域でフィルムの厚み方向への加圧を行った実施例１～実施例５１では、いずれの条件であってもシワが抑制されることがわかる。特に、実施例１～実施例７より加圧の圧力が５ｇ／ｃｍ²以上では特にシワの抑制効果が大きいことがわかる。また実施例１と実施例２１より段階的に熱処理することでよりシワを抑制できることがわかる。更に実施例２６～実施例２９と比較例３より厚み方向に圧力を加える温度が一部であってもシワの抑制効果が発揮されることがわかる。また、実施例１と比較例５、比較例６、比較例１０、比較例１１とより５５０℃以上８００℃以下の温度域外でフィルムの厚み方向に加圧を行なってもシワ抑制に有効でないことがわかる。

　さらに実施例２０～実施例２３、実施例２９と実施例４０、実施例４３～４４、実施例５１とを比較すると、加圧の圧力が大きいほうが、よりシワ抑制の効果が大きい傾向があることがわかる。

　＜平坦性＞
　実施例１～実施例２３、実施例２６～実施例２９、実施例３１～４０、実施例４３～４４、実施例４８～５１、比較例１～比較例６から、炭素質フィルムのシワ評価と、グラファイトフィルムの平坦性は概ね一致し、シワを抑制した炭素質フィルムから作製したグラファイトフィルムは良好な平坦性を示すことがわかる。また、実施例３０においても、炭素質フィルムのシワ評価と、グラファイトフィルムの平坦性はほぼ一致している。

　なお、実施例４１、実施例４５、実施例４６のように加熱空間の設定温度を６００℃のみとした場合、シワ評価が良好でもグラファイトフィルムの平坦性は劣る場合があった。このような場合でも実施例４２及び実施例４７に示すように更に連続炭化工程を行った場合、グラファイトフィルムの平坦性が改善された。ただし、比較例７及び８に示すように、加圧を行わない場合は、グラファイトフィルムの平坦性が改善されなかった。

　＜引張り強さの効果＞
　引張り強さの異なる実施例１、実施例８～実施例１２を比較する。いずれもシワの抑制効果・割れ発生頻度とも良好であったが、特に、３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上２００ｋｇｆ／ｃｍ²以下ではシワ抑制効果が大きいことがわかる。また、引張り強さが大きくなるほど割れやすくなることがわかる。

　更に実施例３、実施例１３を比較すると、引張り強さを変えることで、フィルムの厚み方向への加圧の圧力が同等であっても割れ発生頻度の変えずに、よりシワを抑制できることがわかる。

　また、実施例３０～３３から、本発明に係る炭素質フィルムの製造方法及びグラファイトフィルムの製造方法によれば、引張り強さが０ｋｇｆ／ｃｍ²であっても、シワ及び割れが抑制されることがわかる。

　＜摩擦による張力の効果＞
　摩擦による張力が異なる実施例１～７の間、または実施例３０～３３の間で比較すると、摩擦による張力が０．９ｋｇｆ／ｃｍ²以上２０７ｋｇｆ／ｃｍ²以下である場合に、特に割れ発生頻度を抑えることができることがわかる。また、摩擦による張力が４．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上１８０ｋｇｆ／ｃｍ²以下である場合には、割れ発生頻度を変えずに、よりシワを抑制できることがわかる。特に、引張り強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下である場合に、摩擦による張力が９ｋｇｆ／ｃｍ²以上９０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であれば、シワの抑制効果及び割れ発生頻度のいずれにおいても優れた効果を得られることがわかる。

　また、原料、各ゾーンの温度及び加圧の有無の条件が等しい実施例１～実施例１３、実施例３０～実施例３４を比較すると、引張り強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であり、摩擦による張力が９ｋｇｆ／ｃｍ²以上９０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であり、更に引張り強さと摩擦による張力との合計が３９ｋｇｆ／ｃｍ²以上１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の場合は、シワの抑制効果及び割れ発生頻度のいずれにおいても特に優れた効果を得られることがわかる。

　なお、原料、引張り強さ、及び摩擦による張力が等しい実施例１、実施例３５～実施例４１、実施例４８～５１を比較すると、設定温度５５０℃以上８００℃以下の間で加熱空間の構成を変更した場合であっても、シワ及び割れの抑制において良好な結果が得られることがわかる。

　＜複屈折の効果＞
　原料であるフィルムの複屈折が異なる実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例２１～実施例２５から、グラファイトフィルムを得られ易い複屈折０．０８以上の高分子フィルムを原料として用いて、フィルムの厚み方向への加圧を行なうことでシワの抑制された炭素質フィルム及びグラファイトフィルムを得られることがわかる。

　実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例２１～実施例２３より複屈折が０．１４以上の高分子フィルムを原料として連続炭化工程を行うことが、バッチ式グラファイトフィルム製造における黒鉛化工程によって熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得る前工程として適していることがわかる。

　また実施例１４、実施例１５、実施例２２～実施例２５より連続炭化工程とバッチ炭化工程を組み合わせることで、複屈折が０．０８以上０．１４未満の高分子フィルムを用いて熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得ることができるとわかる。

　本発明に係る炭素質フィルムの製造方法、及びグラファイトフィルムの製造方法は、例えば高分子フィルムを連続生産方式で熱処理して炭素質フィルム及びグラファイトフィルムを生産するために好適に利用することができる。

１１　連続炭化工程後のフィルム
２１　加熱処理装置
２２　フィルムを搬送する装置
２３　高分子フィルム及び/又は原料炭素質フィルム
２４　炭素質フィルム
３１　空間を物理的に切り分けた加熱空間
３２　空間を物理的に切り分けていない加熱空間
３３　加熱空間１
３４　加熱空間２
３５　加熱空間３
３６　炉体
３７　高分子フィルム及び/若しくは原料炭素質フィルム、並びに／または炭素質フィルム
４１　冷却空間を設定しない場合
４２　冷却空間を設定した場合
４３　冷却空間
５１　炉床
５２　重量物
６１　炭素質フィルムの巻物
６２　炉床
６３　重力方向

Claims

　連続炭化装置にて、５５０℃以上８００℃以下の少なくとも一部の温度で、炭素質フィルムの原料である高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送しながら、当該高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に圧力を加えることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が、０．１ｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムには、
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力と、
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムに対してテンションを付与する力である、引張り強さと、
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力とは逆の方向へ向かう力であって、前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向への加圧による摩擦によって生じる力である、摩擦による張力と、が加わっており、
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムを搬送する力は、前記引張り強さと前記摩擦による張力との合計よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の炭素質フィルムの製造方法。
　前記引張り強さは、０ｋｇｆ／ｃｍ²以上４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項３に記載の炭素質フィルムの製造方法。
　前記摩擦による張力は、０ｋｇｆ／ｃｍ²以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の炭素質フィルムの製造方法。
　前記引張り強さと前記摩擦による張力との合計が、０．９ｋｇｆ／ｃｍ²以上４２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルム及び／または原料炭素質フィルムの厚み方向に加える圧力が、重量物の荷重による加圧であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。