WO2014038489A1 - 不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法 - Google Patents

不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2014038489A1
WO2014038489A1 PCT/JP2013/073410 JP2013073410W WO2014038489A1 WO 2014038489 A1 WO2014038489 A1 WO 2014038489A1 JP 2013073410 W JP2013073410 W JP 2013073410W WO 2014038489 A1 WO2014038489 A1 WO 2014038489A1
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ion
compound
mol
deuterium atom
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智行 藤田
真治 和田
岡添　隆
村田　浩一
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旭硝子株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/093—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by hydrolysis of —CX3 groups, X being halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an unsaturated acid and / or unsaturated acid ester, and more particularly, to a method for producing an unsaturated acid and / or unsaturated acid ester from trihaloalcohol under a predetermined catalyst.
  • An unsaturated acid and / or an ester thereof for example, methacrylic acid (MAA) and / or methyl methacrylate (MMA) is prepared by using acetone cyanohydrin for producing methacrylic acid and / or methyl methacrylate from acetone and hydrogen cyanide (hydrogen cyanide).
  • the method (ACH method) is widely used industrially.
  • hydrocyanic acid is highly toxic and its use is not preferred.
  • a method for obtaining methacrylic acid or a methacrylic acid ester from 1,1,1-trihalo-2-methyl-2-propanol is also known.
  • a method of obtaining 2-methyl-2-methylpropanoic acid from 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol, obtaining its methyl ester, and further obtaining methyl methacrylate by dealcoholization Is known (Non-Patent Document 1).
  • this method in order to obtain 2-methoxy-2-methylpropanoic acid, it is necessary to use a basic compound that is at least 3 moles of the starting alcohol.
  • Patent Document 1 As another method for producing methacrylic acid, a method of heating 2-chloro-2-methylpropanoic acid from 250 ° C. to 600 ° C. in the presence of a catalyst such as calcium chloride is known (Patent Document 1).
  • a catalyst such as calcium chloride
  • Patent Document 2 As a method for producing methyl methacrylate, methyl 2-chloro-2-methylpropanoate is used as a raw material and heated from 480 ° C. to 550 ° C. without catalyst, and then in the presence of a dehydrohalogenation catalyst such as metal chloride.
  • a method of heating to 250 to 350 ° C. is known (Patent Document 2).
  • the 2-chloro-2-methylpropanoic acid and methyl 2-chloro-2-methylpropanoate are synthesized by, for example, reacting 1,1,1-tribromo-2-methyl-2-propanol with potassium hydroxide. It can be made according to Method IV (Non-patent Document 2) for obtaining bromo-2-methylpropanoic acid.
  • Method IV Non-patent Document 2 for obtaining bromo-2-methylpropanoic acid.
  • the obtained halogen salt is difficult to use effectively.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing an unsaturated acid and / or an unsaturated acid ester on an industrial scale without using a large amount of a chemical such as a basic compound. It is another object of the present invention to provide a method capable of recovering a halogen content in a form that is easy to use effectively.
  • the present invention is a method for producing an unsaturated acid and / or unsaturated acid ester described in the following [1] to [10].
  • the compound (1) represented by the following formula (1) is reacted at a temperature of 0 ° C. to 350 ° C. in the presence of a Bronsted acid catalyst and / or a Lewis acid catalyst.
  • R 1 , R 2 and R 4 are each independently an alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom, a deuterium atom, or a halogen atom and / or a deuterium atom having 1 to 3 carbon atoms.
  • Each of R 3 and R 5 is, independently of each other, a hydrogen atom or a deuterium atom
  • R 6 is a hydrogen atom, a deuterium atom, or a halogen atom and / or a deuterium atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • X is a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Step A is an alcohol which has 1 to 8 carbon atoms and may be substituted with a halogen atom and / or a deuterium atom, except for the compound (1) represented by the formula (1), and / or Alternatively, the production method according to any one of the above [1] to [5], which comprises a step of adding water. [7] The above [1] to [6], further comprising a step B of preparing the compound (3) represented by the following formula (3) from the product of the step A containing the compound (2) after the step A The manufacturing method as described in any one of these.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 are as described above.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a deuterium atom
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a deuterium atom
  • R 4 and R 6 are a methyl group which may be substituted with a deuterium atom.
  • an unsaturated acid and / or an unsaturated acid ester can be obtained on an industrial scale in the presence of a reusable catalyst in a small amount. Furthermore, the halogen content can be obtained as a halogen acid that is easy to use effectively.
  • the compound (1) represented by the following formula (1) is reacted at a temperature of 0 ° C. to 350 ° C. in the presence of a Bronsted acid catalyst and / or a Lewis acid catalyst.
  • Step A for preparing compound (2) represented by 2) is included.
  • R 1 , R 2 and R 4 are each independently substituted with a hydrogen atom, a deuterium atom, or a halogen atom and / or a deuterium atom having 1 to 3 carbon atoms. It may be an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a group in which at least one hydrogen atom of these groups is substituted with a halogen atom and / or a deuterium atom.
  • R 1 , R 2 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a deuterium atom.
  • R 3 is a hydrogen atom or a deuterium atom. More preferably, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a deuterium atom, and R 4 is a methyl group in which any hydrogen atom may be a deuterium atom.
  • R 5 is a hydrogen atom or a deuterium atom.
  • R 6 is a hydrogen atom, a deuterium atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom and / or a deuterium atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 6 include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, phenyl, benzyl, tolyl, and hydrogen atoms of these groups in addition to those described above for R 1 to R 4 And a group in which at least one of is substituted with a halogen atom and / or a deuterium atom.
  • R 6 is a hydrogen atom, a deuterium atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a deuterium atom, more preferably a methyl group which may be substituted with a deuterium atom. It is.
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound (1) may be in the form of its hydrate, an alcohol adduct such as methanol or ethanol.
  • M is a hydrogen ion or a metal or metalloid cation selected from the group consisting of Group 2 and Group 4-14 elements of the periodic table
  • Y is a halide ion, sulfate ion, nitrate ion.
  • the valence of the cation M ⁇ n the valence of the anion Y ⁇ m.
  • M is hydrogen ion, boron ion, or magnesium, aluminum, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium. More preferable is a metal cation selected from the group consisting of palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium, and lead, Particularly preferred are metal cations selected from the group consisting of iron, zinc, and copper.
  • Y is preferably a halide ion, an oxide ion or a sulfide ion, particularly preferably a fluoride ion, a chloride ion or a bromide ion.
  • M n Y m include boron trichloride, iron chloride, copper chloride, zinc chloride, tin chloride, lead chloride, boron trifluoride, iron fluoride, copper fluoride, zinc fluoride, tin fluoride, Lead fluoride, iron bromide, copper bromide, zinc bromide, tin bromide, lead bromide, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, iron sulfide, copper sulfide, zinc sulfide, tin sulfide And lead sulfide.
  • a solid acid may be used as the Lewis acid catalyst.
  • the solid acid examples include activated clay, acidic clay, zeolite, heteropoly acid, ion exchange resin and the like.
  • the activated clay is a compound having a porous structure, which is obtained by treating a naturally occurring acidic clay (montmorillonite clay) with a mineral acid such as sulfuric acid. Both have SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO, etc. as general chemical components.
  • the heteropolyacid is generally a complex oxide acid composed of two or more different oxide complexes, and a part or all of these protons replaced with other cations.
  • Heteropolyacids include, for example, oxyacid ions of elements such as phosphorus, arsenic, tin, silicon, titanium, and zirconium (eg, phosphoric acid and silicic acid) and oxyacid ions of elements such as molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, and tantalum. (Vanadic acid, molybdic acid, tungstic acid), and various heteropolyacids are possible by combinations thereof.
  • the element of oxygen acid constituting the heteropolyacid is not particularly limited, but for example, copper, beryllium, boron, aluminum, carbon, silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, cerium, thorium, nitrogen, phosphorus, arsenic , Antimony, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, selenium, tellurium, manganese, iodine, iron, cobalt, nickel, rhodium, osmium, iridium, platinum and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol to 1 mol, more preferably 0.03 mol to 0.3 mol, relative to 1 mol of the compound (1). 0.04 to 0.25 mol is most preferable. If the amount used is less than the lower limit, it is not preferable from the viewpoint of productivity, and if it exceeds 1 mol, it is not preferable from the viewpoint of volume efficiency.
  • the catalyst can be used by being supported on a carrier as required.
  • carrier is not specifically limited, A metal, a metalloid oxide, those salts, inorganic carbon, etc. can be used, A silica, an alumina, a titania, a zirconia, a zeolite, activated carbon etc. are illustrated.
  • the catalyst it is preferable to reuse at least part of the catalyst.
  • the catalyst When the catalyst is deactivated, it is preferable to regenerate and use part or all of the catalyst.
  • the regeneration method include a method of heating in an inert gas atmosphere or an atmosphere of a gas containing oxygen, a method of treating the catalyst with a hydrogen halide gas or an aqueous solution of hydrogen halide, a combination thereof, and the like.
  • the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the compound (1) and the catalyst, but generally 0 ° C to 350 ° C is preferable, 50 ° C to 300 ° C is more preferable, and 50 ° C to 250 ° C is particularly preferable. . If the temperature is too low, it is not preferable from the viewpoint of productivity, and if the temperature is too high, decomposition of raw materials and products and an increase in side reactions occur, which is not preferable.
  • the reaction pressure is preferably adjusted as appropriate according to the vapor pressure of the compound (1), solvent, and other gases, and may be under pressure or under reduced pressure.
  • the absolute pressure is more preferably 0 MPa to 10 MPa, more preferably 0.05 MPa to 2 MPa, and most preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
  • the reaction method may be either liquid phase or gas phase, and may be either batch type or continuous type.
  • a compound or gas that does not chemically react with the raw material and the reaction product can be used as the solvent or dilution gas.
  • Examples of the solvent include pentane, hexane, heptane, petroleum ether, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, acetic acid, benzoic acid, acetic anhydride, ethyl acetate, Acetone, 2-butanone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, and mixtures thereof.
  • Examples of the dilution gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, and mixtures thereof.
  • the amount of the solvent or dilution gas used is preferably in the range where the concentration of the compound (1) is 5% by weight or more, and more preferably in the range where it is 10% by weight or more. If the concentration of the compound (1) is too low, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • step A the alcohol having 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted with a halogen atom and / or a deuterium atom (excluding the compound (1) represented by the above formula (1)) and And / or a step of adding water (hereinafter referred to as “alcohol or the like”).
  • the addition may be performed at any time, and alcohol or the like may be present from the beginning of Step A.
  • the presence of these during the reaction makes it possible to obtain the esters of compound (2) or the carboxylic acid efficiently in the same reactor or by reducing the time required for successive reactions.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, phenol, benzyl alcohol and the like, and hydrogen atoms in these molecules.
  • the thing by which at least one part is substituted by the halogen atom and / or the deuterium atom is mentioned.
  • halogen-substituted alcohol examples include 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, And fluoroalkyl alcohols represented by the formula C n F 2n + 1 (CH 2 ) m OH (n is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 3).
  • fluoroalkyl alcohols represented by the formula C n F 2n + 1 (CH 2 ) m OH (n is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 3).
  • C n F 2n + 1 (CH 2 ) m OH examples include CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 OH, and CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 OH.
  • CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 OH, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 OH, CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 (CH 2) 3 OH CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 3 OH, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 3 OH, and the like.
  • deuterium-substituted alcohol examples include methanol and ethanol in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with deuterium atoms.
  • methanol, ethanol and / or those in which at least a part of these hydrogens are substituted with halogen atoms and / or deuterium atoms are used, and methanol is most preferable.
  • the amount of alcohol or the like to be added is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of compound (1). If the added amount of alcohol or the like is less than the lower limit, the conversion rate may not be sufficiently high. On the other hand, when the addition amount of alcohol or the like exceeds the upper limit, the volumetric efficiency is lowered and the productivity is lowered. In addition, you may use alcohol etc. simultaneously with the said solvent or dilution gas.
  • step A varies depending on the catalyst, temperature, and the like, but is preferably 10 minutes to 12 hours when the reaction is performed in a batch system. Step A is preferably carried out while confirming the production of compound (2) by gas chromatography or the like and monitoring the progress of the reaction.
  • the space velocity is preferably 1 to 500,000 h ⁇ 1 , more preferably 100 to 50000 h ⁇ 1 , most preferably 100 to 10000 h ⁇ 1 .
  • the space velocity referred to here is the weight space velocity per catalyst weight, which is a value obtained by dividing the flow rate (kg / h) of the compound (1) by the weight (kg) of the catalyst including the support.
  • the reciprocal of the space velocity is called contact time or residence time.
  • step A in addition to compound (2), compound (3) can be produced. That is, the product obtained in step A can be a mixture containing compound (2) and compound (3). Accordingly, the target compound (3) can be obtained in one step of the step A, but preferably the following step B is performed.
  • the method of the present invention includes the step B of preparing the unsaturated compound (3) represented by the following formula (3) from the product of the step A including the compound (2).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 are as defined above for compounds (1) and (2).
  • Step B can be performed by an equivalent reaction between the compound (2) and various basic compounds, by a catalytic reaction, or by irradiation with light, ultrasonic waves, or microwaves.
  • the basic compound metal hydroxides, metal oxides, metal carbonates, metal alkoxides, metal amides, and amines are preferable because they are easily available.
  • Metal hydroxides, metal oxides, metal carbonates, metals Alkoxides and amines are more preferred.
  • lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium are preferable from a viewpoint of economical efficiency, and sodium, potassium, and calcium are more preferable.
  • the alcohol that forms the metal alkoxide is preferably a linear or branched alcohol having 1 to 8 carbon atoms and optionally containing a halogen atom, or phenol, and a linear or branched alcohol having 1 to 4 carbon atoms. More preferred.
  • the used metal alkoxide becomes an alcohol and a metal halide by reaction with the compound (2), but the alcohol is regenerated into a metal alkoxide by reaction with a metal hydroxide, metal oxide, or metal carbonate. Can be used again.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide.
  • the amine is preferably a tertiary amine, more preferably triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, tetramethylethylenediamine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, or a basic ion exchange resin.
  • These amines are converted into, for example, salts with hydrogen halides by reaction with the compound (2), and the salts are converted into amines by reaction with metal hydroxides, metal oxides, metal carbonates and / or aqueous solutions thereof. And can be reused because it can be converted to a metal halide.
  • the reaction method may be either liquid phase or gas phase, and may be either batch type or continuous type.
  • various compounds or gases can be used as a solvent or a diluting gas from the viewpoint of handling raw materials and controlling reaction heat.
  • the solvent or diluent gas those described with respect to Step A can be used, and if the solvent, water, or alcohol used in Step A remains, use them as the solvent or diluent gas. You can also.
  • the reaction temperature can be changed depending on the catalyst used, but in general, 0 ° C to 600 ° C is preferable, and 150 ° C to 550 ° C is more preferable. If the temperature is too low, it is not preferable from the viewpoint of productivity, and if the temperature is too high, decomposition of raw materials and products and an increase in side reactions occur, which is not preferable.
  • the reaction pressure is preferably adjusted as appropriate according to the vapor pressure of the compound (2), solvent, and other gases, and may be under pressure or under reduced pressure.
  • the absolute pressure is more preferably 0 MPa to 10 MPa, more preferably 0.05 MPa to 2 MPa, and most preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
  • Step B may be performed in a reactor different from Step A or in the same reactor.
  • R 1 to R 3 of the compound (2) are hydrogen or deuterium
  • HX or DX is generated simultaneously with the compound (3) in the step B. Therefore, it is preferable that the reaction apparatus for performing the step B can withstand these.
  • a reaction vessel made of mild steel, stainless steel, nickel, Inconel, Hastelloy, or glass, or a fluororesin-lined reaction vessel can be used. .
  • HX or HD can be used for various applications.
  • it is a raw material for vinyl halides, halogenated methanes, other alkyl halides, aryl halides, halogen gases, and metal halides.
  • the halogenated methane and halogen gas thus obtained can be used as a raw material for trihalomethane, which is a raw material for compound (1).
  • the method of the present invention includes a step of preparing compound (1) before step A.
  • a preparation method for example, a method in which a ketone or aldehyde and trihalomethane are reacted in the presence of a basic compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-82611, US Pat. No. 2,462,389, Journal of Organic Chemistry 2000, 65). , 7211-7212), a method of electrochemically reacting a ketone and carbon tetrachloride (Tetrahedron Letters, 1986, 27 (27), 3129-32.), A method of reacting a trihaloacetaldehyde or trihaloacetone with an aromatic compound. (J. Org. Chem. 2000, 65, 1597-1599, Japanese Patent No. 3883354).
  • R 1 to R 3 of the compound (1) are independently of each other hydrogen or deuterium, and R 4 and R 6 are methyl groups that may be substituted with deuterium atoms
  • Deuterated halogenoforms particularly deuterated chloroform, are more readily available than deuterated cyanide and are suitable as raw materials for deuterated unsaturated acid esters.
  • a polymer using deuterated MMA can be used as an optical fiber that can be used in a large-capacity high-speed transmission system or the like.
  • the method of the present invention preferably further includes a step of purifying the compound (3) obtained in Step B.
  • the purification method include distillation, sublimation, crystallization, washing with a liquid, filtration, and a combination thereof, and it is preferable to perform purification including at least a crystallization or distillation step. More preferably.
  • Distillation can be carried out by a known method, and as a distillation column, a general distillation column such as a sieve tray, dual tray, bubble bell tray, sulzer packing, techno pack, mela pack, Raschig ring, pole ring, cascade mini ring, etc. It may be a distillation column that accommodates it. Moreover, these distillation systems can also be used in combination as appropriate.
  • a general distillation column such as a sieve tray, dual tray, bubble bell tray, sulzer packing, techno pack, mela pack, Raschig ring, pole ring, cascade mini ring, etc. It may be a distillation column that accommodates it.
  • these distillation systems can also be used in combination as appropriate.
  • a polymerization inhibitor may be added as appropriate.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), phenothiazine (PTZ), hindered amine radical scavenging compounds, or catechol, such as tertiary butyl catechol or ditertiary butyl catechol.
  • HQ hydroquinone
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • PTZ phenothiazine
  • catechol such as tertiary butyl catechol or ditertiary butyl catechol.
  • the presence of an oxygen-containing gas is also effective in suppressing polymerization.
  • the metal compound containing copper will also suppress superposition
  • the temperature and pressure in the distillation operation may be the same as those employed in the distillation of ordinary unsaturated acids or esters thereof.
  • a temperature not exceeding 80 ° C. is selected as the temperature, and the vapor pressure is determined in accordance with the setting of the temperature.
  • various amines and other compounds may be used, or treatment may be performed with activated carbon, alumina, a resin adsorbent, or the like. Crystallization is also an effective method for reducing impurities.
  • Filtration is effective for removing a trace amount of a polymer unintentionally produced during operations such as reaction and distillation. Filtration can be performed using a strainer, a filter centrifugal filter or the like.
  • the compound (3) when it is methyl methacrylate, it may be obtained as a mixture with methanol, but these two compounds are known to form an azeotrope.
  • a method of performing distillation using an azeotropic solvent or recovering methyl methacrylate and methanol by a method of separation using layer separation is known (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11). -124347).
  • the polymerization reaction of the compound (3) becomes easy, and it is possible to produce a polymer material that is excellent in heat resistance and transparency and has no coloring.
  • the method of the present invention may include concentration, distillation, sublimation, crystallization, washing with liquid, filtration, and other purification steps between the above-described steps.
  • the obtained compound (2) or (3) can be converted to other esters or carboxylic acids by a known method.
  • a method includes a method of heating water and / or alcohol and compound (2) or (3) in the presence of a catalytic amount of an acid or a base.
  • GC gas chromatography
  • GC mass spectrometry is referred to as GC-MS.
  • the yield means an isolated yield unless otherwise specified.
  • the yield obtained from the peak area ratio of the NMR spectrum is referred to as NMR yield.
  • the purity obtained from the GC peak area ratio is referred to as GC purity.
  • the pressure is a gauge pressure unless otherwise specified. Reactions dealing with oxygen or moisture sensitive compounds were carried out under a nitrogen stream.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a 12.1 wt% nitrobenzene solution of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol was obtained. 999.92 g of the solution (120 g (0.68 mol) of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol) and 99.51 g (0.68 mol of zinc chloride, 1 mol of raw alcohol) 1 mol), and the same procedure as in Example 2 was conducted except that the reaction time was 6 hours. At this time, when the exhaust gas from the reactor was absorbed with an aqueous sodium hydroxide solution and titrated, it was found that 0.638 mol of hydrochloric acid was generated. The obtained reaction crude liquid was filtered by suction filtration, mixed with 37.37 g of methanol, and heated at 60 ° C. for 5 hours.
  • reaction crude liquid was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl 2-chloro-2-methylpropanoate was 68.8%, and the yield of methyl methacrylate was 13.6%. I understood.
  • methyl 3-methoxy-2-methylpropanoate was obtained in a yield of 18.0%.
  • 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol hemihydrate and 1,2-dichloroethane are mixed and dried with molecular sieves 4A to obtain 1,1,1-trichloro-2-
  • a 1,2-dichloroethane solution containing 28% by weight of methyl-2-propanol was obtained.
  • 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol hemihydrate and 1,2-dichloroethane are mixed and dried with molecular sieves 4A to obtain 1,1,1-trichloro-2-
  • a 1,2-dichloroethane solution containing 28% by weight of methyl-2-propanol was obtained.
  • 50.1 g of the solution (14.0 g of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol (0.079 mol))
  • 16.0 g (0.164 mol) of sulfuric acid were mixed under a nitrogen stream and reacted for 1 hour.
  • the liquid after completion of the reaction was separated into two layers, and 43.6 g as an upper layer and 16.3 g as a lower layer were recovered.
  • the upper layer was 36.1 g (0.365 mol) of 1,2-dichloroethane, 0.053 mol of 2-chloro-2-methylpropanoic acid chloride, 2-chloro-2-methylpropanoic acid sulfuric anhydride It was confirmed that the lower layer contained 0.010 mol of 2-chloro-2-methylpropanoic acid sulfuric anhydride.
  • production of the acidic gas equivalent to 0.078 mol was confirmed by titration of sodium hydroxide aqueous solution. This is 2.8 g in terms of hydrogen chloride, which corresponds to a yield of 99% based on the raw material alcohol used.
  • Example 11 Using the same apparatus as in Example 11, 2.8 g (0.087 mol) of methanol was added to the upper layer liquid obtained in Example 11, and reacted at room temperature for 4 hours. NMR analysis of the resulting liquid confirmed the formation of 0.060 mol of methyl 2-chloro-2-methylpropanoate. This corresponds to a yield of 76% based on the raw material alcohol used in the reaction in Example 11. Moreover, generation
  • the target compound could be obtained with a catalyst amount of 0.03 to 1 mol with respect to 1 mol of the raw material alcohol. Further, chlorine in the raw material alcohol could be obtained in the form of hydrogen chloride.
  • zinc chloride, sulfuric acid, and activated clay were used as the catalyst, but it goes without saying that the same reaction can be performed with other Bronsted acid or Lewis acid catalysts.
  • the reflux condenser was replaced with a distillation tower, the system was depressurized to 15 mmHg, and a fraction having a boiling point of 90 ° C. was distilled off to obtain 85.3 g of a crude liquid.
  • the crude liquid was subjected to simple distillation to obtain 33.4 g (0.067 mol, boiling point) of 2-chloro-2-methylpropanoic acid 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl (15-1) having a GC purity of 94.6%. 242 ° C., yield 33.1%.).
  • the product compound (15-1) was assigned a structure by 1 H-NMR and 19 F-NMR. The results are shown below.
  • 1 H-NMR (300.4 MHz, CDCl 3 , TMS) ⁇ ; 1.79 (s, 6H), ⁇ ; 2.45-2.62 (m, 2H), ⁇ ; 4.49 (t, J (6.4Hz, 2H)

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Abstract

　本発明は、下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃～３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含む、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法に関する。　（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ５は、互いに独立に、水素原子または重水素原子であり、Ｒ６は、水素原子、重水素原子、又はアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘは、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）

Description

不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法
　本発明は、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法に関し、詳細には、所定の触媒下で、トリハロアルコールから不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルを製造する方法に関する。
　不飽和酸及び／又はそのエステル、例えばメタクリル酸（ＭＡＡ）および／またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の製法としては、アセトンと青酸（シアン化水素）とからメタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルを製造するアセトンシアノヒドリン法（ＡＣＨ法）が工業的に広く用いられている。しかし、青酸は毒性が高く、その使用は好ましくない。
　青酸を使用しない方法としては、イソブテンまたはターシャリーブチルアルコールを酸化する方法、及びプロピオン酸またはプロピオン酸エステルとホルムアルデヒド等とを反応させる方法等が知られているが、いずれも工業的に行うには課題がある。
　１，１，１－トリハロ－２－メチル－２－プロパノールからメタクリル酸またはメタクリル酸エステルを得る方法も知られている。例えば、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールから２－メトキシ－２－メチルプロパン酸を得た後、そのメチルエステルを得て、さらにその脱アルコールによってメタクリル酸メチルを得る方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法では２－メトキシ－２－メチルプロパン酸を得るにあたり、原料アルコールの３倍モル以上の塩基性化合物を使用する必要がある。また、２－メトキシ－２－メチルプロパン酸メチルからメタクリル酸メチルを得るにあたっても当量以上のリン化合物や金属塩化物などを必要とし、工業的に実施可能な製法とは言えない。さらに、原料中の塩素分は該塩基性化合物との塩となるが、塩の形態のままでは有効利用し難い。
　他のメタクリル酸の製造方法として、２－クロロ－２－メチルプロパン酸を塩化カルシウムなどの触媒の存在下で２５０℃から６００℃に加熱する方法が知られている（特許文献１）。また、メタクリル酸メチルの製造方法として、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルを原料として、無触媒で４８０℃から５５０℃に加熱した後に、金属塩化物等の脱ハロゲン化水素触媒の存在下で２５０～３５０℃に加熱する方法が知られている（特許文献２）。該２－クロロ－２－メチルプロパン酸、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルは、例えば、１，１，１－トリブロモ－２－メチル－２－プロパノールと水酸化カリウムとの反応によって２－ブロモ－２－メチルプロパン酸を得る方法 (非特許文献２)に従い作ることができる。しかし、これらの方法においても、原料アルコールの２倍モル以上の塩基性化合物を使用する必要がある。また、得られるハロゲン塩も、有効利用し難い。
日本国特開昭４８－６４０１８号公報 日本国特開昭４９－１８８２３号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９４８，　７０，　１１５３－１１５８ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ　Ｚｈｕｒｎａｌ　Ａｒｍｅｎｉｉ　（２０００），５３，（１－２），９９－１０４英文抄録；ＣＡＮ　１３４，４１９０８
　そこで、本発明は、塩基性化合物等の薬剤を多量に使用することなく、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルを工業規模で作ることができる方法を提供することを目的とする。また、ハロゲン分を有効利用し易い形で回収できる方法を提供することを目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１０］に記載する不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法である。
［１］下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃～３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含む、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は炭素数１～３の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基であり、Ｒ３及びＲ５は、互いに独立に、水素原子または重水素原子であり、Ｒ６は、水素原子、重水素原子、又は炭素数１～８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基もしくはアリール基であり、Ｘは、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
［２］前記ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が、下記一般式（Ａ）で表される化合物もしくはそれらの混合物である、上記［１］記載の製造方法。
　　ＭｎＹｍ   （Ａ）
　ここで、Ｍは、水素イオン、又は、周期表第２族及び第４～１４族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、Ｙは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオン、及び過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、ｎ及びｍは、カチオンＭの価数×ｎ＝アニオンＹの価数×ｍを満たす数である。
［３］Ｍが亜鉛、鉄、及び銅からなる群から選ばれる金属のカチオンであり、Ｙがフッ化物イオン、塩化物イオン、又は臭化物イオンである、上記［２］記載の製造方法。
［４］ 前記ルイス酸触媒が、活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸又はイオン交換樹脂である上記［１］記載の製造方法
［５］化合物（１）の１モルに対して、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が０．００１～１モルの割合で存在する、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］工程Ａが、炭素数１～８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルコール、但し前記式（１）で表される化合物（１）を除く、及び／又は水を添加する工程を含む、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載の製造方法。
［７］工程Ａの後に、化合物（２）を含む工程Ａの生成物から下記式（３）で表される化合物（３）を調製する工程Ｂをさらに含む、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は上記のとおりである。
［８］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１～３のアルキル基である、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［９］Ｒ１及びＲ２が、互いに独立に、水素原子又は重水素原子であり、Ｒ４及びＲ６が重水素原子で置換されていてよいメチル基である、上記［８］記載の製造方法。
［１０］工程Ａの前に、重水素原子で置換されていてよいアセトンと、ハロゲノホルムもしくは重ハロゲノホルムを反応させ、化合物（１）を調製する工程Ｃをさらに含む、上記［９］記載の製造方法。
　上記本発明の方法によれば、少量、且つ、再利用可能な触媒の存在下で、工業的規模で不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルを得ることができる。さらに、ハロゲン分を、有効利用し易いハロゲン酸として得ることができる。
　本発明の方法は、下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃～３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）、（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は炭素数１～３の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子および／または重水素原子で置換された基が挙げられる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立に水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１～３のアルキル基である。また、Ｒ３は、水素原子又は重水素原子である。より好ましくは、Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立に水素原子又は重水素原子であり、Ｒ４はいずれかの水素原子が重水素原子であってよいメチル基である。
　式（１）において、Ｒ５は、水素原子または重水素原子である。また、式（２）において、Ｒ６は、水素原子、重水素原子、又は炭素数１～８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基もしくはアリール基である。Ｒ６の例としては、Ｒ１～Ｒ４について上記したものに加え、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子および／または重水素原子で置換された基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ６は、水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは、重水素原子で置換されていてよいメチル基である。
　式（１）、（２）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
　なお、化合物（１）は、その水和物、メタノール、エタノール等のアルコール付加物等の形態であってもよい。
　ブレンステッド酸触媒および／またはルイス酸触媒としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物もしくはそれらの混合物が好ましい。
　　ＭｎＹｍ   （Ａ）
　ここで、Ｍは、水素イオン、又は、周期表第２族及び第４～１４族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、Ｙはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオン、及び過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、ｎ及びｍは、カチオンＭの価数×ｎ＝アニオンＹの価数×ｍを満たす数である。
　Ｍとしては、水素イオン、ホウ素イオン、又はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、及び鉛からなる群から選ばれる金属のカチオンがより好ましく、鉄、亜鉛、及び銅からなる群から選ばれる金属のカチオンが特に好ましい。
　Ｙとしてはハロゲン化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオンが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオン、又は臭化物イオンが特に好ましい。
　ＭｎＹｍの具体例としては、三塩化ホウ素、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉛、三フッ化ホウ素、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉛、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化鉛等が挙げられる。
　その他に、ルイス酸触媒として固体酸を用いてもよい。固体酸としては、活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などが挙げられる。
　活性白土は、天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、多孔質構造をもった化合物である。共に一般的な化学成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを有する。
　ヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の酸化物複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えたものである。ヘテロポリ酸は、例えば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの元素の酸素酸イオン（バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。 
　ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。
　バッチ式の反応を行う場合には、該触媒の使用量は、化合物（１）の１モルに対して、０．００１モルから１モルが好ましく、０．０３モルから０．３モルがより好ましく、０．０４～０．２５モルが最も好ましい。使用量が前記下限値を下回ると生産性の観点から好ましくなく、１モルを上回ると容積効率の観点から好ましくない。
　該触媒は、必要に応じて担体に担持させて使用することもできる。担体の種類は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、およびそれらの塩、無機炭素などを使用することができ、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭などが例示される。
　また、触媒の少なくとも一部を再利用することが好ましい。触媒が失活した場合には、その一部または全部を再生して使用することが好ましい。再生方法としては、不活性ガス雰囲気下または酸素を含むガスの雰囲気下に加熱する方法、触媒をハロゲン化水素ガスまたはハロゲン化水素の水溶液で処理する方法、およびその組合せなどが挙げられる。
　反応温度は、化合物（１）や触媒に応じて、適宜調整されうるが、一般的には、０℃から３５０℃が好ましく、５０℃から３００℃がより好ましく、５０℃から２５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると生産性の観点から好ましくなく、温度が高すぎると原料や生成物の分解および副反応の増加が起こるため好ましくない。
　反応圧力は、化合物（１）、溶媒、その他のガスの蒸気圧等に応じて適宜調整することが好ましく、加圧下であっても減圧下であってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａが最も好ましい。
　反応方式としては、液相、気相いずれでも良く、バッチ式、連続式のいずれでも良い。いずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの観点から、原料、反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを溶媒または希釈ガスとして用いることができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸、安息香酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトン、２－ブタノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびそれらの混合物が挙げられる。
　用いる溶媒または希釈ガスの量は、化合物（１）の濃度が５重量％以上となる範囲が好ましく、１０重量％以上となる範囲がより好ましい。化合物（１）の濃度を低くしすぎると、生産性の観点から好ましくない。
　好ましくは、工程Ａは、炭素数１～８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよいアルコール（ただし、上記式（１）で表される化合物（１）を除く。）及び／又は水（以下「アルコール等」という）を添加する工程を含む。該添加は、どの時点に行われてもよく、工程Ａの最初からアルコール等が存在していてもよい。反応時にこれらを存在させることで、化合物（２）のエステル類またはカルボン酸を同一反応器内で効率的に、もしくは連続する反応にかかる時間を削減して、得ることが可能になる。
　該アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等及びこれら分子中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子で置換されているものが挙げられる。
　ハロゲン置換アルコールの具体例としては、２，２，２－トリクロロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎは１～８の整数、ｍは１～３の整数）で表わされるフルオロアルキルアルコールが挙げられる。前記ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＯＨの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＨ等が挙げられる。
　重水素置換アルコールの具体例としては、水素原子の少なくとも一部が重水素原子で置換されたメタノール、エタノール等が挙げられる。
　好ましくはメタノール、エタノール、及び／又はこれらの水素の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子で置換されているものが使用され、メタノールが最も好ましい。
　アルコール等の添加量は、化合物（１）１モルに対して０．５～２０モルが好ましく、１～１０モルがより好ましく、１～５モルが特に好ましい。アルコール等の添加量が前記下限値未満であると、転化率が十分に高くならない場合がある。一方、アルコール等の添加量が前記上限値を超えると、容積効率が下がり、生産性が低化する。なお、アルコール等を、上記溶媒または希釈ガスと同時に用いても構わない。
　工程Ａの所要時間は、触媒、温度等に依存して異なるが、反応をバッチ式で行う場合には、好ましくは、１０分～１２時間である。工程Ａは、ガスクロマトグラフィー等により化合物（２）の生成を確認し、反応の進行具合をモニタしながら行うことが好ましい。
　連続反応で行う場合、その空間速度は、好ましくは１～５０００００ｈ－１、より好ましくは１００～５００００ｈ－１、最も好ましくは１００～１００００ｈ－１である。ここで言う空間速度とは、触媒重量当たりの重量空間速度であり、化合物（１）の流量（ｋｇ／ｈ）を、担体等を含む触媒の重量（ｋｇ）で除した値である。なお、空間速度の逆数は、接触時間又は滞留時間と呼ばれる。
　工程Ａでは、化合物（２）に加えて、化合物（３）が生成されうる。すなわち、工程Ａで得られる生成物は、化合物（２）及び化合物（３）を含む混合物でありうる。従って、工程Ａ一段で目的とする化合物（３）を得ることも可能であるが、好ましくは下記工程Ｂを行う。
　即ち、本発明の方法は、化合物（２）を含む工程Ａの生成物から、下記式（３）で表される不飽和化合物（３）を調製する工程Ｂを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は化合物（１）及び（２）について、上で定義したとおりである。
　工程Ｂは、化合物（２）と種々の塩基性化合物との当量反応によって、触媒反応によって、又は、光、超音波、マイクロ波を照射して行うことができる。該塩基性化合物としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属アミド、アミン類が入手し易い点で好ましく、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド、アミン類がより好ましい。これらの化合物中の金属としては、経済性の観点からリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウムがより好ましい。
　金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、炭素数１～８の、ハロゲン原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐のアルコール、又はフェノールが好ましく、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルコールがより好ましい。使用された金属アルコキシドは化合物（２）との反応によってアルコールと金属ハロゲン化物となるが、アルコールは金属水酸化物、金属酸化物、又は金属炭酸塩との反応等によって、金属アルコキシドへと再生することができるので、再度使用することができる。
　該塩基性化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシドが挙げられる。
　アミンとしては３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、塩基性のイオン交換樹脂がより好ましい。これらのアミンは化合物（２）との反応によって、例えば、ハロゲン化水素との塩になるが、該塩は金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩および／またはその水溶液との反応によってアミンと金属ハロゲン化物へと変換することができるので、再使用することができる。
　反応方式としては、液相、気相いずれでも良く、バッチ式、連続式のいずれでもよい。液相、気相のいずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの観点から種々の化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いることができる。溶媒または希釈ガスとしては、工程Ａに関して述べたものを用いることができるほか、工程Ａで使用した溶媒、水、アルコール類が残存している場合には、それらを溶媒または希釈ガスとして使用することもできる。
　反応温度は、使用される触媒等によって変更されうるが、一般的には、０℃から６００℃が好ましく、１５０℃から５５０℃がより好ましい。温度が低すぎると生産性の観点から好ましくなく、温度が高すぎると原料や生成物の分解および副反応の増加が起こるため好ましくない。
　反応圧力は、化合物（２）、溶媒、その他のガスの蒸気圧等に応じて適宜調整することが好ましく、加圧下であっても減圧下であってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａが最も好ましい。
　工程Ｂは、工程Ａと異なる反応器で行ってもよく、また同じ反応器で行ってもよい。但し、化合物（２）のＲ１～Ｒ３が水素もしくは重水素である場合には、工程Ｂにおいて、化合物（３）と同時にＨＸ又はＤＸが生成される。従って、工程Ｂを行う反応装置は、これらに耐えることが好ましく、例えば、軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル、インコネル、ハステロイ、又はガラス製の反応容器、又はフッ素樹脂ライニングされた反応容器を用いることができる。
　ＨＸ又はＨＤは様々な用途に利用可能であるが、例えば、ハロゲン化ビニルやハロゲン化メタン、その他のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲンガス、金属ハロゲン化物の原料となる。このようにして得られるハロゲン化メタンやハロゲンガスは化合物（１）の原料であるトリハロメタンの原料とすることができる。
　好ましくは、本発明の方法は、工程Ａの前に、化合物（１）を調製する工程を含む。該調製方法としては、例えば、ケトンまたはアルデヒドとトリハロメタンとを塩基性化合物の共存下で反応させる方法（日本国特開昭和４９－８２６１１、米国特許第２４６２３８９号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２０００，６５，７２１１－７２１２）、ケトンと四塩化炭素を電気化学的に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６，２７（２７），３１２９－３２．）、トリハロアセトアルデヒドやトリハロアセトンと芳香族化合物とを反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，１５９７－１５９９、日本国特許第３８８３３５４号）等がある。
　本発明の方法は、化合物（１）のＲ１～Ｒ３が、互いに独立に、水素又は重水素であり、Ｒ４及びＲ６が重水素原子で置換されていてよいメチル基である場合には、重水素原子で置換されていてよいアセトンと、ハロゲノホルムもしくは重ハロゲノホルムを反応させ、化合物（１）を調製する工程Ｃを含むことが好ましい。重ハロゲノホルム、特に重クロロホルムは、シアン化重水素に比べて入手しやすく、重水素化された不飽和酸エステルの原料として適している。重水素化されたＭＭＡを用いた重合体は、大容量高速伝送システム等に使用可能な光ファイバーとして利用することができる。
　また、本発明の方法は、好ましくは、工程Ｂで得られる化合物（３）を、精製する工程をさらに含む。該精製方法としては、蒸留、昇華、晶析、液体による洗浄、ろ過、およびそれらを組合せた方法が挙げられ、少なくとも晶析または蒸留工程を含む精製を行うことが好ましく、蒸留工程を含む精製を行うことがより好ましい。
　蒸留は公知の方法で行うことができ、蒸留塔としては、一般的な蒸留塔、例えばシーブトレイ、デュアルトレイ、泡鐘トレイ、スルザーパッキング、テクノパック、メラパック、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング等を収容する蒸留塔であってよい。また、これらの蒸留方式を適宜組み合わせて使用することもできる。
　蒸留においては、適宜重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒンダードアミンラジカル捕獲化合物又はカテコール、例えば第三級ブチルカテコール若しくはジ第三級ブチルカテコールなどが挙げられる。また、酸素含有ガスを存在させることも重合を抑制するのに有効である。また、銅を含有する金属化合物も重合を抑制することが知られている。重合禁止剤を添加しない場合においては、意図しない重合を防ぐために、滞留部分の少ない蒸留塔型式を選定することが好ましい。
　蒸留操作における温度、圧力は通常の不飽和酸もしくはそのエステルの蒸留において採用される条件でよい。たとえば、温度は塔底部において重合を抑えるために、８０℃ を超えない温度が選ばれ、前記温度の設定に対応して蒸気圧が決まる。
　また、不純物を除去する目的で、種々のアミン類やその他の化合物を用い、又は、活性炭やアルミナ、樹脂製の吸着剤等で処理を行ってもよい。晶析も不純物の低減に効果のある方法である。
　ろ過は、反応及び蒸留等の操作の際に意図せずに生成した微量の重合物の除去に有効である。ストレイナー、フィルター遠心ろ過器などを用いてろ過を行うことができる。
　また、化合物（３）がメタクリル酸メチルの場合、メタノールとの混合物として得られることがあるが、この２つの化合物は共沸混合物を形成することが知られている。そのような場合には、共沸溶剤を用いた蒸留を行ったり、層分離を利用して分離する方法によってメタクリル酸メチルおよびメタノールを回収したりする方法が知られている（日本国特開平１１－１２４３４７）。
　これらの精製工程を経ることで、化合物（３）の重合反応が容易になり、また、耐熱性や透明性に優れ、着色の無い高分子材料の製造が可能になる。
　本発明の方法は、上記それぞれの工程の間に、濃縮、蒸留、昇華、晶析、液体による洗浄、ろ過、その他の精製工程を含んでいてよいことはいうまでも無い。
　また、得られた化合物（２）または（３）を他のエステル類またはカルボン酸に変換することは、公知の方法によって行うことができる。そのような方法としては、触媒量の酸または塩基の存在下、水および／またはアルコール類と化合物（２）または（３）とを加熱する方法が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ＧＣ質量分析をＧＣ－ＭＳと記す。収率とは特に記載しない限り単離収率を意味する。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と記す。圧力は特に記載しない限り、ゲージ圧である。酸素または水分に敏感な化合物を扱う反応は、窒素気流下にて反応を行った。
　１００ｍＬの三つ口フラスコにアセトンの３６．７ｇ（０．６３モル）、クロロホルムの１５．０ｇ（０．１３モル）を入れ、－１０℃まで冷却した。ここに別途調製した５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の３．０ｇ（０．００８モル）を加え２０分攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてガスクロマトグラフィーにて分析した。分析の結果、クロロホルムの転化率は４９％であり、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールのクロロホルム基準の選択率は９２％であった。
　ジムロートを備え付けた５０ｍLの三ツ口フラスコに、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物（以下、「原料アルコール」という場合がある）の１５．１４ｇ（０．０８０モル）、塩化亜鉛の２．００ｇ（０．０１６モル、原料アルコール１モルに対して０．２モル）を入れ、攪拌しながら内温が１２５℃になるまで加熱し、その状態で３０分保った。反応器を冷却した後、得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてガスクロマトグラフィーによって分析した。
　分析の結果、下記に示すとおり、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの転化率は８５．４％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸の収率が５４．４％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸が２．３％、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が２２．７％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が７．８％の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の３０．５５ｇ、ニトロベンゼンの２１３．３１ｇを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを１２．１重量％で含むニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の３０．８０ｇ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの３．７ｇ（０．０２１モル）を含む）、塩化亜鉛の０．１４ｇ（０．００１モル、原料アルコールに対して０．０５モル）を使用し、反応温度を１０５℃、反応時間を１４時間とし、また反応器に窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら反応を行った以外は実施例２と同様に行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、０．０２１モルの塩化水素が発生していることが分かった。
　得られた反応粗液の２．８３ｇに、メタノールの０．１１ｇを添加し、６０℃で４時間加熱した後、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの転化率は８６．０％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率が１０．２％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチルが０．２％、メタクリル酸が８．７％、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１３．１％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が２２．８％の収率で得られた。
　実施例３と同様にして、１２．３重量％の１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールのニトロベンゼン溶液を得た。ジムロートを備え付けた５０ｍＬの三つ口フラスコに、上記１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールのニトロベンゼン溶液の４０．６８ｇ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの５．０ｇ（０．０２９モル）を含む）、塩化亜鉛の０．１８ｇ（０．００１モル、原料アルコール１モルに対して０．０３モル）、メタノールの１．２８ｇを混合し、１１５℃で１時間、１３０℃で１時間反応させた。さらにメタノールの３．００ｇを加え、８５℃で１０分間反応させた後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。
　反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの転化率は７０．０％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率が２３．９％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチルが０．７％、メタクリル酸が０．２％、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が７．８％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１２．９％の収率で得られた。
　実施例３と同様にして、１２．１重量％の１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールのニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の９９９．９２ｇ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１２０ｇ（０．６８モル））、塩化亜鉛を９９．５１ｇ（０．６８モル、原料アルコール１モルに対して１モル）、反応時間を６時間とした以外は実施例２と同様に行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、０．６３８モルの塩酸が発生していることが分かった。得られた反応粗液を吸引ろ過によってろ過した後、メタノールの３７．３７ｇを混合し、６０℃で５時間加熱した。
　反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの転化率は６７．７％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率が３６．５％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１０．５％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１３．５％の収率で得られた。得られた反応粗液を減圧にて蒸留し、純度８５％の２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルを得た。
　ジムロートを備え付けた１０ｍＬのナスフラスコに、実施例４で得られた２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの１．０１ｇ、塩基としてナトリウムメトキシド（２８ｗｔ％メタノール溶液）の１．４２１ｇ、内部標準としてＴＨＦの０．０９６ｇを混合し、７０℃で２時間反応した。
　得られた反応粗液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの転化率は６８．８％であり、メタクリル酸メチルの収率は１３．６％であることが分かった。その他の生成物として、３－メトキシ－２－メチルプロパン酸メチルが１８．０％の収率で得られた。
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の５０２．８ｇ（２．６９６ｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタンの１５０７ｇ（１５．２３ｍｏｌ）を３Ｌの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２－ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の５５１．６ｇ（５．６２４ｍｏｌ）を内温を３５℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。
　さらにメタノールの２５９．７ｇ（８．１１１ｍｏｌ）を６０分かけて加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
　還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を５．３ｋＰａに減圧し沸点５２℃までの溜分を溜出させて４０１．０ｇの粗液を得た。粗液を充填塔を使って蒸留してＧＣ純度９９％以上の標記化合物（２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチル）３０６．８ｇ（２．２４６ｍｏｌ、沸点１３３－１３４℃、収率８３％。）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ；１．７９（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の１２．７ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタンの４８．６ｇ（４９１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２－ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま９０℃で１４時間撹拌した。
　室温まで冷却し、メタノールの６．６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し５．５時間撹拌した。
　内容物を８０ｇの水にあけ、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１３．７ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの６．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。ＮＭＲ収率は７２％。
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の１２．７ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三ツ口フラスコに入れて、還流冷却器を取り付け、硫酸の１３．５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま室温で７時間撹拌した後、さらに硫酸の１３．４ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。
　さらにメタノールの１０．９ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
　内容物を１００ｇの氷水にあけ、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１２．２ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの８．７６ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。ＮＭＲ収率は９４％。
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物および１，２－ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを２８重量％で含む１，２－ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロートをつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の１０ｇ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの２．８９ｇ（０．０１６モル）を含む）、１，２－ジクロロエタンの２０ｇ、活性白土（Ｆ－２４Ｘ　、ＮＥケムキャット社製）の４．２６ｇを窒素気流下に混合し、５０℃で２時間加熱した後、９５℃で８時間加熱還流した。その後、メタノールの１．５６ｇ（０．０４９モル）を滴下ロートで滴下して８５℃で４時間加熱還流した。反応粗液を得たのち、内部標準としてジクロロメタンをくわえてＧＣによって分析を行った。
　分析の結果、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの転化率は９９．０％であり１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール基準の２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率は５５．６％であり、１，１，３-トリクロロ-２-メチルプロペンの収率は１７．５％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸１，１，１－トリクロロ－２－メチルの収率は６．４％であった。
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物および１，２－ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを２８重量％で含む１，２－ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロート、その先に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の５０．１ｇ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１４．０ｇ（０．０７９モル）を含む）、硫酸の１６．０ｇ（０．１６４モル）を窒素気流下に混合し、１時間反応を行った。反応終了後の液は２層に分離しており、上層として４３．６ｇ、下層として１６．３ｇを回収した。ＮＭＲ分析により、上層は１，２－ジクロロエタンの３６．１ｇ（０．３６５モル）、２－クロロ－２－メチルプロパン酸クロリドの０．０５３モル、２－クロロ－２－メチルプロパン酸硫酸無水物の０．００５モルを含み、下層には２－クロロ－２－メチルプロパン酸硫酸無水物の０．０１０モルを含むことを確認した。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０７８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で２．８ｇであり、用いた原料アルコール基準で９９％の収率に相当する。
　実施例１１と同様の装置を用い、実施例１１で得られた上層の液に、メタノールの２．８ｇ（０．０８７モル）を加え、室温で４時間反応させた。得られた液のＮＭＲ分析により、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの０．０６０モルの生成を確認した。これは、実施例１１で反応に用いた原料アルコール基準で７６％の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０４９モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で１．８ｇであり、実施例１１で用いた原料アルコール基準で６２％の収率に相当する。
　反応器の出口に冷却トラップを備え付けた三ツ口フラスコに硫酸の１７．３ｇを入れ、ダイヤフラムポンプを用いて２０ｍｍＨｇに減圧した。また、ダイヤフラムポンプの出口に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた。
　該反応器の内部温度を５０℃に維持し、５２．２重量パーセントの原料アルコールのノルマルオクタン溶液を毎分０．９４ｇで添加するとともに、留分を冷却トラップによって回収した。５２０分連続的に添加し、合計で４８６．８ｇの原料溶液を添加し、留分として３６５．６ｇを得た。得られた溶液のＮＭＲ分析により８３７．５ミリモルの２－クロロ－２－メチルプロパン酸クロリドの生成を確認した。これは用いた原料アルコール基準で５８．８％の収率に相当する。
　また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、１．１８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で４３．０ｇであり、用いた原料アルコール基準で８２％の収率に相当する。
　内径４．３５ｍｍのインコネル製チューブを全長３０ｃｍの電気炉で５２０℃に加熱した。これに、窒素（５１６ｍＬ／ｈｒ）と２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチル（２．６５ｇ／ｈｒ）を同時に４時間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの１０．６ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）が投入され、ドライアイストラップには９．０５ｇの液体が捕集されていた。ＮＭＲ分析によりこの液体にはメタクリル酸メチルの５．１５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）と２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの２．９１ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの転化率７３％、メタクリル酸メチルの選択率９１％であった。
　実施例２～５、７～１３に示すとおり、原料アルコール１モルに対して、０．０３～１モルの触媒量で、目的とする化合物を得ることができた。さらに、原料アルコール中の塩素を、塩化水素の形態で得ることができた。なお、上記実施例では、触媒として塩化亜鉛、硫酸、活性白土を用いたが、他のブレンステッド酸もしくはルイス酸触媒でも同様の反応を行うことができるのは言うまでもない。
２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（１５－１）の合成例
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の４０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタンの１２０ｇ（１．２１３ｍｏｌ）を０．３Ｌの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２－ジクロロエタンと水の共沸混合物を留去し、さらに濃縮し、溶液を得た。該溶液を、硫酸の４４．１９ｇ（０．４５４ｍｏｌ）を入れた還流冷却器がついた０．５Ｌの三ツ口フラスコに、内温を３５℃以下に保ちながら７０分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。
　さらに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－１－オクタノールの１５６．２ｇ（０．４２９ｍｏｌ）を３０分かけて加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
　還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を１５ｍｍＨｇに減圧し沸点９０℃までの溜分を溜出させて８５．３ｇの粗液を得た。粗液を単蒸留してＧＣ純度９４．６％の２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（１５－１）の３３．４ｇ（０．０６７ｍｏｌ、沸点２４２℃、収率３３．１％。）を得た。
２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（１５－１）の合成例
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の４０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）とニトロベンゼンの２００ｇ（１．６２５ｍｏｌ）を０．３Ｌの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、ニトロベンゼンと水の共沸混合物を溜去した。該溶液に塩化鉄の３．４２ｇ（０．０２１モル、原料アルコールに対して０．１モル）を入れて攪拌した。
　さらに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-トリデカフルオロ－１－オクタノールの１５６．２ｇ（０．４２９ｍｏｌ）を２５分かけて滴下し、１２０℃に加熱し７時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの転化率は８３．８％であり、２－クロロ２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（１５－１）の収率が６２．５２％であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　生成物である化合物（１５－１）について、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにより構造帰属を行った。結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ；１．７９（ｓ，６Ｈ），δ；２．４５－２．６２（ｍ，２Ｈ），δ；４．４９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；－８１．３（ｓ，３Ｆ），δ；－１１４．０（ｓ，２Ｆ），δ；－１２２．３（ｓ，２Ｆ），δ；－１２３．３（ｓ，２Ｆ）
メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（１５－２）の合成例
　内径４．３５ｍｍのインコネル製チューブを全長３０ｃｍの電気炉で５４０℃に加熱した。これに、窒素（１．２６Ｌ／ｈｒ）と２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（２４．５ｇ／ｈｒ）を同時に３３分間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。
　２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルの１３．６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）が投入され、ドライアイストラップには１２．４ｇの液体が捕集された。ＮＭＲ分析によりこの液体には、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルの１．３６ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）と２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルの２．６１ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。２－クロロ－２－メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルの転化率８１％、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（１５－２）の選択率１３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年９月４日出願の日本特許出願２０１２－１９３８０１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃～３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含む、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は炭素数１～３の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基であり、Ｒ３及びＲ５は、互いに独立に、水素原子または重水素原子であり、Ｒ６は、水素原子、重水素原子、又は炭素数１～８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基もしくはアリール基であり、Ｘは、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
  2. 　前記ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が、下記一般式（Ａ）で表される化合物もしくはそれらの混合物である、請求項１記載の製造方法。
    　　ＭｎＹｍ（Ａ）
    （ここで、Ｍは、水素イオン、又は、周期表第２族及び第４～１４族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、Ｙは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオン、及び過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、ｎ及びｍは、カチオンＭの価数×ｎ＝アニオンＹの価数×ｍを満たす数である。）
  3. 　Ｍが亜鉛、鉄、及び銅からなる群から選ばれる金属のカチオンであり、Ｙがフッ化物イオン、塩化物イオン、又は臭化物イオンである、請求項２記載の製造方法。
  4. 　前記ルイス酸触媒が、活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸又はイオン交換樹脂である、請求項１記載の製造方法。
  5. 　化合物（１）の１モルに対して、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が０．００１～１モルの割合で存在する、請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 　工程Ａが、炭素数１～８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルコール、但し前記式（１）で表される化合物（１）を除く、及び／又は水を添加する工程を含む、請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 　工程Ａの後に、化合物（２）を含む工程Ａの生成物から下記式（３）で表される化合物（３）を調製する工程Ｂをさらに含む、請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は上記のとおりである。）
  8. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１～３のアルキル基である、請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 　Ｒ１及びＲ２が、互いに独立に、水素原子又は重水素原子であり、Ｒ４及びＲ６が重水素原子で置換されていてよいメチル基である、請求項８記載の製造方法。
  10. 　工程Ａの前に、重水素原子で置換されていてよいアセトンと、ハロゲノホルムもしくは重ハロゲノホルムを反応させ、化合物（１）を調製する工程Ｃをさらに含む、請求項９記載の製造方法。
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