TW201410729A - 內含客體化合物之高分子金屬錯和物結晶、其製造方法、結晶構造解析用試料之製作方法、及有機化合物之分子構造決定方法 - Google Patents

內含客體化合物之高分子金屬錯和物結晶、其製造方法、結晶構造解析用試料之製作方法、及有機化合物之分子構造決定方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其係含有具有2個以上配位位置的配位子以及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其特徵為具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔等之高分子金屬錯合物的細孔等內，內含選自脂肪族烴、脂環式烴、醚類、酯類、芳香族烴、鹵化烴及腈類的至少一種作為客體化合物(A)而成，相對於細孔等內所內含的所有客體化合物，在細孔等內之客體化合物(A)的存在量為60莫耳%以上；其製造方法；一種使用此結晶之結晶構造解析用試料之製作方法；以及一種使用藉由此方法而得到的試料之有機化合物之分子構造決定方法。本發明於決定極微量有機化合物之分子構造時係為有用。

Description

內含客體化合物之高分子金屬錯和物結晶、其製造方法、結晶構造解析用試料之製作方法、及有機化合物之分子構造決定方法
本發明係關於一種有用於作為在決定微量有機化合物之分子構造時所使用之結晶構造解析用試料的製作材料之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶及其製造方法、一種使用此內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之結晶構造解析用試料之製作方法、以及一種使用藉由此方法而得到的結晶構造解析用試料之有機化合物之分子構造決定方法。
近年來，來自海洋生物等的微量生理活性物質被期待作為農醫藥資源等(專利文獻1、2)。因此，正確且有效地決定這些微量有機化合物之分子構造在新穎農醫藥品的開發等之中變得極為重要。
又，為了提高安全性，在製造農醫藥品時要求正確地鑑定農醫藥品或其原料中所含有之微量雜質。
同樣，對於電子零件的製造中使用的原材料，隨著近年來的電子零件的高性能化，亦期望鑑定微量雜質且將其減低化。
如此，近年來在眾多的領域中，要求正確且有效地決定微量有機化合物之分子構造。
以往，作為決定有機化合物之分子構造之方法，已知有單晶X射線構造解析法。若能製作優質的單晶，則能夠正確地決定有機化合物之分子構造，因此單晶X射線構造解析法是極為有用的方法。
然而，在有機化合物為微量的情況下，無法獲得足量的單晶，因此作為決定分子構造之方法，難以採用單晶X射線構造解析法。又，在決定分子構造之有機化合物在常溫附近為液體的情況(即，熔點為室溫以下的情況)等之下，難以製作單晶。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-232738號公報
[專利文獻2]日本特開2010-090141號公報
本發明係鑑於這樣的實情而成者，其目的在於提供一種能製作有用於決定微量有機化合物之分子構造時的結晶構造解析用試料之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶及其製造方法、一種結晶構造解析用試 料之製作方法、以及一種使用藉由此方法而得到的結晶構造解析用試料之有機化合物之分子構造決定方法。
本發明人等為了解決上述課題而專心研究，結果發現一種具有三維網狀結構、與在該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔或中空之高分子金屬錯合物，若使用在該細孔等內，內含定量以上的特定客體化合物而成之內含客體化合物之高分子金屬錯合物，則能夠有效地製作適合用於決定微量有機化合物之分子構造時的結晶構造解析的試料，而完成本發明。
這樣一來，若根據本發明，則提供下述[1]至[8]之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶、[9]之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法、[10]至[18]之結晶構造解析用試料之製作方法、以及[18]之有機化合物之分子構造決定方法。
[1]一種內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其係含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其特徵為具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔及中空之高分子金屬錯合物的該細孔及中空內，內含選自包含脂肪族烴、脂環式烴、醚類、酯類、芳香族烴、鹵化烴及腈類之群組中的至少一種作為客體化合物(A)而成， 相對於該細孔及中空內所內含的所有客體化合物，在該細孔及中空內之該客體化合物(A)的存在量為60莫 耳%以上。
[2]如[1]所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中前述客體化合物(A)為碳數3~20的脂環式烴或碳數6~10的芳香族烴。
[3]如[1]或[2]所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，前述客體化合物(A)為碳數3~20的飽和脂環式烴。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，該高分子金屬錯合物的細孔及中空內所內含的所有客體化合物的佔有率為10%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中具有2個以上配位位置的配位子為具有3個以上配位位置的有機配位子，作為中心金屬的金屬離子為鈷離子或鋅離子。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中該高分子金屬錯合物為式：[[M(X)2]3(L)2]n所示之化合物[式中，M係表示金屬離子，X係表示一價的陰離子，L係表示下述式(1)所示之三牙配位子
(式中，Ar係表示可具有取代基之3價的芳香族基；X1~X3係各自獨立地表示2價的有機基、或直接連結Ar與Y1~Y3的單鍵；Y1~Y3係各自獨立地表示具有配位位置的1價的有機基)，n係表示任意的自然數]。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其特徵為該金屬離子為週期表第8~12族的金屬的離子。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其特徵為該金屬離子為鋅(II)離子或鈷(II)離子。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其係具有一邊為10~1000μm之立方體或長方體形狀者。
[10]一種如[1]至[9]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法，其含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且具有將在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔及中空之高分子金屬錯合物的前述細孔及中空內，內含結晶化溶劑(除了客體化合物(A)以外)而成之內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶浸漬於液體狀的客體化合物(A)或含有客體化合物(A)之不活性溶劑溶液中之步驟。
[11]一種結晶構造解析用試料之製作方法，其係高分子金屬錯合物結晶的細孔及中空內，有規則性 地排列用於決定分子構造之有機化合物的分子而成之結晶構造解析用試料之製作方法，其特徵在於具有使如[1]至[9]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟。
[12]如[11]所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其具有由式(2)所算出的A值為0.1~30的量之如申請專利範圍第1至8項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於100μg以下的含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟
(式中，b係表示溶劑溶液中的有機化合物的量，a係表示假設以比重1的物質填滿該高分子錯合物結晶中的所有細孔及中空內時所需要的該比重1的物質的量)。
[13]如[11]或[12]所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其中溶劑溶液中的有機化合物的濃度為0.001~50μg/μL。
[14]如申請專利範圍第11至13項中之任一項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中有機化合物係源自天然物的化合物或合成化合物中的雜質。
[15]如[11]至[14]中任一項所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其中在使內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有該有機化合物之溶劑溶液之 步驟之後，具有使前述溶劑揮發以濃縮溶劑溶液之步驟。
[16]如[15]所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其中溶劑的揮發速度為0.1~1000μL/24小時。
[17]如[14]或[15]所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其中使溶劑揮發時的溫度為0~180℃。
[18]如[11]至[17]中任一項所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其中使內含客體化合物之細孔及中空性錯合物高分子結晶浸漬於含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟係使一粒的內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有有機化合物之溶劑溶液。
[19]如[11]至[18]中任一項所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其特徵係具有步驟(I)，其中該步驟(I)係藉由液相層析法分離含有決定分子構造之有機化合物之混合物而得到該決定分子構造之有機化合物的溶劑溶液；與步驟(II)，其中該步驟(II)係使如[1]至[8]中任一項所記載之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於步驟(I)所得到之決定分子構造之有機化合物的溶劑溶液後，使溶劑在緩和的條件下揮發以濃縮該溶劑溶液。
[20]如[11]至[19]中任一項所記載之結晶構造解析用試料之製作方法，其中所得到之結晶構造解析用試料係照射由管電壓為24kV、管電流為50mA所產生的MoKα線(波長：0.71Å)，以CCD偵檢器檢測出繞射X射線時，能以至少1.5Å的解像力來決定分子構造者。
[21]一種有機化合物之分子構造決定方法，其係藉由對使用如前述[11]至[20]中任一項所記載之方法而得之結晶構造解析用試料進行結晶構造解析，而決定結晶構造解析用試料的細孔及中空內所內含之有機化合物的分子構造。
若依據本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，則能夠有效地製作有用於決定微量有機化合物之分子構造時之結晶構造解析用試料。
若依據本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法，則能夠簡便地製造本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶。
若依據本發明之結晶構造解析用試料之製作方法，則即便試料為微量，亦能夠簡便且有效地製作能夠決定有機化合物之分子構造之結晶構造解析用試料。
若依據本發明之有機化合物之分子構造決定方法，則即便試料為微量，亦能夠決定有機化合物之分子構造。
1‧‧‧結晶面X
2‧‧‧結晶面Y
3‧‧‧細孔
4‧‧‧細孔延伸的方向
11‧‧‧蓋部(附隔片的蓋子)
11a‧‧‧隔片部
11b‧‧‧塑膠部分
12‧‧‧開口部(排氣用中空針)
13‧‧‧容器本體(藥瓶)
14‧‧‧有機化合物(α)的溶劑溶液
15‧‧‧高分子金屬錯合物的單晶
16‧‧‧結晶支撐物
第1圖係表示高分子金屬錯合物的細孔延伸的方向的圖。
第2圖係表示高分子金屬錯合物1的三維網狀結構的圖。
第3圖係表示高分子金屬錯合物3的三維網狀結構的 圖。
第4圖係表示高分子金屬錯合物5的三維網狀結構的圖。
第5圖係表示濃縮溶劑溶液時使用的裝置之一例的圖。
第6圖係內含環己烷之高分子金屬錯合物結晶的顯微鏡照片圖。
第7圖係表示實施例1中所得之內含環己烷之高分子金屬錯合物結晶的圖。
第8圖係實施例1中所得之內含環己烷之高分子金屬錯合物的放大圖。
第9圖係表示實施例9中所得之包藏2-甲基-1,4-萘醌之高分子金屬錯合物的圖。
第10圖係實施例9中所得之包藏2-甲基-1,4-萘醌之高分子金屬錯合物的放大圖。
第11圖係表示實施例10中所得之包藏4-氰基-4’-戊基聯苯之高分子金屬錯合物的圖。
第12圖係實施例10中所得之包藏4-氰基-4’-戊基聯苯之高分子金屬錯合物的放大圖。
第13圖係表示實施例11中之繞射圖像的圖。
第14圖係表示實施例11中所得之包藏1,4-二甲基-7-異丙基薁之高分子金屬錯合物的圖。
第15圖係實施例11中所得之包藏1,4-二甲基-7-異丙基薁之高分子金屬錯合物的放大圖。
第16圖係表示實施例12所得之包藏3S,3aS,5aS,9bS) -3a,5,5a,9b-四氫-3,5a,9-三甲基萘并[1,2-b]呋喃-2,8(3H,4H)-二酮之高分子金屬錯合物的圖。
第17圖係實施例12中所得之包藏3S,3aS,5aS,9bS)-3a,5,5a,9b-四氫-3,5a,9-三甲基萘并[1,2-b]呋喃-2,8(3H,4H)-二酮之高分子金屬錯合物的放大圖。
第18圖係表示實施例13中所得之包藏2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,6,7,8-四甲氧基-4-H-1苯并哌喃-4-酮之高分子金屬錯合物的圖。
第19圖係實施例13中所得之包藏2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,6,7,8-四甲氧基-4-H-1苯并哌喃-4-酮之高分子金屬錯合物的放大圖。
第20圖係表示實施例14中所得之包藏5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1苯并哌喃-4-酮之高分子金屬錯合物的圖。
第21圖係實施例14中所得之包藏5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1苯并哌喃-4-酮之高分子金屬錯合物的放大圖。
第22圖係表示實施例16中所得之包藏2,2’-聯噻吩之高分子金屬錯合物的圖。
第23圖係實施例16中所得之包藏2,2’-聯噻吩之高分子金屬錯合物的放大圖。
第24圖係表示比較例1所得之高分子金屬錯合物的圖。
第25圖係比較例1所得之高分子金屬錯合物的放大圖。
第26圖係從滴管滴下為液狀物之決定分子構造之有機化合物至內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶上，製作結晶構造解析用試料之示意圖。
第27圖係實施例17所得之結晶構造解析用試料(內含異戊二烯之高分子金屬錯合物)的放大圖。
第28圖係實施例18所得之結晶構造解析用試料(內含環己酮之高分子錯合物)的放大圖。
[實施發明之形態]
以下，將本發明以1)內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶、2)內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法、3)結晶構造解析用試料之製作方法、以及4)有機化合物之分子構造決定方法，分項詳細說明。
1)內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶
本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶係含有具有2個以上配位位置的配位子以及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其特徵為具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔及中空(以下亦稱為「細孔等」)之高分子金屬錯合物的前述細孔及中空內，內含選自包含脂肪族烴、脂環式烴、醚類、酯類、芳香族烴、鹵化烴及腈類之群組中的至少一種作為客體化合物(A)而成，相對於該細孔及中空內所內含的所有客體化合物，在該細孔及中空內之該客體化合物(A) 的存在量為60莫耳%以上。
(i)高分子金屬錯合物
本發明所使用之高分子金屬錯合物係具有含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之三維網狀結構者。
在此，「三維網狀結構」係指將配位子(具有2個以上配位位置的配位子及其他單牙配位子)與金屬離子鍵結所形成的結構單元三維地重複而成之網狀的結構。
[配位子]
具有2個以上配位位置的配位子(以下亦稱為「多牙配位子」)並不只特別限定於配位於金屬離子而能形成前述三維網狀結構者，可利用周知的多牙配位子。
在此，「配位位置」係指具有可配位鍵結的未共用電子對之配位子中的原子或原子團，可列舉例如：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等之雜原子；硝基、胺基、氰基、羧基等之原子團等。其中，較佳為氮原子或含有氮原子的原子團。
又，作為多牙配位子，由於配位子的平面性高且容易形成堅固的三維網狀結構，因此較佳為具有芳香環者。
再者，由能夠易於得到具有較大的細孔等之高分子金屬錯合物的觀點而言，作為多牙配位子，較佳為具有2個以上配位位置的配位子，更佳為具有3個配位位置的配位子(以下亦稱為「三牙配位子」)，再更佳為3個配位位置的未共用電子對(軌道)存在於擬同一平面上且將3個 配位位置相對於三牙配位子的中心部分以等間距放射狀進行配置者。
在此，「存在於擬同一平面上」係指各未共用電子對除了存在於同一平面上的狀態以外，亦含有存在於稍微錯開的平面，例如，亦包含相對於成為基準之平面，存在於以20°以下交叉之平面之狀態的意思。
又，「將3個配位位置相對於三牙配位子的中心部分以等間距放射狀進行配置」係指在從配位子的中心部分以等間距放射狀地延伸的線上，將3個配位位置從該中心部分以約略等距離進行配置的狀態。
作為三牙配位子，可列舉例如：式(1)所示之配位子
(式中，Ar係表示可具有取代基之3價的芳香族基；X1~X3係各自獨立地表示2價的有機基、或直接連結Ar與Y1~Y3的單鍵；Y1~Y3係各自獨立地表示具有配位位置的1價的有機基)。
式(1)中，Ar係表示3價的芳香族基。
構成Ar之碳原子的數量通常為3~22，較佳為3~13，更佳為3~6。
作為Ar，可列舉具有包含1個6員環之芳香環 的單環結構之3價的芳香族基、或具有3個6員環之芳香環縮合而成的縮合環結構之3價的芳香族基。
作為具有包含1個6員環之芳香環的單環結構之3價的芳香族基，可列舉下述式(2a)~式(2d)所示之基。又，作為具有3個6員環之芳香環縮合而成的縮合環結構之3價的芳香族基，可列舉下述式(2e)所示之基。再者，在式(2a)~式(2e)中，「＊」係各自獨立地表示與X1~X3的鍵結位置。
Ar可為在式(2a)、式(2c)~式(2e)所示之芳香族基的任意位置具有取代基者。作為這樣的取代基，可列舉甲基、乙基、異丙基、正丙基、第三丁基等之烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等之烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子等。在此等之中，較佳為式(2a)或(2b)所示之芳香族基，特佳為式(2b)所 示之芳香族基。
X1~X3係各自獨立地表示2價的有機基、或直接連結Ar與Y1~Y3的單鍵。
作為2價的有機基，較佳為能與Ar一起構成π電子共軛系者。X1~X3所表示之2價的有機基係藉由構成π電子共軛系，而提升式(1)所示之三牙配位子的平面性，容易形成更堅固的三維網狀結構。
構成2價的有機基之碳原子的數量較佳為2~18，更佳為2~12，再更佳為2~6。
作為2價的有機基，可列舉碳數2~10的2價的不飽和脂肪族基、具有包含1個6員芳香環的單環結構之2價的有機基、具有2~4個6員芳香環縮合而成的縮合環結構之2價的有機基、醯胺基[-C(=O)-NH-]、酯基[-C(=O)-O-]、2種以上此等2價的有機基的組合等。
作為碳數2~10的2價的不飽和脂肪族基，可列舉伸乙烯基、乙炔基(伸乙炔基)等。
作為具有包含1個6員環之芳香環的單環結構之2價的有機基，可列舉1,4-伸苯基等。
作為具有2~4個6員環之芳香環縮合而成的縮合環結構之2價的有機基，可列舉1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、蒽-1,4-二基等。
作為2種以上此等2價的有機基的組合，可列舉下述基團。
這些芳香環在環內可含有氮原子、氧原子、硫原子等之雜原子。
又，2價的有機基可具有取代基，作為這樣的取代基，可列舉與前面所示相同者作為Ar的取代基。
在此等之中，作為X1~X3所表示之2價的有機基，較佳為下述的有機基。
Y1~Y3係各自獨立地表示具有配位位置的1價的有機基。
作為Y1~Y3所表示之有機基，較佳為能與Ar、X1~X3同時構成π電子共軛系者。
Y1~Y3所表示之有機基藉由構成π電子共軛系，而提升式(1)所示之三牙配位子的平面性，且易於形成堅固的三維網狀結構。
構成Y1~Y3之碳原子的數量較佳為5~11，更佳為5~7。
作為Y1~Y3，可列舉下述式(3a)~式(3f)所示之有機基。再者，在式(3a)~式(3f)中，「＊」係表示與X1~X3鍵結的位置。
Y1~Y3可在式(3a)~式(3f)所示之有機基的任意位置具有取代基，作為這樣的取代基，可列舉與前面所例示相同者作為Ar的取代基。
在此等之中，特佳為式(3a)所表示之基。
藉由適當選擇式(1)所示之三牙配位子中的Ar、X1~X3、Y1~Y3，而可調節高分子金屬錯合物的細孔等的大小。藉由利用此方法，而可有效地獲得具有能包藏決定分子構造之有機化合物的大小的細孔等之高分子金屬錯合物的單晶。
作為式(1)所示之三牙配位子，從易於形成堅固的三維網狀結構而言，較佳為平面性及對稱性高且π共軛系蔓延到整個配位子。作為這樣的三牙配位子，可列舉下述式(4a)~式(4f)所示之配位子。
在此等之中，作為式(1)所示之三牙配位子，特佳為上述式(4a)所示之2,4,6-參(4-吡啶基)-1,3,5-三(TPT)。
[金屬離子]
作為中心金屬的金屬離子，只要能與前述多牙配位子形成配位鍵而能形成三維網狀結構，則沒有特別的限定，可列舉周知的金屬離子。其中，較佳為鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、銀離子等之週期表第8~12族的金屬的離子，更佳為2價的、週期表第8~12族的金屬離子。其中，從易於得到具有大的細孔等之高分子金屬錯合物而言，特佳為鋅(II)離子、鈷(II)離子。
[構成高分子金屬錯合物的其他成分]
於本發明使用之高分子金屬錯合物，除了中性的多牙配位子以外，一般會藉由為相對離子之單牙配位子進行配位來進行穩定化。
作為這樣的單牙配位子，可列舉氯化物離子(Cl-)、溴化物離子(Br-)、碘化物離子(I-)、硫氰酸離子(SCN-)等之1價的陰離子。
又，本發明中使用的高分子金屬錯合物可含有：溶劑；氨、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、乙二胺等之電中性的配位化合物；後述之骨架形成性芳香族化合物。
「骨架形成性芳香族化合物」是指藉由配位鍵以外的鍵結或相互作用，而限制在三維網狀結構中，以構成主分子(可置入客體化合物之化合物)的骨架的一 部分之芳香族化合物。高分子金屬錯合物藉由含有骨架形成性芳香族化合物，而易於使其三維網狀結構變得更堅固，即使包藏決定分子構造之有機化合物的分子之後，有時能讓三維網狀結構更穩定化。
作為骨架形成性芳香族化合物，可列舉縮合多環芳香族化合物。可列舉例如：下述式(5a)~式(5i)所示者。
[高分子金屬錯合物的三維網狀結構]
本發明所使用之高分子金屬錯合物的三維網狀結構為前述多牙配位子與前述金屬離子配位所形成者，其內部具有三維地規則排列之細孔等。
在此，「三維地規則排列之細孔等」係指能藉由單晶X射線構造解析以確認細孔等之程度般整齊，規則地排列之細孔等。
「細孔」係意指如後述之如同第3圖(a)、(b)所示之於三維網狀結構之間所形成的空間A、B；或如同第4圖(a)所示之球狀錯合物結構(圖中，紫色部分)的重複單元之間所形成之空間(圖中，白色部分)等般，於高分子金屬錯合物的三維網狀結構之間所形成的空間。又，「中空」係指如同第4圖(a)所示之球狀錯合物結構的重複單元(以紅線圈起來的部分，參照第4圖(b))之球狀錯合物結構具有之內部空間。
再者，在本說明書中，「三維網狀結構內的細孔」、「高分子金屬錯合物的細孔」、「單晶中的細孔」皆表示相同的意義。
三維網狀結構具有上述的結構特徵，且前述細孔等只要是能包藏決定分子構造之有機化合物的分子的大小，則沒有任何特別的限定。
一般而言，若使用從配位子的中心到配位位置為止的距離為長的多牙配位子，則相對地會得到細孔等為大的高分子金屬錯合物，若使用從配位子的中心到配位位置為止的距離為短的多牙配位子，則相對地會得到細孔 等為小的高分子金屬錯合物。
相對於細孔延伸的方向，細孔的大小係與細孔的內切圓(以下亦僅稱為「細孔的內切圓」)的直徑相關，其中該細孔的內切圓為在與最接近垂直的結晶面平行的面(以下亦稱為平行面)中的細孔的內切圓。
「細孔延伸的方向」係可藉由以下的方法決定。
即，首先，選擇橫跨目標細孔的適當方向的結晶面X(A面、B面、C面各自的對角面等)。接著，藉由使用凡得瓦半徑來表示存在於結晶面X上且構成主分子之原子，而繪製將結晶面X作為斷面之細孔的剖視圖。同樣地，繪製將與該結晶面X錯開一個單位晶胞之結晶面Y作為斷面之細孔的剖視圖。接著，將各個結晶面中的細孔之斷面形狀的中心之間，在立體圖中以直線(虛線)連接(參照第1圖)。此時所得到的直線方向為細孔延伸的方向。
又，「細孔的內切圓的直徑」係可藉由以下的方法求得。
即，首先，藉由與上述相同的方法來繪製將前述平行面作為斷面之細孔的剖視圖。接著，能藉由在其剖視圖中繪製細孔的內切圓，測定其直徑後，將所得到的測定值換算成實際的尺寸，可求得實際細孔的內切圓的直徑。
再者，藉由在使前述平行面慢慢地平行移動一個單位晶胞分的同時，測定各平行面中細孔的內切圓的直徑，而可求得最狹小部分的內切圓的直徑與最寬部分的內 切圓的直徑。
於本發明使用之高分子金屬錯合物的細孔的內切圓直徑較佳為2~30Å，更佳為3~10Å。
又，細孔的形狀與正圓有很大的差異時，較佳為從上述平行面中的細孔的內切橢圓的短徑及長徑，預測高分子錯合物的客體分子包藏能力。
於本發明使用之高分子金屬錯合物的細孔的內切橢圓的長徑較佳為2~30Å，更佳為3~10Å。又，高分子金屬錯合物的細孔的內切橢圓的短徑較佳為2~30Å，更佳為3~10Å。
於本發明使用之高分子金屬錯合物的細孔容積係可使用論文Acta Crystallogr.A46,194-201(1990)中記載的手法而求得。即，可使用藉由計算程式(PLATON SQUEEZE PROGRAM)所計算出來的Solvent Accessible Void(單位晶格內的空隙體積)用於「單晶的體積×單位晶胞之空隙率」而計算。
本發明所使用之高分子金屬錯合物的細孔容積(一粒的單晶中所有的細孔的容積)較佳為1×10-7~0.1mm3，更佳為1×10-5~1×10-3mm3。
又，如上述之在高分子錯合物包含球狀錯合物結構的重複單元之情形下，各球狀錯合物結構具有內部空間(中空)。中空的大小亦與細孔容積相同，可使用論文Acta Crystallogr.A46,194-201(1990)中記載的手法而求得。
本發明所使用之高分子金屬錯合物較佳為在 將客體化合物置入其細孔等內之後，亦不會失去結晶性且具有較大的細孔等。
這些高分子金屬錯合物內含於其細孔等內合成高分子金屬錯合物時使用的有機溶劑(以下亦稱為「結晶化溶劑」)。
若此結晶化溶劑為客體化合物(A)，所得到的高分子金屬錯合物則相當於本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物。
在結晶化溶劑不是客體化合物(A)的情況下，如後述般，可藉由將結晶化溶劑客體取代成客體化合物(A)，而作成能適用於結晶構造解析用試料的製作之內含客體化合物之高分子金屬錯合物。
一般而言，於本發明使用之高分子金屬錯合物係可藉由混合具有2個以上配位位置的配位子的第1溶劑溶液與含有金屬鹽的第2溶劑溶液，使該配位子與金屬離子成為一定的比例而得到。例如：作為配位子，可使用前述式(1)所示之三牙配位子，作為金屬鹽，可使用碘化鋅、溴化鋅等鋅(II)鹽；硫氰酸鈷等鈷(II)鹽等。再者，高分子金屬錯合物的合成方法將於後面詳細敘述。
作為於本發明使用之高分子金屬錯合物的具體例，可列舉藉由使用前述式(4a)所示之TPT作為三牙配位子而得到之下述式(6a)~式(6d)所示之高分子金屬錯合物。這些高分子金屬錯合物特別適於作為本發明所使用之高分子金屬錯合物。
[(ZnI2)3(TPT)2(solv)a]b (6a)
[(ZnBr2)3(TPT)2(solv)a]b (6b)
[(ZnI2)3(TPT)2(SA)(solv)a]b (6c)
[(Co(NCS)2)3(TPT)4(solv)a]b (6d)
上述式(6a)~式(6d)中，「solv」係表示細孔等所內含之結晶化溶劑，「SA」係表示骨架形成性芳香族化合物，a、b係表示任意的自然數。
以下，針對這些高分子金屬錯合物進行詳細說明。再者，在以下的說明中，有時會如下述般地縮寫配位子或溶劑分子。
PhNO2：硝苯
TPH：聯三伸苯
PER：苝
MeOH：甲醇
DCB：1,2-二氯苯
(1)[(ZnI2)3(TPT)2(solv)a]b (6a)
作為式(6a)所示之高分子金屬錯合物，可列舉日本特開2008-214584號公報、J.Am.Chem.Soc.2004,v.126,pp16292-16293中記載的[(ZnI2)3(TPT)2(PhNO2)5.5]n(高分子金屬錯合物1)。
將高分子金屬錯合物1的三維網狀結構顯示於第2圖(a)~(d)。
高分子金屬錯合物1的三維網狀結構係由2個三維網狀結構1a與1b所構成。在三維網狀結構1a、1b中，各鋅(II)離子係與2個TPT的吡啶基及2個碘化物離子以四配位四面體型來進行配位。而且，使用TPT而將含有此鋅 (II)離子的結構彼此以三維的方式來連接，藉此形成各個三維網狀結構[第2圖(a)]。
三維網狀結構1a、1b各自具有包含TPT10分子與Zn10原子之閉鏈環狀鏈結構作為最短的閉鏈環狀鏈結構[第2圖(b)]。
這些三維網狀結構1a、1b係可被視為沿著(010)軸的節距為15Å之螺旋狀的六角形三維網狀結構[第2圖(c)]。
三維網狀結構1a、1b並未共有相同的鋅(II)離子，而是相互獨立的。而且藉由以共有相同空間的方式來相互貫通成互相纏繞的嵌套狀，而構成複合化三維網狀結構。
具有此複合化三維網狀結構之高分子金屬錯合物1係具有規則地排列之1種的細孔[第2圖(d)]。
高分子金屬錯合物1的空隙率為50%。
高分子金屬錯合物1的細孔的內切圓的直徑為5~8Å。
(2)[(ZnBr2)3(TPT)2(solv)a]b (6b)
作為式(6b)所示之高分子金屬錯合物，可列舉日本特開2008-214318號公報中記載的[(ZnBr2)3(TPT)2(PhNO2)5(H2O)]n(高分子金屬錯合物2)。
高分子金屬錯合物2除了將(ZnI2)取代成(ZnBr2)以外，係具有與高分子金屬錯合物1的三維網狀結構相同的結構。
高分子金屬錯合物2的細孔的形狀或大小、及空隙率大致上與高分子金屬錯合物1的相同。
(3)[(ZnI2)3(TPT)2(SA)(solv)a)]b (6c)
作為式(6c)所示之高分子金屬錯合物，可列舉日本特開2006-188560號公報中記載的[(ZnI2)3(TPT)2(TPH)(PhNO2)3.9(MeOH)1.8]n(高分子金屬錯合物3)、或[(ZnI2)3(TPT)2(PER)(PhNO2)4]n(高分子金屬錯合物4)。
將高分子金屬錯合物3的三維網狀結構顯示於第3圖(a)~(c)。
高分子金屬錯合物3的三維網狀結構係由2個三維網狀結構1A與1B所構成。在三維網狀結構1A、1B中，各鋅(II)離子係與2個碘化物離子及2個TPT的吡啶基以四配位四面體型來進行配位。而且，使用TPT而將含有此鋅(II)離子的結構彼此以三維的方式來連接，藉此形成各個三維網狀結構。
三維網狀結構1A、1B並未共有相同的鋅(II)離子，而是相互獨立的。而且藉由以共有相同空間的方式來相互貫通成互相纏繞的嵌套狀，而構成複合化三維網狀結構。
在高分子金屬錯合物3中，聯三伸苯分子(2)係在3維網狀結構1A的參(4-吡啶基)三[TPT(1a)]的π平面與3維網狀結構1B的參(4-吡啶基)三[TPT(1b)]的π平面之間被牢固地插入(intercalate)[第3圖(b)]。此時，聯三伸苯分子係藉由TPT(1a)及TPT(1b)間的π-π相互作用而穩定，當作為高分子錯合物3的主要骨架的一部分。再者，第3圖(b)係由側面觀察以第3圖(a)中的線圈起來的部分時的圖。
在高分子金屬錯合物3中係存在於其三維網狀結構內規則地排列之2種的細孔(細孔A及B)[第3圖(c)]。細孔A及B係在TPT與TPH交互堆疊的堆疊結構之間，分別規則地形成。
細孔A大致上為圓筒型，且大致上被存在於堆疊有無數的TPT及TPH的π平面的側邊之氫原子所圍繞。
另一方面，細孔B係略為三角柱型，且在形成三角柱的3個面之中，2個被TPT的π平面給包圍，另一個則是被存在於堆疊有無數的TPT及TPH的π平面的側邊之氫原子所圍繞。
這些細孔A及B具有稍微蜿蜒的細長形狀。
高分子金屬錯合物3的細孔的空隙率為28%。
高分子金屬錯合物3的細孔A的內切圓的直徑為5~8Å。
高分子金屬錯合物3的細孔B的內切圓的直徑為5~8Å。
高分子金屬錯合物4係除了苝分子被插入至2個TPT之間以外，係具有與高分子金屬錯合物3相同的骨架結構來代替高分子金屬錯合物3的聯三伸苯分子。
高分子金屬錯合物4的細孔的形狀或大小、及空隙率係大致與高分子金屬錯合物3的相同。
(4)[(Co(NCS)2)3(TPT)4(solv)a]b (6d)
作為式(6d)所示之高分子金屬錯合物，可列舉WO2011/062260號公報中記載的[(Co(NCS)2)3(TPT)4(DCB)25(MeOH)5]n(高分子金屬錯合物5)。
將高分子金屬錯合物5的三維網狀結構顯示於第4圖(a)。
高分子金屬錯合物5係具有6個鈷離子與4個TPT所構成之[Co6(TPT)4]結構作為結構單元，此結構單元具有八面體型的立體形狀，在該八面體的6個頂點配置有鈷離子[第4圖(b)]。各鈷(II)離子係與4個TPT的吡啶基及2個硫氰酸離子以六配位八面體型來進行配位。再者，第4圖(b)為擴大以第4圖(a)中的線圍起來的部分的圖。
而且，在共有位於此[Co6(TPT)4]結構的各頂點之鈷離子的同時，藉由[Co6(TPT)4]結構進行三維的連結，而在[Co6(TPT)4]結構間形成細孔[第4圖(c)]。
又，前述結構單元在內部具有中空。
高分子金屬錯合物5的空隙率為78%，此數值為將細孔等的體積合計所計算出的數值。
高分子金屬錯合物5的細孔的內切圓的直徑為10~18Å。
作為本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，較佳為不阻礙希望最終置入於細孔等內之有機化合物的置入，將細孔等內所內含之客體化合物(A)與有機化合物進行客體交換，而成為內含有機化合物之高分子金屬錯合物結晶。
從這樣的觀點而言，作為較佳的客體化合物(A)，較佳為選自包含脂肪族烴、脂環式烴、醚類、酯類、芳香族烴、鹵化烴及腈類之群組中的至少一種。
就作為客體化合物(A)的脂肪族烴而言，只要 能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可列舉例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十四烷、十八烷等鏈狀或分支狀的碳數1~20的飽和脂肪族烴；於分子內具有1或2以上的雙鍵或三鍵之鏈狀或分支型的碳數2~20的不飽和脂肪族烴等。
作為脂環式烴，只要能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可列舉例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十一烷、十氫萘等碳數3~20的飽和脂環式烴；在這些分子內具有1或2以上的雙鍵或三鍵之碳數3~20的不飽和脂環式烴等。
作為醚類，只要能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可列舉例如：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、第三丁基醚、二己基醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等。
作為酯類，只要能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可列舉例如：蟻酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸戊酯、醋酸辛酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯等。
作為芳香族烴，只要能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、蒽、菲等。
作為鹵化烴，只要能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可為例如：作為前述脂肪族烴、脂 環式烴、芳香族烴所例示的化合物，可例示分子內的碳原子的1個或2個以上經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代的化合物。具體而言，可列舉二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氟甲烷、氯苯、溴苯、1,2-二氯苯等。
作為腈類，只要能放入前述細孔等之中，則沒有特別的限制，可列舉乙腈、苄腈等。
此等可單獨使用一種，液或可組合兩種以上來使用。
在此等之中，從易於與有機化合物進行客體交換、易於製作高品質的結晶構造解析用試料之觀點而言，較佳為碳數3~20的脂環式烴及碳數6~10的芳香族烴，更佳為碳數5~10的脂環式烴及碳數6~10的芳香族烴，再更佳為環己烷及甲苯，特佳為環己烷。
相對於前述細孔等內所內含的所有客體化合物，高分子金屬錯合物中的前述客體化合物(A)的存在量為60莫耳%以上，較佳為75%莫耳以上，更佳為90莫耳%以上。
相對於前述細孔等內所內含的所有客體化合物，前述客體化合物(A)的存在量在小於60莫耳%時，可能會無法輕易地製作目標的結晶構造解析用試料。
又，在本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶中，前述高分子金屬錯合物的細孔及中空內所內含的所有客體化合物的佔有率較佳為10%以上，更佳為30%以上，再更佳為50%以上。
前述佔有率為小於10%者，係無法或非常難以在X射線單晶構造解析中決定客體化合物的結構，由此獲得的結構數據的化學可靠性也很低。
佔有率係由單晶構造解析所得到的值，其係表示在將理想包藏狀態中的客體化合物的量作成100%時，實際存在於單晶中的客體化合物的量。
2)內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法
本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法，其係含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其特徵為具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且使在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔等之高分子金屬錯合物的前述細孔等內，內含結晶化溶劑(除了客體化合物(A)以外，以下相同)而成之內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶浸漬於液體狀的客體化合物(A)或含有客體化合物(A)之不活性溶劑溶液中之步驟。
即，本發明之製造方法係具有下述步驟：(i)在結晶化溶劑中合成高分子金屬錯合物結晶以獲得內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶，接著，(ii)使所得到的內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶浸漬於液體狀的客體化合物(A)或含有客體化合物(A)之不活性溶劑溶液中，而將細孔等內的結晶化溶劑取代成客體化合物(A)。
(i)內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶的合成
於本發明使用之內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物係可使用使多牙配位子及含有金屬離子之化合物等反應的周知方法而合成。可列舉例如下述方法：在多牙配位子的第1溶劑的溶劑溶液中，加入含有金屬離子之化合物的第2溶劑的溶劑溶液，在此狀態下於0~70℃下靜置數小時至數天。
含有金屬離子之化合物並沒有特別的限制。可列舉例如：式：MXn所示之化合物。在此，M係表示金屬離子，X係表示相對離子，n係表示M的價數。
作為前述X的具體例，可列舉F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、SbF4 -、PF6 -、AsF6 -、CH3CO2 -等。
作為前述第1及第2溶劑，較佳為溶解多牙配位子等的溶劑。
作為具體例，可列舉苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、硝苯等之芳香族烴類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷等之脂環式烴類；乙腈、苄腈等之腈類；二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸類；N,N-二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類；乙基賽璐蘇等之賽璐蘇類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴 類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類；水等。此等溶劑可單獨使用一種，或是組合兩種以上來使用。
在欲獲得較大的高分子金屬錯合物的單晶之情況下，較佳為使用互相不具有相溶性(即，進行2層分離)之溶劑作為前述第1溶劑與第2溶劑。具體而言，較佳為使用硝苯、二氯苯、硝苯、或此等與甲醇的混合溶劑作為第1溶劑，使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類作為第2溶劑。
如上所述，針對上述高分子金屬錯合物1~5，各自係可根據上述文獻所記載的方法而合成。
(ii)利用客體化合物的取代
所得到的高分子金屬錯合物具有三維網狀結構，在該三維網狀結構內具有三維地規則排列之細孔等，在該細孔等內，內含結晶化溶劑。
可藉由使此內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶浸漬於液體狀的客體化合物(A)或含有客體化合物(A)之不活性溶劑溶液中並靜置，將細孔等內的結晶化溶劑與客體化合物(A)進行取代，而得到目標之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶。
作為客體化合物(A)，可列舉與前述相同者。
作為所使用的不活性溶劑，係與客體化合物(A)具有相溶性，相對於高分子金屬錯合物為不活性，即，只要是比客體化合物(A)更難以被取代至高分子金屬錯合物的細孔等內，則沒有特別的限制。作為不活性溶劑，可 列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類。
再者，客體化合物(A)若為液體狀，則可直接使用。
所使用的液體狀的客體化合物(A)或含有客體化合物(A)之不活性溶劑溶液(以下亦可簡記為「客體化合物(A)的溶液」)的使用量，相對於高分子金屬錯合物結晶100mg，一般為1~100ml，較佳為5~30ml。
浸漬溫度並沒有任何特別的限定，但一般為0~70℃，較佳為10~70℃，更佳為20~60℃。
浸漬時間係使客體化合物(A)占據細孔等內的60%以上為止的時間，一般為6小時以上，較佳為12小時至10天，更佳為1天~8天。
又，在這之間，為了促進取代，較佳為每隔1天左右，就以傾斜法去除浸漬液(客體化合物(A)的溶液)的上澄液，並以已去除的份量追加新的浸漬液。
客體化合物(A)於細孔等內被取代內含係可藉由元素分析、X射線結晶構造解析等進行確認。
如上述般進行而得到的內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶係由於細孔等內的客體化合物(A)容易與微量的有機化合物試料進行客體取代，因此有用於作為後述的結晶構造解析用試料的製作材料。
如上述般進行而得到的內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶係可能在包藏其他各式各樣的客體化合物的情況下，不阻礙客體交換而進行有效的置入。客體交換的試料並不需要為結晶性固體，可適用液體、氣體、非晶質固體等所有的物質。包藏所必需的客體化合物的 重量為5μg以下即可，即使是數十ng的量，亦可獲得十分良好的單晶X射線構造解析的數據。在使用本發明之單晶X射線構造解析中，可正確地決定包含分子的絕對配置之立體結構。又，對於容易引起熱分解或添加溶劑分解的不穩定化合物，亦無需進行加熱、或使其溶解在各種的溶劑或是緩衝溶液等之中，即可獲得立體結構(絕對結構)。
本發明之客體化合物高分子金屬錯合物結晶較佳為具有一邊為10~1000μm，較佳為60~200μm的立方體或長方體形狀之單晶。藉由使用具有這樣的形狀之高分子金屬錯合物的單晶，易於得到優質的結晶構造解析用試料。
本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶較佳為照射由管電壓為24kV、管電流為50mA所產生的MoKα線(波長：0.71Å)，以CCD偵檢器檢測出繞射X射線時，能以至少1.5Å的解像力來決定分子構造。若使用具有這樣特性的內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶，則可得到優質的結晶構造解析用試料。
3)結晶構造解析用試料之製作方法
本發明之結晶構造解析用試料之製作方法，其係在高分子金屬錯合物結晶的細孔等內，有規則性地排列用於決定分子構造之有機化合物的分子而成之結晶構造解析用試料之製作方法，其特徵為具有使本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有前述有機化合物之溶劑溶液之步驟。
[決定分子構造之有機化合物]
決定分子構造之有機化合物(以下亦稱為「有機化合物(α)」)只要是能進入高分子金屬錯合物的細孔等內的大小，則沒有任何特別的限定。
有機化合物(α)為低分子化合物時，其分子量一般為20~3,000，較佳為100~500。
又，有機化合物(α)為如聚乙烯等之具有重複單元的鏈狀高分子化合物時，其分子量一般為103~106，較佳為104~105。再者，有機化合物(α)在室溫附近(25℃前後)可為固體，亦可為液體。
在本發明中，較佳為預先使用核磁共振光譜法、質量分析法、元素分析等，在某種程度上掌握有機化合物(α)的大小，配合其大小而適當地選擇所使用的內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶。
有機化合物(α)係源自天然物的化合物或農醫藥品內所含有的雜質時，由於可藉由液相層析法等周知的精製方法以提高有機化合物(α)的純度，因此較佳為使用本發明之方法來製作結晶構造解析用試料。在使用液相層析法的情況下，亦可將含有目標物之溶析液作為將於後面描述的「有機化合物的溶劑溶液」而使用。
本發明之結晶構造解析用試料之製作方法係不需要大量的有機化合物(α)，有機化合物(α)係如同源自天然物的化合物或農醫藥品中的雜質一般，在本來僅能取得微量的情況下，該製作方法是有用的方法。又，有機化合物(α)在室溫(20℃)下可為固體狀，亦可為液狀。
溶劑溶液中的有機化合物(α)的含量並沒有特別的限制，但可為100μg以下。有機化合物(α)的含量的下限值一般為0.5μg以上。
本發明之結晶構造解析用試料之製作方法較佳為具有下述步驟：使由下述式(2)所算出的A值為100以下，較佳為0.1~30，更佳為1~5之量的內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶浸漬於含有100μg以下的有機化合物(α)之溶劑溶液中。
式中，b係表示溶劑溶液中的有機化合物的量，a係表示假設以比重1的物質填滿高分子金屬錯合物結晶中的所有細孔等內時所需要的該比重1的物質的量。
A值為0.1~30時，充分地將有機化合物(α)置入至高分子金屬錯合物的單晶的細孔等內，易於得到優質的結晶構造解析用試料。另一方面，即便在A值為較大的情況下，亦可得到目標之結晶構造解析用試料，但無法得到與其相稱的效果，容易浪費有機化合物(α)。即，本發明之方法係在製作用於決定如同源自天然物的化合物或農醫藥品中的雜質一般，僅能取得微量的有機化合物的結構之結晶構造解析用試料的情況下，為有用的方法。
再者，在本發明之方法中，無需將有機化合物(α)置入至高分子金屬錯合物具有的所有細孔等內，即便在A值為比1小的值的情況下，亦可製作優質的結晶構 造解析用試料。
又，溶劑溶液中的有機化合物(α)的濃度並沒有任何特別的限定，但從有效地製作優質的結晶構造解析用試料的觀點而言，一般為0.001~50μg/μL，較佳為0.01~5μg/μL，更佳為0.1~1μg/μL。
作為於調製溶劑溶液中使用的溶劑，可為不溶解高分子金屬錯合物的結晶而溶解前述有機化合物(α)的溶劑，只要能使其從有機化合物(α)的溶劑溶液揮發，藉以濃縮有機化合物(α)的溶劑溶液的話，則沒有任何特別的限定。
從這樣的觀點而言，作為所使用的溶劑，其在常壓(1×105Pa)下的沸點較佳為0~250℃，更佳為0~185℃，再更佳為30~150℃。
作為所使用的溶劑的具體例，可列舉苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷等之脂環式烴類；乙腈、苄腈等之腈類；二甲基亞碸等之亞碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類；乙基賽璐蘇等之賽璐蘇類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類；水等。此等溶劑可單獨使用一種，或是組合兩種以上來使用。
在此等之中，從能獲得優質的結晶構造解析用試料之觀點而言，較佳為使用已使用的前述客體化合物(A)。
在本發明中，使前述本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有有機化合物(α)之溶劑溶液。
所浸漬的內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶的數量只要滿足關於上述之A值的必要條件，則沒有特別的限制。當有機化合物(α)的量極少時，可藉由將一粒單晶浸漬，而得到目標之結晶構造解析用試料。又，當有機化合物(α)的量十分充足時，可浸漬兩粒以上的同種內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶，亦或同時浸漬不同種的內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶。
在本發明中，在浸漬內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶之後，藉由使溶劑在緩和的條件下揮發以濃縮溶劑溶液。藉由進行此處理，而能夠有效地置入微量的有機化合物(α)至單晶中的細孔等內。
此時的浸漬條件(濃縮條件)並沒有特別的限定，但溶劑的溫度較佳為0~180℃，更佳為0~80℃，再更佳為20~60℃。
浸漬時間(濃縮時間)一般為6小時以上，較佳為12~168小時，更佳為24~78小時。
溶劑的揮發速度較佳為0.1~1000μL/24小時，更佳為1~100μL/24小時，再更佳為5~50μL/24小時。
溶劑的揮發速度在非常快速的情況下，則有無法得到優質的結晶構造解析用試料之虞。另一方面，溶劑的揮發速度若太慢，則從作業效率的觀點而言為不佳。
使溶劑揮發時的溫度亦會根據所使用的有機溶劑的沸點，但一般為0~180℃，較佳為0~120℃，更佳為15~60℃。
又，在使內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶浸漬於有機化合物(α)的溶劑溶液之後，使溶劑揮發以濃縮溶劑溶液的操作可在常壓下進行，亦可在減壓下進行，亦可在加壓下進行。
使溶劑揮發而濃縮溶劑溶液的操作時的壓力一般為1~1×106Pa，較佳為1×10~1×106Pa。
如上述般，在濃縮溶劑溶液的操作時，可藉由調節溫度或壓力，而將溶劑的揮發速度調節成適當的速度。
又，本發明亦可具有步驟(I)，其中該步驟(I)係藉由液相層析法分離含有有機化合物(α)之混合物而得到有機化合物(α)的溶劑溶液；與步驟(II)，其中該步驟(II)係使前述內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶浸漬於步驟(I)所得到之含有決定分子構造之有機化合物的溶劑溶液後，使溶劑在緩和的條件下揮發以濃縮該溶劑溶液。
即，如第26圖所示，能藉由使用液相層析法的裝置來分離含有有機化合物(α)之混合物，得到有機化合物(α)的溶劑溶液(溶劑以外所含有的有機化合物為有機化合物(α)之溶液)，接著，使本發明之內含客體化合物 之高分子金屬錯合物的單晶浸漬於此A部分中，使溶劑在緩和的條件下揮發，以濃縮該溶劑溶液，而得到結晶構造解析用試料。
此時，亦可將前述溶劑溶液的溶劑取代成其他的溶劑後，於所得到的溶液中浸漬前述高分子錯合物的結晶。
此方法係可使用液相層析法來分離結構相似的複數化合物的混合物，在各個含有已個別分離的化合物之溶劑溶液中浸漬高分子錯合物的結晶，而製作結晶構造解析用試料。若根據此方法，僅由NMR譜等的測定數據，在難以決定化合物的結構之分離結構相似的化合物的混合物且決定分子構造之情況下亦為有用。
又，本發明之結晶構造解析用試料之製作方法亦可適用於有機化合物(α)在室溫附近(25℃前後)為液狀的物質的情形。即，在為液狀物之有機化合物(α)的溶劑溶液中浸漬本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶後，可藉由使溶劑在緩和的條件下揮發以濃縮該溶劑溶液，而製作結晶構造解析用試料。
再者，如第26圖所示，亦可藉由使用滴管等將極微量的液狀物的有機化合物(α)滴到本發明之內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶上，在室溫25℃下放置數小時至數天，而製作目標之結晶構造解析用試料。在有機化合物(α)於室溫(25℃)附近為揮發性物質的情況下，較佳為將於內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶上滴有有機化合物(α)之樣品裝載放置於藥瓶 等的密閉容器中。
所得到之內含有機化合物之高分子金屬錯合物的單晶的結晶構造解析用試料，較佳為照射由管電壓為24kV、管電流為50mA所產生的MoKα線(波長：0.71Å)，以CCD偵檢器檢測出繞射X射線時，能以至少1.5Å的解像力來決定分子構造。
使用本發明之方法而得到之結晶構造解析用試料為於高分子金屬錯合物的單晶中的細孔等內有規則性地排列之與客體化合物(A)取代之有機化合物(α)的分子而成者。
在此，「有規則性地排列有機化合物的分子」係指有機化合物的分子能藉由單晶X射線構造解析以決定結構之程度般整齊，有規則地收納至高分子金屬錯合物的細孔內。
使用本發明之方法而得到之結晶構造解析用試料若能夠決定有機化合物(α)的結構，則不需要在高分子金屬錯合物的單晶中所有的細孔等內置入有機化合物(α)。例如：亦可在前述高分子金屬錯合物的單晶中的細孔等內的一部分中置入有機化合物(α)的溶劑溶液中使用的溶劑。
由本發明所得到之結晶構造解析用試料較佳為前述有機化合物的分子的佔有率為10%以上者。該有機化合物的分子的佔有率係使用單晶構造解析所得到的值，其係表示在將理想包藏狀態中的客體分子[有機化合物(α)]的量作成100%時，實際存在於單晶中的客體分子 的量。
可在滿足關於A值之上述必要條件的同時，如上所述，藉由選擇具有符合有機化合物(α)的分子的大小之細孔等之高分子金屬錯合物的結晶、使用優質的高分子金屬錯合物的單晶、於該單晶的細孔等內包藏有機化合物(α)，可有效地製作結晶構造解析用試料。
再者，將內含客體化合物之高分子金屬錯合物的單晶浸漬於有機化合物(α)的溶劑溶液後，使溶劑揮發以濃縮高分子金屬錯合物時，可使用例如：於第5圖所示之製作裝置A或製作裝置B。
第5圖(a)為製作裝置A的側視圖，第5圖(b)為製作裝置A的俯視圖。
11為蓋部，12為氣體分子能通過之開口部，13為容器本體，14為有機化合物(α)的溶劑溶液，15為高分子金屬錯合物的單晶。
作為蓋部(11)，只要是能將容器作成可密閉的狀態即可，可使用例如：隔片等的橡膠製品。開口部(12)係可藉由例如：將排氣用中空針插入蓋部(11)而形成。作為容器本體(13)，可使用例如：試管、耐壓玻璃瓶等的玻璃製容器。容器本體(13)的底部可為平坦，但如第5圖(a)所示，在具有頂端部分為尖銳的形狀之情形下，結晶的出入容易且具有優良的操作性而較佳。又，在使用透明的容器作為容器本體(13)的情況下，可輕易地從外部觀察到溶劑的揮發狀態或結晶的顏色變化(若將客體分子置入至高分子金屬錯合物的細孔或中空內，則結晶的 顏色會變化)。
在第5圖(a)、(b)所示之裝置中，有機化合物(α)的溶劑溶液(14)的溶劑可從開口部(排氣用中空針)(12)的細小孔洞緩慢地揮發，結果從有機化合物(α)完全地去除溶劑。接著，打開蓋部(密封栓)(11)，從容器本體(藥瓶)(13)之中取出結晶構造解析用試料，可使用此試料來進行結晶構造解析。
第5圖(c)為製作裝置B的側視圖，第5圖(d)為製作裝置B的俯視圖。
裝置B係如第5圖(c)、(d)所示，具備具有蓋部(11)、容器本體(13)及氣體分子能通過的開口部(12)之可密閉的容器、與固定於前述蓋部之結晶支撐物(16)，該結晶支撐物(16)的頂端部分係固定具有含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之三維網狀結構之高分子金屬錯合物的單晶(15)，且在蓋上前述容器時，該結晶支撐物(16)的頂端部分被朝下收納在容器內部。
在第5圖(c)所示之製作裝置B中，係使用省略圖示之冷凍環(cryoloop)將高分子金屬錯合物的單晶(15)固定在單晶支撐物(16)的頂端部分。
裝置B較佳為在將有機化合物(α)包藏於高分子金屬錯合物的細孔或中空內，得到結晶解析用試料之後，可直接替換成X射線結晶解析裝置等的結晶構造解析裝置，而進行測定。
4)有機化合物之分子構造決定方法
本發明之有機化合物之分子構造決定方法之特徵在於藉由進行使用本發明之方法所得到之結晶構造解析用試料的結晶構造解析，來決定結晶構造解析用試料的細孔及中空內所內含之有機化合物之分子構造。
在本發明之方法中，亦可利用X射線繞射、中子輻射繞射的任一種方法。
使用本發明之方法來決定有機化合物之分子構造時，除了取代以往的單晶並固定以上述方法得到之結晶構造解析用試料之點以外，可使用與以往相同的方法。
若根據本發明之分子構造決定方法，即便是微量的有機化合物，亦可有效地進行結晶構造解析，決定其分子構造。
又，即便在常溫下為液體的有機化合物，亦可藉由使用包藏這樣的有機化合物之結晶構造解析用試料來決定其分子構造。
試料製作中使用的有機化合物，不論是氣體、液體、固體，只要能夠使其溶解於有機溶劑中，則能夠導入至高分子金屬錯合物的單晶內。
相對於1粒的高分子金屬錯合物的單晶所需要的有機化合物的量最多可為5μg，在少量的情況下，即便是50ng也能得到單晶構造。
若使用本發明，則能夠進行醫藥中的微量雜質、香料、食品添加物、動植物中的微量成分等的迅速且正確的構造決定。又，對於容易引起熱分解或添加溶劑分解的不穩定化合物，不用進行加熱、或使其溶解在各種的 溶劑或是緩衝溶液等之中，即可獲得立體結構(絕對結構)。
[實施例]
以下列舉實施例，更具體地說明本發明。惟，本發明並不限於這些實施例。
(機器類)
(1)單晶X射線構造解析
使用Bruker公司製的APEX II/CCD diffractometer[光源：Mo-Kα線(波長0.71Å)、輸出：50mA、24kV]來進行。
(2)元素分析
使用YANACO公司製的MT-6來進行。
(實施例1)內含環己烷之高分子金屬錯合物結晶的合成
(步驟1)內含結晶性溶劑(硝苯)之高分子金屬錯合物結晶的合成
使50.2mg(0.16mmol)的2,4,6-參(4-吡啶基)-1,3,5-三(TPT)溶解於硝苯/甲醇(32ml/4ml)的混合液中，調製配位子溶液。在室溫下，在所得到之配位子溶液中混合使76.5mg(0.24mmol)的ZnI2溶解於8ml的甲醇中之金屬溶液，攪拌30秒，藉由過濾已沉澱的白色結晶，得到151.7mg的白色粉末(產率81.6%)。
使用元素分析及熱分解/質量分析測定(TG-MS)來鑑定所得到之白色粉末試料後，其為[(ZnI2)3(TPT)2(PhNO2)5.5]n(高分子金屬錯合物1)。
〈元素分析結果〉
理論值：C：36.68%、H：2.30%、N：10.85%
實測值：C；36.39%、H：2.43%、N：10.57%
(步驟2)內含客體分子(環己烷)之高分子金屬錯合物結晶的合成
以100mg/10mL的比例，將(1)所得到之高分子金屬錯合物1(內含硝苯之高分子金屬錯合物結晶)浸漬於環己烷溶劑中。使用恆溫器加溫至45℃，放置1週。其間，每隔1天便以傾斜法交換環己烷的上澄液。
1週後，取出單晶，進行元素分析及結晶構造解析後，得知其為[(ZnI2)3(TPT)2(cyclohexane)4]。
將元素分析結果顯示在下述中，將結晶學數據顯示在下述表1。
又，將此化合物的單晶的顯微鏡相片圖顯示於第6圖。
再者，環己烷的佔有率為100%。
〈元素分析結果〉
測定值：C：37.67%、H：3.53%、N：8.75%
計算值：C：37.56%、H：3.78%、N：8.76%
將所得到之內含環己烷之高分子金屬錯合物結晶的結晶構造顯示於第7、8圖。
(實施例2)內含醋酸乙酯之高分子金屬錯合物結晶的合成
在與實施例1的步驟2相同的條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的醋酸乙酯之中7天，以醋酸乙酯使單晶的細孔等內飽和後，濾取錯合物結晶進行元素分析。結果得知此物為在細孔等內內含醋酸乙酯(AcOEt)之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(AcOEt)3]。
〈元素分析〉
測定值：C：31.36% H：2.38% N：9.30%
計算值：C：31.22% H：2.62% N：9.10%
(實施例3)內含庚烷之高分子金屬錯合物結晶的合成
在與實施例1的步驟2相同的條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的庚烷之中7天，以庚烷使單晶的細孔等內飽和後，濾取錯合物結晶進行元素分析。結果得知此物為在細孔等內內含庚烷之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(PhNO2)(heptane)2.5]。
〈元素分析〉
測定值：C：36.68% H：3.60% N：9.43%
計算值：C：36.54% H：3.56% N：9.31%
(實施例4)內含甲苯之高分子金屬錯合物結晶的合成
在與實施例1的步驟2相同的條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的甲苯之中7天，以甲苯使單晶的細孔等內飽和後，濾取錯合物結晶進行元素分析。結果得知此物為在細孔等內內含甲苯之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(toluene)5]。
〈元素分析〉
測定值：C：42.12% H：3.04% N：8.26%
計算值：C：41.74% H：3.16% N：8.23%
(實施例5)內含1,2-二甲氧基乙烷之高分子金屬錯合物的合成
在與實施例1的步驟2相同的條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)之中7天，以DME使單晶的細孔等內飽和後，濾取錯合物結晶進行元素分析。結果得知此物為在細孔等內內含DME之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(DME)2.5]。
〈元素分析〉
測定值：C：30.87% H：2.53% N：9.07%
計算值：C：30.57% H：2.73% N：9.30%
(實施例6)內含乙腈之高分子金屬錯合物的合成
在與實施例1的步驟2相同的條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的乙腈(CH3CN)之中7天，以CH3CN使單晶的細孔等內飽和後，濾取錯合物結晶進行元素分析。結果得知此物為在細孔等內內含CH3CN之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(CH3CN)3.25]。
〈元素分析〉
測定值：C：29.92% H：1.68% N：12.19%
計算值：C：29.75% H：1.98% N：12.45%
(實施例7)內含四氯化碳之高分子金屬錯合物的合成
在與實施例1的步驟2相同的條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的四氯化碳之中7天，以四氯化碳(CCl4)使單晶的細孔等內飽和後，濾取錯合物結晶進行元素分析。結果得知此物為在細孔等內內含四氯化碳之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(CCl4)5]。
〈元素分析〉
測定值：C：20.77% H：0.75% N：6.93%
計算值：C：20.94% H：1.03% N：7.15%
(實施例8)內含環己烷之高分子金屬錯合物的合成
使6.3mg的TPT溶解於硝苯/甲醇(4mL/1mL)的混合液而得到配位子溶液。
除此之外，使9.6mg的ZnI2溶解於1mL的甲醇而得到 含有金屬離子之溶液。
在試管( 15mm、高度12cm)內加入前述配位子溶液，接著，在配位子溶液之上以形成層的方式慢慢地添加前述含有金屬離子之溶液。直接在15~25℃下放置7天，得到高分子金屬錯合物的結晶。
與實施例1同樣地使用元素分析、熱分解/質量分析測定、單晶X射線構造解析來鑑定所得到之結晶後，得知其為[(ZnI2)3(TPT)2(PhNO2)5.5]n。
在與實施例1相同的條件下，將所得到之內含硝苯之高分子金屬錯合物的單晶100mg浸在10mL的環己烷之中2天，以環己烷使單晶的細孔等內飽和。之後，取出單晶，進行元素分析及結晶構造解析後，得知此物為具有[(ZnI2)3(TPT)2(cyclohexane)4]n之組成之化合物。
(實施例9)內含二氯苯之高分子金屬錯合物的合成]
在試管中，使6.3mg的TPT溶解於5ml的1,2-二氯苯與甲醇的混合液(以體積比計為4：1)。於其溶液的上部中，慢慢地添加使7.0mg的硫氰酸鈷(II)溶解於1ml的甲醇中的溶液，將被分為2層的溶液在室溫下靜置2天。
接著，藉由過濾於試管壁析出的橙色結晶，而得到9.9mg的高分子錯合物(產率52%)。
進行所得到之高分子金屬錯合物的元素分析與X射線單晶構造解析後，高分子金屬錯合物為具有與第4圖所示相同的結構之(TPT)4{Co(SCN)2}3‧(Cl2C6H4)25‧(MeOH)5。得知此高分子金屬錯合物為每個正八面體 的結構單元內含25分子的1,2-二氯苯與5分子的甲醇。
〈元素分析〉
元素分析的結果：C：49.60%,H：2.92%,N：7.43%
(理論值：C：49.89%,H：3.02%,N：7.48%)
〈X射線單晶構造解析〉
晶格常數：a=b=c=37.599Å,cubic，空間群：Fm-3m
(實施例10)內含2-甲基-1,4-萘醌之高分子金屬錯合物結晶的合成
將50μL的醋酸乙酯加入至附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒於實施例2中得到之內含醋酸乙酯之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(AcOEt)3]的單晶(大小：150μm×150μm×100μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：1.13μg)。
將2-甲基-1,4-萘醌溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的2-甲基-1,4-萘醌)加入至微量樣品瓶內。實施例10中的A值為4.4。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
再者，在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(醋酸乙酯、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表2，將結晶構造顯示在第9圖、第10圖。
(實施例11)內含4-氰基-4’-戊基聯苯之高分子金屬錯合物結晶的合成
將50μL的庚烷加入至附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒於實施例2中得到之內含庚烷之高分子金屬錯合物[(ZnI2)3(TPT)2(nitrobenzene)(heptane)2.5]的單晶(大小：200μm×60μm×50μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：0.30μg)。
將4-氰基-4’-戊基聯苯溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的4-氰基-4’-戊基聯苯)加入至微量樣品瓶內。實施例11中的A值為16.6。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
再者，在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶 劑(庚烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表3，將結晶構造顯示在第11圖、第12圖。
(實施例12)內含1,4-二甲基-7-異丙基薁之高分子金屬錯合物結晶的合成
將50μL的環己烷加入至於第5圖(a)所示之附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒實施例8所得到之內含環己烷之高分子金屬錯合物的單晶(大小：100μm×100μm×60μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：0.3μg)的單晶。
將1,4-二甲基-7-異丙基薁溶解在二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的1,4-二甲基-7-異丙基薁)加入至微量樣品瓶內。實施例12中的A值為16.7。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
再者，在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(環己烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
此時，以曝光時間30秒得到如第13圖所示之繞射圖像，其解析度為0.8Å以上。
將結晶學數據顯示在表4，將結晶構造顯示在第14圖、第15圖。再者，1,4-二甲基-7-異丙基薁的佔有率為73%。
(實施例13)內含(3S,3aS,5aS,9bS)-3a,5,5a,9b-四氫-3,5a,9-三甲基萘并[1,2-b]呋喃-2,8(3H,4H)-二酮之高分子金屬錯合物結晶的合成
將50μL的環己烷加入至第5圖(a)所示之附隔片蓋之 微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒實施例8所得到之單晶(大小：350μm×70μm×50μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：0.61μg)的單晶。
將(3S,3aS,5aS,9bS)-3a,5,5a,9b-四氫-3,5a,9-三甲基萘并[1,2-b]呋喃-2,8(3H,4H)-二酮溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的(3S,3aS,5aS,9bS)-3a,5,5a,9b-四氫-3,5a,9-三甲基萘并[1,2-b]呋喃-2,8(3H,4H)-二酮)加入至微量樣品瓶內。實施例13中的A值為8.2。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(環己烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表5，將結晶構造顯示在第16圖、第17圖。再者，(3S,3aS,5aS,9bS)-3a,5,5a,9b-四氫-3,5a,9-三甲基萘并[1,2-b]呋喃-2,8(3H,4H)-二酮的佔有率為100%。
(實施例14)內含(2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,6,7,8-四甲氧基-4-H-1-苯并哌喃-4-酮之高分子金屬錯合物結晶的合成
將50μL的環己烷加入至第5圖(a)所示之附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒實施例8所得到之單晶(大小：130μm×110μm×80μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：0.57μg)的單晶。
將(2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,6,7,8-四甲氧基-4-H-1-苯并哌喃-4-酮溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,6,7,8-四甲氧基-4-H-1苯并哌喃-4-酮)加入至第5圖(a)所示之微量樣品瓶內。實施例14中的A值為8.8。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(環己 烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表6，將結晶構造顯示在第18圖、第19圖。再者，2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,6,7,8-四甲氧基-4-H-1-苯并哌喃-4-酮的佔有率為53%。
(實施例15)內含(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮之高分子金屬錯合物結晶的合成
將50μL的環己烷加入至第5圖(a)所示之附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒實施例8所得到之單晶(大小：300μm×100μm×100μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：1.5μg)的單晶。
將(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為2μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的5,6,7,8-四甲氧基 -2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮)加入至微量樣品瓶內。實施例15中的A值為3.3。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
再者，在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(環己烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表7，將結晶構造顯示在第20圖、第21圖。再者，5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1苯并哌喃-4-酮的佔有率為80%。
(實施例16)
將實施例9所得到之鈷錯合物的單晶100mg浸於10mL的甲苯之中2天，以甲苯使單晶的細孔內飽和。
將50μL的甲苯加入至附隔片蓋之微量樣品瓶中，接 著，在其中浸漬1粒已施加上述浸漬處理的單晶(大小：320μm×300μm×280μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量；21.0μg)的單晶。實施例16中的A值為0.31。
接著，將2,2’-聯噻吩溶解於甲苯中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有50μg的2,2’-聯噻吩)加入至第5圖(a)所示之微量樣品瓶內。
在45℃下靜置2天後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表8，將結晶構造顯示在第22圖、第23圖。再者，2,2’-聯噻吩的佔有率為100%。
(比較例1)
在與實施例1的步驟2相同條件下，將於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1的單晶10mg浸在10mL的環己烷之中2天，得到高分子金屬錯合物的單晶1r。
再者，將所得到之高分子錯合物溶解至鹽酸中，以氘代氯仿萃取後，經NMR測定後，並未觀測到除了硝苯與環己烷以外的物質，又，其含量比為環己烷：硝苯=39 ：61。
將50μL的環己烷加入至附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒所得到之單晶1r(大小：150μm×130μm×120μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：1.17μg)。
將(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮)加入至微量樣品瓶內。比較例1中的A值為3.3。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
再者，在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(環己烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將結晶學數據顯示在表9，將結晶構造顯示在第24圖、第25圖。
結果，在結晶中，依舊內含硝苯，得知並未內含(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮。
(比較例2)
使用1粒於實施例1的步驟1中得到的高分子金屬錯合物1(大小：150μm×130μm×120μm；以比重1的物質填滿細孔內時的理論量：1.17μg)，來進行與比較例2相同的實驗。
將50μL的環己烷加入至附隔片蓋之微量樣品瓶中，接著，在其中浸漬1粒上述的單晶。
將(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮溶解於二氯甲烷中，使得濃度成為1μg/1μL，將所得到之試料溶液5μL(含有5μg的(5,6,7,8-四甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-1-苯并哌喃-4-酮)加入至微量樣品瓶內。比較例1中的A值為3.3。
之後，蓋上微量樣品瓶的蓋子，使用針孔徑0.8mm的注射針於隔片部戳開針孔，將其靜置於45℃的恆溫室內2天。
再者，在此靜置條件下，微量樣品瓶內部的有機溶劑(環己烷、二氯甲烷)係以約48μL/24小時的揮發速度揮 發，以濃縮溶液。
之後，取出單晶，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
結果，與比較例1同樣地得到在細孔內，內含硝苯之結晶構造。
(實施例17)
將以實施例1的步驟1得到之高分子錯合物1的單晶100mg在25℃下浸在10mL的環己烷之中7天，使用環己酮使單晶的細孔內飽和，而得到內含環己酮之高分子金屬錯合物結晶。
接著，如第26圖所示，將此物放置在玻璃板上，從滴管滴下1滴(約100μg)異戊二烯(或環己酮)到此錯合物上。將此錯合物移至省略圖示之附隔片蓋之微量樣品瓶內，藉由在25℃的恆溫室內載置2天，而得到結晶構造解析用試料。
取出所得到之試料，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將內含異戊二烯之高分子金屬錯合物的結晶構造的放大圖顯示於第27圖。
(實施例18)
將實施例9所得到之鈷錯合物的單晶100mg在25℃下浸在10mL的甲苯之中7天，以甲苯使單晶的細孔內飽和，而得到內含甲苯之高分子金屬錯合物結晶。
接著，如第26圖所示，將此物放置在玻璃板上，從滴管滴下1滴(約100μg)環己酮到此錯合物上。藉由將其 在25℃的恆溫室內載置2天，而得到結晶構造解析用試料。
取出所得到之試料，固定在X射線構造解析裝置上，進行結晶構造解析。
將內含環己酮之高分子金屬錯合物的結晶構造的放大圖顯示於第28圖。
可知若依據實施例17、18，即便是液體的有機化合物，亦可與結晶同樣地進行結晶構造解析。

Claims (21)

  1. 一種內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其係含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其特徵為具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔及中空之高分子金屬錯合物的該細孔及中空內，內含選自包含脂肪族烴、脂環式烴、醚類、酯類、芳香族烴、鹵化烴及腈類之群組中的至少一種作為客體化合物(A)而成，相對於該細孔及中空內所內含的所有客體化合物，在該細孔及中空內之該客體化合物(A)的存在量為60莫耳%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中該客體化合物(A)為碳數3~20的脂環式烴或碳數6~10的芳香族烴。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中該客體化合物(A)為碳數3~20的飽和脂環式烴。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中該高分子金屬錯合物的細孔及中空內所內含的所有客體化合物的佔有率為10%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中具有2個以上配位位置 的配位子為具有3個以上配位位置的有機配位子，作為中心金屬的金屬離子為鈷離子或鋅離子。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其中該高分子金屬錯合物為式：[[M(X)2]3(L)2]n所示之化合物[式中，M係表示金屬離子，X係表示一價的陰離子，L係表示下述式(1)所示之三牙配位子 (式中，Ar係表示可具有取代基之3價的芳香族基；X1~X3係各自獨立地表示2價的有機基、或直接連結Ar與Y1~Y3的單鍵；Y1~Y3係各自獨立地表示具有配位位置的1價的有機基)，n係表示任意的自然數]。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其特徵為該金屬離子為週期表第8~12族的金屬的離子。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其特徵為該金屬離子為鋅(II)離子或鈷(II)離子。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶，其係具有一邊為10~1000μm之立方體或長方體形狀者。
  10. 一種內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造 方法，其係如申請專利範圍第1至9項中之任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶之製造方法，其含有具有2個以上配位位置的配位子及作為中心金屬的金屬離子之高分子金屬錯合物，其具有該配位子於該金屬離子配位形成之三維網狀結構，且具有將在具有於該三維網狀結構內三維地規則排列之細孔及中空之高分子金屬錯合物的該細孔及中空內，內含結晶化溶劑(除了客體化合物(A)以外)而成之內含結晶化溶劑之高分子金屬錯合物結晶浸漬於液體狀的客體化合物(A)或含有客體化合物(A)之不活性溶劑溶液中之步驟。
  11. 一種結晶構造解析用試料之製作方法，其係在高分子金屬錯合物結晶的細孔及中空內，有規則性地排列用於決定分子構造之有機化合物的分子而成之結晶構造解析用試料之製作方法，其特徵在於具有使如申請專利範圍第1至9項中之任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之結晶構造解析用試料之製作方法，其具有由式(2)所算出的A值為0.1~30的量之如申請專利範圍第1至8項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於100μg以下的含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟， (式中，b係表示溶劑溶液中的有機化合物的量，a係表 示假設以比重1的物質填滿該高分子錯合物結晶中的所有細孔及中空內時所需要的該比重1的物質的量)。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中溶劑溶液中的有機化合物的濃度為0.001~50μg/μL。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中有機化合物為來自天然物的化合物或合成化合物中的雜質。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之結晶構造解析用試料之製作方法，其特徵為在使內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟之後，具有使該溶劑揮發以濃縮溶劑溶液之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中溶劑的揮發速度為0.1~1000μL/24小時。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中使溶劑揮發時的溫度為0~180℃。
  18. 如申請專利範圍第11至17項中任一項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中使內含客體化合物之細孔及中空性錯合物高分子結晶浸漬於含有該有機化合物之溶劑溶液之步驟係使一粒的內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於含有有機化合物之溶劑溶液。
  19. 如申請專利範圍第11至18項中任一項之結晶構造解析用試料之製作方法，其特徵係具有步驟(I)，其中該步驟(I)係藉由液相層析法分離含有決定分子構造之有機 化合物之混合物而得到該決定分子構造之有機化合物的溶劑溶液；與步驟(II)，其中該步驟(II)係使如申請專利範圍第1至8項中任一項之內含客體化合物之高分子金屬錯合物結晶浸漬於步驟(I)所得到之決定分子構造之有機化合物的溶劑溶液後，使溶劑在緩和的條件下揮發以濃縮該溶劑溶液。
  20. 如申請專利範圍第11至19項中任一項之結晶構造解析用試料之製作方法，其中所得到之結晶構造解析用試料係照射由管電壓為24kV、管電流為50mA所產生的MoKα線(波長：0.71Å)，以CCD偵檢器檢測出繞射X射線時，能以至少1.5Å的解像力決定分子構造者。
  21. 一種有機化合物之分子構造決定方法，其係藉由進行使用如申請專利範圍第11至20項中任一項之方法而得之結晶構造解析用試料的結晶構造解析，而決定結晶構造解析用試料的細孔及中空內所內含之有機化合物的分子構造。
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