WO2014038288A1 - モスアイフィルム - Google Patents

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WO2014038288A1
WO2014038288A1 PCT/JP2013/069155 JP2013069155W WO2014038288A1 WO 2014038288 A1 WO2014038288 A1 WO 2014038288A1 JP 2013069155 W JP2013069155 W JP 2013069155W WO 2014038288 A1 WO2014038288 A1 WO 2014038288A1
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WO
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moth
sample
film
eye film
eye
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PCT/JP2013/069155
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French (fr)
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箕浦　潔
彰信 石動
知子 寺西
佐藤　英次
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シャープ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B7/00—Special arrangements or measures in connection with doors or windows
    • E06B7/12—Measures preventing the formation of condensed water
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a moth-eye film. More specifically, the present invention relates to a moth-eye film that can reduce the surface reflection of the substrate by sticking on the substrate.
  • the moth-eye structure has a fine pattern of concave and convex patterns that are smaller than the visible light wavelength on the surface of the article to be subjected to antireflection treatment, and is arranged without gaps.
  • the change in refractive index at the boundary between the outside world (air) and the surface of the article is made pseudo-continuous, and almost all of the light is transmitted regardless of the refractive index interface. Light reflection can be almost eliminated (see, for example, Patent Document 1).
  • moth-eye film Films having such a moth-eye structure (hereinafter also referred to as moth-eye film) are widely used, such as displays for televisions, mobile phones, etc., instruments such as automobile speedometers, fuel gauges, window glass, road signs, etc. Used for materials.
  • the moth-eye film transmits light by artificially eliminating the change in the refractive index at the air interface, it must be used by being attached to the outermost surface of the article.
  • the surface of the moth-eye film affixed to the window glass is dewed and water droplets are generated and flow downward, as shown in Fig. 51. Dirt is generated.
  • This invention is made
  • the cause of condensation is not the shape of the moth-eye film, but the material constituting the moth-eye film. That is, if the characteristics of the material constituting the moth-eye film satisfy a predetermined condition, the occurrence of condensation can be effectively prevented regardless of the shape of the moth-eye film and the surface characteristics thereof.
  • the conditions of the moth-eye film that can prevent the occurrence of condensation are as follows.
  • a flat film is formed, and when the contact angle with respect to the water is measured 100 milliseconds after the water is deposited on the surface of the flat film, the contact angle is 5 °. It is a moth-eye film that is formed from a resin composition that is larger and smaller than 31.3 °.
  • the moth-eye film of the present invention excellent low reflectivity can be imparted on the surface of the article, and the occurrence of condensation can be prevented.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a laminate including the moth-eye film of Embodiment 1.
  • FIG. It is a perspective schematic diagram of the moth-eye film of Embodiment 1, and shows the case where the unit structure of a convex part is conical. It is a perspective schematic diagram of the moth-eye film of Embodiment 1, and shows the case where the unit structure of a convex part is a quadrangular pyramid shape. It is a perspective schematic diagram of the moth-eye film of Embodiment 1, and shows the case where the unit structure of a convex part is a shape where inclination becomes so gentle that it approaches a vertex from a bottom point.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a cross section taken along line A-A ′ in FIG. 13 and a cross section taken along line B-B ′ in FIG. 13.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample A.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in Sample B.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample D.
  • FIG. 4 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample F.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample A.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample G.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample H. It is a photograph figure which shows the mode of the measurement of the contact angle in the sample I.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in Sample J.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in sample K.
  • FIG. 4 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in a sample L.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing how a contact angle is measured in a sample M.
  • FIG. 5 is a photographic view showing how a contact angle is measured in a sample N.
  • FIG. 5 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on sample A and left for a certain period of time.
  • FIG. 5 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on sample B and left for a certain period of time.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on sample D and left for a certain period of time.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on sample F and left for a fixed time.
  • FIG. 5 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on sample G and left for a certain period of time.
  • FIG. 6 is a photographic diagram showing a state of every drop elapsed time when a drop is dropped on sample I and left for a certain period of time.
  • FIG. 5 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on sample J and left for a certain period of time.
  • FIG. 5 is a photographic diagram showing a state of every elapsed time of droplets when droplets are dropped on sample K and left for a certain period of time.
  • 6 is a photographic diagram showing a state of every droplet elapsed time when a droplet is dropped on a sample O and left for a certain period of time.
  • 6 is a graph showing a relationship between a contact diameter of a droplet and an elapsed time in Evaluation Test 2.
  • 6 is a graph showing the amount of change in relative ground contact diameter after a certain time has elapsed after the droplet has been deposited in Evaluation Test 2, and after a certain time has elapsed. It is a photograph figure showing the mode of evaporation over time when a predetermined amount of droplets are dropped on sample P1. It is a photograph figure showing the mode of evaporation over time when a predetermined amount of droplets are dropped on sample P2.
  • 6 is a graph showing the relationship between the amount of droplets dropped and the evaporation time in Evaluation Test 3.
  • 6 is a graph showing a relationship between a contact diameter of a droplet and an elapsed time in Evaluation Test 3.
  • 7 is a graph showing the amount of change in relative ground contact diameter after a certain period of time has elapsed after a droplet has landed in Evaluation Test 3; It is a schematic diagram which shows the mode of the generation
  • the “moth-eye film” specifically refers to a film having a plurality of convex portions in which the width between the apexes of adjacent convex portions is equal to or lower than the lower limit (380 nm) of the visible light wavelength.
  • Embodiment 1 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate including the moth-eye film of Embodiment 1.
  • FIG. 1 the moth-eye film 12 of Embodiment 1 is attached to an article to be antireflected via a base film 11 and an adhesive layer 13.
  • the moth-eye film 12 is composed of an uneven part and a base part, and most of the light incident on the surface of the moth-eye film 12 is transmitted between the moth-eye film 12 and the article, so that a conventional antireflection film (for example, And a far superior antireflection effect as compared with a light interference type film).
  • a conventional antireflection film for example, And a far superior antireflection effect as compared with a light interference type film.
  • Articles that are subject to reflection prevention are suitable for items that are easily placed in low-temperature environments, such as building window glass, information displays, show windows, car windshields, rear glass, instrument panels, and window glass. Although used, it may be used for displays such as mobile phones, water tanks, printed materials, photographs, painted articles, lighting equipment, and the like.
  • the material of the article is not particularly limited as long as the moth-eye film 12 can be placed, and may be any of glass, plastic, metal, etc., and may be translucent or opaque. Good. For opaque articles, it becomes an anti-reflection effect on the surface of the opaque body.For example, in the case of black, the appearance of jet black is obtained, and in the case of being colored, the appearance of high color purity is obtained. A high article is obtained.
  • the external characteristics of the article are not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, injection molded products, melt molded products such as press molded products, and the like.
  • the moth-eye film When the moth-eye film is actually used for an article, a sufficient antireflection effect and condensation prevention effect can be obtained without necessarily sticking to the entire surface of the article.
  • the occurrence of condensation may be further suppressed by providing a place where the attachment is not performed intentionally.
  • the surface of the moth-eye film 12 has an interval between apexes of adjacent convex portions (width of adjacent convex portions in the case of a non-periodic structure) or pitch (width of adjacent convex portions in the case of a periodic structure). ) Includes a plurality of convex portions having a wavelength of visible light or less. The width between the vertices of adjacent convex portions in the concavo-convex portion is equal to or smaller than the visible light wavelength. In other words, a plurality of convex portions are arranged on the surface of the moth-eye film 12 with an interval or pitch equal to or smaller than the visible light wavelength (380 nm). Is arranged in.
  • the convex part in Embodiment 1 has the advantage that unnecessary diffracted light does not arise when the arrangement
  • the thickness of the moth-eye film 12 is preferably 5 to 15 ⁇ m. If it is too thin, it is likely to be affected by a defective portion of the mold, so that it is preferably at least 3 ⁇ m or more.
  • a protective film that can be peeled off during use may be attached to the surface of the moth-eye film 12.
  • Examples of the material of the base film 11 include polypropylene, polymethylpentene, a cyclic olefin polymer (typically a product name “ZEONOR” (manufactured by ZEON Corporation), such as a norbornene resin), and a product name “ARTON”. (Manufactured by JSR)), etc., triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate resin, polyethylene naphthalate, polyurethane, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyester, polystyrene resin, acrylic resin, etc. Is used.
  • an anchor treatment layer, a hard coat layer, and the like for improving adhesion may be formed on the surface of the base film 11. If the base film 11 is thin, it may curl due to curing shrinkage of the resin of the moth-eye film, and therefore the base film is preferably thicker than the moth-eye film.
  • the material of the adhesive layer 13 is not particularly limited.
  • a separator film for example, PET (polyethylene terephthalate)
  • PET polyethylene terephthalate
  • FIGS. 2 and 3 are perspective schematic views of the moth-eye film of Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 shows a case where the convex unit structure is conical
  • FIG. 3 shows a case where the convex unit structure is a quadrangular pyramid.
  • the top part of the convex part 12a is the vertex t
  • the point which each convex part 12a touches is the bottom point b.
  • the width w between the vertices of adjacent convex portions 12 a is indicated by the distance between the two points when the perpendicular is lowered from the vertex t of the convex portion 12 a to the same plane.
  • the height h from the vertex of the convex portion 12a to the bottom point is indicated by the distance when the perpendicular is lowered from the vertex t of the convex portion 12a to the plane where the base point b is located.
  • the width w between the apexes of adjacent convex portions 12a is 380 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • 2 and 3 exemplify a cone and a quadrangular pyramid as the unit structure of the convex portion 12a, but the surface of the moth-eye film in Embodiment 1 has apexes and bottoms formed and has a wavelength of visible light or less.
  • the unit structure is not particularly limited as long as it has a structure in which the interval or pitch of the protrusions is controlled. For example, the inclination becomes gentler toward the apex from the bottom as shown in FIGS.
  • Shape (bell-shaped, bell-shaped or dome-shaped), a shape where the slope is partly steep in the region between the bottom point and the vertex as shown in FIG. 6 (sine type), and the bottom point as shown in FIG.
  • the shape may be such that the slope becomes steeper as it approaches the apex (needle type or tent type), or a shape having stepped steps on the slope of the cone.
  • the convex portion may have a plurality of alignment properties, and may not have the alignment properties. That is, the present invention is not limited to the form in which the bottom points, which are the points where the convex portions 12a contact each other, have the same height between the adjacent convex portions. For example, as shown in FIGS. 8 to 10, a plurality of heights of points (contact points) on the surface where the convex portions 12a contact each other may exist. At this time, a hook part exists in these forms. Isobe is a place where the ridgeline of the mountain is depressed (Kojien 5th edition).
  • any convex portion having one vertex t is taken as a reference, there are a plurality of contacts at positions lower than the vertex t to form a collar portion.
  • any convex portion The lowest contact point around is the base point b, and the point located below the vertex t and above the base point b and serving as the equilibrium point of the buttock is also referred to as the saddle point s.
  • the width w between the vertices of the convex portion 12a corresponds to the distance between adjacent vertices
  • the height h corresponds to the vertical distance from the vertex to the bottom point.
  • FIG.11 and FIG.12 is the perspective schematic diagram which showed the convex part of the moth-eye film in detail.
  • FIG. 11 is an enlarged view in the case of a bell-shaped type having a hook part and a saddle point
  • FIG. 12 is an enlarged view in the case of a needle-like type having a hook part and a saddle point. As shown in FIGS.
  • FIG. 13 is a schematic plan view in which convex portions and concave portions of the moth-eye structure are further enlarged.
  • a white circle ( ⁇ ) point shown in FIG. 13 represents a vertex
  • a black circle ( ⁇ ) point represents a bottom point
  • a white square ( ⁇ ) represents a saddle point of the buttock.
  • a base point and a saddle point are formed on a concentric circle with one vertex as the center.
  • FIG. 13 schematically shows a case in which six base points and six saddle points are formed on one circle, the present invention is not limited to this and includes irregular ones.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a cross section taken along line A-A ′ in FIG. 13 and a cross section taken along line B-B ′ in FIG. 13.
  • the vertices are represented by a2, b3, a6, and b5, the ridges are represented by b1, b2, a4, b4, and b6, and the base points are represented by a1, a3, a5, and a7.
  • the relationship between a2 and b3 and the relationship between b3 and b5 are the relationship between adjacent vertices, and the distance between a2 and b3 and the distance between b3 and b5 are adjacent. This corresponds to the distance w between the apexes of the matching convex portions.
  • the height between a2 and a1 or a3, and the height between a6 and a5 or a7 corresponds to the height h of the convex portion.
  • FIG. 15 and 16 are schematic views showing the principle that the moth-eye film of Embodiment 1 realizes low reflection.
  • FIG. 15 shows a cross-sectional structure of the moth-eye film
  • FIG. 16 shows a change in refractive index (effective refractive index) felt by light incident on the moth-eye film.
  • the moth-eye film 12 of Embodiment 1 is comprised by the convex part 12a and the base
  • the degree of refraction or the like is determined by the refractive index of the medium through which light travels.
  • the refractive index is about 1.0 for air and about 1.5 for resin.
  • the unit structure of the concavo-convex structure formed on the surface of the moth-eye film 12 is substantially conical, that is, has a shape in which the width gradually decreases toward the tip. Accordingly, as shown in FIG. 15 and FIG. 16, the convex portion 12a (between XY) located at the interface between the air layer and the moth-eye film 12 has a film configuration from about 1.0 which is the refractive index of air. It can be considered that the refractive index continuously increases gradually up to the refractive index of the material (about 1.5 for resin).
  • the width (interval or pitch) between the convex portions adjacent to each other from the viewpoint of optical characteristics, mechanical properties, and manufacturing.
  • the form which is 20 nm or more and 200 nm or less and the height of a convex part is 50 nm or more and 400 nm or less is mentioned.
  • the plurality of convex portions 12a as a whole are arranged side by side with a repeating unit having a period of less than or equal to the visible light wavelength, but there are portions that do not have periodicity. It does not have to be periodic as a whole.
  • variety between the arbitrary one convex parts of several convex parts and the several adjacent convex part may mutually differ.
  • the form having no periodicity has a performance advantage that transmission and reflection diffraction scattering due to the regular arrangement hardly occurs, and a manufacturing advantage that a pattern can be easily manufactured.
  • a plurality of bottom points having different heights may be formed around one convex portion. Note that the surface of the moth-eye film 12 may have irregularities of micron order or larger, which are larger than nano-ordered irregularities, that is, may have a double uneven structure.
  • a glass substrate is prepared, and aluminum (Al) as a material for a mold (mold) is formed on the glass substrate by a sputtering method.
  • Al aluminum
  • An oxide layer is formed.
  • the mold can be produced by a flow (anodization 5 times, etching 4 times) in which anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching and anodization are sequentially performed.
  • a repetition process of anodizing and etching the shape of the minute hole formed becomes a tapered shape (tapered shape) toward the inside of the mold.
  • a difference is generated in the size (depth) of the formed hole.
  • the substrate of the mold is not limited to glass, but a metal material such as stainless steel (SUS) or nickel (Ni), or a product name such as polypropylene, polymethylpentene, or cyclic olefin polymer (typically norbornene resin). Resin materials such as polyolefin resin such as “ZEONOR” (manufactured by ZEON CORPORATION) and product name “ARTON” (manufactured by JSR), polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, etc. Good. Further, an aluminum bulk substrate may be used instead of the substrate on which aluminum is formed.
  • the shape of the mold may be a flat plate shape or a roll (cylindrical) shape.
  • a 2P (photopolymerizable) resin solution having translucency is dropped on the surface of the mold produced by such a manufacturing process, and the 2P resin solution is used with care so that bubbles do not enter.
  • a base material for example, a TAC film
  • the 2P resin layer is cured by irradiating the 2P resin layer with ultraviolet (UV) rays (for example, 2 J / cm 2 ), and then the 2P resin film and the laminated film of the TAC film are peeled off. I do.
  • UV ultraviolet
  • Specific methods for forming (replicating) fine irregularities on a substrate using a mold include, for example, the hot press method (embossing method), injection molding method, in addition to the 2P method (photo-polymerization method).
  • Various methods such as a replication method such as a sol-gel method, a laminating method for a fine unevenness shaping sheet, and a transfer method for a fine unevenness layer can be appropriately selected depending on the use of the antireflective article, the material of the base material, etc. it can.
  • the depth of the concave portion of the mold and the height of the convex portion of the moth-eye film can be measured using an SEM (Scanning / Electron / Microscope).
  • membrane can be measured using a contact angle meter.
  • the material forming the moth-eye film is a resin composition containing a component that is cured by active energy rays (for example, light, electron beam, etc.) under certain conditions, heat, and the like.
  • active energy rays for example, light, electron beam, etc.
  • examples thereof include monomers and oligomers that can be polymerized by active energy rays and / or heat.
  • a slip agent surfactant
  • an anti-scratch agent for example, an anti-scratch agent
  • a hydrophilic substance for improving characteristics such as wettability (sliding), rigidity, and scratch resistance.
  • Etc. may be further added.
  • the slip agent examples include a hydrocarbon-based surfactant, a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and the like, among which a fluorine-based surfactant is preferable.
  • a fluorine-based surfactant examples include surfactants containing a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group or the like in the molecule.
  • a resin composition having desired characteristics can be obtained by adjusting the types, composition ratios, additives, and the like of the components constituting the resin composition. And the moth eye film produced using such a resin composition can show the outstanding effect which prevents generation
  • hydrophilic treatment or water repellent treatment may be performed on the surface of the moth-eye film as necessary.
  • the effect of preventing the occurrence of condensation may be impaired by performing hydrophilic treatment or water repellent treatment on the surface, and in this case, it cannot be employed. Whether or not the effect of preventing the occurrence of condensation is impaired can be determined by the contact angle of the surface with respect to water when the flat film is formed, as will be described later.
  • Monomers and / or oligomers that can be polymerized by active energy rays are irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, visible energy rays, and infrared rays in the presence or absence of a photopolymerization initiator, whether organic or inorganic. What is necessary is just to superpose
  • Examples of such a monomer and / or oligomer include a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, and a methacryloyl group in the molecule (hereinafter, the acryloyl group and the methacryloyl group are also referred to as a (meth) acryloyl group. The same applies to (meth) acrylates and the like.) And / or oligomers, etc., and among them, the monomer having a (meth) acryloyl group and / or the polymerization rate due to irradiation with active energy rays is high. Oligomers are preferred.
  • the active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer, an active energy ray sol-gel reactive composition, and the like.
  • Examples of monomers that can be polymerized by active energy rays include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • the oligomer that can be polymerized by active energy rays is an oligomer having a polymerizable functional group that can be polymerized by active energy rays, and preferably has a molecular weight of 500 to 50,000.
  • oligomers include, for example, (meth) acrylic esters of epoxy resins such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adducts, (meth) acrylic esters of polyether resins, and (meth) polybutadiene resins.
  • Acrylic acid esters, polyurethane resins having a (meth) acrylic group at the molecular end, and the like can be mentioned.
  • Monomers and / or oligomers that can be polymerized by these active energy rays can be used singly or by mixing two or more materials, for example, by mixing monomers or oligomers, Monomers and oligomers can be mixed and used.
  • the moth-eye structure of the surface hydrophilic molded product that is, a cured product of a shaped product comprising monomers and / or oligomers that can be polymerized by active energy rays.
  • the crosslinking density can be arbitrarily controlled.
  • polymerization initiator examples include photopolymerization initiators that are active with respect to light and capable of polymerizing monomers and / or oligomers and hydrophilic monomers and / or hydrophilic oligomers.
  • photopolymerization initiators that are active with respect to light and capable of polymerizing monomers and / or oligomers and hydrophilic monomers and / or hydrophilic oligomers.
  • radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators, cationic polymerization initiators, and the like can be used.
  • photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoin ethers; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer is a monomer and / or oligomer having a hydrophilic group in the molecule.
  • the hydrophilic group include a polyethylene glycol group, a polyoxymethylene group, a hydroxyl group, a sugar-containing group, and an amide.
  • Nonionic hydrophilic groups such as pyrrolidone groups, anionic hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfone groups and phosphate groups; cationic hydrophilic groups such as amino groups and ammonium groups; amino acid-containing groups and phosphate groups / ammonium ion groups Zwitterionic groups such as Further, these derivatives may be used, and examples thereof include N-substituted products such as amino group, amide group, ammonium group, and pyrrolidone group.
  • the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer may have one or a plurality of hydrophilic groups in the molecule, or may have a plurality of types of hydrophilic groups.
  • hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer examples include monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate; Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, nonaethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol mono (meth) acrylate, trieicosaethylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxynonaethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetradeca Ethylene glycol (
  • a monomer having an amino group Monomers having a carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid; A monomer having a phosphate group, such as mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate; Monomers having a quaternary ammonium base such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, sodium (meth) acryloyloxyethyl sulfonate, ammonium (meth) acryloyloxy
  • numerator can also be used as a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer.
  • a (meth) acryl monomer and / or oligomer having a sugar skeleton in the molecule can also be used as the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer.
  • Evaluation test 1 In order to verify the effect of preventing the occurrence of condensation, samples A to H and M were actually prepared based on the moth-eye film manufacturing method of Embodiment 1, and experiments were conducted. As a reference, samples I, J, and N having a flat film having no moth-eye structure were actually produced using the resin used in each sample. Further, as another reference, a glass plate sample K and a black acrylic plate sample L without a resin film on the surface were prepared.
  • resin composition a There are four types of resin compositions actually used for preparing each sample: resin composition a, resin composition b, resin composition c, and resin composition d.
  • the composition of the resin composition a is urethane methacrylate (26 mass%), ester methacrylate (70 mass%), polyethylene glycol (2 mass%), and silicone-based slip agent (2 mass%).
  • the composition of the resin composition b is urethane methacrylate (36% by mass), ester methacrylate (57% by mass), polyethylene glycol (5% by mass), and fluorine-based slip agent (2% by mass).
  • the resin composition c has the same composition as the resin composition a, but a fluorine-based water repellent material is thinly formed on the surface.
  • the film made of the fluorine-based water repellent material was vacuum-deposited under the condition that the thickness was 30 nm.
  • the composition of the resin composition d is ester methacrylate (98% by mass) and polyethylene glycol (2% by mass).
  • Shin-Etsu Silicone KP-323 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used for the silicone-based slip agent, and Footentent (manufactured by Neos) was used for the fluorine-based slip agent.
  • Table 1 summarizes the composition ratios of the resin compositions a to d.
  • the addition amount of the slip agent (surfactant) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the entire resin composition. More preferably, it is 0.5 to 5% by mass.
  • the lower limit value takes into account the high dew condensation prevention performance. The smaller the amount added, the lower the anti-condensation performance.
  • the upper limit value takes into consideration the possibility of air bubble entrapment and material leakage (bleed) in the reliability test. The larger the added amount, the more easily the air bubbles are bite when the resin composition is applied, which is a structural defect of the moth-eye film. Moreover, the greater the amount added, the higher the possibility that the material will leak (bleed out) from the cured moth-eye film during long-term storage.
  • the thickness of the moth-eye film was about 5 ⁇ m.
  • a TAC (triacetyl cellulose) film was used, and the thickness was about 80 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer was about 20 ⁇ m.
  • the glass plate and the black acrylic plate those having a thickness of 0.7 to 1.1 mm were used. Then, a laminate including a moth-eye film having a side of about 5 to 7 cm was adhered on a glass plate or black acrylic plate having a side of about 7 to 15 cm, and each sample was completed.
  • a contact angle meter PCA-1 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the measurement environment was a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 45%.
  • the droplet size was about 1.0 ⁇ l. 17 to 28 are photographic diagrams showing how the contact angle is measured in each sample.
  • Sample A is an example in which a moth-eye film was produced on a glass plate, and the resin composition a was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 100 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle with respect to water of the surface of the moth-eye film in Sample A was 9.5 °.
  • Sample B is an example in which a moth-eye film was produced on a black acrylic plate, and the resin composition a was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 100 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle with respect to water of the surface of the moth-eye film in Sample B was 9.6 °.
  • Sample C is an example in which a moth-eye film was produced on a glass plate, and the resin composition a was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 200 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle of the surface of the moth-eye film in Sample C with respect to water is not measured, but is considered to be almost the same as Sample D.
  • Sample D is an example in which a moth-eye film was produced on a black acrylic plate, and the resin composition a was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 200 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle with respect to water of the surface of the moth-eye film in Sample D was 17.7 °.
  • Sample E is an example in which a moth-eye film was produced on a glass plate, and the resin composition b was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 200 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle of the surface of the moth-eye film in Sample E with respect to water is not measured, it is considered to be almost equivalent to Sample F.
  • Sample F is an example in which a moth-eye film was produced on a black acrylic plate, and the resin composition b was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 200 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle with respect to water of the surface of the moth-eye film in Sample F was 11.0 °.
  • Sample G is an example in which a moth-eye film was produced on a black acrylic plate, and the resin composition c was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 100 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the moth-eye film in Sample G was 122.5 °.
  • Sample H is an example of producing a moth-eye film (that is, a laminate of a moth-eye film and a base film) that was not formed on either a glass plate or a black acrylic plate.
  • the material of the moth-eye film is a resin composition.
  • b was used.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 100 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the moth-eye film in Sample H was 10.9 °.
  • Sample I is an example in which a flat film having no moth-eye structure was produced on a glass plate, and the resin composition a was used as the material of the flat film. As shown in FIG. 23, when the contact angle with water on the surface of the flat film of Sample I was measured, it was 31.3 °. That is, the contact angle of the resin composition a itself with water was 31.3 °.
  • Sample J is an example in which a flat film having no moth-eye structure was produced on a glass plate, and the resin composition b was used as the material of the flat film.
  • the contact angle with water on the surface of the flat film of Sample J was measured, it was 12.2 °. That is, the contact angle of the resin composition b itself with respect to water was 12.2 °.
  • Sample K is a glass plate and does not have a resin film on the surface. As shown in FIG. 25, when the contact angle with water on the surface of the glass plate of Sample K was measured, it was 58.8 °.
  • Sample L is a black acrylic plate and does not have a resin film on the surface. As shown in FIG. 26, when the contact angle with respect to the water of the surface of the black acrylic board in the sample L was measured, it was 66.0 degrees.
  • Sample M is an example in which a moth-eye film was produced on a glass plate, and the resin composition d was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) is 200 nm, and the height of each convex portion is 180 nm.
  • the contact angle with respect to water of the surface of the moth-eye film in Sample M was 86.2 °.
  • Sample N is an example in which a flat film having no moth-eye structure was produced on a glass plate, and the resin composition d was used as the material of the flat film. As shown in FIG. 28, the contact angle of water on the surface of the moth-eye film in Sample N was 62.1 °.
  • samples A to N were verified for the presence or absence of condensation.
  • each sample was allowed to stand in a refrigerator set at a predetermined temperature for 24 hours or more, and then taken out in an atmosphere at room temperature of 25 ° C. and humidity of 45%, and whether or not condensation occurred was visually observed.
  • observation was performed in the state 5 minutes after taking out, and the presence or absence of dew condensation was judged by the presence or absence of the water droplet. That is, in this verification, even if dew condensation occurs immediately after the sample is taken out of the refrigerator, it is recognized that there is no dew condensation for those dried within 5 minutes.
  • Table 3 summarizes the verification results.
  • the refrigerator temperature was set under three conditions of 9 ° C., 1 ° C., and ⁇ 15 ° C.
  • Samples I and J were removed from the environment at a temperature of ⁇ 15 ° C., and after 10 seconds, condensation occurred, but after 30 seconds, the entire surface was dried. The drying timing of Sample I and Sample J was the same. Regarding samples C, D, E, and F, dew condensation was confirmed as a whole.
  • Sample G, sample M, sample N, sample K (glass plate), and sample L (black acrylic plate) were condensed at any temperature (actually the surface was clouded).
  • the case of taking out from the environment at a temperature of 9 ° C and the case of taking out from the environment at a temperature of 1 ° C resulted in darker cloudiness.
  • the magnitude of the contact angle of the moth-eye film with respect to water was dependent on the shape of the unevenness of the moth-eye film.
  • the contact angle was 9.5 ° to 9.6 °
  • the contact angle was 17.7 °.
  • the contact angle was 31.3 °, which was a value different from that of the moth-eye film.
  • the contact angle of the surface of the moth-eye film may vary depending on the pitch or height, but there is a correlation between the presence of condensation and the characteristics of each sample. In view of this, it can be read that it depends not on the contact angle on the surface of the moth-eye film but on the characteristics inherently provided in the resin composition as the material of the moth-eye film. Actually, good results were obtained in samples A to D and I using the resin composition a, and superior results were obtained in the samples E and F using the resin composition b.
  • the contact angle on the surface of the finished moth-eye film alone is not sufficient to conclude the correlation with the occurrence of condensation, and the presence or absence of the occurrence of condensation is determined by looking at the characteristics of the resin composition that constitutes the moth-eye film. It is concluded that can be judged.
  • the present inventors formed a flat resin film using the resin composition used in the moth-eye film, and after 100 drops of water on the surface of the resin film,
  • the contact angle with respect to water was measured and the contact angle was larger than 5 ° and smaller than 31.3 °
  • the contact angle was larger than 5 °
  • the measurement limit of the current contact angle meter that is, the limit of numerical values that can be recognized with high reliability
  • a small aspect ratio means that the surface area is small and therefore the amount of condensation is expected to be small.
  • measurement of evaporation time and droplet contact diameter after dropping 0.21 ⁇ l (including ⁇ 5% error) droplets on the film Went is considered.
  • Evaluation test 2 The samples AK used in the evaluation test 2 are the same as the samples AK used in the evaluation test 1. Moreover, in the evaluation test 2, the sample O which affixed the TAC film on the black acrylic board was prepared as a new sample.
  • FIGS. 29 to 37 are photographic diagrams showing the state of the droplets for each elapsed time when the droplets are dropped on the samples A to K and O and left for a certain period of time.
  • the double arrows in FIGS. 29 to 37 represent the ground contact diameter.
  • the droplets dropped on the moth-eye film having surface hydrophilicity have the maximum contact diameter after 1 minute of dropping, and thereafter re-evaporate while reducing the contact diameter. I understood it. In other words, it was found that it re-evaporates while reducing the wet area instead of re-evaporating while spreading.
  • FIG. 38 and FIG. 39 summarize the data as graphs based on these results.
  • FIG. 38 is a graph showing the relationship between the contact diameter of the droplet and the elapsed time.
  • FIG. 39 shows the amount of change in the relative contact diameter after a certain time has elapsed after the droplet has landed and after a certain time has elapsed. It is a graph.
  • the ground contact diameter one second after the dropping was used as a reference value, and the numerical value representing the relative ground contact diameter in% after a predetermined time was expressed as “ground contact diameter change rate”. That is, “the contact diameter change rate after Z seconds” is represented by “the contact diameter after Z seconds after dropping / the contact diameter after 1 second after dropping”. In FIG. 39, “the amount of change in the relative contact diameter after X seconds and Y seconds after dropping” is “the change rate of the contact diameter after Y seconds after dropping” ⁇ “the change rate of the contact diameter after X seconds after dropping”. ] Is calculated.
  • the amount of change in the relative ground contact diameter after 60 seconds and 120 seconds after dropping is , Both are -10% or less.
  • the relative ground contact diameter between 60 seconds and 120 seconds after dropping is 0% or more in all cases.
  • Patent Document 6 describes that re-evaporation occurs from the surface of the coating film in a short time when the condensed moisture becomes a thin water film and spreads on the surface of the coating film.
  • sample P P1 to P4
  • samples Q Q1 to Q4
  • Samples P and Q were prepared by using the same resin composition as a material. Samples having a moth-eye structure were designated as sample P, and samples having no moth-eye structure were designated as sample Q.
  • Sample P is an example in which a moth-eye film was produced on a black acrylic plate, and the resin composition b was used as the material of the moth-eye film.
  • the pitch of the moth-eye film (the width between adjacent convex portions) was 200 nm, and the height of each convex portion was 180 nm.
  • 40 to 43 are photographic diagrams showing the state of evaporation over time when a predetermined amount of droplets are dropped on the sample P. FIG.
  • a 1.28 ⁇ l droplet (water) was dropped on the sample P3 and left in an environment of a temperature of 25.6 ° C. and a humidity of 44%. It evaporated after 2 seconds.
  • Sample Q is an example in which a flat film was produced on a black acrylic plate, and the resin composition b was used as the material of the flat film.
  • 44 to 47 are photographic diagrams showing the state of evaporation over time when a predetermined amount of droplets are dropped on the sample Q.
  • FIG. 44 to 47 are photographic diagrams showing the state of evaporation over time when a predetermined amount of droplets are dropped on the sample Q.
  • FIG. 48 is a graph showing the relationship between the drop amount of droplets and the evaporation time.
  • FIG. 49 is a graph showing the relationship between the contact diameter of the droplet and the elapsed time
  • FIG. 50 shows the amount of change in the relative contact diameter after a certain time has elapsed after the droplet has landed and after a certain time has elapsed. It is a graph.
  • the flat film As shown in FIG. 48, when the same amount of droplets are dropped on the flat film made of the same resin composition and on the moth-eye film, the flat film can be obtained at any drop amount. It was found that the moth-eye film evaporates faster than the top.
  • the droplets dropped on the flat film having no moth-eye structure take the maximum value of the contact diameter after two minutes after dropping in all the samples Q1 to Q4, or As a result, the maximum value was maintained after 2 minutes from the dropping. It was found that those that took the maximum value of the contact diameter after 2 minutes from dropping were re-evaporated while spreading.
  • the change in the relative ground contact diameter after ⁇ 60 seconds and 120 seconds after dropping is ⁇ 5.
  • the result was more than%. From this, it was found that as the amount of droplets increased, the value of the relative contact diameter change amount after 60 seconds and 120 seconds after dropping tends to increase. In comparison with the previous experiment, it was found that as the droplet volume increased, the time when the contact diameter began to decrease tended to be delayed.
  • the contact angle of the moth-eye film used in the evaluation test 1 is relatively high at around 10 °. This is a result different from the conventional knowledge and is very unique. This difference is considered to be caused by the difference in the contact angle history between the conventional moth-eye film and the moth-eye film used in the evaluation test.
  • the contact angle is a quantitative index of wettability when there is no history of contact angle (that is, when the surface is flat). It can be said that there is no correlation.
  • Base film 12 Moss eye film 12a: Convex part 12b: Base part 13: Adhesive layer 14: Window glass

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Abstract

本発明は、表面に結露の発生が起こりにくいモスアイフィルムを提供する。本発明のモスアイフィルムは、平坦膜を形成し、該平坦膜の表面上に水を着滴後１００ミリ秒後における、該水に対する接触角を測定したときの該接触角が、５°より大きく３１．３°より小さい樹脂組成物から形成されたものである。

Description

モスアイフィルム
本発明は、モスアイフィルムに関する。より詳しくは、基材上に貼り付けることで基材の表面反射を低減することができるモスアイフィルムに関するものである。
近年、表示装置の表面反射を低減する技術として、従来の光干渉フィルムを用いずに超反射防止効果を得ることができるモスアイ（Ｍｏｔｈ－ｅｙｅ：蛾の目）構造が注目されてきている。モスアイ構造は、反射防止処理を行う物品の表面に、防眩性（ＡＧ：Ａｎｔｉ　Ｇｌａｒｅ）フィルムで形成される凹凸パターンよりも更に微細な、可視光波長以下の間隔の凹凸パターンを隙間なく配列することで、外界（空気）と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとするものであり、屈折率界面に関係なく光のほぼ全てを透過させ、該物品の表面における光反射をほぼなくすことができる（例えば、特許文献１参照。）。
このようなモスアイ構造を有するフィルム（以下、モスアイフィルムともいう。）の用途は広く、テレビ、携帯電話等のディスプレイ、自動車のスピードメーター、燃料計等の計器類、窓ガラス、道路標識等の建築資材等に対して用いられる。
しかし、モスアイフィルムは、空気界面の屈折率の変化を擬似的になくすことで光を透過させるため、物品の最表面に貼り付けられて用いられる必要があり、例えば、窓ガラスの表面にモスアイフィルムを貼り付けた場合、外気が冷え込む冬季の朝方等には、図５１に示すように、窓ガラスに貼ったモスアイフィルムの表面が結露し、水滴が発生してそれが下へ流れ、窓ガラス下部に汚れが発生する。
モスアイフィルムに限らず、建築資材等の表面の結露を防止する方法としては、既に様々な検討がなされているが、一般的には物品表面における水に対する接触角に着目した検討がなされている（例えば、特許文献２～６参照。）。
特許４７９６６５９号明細書 特開２００３－０８９９７５号公報 特開２００９－２５８４８７号公報 特開２００８－１５８２９３号公報 特表２００４－５０２６２５号公報 特開２００４－６０１６２号公報
しかしながら、本発明者らが、基材上に貼り付けられたモスアイフィルムの表面における結露を防止する方法について種々検討したところ、モスアイフィルムの表面における水に対する接触角を適切に調節した場合であっても結露の発生が防止できない場合があり、未だ改善の余地があることが明らかとなった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、表面に結露の発生が起こりにくいモスアイフィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らの検討によれば、結露の発生要因は、モスアイフィルムの形状ではなく、モスアイフィルムを構成する材料である。すなわち、モスアイフィルムを構成する材料の特性が所定の条件を満たせば、モスアイフィルムの形状、及び、その表面特性によらず、結露の発生を効果的に防止することができる。本発明者らの検討結果によれば、結露の発生を防止することができるモスアイフィルムの条件は、以下のとおりである。
すなわち、本発明の一態様は、平坦膜を形成し、該平坦膜の表面上に水を着滴後１００ミリ秒後における、該水に対する接触角を測定したときの該接触角が、５°より大きく３１．３°より小さい樹脂組成物から形成されたものであるモスアイフィルムである。
本発明のモスアイフィルムによれば、物品表面において優れた低反射性を付与するとともに、結露の発生を防ぐことができる。
実施形態１のモスアイフィルムを含む積層体の断面模式図である。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が円錐状の場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が四角錐状の場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点と頂点の間の領域で傾斜が一部急峻になる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が急峻になる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点の高さが複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点の高さが複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点の高さが複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図であり、凸部が釣鐘型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。 モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図であり、凸部が針状型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。 モスアイ構造の凸部及び凹部をより拡大した平面模式図である。 図１３におけるＡ－Ａ’線に沿った断面、及び、図１３におけるＢ－Ｂ’線に沿った断面を示す模式図である。 実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図であり、モスアイフィルムの断面構造を示す。 実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図であり、モスアイフィルムに入射する光の感じる屈折率の変化を示す。 サンプルＡにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＢにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＤにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＦにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＧにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＨにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＩにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＪにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＫにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＬにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＭにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＮにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。 サンプルＡ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＢ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＤ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＦ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＧ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＩ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＪ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＫ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 サンプルＯ上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。 評価試験２における、液滴の接地径と経過時間との関係を示すグラフである。 評価試験２における、液滴が着滴して一定時間経過後、更に一定時間経過後の相対接地径変化量を示すグラフである。 サンプルＰ１上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＰ２上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＰ３上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＰ４上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＱ１上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＱ２上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＱ３上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 サンプルＱ４上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。 評価試験３における、液滴の滴下量と蒸発時間との関係を示すグラフである。 評価試験３における、液滴の接地径と経過時間との関係を示すグラフである。 評価試験３における、液滴が着滴して一定時間経過後から更に一定時間経過後の相対接地径変化量を示すグラフである。 窓ガラス上での結露の発生の様子を示す模式図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
本明細書において「モスアイフィルム」とは、具体的には、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長の下限（３８０ｎｍ）以下である複数の凸部を有するフィルムをいう。
実施形態１
図１は、実施形態１のモスアイフィルムを含む積層体の断面模式図である。図１に示すように、実施形態１のモスアイフィルム１２は、下地フィルム１１、及び、接着層１３を介して、反射防止の対象となる物品上に貼り付けられている。モスアイフィルム１２は、凹凸部と下地部とからなり、モスアイフィルム１２の表面に入射してきた光は、そのほとんどが、モスアイフィルム１２から物品までの間を透過するので、従来の反射防止フィルム（例えば、光干渉型のフィルム）に比べ、はるかに優れた反射防止効果を得ることができる。
反射防止の対象となる物品としては、低温環境下に置かれやすいもの、例えば、建築物の窓ガラス、インフォメーションディスプレイ、ショウウインドウ、車のフロントガラス、リアガラス、インストルメントパネル、窓ガラス等に好適に用いられるが、携帯電話等のディスプレイ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等に用いられてもよい。
物品の材質は、モスアイフィルム１２を載置することができる限り、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属等のいずれであってもよく、また、半透明であっても、不透明であってもよい。不透明な物品に対しては不透明体の表面反射防止効果となり、例えば、黒色の場合には漆黒の見栄えが得られ、着色されている場合には高色純度の見栄えが得られるため、意匠性の高い物品が得られる。物品の外的特徴としては特に限定されず、例えば、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等の溶融成形品等が挙げられる。
実際にモスアイフィルムを物品に使用する際には、必ずしも物品の全面に貼り付けなくとも、充分な反射防止効果及び結露発生防止効果を得ることができる。また、例えば、窓ガラスに使用する場合には、意図的に貼り付けを行わない場所を設けることで、より結露の発生を抑制することができる場合がある。
以下、実施形態１におけるモスアイフィルムについて詳述する。
図１に示すように、モスアイフィルム１２の表面は、隣り合う凸部の頂点の間隔（非周期構造の場合の隣り合う凸部の幅）又はピッチ（周期構造の場合の隣り合う凸部の幅）が可視光波長以下である凸部を複数含んでいる。凹凸部における隣り合う凸部の頂点間の幅は、可視光波長以下であり、言い換えれば、モスアイフィルム１２の表面には、複数の凸部が可視光波長（３８０ｎｍ）以下の間隔又はピッチをもって並んで配置されている。なお、実施形態１における凸部は、その配列に規則性を有していない場合（非周期性配列）に不要な回折光が生じないという利点があり、より好ましい。モスアイフィルム１２の厚みは、５～１５μｍであることが好ましい。薄すぎると金型の欠陥部の影響を受けやすくなるため、少なくとも３μｍ以上であることが好ましい。モスアイフィルム１２の表面には、使用時に剥離可能な保護フィルムが貼り付けられていてもよい。
下地フィルム１１の材質には、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン社製）、及び、製品名「アートン」（ＪＳＲ社製））等のポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。下地フィルム１１の表面には、密着性を上げるためのアンカー処理層、ハードコート層等が形成されていてもよい。下地フィルム１１が薄いと、モスアイフィルムの樹脂の硬化収縮によりカールしてしまうおそれがあるため、下地フィルムはモスアイフィルムよりも厚いことが好ましい。
接着層１３の材質は特に限定されない。接着層１３の下地フィルム１１と逆側の表面上には、接着層１３を保護するためのセパレーターフィルム（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート））が貼り付けられていてもよい。
以下、実施形態１のモスアイフィルムの凸部に関して、より詳細に説明する。
図２及び図３は、実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図である。図２は凸部の単位構造が円錐状の場合を示し、図３は凸部の単位構造が四角錐状の場合を示す。図２及び図３に示すように、凸部１２ａの頂上部は頂点ｔであり、各凸部１２ａ同士が接する点が底点ｂである。図２及び図３に示すように、隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅ｗは、凸部１２ａの頂点ｔからそれぞれ垂線を同一平面上まで下ろしたときの二点間の距離で示される。また、凸部１２ａの頂点から底点までの高さｈは、凸部１２ａの頂点ｔから底点ｂの位置する平面まで垂線を下ろしたときの距離で示される。
実施形態１のモスアイフィルムにおいて、隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅ｗは３８０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、図２及び図３においては、凸部１２ａの単位構造として円錐及び四角錐を例示したが、実施形態１におけるモスアイフィルムの表面は、頂点及び底点が形成され、かつ可視光波長以下に凸部の間隔又はピッチが制御された構造を有していれば、その単位構造は特に限定されず、例えば、図４及び図５に示すような底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状（釣鐘型、ベル型又はドーム型）、図６に示すような底点と頂点の間の領域で傾斜が一部急峻になる形状（サイン型）、及び、図７に示すような底点から頂点に近づくほど傾斜が急峻になる形状（針状型又はテント型）、錐体の斜面に階段状のステップのある形状等であってもよい。
また、実施形態１において凸部は複数の配列性を有していてもよく、更には配列性がなくてもよい。すなわち、凸部１２ａ同士が接する点である底点が隣り合う凸部同士で同じ高さとなっている形態に限らない。例えば、図８～図１０に示すように、各凸部１２ａ同士が接する表面上の点（接点）の高さが複数存在する形態であってもよい。このとき、これらの形態には鞍部が存在している。鞍部とは、山の稜線のくぼんだ所をいう（広辞苑第五版）。ここで、一つの頂点ｔを有する凸部を基準としてみたときに、その頂点ｔよりも低い位置にある接点は複数存在して鞍部を形成しており、本明細書では、任意の凸部の周りにある最も低い位置にある接点を底点ｂとし、頂点ｔよりも下に位置し、かつ底点ｂよりも上にあって鞍部の平衡点となる点を鞍点ｓともいう。この場合には、凸部１２ａの頂点間の幅ｗが隣り合う頂点間の距離に相当し、高さｈが頂点から底点までの垂直方向の距離に相当することになる。
以下、より詳細に説明する。特に、一つの頂点を有する凸部を基準としてみたときに、隣り合う凸部の接点は複数存在しており、頂点ｔよりも低い位置にあって鞍部（鞍点）を形成している場合の例を用いて示す。図１１及び図１２は、モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図である。図１１は、釣鐘型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図であり、図１２は、針状型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。図１１及び図１２に示すように、凸部１２ａの一つの頂点ｔに対して、その頂点ｔよりも低い位置にある隣り合う凸部の接点は複数存在しており、すなわち鞍部を有している。図１１及び図１２を比較して分かるように、釣鐘型と針状型とでは、鞍部の高さは、釣鐘型においてより高く形成されやすい。
図１３は、モスアイ構造の凸部及び凹部をより拡大した平面模式図である。図１３に示す白丸（○）の点が頂点を表し、黒丸（●）の点が底点を表し、白四角（□）が鞍部の鞍点を表している。図１３に示すように、一つの頂点を中心として同心円上に底点と鞍点とが形成されている。図１３では模式的に、一つの円上に６つの底点と６つの鞍点とが形成されたものを示しているが、実際にはこれに限定されず、より不規則なものも含まれる。
図１４は、図１３におけるＡ－Ａ’線に沿った断面、及び、図１３におけるＢ－Ｂ’線に沿った断面を示す模式図である。頂点がａ２，ｂ３，ａ６，ｂ５で表され、鞍部がｂ１，ｂ２，ａ４，ｂ４，ｂ６で表され、底点がａ１，ａ３，ａ５，ａ７で表されている。このとき、ａ２とｂ３との関係、及び、ｂ３とｂ５との関係が、隣り合う頂点同士の関係となり、ａ２とｂ３との間の距離、及び、ｂ３とｂ５との間の距離が、隣り合う凸部の頂点間の距離ｗに相当する。また、ａ２と、ａ１又はａ３との間の高さ、ａ６と、ａ５又はａ７との間の高さが、凸部の高さｈに相当する。
ここで、実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現することができる原理について説明する。図１５及び図１６は、実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図である。図１５はモスアイフィルムの断面構造を示し、図１６はモスアイフィルムに入射する光の感じる屈折率（有効屈折率）の変化を示す。図１５及び図１６に示すように、実施形態１のモスアイフィルム１２は、凸部１２ａと下地部１２ｂとで構成されている。光はある媒質から異なる媒質へ進むとき、これらの媒質界面で屈折、透過及び反射する。屈折等の程度は光が進む媒質の屈折率によって決まり、例えば、空気であれば約１．０、樹脂であれば約１．５の屈折率を有する。実施形態１においては、モスアイフィルム１２の表面に形成された凹凸構造の単位構造は略錐状であり、すなわち、先端方向に向かって徐々に幅が小さくなっていく形状を有している。したがって、図１５及び図１６に示すように、空気層とモスアイフィルム１２との界面に位置する凸部１２ａ（Ｘ－Ｙ間）においては、空気の屈折率である約１．０から、膜構成材料の屈折率（樹脂であれば約１．５）まで、屈折率が連続的に徐々に大きくなっているとみなすことができる。光が反射する量は媒質間の屈折率差に依存するため、このように光の屈折界面を擬似的にほぼ存在しないものとすることで、光のほとんどがモスアイフィルム１２中を通り抜けることとなり、膜表面での反射率が大きく減少することとなる。図１５では略錘状の凹凸構造を一例として記載しているが、もちろんこれに限定されるわけではなく、上記原理によるモスアイの反射防止効果を生じる凹凸構造であればよい。
モスアイフィルム１２の表面を構成する複数の凸部の好適なプロファイルの一例としては、光学特性、機械的物性、及び、製造上の観点より、互いに隣り合う凸部間の幅（間隔又はピッチ）が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、凸部の高さが５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である形態が挙げられる。図１～図１５においては、複数の凸部１２ａは、全体として可視光波長以下の周期の繰り返し単位をもって並んで配置されている形態を示しているが、周期性を有していない部分があってもよく、全体として周期性を有していなくてもよい。また、複数の凸部のうちの任意の一つの凸部と、その隣り合う複数ある凸部との間のそれぞれの幅は、互いに異なっていてもよい。周期性を有していない形態では、規則配列に起因する透過及び反射の回折散乱が生じにくいという性能上の利点と、パターンを製造しやすいという製造上の利点を有する。更に、図８～図１４に示すように、モスアイフィルム１２においては、一つの凸部に対し、その周りに複数個の高さの異なる底点が形成されていてもよい。なお、モスアイフィルム１２の表面は、ナノオーダーの凹凸よりも大きな、ミクロンオーダー以上の凹凸を有していてもよく、すなわち、二重の凹凸構造を有していてもよい。
以下、モスアイフィルム１２を形成する方法の一例について説明する。まず、ガラス基板を用意し、金型（モールド）の材料となるアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法によりガラス基板上に成膜する。次に、アルミニウムを陽極酸化させ、直後にエッチングを行う工程を繰り返すことによって、隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光波長以下の長さである多数の微小な穴をもつ陽極酸化層を形成する。例えば、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング及び陽極酸化を順に行うフロー（陽極酸化５回、エッチング４回）によって、金型を作製することができる。このような陽極酸化とエッチングとの繰り返し工程によれば、形成される微小な穴の形状は、金型の内部に向かって先細りの形状（テーパ形状）となる。また、陽極酸化時間を調節することで、形成される穴の大きさ（深さ）に違いが生まれる。なお、モールドの基板はガラスに限られず、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料や、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン社製）、及び、製品名「アートン」（ＪＳＲ社製））等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂材料であってもよい。また、アルミニウムを成膜した基板の代わりに、アルミニウムのバルク基板を用いてもよい。なお、金型の形状は、平板状であってもロール（円筒）状であってもよい。
次に、このような製造工程によって作製された金型の表面上に、透光性を有する２Ｐ（光重合性）樹脂溶液を滴下し、気泡が入らないように注意しながら、２Ｐ樹脂溶液でできた２Ｐ樹脂層上に基材（例えば、ＴＡＣフィルム）を貼り合わせる。そして、２Ｐ樹脂層に対して紫外（ＵＶ）線（例えば、２Ｊ／ｃｍ２）を照射して２Ｐ樹脂層を硬化させ、その後、硬化してできた２Ｐ樹脂フィルム及びＴＡＣフィルムの積層フィルムの剥離を行う。金型を用いて基材上に微細凹凸を形成（複製）する具体的な方法としては、上記２Ｐ法（Photo-polymerization法）の他に、例えば、熱プレス法（エンボス法）、射出成形法、ゾルゲル法等の複製法、又は、微細凹凸賦形シートのラミネート法、微細凹凸層の転写法等の各種方法を、反射防止物品の用途及び基材の材料等に応じて適宜選択することができる。
金型の凹部の深さ、及び、モスアイフィルムの凸部の高さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。また、モスアイフィルム及び平坦膜の表面の水に対する接触角は、接触角計を用いて測定することができる。
以下、モスアイフィルムを形成する材料について、詳述する。
実施形態１において、モスアイフィルムを形成する材料は、一定条件の活性エネルギー線（例えば、光、電子線等）、熱等により硬化する成分を含む樹脂組成物であり、そのような硬化成分としては、例えば、活性エネルギー線及び／又は熱により重合可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられる。また、上記樹脂組成物に対しては、湿潤性（滑り）、剛直性、耐擦傷性等の特性改善のためのスリップ剤（界面活性剤）、スリ傷防止剤、親水性物質、重合開始剤等が更に加えられていてもよい。
スリップ剤としては、炭化水素系の界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等が挙げられるが、中でもフッ素系の界面活性剤が好適である。フッ素系の界面活性剤の具体例としては、分子中にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基等を含む界面活性剤が挙げられる。
上記樹脂組成物を組成する成分の種類、組成比、添加剤等を調整することにより、所望の特性をもつ樹脂組成物を得ることができる。そして、そのような樹脂組成物を用いて作製されたモスアイフィルムは、結露の発生を防止する優れた効果を奏することができる。
なお、結露発生の防止効果とは直接は関係しないが、必要に応じて、モスアイフィルムの表面に対して親水処理又は撥水処理を行ってもよい。ただし、後述するように、表面に親水処理又は撥水処理を行うことで結露発生の防止効果を損なう場合があるので、その場合には採用することができない。結露発生の防止効果を損なうか否かは、後述するように、平坦膜を形成したときの表面の水に対する接触角によって判別可能である。
活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーとは、有機又は無機を問わず、光重合開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線、可視エネルギー線、赤外線等の活性エネルギー線の照射により重合し、ポリマーとなるものであればよく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性等のいずれであってよい。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、分子内にビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基をあわせて（メタ）アクリロイル基ともいう。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート等についても同様である。）等を有するモノマー及び／又はオリゴマーが挙げられるが、中でも活性エネルギー線照射による重合速度が速いことから、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物等を含んでいてもよい。
活性エネルギー線により重合可能なモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアネート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネート、アジピン酸ジビニル等の２官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等の４官能モノマー；
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。
活性エネルギー線により重合可能なオリゴマーは、活性エネルギー線により重合可能な重合性官能基を有するオリゴマーであり、分子量５００～５００００のものが好ましい。そのようなオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ－ジエポキシ－（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーは、単独で用いることも、２種以上の材料を混合して、例えば、モノマー同士又はオリゴマー同士を混合して用いることもでき、また、モノマーとオリゴマーを混合して用いることもできる。
活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーの選択により、表面親水性成形物のモスアイ構造体（すなわち、活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーからなる賦形物の硬化物）の架橋密度を任意に制御することができる。
重合開始剤としては、例えば、光に対して活性であり、モノマー及び／又はオリゴマー、並びに、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーを重合させることが可能な光重合開始剤が挙げられ、より具体的には、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。そのような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４、４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類等が挙げられる。
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーは、分子内に親水性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーであり、親水基としては、例えば、ポリエチレングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基、ピロリドン基等のノニオン性親水基；カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性親水基；アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性親水基；アミノ酸含有基やリン酸基／アンモニウムイオン基等の双性イオン基等が挙げられる。また、これらの誘導体であってもよく、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピロリドン基等のＮ置換体が挙げられる。親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーは、分子中に単数又は複数の親水基を有するものであってよく、複数の種類の親水基を有するものであってもよい。
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有するモノマー；
Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，３－ジオキソラン－２－イル）（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ビスメトキシメチル）カルバミルオキシエチルメタクリレート、Ｎ－メトキシメチルカルバミルオキシエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；
２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシル基を有するモノマー；
モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート等のスルホン基を有するモノマー；
これらの親水基を有する分子量５００～５００００の重合性オリゴマー等が挙げられる。また、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとして、分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用いることもできる。更に、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとして、分子中に糖骨格を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用いることもできる。
評価試験１
結露の発生の防止効果を検証するために、実施形態１のモスアイフィルムの作製方法に基づき、サンプルＡ～Ｈ、Ｍを実際に用意し、実験を行った。また、リファレンスとして、各サンプルで使用した樹脂を用いて、モスアイ構造を有さない平坦膜を有するサンプルＩ、Ｊ、Ｎを実際に作製した。更に、もう一つのリファレンスとして、樹脂膜を表面に備えないガラス板のサンプルＫ及び黒アクリル板のサンプルＬを用意した。
各サンプルを作製するに当たり実際に用いた樹脂組成物は、樹脂組成物ａ、樹脂組成物ｂ、樹脂組成物ｃ及び樹脂組成物ｄの４種類である。樹脂組成物ａの組成は、ウレタンメタクリレート（２６質量％）、エステルメタクリレート（７０質量％）、ポリエチレングリコール（２質量％）、及び、シリコーン系スリップ剤（２質量％）である。樹脂組成物ｂの組成は、ウレタンメタクリレート（３６質量％）、エステルメタクリレート（５７質量％）、ポリエチレングリコール（５質量％）、及び、フッ素系スリップ剤（２質量％）である。樹脂組成物ｃは、組成としては樹脂組成物ａと同じであるが、表面にフッ素系の撥水材料が薄く成膜されている。上記フッ素系の撥水材料からなる膜は、厚みが３０ｎｍとなる条件で真空成膜した。樹脂組成物ｄの組成は、エステルメタクリレート（９８質量％）及びポリエチレングリコール（２質量％）である。シリコーン系のスリップ剤には、信越シリコーンＫＰ－３２３（信越化学工業社製）を用い、フッ素系のスリップ剤には、フタージエント（ネオス社製）を用いた。
樹脂組成物ａ～ｄの組成比をまとめたものが、下記表１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
スリップ剤（界面活性剤）の添加量は、樹脂組成物全体に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５～５質量％である。下限値は、結露防止性能の高さを考慮してのものである。添加量が少ないほど結露防止性能が低くなる。上限値は、気泡の噛み込み、及び、信頼性試験における材料の漏れ（ブリード）の可能性を考慮してのものである。添加量が多いほど樹脂組成物の塗布時に気泡が噛み込みやすくなり、モスアイフィルムの構造的欠点となる。また、添加量が多いほど、長期間の保存において、硬化した後のモスアイフィルムから材料が漏れ出てしまう（ブリードアウトしてしまう）可能性が高くなる。
各サンプルの特徴は、以下のとおりである。モスアイフィルムの厚みは、約５μｍとした。下地フィルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを用い、厚みは約８０μｍとした。ガラス板又は黒アクリル板にモスアイフィルムを接着したものについては、接着層の厚みは約２０μｍとした。ガラス板及び黒アクリル板としては、厚みが０．７～１．１ｍｍのものを用いた。そして、一辺が７～１５ｃｍ程度のガラス板又は黒アクリル板上に、一辺が５～７ｃｍ程度のモスアイフィルムを含む積層体を接着させ、各サンプルを完成させた。
接触角の測定に当たっては、接触角計ＰＣＡ－１（協和界面科学社製）を用いた。また、経時で水が広がっていくことを考慮して、着滴後１００ミリ秒後に統一して、角度の測定を行った。測定環境は、室温２５℃、湿度４５％とした。液滴のサイズは、約１．０μｌとした。図１７～２８は、各サンプルにおける接触角の測定の様子を示す写真図である。
サンプルＡは、ガラス板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ａを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は１００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図１７に示すように、サンプルＡにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、９．５°であった。
サンプルＢは、黒アクリル板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ａを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は１００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図１８に示すように、サンプルＢにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、９．６°であった。
サンプルＣは、ガラス板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ａを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は２００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。サンプルＣにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角については測定を行っていないが、サンプルＤとほぼ同等と考えられる。
サンプルＤは、黒アクリル板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ａを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は２００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図１９に示すように、サンプルＤにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、１７．７°であった。
サンプルＥは、ガラス板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ｂを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は２００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。サンプルＥにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角については測定を行っていないが、サンプルＦとほぼ同等と考えられる。
サンプルＦは、黒アクリル板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ｂを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は２００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図２０に示すように、サンプルＦにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、１１．０°であった。
サンプルＧは、黒アクリル板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ｃを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は１００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図２１に示すように、サンプルＧにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、１２２．５°であった。
サンプルＨは、ガラス板、黒アクリル板のいずれにも形成しなかったモスアイフィルム（すなわち、モスアイフィルムと下地フィルムとの積層体）を作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ｂを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は１００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図２２に示すように、サンプルＨにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、１０．９°であった。
サンプルＩは、ガラス板上に、モスアイ構造を有さない平坦膜を作製した例であり、平坦膜の材料としては樹脂組成物ａを用いた。図２３に示すように、サンプルＩの平坦膜の表面における水に対する接触角を測定したところ、３１．３°であった。すなわち、樹脂組成物ａ自体の水に対する接触角は３１．３°であった。
サンプルＪは、ガラス板上に、モスアイ構造を有さない平坦膜を作製した例であり、平坦膜の材料としては樹脂組成物ｂを用いた。図２４に示すように、サンプルＪの平坦膜の表面における水に対する接触角を測定したところ、１２．２°であった。すなわち、樹脂組成物ｂ自体の水に対する接触角は１２．２°であった。
サンプルＫは、ガラス板であり、表面上に樹脂膜を有していない。図２５に示すように、サンプルＫのガラス板の表面における水に対する接触角を測定したところ、５８．８°であった。
サンプルＬは、黒アクリル板であり、表面上に樹脂膜を有していない。図２６に示すように、サンプルＬにおける黒アクリル板の表面の水に対する接触角を測定したところ、６６．０°であった。
サンプルＭは、ガラス板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ｄを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は２００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍである。図２７に示すように、サンプルＭにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、８６．２°であった。
サンプルＮは、ガラス板上に、モスアイ構造を有さない平坦膜を作製した例であり、平坦膜の材料としては樹脂組成物ｄを用いた。図２８に示すように、サンプルＮにおけるモスアイフィルムの表面の水に対する接触角は、６２．１°であった。
以上を表にまとめたものが下記表２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
また、サンプルＡ～Ｎについて、結露の発生の有無に関する検証を行った。まず、各サンプルを２４時間以上、所定温度に設定された冷蔵庫内に放置し、その後、室温２５℃、湿度４５％の雰囲気に取り出し、結露が発生したか否かについて目視にて観察を行った。なお、観察は、取り出した直後から５分後の状態において行い、水滴が残存しているか否かで、結露の有無を判断した。すなわち、本検証では、サンプルを冷蔵庫から取り出した直後において結露が発生したとしても、５分以内に乾燥したものについては、結露なしと認定している。
上記検証結果をまとめたものが、下記表３である。冷蔵庫の温度設定は、９℃、１℃、－１５℃の３条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜温度９℃の環境から取り出したケース＞
サンプルＢ及びサンプルＤについては、取り出した直後から１分程度でフィルムの隅がやや結露したが、全面には広がらず、３分後には全面で乾いた。サンプルＡ及びサンプルＣについては、結露は確認されなかった。
＜温度１℃の環境から取り出したケース＞
サンプルＦについては、取り出した直後から１分程度でフィルムの隅がやや結露したが、全面には広がらず、５分後には全面で乾いた。サンプルＥについては、結露は確認されなかった。サンプルＣ及びサンプルＤについては、結露が確認された。サンプルＩ及びＪについては、取り出した直後から結露がなかった。
＜温度－１５℃の環境から取り出したケース＞
サンプルＩ及びサンプルＪについては、温度－１５℃の環境から取り出して１０秒後には結露したが、更に３０秒後には全面で乾いた。サンプルＩ及びサンプルＪの乾くタイミングは同時であった。サンプルＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆについては、全体で結露が確認された。
なお、サンプルＧ、サンプルＭ、サンプルＮ、サンプルＫ（ガラス板）、及び、サンプルＬ（黒アクリル板）については、いずれの温度においても結露した（実際には表面が曇る）。温度９℃の環境から取り出した場合と、温度１℃の環境から取り出した場合とでは、温度１℃の環境から取り出した場合の方が、より曇りが濃い結果となった。
以下、各評価結果についてまとめる。
表２に示されるように、樹脂組成物ａを用いた場合は、水に対するモスアイフィルムの接触角の大きさは、モスアイフィルムの凹凸の形状に依存する結果となった。ピッチが１００ｎｍである場合は、接触角は９．５°～９．６°となり、ピッチが２００ｎｍの場合は、接触角は１７．７°となった。なお、モスアイ構造のない平坦膜の場合は、接触角は３１．３°となり、モスアイフィルムの場合と異なる値となった。
一方、表２に示されるように、樹脂組成物ｂを用いた場合は、水に対するモスアイフィルムの接触角の大きさは、モスアイフィルムの凹凸の形状に依存しない結果となった。ピッチが１００ｎｍである場合は、接触角は１０．９°となり、ピッチが２００ｎｍの場合は、接触角は１１．０°となった。また、モスアイ構造のない平坦膜の場合であっても、１２．２°となり、大きな変化はなかった。
表２と表３とを照らし合わせると分かるように、モスアイフィルムの表面の接触角は、そのピッチ又は高さに依存して変化する場合があるものの、結露の有無と各サンプルの特徴との相関を考えると、モスアイフィルムの表面での接触角ではなく、モスアイフィルムの材料となる樹脂組成物が本質的に備える特性に依存していることが読み取れる。実際には、樹脂組成物ａを用いたサンプルＡ～Ｄ及びＩにおいて良好な結果が得られ、樹脂組成物ｂを用いたサンプルＥ及びサンプルＦにおいてより優れた結果が得られた。
このような結果となる理由は、結露の発生という現象自体が、水滴の発生のみならず、結露後の水滴の再蒸発という現象によっても変化する点にある（すなわち、すぐに乾くような場合には、結露の発生はないものとみなすことができる）と考えられる。再蒸発が起こるためには、薄く広く濡れ広がった方が有利であり、その点では、接触角が低いという点は、再蒸発の発生には有利であると考えられるが、薄く広く濡れ広がった後の再蒸発性に関しては、樹脂組成物の特性を考慮しなければならない。そのため、完成後のモスアイフィルムの表面の接触角のみでは結露の発生との相関について結論付けるには不充分であり、そのモスアイフィルムを構成する樹脂組成物の特性を見て、結露の発生の有無が判断可能となると結論付けられる。
本発明者らは、以上の考察を踏まえ、モスアイフィルムに用いる樹脂組成物を用いて平坦な樹脂膜を形成し、その樹脂膜の表面上に水を着滴後、１００ミリ秒後における、該水に対する接触角を測定したときの、該接触角が、５°より大きく３１．３°より小さいときに、結露の発生に関する一定の防止効果があると結論付け、本願発明に想到した。なお、接触角を５°よりも大きくしている理由については、現在の接触角計の測定限界（すなわち、高い信頼性をもって認定できる数値の限界）が５°という点に鑑みている。
なお、表２と表３のうち、サンプルＣとサンプルＩの比較、及び、サンプルＥとサンプルＨとサンプルＪの比較からわかるように、上記評価試験１によると、微小突起構造（モスアイ構造）があった方が結露しにくいという結果にはなっていない。むしろ、微小突起構造がない方が結露しにくいという結果になっている。また、サンプルＥとサンプルＨをそれぞれ１℃の環境から取り出したときの比較では、微小突起の高さ／ピッチで定義される「アスペクト比」が小さいサンプルＥの方が結露しないという結果になっている。
しかしながら、アスペクト比が小さいということは表面積が小さいということであり、それゆえ結露量も少なくなると予想される。再蒸発時間というファクターを切り出して考えるため、新たな評価試験として、０．２１μｌ（±５％の誤差を含む）の液滴を膜上に滴下した後の蒸発時間と液滴の接地径の測定を行った。
評価試験２
評価試験２で使用した各サンプルＡ～Ｋは、上記評価試験１で使用した各サンプルＡ～Ｋと同じである。また、評価試験２では、新たなサンプルとして、ＴＡＣフィルムを黒アクリル板上に貼り付けたサンプルＯを用意した。
図２９～３７は、サンプルＡ～Ｋ及びＯの各サンプル上に液滴を滴下して一定時間放置したときの、液滴の経過時間ごとの様子を表した写真図である。図２９～３７中の両矢印は、接地径を表している。
図２９に示されているように、サンプルＡ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２３．７℃、湿度４６％の環境下で放置したところ、液滴は２分５６秒後に蒸発した。
図３０に示されているように、サンプルＢ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２４．４℃、湿度３９％の環境下で放置したところ、液滴は２分５７秒後に蒸発した。
図３１に示されているように、サンプルＤ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２４．４℃、湿度３９％の環境下で放置したところ、液滴は３分５２秒後に蒸発した。
図３２に示されているように、サンプルＦ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２４．４℃、湿度３９％の環境下で放置したところ、液滴は３分１７秒後に蒸発した。
図３３に示されているように、サンプルＧ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２３．７℃、湿度４６％の環境下で放置したところ、液滴は１０分２２秒後に蒸発した。
図３４に示されているように、サンプルＩ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２３．９℃、湿度４０％の環境下で放置したところ、液滴は４分８秒後に蒸発した。
図３５に示されているように、サンプルＪ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２３．９℃、湿度４０％の環境下で放置したところ、液滴は３分４３秒後に蒸発した。
図３６に示されているように、サンプルＫ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２３．９℃、湿度４０％の環境下で放置したところ、液滴は５分３５秒後に蒸発した。
図３７に示されているように、サンプルＯ上に、０．２１μｌ（±５％）の液滴（水）を滴下し、温度２３．７℃、湿度４６％の環境下で放置したところ、液滴は８分７秒後に蒸発した。
以上の結果をまとめたものが、下記表４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
上記実験結果より、同じ樹脂組成物同士で比較した場合、液滴は平坦膜上よりもモスアイフィルム上で早く蒸発することがわかった。樹脂組成物ａの場合は、サンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｉの比較により、このことが結論付けられ、樹脂組成物ｂの場合は、サンプルＦ、Ｊの比較により、このことが結論付けられる。
また、サンプルＡ、Ｂ、Ｄの比較により、モスアイフィルムについては、アスペクト比が大きい方が、より液滴が蒸発しやすいことがわかった。
更に、サンプルＡ、Ｂの比較により、液滴の蒸発のしやすさは、基材がガラスであるか、黒アクリル板であるかで大きな違いがないことがわかった。
また、表面親水性を有するモスアイフィルム（サンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｆ）上に滴下された液滴は、滴下１分後には接地径が最大となり、以後は接地径を縮小させながら再蒸発することがわかった。すなわち、濡れ広がりながら再蒸発するのではなく、濡れた面積を縮小させながら再蒸発することがわかった。
一方で、モスアイ構造のない平坦膜（サンプルＩ、Ｊ、Ｋ、Ｏ）又は表面撥水性を有するモスアイフィルム（サンプルＧ）上に滴下された液滴は、滴下２分後以降に接地径が最大値をとる、又は、滴下２分後以降も接地径が最大値を維持するという結果になった。滴下２分後以降に接地径の最大値をとるもの（サンプルＩ）については、濡れ広がりながら再蒸発することがわかった。
これらの結果をもとにデータをグラフとしてまとめたものが、図３８及び図３９である。図３８は、液滴の接地径と経過時間との関係を示すグラフであり、図３９は、液滴が着滴して一定時間経過後、更に一定時間経過後の相対接地径変化量を示すグラフである。
図３９では、滴下後１秒後の接地径を基準値とし、一定時間経過後の相対的な接地径を％で表した数値を「接地径変化率」とした。すなわち、「Ｚ秒後の接地径変化率」は、「滴下後Ｚ秒後の接地径／滴下後１秒後の接地径」で表される。そして、図３９において「滴下後Ｘ秒後とＹ秒後の相対接地径変化量」は、「滴下後Ｙ秒経過後の接地径変化率」－「滴下後Ｘ秒経過後の接地径変化率」によって算出される。
図３９の太線枠で囲まれた部分に着目すると、表面親水性を有するモスアイフィルム（サンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｆ）の場合、滴下後６０秒後と１２０秒後の相対接地径変化量は、いずれも－１０％以下になっている。一方で、モスアイ構造のない平坦膜（サンプルＩ、Ｊ、Ｋ、Ｏ）及び表面撥水性を有するモスアイフィルム（サンプルＧ）の場合、滴下後６０秒後と１２０秒後との間の相対接地径変化量は、いずれも０％以上となっている。
したがって、図３９からも、表面親水性を有するモスアイフィルム（サンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｆ）の場合は、経過時間とともに接地径が小さくなる傾向にあり、モスアイ構造のない平坦膜（サンプルＩ、Ｊ、Ｋ、Ｏ）及び表面撥水性を有するモスアイフィルム（サンプルＧ）の場合、経過時間とともに、接地径が広がる、又は、接地径が維持される傾向にあることが結論付けられる。
また、上記結果は、見かけ上の表面積が狭い液滴の方が、広い液滴よりも早く蒸発するという現象が起こることを表しており、従来の知見にはない結果である。例えば、上記特許文献６には、結露した水分が薄い水膜となって塗膜表面に広がることで、短時間で塗膜表面から再蒸発が起こることが記述されている。
評価試験３
次に、滴下した液滴の蒸発時間と液滴量の関係について調査した。接地径の時間変化は、滴下量に依存することが予想される。液滴量は、０．２１μｌ、０．７５μｌ、１．２８μｌ、１．８１μｌの４水準（いずれも±５％の誤差を含む）で実験を行った。
評価試験３においては、新たなサンプルＰ（Ｐ１～Ｐ４）及びサンプルＱ（Ｑ１～Ｑ４）を用意した。サンプルＰ、Ｑには同一の樹脂組成物を材料として使用し、モスアイ構造を有するものをサンプルＰ、モスアイ構造を有さないものをサンプルＱとした。
サンプルＰは、黒アクリル板上にモスアイフィルムを作製した例であり、モスアイフィルムの材料としては、樹脂組成物ｂを用いた。モスアイフィルムのピッチ（隣接する凸部間の幅）は２００ｎｍであり、各凸部の高さは１８０ｎｍであった。図４０～図４３は、サンプルＰ上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。
図４０に示されているように、サンプルＰ１上に０．２１μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は４分８秒後に蒸発した。
図４１に示されているように、サンプルＰ２上に０．７５μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は５分５８秒後に蒸発した。
図４２に示されているように、サンプルＰ３上に１．２８μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は７分５０秒後に蒸発した。
図４３に示されているように、サンプルＰ４上に１．８１μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は９分２５秒後に蒸発した。
サンプルＱは、黒アクリル板上に平坦膜を作製した例であり、平坦膜の材料としては、樹脂組成物ｂを用いた。図４４～図４７は、サンプルＱ上に所定量の液滴を滴下したときの蒸発の様子を経時的に表す写真図である。
図４４に示されているように、サンプルＱ１上に０．２１μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は６分２７秒後に蒸発した。
図４５に示されているように、サンプルＱ２上に０．７５μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は８分４２秒後に蒸発した。
図４６に示されているように、サンプルＱ３上に１．２８μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は１１分３０秒後に蒸発した。
図４７に示されているように、サンプルＱ４上に１．８１μｌの液滴（水）を滴下し、温度２５．６℃、湿度４４％の環境下で放置したところ、液滴は１６分３２秒後に蒸発した。
以上の結果をまとめたものが、下記表５である。また、これらの結果をもとにデータをグラフとしてまとめたものが、図４８～図５０である。図４８は、液滴の滴下量と蒸発時間との関係を示すグラフである。図４９は、液滴の接地径と経過時間との関係を示すグラフであり、図５０は、液滴が着滴して一定時間経過後、更に一定時間経過後の相対接地径変化量を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
図４８に示されているように、同じ樹脂組成物でできた平坦膜上、及び、モスアイフィルム上のそれぞれに同じ量の液滴を滴下した場合、いずれの滴下量であっても、平坦膜上よりもモスアイフィルム上の方が早く蒸発することがわかった。
また、図４９に示されているように、先の実験と同様、表面親水性を有するモスアイフィルム上に滴下された液滴は、全てのサンプルＰ１～Ｐ４において、滴下１分後には、接地径が最大となり、以後は接地径を縮小させながら再蒸発することがわかった。すなわち、濡れ広がりながら再蒸発するのではなく、濡れた面積を縮小させながら再蒸発することがわかった。
また、図４９に示されているように、モスアイ構造のない平坦膜上に滴下された液滴は、全てのサンプルＱ１～Ｑ４において、滴下２分後以降に接地径の最大値をとる、又は、滴下２分後以降も最大値を維持するという結果になった。滴下２分後以降に接地径の最大値をとるものについては、濡れ広がりながら再蒸発することがわかった。
ただし、図５０の太線で囲まれた部分で示されているように、先の実験とは異なり、いくつかのサンプルでは、滴下後６０秒後と１２０秒後の相対接地径変化量が－５％以上という結果になった。このことから、液滴量が増えるにつれ、滴下後６０秒後と１２０秒後の相対接地径変化量の値は大きくなる傾向にあることがわかった。また、先の実験と比較してみると、液滴量が増えるにつれ、接地径が減少しはじめる時間が遅くなる傾向にあることがわかった。
以上より、モスアイ構造を有するサンプル上に滴下された液滴の方が、モスアイ構造のないサンプル上に滴下された液滴よりも早く蒸発するということがわかった。
これは、モスアイ構造を有するサンプルでは、顕微鏡では観察できない微視的な凹凸が存在しており、液滴周囲の非常に薄い膜（一般的に先行薄膜ともいう。）の領域において、実効的に表面積が広くなっているためと考えられる。この考察とともに、図２９～３２、３４～３６、及び、図４０～４３における「１分後」の写真を参照すると、写真内で見栄え（黒さ）が比較的薄い領域があり、これが液滴周囲の非常に薄い膜の領域であると考えられる。なお、各写真図においては、この領域を含む形で液滴の接地径を測定している。
これは、ウェンゼルの式による親水性促進効果ともつじつまがあう。ウェンゼルの式によれば、平らなときの接触角が９０°未満（θ＜９０°）のときは、凹凸をつけると接触角は小さく（φ＜θ）なり、９０°より大きい（θ＞９０°）ときは、大きく（φ＞θ）なる。つまり、表面に凹凸が形成されることで、濡れやすい素材はますます濡れやすく、濡れにくい素材はますます濡れにくくなる。例えば、ガラスは水に濡れやすく、平らなときの接触角は２０°程度であるが、表面を凹凸にしたガラスは更に濡れやすくなり、接触角はほぼ０°となることが知られている。上記特許文献４及び５にも同様の記載があり、微細突起構造があることにより、接触角は５°よりも小さくなることが記述されている。
しかしながら、上記評価試験１において用いたモスアイフィルムの接触角は、１０°前後と比較的高いものとなっている。これは従来の知見とは異なる結果であり、非常に特異なものである。この違いは、従来のモスアイフィルムと上記評価試験で用いられたモスアイフィルムとで、接触角履歴が異なることに起因していると考えられる。
接触角履歴の発生の原因の一つは、凹凸面に起因する摩擦である。表面が凹凸面を有していると、接触角履歴が大きくなる。そして、接触角履歴の大きさに応じて接触角の大きさは変化する。したがって、接触角が濡れ性の定量的な指標になるのは、接触角履歴がない場合（つまり、表面が平坦な場合）であり、凹凸面を有する場合には、接触角と濡れ性は必ずしも相関しないといえる。
１１：下地フィルム
１２：モスアイフィルム
１２ａ：凸部
１２ｂ：下地部
１３：接着層
１４：窓ガラス

Claims (6)

  1. 平坦膜を形成し、該平坦膜の表面上に水を着滴後１００ミリ秒後における、該水に対する接触角を測定したときの該接触角が、５°より大きく３１．３°より小さい樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とするモスアイフィルム。
  2. 前記樹脂組成物は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１記載のモスアイフィルム。
  3. 前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載のモスアイフィルム。
  4. 前記樹脂組成物中の界面活性剤の割合は、全体に対して０．１～１０質量％であることを特徴とする請求項２又は３記載のモスアイフィルム。
  5. 前記接触角が、９．５°以上、１１．０°以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のモスアイフィルム。
  6. 表面に０．２～１．０μｌの液滴を滴下後、１秒後の接地径を基準値とし、一定時間経過後の相対的な接地径を％で表した数値を接地径変化率と定義したときに、滴下後１２０秒後の接地径変化率から滴下後６０秒後の接地径変化率を差し引くことで算出される値は、０よりも小さいことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のモスアイフィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075066A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 大塚テクノ株式会社 反射防止構造体
JP2021153011A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 豊田合成株式会社 灯具カバー

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5629025B2 (ja) * 2013-01-23 2014-11-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
CN107849272B (zh) * 2015-07-17 2020-11-10 夏普株式会社 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜以及具备该合成高分子膜的膜
EP4279241A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-22 Aptiv Technologies Limited A method of manufacturing a mold body

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044184A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明成形体
JP2010219495A (ja) * 2009-02-18 2010-09-30 Nagaoka Univ Of Technology 太陽電池用透明部材および太陽電池
JP2011090326A (ja) * 2007-02-09 2011-05-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明成形体およびこれを用いた反射防止物品
JP2011169961A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 親水性反射防止構造及びその製造方法
WO2011118367A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 シャープ株式会社 積層体
JP2012079782A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法
WO2012157717A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 特定の表面形状を有する構造体及び該構造体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2811316B1 (fr) 2000-07-06 2003-01-10 Saint Gobain Substrat texture transparent et procedes pour l'obtenir
JP2003089975A (ja) 2001-09-19 2003-03-28 Toyobo Co Ltd 結露防止材
JP2004060162A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Nisshin Steel Co Ltd 結露防止性に優れた建築物用面材
JP5167812B2 (ja) 2005-07-15 2013-03-21 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルムの処理方法、光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの製造方法
CN101506693B (zh) * 2006-08-18 2013-05-08 大日本印刷株式会社 光学层积体、偏振片及图像显示装置
JP2009042714A (ja) * 2006-11-08 2009-02-26 Nissan Motor Co Ltd 撥水性反射防止構造及びその製造方法
JP2008158293A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Nissan Motor Co Ltd 親水性反射防止構造
JP2009258487A (ja) 2008-04-18 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 交通安全施設
JP5504412B2 (ja) * 2008-05-09 2014-05-28 株式会社ディスコ ウェーハの製造方法及び製造装置、並びに硬化性樹脂組成物
KR101349593B1 (ko) * 2009-03-03 2014-01-08 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 필름의 제조 방법
EP2447740A4 (en) * 2009-06-23 2017-05-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antireflection article and display device
WO2011046114A1 (ja) * 2009-10-14 2011-04-21 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜
CN101852948B (zh) * 2010-04-23 2011-07-27 上海凯鑫森产业投资控股有限公司 一种用于背光模块的光学复合片
JP5821205B2 (ja) * 2011-02-04 2015-11-24 ソニー株式会社 光学素子およびその製造方法、表示装置、情報入力装置、ならびに写真

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011090326A (ja) * 2007-02-09 2011-05-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明成形体およびこれを用いた反射防止物品
JP2010044184A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明成形体
JP2010219495A (ja) * 2009-02-18 2010-09-30 Nagaoka Univ Of Technology 太陽電池用透明部材および太陽電池
JP2011169961A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 親水性反射防止構造及びその製造方法
WO2011118367A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 シャープ株式会社 積層体
JP2012079782A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法
WO2012157717A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 特定の表面形状を有する構造体及び該構造体の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075066A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 大塚テクノ株式会社 反射防止構造体
JP2021067735A (ja) * 2019-10-18 2021-04-30 大塚テクノ株式会社 反射防止構造体
EP3828599A4 (en) * 2019-10-18 2021-07-28 Otsuka Techno Corporation REFLECTION PREVENTION STRUCTURE
CN114556161A (zh) * 2019-10-18 2022-05-27 大冢科技株式会社 防反射构造体
CN114556161B (zh) * 2019-10-18 2024-06-11 大冢科技株式会社 防反射构造体
JP2021153011A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 豊田合成株式会社 灯具カバー
JP7461598B2 (ja) 2020-03-24 2024-04-04 豊田合成株式会社 灯具カバー

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