WO2014045798A1 - アルミニウム膜の製造方法 - Google Patents

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西村　淳一
奥野　一樹
弘太郎 木村
英彰 境田
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    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum film production method capable of producing an aluminum film having excellent surface smoothness and a mirror surface.
  • Aluminum has many excellent features such as conductivity, corrosion resistance, light weight, and non-toxicity, and is widely used for plating metal products. However, since aluminum has a high affinity for oxygen and a lower oxidation-reduction potential than hydrogen, it is difficult to perform electroplating in an aqueous plating bath.
  • Patent Document 1 discloses an organic chloride salt such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) or 1-butylpyridinium chloride (BPC) and a chloride. It is described that aluminum (AlCl 3 ) is mixed to form a liquid aluminum plating bath at room temperature, and aluminum is electroplated on the surface of the resin molded body using this plating bath.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • Patent Document 1 discloses that a smooth aluminum film can be formed by adding 1,10-phenanthroline to the aluminum plating solution so as to have a concentration of 0.25 g / L to 7.0 g / L. Are listed.
  • an aluminum porous body manufactured by the method described in Patent Document 1 is very promising, for example, for improving the capacity of a positive electrode of a lithium ion battery.
  • aluminum has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight
  • an aluminum foil whose surface is coated with an active material such as lithium cobaltate is used as a positive electrode of a lithium ion battery.
  • the positive electrode With a porous body made of aluminum, the surface area can be increased and the active material can be filled inside the aluminum. Thereby, even if the electrode is thickened, the utilization factor of the active material is not reduced, the utilization factor of the active material per unit area is improved, and the capacity of the positive electrode can be improved.
  • the aluminum porous body having a three-dimensional network structure is very useful, and the present inventors have studied to continuously manufacture the aluminum porous body in large quantities.
  • a very good porous aluminum body can be obtained by the method described in Patent Document 1, the smoothness of the aluminum film may be lowered if continuous production is continued, and the plating solution is replaced with a new one. There was a case where it was necessary.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum film capable of continuously producing a large amount of an aluminum film having excellent surface smoothness and a mirror surface.
  • 1,10-phenanthroline monohydrate is effective for the smoothness of the plated film.
  • Anhydrous 1,10-phenanthroline is partially hydrated by moisture in the atmosphere, and it is difficult to obtain 1,10-phenanthroline consisting of only anhydride. Therefore, even when anhydrous 1,10-phenanthroline is added, 1,10-phenanthroline monohydrate is also mixed in the plating solution.
  • the smoothness of the film surface decreased because the monohydrate contained in the anhydrous 1,10-phenanthroline was consumed by continuous operation. This is considered to be caused by a decrease in the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the plating solution.
  • a method for producing an aluminum film in which aluminum is electrodeposited on a substrate surface in an electrolyte solution The electrolyte is (A) an aluminum halide; (B) any one or more compounds selected from the group consisting of alkylpyridinium halides, alkylimidazolium halides, and urea compounds; (C) 1,10-phenanthroline monohydrate; As an ingredient, The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio, A method for producing an aluminum film, wherein the concentration of the 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolytic solution is controlled to be in a range of 0.05 g / L to 7.5 g / L.
  • the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte solution was adjusted by adjusting the amount of 1,10-phenanthroline monohydrate added to the electrolyte solution so that the measured value of the overvoltage was within a set range.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an aluminum film capable of continuously producing a large amount of an aluminum film having excellent surface smoothness and a mirror surface.
  • a method for producing an aluminum film according to the present invention is a method for producing an aluminum film in which aluminum is electrodeposited on a substrate surface in an electrolytic solution, and the electrolytic solution comprises (A) an aluminum halide and (B) an alkyl. Containing at least one compound selected from the group consisting of pyridinium halides, alkylimidazolium halides, and urea compounds, and (C) 1,10-phenanthroline monohydrate as components,
  • the mixing ratio of the component (B) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1, and the concentration of the 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte is 0.05 g / L or more. And 7.5 g / L or less.
  • the electrolytic solution used in the present invention is obtained by mixing at least the component (A), the component (B), and the component (C).
  • each component will be specifically described.
  • the aluminum halide as the component (A) can be favorably used as long as it forms a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (B).
  • aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), aluminum iodide (AlI 3 ) and the like can be mentioned.
  • aluminum chloride is most preferable.
  • the (B) component alkylpyridinium halide a compound that forms a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the (A) component can be used favorably.
  • examples thereof include 1-butylpyridinium chloride (BPC), 1-ethylpyridinium chloride (EPC), 1-butyl-3-methylpyridinium chloride (BMPC), etc.
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • EPC 1-ethylpyridinium chloride
  • BMPC 1-butyl-3-methylpyridinium chloride
  • 1-butylpyridinium chloride is most preferable.
  • alkyl imidazolium halide of the component (B) those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably.
  • imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at the 1,3 position imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at the 1,2,3 position, 1,3 position
  • imidazolium ioside having an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms).
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BMIC 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • MPIC 1-methyl-3-propylimidazolium chloride
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • the urea compound of the component (B) means urea and derivatives thereof, and those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably.
  • a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, which may be the same or different.
  • urea and dimethylurea can be particularly preferably used.
  • an aluminum film is formed on the surface of the base material by adjusting a mixing ratio of the component (A) and the component (B) in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1.
  • An electrolyte suitable for electrodeposition is obtained.
  • the molar ratio of the component (A) is less than 1 when the component (B) is 1, no aluminum electrodeposition reaction occurs.
  • the molar ratio of the component (A) is more than 3 when the component (B) is 1, aluminum chloride is precipitated in the electrolytic solution and taken into the aluminum film, resulting in deterioration of the film quality. To do.
  • the surface of the aluminum film formed on the surface of the base material is smoothed to be mirror-like. be able to.
  • the surface of the aluminum film being mirror-like means that the arithmetic average roughness Ra of the aluminum film surface measured by a laser microscope is 0.10 ⁇ m or less.
  • the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte is 0.05 g / L or more, a mirror-like aluminum film having excellent smoothness can be obtained.
  • the stress remaining on the surface of the aluminum film increases and the adhesion between the aluminum film and the substrate decreases, or the aluminum film cracks.
  • the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolytic solution may be 0.05 g / L or more and 7.5 g / L or less.
  • an aluminum film with excellent smoothness can be obtained when the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte is within the above range, but an optimal concentration range should be selected according to the type of substrate. Is preferred.
  • the concentration range is preferably set to a range of 0.1 g / L or more and 2.0 g / L or less.
  • the substrate is a resin molded body having a three-dimensional network structure, aluminum having good appearance and mechanical properties by setting the concentration range to a range of 0.1 g / L or more and 2.0 g / L or less.
  • the range be 0.3 g / L or more and 1.0 g / L or less.
  • 1,10-phenanthroline monohydrate is taken in when aluminum is electrodeposited on the surface of the substrate, the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolytic solution decreases as the operation continues. Therefore, it is necessary to add 1,10-phenanthroline monohydrate to the electrolytic solution as appropriate and control the concentration to be within the above range.
  • an overvoltage when aluminum is deposited in the electrolytic solution is measured, and the measured value of the overvoltage falls within a set range. It is preferable to adopt a method of controlling the concentration of the 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte by adjusting the amount of 1,10-phenanthroline monohydrate added to the electrolyte. Since there is a correlation between the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte and the overvoltage of the aluminum precipitation reaction, the measured value of the overvoltage falls within a predetermined range although it is indirect. Thus, by adjusting the amount of 1,10-phenanthroline monohydrate added to the electrolyte solution, the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolyte solution can be controlled.
  • the overvoltage may be appropriately set in accordance with the composition of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be aluminum chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,10-phenanthroline monohydrate.
  • overvoltage should just be 105 mV or more and 170 mV or less.
  • the overvoltage may be set to 120 mV or more and 180 mV or less.
  • the measurement of the overvoltage may be performed continuously or periodically at intervals. Further, when measuring the overvoltage, the electrolyte solution may be taken out from the system and measured, or may be measured by providing an electrode in the electrolyte solution in the plating tank in which the aluminum film is manufactured. .
  • the overvoltage means an absolute value of a difference between a theoretical precipitation potential of aluminum and a potential at which aluminum precipitation actually starts. In order to measure this overvoltage, first, an anode and a cathode are provided in the electrolytic solution, and a voltage is applied between both electrodes to measure a potential at which aluminum begins to precipitate, that is, a potential at which a current begins to flow.
  • a potential difference between the potential at this time and a theoretical potential (equilibrium electrode potential) based on aluminum may be obtained as an overvoltage.
  • aluminum may be used for the anode, and platinum, glassy carbon, or the like may be used for the cathode.
  • 1,10-phenanthroline includes monohydrate and anhydride.
  • the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolytic solution is 0.05 g / L or more, 7.5 g / L. Control is performed so that it falls within the following range, but as long as it is within the concentration range of 1,10-phenanthroline monohydrate, 1,10-phenanthroline anhydride may be contained in the electrolytic solution.
  • the ratio of 1,10-phenanthroline monohydrate is 1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of 1,10-phenanthroline monohydrate and 1,10-phenanthroline anhydride. What is necessary is just to do it, 10 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable, and 20 mass% or more and 30 mass% or less are still more preferable.
  • the electrolyte solution may contain additives in addition to the components (A), (B), and (C).
  • the electrolytic solution contains any one or more selected from the group consisting of an organic solvent, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a sulfur-containing heterocyclic compound as a brightening agent, the surface gloss of the aluminum film is increased. It is possible to increase.
  • the concentration of the brightener in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.01 g / L to 10.0 g / L, more preferably 0.5 g / L to 7.5 g / L. More preferably, it is 2.5 g / L or more and 5.0 g / L or less.
  • the organic solvent for example, benzene, xylene, toluene, tetralin and the like can be preferably used.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably a compound having 3 to 14 carbon atoms.
  • benzotriazole, pyridine, pyrazine, bipyridine and the like can be preferably used.
  • sulfur-containing heterocyclic compound for example, thiourea, ethylenethiourea, phenothiazine and the like can be preferably used.
  • the temperature of the electrolytic solution is more preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • an aluminum electrode (anode) is provided in the electrolytic solution, and the substrate in the electrolytic solution becomes a cathode. As long as it is electrically connected, it may be energized. At this time, it is preferable to deposit aluminum on the surface of the base material so that the current density is 2.0 A / dm 2 or more and 10.0 A / dm 2 or less. When the current density is within the above range, an aluminum film having better smoothness can be obtained.
  • the current density is more preferably 2.0 A / dm 2 or more and 6.0 A / dm 2 or less, and further preferably 2.5 A / dm 2 or more and 4.0 A / dm 2 or less.
  • the electrolytic solution when electrodepositing aluminum on the substrate surface, the electrolytic solution may be stirred or may not be stirred.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has an application for forming an aluminum film on the surface.
  • a copper plate, a steel strip, a copper wire, a steel wire, a resin subjected to a conductive treatment, or the like can be used as the substrate.
  • a resin subjected to the conductive treatment for example, polyurethane, melamine resin, polypropylene, polyethylene or the like subjected to the conductive treatment can be used.
  • the resin as the substrate may have any shape, but by using a resin molded body having a three-dimensional network structure, finally, various filters, catalyst carriers, battery electrodes, etc.
  • An aluminum porous body having a three-dimensional network structure that exhibits excellent properties for use can be produced, which is preferable.
  • an aluminum porous body having a porous structure can be finally produced by using a resin having a nonwoven fabric shape, and the thus produced aluminum porous body having a nonwoven fabric shape is also used for various filters and catalysts. It can be preferably used for applications such as carriers and battery electrodes.
  • the resin molded body having the three-dimensional network structure for example, a foamed resin molded body produced using polyurethane, melamine resin or the like can be used.
  • a resin molded body having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes).
  • a porous body having a three-dimensional network structure is also simply referred to as a “porous body”.
  • the porosity of the porous body is preferably 80% to 98%, and the pore diameter is preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the foamed urethane and the foamed melamine resin have high porosity, and have excellent porosity and thermal decomposability, so that they can be preferably used as foamed resin moldings.
  • Foamed urethane is preferable in terms of pore uniformity and availability, and a foamed melamine resin is preferable in that a product having a small pore diameter can be obtained.
  • foamed resin moldings such as foamed urethane and foamed melamine resin often have residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foaming process, it is preferable to perform a cleaning treatment.
  • the resin molded body having the three-dimensional network structure is subjected to a conductive treatment.
  • the conductive treatment of the resin surface can be selected including known methods.
  • a method of forming a metal layer such as nickel by electroless plating or a vapor phase method, or forming a metal or carbon layer by a conductive paint can be used.
  • the conductivity of the resin surface can be increased.
  • it is somewhat inferior from the viewpoint of electrical conductivity it is possible to make the resin surface conductive by carbon coating without introducing any metal other than aluminum into the aluminum structure after forming the aluminum film. It becomes possible to manufacture the structure which consists of. There is also an advantage that it can be made conductive at low cost.
  • a carbon paint as a conductive paint is prepared.
  • the suspension as the carbon paint preferably contains a binder, a dispersant and a dispersion medium in addition to the carbon particles.
  • the suspension needs to maintain a uniform suspended state.
  • the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C. By maintaining the temperature of the suspension at 20 ° C. or higher, a uniform suspension can be maintained, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the porous network structure to form a layer.
  • the carbon particles can be uniformly applied.
  • the particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the particle size is large, the pores of the porous resin molded body may be clogged or smooth plating may be hindered. If it is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • Example 1 (Electrolyte) A molten salt was prepared by mixing aluminum chloride (AlCl 3 ) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) in a molar ratio of 2: 1. To this molten salt, 1,10-phenanthroline monohydrate was added to a concentration of 3.0 g / L to obtain an electrolytic solution.
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • An aluminum electrode (anode) and a platinum electrode (cathode) are provided in the electrolyte to measure the overvoltage, and 1,10-phenanthroline monohydrate is appropriately electrolyzed so that the overvoltage is in the range of 105 mV to 170 mV. Added to the solution to control the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate.
  • Example 2 An aluminum film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin molded body having a three-dimensional network structure subjected to electrical conductivity treatment was used as the base material.
  • the resin molding foamed urethane (100 mm ⁇ 30 mm square) having a thickness of 1 mm, a porosity of 95%, and a pore number (number of cells) per inch of about 50 was used.
  • the conductive treatment was performed by immersing urethane foam in a carbon suspension and drying.
  • the components of the carbon suspension include 25% graphite and carbon black, and include a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent.
  • the particle size of carbon black was 0.5 ⁇ m.

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Description

アルミニウム膜の製造方法
　本発明は、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を製造することが可能なアルミニウム膜の製造方法に関する。
　アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。しかしながらアルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。
　このため、アルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。しかし、従来の溶融塩によるめっき浴は高温にする必要があるため、樹脂製品に対してアルミニウムを電気めっきしようとすると樹脂が溶けてしまい、電気めっきをすることができないという問題があった。
　この問題に対して特開２０１２－１４４７６３号公報（特許文献１）では、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１－ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合して室温で液体のアルミニウムめっき浴を形成し、このめっき浴を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきすればよいことが記載されている。
　特に、特許文献１に記載のＥＭＩＣ－ＡlＣl3系のめっき液は液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として非常に有用である。また、特許文献１には前記アルミニウムめっき液に１，１０－フェナントロリンを濃度が０．２５ｇ／Ｌ～７．０ｇ／Ｌとなるように添加することで、平滑なアルミニウム膜が形成されることが記載されている。
　三次元網目構造を有する金属多孔体として、上記特許文献１に記載の方法により製造したアルミニウム多孔体は、例えば、リチウムイオン電池の正極の容量を向上させるものとして非常に有望である。アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があるため、現在では、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものがリチウムイオン電池の正極として使用されている。この正極をアルミニウムからなる多孔体により形成することで、表面積を大きくし、アルミニウムの内部にも活物質を充填することが可能となる。これにより、電極を厚くしても活物質の利用率が減少することがなくなり、単位面積当たりの活物質の利用率が向上し、正極の容量を向上させることが可能となる。
特開２０１２－１４４７６３号公報
　上記のように三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体は非常に有用であり、本発明者等は当該アルミニウム多孔体を連続的に大量に製造することを検討した。その結果、特許文献１に記載の方法により非常に良好なアルミニウム多孔体を得られるものの、連続生産を続けているとアルミニウム膜の平滑性が低下することがあり、めっき液を新しいものに交換する必要がある場合がみられた。
　そこで、本発明は、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく本発明者等が鋭意探求を重ねた結果、導電化処理した樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき膜を連続的に形成し続けた場合に、めっき液中の、平滑性に有効な１，１０－フェナントロリンが減少している可能性が考えられた。この１，１０－フェナントロリンには、無水物と一水和物の２種類が存在するが、特許文献１では特にどちらのものが良いかは記載されていない。しかしながら、めっき液中に含まれる塩化アルミニウム（ＡlＣl3）は水と反応して塩化水素を発生させるため、一水和物ではなく無水物の１，１０－フェナントロリンを使用することが技術常識であった。塩化水素が発生すると、周辺設備の腐食や、塩化水素吸引による人体の安全性に問題があるからである。
　ところが、本発明者等が詳細に検討をしたところ、めっき膜の平滑性には１，１０－フェナントロリン一水和物が有効であることが見出された。
　なお、無水物の１，１０－フェナントロリンは大気中の水分によっても一部が水和されてしまうため、無水物のみからなる１,１０－フェナントロリンを得ることが困難である。このため、無水物の１,１０－フェナントロリンを添加した場合においても、めっき液中には１,１０－フェナントロリン一水和物も混入する。従来の方法で連続的にアルミニウム膜を製造し続けた場合に膜表面の平滑性が低下したのは、無水物の１，１０－フェナントロリンに含まれていた一水和物が連続操業によって消費され、めっき液中の１,１０－フェナントロリン一水和物の濃度が低下したことが原因であると考えられる。また、得られるアルミニウム膜の平滑性が低下した状態のめっき液を用いて更に連続的にアルミニウム膜を製造した場合、めっき液中の１,１０－フェナントロリン濃度が変化しないことから、１,１０－フェナントロリン無水物については通電によって消費されず、めっき液中に蓄積すると考えられる。
　本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
（１）電解液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、
前記電解液は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルピリジニウムハロゲン化物、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、
（Ｃ）１，１０－フェナントロリン一水和物と、
を成分として含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１～３：１の範囲にあり、
前記電解液における前記１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上、７．５ｇ／Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法。
　上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能となる。
（２）前記電解液におけるアルミニウムの析出による過電圧を測定して、
前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記電解液への１，１０－フェナントロリン一水和物の添加量を調整して前記電解液における前記１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を制御する上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
　上記（２）に記載の発明によれば、電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を知ることができるため、電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を容易に制御することが可能となる。
（３）前記（Ａ）成分が塩化アルミニウムであり、かつ前記（Ｂ）成分が１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドである上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
　上記（３）に記載の発明によれば、より表面平滑性に優れたアルミニウム膜を連続的に大量に得ることができる。
（４）前記基材が、導電化処理された三次元網目構造を有する樹脂成形体である上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
　上記（４）に記載の発明によれば、三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面に平滑性に優れたアルミニウム膜を連続的に形成することができる。これにより得られる三次元網目構造を有する樹脂構造体から、リチウムイオン電池の正極等に利用可能なアルミニウム多孔体を得ることができる。
　本発明により、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することができる。
　本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、電解液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記電解液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルピリジニウムハロゲン化物、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、（Ｃ）１，１０－フェナントロリン一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１～３：１の範囲にあり、前記電解液における前記１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上、７．５ｇ／Ｌ以下の範囲になるように制御するものである。
　上記のように本発明に用いる前記電解液は、少なくとも、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを混合することによって得られるものである。以下、各成分について具体的に説明する。
　前記（Ａ）成分であるアルミニウムハロゲン化物は、前記（Ｂ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものであれば良好に用いることができる。例えば、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）、臭化アルミニウム（ＡlＢr3）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ3）等が挙げられるが、これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。
　前記（Ｂ）成分のアルキルピリジニウムハロゲン化物は、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１－ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１－エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１－ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。
　前記（Ｂ）成分のアルキルイミダゾリウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１～５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１～５）を持つイミダゾリウムクロリド、１,３位にアルキル基（炭素原子数１～５）を持つイミダゾリウムヨーシド等が挙げられる。より具体的には、１－エチル－３メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。
　前記（Ｂ）成分の尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
　例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　但し、式（１）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個～６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
　前記電解液は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比が、モル比で１：１～３：１の範囲にあるようにすることで、前記基材表面にアルミニウム膜を電着させるのに適した電解液が得られる。
　前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が１未満の場合にはアルミニウムの電析反応が生じない。また、前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が３を超える場合には、電解液中に塩化アルミニウムが析出し、アルミニウム膜に取り込まれ、膜の品質が低下する。
　前記（Ｃ）成分である１，１０－フェナントロリン一水和物が前記電解液中に含まれていることにより、前記基材の表面に形成されるアルミニウム膜の表面を平滑にして鏡面状にすることができる。
　なお、本発明においてアルミニウム膜の表面が鏡面状であるとは、レーザー顕微鏡により測定されるアルミニウム膜表面の算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以下であることをいう。
　前記電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上にすることで平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム膜が得られるが、平滑性が増すほどアルミニウム膜中に残留する応力が大きくなって、アルミニウム膜と基材との密着性が低下する、もしくはアルミニウム膜にクラックが生じてしまうことがある。このため、電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度は０．０５ｇ／Ｌ以上、７．５ｇ／Ｌ以下にすればよい。
　電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度が前記範囲内にあることにより平滑性に優れたアルミニウム膜が得られるが、基材の種類に応じて最適な濃度範囲を選択することが好ましい。例えば、基材が銅（Ｃu）板である場合には、前記濃度範囲を０．１ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以下の範囲にすることが好ましい。また、基材が三次元網目構造を有する樹脂成形体の場合には、前記濃度範囲が０．１ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以下の範囲にすることで外観および機械特性が良好なアルミニウム膜が得られるが、０．３ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以下の範囲にすることがより好ましい。
　１，１０－フェナントロリン一水和物は基材表面にアルミニウムが電着する際に取り込まれるため、操業を続けると電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度が低下してしまう。このため１，１０－フェナントロリン一水和物を適宜電解液に添加して濃度が前記範囲内になるように制御する必要がある。
　１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を制御する方法としては、前記電解液におけるアルミニウムが析出する際の過電圧を測定して、前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記電解液への１，１０－フェナントロリン一水和物の添加量を調整して前記電解液における前記１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を制御する方法を採用することが好ましい。電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度と、アルミニウムの析出反応の過電圧との間には相関があるため、間接的であるが、前記過電圧の測定値が所定の範囲内なるように電解液への１，１０－フェナントロリン一水和物の添加量を調整することで、電解液中の１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を制御することができる。
　前記過電圧は電解液の組成に応じて適宜設定範囲を設ければよく、例えば、電解液が塩化アルミニウムと、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドと、１，１０－フェナントロリン一水和物とからなる場合には、過電圧が１０５ｍＶ以上、１７０ｍＶ以下となるようにすればよい。また、電解液が塩化アルミニウムと、ジメチル尿素と、１，１０－フェナントロリン一水和物とからなる場合には、過電圧が１２０ｍＶ以上、１８０ｍＶ以下となるようにすればよい。
　前記過電圧の測定は連続的に行っても良いし、インターバルを設けて定期的に行っても良い。また、前記過電圧を測定する際には、前記電解液を系から取り出して測定しても良いし、アルミニウム膜の製造を行っているめっき槽中の電解液に電極を設けて測定しても良い。
　なお、過電圧とは、アルミニウムの理論析出電位と、実際にアルミニウムの析出が開始する電位との差の絶対値のことをいう。この過電圧を測定するには、まず、前記電解液中に陽極と陰極とを設け、両極間に電圧を印加してアルミニウムが析出し始める電位、即ち、電流が流れ始める電位を測定する。そして、この時の電位と、アルミニウムを基準とした理論電位（平衡電極電位）との電位差を過電圧として求めればよい。なお、前記陽極にはアルミニウムを使用し、前記陰極には例えば、白金、グラッシーカーボン等を使用すればよい。
　１，１０－フェナントロリンには一水和物と無水物とがあり、本発明においては電解液中における１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上、７．５ｇ／Ｌ以下の範囲内になるように制御をするが、１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度範囲内にある限り、電解液中に１，１０－フェナントロリン無水物を含んでいても構わない。この場合、１，１０－フェナントロリン一水和物と１，１０－フェナントロリン無水物との総量に対して、１，１０－フェナントロリン一水和物の比率が１質量％以上、１００質量％以下となるようにすればよく、１０質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましい。
　前記電解液は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他にも添加剤等を含んでいても構わない。例えば、前記電解液が、有機溶剤、含窒素複素環化合物、及び硫黄含有複素環化合物からなる群より選ばれるいずれか１種以上を光沢剤として含有していると、アルミニウム膜の表面光沢性を高めることができ好ましい。この場合、電解液中における前記光沢剤の濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０．０ｇ／Ｌの範囲内にすることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上、７．５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２．５ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
　前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラリン等を好ましく用いることができる。
　前記含窒素複素環化合物としては、炭素原子数が３個～１４個の範囲内の化合物が好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピラジン、ビピリジン等を好ましく用いることができる。
　前記硫黄含有複素環化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、フェノチアジン等を好ましく用いることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法においては前記電解液の温度が１５℃以上１１０℃以下となるように調整しながら基材表面にアルミニウムを電着させることが好ましい。電解液の温度を１５℃以上にすることにより、電解液の粘度を充分に低くすることができ、アルミニウムの電着効率を向上させることができる。また、電解液の温度を１１０℃以下にすることで、アルミニウムハロゲン化物の揮発を抑制することができる。前記電解液の温度は３０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において前記電解液中の基材表面にアルミニウムを電着させるには、前記電解液中にアルミニウム電極（陽極）を設けて前記電解液中の基材が陰極となるように電気的に接続し、通電すればよい。
　このとき、電流密度が２．０Ａ／ｄｍ2以上、１０．０Ａ／ｄｍ2以下となるようにして基材表面にアルミニウムを電着させることが好ましい。電流密度が前記範囲内にあることにより、より平滑性に優れたアルミニウム膜を得ることができる。前記電流密度は、２．０Ａ／ｄｍ2以上、６．０Ａ／ｄｍ2以下であることがより好ましく、２．５Ａ／ｄｍ2以上、４．０Ａ／ｄｍ2以下であることが更に好ましい。
　なお、基材表面にアルミニウムを電着させる際において、前記電解液は攪拌しても良いし、攪拌しなくても構わない。
　前記基材は表面にアルミニウム膜を形成する用途があるものであれば特に限定されるものではない。基材としては、例えば、銅板、鋼帯、銅線、鋼線、導電化処理を施した樹脂等を利用することができる。前記導電化処理を施した樹脂としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等に導電化処理を施したものを利用することができる。
　また、前記基材としての樹脂の形状はどのようなものでも構わないが、三次元網目状構造を有する樹脂成形体を用いることにより、最終的に、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮する三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、好ましい。また、不織布形状を有する樹脂を用いることによっても最終的に多孔質構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、このようにして作製された不織布形状を有するアルミニウム多孔体も、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に好ましく用いることができる。
　前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂等を用いて作製された発泡樹脂成形体を利用することができる。なお、発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
　なお、以下では三次元網目状構造の多孔体を単に「多孔体」とも記載する。
　前記多孔体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミン樹脂は気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡メラミン樹脂は気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。なお、発泡ウレタンや発泡メラミン樹脂等の発泡樹脂成形体には発泡過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行っておくことが好ましい。
　前記多孔体の気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
　本発明において前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体は導電化処理を施したものを用いる。樹脂表面の導電化処理は既知の方法を含めて選択可能である。無電解めっきや気相法によるニッケル等の金属層の形成や、導電性塗料による金属やカーボン層の形成による方法が利用可能である。
　無電解めっきや気相法により樹脂表面に金属層を形成することにより、樹脂表面の導電率を高くすることができる。一方、導電率の観点からは多少劣るが、カーボン塗布による樹脂表面の導電化は、アルミニウム膜形成後のアルミニウム構造体にアルミニウム以外の金属を混入することなくできることから、金属として実質的にアルミニウムのみからなる構造体を製造することが可能となる。また安価に導電化できる利点もある。
　導電化処理をカーボン塗布により行う場合には、まず導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。カーボン塗料としての懸濁液は、カーボン粒子の他に、粘結剤、分散剤および分散媒を含むことが好ましい。
　前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体を使用する場合に、多孔体中にカーボン粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。そのためには、懸濁液は２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。懸濁液の温度を２０℃以上に維持することにより、均一な懸濁状態を保つことができ、多孔体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層をなすということがなくなり、均一にカーボン粒子の塗布を行うことができる。このようにして均一に塗布されたカーボン粒子の層は剥離し難いため、強固に密着した金属めっきの形成が可能となる。一方、懸濁液の温度が４０℃以下であることにより、分散剤の蒸発を抑制することができるため、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮され難くなる。
　また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍで、好ましくは０．０１～０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
（電解液）
　塩化アルミニウム（ＡlＣl3）と１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）との混合比がモル比で２：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に１，１０－フェナントロリン一水和物を３．０ｇ／Ｌの濃度となるように添加して電解液を得た。
（アルミニウム膜の形成）
　上記で用意した電解液を用いて基材の表面にアルミニウム膜を電着させた。
　基材には銅（Ｃｕ）板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電解液の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が３．０Ａ／ｄｍ2となるように制御した。
（過電圧の測定及び１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度の制御）
　前記電解液中にアルミニウム電極（陽極）と白金電極（陰極）とを設けて前記過電圧を測定し、当該過電圧が１０５ｍＶ～１７０ｍＶの範囲になるように適宜１，１０－フェナントロリン一水和物を電解液に添加して、１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を制御した。
＜アルミニウム膜の評価＞
　基材の銅板の表面に２０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板を新たなものに交換し、同じ電解液のまま、続けて同様の手順で新たな銅板にアルミニウム膜の形成を行うという操作を繰り返した。
　前記操作を繰り返し、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５５μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
［実施例２］
　基材として、導電化処理をした三次元網目構造を有する樹脂成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウム膜の製造を行った。樹脂成形体には、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個の発泡ウレタン（１００ｍｍ×３０ｍｍ角）を用いた。導電化処理は発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬して乾燥させることにより行った。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛とカーボンブラックを２５％含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
＜アルミニウム膜の評価＞
　基材の導電化処理した発泡ウレタンの表面に２０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで基材を新たな発泡ウレタンに交換し、続けて同様の手順で新たな基材にアルミニウム膜の形成を行うという操作を繰り返した。
　前記操作を繰り返し、５０枚目の発泡ウレタンの表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．１０μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
［比較例］
　前記１，１０－フェナントロリン一水和物の代わりに、１，１０－フェナントロリン無水物を用いた以外は実施例１と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の形成を行った。
＜アルミニウム膜の評価＞
　実施例１と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．７５μｍと、表面平滑性に優れていないことが確認された。

Claims (4)

  1. 　電解液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記電解液は、
    （Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
    （Ｂ）アルキルピリジニウムハロゲン化物、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、
    （Ｃ）１，１０－フェナントロリン一水和物と、
    を成分として含み、
    前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１～３：１の範囲にあり、
    前記電解液における前記１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上、７．５ｇ／Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法。
  2. 　前記電解液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧を測定して、
    前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記電解液への１，１０－フェナントロリン一水和物の添加量を調整して前記電解液における前記１，１０－フェナントロリン一水和物の濃度を制御する請求項１に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  3. 　前記（Ａ）成分が塩化アルミニウムであり、かつ前記（Ｂ）成分が１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドである請求項１又は２に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  4. 　前記基材が、導電化処理された三次元網目構造を有する樹脂成形体である請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
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