WO2014038220A1 - ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、その製造方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び有機化合物の分子構造決定方法 - Google Patents

ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、その製造方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び有機化合物の分子構造決定方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal, a method for producing the same, and a guest compound-encapsulating polymer metal, which are useful as a material for preparing a crystal structure analysis sample used when determining the molecular structure of a trace amount of an organic compound.
  • the present invention relates to a method for preparing a crystal structure analysis sample using a complex crystal and a method for determining the molecular structure of an organic compound using the crystal structure analysis sample obtained by this method.
  • Patent Documents 1 and 2 trace amounts of physiologically active substances derived from marine organisms and the like have been expected as agricultural and pharmaceutical resources. Therefore, accurately and efficiently determining the molecular structure of these trace amounts of organic compounds has become extremely important in the development of new agricultural drugs and the like. Moreover, when manufacturing agricultural pharmaceuticals, in order to improve safety, it is required to accurately identify trace amounts of impurities contained in agricultural pharmaceuticals and their raw materials. Similarly, with regard to raw materials used for manufacturing electronic components, it is desired to identify and reduce a trace amount of impurities as the performance of electronic components in recent years increases. Thus, in recent years, in many fields, it is required to accurately and efficiently determine the molecular structure of a trace amount of an organic compound.
  • a single crystal X-ray structure analysis method is known as a method for determining the molecular structure of an organic compound.
  • the single crystal X-ray structure analysis method is an extremely useful method because a molecular structure of an organic compound can be accurately determined if a high-quality single crystal can be produced.
  • the organic compound that determines the molecular structure is a liquid near room temperature (that is, when the melting point is not more than room temperature), it is difficult to produce a single crystal.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal capable of producing a sample for crystal structure analysis useful in determining the molecular structure of a trace amount of an organic compound, and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof, a method for preparing a crystal structure analysis sample, and a method for determining the molecular structure of an organic compound using the crystal structure analysis sample obtained by this method.
  • the polymer metal complex has a three-dimensional network structure and pores and hollows regularly arranged three-dimensionally in the three-dimensional network structure.
  • the use of a guest compound-encapsulating polymer metal complex in which a certain amount or more of a specific guest compound is encapsulated in the pores is suitable for crystal structure analysis used in determining the molecular structure of a trace amount of an organic compound.
  • the inventors have found that a sample can be produced efficiently, and have completed the present invention.
  • the following guest compound-encapsulating polymer metal complex crystals [1] to [8], the method for producing a guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal of [9], and the crystals of [10] to [18] A method for preparing a structural analysis sample and a method for determining the molecular structure of an organic compound according to [18] are provided.
  • a polymer metal complex comprising a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal, wherein the ligand is formed by coordination with the metal ion
  • a polymer metal complex having an original network structure and having pores and cavities regularly arranged three-dimensionally in the three-dimensional network structure. And at least one selected from the group consisting of formula hydrocarbons, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and nitriles is included as a guest compound (A),
  • the guest compound (A) is present in the pores and hollows in an amount of 60 mol% or more based on all guest compounds encapsulated in the pores and hollows.
  • Encapsulated polymer metal complex crystals.
  • the guest compound encapsulation height according to any one of [1] to [3], wherein the occupation ratio of all guest compounds encapsulated in the pores and hollows of the polymer metal complex is 10% or more Molecular metal complex crystals.
  • the ligand having two or more coordination sites is an organic ligand having three or more coordination sites, and the metal ion as a central metal is a cobalt ion or a zinc ion.
  • the polymer metal complex has the formula: [[M (X) 2 ] 3 (L) 2 ] n [wherein M represents a metal ion, X represents a monovalent anion, and L represents The following formula (1)
  • Ar represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • X 1 to X 3 are each independently a divalent organic group, or Ar and Y 1 to Y 3.
  • Y 1 to Y 3 each independently represents a monovalent organic group having a coordinating moiety
  • n represents an arbitrary bond Represents a natural number.
  • the metal ion is a metal ion of Groups 8 to 12 of the periodic table. [8]
  • the metal ion is a zinc (II) ion or a cobalt (II) ion.
  • a polymer metal complex comprising a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal, wherein the ligand is formed by coordination with the metal ion
  • a crystallization solvent guest compound (A) A step of immersing a crystallization solvent-encapsulating polymer metal complex crystal in which) is encapsulated in a liquid guest compound (A) or an inert solvent solution containing the guest compound (A).
  • a method for preparing a sample for crystal structure analysis in which molecules of an organic compound for determining a molecular structure are regularly arranged in pores and hollows of a polymer metal complex crystal A method for preparing a sample for crystal structure analysis, comprising the step of immersing the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal according to any one of [1] to [9] in a solvent solution containing the organic compound .
  • a solvent solution containing 100 ⁇ g or less of the organic compound is added to the formula (2)
  • [14] The method for producing a sample for crystal structure analysis according to any one of [11] to [13], wherein the organic compound is an impurity in a compound derived from a natural product or a synthetic compound.
  • [15] The step of immersing the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal in the solvent solution containing the organic compound, followed by the step of volatilizing the solvent and concentrating the solvent solution, [11] ]
  • [16] The method for producing a crystal structure analysis sample according to [15], wherein the solvent volatilization rate is 0.1 to 1000 ⁇ L / 24 hours.
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal according to any one of [1] to [8] is immersed in a solvent solution of an organic compound that determines the molecular structure obtained in step (I), and then the solvent is relaxed.
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal of the present invention it is possible to efficiently produce a crystal structure analysis sample useful for determining the molecular structure of a trace amount of an organic compound.
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal of the present invention can be easily produced.
  • a crystal structure analysis sample capable of determining the molecular structure of an organic compound can be easily and efficiently produced even if the amount of the sample is small.
  • the molecular structure of the organic compound can be determined even if the amount of the sample is very small.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a three-dimensional network structure of a polymer metal complex 1.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a three-dimensional network structure of a polymer metal complex 3.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a three-dimensional network structure of a polymer metal complex 5.
  • FIG. It is a figure showing an example of the apparatus used when concentrating a solvent solution. It is a microscope picture figure of a cyclohexane inclusion polymer metal complex crystal.
  • 1 is a diagram showing a cyclohexane-containing polymer metal complex crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a cyclohexane-encapsulating polymer metal complex obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a view showing a polymer metal complex obtained by inclusion of 2-methyl-1,4-naphthoquinone obtained in Example 9.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a polymer metal complex obtained by inclusion of 2-methyl-1,4-naphthoquinone obtained in Example 9.
  • FIG. 3 is a view showing a polymer metal complex obtained by inclusion of 4-cyano-4′-pentylbiphenyl obtained in Example 10.
  • 4 is an enlarged view of a polymer metal complex obtained by inclusion of 4-cyano-4′-pentylbiphenyl obtained in Example 10.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a diffraction image in Example 11.
  • 1 is a diagram showing a polymer metal complex obtained by inclusion of 1,4-dimethyl-7-isopropylazulene obtained in Example 11.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a polymer metal complex obtained by inclusion of 1,4-dimethyl-7-isopropylazulene obtained in Example 11.
  • FIG. 4 is a view showing a polymer metal complex including 4H) -dione.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a polymer metal complex in contact with 4H) -dione.
  • the polymer metal complex obtained by inclusion of 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -5,6,7,8-tetramethoxy-4-H-1benzopyran-4-one obtained in Example 13
  • FIG. 4 is an enlarged view of a polymer metal complex in contact with 4H) -dione.
  • the polymer metal complex obtained by inclusion of 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -5,6,7,8-tetramethoxy-4-H-1benzopyran-4-one obtained in Example 13
  • FIG. 1 2- (3,4-dimethoxyphenyl)
  • FIG. 6 is a view showing a polymer metal complex obtained by inclusion of 5,6,7,8-tetramethoxy-2- (4-methoxyphenyl) -4H-1benzopyran-4-one obtained in Example 14.
  • FIG. 14 is an enlarged view of the polymer metal complex obtained by inclusion of 5,6,7,8-tetramethoxy-2- (4-methoxyphenyl) -4H-1benzopyran-4-one obtained in Example 14.
  • FIG. 6 is a view illustrating a polymer metal complex obtained by inclusion of 2,2′-bithiophene obtained in Example 16.
  • 2 is an enlarged view of a polymer metal complex obtained by inclusion of 2,2′-bithiophene obtained in Example 16.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a polymer metal complex obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a polymer metal complex obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a conceptual diagram which produces the sample for crystal structure analysis by dripping the organic compound which determines the molecular structure which is a liquid substance from a spoid on the single crystal of a guest compound inclusion polymer metal complex.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a crystal structure analysis sample (isoprene-containing polymer metal complex) obtained in Example 17.
  • FIG. 18 is an enlarged view of a crystal structure analysis sample (cyclohexanone-containing polymer complex) obtained in Example 18.
  • FIG. 18 is an enlarged view of a crystal structure analysis sample (cyclohexanone-containing polymer complex) obtained in Example 18.
  • the present invention is divided into 1) a guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal, 2) a method for producing a guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal, 3) a method for producing a sample for crystal structure analysis, and 4) a molecule of an organic compound.
  • the structure determination method will be described in detail.
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal of the present invention is a polymer metal complex containing a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal.
  • the ligand has a three-dimensional network structure formed by coordination with the metal ion, and pores and hollows (hereinafter referred to as three-dimensionally regularly arranged in the three-dimensional network structure).
  • an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an ether, an ester, an aromatic hydrocarbon, or a halogenated substance is contained in the pore or hollow.
  • At least one selected from the group consisting of hydrocarbons and nitriles is included as a guest compound (A), and the abundance of the guest compound (A) in the pores and hollows is the pores. And it is 60 mol% or more with respect to all the guest compounds included in the hollow.
  • the polymer metal complex used in the present invention has a three-dimensional network structure including a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal.
  • the “three-dimensional network structure” is a structural unit formed by bonding a ligand (a ligand having two or more coordination sites and other monodentate ligand) and a metal ion. A net-like structure that is repeated three-dimensionally.
  • a ligand having two or more coordination sites can coordinate with a metal ion to form the three-dimensional network structure.
  • a known multidentate ligand can be used.
  • the “coordinating moiety” refers to an atom or atomic group in a ligand having an unshared electron pair capable of coordinating bond. Examples thereof include heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom; atomic groups such as nitro group, amino group, cyano group and carboxyl group; Especially, the atomic group containing a nitrogen atom or a nitrogen atom is preferable.
  • the multidentate ligand since the planarity of a ligand is high and a strong three-dimensional network structure is easy to be formed, what has an aromatic ring is preferable. Furthermore, from the viewpoint of easily obtaining a polymer metal complex having relatively large pores, the multidentate ligand is preferably a ligand having two or more coordination sites. A ligand having three sites (hereinafter sometimes referred to as a “tridentate ligand”) is more preferable, and the unshared electron pairs (orbitals) of the three coordinating sites exist on a quasi-coplanar surface. Moreover, it is more preferable that the three coordinating sites are arranged radially at equal intervals with respect to the center portion of the tridentate ligand.
  • each unshared electron pair is on the same plane or is slightly displaced from the plane, for example, 20 ° or less with respect to the reference plane. It also includes the state that exists in a plane that intersects at.
  • three coordinating sites are arranged radially at equal intervals with respect to the central portion of the tridentate ligand means that on a line extending radially from the central portion of the ligand at equal intervals, It means a state in which three coordination sites are arranged at approximately the same distance from the central portion.
  • the tridentate ligand for example, the formula (1)
  • Ar represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • X 1 to X 3 are each independently a divalent organic group, or Ar and Y 1 to Y 3.
  • Y 1 to Y 3 each independently represents a monovalent organic group having a coordination site).
  • Ar represents a trivalent aromatic group.
  • the number of carbon atoms constituting Ar is usually 3 to 22, preferably 3 to 13, and more preferably 3 to 6.
  • Ar is a trivalent aromatic group having a monocyclic structure composed of one 6-membered aromatic ring or a trivalent aromatic group having a condensed ring structure formed by condensing three 6-membered aromatic rings. Groups.
  • Examples of the trivalent aromatic group having a monocyclic structure composed of one 6-membered aromatic ring include groups represented by the following formulas (2a) to (2d).
  • Examples of the trivalent aromatic group having a condensed ring structure formed by condensing three 6-membered aromatic rings include groups represented by the following formula (2e).
  • “*” represents a bonding position with X 1 to X 3 , respectively.
  • Ar may have a substituent at an arbitrary position of the aromatic group represented by formula (2a), formula (2c) to formula (2e).
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, and t-butyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, and n-butoxy; fluorine A halogen atom such as an atom, a chlorine atom or a bromine atom;
  • the aromatic group represented by the formula (2a) or (2b) is preferable, and the aromatic group represented by the formula (2b) is particularly preferable.
  • X 1 to X 3 each independently represent a divalent organic group or a single bond directly connecting Ar and Y 1 to Y 3 .
  • the divalent organic group those capable of forming a ⁇ -electron conjugated system together with Ar are preferable. Since the divalent organic group represented by X 1 to X 3 forms a ⁇ -electron conjugated system, the planarity of the tridentate ligand represented by the formula (1) is improved, and a stronger three-dimensional network A structure is easily formed.
  • the number of carbon atoms constituting the divalent organic group is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 6.
  • divalent organic group examples include a divalent unsaturated aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent organic group having a monocyclic structure consisting of one 6-membered aromatic ring, and 2 to 4 6-membered aromatic rings.
  • Examples of the divalent unsaturated aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms include vinylene group and acetylene group (ethynylene group).
  • Examples of the divalent organic group having a monocyclic structure composed of one 6-membered aromatic ring include a 1,4-phenylene group.
  • Examples of the divalent organic group having a condensed ring structure in which 2 to 4 6-membered aromatic rings are condensed include 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, anthracene And a 1,4-diyl group. Examples of combinations of two or more of these divalent organic groups include the following.
  • the divalent organic group may have a substituent.
  • the substituent include the same as those described above as the substituent for Ar. Among these, the following are preferable as the divalent organic group represented by X 1 to X 3 .
  • Y 1 to Y 3 each independently represents a monovalent organic group having a coordination site.
  • the organic group represented by Y 1 to Y 3 those capable of forming a ⁇ -electron conjugated system together with Ar and X 1 to X 3 are preferable.
  • the organic groups represented by Y 1 to Y 3 form a ⁇ -electron conjugated system, the planarity of the tridentate ligand represented by the formula (1) is improved, and a strong three-dimensional network structure is formed. It becomes easy.
  • the number of carbon atoms constituting Y 1 to Y 3 is preferably 5 to 11, and more preferably 5 to 7.
  • Examples of Y 1 to Y 3 include organic groups represented by the following formulas (3a) to (3f).
  • “*” represents a bonding position with X 1 to X 3 .
  • Y 1 to Y 3 may have a substituent at any position of the organic groups represented by the formulas (3a) to (3f).
  • substituents include the same as those exemplified above as the substituent for Ar.
  • the group represented by the formula (3a) is particularly preferable.
  • the size of the pores of the polymer metal complex is adjusted. Can do. By using this method, it is possible to efficiently obtain a single crystal of a polymer metal complex having pores and the like having a size that can include an organic compound that determines the molecular structure.
  • tridentate ligand represented by the formula (1) since a strong three-dimensional network structure is easily formed, the planarity and symmetry are high, and the ⁇ -conjugated system spreads throughout the ligand. Those are preferred. Examples of such a tridentate ligand include ligands represented by the following formulas (4a) to (4f).
  • the tridentate ligand represented by the formula (1) includes 2,4,6-tris (4-pyridyl) -1,3,5-triazine (TPT) represented by the above formula (4a). Is particularly preferred.
  • the metal ion as the central metal is not particularly limited as long as it can form a coordinate bond with the polydentate ligand to form a three-dimensional network structure, and includes known metal ions.
  • ions of metals in Group 8 to 12 of the periodic table such as iron ions, cobalt ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, silver ions are preferable, and metal ions of Group 8 to 12 of the periodic table are preferable. Is more preferable.
  • zinc (II) ions and cobalt (II) ions are particularly preferable because a polymer metal complex having large pores is easily obtained.
  • the polymer metal complex used in the present invention is usually stabilized by coordination of a monodentate ligand serving as a counter ion in addition to a neutral multidentate ligand.
  • monodentate ligands include monovalent anions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ), and thiocyanate ions (SCN ⁇ ).
  • the polymer metal complex used in the present invention includes a solvent; an electrically neutral coordinating compound such as ammonia, monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, and ethylenediamine; a skeleton-forming aromatic compound described later; May be included.
  • a “skeleton-forming aromatic compound” is constrained in a three-dimensional network structure by a bond or interaction other than a coordination bond, and constitutes a part of the skeleton of a host molecule (a compound that can incorporate a guest compound). Refers to the aromatic compound. Since the polymer metal complex contains a skeleton-forming aromatic compound, its three-dimensional network structure is likely to become stronger, even after the inclusion of molecules of organic compounds that determine the molecular structure. The structure may become more stable.
  • Examples of the skeleton-forming aromatic compound include condensed polycyclic aromatic compounds. Examples thereof include those represented by the following formulas (5a) to (5i).
  • the three-dimensional network structure of the polymer metal complex used in the present invention is formed by coordination of the multidentate ligand to the metal ion, and pores regularly and three-dimensionally arranged therein. Etc.
  • three-dimensionally regularly arranged pores means pores that are regularly aligned without being disturbed to such an extent that the pores can be confirmed by single crystal X-ray structural analysis.
  • pores are spaces A and B formed between three-dimensional network structures, and spherical complex structures (as shown in FIG. 4A).
  • a space formed between three-dimensional network structures of a polymer metal complex such as a space formed between repeating units (purple portion in the drawing) (white portion in the drawing).
  • “Hollow” refers to the internal space of the spherical complex structure as shown in the repeating unit of the spherical complex structure shown in FIG. 4A (the portion surrounded by the red line, see FIG. 4B).
  • pores in a three-dimensional network structure “pores of a polymer metal complex”, and “pores in a single crystal” all have the same meaning.
  • the three-dimensional network structure is not particularly limited as long as it has the above-described structural characteristics and the pores and the like have a size that can include the molecules of the organic compound that determines the molecular structure.
  • a multidentate ligand having a long distance from the center of the ligand to the coordination site is used, a polymer metal complex having relatively large pores can be obtained.
  • a polydentate ligand having a short distance to the coordination site is used, a polymer metal complex having relatively small pores can be obtained.
  • the size of the pore is defined as an inscribed circle of the pore (hereinafter simply referred to as a parallel plane) parallel to the crystal plane that is closest to the perpendicular to the direction in which the pore extends (hereinafter simply referred to as a parallel plane). There is a correlation with the diameter of “the inscribed circle of the pore”.
  • the “direction in which the pores extend” can be determined by the following method. That is, first, a crystal plane X (A plane, B plane, C plane, or a diagonal plane of each) in an appropriate direction across the target pore is selected. Then, by expressing the atoms that exist on the crystal plane X and constitute the host molecule using the van der Waals radius, a cross-sectional view of the pores with the crystal plane X as a cut surface is drawn. Similarly, a cross-sectional view of a pore having a crystal plane Y shifted from the crystal plane X by one unit cell as a cut plane is drawn.
  • the centers of the cross-sectional shapes of the pores in the respective crystal planes are connected with a straight line (dashed line) in the three-dimensional view (see FIG. 1).
  • the direction of the straight line obtained at this time is the direction in which the pores extend.
  • the “diameter of the inscribed circle of the pore” can be obtained by the following method. That is, first, a cross-sectional view of the pore having the parallel plane as a cut plane is drawn by the same method as described above. Next, after drawing the inscribed circle of the pore in the cross-sectional view and measuring the diameter, the obtained measured value is converted into an actual scale to obtain the diameter of the inscribed circle of the actual pore. be able to. Furthermore, by measuring the diameter of the inscribed circle of the pore in each parallel surface while gradually translating the parallel surface by one unit cell, the diameter of the inscribed circle of the narrowest part and the widest The diameter of the inscribed circle of the part is obtained.
  • the diameter of the inscribed circle of the pores of the polymer metal complex used in the present invention is preferably 2 to 30 mm, more preferably 3 to 10 mm.
  • the shape of the pore is significantly different from a perfect circle, it is preferable to predict the guest molecule inclusion ability of the polymer metal complex from the minor axis and major axis of the inscribed ellipse of the pore in the parallel plane.
  • the major axis of the inscribed ellipse of the pore of the polymer metal complex used in the present invention is preferably 2 to 30 mm, more preferably 3 to 10 mm.
  • the minor axis of the inscribed ellipse of the pore of the polymer metal complex is preferably 2 to 30 mm, and more preferably 3 to 10 mm.
  • the pore volume of the polymer metal complex used in the present invention is described in the article Acta Crystallogr. A46, 194-201 (1990). That is, it is possible to calculate using “volume of single crystal ⁇ porosity in unit cell” based on Solvent Accessible Void (void volume in a unit cell) calculated by a calculation program (PLATON SQUEEZE PROGRAM).
  • the pore volume of the polymer metal complex used in the present invention (volume of all pores in one single crystal) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.1 mm 3 , and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ . 10 ⁇ 3 mm 3 is more preferable.
  • each spherical complex structure has an internal space (hollow).
  • the size of the hollow is similar to the pore volume, as described in the article Acta Crystallogr. A46, 194-201 (1990)
  • the polymer metal complex used in the present invention is preferably a polymer metal complex that does not lose crystallinity and has relatively large pores after the guest compound is taken into the pores.
  • crystallization solvent used in the synthesis of the polymer metal complex in the pores and the like. If this crystallization solvent is a guest compound (A), the obtained polymer metal complex corresponds to the guest compound-encapsulating polymer metal complex of the present invention.
  • the crystallization solvent is not the guest compound (A), as described later, the guest compound (A) can be suitably used for preparing a sample for crystal structure analysis by replacing the guest with the guest compound (A). A guest compound-encapsulating polymer metal complex can be obtained.
  • the polymer metal complex used in the present invention includes a first solvent solution of a ligand having two or more coordination sites and a second solvent solution containing a metal salt. It can obtain by mixing a child and a metal ion so that it may become a predetermined ratio.
  • a tridentate ligand represented by the above formula (1) is used as a ligand, and a zinc (II) salt such as zinc iodide or zinc bromide as a metal salt; cobalt (such as cobalt thiocyanate) The salt of II) etc. can be used. Details of the method for synthesizing the polymer metal complex will be described later.
  • polymer metal complex used in the present invention are represented by the following formulas (6a) to (6d) obtained by using TPT represented by the above formula (4a) as a tridentate ligand.
  • TPT represented by the above formula (4a)
  • a polymeric metal complex is mentioned.
  • These polymer metal complexes are particularly suitable as polymer metal complexes used in the present invention.
  • solv represents a crystallization solvent encapsulated in pores and the like
  • SA represents a skeleton-forming aromatic compound
  • a and b are arbitrary Represents a natural number.
  • PhNO 2 Nitrobenzene TPH: Triphenylene PER: Perylene MeOH: Methanol DCB: 1,2-dichlorobenzene
  • the three-dimensional network structure of the polymer metal complex 1 is shown in FIGS.
  • the three-dimensional network structure of the polymer metal complex 1 is composed of two three-dimensional network structures 1a and 1b.
  • two zinc (II) ions are coordinated in a tetracoordinate tetrahedral form with two TPT pyridyl groups and two iodide ions.
  • the three-dimensional network structure is formed by three-dimensionally connecting the structures containing zinc (II) ions by TPT [FIG. 2 (a)].
  • Each of the three-dimensional network structures 1a and 1b has a closed cyclic chain structure composed of a TPT10 molecule and a Zn10 atom as the shortest closed cyclic chain structure [FIG. 2 (b)].
  • These three-dimensional network structures 1a and 1b can be regarded as a helical hexagonal three-dimensional network structure having a pitch of 15 mm along the (010) axis [FIG. 2 (c)].
  • the three-dimensional network structures 1a and 1b do not share the same zinc (II) ion and are independent of each other. Then, a complex three-dimensional network structure is configured by interpenetrating each other in a nested manner so as to share the same space.
  • the polymer metal complex 1 having this composite three-dimensional network structure has one kind of regularly arranged pores (FIG. 2D).
  • the porosity of the polymer metal complex 1 is 50%.
  • the diameter of the inscribed circle of the pores of the polymer metal complex 1 is 5 to 8 mm.
  • the polymer metal complex 2 has the same structure as the three-dimensional network structure of the polymer metal complex 1 except that (ZnI 2 ) is replaced by (ZnBr 2 ).
  • the shape and size of the pores of the polymer metal complex 2 and the porosity are substantially the same as those of the polymer metal complex 1.
  • Examples of the polymer metal complex represented by the formula (6c) include [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (TPH) (PhNO 2 ) 3.9 (MeOH) 1.8 described in JP-A-2006-188560. N (polymer metal complex 3) and [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (PER) (PhNO 2 ) 4 ] n (polymer metal complex 4).
  • the three-dimensional network structure of the polymer metal complex 3 is shown in FIGS. 3 (a) to 3 (c).
  • the three-dimensional network structure of the polymer metal complex 3 is composed of two three-dimensional network structures 1A and 1B.
  • each zinc (II) ion is coordinated in a tetracoordinate tetrahedral form with two iodide ions and two pyridyl groups of TPT.
  • the structures containing zinc (II) ions are three-dimensionally connected to each other by TPT, thereby forming each three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional network structures 1A and 1B do not share the same zinc (II) ion and are independent of each other.
  • a complex three-dimensional network structure is configured by interpenetrating each other in a nested manner so as to share the same space.
  • the triphenylene molecule (2) contains tris (4-pyridyl) triazine [TPT (1a)] of the three-dimensional network structure 1A and tris (4-pyridyl) of the three-dimensional network structure 1B. It is firmly inserted (intercalated) between the ⁇ plane of triazine [TPT (1b)] [FIG. 3 (b)]. At this time, the triphenylene molecule is stabilized by the ⁇ - ⁇ interaction between TPT (1a) and TPT (1b) and functions as a part of the main skeleton of the polymer metal complex 3.
  • FIG.3 (b) is a figure when the part enclosed with the line in Fig.3 (a) is seen from the side.
  • the polymer metal complex 3 has two kinds of pores (pores A and B) regularly arranged in the three-dimensional network structure [FIG. 3 (c)].
  • the pores A and B are regularly formed between stacked structures in which TPT and TPH are alternately stacked.
  • the pore A has a substantially cylindrical shape and is substantially surrounded by hydrogen atoms present on the side edges of the infinite number of stacked TPTs and TPHs on the ⁇ plane.
  • the pore B has a substantially triangular prism shape, and among the three surfaces forming the triangular prism, two are surrounded by the ⁇ plane of the TPT, and the other is an infinite number of stacked TPT and TPH.
  • the pores A and B have an elongated shape that is slightly meandered.
  • the porosity of the pores of the polymer metal complex 3 is 28%.
  • the diameter of the inscribed circle of the pore A of the polymer metal complex 3 is 5 to 8 mm.
  • the diameter of the inscribed circle of the pore B of the polymer metal complex 3 is 5 to 8 mm.
  • the polymer metal complex 4 has the same skeleton structure as the polymer metal complex 3 except that a perylene molecule is inserted between two TPTs instead of the triphenylene molecule of the polymer metal complex 3.
  • the shape and size of the pores of the polymer metal complex 4 and the porosity are almost the same as those of the polymer metal complex 3.
  • FIG. 4B is an enlarged view of a portion surrounded by a line in FIG.
  • the structural unit has a hollow inside.
  • the porosity of the polymer metal complex 5 is 78%. This value is a value calculated by combining the volume of pores and the like.
  • the diameter of the inscribed circle of the pores of the polymer metal complex 5 is 10 to 18 mm.
  • the guest compound (A) encapsulated in the pores and the like without inhibiting the incorporation of the organic compound desired to be finally incorporated into the pores or the like is an organic compound It is preferable to perform guest exchange with an organic compound-encapsulated polymer metal complex crystal.
  • the preferred guest compound (A) is at least selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and nitriles.
  • One type is preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon as the guest compound (A) is not particularly limited as long as it can enter the pores, and examples thereof include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, A linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, such as tetradecane or octadecane; a linear or branched type having one or more double bonds or triple bonds in the molecule And unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms;
  • the alicyclic hydrocarbon is not particularly limited as long as it can enter the pores.
  • Saturated alicyclic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms such as dodecane, cycloundecane, decalin; unsaturated alicyclics having 3 to 20 carbon atoms having one or more double bonds or triple bonds in these molecules
  • Formula hydrocarbons and the like.
  • the ethers are not particularly limited as long as they can enter the pores and the like.
  • esters are not particularly limited as long as they can enter the pores and the like.
  • ethyl formate methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, octyl acetate, ethyl lactate, ethyl propionate, butanoic acid
  • examples thereof include methyl, ethyl butanoate, pentyl butanoate, and pentyl valerate.
  • the aromatic hydrocarbon is not particularly limited as long as it can enter the pores, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like.
  • the halogenated hydrocarbon is not particularly limited as long as it can enter the pores.
  • the halogenated hydrocarbon is a compound exemplified as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, Examples thereof include compounds in which one or more of the carbon atoms are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Specific examples include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trifluoromethane, chlorobenzene, bromobenzene, 1,2-dichlorobenzene and the like.
  • Nitriles are not particularly limited as long as they can enter the pores, and examples thereof include acetonitrile and benzonitrile. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms and an aromatic carbonization having 6 to 10 carbon atoms Hydrogen is preferred, alicyclic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms are more preferred, cyclohexane and toluene are further preferred, and cyclohexane is particularly preferred.
  • the abundance of the guest compound (A) in the polymer metal complex is 60 mol% or more, preferably 75% mol or more, more preferably 90 mol% with respect to all guest compounds encapsulated in the pores and the like. More than mol%. If the abundance of the guest compound (A) is less than 60 mol% with respect to all the guest compounds encapsulated in the pores, the target crystal structure analysis sample may not be easily prepared. .
  • the occupation ratio of all guest compounds encapsulated in the pores and hollows of the polymer metal complex is preferably 10% or more, It is more preferably 30% or more, and further preferably 50% or more. If the occupancy is less than 10%, it is impossible or very difficult to determine the structure of the guest compound in the X-ray single crystal structure analysis, and the structural data obtained from this is also low in chemical reliability. .
  • the occupation ratio is a value obtained by the single crystal structure analysis, and represents the amount of the guest compound actually present in the single crystal when the amount of the guest compound in the ideal inclusion state is 100%. is there.
  • the method for producing a guest compound-encapsulated polymer metal complex crystal according to the present invention comprises a ligand having two or more coordination sites and a metal ion as a central metal.
  • a polymer metal complex comprising a three-dimensional network structure formed by coordination of the ligand to the metal ion, and a three-dimensionally regularly aligned cell in the three-dimensional network structure.
  • the production method of the present invention comprises: (i) synthesizing a polymer metal complex crystal in a crystallization solvent to obtain a crystallization solvent inclusion polymer metal complex crystal, and then (ii) the obtained crystallization solvent inclusion.
  • the polymer metal complex crystal is immersed in a liquid guest compound (A) or an inert solvent solution containing the guest compound (A), and the crystallization solvent in the pores or the like is added to the guest compound (A). A step of replacing.
  • the crystallization solvent encapsulated polymer metal complex used in the present invention can be synthesized by a known method of reacting a polydentate ligand, a metal ion-containing compound, or the like. it can. For example, a method of adding a solvent solution of a second solvent of a metal ion-containing compound to a solvent solution of a first solvent of a polydentate ligand, and leaving it still at 0 to 70 ° C. for several hours to several days Is mentioned.
  • the metal ion-containing compound is not particularly limited.
  • a compound represented by the formula: MX n can be mentioned.
  • M represents a metal ion
  • X represents a counter ion
  • n represents the valence of M.
  • X include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SCN ⁇ , NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CH 3 CO 2- and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and nitrobenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane Cyclohexane, cycloheptane and other alicyclic hydrocarbons
  • Ethers such as ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dioxane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropy
  • the first solvent and the second solvent are not compatible with each other (that is, separated into two layers).
  • nitrobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, or a mixed solvent of these with methanol as the first solvent
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like
  • each of the polymer metal complexes 1 to 5 can be synthesized according to the method described in the above document.
  • the obtained polymer metal complex has a three-dimensional network structure, and has pores and the like regularly arranged three-dimensionally in the three-dimensional network structure. Is encapsulated with a crystallization solvent.
  • the crystallization solvent-encapsulating polymer metal complex crystal is immersed in an inert solvent solution containing the liquid guest compound (A) or guest compound (A) and allowed to stand to crystallize in the pores. By replacing the solvent with the guest compound (A), a target guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal can be obtained.
  • Examples of the guest compound (A) include those described above.
  • the inert solvent used is compatible with the guest compound (A) and is inert to the polymer metal complex, that is, substituted in the pores of the polymer metal complex rather than the guest compound (A). There are no particular restrictions as long as it is difficult.
  • Examples of the inert solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • a guest compound (A) is a liquid form, it can be used as it is.
  • the amount of the liquid guest compound (A) used or the inert solvent solution containing the guest compound (A) is a polymer.
  • the amount is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 30 ml, per 100 mg of the metal complex crystal.
  • the immersion temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the immersion time is the time until the guest compound (A) occupies 60% or more of the pores and the like, and usually 6 hours or more, preferably 12 hours to 10 days, more preferably 1 day to 8 days. It is. Also, during this period, in order to promote the replacement, the supernatant of the immersion liquid (guest compound (A)) is removed by the gradient method every other day, and a new immersion liquid is added for the removed amount. Is preferred.
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal obtained as described above is such that the guest compound (A) in the pores or the like easily substitutes a small amount of organic compound sample for guest substitution, it is for crystal structure analysis described later. It is useful as a sample preparation material.
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal obtained as described above enables efficient incorporation without impeding guest exchange when other various guest compounds are included.
  • the sample in the guest exchange need not be a crystalline solid, and can be any liquid, gas, amorphous solid, and the like.
  • the weight of the guest compound required for inclusion may be 5 ⁇ g or less, and sufficiently good single crystal X-ray structural analysis data can be obtained even in an amount of several tens of ng.
  • the three-dimensional structure including the absolute configuration of the molecule can be accurately determined.
  • steric structures absolute structures
  • the guest compound polymer metal complex crystal of the present invention is preferably a single crystal having a cubic or rectangular parallelepiped shape having a side of 10 to 1000 ⁇ m, preferably 60 to 200 ⁇ m.
  • the single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex of the present invention is irradiated with MoK ⁇ rays (wavelength: 0.71 ⁇ ) generated at a tube voltage of 24 kV and a tube current of 50 mA, and diffracted X-rays are detected by a CCD detector. It is preferable that the molecular structure can be determined with a resolution of at least 1.5 mm. According to the single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex having such characteristics, a high-quality crystal structure analysis sample can be obtained.
  • Method for preparing sample for crystal structure analysis of the present invention is that the molecules of the organic compound for determining the molecular structure have regularity in the pores of the polymer metal complex crystal.
  • a method for preparing an arrayed sample for crystal structure analysis, comprising a step of immersing the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal of the present invention in a solvent solution containing the organic compound.
  • organic compound ( ⁇ ) The organic compound that determines the molecular structure
  • organic compound ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it has a size that can enter the pores of the polymer metal complex.
  • organic compound ( ⁇ ) When the organic compound ( ⁇ ) is a low molecular compound, its molecular weight is usually 20 to 3000, preferably 100 to 500.
  • the organic compound ( ⁇ ) is a chain polymer compound having a repeating unit such as polyethylene, the molecular weight is usually from 10 3 to 10 6 , preferably from 10 4 to 10 5 .
  • the organic compound ( ⁇ ) may be solid or liquid near room temperature (around 25 ° C.).
  • the size of the organic compound ( ⁇ ) is previously grasped to some extent by nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, elemental analysis, etc., and the guest compound-encapsulating polymer metal complex to be used according to the size. It is preferable to select crystals appropriately.
  • the organic compound ( ⁇ ) is an impurity contained in a synthetic compound (a compound derived from a natural product, an agricultural drug, a synthetic polymer, etc.)
  • the purity of the organic compound ( ⁇ ) is increased by a known purification method such as liquid chromatography. After that, it is preferable to prepare a crystal structure analysis sample by the method of the present invention.
  • the eluent containing the target product can be used as it is as a “solvent solution of an organic compound” described later.
  • the method for preparing a sample for crystal structure analysis of the present invention does not require a large amount of an organic compound ( ⁇ ), and the organic compound ( ⁇ ) is a compound derived from a natural product or an impurity in an agricultural medicine. This method is useful when only trace amounts are originally available. Further, the organic compound ( ⁇ ) may be solid or liquid at room temperature (20 ° C.).
  • the content of the organic compound ( ⁇ ) in the solvent solution is not particularly limited, but may be 100 ⁇ g or less.
  • the lower limit of the content of the organic compound ( ⁇ ) is usually 0.5 ⁇ g or more.
  • an A value calculated from the following formula (2) is 100 or less, preferably 0.1 to 30 in a solvent solution containing 100 ⁇ g or less of the organic compound ( ⁇ ). More preferably, the step of immersing the single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex in an amount of 1 to 5 is preferable.
  • b represents the amount of the organic compound in the solvent solution
  • a is a substance having a specific gravity of 1 required when it is assumed that all pores and the like in the polymer metal complex crystal are filled with a substance having a specific gravity of 1. Represents the amount of.
  • the method of the present invention is a method useful for preparing a crystal structure analysis sample for determining the structure of an organic compound that can be originally obtained in a very small amount, such as a compound derived from a natural product or an impurity in an agricultural medicine. It is.
  • the organic compound ( ⁇ ) is incorporated into all pores of the polymer metal complex, and even if the A value is smaller than 1. A sample for crystal structure analysis of good quality can be produced.
  • the concentration of the organic compound ( ⁇ ) in the solvent solution is not particularly limited, but is usually 0.001 to 50 ⁇ g / ⁇ L, preferably 0.01 from the viewpoint of efficiently producing a high-quality crystal structure analysis sample. ⁇ 5 ⁇ g / ⁇ L, more preferably 0.1 to 1 ⁇ g / ⁇ L.
  • the solvent used for the preparation of the solvent solution is one that dissolves the organic compound ( ⁇ ) without dissolving the crystal of the polymer metal complex, and volatilizes the organic compound ( ⁇ ) from the solvent solution. It will not specifically limit if the solvent solution of a compound ((alpha)) can be concentrated. From this point of view, the solvent to be used preferably has a boiling point at normal pressure (1 ⁇ 10 5 Pa) of 0 to 250 ° C., more preferably 0 to 185 ° C., more preferably 30 to 150 ° C. preferable.
  • solvent used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane and cycloheptane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; diethyl ether; Ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolv
  • the guest compound-encapsulating polymer metal complex crystal of the present invention is immersed in a solvent solution containing the organic compound ( ⁇ ).
  • the number of single crystals of the guest compound-encapsulating polymer metal complex to be immersed is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements regarding the A value.
  • the amount of the organic compound ( ⁇ ) is extremely small, a target crystal structure analysis sample can be obtained by immersing one single crystal.
  • two or more single crystals of the same kind of guest compound-encapsulating polymer metal complex can be immersed, or single crystals of different types of guest compound-encapsulating polymer metal complexes can be simultaneously added. It may be immersed.
  • the solvent is evaporated under mild conditions to concentrate the solvent solution.
  • a small amount of the organic compound ( ⁇ ) can be efficiently taken into the pores or the like in the single crystal.
  • the immersion conditions (concentration conditions) at this time are not particularly limited, but the solvent temperature is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and further preferably 20 to 60 ° C.
  • the immersion time (concentration time) is usually 6 hours or more, preferably 12 to 168 hours, more preferably 24 to 78 hours.
  • the volatilization rate of the solvent is preferably 0.1 to 1000 ⁇ L / 24 hours, more preferably 1 to 100 ⁇ L / 24 hours, and further preferably 5 to 50 ⁇ L / 24 hours.
  • the volatilization rate of the solvent is too fast, there is a possibility that a high-quality crystal structure analysis sample cannot be obtained.
  • the volatilization rate of the solvent is too slow, it is not preferable from the viewpoint of working efficiency.
  • the temperature at which the solvent is volatilized depends on the boiling point of the organic solvent used, but is usually 0 to 180 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 15 to 60 ° C.
  • the operation of immersing the single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex in a solvent solution of the organic compound ( ⁇ ) and then evaporating the solvent to concentrate the solvent solution is performed under normal pressure or under reduced pressure. Or under pressure.
  • the pressure during the operation of volatilizing the solvent and concentrating the solvent solution is usually 1 to 1 ⁇ 10 6 Pa, preferably 1 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the volatilization rate of the solvent can be adjusted appropriately by adjusting the temperature and pressure during the operation of concentrating the solvent solution.
  • the present invention also includes a step (I) of obtaining a solvent solution of the organic compound ( ⁇ ) by separating a mixture containing the organic compound ( ⁇ ) by liquid chromatography, and a single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex. Is immersed in a solvent solution containing the organic compound that determines the molecular structure obtained in step (I), and then the solvent is volatilized under mild conditions to concentrate the solvent solution (II) It may be a thing.
  • a mixture containing an organic compound ( ⁇ ) is separated using a liquid chromatography apparatus, and a solvent solution of the organic compound ( ⁇ ) (the organic compound contained in addition to the solvent is an organic compound). ( ⁇ )), and then the single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex of the present invention is immersed in this fraction A, and the solvent is volatilized under mild conditions. By concentrating, a crystal structure analysis sample can be obtained. In this case, after replacing the solvent of the solvent solution with another solvent, the polymer complex crystal may be immersed in the obtained solution.
  • a mixture of a plurality of compounds having similar structures is separated by liquid chromatography, and a crystal of the polymer complex is immersed in each of the solvent solutions containing the separated compounds to prepare a sample for crystal structure analysis. can do.
  • This method is also useful for determining a molecular structure by separating a mixture of compounds having similar structures, in which it is difficult to determine the structure of the compound only by measurement data such as an NMR spectrum.
  • the method for preparing a sample for crystal structure analysis of the present invention can also be applied when the organic compound ( ⁇ ) is a liquid substance near room temperature (around 25 ° C.). That is, after immersing the guest compound-encapsulating polymer metal complex single crystal of the present invention in a liquid solution of the organic compound ( ⁇ ), the solvent is volatilized under mild conditions, By concentrating, a crystal structure analysis sample can be produced.
  • an organic compound ( ⁇ ) which is a very small amount of liquid, is dropped onto a single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex of the present invention using a spoid or the like, and the room temperature is 25 ° C. By leaving it for several hours to several days, a target crystal structure analysis sample can be produced.
  • the organic compound ( ⁇ ) is a volatile substance near room temperature (25 ° C.)
  • a sample obtained by dropping the organic compound ( ⁇ ) on a single crystal of the guest compound-encapsulating polymer metal complex is sealed in a vial or the like. It is preferable to place it in a container.
  • the sample for crystal structure analysis which is a single crystal of the obtained organic compound-encapsulating polymer metal complex, was irradiated with MoK ⁇ rays (wavelength: 0.71 ⁇ ) generated at a tube voltage of 24 kV and a tube current of 50 mA, and was subjected to diffraction X-rays.
  • MoK ⁇ rays wavelength: 0.71 ⁇
  • Those capable of determining the molecular structure with a resolution of at least 1.5 mm when detected by a CCD detector are preferred.
  • the molecules of the organic compound ( ⁇ ) substituted with the guest compound (A) are regularly arranged in the pores or the like in the single crystal of the polymer metal complex. It has been made.
  • the molecules of the organic compound are regularly arranged means that the molecules of the organic compound are not disturbed to such an extent that the structure can be determined by single crystal X-ray structural analysis, and the molecular structure of the polymer metal complex is fine. This means that it is regularly contained in the hole.
  • the organic compound is contained in all the pores in the single crystal of the polymer metal complex. ( ⁇ ) need not be incorporated.
  • the solvent used in the solvent solution of the organic compound ( ⁇ ) may be incorporated into a part of the pores or the like in the single crystal of the polymer metal complex.
  • the sample for crystal structure analysis obtained by the present invention preferably has a molecular occupation ratio of 10% or more of the organic compound.
  • the molecular occupancy of the organic compound is a value obtained by single crystal structure analysis, and the amount of the guest molecule [organic compound ( ⁇ )] in an ideal inclusion state is 100%. Represents the amount of guest molecules actually present.
  • a polymer metal complex crystal satisfying the above requirements regarding the A value and having pores or the like suitable for the size of the molecule of the organic compound ( ⁇ ) as described above is selected.
  • a crystal structure analysis sample can be efficiently produced by using a crystal to include an organic compound ( ⁇ ) in the pores of the single crystal.
  • the apparatus A and the manufacturing apparatus B can be used.
  • FIG. 5A is a side view of the manufacturing apparatus A
  • FIG. 5B is a top view of the manufacturing apparatus A.
  • 11 is a lid
  • 12 is an opening through which gas molecules can pass
  • 13 is a container body
  • 14 is a solvent solution of an organic compound ( ⁇ )
  • 15 is a single crystal of a polymer metal complex.
  • the lid (11) may be anything as long as the container can be sealed, and for example, a rubber such as a septum can be used.
  • the opening (12) can be formed by, for example, inserting a degassing hollow needle into the lid (11).
  • a container main body (13) glass containers, such as a test tube and a pressure-resistant glass bottle, can be used, for example.
  • the bottom of the container body (13) may be flat.
  • the solvent of the solvent solution (14) of the organic compound ( ⁇ ) gradually evaporates from the narrow hole of the opening (the hollow needle for degassing) (12), As a result, the solvent is completely removed from the organic compound ( ⁇ ).
  • the lid (sealing stopper) (11) is opened, the crystal structure analysis sample is taken out from the container body (vial bottle) (13), and the crystal structure analysis can be performed using this sample.
  • FIG. 5C is a side view of the manufacturing apparatus B
  • FIG. 5D is a top view of the manufacturing apparatus B
  • the device B includes a lid (11), a container body (13), and a sealable container having an opening (12) through which gas molecules can pass,
  • a single crystal (15) of a polymer metal complex having a three-dimensional network structure can be fixed, and when the container is closed, the tip of the crystal support (16) faces down into the container. It is to be accommodated.
  • the single crystal (15) of the polymer metal complex is fixed at the tip of the single crystal support (16) by a cryoloop (not shown).
  • the apparatus B encapsulates the organic compound ( ⁇ ) in the pores and hollows of the polymer metal complex to obtain a sample for crystal analysis, and then directly mounts it on a crystal structure analyzer such as an X-ray crystal analyzer. It is preferable that the measurement can be performed instead.
  • the method for determining the molecular structure of an organic compound of the present invention is a method for analyzing the crystal structure of a sample for crystal structure analysis obtained by the method of the present invention. And the molecular structure of the organic compound contained in the hollow is determined. In the method of the present invention, any of X-ray diffraction and neutron diffraction can be used.
  • determining the molecular structure of an organic compound by the method of the present invention it is possible to use a method similar to the conventional one except that the sample for crystal structure analysis obtained by the above method is mounted instead of the conventional single crystal. it can.
  • the crystal structure can be efficiently analyzed and the molecular structure can be determined.
  • the molecular structure can be determined by using the sample for crystal structure analysis which includes this organic compound.
  • the organic compound used for sample preparation can be introduced into a single crystal of a polymer metal complex as long as it can be dissolved in an organic solvent regardless of gas, liquid, or solid.
  • the amount of the organic compound necessary for one single crystal of the polymer metal complex may be at most 5 ⁇ g, and if it is small, a single crystal structure can be obtained even at 50 ng.
  • steric structures can be obtained even for unstable compounds that easily undergo thermal decomposition and solvolysis without being heated or dissolved in various solvents or buffer solutions. It was.
  • Step 1 Synthesis of Cyclohexane Encapsulated Polymer Metal Complex Crystal (Step 1) Synthesis of Crystalline Solvent (Nitrobenzene) Encapsulated Polymer Metal Complex Crystal 2,4,6-Tris (4-pyridyl) -1,3 , 5-Triazine (TPT) 50.2 mg (0.16 mmol) was dissolved in a mixed solution of nitrobenzene / methanol (32 ml / 4 ml) to prepare a ligand solution. At room temperature, a metal solution in which 76.5 mg (0.24 mmol) of ZnI 2 was dissolved in 8 ml of methanol was mixed with the obtained ligand solution, stirred for 30 seconds, and the precipitated white crystals were filtered. 151.7 mg of white powder was obtained (yield 81.6%).
  • Step 2 Synthesis of guest molecule (cyclohexane) -encapsulating polymer metal complex crystal 100 mg of the polymer metal complex 1 (nitrobenzene-encapsulating polymer metal complex crystal) obtained in (1) was added to a cyclohexane solvent. It was immersed at a rate of / 10 mL. The mixture was heated to 45 ° C. using an incubator and left for 1 week. During this time, the supernatant of cyclohexane was changed by the gradient method every other day. One week later, the single crystal was taken out and subjected to elemental analysis and crystal structure analysis. As a result, it was found to be [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (cyclohexane) 4 ]. The elemental analysis results are shown below, and the crystallographic data is shown in Table 1 below. Moreover, the micrograph figure of the single crystal of this thing is shown in FIG. The occupation ratio of cyclohexane was 100%.
  • Example 2 Synthesis of ethyl acetate-encapsulated polymer metal complex crystal 10 mg of single crystal of polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was added to 10 mL of ethyl acetate as in Step 2 of Example 1. After soaking for 7 days under the conditions, the pores and the like of the single crystal were saturated with ethyl acetate, and then the complex crystal was collected by filtration and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that this was a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (AcOEt) 3 ] in which ethyl acetate (AcOEt) was encapsulated in pores and the like.
  • Example 3 Synthesis of heptane-encapsulating polymer metal complex crystal 10 mg of single crystal of polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was added to 10 mL of heptane under the same conditions as in Step 2 of Example 1. Then, after immersing for 7 days to saturate the pores of the single crystal with heptane, the complex crystal was collected by filtration and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that this was a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (PhNO 2 ) (heptane) 2.5 ] in which heptane was encapsulated in pores and the like.
  • Example 4 Synthesis of Toluene-Incorporated Polymer Metal Complex Crystal 10 mg of single crystal of polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was placed in 10 mL of toluene under the same conditions as in Step 2 of Example 1. After immersing for 7 days and saturating the pores of the single crystal with toluene, the complex crystal was collected by filtration and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that this was a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (toluene) 5 ] in which toluene was encapsulated in pores and the like.
  • Example 5 Synthesis of 1,2-dimethoxyethane-encapsulated polymer metal complex 10 mg of the single crystal of polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was placed in 10 mL of 1,2-dimethoxyethane (DME). Then, after dipping for 7 days under the same conditions as in Step 2 of Example 1 to saturate the pores of the single crystal with DME, the complex crystal was collected by filtration and subjected to elemental analysis. As a result, this was found to be a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (DME) 2.5 ] in which DME was encapsulated in pores and the like.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • Example 6 Synthesis of acetonitrile-encapsulated polymer metal complex 10 mg of single crystal of polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was added to 10 mL of acetonitrile (CH 3 CN) in Step 2 of Example 1. And soaking the pores of the single crystal with CH 3 CN for 7 days, and then filtering the complex crystal for elemental analysis. As a result, it was found that this was a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (CH 3 CN) 3.25 ] in which CH 3 CN was encapsulated in pores and the like.
  • Example 7 Synthesis of carbon tetrachloride-encapsulated polymer metal complex 10 mg of single crystal of polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was added to Step 2 of Example 1 in 10 mL of carbon tetrachloride. After soaking for 7 days under the same conditions to saturate the pores of the single crystal with carbon tetrachloride (CCl 4 ), the complex crystal was collected by filtration and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that this was a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (CCl 4 ) 5 ] in which carbon tetrachloride was encapsulated in pores and the like.
  • Example 8 Synthesis of cyclohexane-encapsulated polymer metal complex 6.3 mg of TPT was dissolved in a mixed solution of nitrobenzene / methanol (4 mL / 1 mL) to obtain a ligand solution. Separately from this, 9.6 mg of ZnI 2 was dissolved in 1 mL of methanol to obtain a metal ion-containing solution. The ligand solution was placed in a test tube ( ⁇ 15 mm, height 12 cm), and then the metal ion-containing solution was gently added so as to form a layer on the ligand solution. The polymer was left as it was at 15 to 25 ° C. for 7 days to obtain a polymer metal complex crystal.
  • Example 9 Synthesis of dichlorobenzene-encapsulating polymer metal complex]
  • TPT 6.3 mg of TPT was dissolved in 5 ml of a mixture of 1,2-dichlorobenzene and methanol (4: 1 by volume).
  • 9.9 mg of a polymer metal complex was obtained by filtering the orange crystals deposited on the wall of the test tube (yield 52%).
  • the polymer metal complex had a structure similar to that shown in FIG. 4, (TPT) 4 ⁇ Co (SCN) 2 ⁇ 3 (Cl 2 C 6 H 4) was 25 (MeOH) 5.
  • This polymer metal complex was found to contain 25 molecules of 1,2-dichlorobenzene and 5 molecules of methanol per octahedral structural unit.
  • Example 10 Synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone-encapsulating polymer metal complex crystal 50 ⁇ L of ethyl acetate was placed in a microvial bottle with a septum cap, and then the ethyl acetate obtained in Example 2 was put therein.
  • One single crystal of encapsulated polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (AcOEt) 3 ] size: 150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m; theoretical amount when the pores are filled with a substance having a specific gravity of 1: 1.13 ⁇ g) was immersed.
  • 2-Methyl-1,4-naphthoquinone is dissolved in dichloromethane to a concentration of 1 ⁇ g / 1 ⁇ L, and 5 ⁇ L of the resulting sample solution (containing 5 ⁇ g of 2-methyl-1,4-naphthoquinone) is placed in a microvial bottle. Added to. The value A in Example 10 is 4.4. Thereafter, the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (ethyl acetate, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated. Thereafter, the single crystal was taken out, mounted on an X-ray structural analysis apparatus, and crystal structure analysis was performed.
  • the crystallographic data are shown in Table 2, and the crystal structures are shown in FIGS.
  • Example 11 Synthesis of 4-cyano-4′-pentylbiphenyl-encapsulated polymer metal complex crystal 50 ⁇ L of heptane was placed in a microvial bottle with a septum cap, and then heptane-encapsulated in Example 2 One single crystal of a polymer metal complex [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (nitrobenzene) (heptane) 2.5 ] (size: 200 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m; when filling the pores with a substance having a specific gravity of 1 (Theoretical amount: 0.30 ⁇ g).
  • 4-Cyano-4′-pentylbiphenyl is dissolved in dichloromethane so that the concentration becomes 1 ⁇ g / 1 ⁇ L, and 5 ⁇ L of the obtained sample solution (containing 5 ⁇ g of 4-cyano-4′-pentylbiphenyl) is placed in a microvial bottle. Added to. The value A in Example 11 is 16.6. Thereafter, the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (heptane, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated. Thereafter, the single crystal was taken out, mounted on an X-ray structural analysis apparatus, and crystal structure analysis was performed.
  • the crystallographic data is shown in Table 3, and the crystal structure is shown in FIGS.
  • Example 12 Synthesis of 1,4-dimethyl-7-isopropylazulene-encapsulated polymer metal complex crystal 50 ⁇ L of cyclohexane was placed in a microvial bottle with a septum cap as shown in FIG.
  • One single crystal of cyclohexane-encapsulated polymer metal complex obtained in Example 8 (size: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m; theoretical amount when the pores are filled with a substance having a specific gravity of 1: 0.3 ⁇ g) The single crystal was immersed.
  • 1,4-Dimethyl-7-isopropylazulene was dissolved in dichloromethane to a concentration of 1 ⁇ g / 1 ⁇ L, and 5 ⁇ L of the resulting sample solution (containing 5 ⁇ g of 1,4-dimethyl-7-isopropylazulene) was placed in a microvial. Added to the jar.
  • the value A in Example 12 is 16.7.
  • the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (cyclohexane, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated.
  • the single crystal was taken out, mounted on an X-ray structural analysis apparatus, and crystal structure analysis was performed.
  • a diffraction image as shown in FIG. 13 was obtained with an exposure time of 30 seconds, and the resolution was 0.8 mm or more.
  • the crystallographic data is shown in Table 4, and the crystal structure is shown in FIGS.
  • the occupation ratio of 1,4-dimethyl-7-isopropylazulene was 73%.
  • Example 13 (3S, 3aS, 5aS, 9bS) -3a, 5,5a, 9b-tetrahydro-3,5a, 9-trimethylnaphtho [1,2-b] furan-2,8 (3H, 4H) —Synthesis of Dione-Encapsulated Polymer Metal Complex Crystal 50 ⁇ L of cyclohexane was put into a microvial bottle with a septum cap shown in FIG. 5 (a), and then into this, one single crystal (large size) obtained in Example 8 : 350 ⁇ m ⁇ 70 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m; a single crystal having a theoretical amount of 0.61 ⁇ g when the pores were filled with a substance having a specific gravity of 1 was immersed.
  • the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (cyclohexane, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated.
  • Example 14 Synthesis of (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -5,6,7,8-tetramethoxy-4-H-1-benzopyran-4-one-encapsulating polymer metal complex crystal 50 ⁇ L of cyclohexane In a microvial bottle with a septum cap shown in FIG. 5 (a), and then in this, one single crystal obtained in Example 8 (size: 130 ⁇ m ⁇ 110 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m; specific gravity in the pores) A single crystal having a theoretical amount of 0.57 ⁇ g when filled with the substance 1 was immersed.
  • the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (cyclohexane, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated.
  • Example 15 Synthesis of (5,6,7,8-tetramethoxy-2- (4-methoxyphenyl) -4H-1-benzopyran-4-one-encapsulating polymer metal complex crystal 50 ⁇ L of cyclohexane It is put in a microvial bottle with a septum cap shown in (a), and then in this, one single crystal obtained in Example 8 (size: 300 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m; inside the pores is a substance with a specific gravity of 1 A single crystal of a theoretical amount (1.5 ⁇ g when filled) was immersed.
  • the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (cyclohexane, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated.
  • Example 16 100 mg of the single crystal of the cobalt complex obtained in Example 9 was immersed in 10 mL of toluene for 2 days, and the pores of the single crystal were saturated with toluene. 50 ⁇ L of toluene is put into a microvial bottle with a septum cap, and then a single crystal single grain (size: 320 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m ⁇ 280 ⁇ m; the pores are filled with a substance having a specific gravity of 1). (Theoretical amount when: 21.0 ⁇ g) of single crystals were immersed. The value A in Example 16 is 0.31.
  • the A value is 3.3.
  • the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • the organic solvent (cyclohexane, dichloromethane) inside the micro vial was volatilized at a volatilization rate of about 48 ⁇ L / 24 hours, and the solution was concentrated.
  • the single crystal was taken out, mounted on an X-ray structural analysis apparatus, and crystal structure analysis was performed.
  • the crystallographic data are shown in Table 9, and the crystal structures are shown in FIGS.
  • Example 2 Comparison using one polymer metal complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 (size: 150 ⁇ m ⁇ 130 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m; theoretical amount when the pores are filled with a substance having a specific gravity of 1.17 ⁇ g) The same experiment as in Example 2 was performed. 50 ⁇ L of cyclohexane was put into a microvial bottle with a septum cap, and then the above-mentioned single crystal was immersed therein.
  • the A value is 3.3.
  • the cap of the microvial bottle was closed, a pinhole was opened in the septum portion with an injection needle having a needle hole diameter of 0.8 mm, and this was left in a constant temperature room at 45 ° C. for 2 days.
  • Example 17 100 mg of the single crystal of the polymer complex 1 obtained in Step 1 of Example 1 was immersed in 10 mL of cyclohexane at 25 ° C. for 7 days, and the inside of the pores of the single crystal was saturated with cyclohexanone. Crystals were obtained. Next, as shown in FIG. 26, this was placed on a glass plate, and isoprene (or cyclohexanone) was dropped on the complex from the dropper (about 100 ⁇ g). This was transferred into a microvial bottle with a septum cap (not shown) and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. for 2 days to obtain a sample for crystal structure analysis. The obtained sample was taken out and mounted on an X-ray structure analyzer, and crystal structure analysis was performed.
  • FIG. 27 shows an enlarged view of the crystal structure of the isoprene-encapsulating polymer metal complex.
  • Example 18 100 mg of the single crystal of the cobalt complex obtained in Example 9 was immersed in 10 mL of toluene at 25 ° C. for 7 days, and the inside of the single crystal was saturated with toluene to obtain a toluene-encapsulating polymer metal complex crystal. . Subsequently, as shown in FIG. 26, this thing was set

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Abstract

　本発明は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔等を有する高分子金属錯体の細孔等内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びニトリル類から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、細孔等内における、ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、細孔等内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、その製造方法、この結晶を用いる結晶構造解析用試料の作製方法、並びに、この方法によって得られた試料を用いる有機化合物の分子構造決定方法である。

Description

ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、その製造方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び有機化合物の分子構造決定方法
　本発明は、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に用いられる結晶構造解析用試料の作製材料として有用な、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶及びその製造方法、このゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を用いる結晶構造解析用試料の作製方法、並びに、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、有機化合物の分子構造決定方法に関する。
　近年、海洋生物等に由来する微量の生理活性物質が農医薬資源等として期待されている（特許文献１、２）。このため、これらの微量の有機化合物の分子構造を、正確、かつ、効率よく決定することは、新規農医薬品の開発等において極めて重要になってきている。
　また、農医薬品を製造する際は、安全性を高めるために、農医薬品やその原料に含まれる微量の不純物を正確に同定することが求められている。
　同様に、電子部品の製造に用いる原材料についても、近年の電子部品の高性能化に伴い、微量の不純物を同定し、それを低減化することが望まれている。
　このように、近年、多くの分野において、微量の有機化合物の分子構造を、正確、かつ、効率よく決定することが求められている。
　従来、有機化合物の分子構造を決定する方法として、単結晶Ｘ線構造解析法が知られている。単結晶Ｘ線構造解析法は、良質な単結晶を作製することができれば、有機化合物の分子構造を正確に決定することができるため、極めて有用な方法である。
　しかしながら、有機化合物が微量である場合、十分量の単結晶が得られないため、分子構造を決定する方法として、単結晶Ｘ線構造解析法を採用することが困難である。また、分子構造を決定する有機化合物が常温付近で液体である場合（すなわち、融点が室温以下の場合）等においては、単結晶を作製することが困難であった。
特開２００６－２３２７３８号公報 特開２０１０－０９０１４１号公報
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を作製することのできる、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶及びその製造方法、結晶構造解析用試料の作製方法、並びに、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、有機化合物の分子構造決定方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、三次元ネットワーク構造と、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔や中空を有する高分子金属錯体であって、前記細孔等内に、特定のゲスト化合物が一定量以上内包されてなるゲスト化合物内包高分子金属錯体を用いると、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に用いられる結晶構造解析に適する試料を効率よく作製できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔８〕のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、〔９〕のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法、〔１０〕～〔１８〕の結晶構造解析用試料の作製方法、及び、〔１８〕の有機化合物の分子構造決定方法、が提供される。
〔１〕配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、
前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔２〕前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３～２０の脂環式炭化水素または炭素数６～１０の芳香族炭化水素である、〔１〕に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔３前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素である、〔１〕または〔２〕に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔４〕前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が１０％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔５〕配位性部位を２つ以上有する配位子が、配位性部位を３つ以上有する有機配位子であり、中心金属としての金属イオンが、コバルトイオンまたは亜鉛イオンである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔６〕前記高分子金属錯体が、式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１～Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕
で示される化合物である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔７〕前記金属イオンが、周期表第８～１２族の金属のイオンであることを特徴とする、〔８〕前記金属イオンが、亜鉛（ＩＩ）イオンまたはコバルト（ＩＩ）イオンであることを特徴とする、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶〔９〕一辺が１０～１０００μｍの、立方体または直方体形状を有するものである、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔１０〕配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、または、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。
〔１１〕高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１２〕１００μｇ以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。）
から算出されるＡ値が０．１～３０となる量の、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、〔１１〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１３〕溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、０．００１～５０μｇ／μＬである、〔１１〕または〔１２〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１４〕有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項１１～１３のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１５〕前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、〔１１〕～〔１４〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１６〕溶媒の揮発速度が、０．１～１０００μＬ／２４時間である、〔１５〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１７〕溶媒を揮発させるときの温度が、０～１８０℃である、〔１４〕または〔１５〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１８〕前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、〔１１〕～〔１７〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１９〕分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、〔１１〕～〔１８〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔２０〕得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものである、〔１１〕～〔１９〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔２１〕前記〔１１〕～〔２０〕のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。
　本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶によれば、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を効率よく作製することができる。
　本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法によれば、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を簡便に製造することができる。
　本発明の結晶構造解析用試料の作製方法によれば、試料が微量であっても、有機化合物の分子構造を決定することができる結晶構造解析用試料を簡便に効率よく作製することができる。
　本発明の有機化合物の分子構造決定方法によれば、試料が微量であっても、有機化合物の分子構造を決定することができる。
高分子金属錯体の細孔が延在する方向を表す図である。 高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造を表す図である。 高分子金属錯体３の三次元ネットワーク構造を表す図である。 高分子金属錯体５の三次元ネットワーク構造を表す図である。 溶媒溶液を濃縮する際に用いる装置の一例を表す図である。 シクロへキサン内包高分子金属錯体結晶の顕微鏡写真図である。 実施例１において得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体結晶を表す図である。 実施例１において得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体の拡大図である。 実施例９において得られた、２－メチル－１，４－ナフトキノンを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例９において得られた、２－メチル－１，４－ナフトキノンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。 実施例１０において得られた、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例１０において得られた、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを包接した高分子金属錯体の拡大図である。 実施例１１における回折像を表す図である。 実施例１１において得られた、１，４－ジメチル－７－イソプロピルアズレンを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例１１において得られた、１，４－ジメチル－７－イソプロピルアズレンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。 実施例１２で得られた、３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）－３ａ，５，５ａ，９ｂ－テトラヒドロ－３，５ａ，９－トリメチルナフト［１，２－ｂ］フラン－２，８（３Ｈ，４Ｈ）－ジオンを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例１２において得られた、３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）－３ａ，５，５ａ，９ｂ－テトラヒドロ－３，５ａ，９－トリメチルナフト［１，２－ｂ］フラン－２，８（３Ｈ，４Ｈ）－ジオンを接した高分子金属錯体の拡大図である。 実施例１３において得られた、２－（３，４－ジメトキシフェニル）－５，６，７，８－テトラメトキシ－４－Ｈ－１ベンゾピラン－４－オンを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例１３において得られた、２－（３，４－ジメトキシフェニル）－５，６，７，８－テトラメトキシ－４－Ｈ－１ベンゾピラン－４－オンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。 実施例１４において得られた、５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１ベンゾピラン－４－オンを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例１４において得られた、５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１ベンゾピラン－４－オンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。 実施例１６において得られた、２,２’－ビチオフェンを包接した高分子金属錯体を表す図である。 実施例１６において得られた、２,２’－ビチオフェンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。 比較例１で得られた高分子金属錯体を表す図である。 比較例１で得られた高分子金属錯体の拡大図である。 ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶上に、液状物である、分子構造を決定する有機化合物を、スポイドから滴下し、結晶構造解析用試料を作製する概念図である。 実施例１７で得られた結晶構造解析用試料（イソプレン内包高分子金属錯体）の拡大図である。 実施例１８で得られた結晶構造解析用試料（シクロヘキサノン内包高分子錯体）の拡大図である。
　以下、本発明を、１）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、２）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法、３）結晶構造解析用試料の作製方法、及び、４）有機化合物の分子構造決定方法、に項分けして詳細に説明する。
１）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶
　本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空（以下、「細孔等」ということがある。）を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とする。
（ｉ）高分子金属錯体
　本発明に用いる高分子金属錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む三次元ネットワーク構造を有するものである。
　ここで、「三次元ネットワーク構造」とは、配位子（配位性部位を２つ以上有する配位子及びその他の単座配位子）と金属イオンが結合して形成された構造単位が、三次元的に繰り返されてなる網状の構造をいう。
〔配位子〕
　配位性部位を２つ以上有する配位子（以下、「多座配位子」ということがある。）は、金属イオンに配位して、前記三次元ネットワーク構造を形成し得るものである限り特に限定されず、公知の多座配位子を利用することができる。
　ここで、「配位性部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対を有する、配位子中の原子又は原子団をいう。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等の原子団；等が挙げられる。なかでも、窒素原子又は窒素原子を含む原子団が好ましい。
　また、多座配位子としては、配位子の平面性が高く、強固な三次元ネットワーク構造が形成され易いことから、芳香環を有するものが好ましい。
　さらに、比較的大きな細孔等を有する高分子金属錯体を容易に得ることができる観点から、多座配位子としては、配位性部位を２つ以上有する配位子が好ましく、配位性部位を３つ有する配位子（以下、「三座配位子」ということがある。）がより好ましく、３つの配位性部位の非共有電子対（軌道）が擬同一平面上に存在し、かつ、３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されているものがさらに好ましい。
　ここで、「擬同一平面上に存在する」とは、各非共有電子対が、同一平面上に存在する状態の他、若干ずれた平面、例えば、基準となる平面に対して、２０°以下で交差するような平面に存在する状態も含む意味である。
　また、「３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている」とは、配位子の中心部から等間隔で放射状に延びる線上に、３つの配位性部位が前記中心部から略等距離に配置されている状態をいう。
　三座配位子としては、例えば、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１～Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される配位子が挙げられる。
　式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表す。
　Ａｒを構成する炭素原子の数は、通常３～２２、好ましくは３～１３、より好ましくは３～６である。
　Ａｒとしては、６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基や、６員環の芳香環が３個縮合してなる縮合環構造を有する３価の芳香族基が挙げられる。
　６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ａ）～式（２ｄ）で示される基が挙げられる。また、６員環の芳香環が３個縮合してなる縮合環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ｅ）で示される基が挙げられる。なお、式（２ａ）～式（２ｅ）において、「＊」は、それぞれ、Ｘ１～Ｘ３との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ａｒは、式（２ａ）、式（２ｃ）～式（２ｅ）で示される芳香族基の任意の位置に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。これらの中でも、式（２ａ） 又は（２ｂ）で示される芳香族基が好ましく、式（２ｂ）で示される芳香族基が特に好ましい。
　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１～Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。
　２価の有機基としては、Ａｒとともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。Ｘ１～Ｘ３で表される２価の有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、より強固な三次元ネットワーク構造が形成され易くなる。
　２価の有機基を構成する炭素原子の数は、２～１８が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい。
　２価の有機基としては、炭素数２～１０の２価の不飽和脂肪族基、６員芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基、６員芳香環が２～４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基、アミド基〔－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－〕、エステル基〔－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－〕、これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
　炭素数２～１０の２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基、アセチレン基（エチニレン基）等が挙げられる。
　６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基としては、１，４－フェニレン基等が挙げられる。
　６員環の芳香環が２～４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基としては、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、アントラセン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらの芳香環は、環内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　また、２価の有機基は、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に示したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｘ１～Ｘ３で表される２価の有機基としては、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。
　Ｙ１～Ｙ３で表される有機基としては、Ａｒ、Ｘ１～Ｘ３とともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。
　Ｙ１～Ｙ３で表される有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、強固な三次元ネットワーク構造が形成され易くなる。
　Ｙ１～Ｙ３を構成する炭素原子の数は、５～１１が好ましく、５～７がより好ましい。
　Ｙ１～Ｙ３としては、下記式（３ａ）～式（３ｆ）で示される有機基が挙げられる。なお、式（３ａ）～式（３ｆ）において、「＊」は、Ｘ１～Ｘ３との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｙ１～Ｙ３は、式（３ａ）～式（３ｆ）で示される有機基の任意の位置に、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、式（３ａ）で表される基が特に好ましい。
　式（１）で示される三座配位子中の、Ａｒ、Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１～Ｙ３を適宜選択することで、高分子金属錯体の細孔等の大きさを調節することができる。この方法を利用することで、分子構造を決定する有機化合物を包接し得る大きさの細孔等を有する高分子金属錯体の単結晶を効率よく得ることができる。
　式（１）で示される三座配位子としては、強固な三次元ネットワーク構造が形成され易いことから、平面性及び対称性が高く、かつ、π共役系が配位子全体に広がっているものが好ましい。このような三座配位子としては、下記式（４ａ）～式（４ｆ）で示される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの中でも、式（１）で示される三座配位子としては、上記式（４ａ）で示される２，４，６－トリス（４－ピリジル）－１，３，５－トリアジン（ＴＰＴ）が特に好ましい。
〔金属イオン〕
　中心金属としての金属イオンは、前記多座配位子と配位結合を形成して、三次元ネットワーク構造を形成し得るものである限り特に限定されず、公知の金属イオンが挙げられる。なかでも、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオン等の周期表第８～１２族の金属のイオンが好ましく、２価の、周期表第８～１２族の金属イオンがより好ましい。なかでも、大きな細孔等を有する高分子金属錯体が得られ易いことから、亜鉛（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオンが特に好ましい。
〔高分子金属錯体を構成するその他の成分〕
　本発明に用いる高分子金属錯体は、通常、中性の多座配位子の他に、対イオンとなる単座配位子が配位することで安定化されている。
　かかる単座配位子としては、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）等の１価の陰イオンが挙げられる。
　また、本発明に用いる高分子金属錯体は、溶媒；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、エチレンジアミン等の電気的に中性の配位性化合物；後述する骨格形成性芳香族化合物；を含むものであってもよい。
　「骨格形成性芳香族化合物」とは、配位結合以外の結合又は相互作用によって、三次元ネットワーク構造中に拘束され、ホスト分子（ゲスト化合物を取り込むことができる化合物）の骨格の一部を構成する芳香族化合物をいう。高分子金属錯体が骨格形成性芳香族化合物を含むことで、その三次元ネットワーク構造がより強固になり易く、分子構造を決定する有機化合物の分子を包接した後であっても、三次元ネットワーク構造がより安定化する場合がある。
　骨格形成性芳香族化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、下記式（５ａ）～式（５ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造〕
　本発明に用いる高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造は、前記多座配位子が前記金属イオンに配位して形成されたものであり、その内部に、三次元的に規則正しく整列した細孔等を有する。
　ここで、「三次元的に規則正しく整列した細孔等」とは、単結晶Ｘ線構造解析によって、細孔等を確認することができる程度に乱れなく、規則的に整列している細孔等をいう。
　「細孔」は、後述する図３（ａ）、（ｂ）に示すごとく、三次元ネットワーク構造の間に形成された空間Ａ、Ｂや、図４（ａ）に示すごとく、球状錯体構造（図中、紫色の部分）の繰り返し単位間に形成された空間（図中、白い部分）等のように、高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の間に形成された空間を意味する。また、「中空」とは、図４（ａ）に示す球状錯体構造の繰り返し単位（赤線で囲まれた部分、図４（ｂ）参照）のごとく、球状錯体構造が有する内部空間をいう。
　なお、本明細書において、「三次元ネットワーク構造内の細孔」、「高分子金属錯体の細孔」、「単結晶中の細孔」はいずれも同じ意味を表す。
　三次元ネットワーク構造は、上記の構造的特徴を有し、かつ、前記細孔等が、分子構造を決定する有機化合物の分子を包接し得る大きさのものである限り、特に限定されない。
　一般的に、配位子の中心から、配位性部位までの距離が長い多座配位子を用いると、相対的に細孔等が大きい高分子金属錯体が得られ、配位子の中心から、配位性部位までの距離が短い多座配位子を用いると、相対的に細孔等が小さい高分子金属錯体が得られる。
　細孔の大きさは、細孔が延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に「細孔の内接円」ということがある。）の直径と相関がある。
　「細孔が延在する方向」は、以下の方法により決定することができる。
　すなわち、まず、対象の細孔を横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）を選ぶ。そして、結晶面Ｘ上に存在し、かつ、ホスト分子を構成する原子を、ファンデルワールス半径を用いて表すことで、結晶面Ｘを切断面とする細孔の断面図を描く。同様に、当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを切断面とする細孔の断面図を描く。次に、それぞれの結晶面における細孔の断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図１参照）。このとき得られる直線の方向が、細孔が延在する方向である。
　また、「細孔の内接円の直径」は、以下の方法により求めることができる。
　すなわち、まず、上記と同様の方法により、前記平行面を切断面とする細孔の断面図を描く。次に、その断面図において細孔の内接円を描き、その直径を測定した後、得られた測定値を実際のスケールに換算することで、実際の細孔の内接円の直径を求めることができる。
　さらに、前記平行面を、一単位胞分、徐々に平行移動させながら、各平行面における細孔の内接円の直径を測定することで、最も狭い部分の内接円の直径と、最も広い部分の内接円の直径が求められる。
　本発明に用いる高分子金属錯体の細孔の内接円の直径は、２～３０Åが好ましく、３～１０Åがより好ましい。
　また、細孔の形状が真円とは大きく異なる場合、上記平行面における細孔の内接楕円の短径及び長径から、高分子金属錯体のゲスト分子包接能を予測することが好ましい。
　本発明に用いる高分子金属錯体の細孔の内接楕円の長径は、２～３０Åが好ましく、３～１０Åがより好ましい。また、高分子金属錯体の細孔の内接楕円の短径は、２～３０Åが好ましく、３～１０Åがより好ましい。
　本発明に用いる高分子金属錯体の細孔容積は、論文Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ４６，１９４－２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる。すなわち、計算プログラム（ＰＬＡＴＯＮ　ＳＱＵＥＥＺＥ　ＰＲＯＧＲＡＭ）により算出したＳｏｌｖｅｎｔ　Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
　本発明に用いる高分子金属錯体の細孔容積（一粒の単結晶中のすべての細孔の容積）は、１×１０－７～０．１ｍｍ３が好ましく、１×１０－５～１×１０－３ｍｍ３がより好ましい。
　また、上述のように、高分子金属錯体が球状錯体構造の繰り返し単位からなる場合、各球状錯体構造は内部空間（中空）を有する。中空の大きさも、細孔容積と同様に、論文Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ４６，１９４－２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる
　本発明に用いる高分子金属錯体は、ゲスト化合物をその細孔等内に取り込んだ後においても結晶性を失わず、かつ、比較的大きな細孔等を有するものが好ましい。
　これらの高分子金属錯体は、その細孔等内に、高分子金属錯体の合成時に用いた有機溶媒（以下、「結晶化溶媒」ということがある。）を内包している。
　この結晶化溶媒がゲスト化合物（Ａ）であれば、得られる高分子金属錯体は、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体に相当する。
　結晶化溶媒がゲスト化合物（Ａ）でない場合には、後述するように、結晶化溶媒を、ゲスト化合物（Ａ）にゲスト置換することにより、結晶構造解析用試料の作製に好適に用いることができるゲスト化合物内包高分子金属錯体とすることができる。
　本発明に用いる高分子金属錯体は、一般的には、配位性部位を２つ以上有する配位子の第１の溶媒溶液と、金属塩を含む第２の溶媒溶液とを、前記配位子と金属イオンとが所定割合となるように混合することで得ることができる。例えば、配位子として、前記式（１）で示される三座配位子を用い、金属塩として、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛（ＩＩ）の塩；チオシアン酸コバルト等のコバルト（ＩＩ）の塩等を用いることができる。なお、高分子金属錯体の合成方法の詳細は後述する。
　本発明に用いる高分子金属錯体の具体例としては、三座配位子として、前記式（４ａ）で示されるＴＰＴを用いることにより得られる、下記式（６ａ）～式（６ｄ）で示される高分子金属錯体が挙げられる。これらの高分子金属錯体は、本発明に用いる高分子金属錯体として特に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（６ａ）～式（６ｄ）中、「ｓｏｌｖ」は、細孔等に内包された結晶化溶媒を表し、「ＳＡ」は、骨格形成性芳香族化合物を表し、ａ、ｂは任意の自然数を表す。
　以下、これらの高分子金属錯体について詳しく説明する。なお、以下の説明中、配位子や溶媒分子を以下のように省略することがある。
ＰｈＮＯ２：ニトロベンゼン
ＴＰＨ：トリフェニレン
ＰＥＲ：ペリレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＣＢ：１，２－ジクロロベンゼン
（１）［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ　（６ａ）
　式（６ａ）で示される高分子金属錯体としては、特開２００８－２１４５８４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，ｖ．１２６，ｐｐ１６２９２－１６２９３に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（高分子金属錯体１）が挙げられる。
　高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造を図２（ａ）～（ｄ）に示す。
　高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造は、２つの三次元ネットワーク構造１ａと１ｂから構成される。三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂ中、各亜鉛（ＩＩ）イオンには、２つのＴＰＴのピリジル基と２つのヨウ化物イオンが四配位四面体型で配位している。そして、ＴＰＴによって、この亜鉛（ＩＩ）イオンを含む構造同士が三次元的に結ばれることで、それぞれの三次元ネットワーク構造が形成されている〔図２（ａ）〕。
　三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂは、それぞれ、最も短い閉鎖環状連鎖構造として、ＴＰＴ１０分子とＺｎ１０原子とからなる閉鎖環状連鎖構造を有している〔図２（ｂ）〕。
　これらの三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂは、（０１０）軸に沿ったピッチが１５Åの螺旋状のヘキサゴナル三次元ネットワーク構造とみなすことができる〔図２（ｃ）〕。
　三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂは、同じ亜鉛（ＩＩ）イオンを共有することはなく、互いに独立している。そして、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通することで、複合化三次元ネットワーク構造を構成する。
　この複合化三次元ネットワーク構造を有する高分子金属錯体１は、規則的に整列した１種類の細孔を有している〔図２（ｄ）〕。
　高分子金属錯体１の空隙率は、５０％である。
　高分子金属錯体１の細孔の内接円の直径は、５～８Åである。
（２）［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ　（６ｂ）
　式（６ｂ）で示される高分子金属錯体としては、特開２００８－２１４３１８号公報に記載の［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５（Ｈ２Ｏ）］ｎ（高分子金属錯体２）が挙げられる。
　高分子金属錯体２は、（ＺｎＩ２）が（ＺｎＢｒ２）に置き換わっている点を除き、高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造と同様の構造を有している。
　高分子金属錯体２の細孔の形状や大きさ、及び空隙率は、高分子金属錯体１のものとほぼ同じである。
（３）［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＳＡ）（ｓｏｌｖ）ａ）］ｂ　（６ｃ）
　式（６ｃ）で示される高分子金属錯体としては、特開２００６－１８８５６０号公報に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＴＰＨ）（ＰｈＮＯ２）３．９（ＭｅＯＨ）１．８］ｎ（高分子金属錯体３）や、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰＥＲ）（ＰｈＮＯ２）４］ｎ（高分子金属錯体４）が挙げられる。
　高分子金属錯体３の三次元ネットワーク構造を図３（ａ）～（ｃ）に示す。
　高分子金属錯体３の三次元ネットワーク構造は、２つの三次元ネットワーク構造１Ａと１Ｂから構成される。三次元ネットワーク構造１Ａ、１Ｂ中、各亜鉛（ＩＩ）イオンには、２つのヨウ化物イオンと２つのＴＰＴのピリジル基が四配位四面体型で配位している。そして、ＴＰＴによって、この亜鉛（ＩＩ）イオンを含む構造同士が三次元的に結ばれることで、それぞれの三次元ネットワーク構造が形成されている。
　三次元ネットワーク構造１Ａ、１Ｂは、同じ亜鉛（ＩＩ）イオンを共有することはなく、互いに独立している。そして、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通することで、複合化三次元ネットワーク構造を構成する。
　高分子金属錯体３中で、トリフェニレン分子（２）は、３次元ネットワーク構造１Ａのトリス（４－ピリジル）トリアジン〔ＴＰＴ（１ａ）〕のπ平面と、３次元ネットワーク構造１Ｂのトリス（４－ピリジル）トリアジン〔ＴＰＴ（１ｂ）〕のπ平面との間に強固に挿入（インターカレート）されている〔図３（ｂ）〕。このとき、トリフェニレン分子は、ＴＰＴ（１ａ）及びＴＰＴ（１ｂ）間のπ－π相互作用によって安定化され、高分子金属錯体３の主骨格の一部として機能している。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）中の線で囲った部分を横から見たときの図である。
　高分子金属錯体３には、その三次元ネットワーク構造内に規則的に配列した２種の細孔（細孔Ａ及びＢ）が存在する〔図３（ｃ）〕。細孔Ａ及びＢは、ＴＰＴとＴＰＨが交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。
　細孔Ａは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のＴＰＴ及びＴＰＨのπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。
　一方、細孔Ｂは、略三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはＴＰＴのπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のＴＰＴ及びＴＰＨのπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。
　これら細孔Ａ及びＢは、若干蛇行した細長い形状を有している。
　高分子金属錯体３の細孔の空隙率は、２８％である。
　高分子金属錯体３の細孔Ａの内接円の直径は、５～８Åである。
　高分子金属錯体３の細孔Ｂの内接円の直径は、５～８Åである。
　高分子金属錯体４は、高分子金属錯体３のトリフェニレン分子の代わりに、ペリレン分子が２つのＴＰＴの間に挿入されている点を除き、高分子金属錯体３と同様の骨格構造を有する。
　高分子金属錯体４の細孔の形状や大きさ、及び空隙率は、高分子金属錯体３のものとほぼ同じである。
（４）［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ　（６ｄ）
　式（６ｄ）で示される高分子金属錯体としては、ＷＯ２０１１／０６２２６０号公報に記載の［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ＤＣＢ）２５（ＭｅＯＨ）５］ｎ（高分子金属錯体５）が挙げられる。
　高分子金属錯体５の三次元ネットワーク構造を図４（ａ）に示す。
　高分子金属錯体５は、構造単位として、コバルトイオン６個と、ＴＰＴ４個とから構成される〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造を有する。この構造単位は八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点にコバルトイオンが配置されている〔図４（ｂ）〕。各コバルト（ＩＩ）イオンには、４つのＴＰＴのピリジル基と２つのチオシアン酸イオンとが六配位八面体型で配位している。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）中の線で囲った部分を拡大した図である。
　そして、この〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造の各頂点に位置するコバルトイオンを共有しながら、〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造が三次元的に連結することで、〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造間に細孔が形成される〔図４（ｃ）〕。
　また、前記構造単位は、内部に中空を有している。
　高分子金属錯体５の空隙率は、７８％である。この値は、細孔等の体積をあわせて算出した値である。
　高分子金属錯体５の細孔の内接円の直径は、１０～１８Åである。
　本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶としては、細孔等内に最終的に取り込みを希望する有機化合物の取り込みを阻害せず、細孔等内に内包するゲスト化合物（Ａ）が有機化合物とゲスト交換し、有機化合物内包高分子金属錯体結晶となるものが好ましい。
　かかる観点から、好ましいゲスト化合物（Ａ）としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　ゲスト化合物（Ａ）としての脂肪族炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、オクタデカン等の、鎖状又は分枝状の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素；分子内に１又は２以上の、二重結合又は三重結合を有する、鎖状又は分枝型の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素；等が挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロウンデカン、デカリン等の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素；これらの分子内に１又は２以上の、二重結合又は三重結合を有する炭素数３～２０の不飽和脂環式炭化水素；等が挙げられる。
　エーテル類としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　エステル類としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ペンチル、吉草酸ペンチル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、前記脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素として例示した化合物であって、分子内の炭素原子の１又は２以上が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等ハロゲン原子で置換された化合物を例示することができる。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、トリフルオロメタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　ニトリル類としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、有機化合物とゲスト交換し易く、高品質な結晶構造解析用試料を容易に作製できる観点から、炭素数３～２０の脂環式炭化水素、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素が好ましく、炭素数５～１０の脂環式炭化水素、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素がより好ましく、シクロへキサン、及びトルエンがさらに好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
　高分子金属錯体中の前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量は、前記細孔等内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上、好ましくは７５％モル以上、より好ましくは９０モル％以上である。
　前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔等内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％未満では、目的とする結晶構造解析用試料を容易に作製できないおそれがある。
　また、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶においては、前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
　前記占有率が１０％未満のものは、Ｘ線単結晶構造解析においてゲスト化合物の構造を決定することが不可能あるいは非常に困難であり、ここから得られる構造データも化学的な信頼度が低い。
　占有率は、単結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト化合物の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト化合物の量を表すものである。
２）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法
　本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔等を有する高分子金属錯体の前記細孔等内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、以下にて同じ。）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有することを特徴とする。
　すなわち、本発明の製造方法は、（ｉ）結晶化溶媒中で高分子金属錯体結晶を合成して結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を得、次いで、(ｉｉ)得られた結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させ、細孔等内の結晶化溶媒を、ゲスト化合物（Ａ）に置換する工程を有する。
（ｉ）結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶の合成
　本発明に用いる結晶化溶媒内包高分子金属錯体は、多座配位子及び金属イオン含有化合物等を反応させる公知の方法によって合成することができる。例えば、多座配位子の第１の溶媒の溶媒溶液に、金属イオン含有化合物の第２の溶媒の溶媒溶液を加え、このまま、０～７０℃で、数時間から数日間、静置する方法が挙げられる。
　金属イオン含有化合物は、特に制限されない。例えば、式：ＭＸｎで示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。
　前記Ｘの具体例としては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＣＮ－、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －等が挙げられる。
　前記第１及び第２の溶媒としては、多座配位子等を溶解するものが好ましい。
　具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　比較的大きな高分子金属錯体の単結晶を得たい場合には、前記第１の溶媒と、第２の溶媒として、互いに相溶性を有さない（すなわち、２層分離する）ものを用いることが好ましい。具体的には、第１の溶媒として、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、又はこれらとメタノールの混合溶媒を用い、第２の溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いるのが好ましい。
　上述したように、上記高分子金属錯体１～５については、それぞれ、上記文献に記載された方法にしたがって合成することができる。
（ｉｉ）ゲスト化合物による置換
　得られる高分子金属錯体は、三次元ネットワーク構造を有し、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔等を有するが、その細孔等内には、結晶化溶媒が内包されている。
　この結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させて静置し、細孔等内の結晶化溶媒を、ゲスト化合物（Ａ）と置換することによって、目的とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を得ることができる。
　ゲスト化合物（Ａ）としては、前記と同様のものが挙げられる。
　用いる不活性溶媒としては、ゲスト化合物（Ａ）と相溶性があり、高分子金属錯体に対して、不活性、すなわち、ゲスト化合物（Ａ）よりも高分子金属錯体の細孔等内に置換されにくいものであれば特に制約はない。不活性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
　なお、ゲスト化合物（Ａ）が液体状であれば、そのまま用いることができる。
　用いる液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液（以下、「ゲスト化合物（Ａ）の溶液」と略記することがある。）の使用量は、高分子金属錯体結晶１００ｍｇに対し、通常１～１００ｍｌ、好ましくは５～３０ｍｌである。
　浸漬温度は、特に限定されないが、通常０～７０℃、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは２０～６０℃である。
　浸漬時間は、細孔等内の６０％以上をゲスト化合物（Ａ）が占めるようになるまでの時間であり、通常６時間以上、好ましくは１２時間から１０日、より好ましくは１日～８日である。
　また、この間は、置換を促進するために、１日おき程度に、浸漬液（ゲスト化合物（Ａ）の溶液）の上澄み液を傾斜法により除去し、除去した分、新たな浸漬液を追加するのが好ましい。
　細孔等内にゲスト化合物（Ａ）が置換内包されたことは、元素分析、Ｘ線結晶構造解析等により確認することができる。
　以上のようにして得られるゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶は、細孔等内のゲスト化合物（Ａ）が容易に微量の有機化合物試料とゲスト置換するものであるため、後述する結晶構造解析用試料の作製材料として有用である。
　以上のようにして得られるゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶は、他の様々なゲスト化合物を包接する場合にゲスト交換を阻害することなく効率的な取り込みを行う事を可能にする。ゲスト交換における試料は、結晶性固体である必要が無く、液体、気体、非晶質固体などあらゆるものが適用可能である。包接に必要なゲスト化合物の重量は、５μｇ以下でよく、数十ｎｇの量でも十分に良好な単結晶X線構造解析のデータが得られる。本発明を用いた単結晶X線構造解析では、分子の絶対配置を含めた立体構造が正確に決定できる。また、熱分解や加溶媒分解を起こしやすい不安定な化合物に対しても、加熱したり、種々の溶媒あるいは緩衝溶液等に溶解させたりすることなく立体構造（絶対構造）が得られるようになった。
　本発明のゲスト化合物高分子金属錯体結晶は、一辺が、１０～１０００μｍ、好ましくは６０～２００μｍの立方体又は直方体形状を有する単結晶であるのが好ましい。かかる形状を有する高分子金属錯体の単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
　本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。かかる特性を有するゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶によれば、良質の結晶構造解析用試料を得ることができる。
３）結晶構造解析用試料の作製方法
　本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、高分子金属錯体結晶の細孔等内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、前記有機化合物を含む溶媒溶液に、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする。
〔分子構造を決定する有機化合物〕
　分子構造を決定する有機化合物（以下、「有機化合物（α）」ということがある。）は、高分子金属錯体の細孔等内に入り得る大きさのものである限り、特に限定されない。
　有機化合物（α）が低分子化合物の場合、その分子量は、通常、２０～３０００、好ましくは１００～５００である。
　また、有機化合物（α）がポリエチレン等のような、繰り返し単位を有する鎖状高分子化合物の場合、その分子量は、通常、１０３～１０６、好ましくは１０４～１０５である。さらに、有機化合物（α）は、室温付近（２５℃前後）において、固体であっても、液体であってもよい。
　本発明においては、あらかじめ、核磁気共鳴分光法、質量分析法、元素分析等により、有機化合物（α）の大きさをある程度把握し、その大きさに合わせて、用いるゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を適宜選択することが好ましい。
　有機化合物（α）が、合成化合物（天然物由来の化合物や農医薬品、合成高分子等）に含まれる不純物の場合、液体クロマトグラフィー等の公知の精製方法によって有機化合物（α）の純度を高めてから、本発明の方法によって、結晶構造解析用試料を作製することが好ましい。液体クロマトグラフィーを用いる場合には、目的物を含む溶離液を、そのまま後述する「有機化合物の溶媒溶液」として用いることもできる。
　本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、大量の有機化合物（α）を必要としないものであり、有機化合物（α）が、天然物由来の化合物や農医薬品中の不純物のように、元々微量しか入手できない場合に有用な方法である。また、有機化合物（α）は、室温（２０℃）で固体状のものであっても、液状のものであってもかまわない。
　溶媒溶液中の有機化合物（α）の含有量は、特に制限されないが、１００μｇ以下であってもよい。有機化合物（α）の含有量の下限値は、通常は、０．５μｇ以上である。
　本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、１００μｇ以下の有機化合物（α）を含む溶媒溶液に、下記式（２）から算出されるＡ値が、１００以下、好ましくは０．１～３０、より好ましくは１～５となる量のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させる工程を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは高分子金属錯体結晶中のすべての細孔等内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。
　Ａ値が０．１～３０のとき、高分子金属錯体の単結晶の細孔等内に有機化合物（α）が十分に取り込まれ、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。一方、Ａ値が大きい場合であっても、目的とする結晶構造解析用試料を得ることはできるが、それに見合う効果は得られず、有機化合物（α）が無駄になり易い。すなわち、本発明の方法は、天然物由来の化合物や農医薬品中の不純物のように、元々微量しか入手できない有機化合物の構造を決定するための結晶構造解析用試料を作製する場合に有用な方法である。
　なお、本発明の方法においては、高分子金属錯体が有するすべての細孔等内に有機化合物（α）が取り込まれている必要はなく、Ａ値が１よりも小さい値の場合であっても、良質の結晶構造解析用試料を作製することができる。
　また、溶媒溶液中の有機化合物（α）の濃度は、特に限定されないが、良質の結晶構造解析用試料を効率よく作製する観点から、通常、０．００１～５０μｇ／μＬ、好ましくは０．０１～５μｇ／μＬ、より好ましくは０．１～１μｇ／μＬである。
　溶媒溶液の調製に用いる溶媒としては、高分子金属錯体の結晶を溶解せず、前記有機化合物（α）を溶解するものであって、有機化合物（α）の溶媒溶液から揮発させることにより、有機化合物（α）の溶媒溶液を濃縮することができるものであれば、特に限定されない。
　かかる観点から、用いる溶媒としては、常圧（１×１０５Ｐａ）での沸点が、０～２５０℃のものが好ましく、０～１８５℃のものがより好ましく、３０～１５０℃のものがさらに好ましい。
　用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、良質な結晶構造解析用試料が得られる観点から、用いた前記ゲスト化合物（Ａ）を用いるのが好ましい。
　本発明においては、有機化合物（α）を含む溶媒溶液に、前記本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる。
　浸漬させるゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶の数は、上記のＡ値に関する要件を満たす限り、特に制限されない。有機化合物（α）の量が極めて少ないときは、単結晶を一粒浸漬させることで、目的の結晶構造解析用試料を得ることができる。また、有機化合物（α）の量に余裕があるときは、同種のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を二粒以上浸漬させたり、異種のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を同時に浸漬させたりしてもよい。
　本発明においては、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させることで、溶媒溶液を濃縮する。この処理を行うことで、単結晶中の細孔等内に、微量の有機化合物（α）を効率よく取り込ませることができる。
　このときの浸漬条件（濃縮条件）は、特に限定されないが、溶媒の温度は、好ましくは０～１８０℃、より好ましくは０～８０℃、さらに好ましくは２０～６０℃である。
　浸漬時間（濃縮時間）は、通常、６時間以上、好ましくは１２～１６８時間、より好ましくは２４～７８時間である。
　溶媒の揮発速度は、好ましくは０．１～１０００μＬ／２４時間、より好ましくは１～１００μＬ／２４時間、さらに好ましくは５～５０μＬ／２４時間である。
　溶媒の揮発速度があまりに速い場合には、良質の結晶構造解析用試料を得られないおそれがある。一方、溶媒の揮発速度があまりに遅いと、作業効率の観点から好ましくない。
　溶媒を揮発させるときの温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが、通常、０～１８０℃、好ましくは０～１２０℃、より好ましくは１５～６０℃である。
　また、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を有機化合物（α）の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する操作は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。
　溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する操作時の圧力は、通常、１～１×１０６Ｐａ、好ましくは、１×１０～１×１０６Ｐａである。
　以上のように、溶媒溶液を濃縮する操作時において、温度や圧力を調節することで、溶媒の揮発速度を適宜なものに調節することができる。
　また本発明は、有機化合物（α）を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、有機化合物（α）の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、前記ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有するものであってもよい。
　すなわち、図２６に示すように、有機化合物（α）を含む混合物を液体クロマトグラフィーの装置を使用して分離して、有機化合物（α）の溶媒溶液（溶媒以外に含まれる有機化合物が有機化合物（α）である溶液）を得、次いで、このフラクションＡ中に、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させ、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮することで、結晶構造解析用試料を得ることができる。
　この場合、前記溶媒溶液の溶媒を別の溶媒に置換したのち、得られた溶液中に、前記高分子錯体の結晶を浸漬させてもよい。
　この方法は、構造が類似する複数の化合物の混合物を液体クロマトグラフィーにより分離して、それぞれ分離した化合物を含む溶媒溶液のそれぞれに高分子錯体の結晶を浸漬させて、結晶構造解析用試料を作製することができる。この方法によれば、ＮＭＲスペクトルなどの測定データだけでは、化合物の構造決定が困難である、構造が類似する化合物の混合物を分離し、分子構造を決定する場合にも有用である。
　また、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、有機化合物（α）が室温付近（２５℃前後）において液状の物質である場合にも適用することができる。すなわち、液状物である有機化合物（α）の溶媒溶液に、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮することで、結晶構造解析用試料を作製することができる。
　さらにまた、図２６に示すように、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶に、極微量の液状物である有機化合物（α）を、スポイド等を用いて滴下し、室温２５℃で数時間から数日間放置することで、目的とするとする結晶構造解析用試料を作製することもできる。有機化合物（α）が室温（２５℃）付近で揮発性物質である場合には、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶に、有機化合物（α）を滴下したサンプルを、バイアル瓶などの密閉容器中に載置しておくことが好ましい。
　得られる有機化合物内包高分子金属錯体の単結晶たる結晶構造解析用試料は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。
　本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、高分子金属錯体の単結晶中の細孔等内に、ゲスト化合物（Ａ）と置換された有機化合物（α）の分子が規則性をもって配列されてなるものである。
　ここで、「有機化合物の分子が規則性をもって配列される」とは、有機化合物の分子が、単結晶Ｘ線構造解析によって構造を決定することができる程度に乱れなく、高分子金属錯体の細孔内に規則正しく収容されていることをいう。
　本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、有機化合物（α）の構造を決定することができるものであれば、高分子金属錯体の単結晶中のすべての細孔等内に有機化合物（α）が取り込まれている必要はない。例えば、前記高分子金属錯体の単結晶中の細孔等内の一部に、有機化合物（α）の溶媒溶液に用いた溶媒が取り込まれたものであっても良い。
　本発明により得られる結晶構造解析用試料は、前記有機化合物の分子の占有率が１０％以上のものであることが好ましい。前記有機化合物の分子の占有率は、単結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト分子〔有機化合物（α）〕の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト分子の量を表すものである。
　Ａ値に関する上記要件を満たすとともに、上記のように、有機化合物（α）の分子の大きさにあった細孔等を有する高分子金属錯体の結晶を選択し、良質の高分子金属錯体の単結晶を用いて、該単結晶の細孔等内に有機化合物（α）を包接させることで、結晶構造解析用試料を効率よく作製することができる。
　なお、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を有機化合物（α）の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を揮発させて、高分子金属錯体を濃縮するには、例えば、図５に示す作製装置Ａや作製装置Ｂを使用することができる。
　図５（ａ）は作製装置Ａの側面図であり、図５（ｂ）は作製装置Ａの上面図である。
　１１は蓋部、１２は気体分子が通過可能な開口部、１３は容器本体、１４は有機化合物（α）の溶媒溶液、１５は高分子金属錯体の単結晶である。
　蓋部（１１）としては、容器を密閉可能な状態にできるものであればよく、例えば、セプタム等のゴム製のものが使用できる。開口部（１２）は、例えば、蓋部（１１）にガス抜き用中空針を差し込むことで形成することができる。容器本体（１３）としては、例えば、試験管、耐圧ガラス瓶等のガラス製の容器が使用できる。容器本体（１３）の底部は、平坦であってもよいが、図５（ａ）に示すように、先端部が尖った形状を有する場合には、結晶の出し入れが容易であり、操作性に優れ好ましい。また、容器本体（１３）として、透明なものを使用する場合には、溶媒の揮発状態や結晶の色変化（ゲスト分子が高分子金属錯体の細孔や中空内に取り込まれると、結晶の色が変化する。）を、外部から容易に観察することができる。
　図５（ａ）、（ｂ）に示す装置において、有機化合物（α）の溶媒溶液（１４）の溶媒は、開口部（ガス抜き用中空針）（１２）の細い穴から徐々に揮発し、結果として有機化合物（α）から溶媒が完全に除かれる。次いで、蓋部（密封栓）（１１）を開け、容器本体（バイアル瓶）（１３）の中から結晶構造解析用試料を取り出し、このものを用いて結晶構造解析を行うことができる。
　図５（ｃ）は作製装置Ｂの側面図であり、図５（ｄ）は作製装置Ｂの上面図である。
　装置Ｂは、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、蓋部（１１）、容器本体（１３）及び気体分子が通過可能な開口部（１２）を有する密閉可能な容器と、前記蓋部に固定された結晶支持体（１６）とを備え、前記結晶支持体（１６）の先端部が、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む三次元ネットワーク構造を有する高分子金属錯体の単結晶（１５）を固定し得るものであり、かつ、前記容器を閉じたときに、前記結晶支持体（１６）の先端部が下向きに容器内部に収容されるものである。
　図５（ｃ）に示す作製装置Ｂでは、高分子金属錯体の単結晶（１５）は、単結晶支持体（１６）の先端部において、図示を省略するクライオループによって固定されている。
　装置Ｂは、有機化合物（α）を高分子金属錯体の細孔や中空内に包接させて、結晶解析用試料を得た後、そのまま、Ｘ線結晶解析装置等の結晶構造解析装置に載せ替えて、測定を行うことができるものであることが好ましい。
４）有機化合物の分子構造決定方法
　本発明の有機化合物の分子構造決定方法は、本発明の方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定することを特徴とする。
　本発明の方法においては、Ｘ線回折、中性子線回折のいずれの方法も利用することができる。
　本発明の方法により有機化合物の分子構造を決定する際は、従来の単結晶の代わりに、上記方法で得た結晶構造解析用試料をマウントする点を除き、従来と同様の方法を用いることができる。
　本発明の分子構造決定方法によれば、微量の有機化合物であっても、効率よく、結晶構造解析を行い、その分子構造を決定することができる。
　また、常温で液体の有機化合物であっても、かかる有機化合物を包接する結晶構造解析用試料を用いることで、その分子構造を決定することができる。
　試料作製に用いる有機化合物は、気体、液体、固体を問わず、有機溶媒に溶解させることができれば、高分子金属錯体の単結晶内に導入することができる。
　１粒の高分子金属錯体の単結晶に対して必要な有機化合物の量は多くとも５μｇでよく、少ない場合では５０ｎｇでも単結晶構造を得られる。
　本発明を用いれば、医薬中の微量の不純物、香料、食品添加物、動植物中の微量成分などの迅速且つ正確な構造決定を行うことができる。また、熱分解や加溶媒分解を起こしやすい不安定な化合物に対しても、加熱したり、種々の溶媒あるいは緩衝溶液等に溶解させたりすることなく立体構造（絶対構造）が得られるようになった。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
（機器類）
（１）単結晶Ｘ線構造解析
　Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＰＥＸ　ＩＩ／ＣＣＤ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ〔線源：Ｍｏ－Ｋα線（波長０．７１Å）、出力：５０ｍＡ、２４ｋＶ〕を用いて行った。
（２）元素分析
　ＹＡＮＡＣＯ社製　ＭＴ－６を用いて行った。
（実施例１）　シクロへキサン内包高分子金属錯体結晶の合成
（ステップ１）結晶性溶媒（ニトロベンゼン）内包高分子金属錯体結晶の合成
　２，４，６－トリス（４－ピリジル）－１，３，５－トリアジン（ＴＰＴ）　５０．２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を、ニトロベンゼン／メタノール（３２ｍｌ／４ｍｌ）の混合液に溶解させ、配位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、ＺｎＩ２７６．５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をメタノール８ｍｌに溶解させた金属溶液を混合し、３０秒攪拌し、沈殿した白色結晶をろ過することにより、白色粉末１５１．７ｍｇを得た（収率８１．６％）。
　得られた白色粉末試料を元素分析及び熱分解／質量分析測定（ＴＧ－ＭＳ）により同定したところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（高分子金属錯体１）であった。
〈元素分析結果〉
理論値：Ｃ：３６．６８％、Ｈ：２．３０％、Ｎ：１０．８５％
実測値：Ｃ：３６．３９％、Ｈ：２．４３％、Ｎ：１０．５７％
（ステップ２）ゲスト分子（シクロへキサン）内包高分子金属錯体結晶の合成
　（１）で得られた高分子金属錯体１（ニトロベンゼン内包高分子金属錯体結晶）を、シクロへキサン溶媒中に、１００ｍｇ／１０ｍＬの割合で浸漬した。インキュベータを用いて４５℃に加温し、１週間放置した。この間、シクロヘキサンの上澄み液を１日おきに傾斜法により交換した。
　１週間後、単結晶を取り出し、元素分析、及び、結晶構造解析を行ったところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）４］であることがわかった。
　元素分析結果を下記に、結晶学的データを下記第１表に示す。
　また、このものの単結晶の顕微鏡写真図を図６に示す。
　なお、シクロヘキサンの占有率は１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〈元素分析結果〉
測定値：Ｃ：３７．６７％、Ｈ：３．５３％、Ｎ：８．７５％
計算値：Ｃ：３７．５６％、Ｈ：３．７８％、Ｎ：８．７６％
　図７、８に、得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体結晶の結晶構造を示す。
（実施例２）　酢酸エチル内包高分子金属錯体結晶の合成
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、酢酸エチル１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内を酢酸エチルで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内に酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）が内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＡｃＯＥｔ）３］であることがわかった。
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：３１．３６％　Ｈ：２．３８％　Ｎ：９．３０％
計算値：Ｃ：３１．２２％　Ｈ：２．６２％　Ｎ：９．１０％
（実施例３）　へプタン内包高分子金属錯体結晶の合成
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、ヘプタン１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をヘプタンで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にヘプタンが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）（ｈｅｐｔａｎｅ）２．５］であることがわかった。
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：３６．６８％　Ｈ：３．６０％　Ｎ：９．４３％
計算値：Ｃ：３６．５４％　Ｈ：３．５６％　Ｎ：９．３１％
（実施例４）　トルエン内包高分子金属錯体結晶の合成
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、トルエン１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をトルエンで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にトルエンが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｔｏｌｕｅｎｅ）５］であることがわかった。
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：４２．１２％　Ｈ：３．０４％　Ｎ：８．２６％
計算値：Ｃ：４１．７４％　Ｈ：３．１６％　Ｎ：８．２３％
（実施例５）　１，２－ジメトキシエタン内包高分子金属錯体の合成
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をＤＭＥで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にＤＭＥが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＤＭＥ）２．５］であることがわかった。
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：３０．８７％　Ｈ：２．５３％　Ｎ：９．０７％
計算値：Ｃ：３０．５７％　Ｈ：２．７３％　Ｎ：９．３０％
（実施例６）　アセトニトリル内包高分子金属錯体の合成
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をＣＨ３ＣＮで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にＣＨ３ＣＮが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＣＨ３ＣＮ）３．２５］であることがわかった。
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：２９．９２％　Ｈ：１．６８％　Ｎ：１２．１９％
計算値：Ｃ：２９．７５％　Ｈ：１．９８％　Ｎ：１２．４５％
（実施例７）　四塩化炭素内包高分子金属錯体の合成
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、四塩化炭素１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内を四塩化炭素（ＣＣｌ４）で飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内に四塩化炭素が内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＣＣｌ４）５］であることがわかった。
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：２０．７７％　Ｈ：０．７５％　Ｎ：６．９３％
計算値：Ｃ：２０．９４％　Ｈ：１．０３％　Ｎ：７．１５％
（実施例８）　シクロへキサン内包高分子金属錯体の合成
　ＴＰＴ　６．３ｍｇを、ニトロベンゼン／メタノール（４ｍＬ／１ｍＬ）の混合液に溶解させて配位子溶液を得た。
　これとは別に、ＺｎＩ２　９．６ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解させて金属イオン含有溶液を得た。
　試験管（φ１５ｍｍ、高さ１２ｃｍ）内に前記配位子溶液を入れ、次いで、前記金属イオン含有溶液を、配位子溶液の上に層を形成するように静かに加えた。そのまま、１５～２５℃で７日間放置し、高分子金属錯体の結晶を得た。
　得られた結晶を、実施例１と同様に、元素分析、熱分解／質量分析測定、単結晶Ｘ線構造解析により同定したところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎであることが分かった。
　得られたニトロベンゼン内包高分子金属錯体の単結晶１００ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に、実施例１と同様の条件で２日間浸し、単結晶の細孔内をシクロヘキサンで飽和させた。その後、単結晶を取り出し、元素分析、及び、結晶構造解析を行ったところ、このものは、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）４］ｎの組成を有する化合物であることがわかった。
（実施例９）　ジクロロベンゼン内包高分子金属錯体の合成］
　試験管中、ＴＰＴ　６．３ｍｇを１，２－ジクロロベンゼンとメタノールの混合液（体積比で４：１）５ｍｌに溶解させた。その溶液の上部にチオシアン酸コバルト（ＩＩ）７．０ｍｇを１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を静かに加え、２層に分かれた溶液を２日間、室温で静置した。
　次いで、試験管の壁に析出した橙色結晶を濾過することで、高分子金属錯体を９．９ｍｇ得た（収率５２％）。
　得られた高分子金属錯体の元素分析と、Ｘ線単結晶構造解析を行ったところ、高分子金属錯体は、図４に示すのと同様の構造を有する、（ＴＰＴ）４｛Ｃｏ（ＳＣＮ）２｝３（Ｃｌ２Ｃ６Ｈ４）２５（ＭｅＯＨ）５であった。この高分子金属錯体は、正八面体の構造単位あたり２５分子の１，２－ジクロロベンゼンと５分子のメタノールを内包していることが分かった。
〈元素分析〉
元素分析の結果：Ｃ：４９．６０％，Ｈ：２．９２％，Ｎ：７．４３％
　　　（理論値：Ｃ：４９．８９％，Ｈ：３．０２％，Ｎ：７．４８％）
〈Ｘ線単結晶構造解析〉
格子定数：ａ＝ｂ＝ｃ＝３７．５９９Å，ｃｕｂｉｃ，空間群：Ｆｍ－３ｍ
（実施例１０）　２－メチル－１，４－ナフトキノン内包高分子金属錯体結晶の合成
　５０μＬの酢酸エチルをセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例２で得た酢酸エチル内包高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＡｃＯＥｔ）３］の単結晶１粒（大きさ：１５０μｍ×１５０μｍ×１００μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．１３μｇ）を浸漬させた。
　２－メチル－１，４－ナフトキノンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（２－メチル－１，４－ナフトキノンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１０におけるＡ値は４．４である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（酢酸エチル、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液が濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第２表に、結晶構造を図９、図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例１１）　４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル内包高分子金属錯体結晶の合成
　５０μＬのヘプタンを、セプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例２で得たヘプタン内包高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（ｈｅｐｔａｎｅ）２．５］の単結晶１粒（大きさ：２００μｍ×６０μｍ×５０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．３０μｇ）を浸漬させた。
　４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１１におけるＡ値は１６．６である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（ヘプタン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第３表に、結晶構造を図１１、図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例１２）　１，４－ジメチル－７－イソプロピルアズレン内包高分子金属錯体結晶の合成
　５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体の単結晶１粒（大きさ：１００μｍ×１００μｍ×６０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．３μｇ）の単結晶を浸漬させた。
　１，４－ジメチル－７－イソプロピルアズレンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（１，４－ジメチル－７－イソプロピルアズレンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１２におけるＡ値は、１６．７である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　このとき、露光時間３０秒で図１３に示すような回折像が得られ、その解像度は０．８Å以上であった。
　結晶学的データを第４表に、結晶構造を図１４、図１５に示す。なお、１，４－ジメチル－７－イソプロピルアズレンの占有率は７３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例１３）（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）－３ａ，５，５ａ，９ｂ－テトラヒドロ－３，５ａ，９－トリメチルナフト［１，２－ｂ］フラン－２，８（３Ｈ，４Ｈ）－ジオン内包高分子金属錯体結晶の合成
　５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：３５０μｍ×７０μｍ×５０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．６１μｇ）の単結晶を浸漬させた。
　（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）－３ａ，５，５ａ，９ｂ－テトラヒドロ－３，５ａ，９－トリメチルナフト［１，２－ｂ］フラン－２，８（３Ｈ，４Ｈ）－ジオンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）－３ａ，５，５ａ，９ｂ－テトラヒドロ－３，５ａ，９－トリメチルナフト［１，２－ｂ］フラン－２，８（３Ｈ，４Ｈ）－ジオンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１３におけるＡ値は８．２である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第５表に、結晶構造を図１６、図１７に示す。なお、（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）－３ａ，５，５ａ，９ｂ－テトラヒドロ－３，５ａ，９－トリメチルナフト［１，２－ｂ］フラン－２，８（３Ｈ，４Ｈ）－ジオンの占有率は１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例１４）（２－（３，４－ジメトキシフェニル）－５，６，７，８－テトラメトキシ－４－Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オン内包高分子金属錯体結晶の合成
　５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：１３０μｍ×１１０μｍ×８０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．５７μｇ）の単結晶を浸漬させた。
　（２－（３，４－ジメトキシフェニル）－５，６，７，８－テトラメトキシ－４－Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（２－（３，４－ジメトキシフェニル）－５，６，７，８－テトラメトキシ－４－Ｈ－１ベンゾピラン－４－オンを５μｇ含有）を、図５（ａ）に示すマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１４におけるＡ値は８．８である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第６表に、結晶構造を図１８、図１９に示す。なお、２－（３，４－ジメトキシフェニル）－５，６，７，８－テトラメトキシ－４－Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンの占有率は５３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（実施例１５）　（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オン内包高分子金属錯体結晶の合成
　５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：３００μｍ×１００μｍ×１００μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．５μｇ）の単結晶を浸漬させた。
　（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを、濃度が２μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（５，６、７、８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１５におけるＡ値は３．３である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第７表に、結晶構造を図２０、図２１に示す。なお、５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１ベンゾピラン－４－オンの占有率は８０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（実施例１６）
　実施例９で得られたコバルト錯体の単結晶１００ｍｇをトルエン１０ｍＬの中に２日間浸し、単結晶の細孔内をトルエンで飽和させた。
　５０μＬのトルエンをセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、上記の浸漬処理を施した単結晶１粒（大きさ：３２０μｍ×３００μｍ×２８０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：２１．０μｇ）の単結晶を浸漬させた。実施例１６におけるＡ値は、０．３１である。
　次いで、２,２’－ビチオフェンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにトルエンに溶解して得られた試料溶液５μＬ（２,２’－ビチオフェンを５０μｇ含有）を、図５（ａ）に示すマイクロバイアル瓶内に加えた。
４５℃２日間静置した後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第８表に、結晶構造を図２２、図２３に示す。なお、２,２’－ビチオフェンの占有率は１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（比較例１）
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、２日間浸し、高分子金属錯体の単結晶１ｒを得た。
　なお、得られた高分子錯体を塩酸に溶解し、重クロロホルムで抽出後ＮＭＲ測定を行ったところ、ニトロベンゼンとシクロヘキサン以外は観測されず、またその含有比はシクロヘキサン：ニトロベンゼン＝３９：６１であった。
　５０μＬのシクロヘキサンを、セプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、得られた単結晶１ｒの１粒（大きさ：１５０μｍ×１３０μｍ×１２０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．１７μｇ）を浸漬させた。
　（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。比較例１におけるＡ値は３．３である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　結晶学的データを第９表に、結晶構造を図２４、図２５に示す。
　その結果、結晶中には、ニトロベンゼンが内包されたままであり、（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンは内包されていないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
(比較例２)
　実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１を１粒（大きさ：１５０μｍ×１３０μｍ×１２０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．１７μｇ）を用いて比較例２と同様の実験を行った。
５０μＬのシクロヘキサンを、セプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、上記の単結晶１粒を浸漬させた。
（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（（５，６，７，８－テトラメトキシ－２－（４－メトキシフェニル）－４Ｈ－１－ベンゾピラン－４－オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。比較例１におけるＡ値は３．３である。
　その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
　なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
　その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
この結果、比較例１と同様に、細孔内にニトロベンゼンが内包された結晶構造が得られた。
(実施例１７)
　実施例１のステップ１で得た高分子錯体１の単結晶１００ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に２５℃で７日間浸し、単結晶の細孔内をシクロヘキサノンで飽和させて、シクロヘキサノン内包高分子金属錯体結晶を得た。
　次いで、図２６に示すように、このものをガラス板上に置き、この錯体上に、イソプレン（またはシクロヘキサノン）をスポイドから１滴（約１００μｇ）滴下した。このものを、図示を省略するセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶内に移し、２５℃の恒温室内に２日間載置することで、結晶構造解析用試料を得た。
　得られた試料を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　イソプレン内包高分子金属錯体の結晶構造の拡大図を図２７に示す。
(実施例１８)
　実施例９で得られたコバルト錯体の単結晶１００ｍｇを、トルエン１０ｍＬの中に２５℃で７日間浸し、単結晶の細孔内をトルエンで飽和させて、トルエン内包高分子金属錯体結晶を得た。
　次いで、図２６に示すように、このものをガラス板上に置き、この錯体上に、シクロヘキサノンをスポイドから１滴（約１００μｇ）滴下した。このものを２５℃の恒温室内に２日間載置することで、結晶構造解析用試料を得た。
　得られた試料を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
　シクロヘキサノン内包高分子金属錯体の結晶構造の拡大図を図２８に示す。
　実施例１７、１８によれば、液体の有機化合物でも、結晶と同様に結晶構造解析が出来ることが明らかとなった。
１：結晶面Ｘ
２：結晶面Ｙ
３：細孔
４：細孔が延在する方向
１１：蓋部（セプタム付き蓋）
１１ａ：セプタム部
１１ｂ：プラスチック部
１２：開口部（ガス抜き用中空針）
１３：容器本体（バイアル瓶）
１４：有機化合物（α）の溶媒溶液
１５：高分子金属錯体の単結晶
１６：結晶支持体

Claims (21)

  1. 　配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、
    前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  2. 　前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３～２０の脂環式炭化水素または炭素数６～１０の芳香族炭化水素である、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  3. 　前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素である、請求項１または２に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  4. 　前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が１０％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  5. 　配位性部位を２つ以上有する配位子が、配位性部位を３つ以上有する有機配位子であり、中心金属としての金属イオンが、コバルトイオンまたは亜鉛イオンである、請求項１～４のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  6. 　前記高分子金属錯体が、式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１～Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕
    で示される化合物である、請求項１～５のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  7. 　前記金属イオンが、周期表第８～１２族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  8. 　前記金属イオンが、亜鉛（ＩＩ）イオンまたはコバルト（ＩＩ）イオンであることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  9. 　一辺が１０～１０００μｍの、立方体または直方体形状を有するものである、請求項１～８のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
  10. 　配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、または、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、請求項１～９のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。
  11. 　高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
    前記有機化合物を含む溶媒溶液に、請求項１～９のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
  12. 　１００μｇ以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。）
    から算出されるＡ値が０．１～３０となる量の、請求項１～８のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  13. 　溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、０．００１～５０μｇ／μＬである、請求項１１または１２に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  14. 　有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項１１～１３のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  15. 　前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、請求項１１～１４のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  16. 　溶媒の揮発速度が、０．１～１０００μＬ／２４時間である、請求項１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  17. 　溶媒を揮発させるときの温度が、０～１８０℃である、請求項１４または１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  18. 　前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、請求項１１～１７のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  19. 　分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、
    請求項１～８のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１１～１８のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  20. 　得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものである、請求項１１～１９のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
  21. 　請求項１１～２０のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。
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