WO2023058659A1 - 細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法 - Google Patents

細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法 Download PDF

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WO2023058659A1
WO2023058659A1 PCT/JP2022/037164 JP2022037164W WO2023058659A1 WO 2023058659 A1 WO2023058659 A1 WO 2023058659A1 JP 2022037164 W JP2022037164 W JP 2022037164W WO 2023058659 A1 WO2023058659 A1 WO 2023058659A1
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man
dpb
porous
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慈将 谷口
真由佳 三輪
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キリンホールディングス株式会社
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    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/42—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/48—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/20008—Constructional details of analysers, e.g. characterised by X-ray source, detector or optical system; Accessories therefor; Preparing specimens therefor

Definitions

  • the present invention relates to a porous three-dimensional network structure and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a sample for crystal structure analysis, a method for producing the same, and a method for structural analysis of a target compound for structural analysis.
  • the three-dimensional structure of a compound has a large impact on many aspects, such as efficacy, toxicity, taste and aroma, and functional expression of materials. Therefore, it is necessary to accurately determine the steric structure of the compound, but generally, the analysis of the steric structure is highly difficult.
  • Single-crystal X-ray structure analysis is known as a method for accurately determining the molecular structure of substances, but its use has been limited when it is difficult to crystallize the substance to be analyzed.
  • the "crystal sponge method” has attracted attention as an innovative method for structural determination by X-ray crystallography.
  • a porous single crystal called a crystalline sponge is immersed in a solution containing the substance to be analyzed, and the substance to be analyzed is stably arranged in the pores having pores that are regularly arranged in three dimensions.
  • Patent Document 1 This is an analytical technique that enables structure determination by linear crystallographic analysis
  • the present inventors have found a solution containing a metal salt and an ⁇ -hydroxycarboxylic acid and a solution containing a bidentate ligand (the distance between coordination sites in said bidentate ligand is 8.0 ⁇ or more)
  • a solution containing a metal salt and an ⁇ -hydroxycarboxylic acid and a solution containing a bidentate ligand (the distance between coordination sites in said bidentate ligand is 8.0 ⁇ or more)
  • a new porous three-dimensional network structure is formed, and by incorporating the compound to be analyzed into the porous three-dimensional network structure, the three-dimensional structure of the compound was found to be able to determine
  • the present invention is based on these findings.
  • the two coordination sites of the bidentate ligand are each independently selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a carboxyl group and a hydroxyl group;
  • a sample for crystal structure analysis comprising the porous three-dimensional network structure according to any one of [1] to [5] above and a compound to be subjected to structural analysis.
  • the analytical sample according to [7] above, wherein the compound to be structurally analyzed has a molecular weight of 500 or more.
  • a method for producing a sample for crystal structure analysis comprising the step of incorporating a compound for structural analysis into the porous three-dimensional network structure according to any one of [1] to [5] above. Method.
  • a method for structural analysis of a target compound for structural analysis comprising the step of conducting structural analysis.
  • the structural analysis method according to the above [10] wherein the compound to be structurally analyzed has a molecular weight of 500 or more.
  • the porous three-dimensional network structure of the present invention it is possible to perform three-dimensional structural analysis of compounds with a molecular weight of 500 or more, which has been difficult to analyze by the crystalline sponge method.
  • So-called middle-molecular-weight compounds having a molecular weight of 500 or more are attracting attention as a new drug discovery modality, and the present invention is advantageous in that the three-dimensional structure analysis of such middle-molecular-weight compounds can be performed easily and quickly.
  • FIG. 1 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (R-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • the numerical value (11.4 ⁇ ) indicates the distance between coordination sites of dpb (between nitrogen atoms involved in coordination bonds).
  • FIG. 2 shows the packing structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (R-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • the numerical value (15.7 ⁇ ) indicates the approximate value of the pore size (here, the distance between zinc atoms via the bidentate ligand dpb).
  • FIG. 1 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (R-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • the numerical value (11.4 ⁇ ) indicates the distance between coordination sites
  • FIG. 3 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • FIG. 4 shows the packing structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • FIG. 5 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • the inside of the dotted frame indicates the incorporated analysis target compound.
  • FIG. 6 shows the packing structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • FIG . 7 is an ORTEP diagram (30 % probability ( probability)) and structural formulas.
  • FIG. 8 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted). The inside of the dotted frame indicates the incorporated analysis target compound.
  • FIG. 9 shows the packing structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • FIG . 10 is an ORTEP diagram ( 30 % probability ( probability))).
  • FIG. 11 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([(ZnCl 2 ) 3 (tpt) 2 ] n ). Inside the dotted frame are n-hexane and dimethoxyethane (solvent).
  • FIG. 12 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (bp) 3 ](TfO) 2 ). The numerical value (7.1 ⁇ ) indicates the distance between bp coordination sites (between nitrogen atoms involved in coordination bonds). The inside of the dotted frame is isopropanol (solvent).
  • FIG. 11 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([(ZnCl 2 ) 3 (tpt) 2 ] n ). Inside the dotted frame are n-hexane and dimethoxyethane (solvent).
  • FIG. 12 shows the
  • FIG. 13 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (bp) 3 ](TfO) 2 ). Acetone (solvent) is inside the dotted frame.
  • FIG. 14 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted). The inside of the dotted frame indicates the incorporated analysis target compounds (guest A and guest B).
  • FIG . 15 is an ORTEP diagram (30 % probability ( probability)) and structural formulas.
  • FIG. 16 shows the asymmetric unit structure of a crystalline sponge ([Zn 2 (R-4-OH-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • the numerical value (11.4 ⁇ ) indicates the distance between coordination sites of dpb (between nitrogen atoms involved in coordination bonds).
  • FIG. 17 shows the packing structure of crystalline sponge [Zn 2 (R-4-OH-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 ) (solvent omitted).
  • the numerical value (15.7 ⁇ ) indicates the approximate value of the pore size (here, the distance between zinc atoms via the bidentate ligand dpb).
  • an "aliphatic hydrocarbon group” as all or part of a group means a straight or branched hydrocarbon chain.
  • aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the "aliphatic hydrocarbon group” may have one or more double bonds. Examples of the C 1-4 aliphatic hydrocarbon group having one or more double bonds include ethenyl, propenyl and butenyl groups.
  • the "aliphatic hydrocarbon group” may have one or more triple bonds.
  • Examples of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms and having one or more triple bonds include ethynyl, propynyl and butynyl groups.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” as all or part of the group is a hydrocarbon chain having a structure in which carbon atoms are cyclically bonded, and does not belong to the "aromatic hydrocarbon group” described later.
  • alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • the "heterocyclic group” as all or part of the group contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms as ring member atoms, It is a 5- to 18-membered heterocyclic ring which does not belong to the "aromatic heterocyclic group” described later.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic heterocyclic ring or a bi- or tri- or more (preferably bi-, tri- or tetra-) heterocyclic ring.
  • the number of heteroatoms can be one or more, for example 1-4, 1-3, 1-2 or 1.
  • aromatic hydrocarbon group and “aromatic heterocyclic group” refer to ring-based compounds or portions thereof having aromatic properties, for example, stable structure.
  • the aromatic hydrocarbon group is a 6- to 14-membered unsaturated carbocyclic ring, and even if it is a monocyclic aromatic condensed ring, it may be a bi- or tri- or more (preferably bi-, tri- or tetra-) aromatic ring. It may be a condensed ring, such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and the like.
  • the aromatic heterocyclic group is a 5- to 14-membered unsaturated heterocyclic ring containing as ring member atoms one or more heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, It may be a monocyclic condensed aromatic heterocycle or a condensed aromatic heterocycle having 2 or more (preferably 2, 3 or 4) rings.
  • the "aromatic hydrocarbon group” and the “aromatic heterocyclic group” may have a substituent.
  • the number of heteroatoms can be one or more, for example 1-4, 1-3, 1-2 or 1.
  • aromatic heterocyclic groups include thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and oxadiazolyl.
  • monocyclic aromatic heterocyclic groups such as triazolyl, tetrazolyl, and triazinyl groups; benzothiophenyl, benzofuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzoisoxazolyl, benzothiazolyl, azolyl group, benzotriazolyl group, imidazopyridinyl group, thienopyridinyl group, furopyridinyl group, pyrrolopyridinyl group, pyrazolopyridinyl group, oxazolopyridinyl group, thiazolopyridinyl group, imidazopyrazinyl group, imidazopyrimidinyl group, thienopyrimidinyl group, furopyrimidinyl group, pyrrolopyrimidinyl group, pyrazolopyrimidinyl group, oxazolopyrimidinyl group, thiazolopyrimidinyl group,
  • the "halogen atom” includes chlorine (Cl), bromine (Br), fluorine (F), and iodine (I).
  • ligand means a ligand having two or more coordination sites, and among these, a ligand having two coordination sites is called a bidentate ligand.
  • coordination site refers to an atom or group (atomic group) in a ligand having a lone pair of electrons capable of coordinative bonding.
  • a ligand is a ligand having a coordination site, and ligand 1 (L1) and ligand 2 (L2) are sometimes referred to as ligand 1 and ligand 2, respectively.
  • the porous three-dimensional network structure of the present invention has a basic structure of a metal complex structure that satisfies the compositional formula (I). That is, in the structure of the present invention, a porous three-dimensional network structure is formed by regularly combining the metal complex structures represented by the formula (I).
  • the structure of the present invention is synonymous with a porous metal-organic structure because it has a basic structure of a complex of metal ions and an organic compound.
  • M is a metal ion.
  • Metal ions include zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), calcium (Ca), magnesium (Mg), Cadmium (Cd), scandium (Sc), lanthanides (lanthanum (La), terbium (Tb), lutetium (Lu), etc.), actinides (actinium (Ac), lawrencium (Lr), etc.), zirconium (Zr), vanadium ( V), molybdenum (Mo) and the like, preferably zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn ), calcium (Ca), magnesium (Mg), cadmium (Cd), and more preferably zinc (Zn).
  • Metal ions that exist in a divalent or trivalent ion state can be used.
  • L1 is the anion of an ⁇ -hydroxycarboxylic acid and has formula (II):
  • R is an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. show.
  • the anion of ⁇ -hydroxycarboxylic acid represented by L1 has the formula (III):
  • the wavy bond represents the R configuration or the S configuration, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group, fluoroalkyl group, sulfo group, mercapto group, alkoxy group, nitro group, acyl group and nitrilo group.
  • Compounds of formula (III) correspond to mandelic acid and its derivatives.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or any one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5
  • One represents a halogen atom (especially a chlorine atom) and the rest represents a hydrogen atom.
  • R 5 among R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represents a halogen atom (especially chlorine atom) and the rest represent hydrogen atoms.
  • L2 is a bidentate ligand and has two coordination sites that form a coordination bond with the metal ion M.
  • Coordination sites that form a coordinate bond with the metal ion M include heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus atoms; groups such as nitro, amino, cyano, carboxy, and hydroxyl groups; and preferably a nitrogen atom or a group containing a nitrogen atom.
  • the bidentate ligand (L2) is preferably selected such that the two coordination sites in the bidentate ligand are linear or nearly linear with respect to the central position of the bidentate ligand. can do.
  • the “central position” refers to the central position in the chemical structure of the molecule that constitutes the bidentate ligand, and for example, the center of gravity can be the central position.
  • the term “linear” refers to a positional relationship in which when a straight line connects the centers of two coordination sites of a bidentate ligand, the straight line passes through the center of the bidentate ligand.
  • substantially linear means that when the center position of the bidentate ligand and the center position of each of the two coordination sites are connected by a straight line, the angle formed by the two straight lines is 120° or more and less than 180° (preferably 150° or more and less than 180°, more preferably 170° or more and less than 180°, particularly preferably 175° or more and less than 180°).
  • the distance between coordination sites in the bidentate ligand (L2) is 8.0 ⁇ or more.
  • the distance between coordination sites means the linear distance between each coordination site of the bidentate ligand.
  • the lower limit (or more or more) of the distance between the coordination sites is 8.0 ⁇ , 8.5 ⁇ , or 9.0 ⁇ , 8.5 ⁇ , or 9, from the viewpoint of forming pores to the extent that a medium-molecular-weight compound having a molecular weight of 500 or more can enter the pores. 0 ⁇ , 9.5 ⁇ , 10.0 ⁇ , 10.5 ⁇ , 11.0 ⁇ or 11.5 ⁇ .
  • the upper limit of the distance between the coordination sites (less than or equal to or less than) can be 50.0 ⁇ , 40.0 ⁇ or 30.0 ⁇ from the viewpoint of the stability of the porous three-dimensional network structure. .
  • the upper limit and lower limit of the distance between these coordination sites can be combined arbitrarily.
  • the range of the distance between the coordination sites in the structure of the present invention can be, for example, 8.0 to 50.0 ⁇ or 9.0 to 40.0 ⁇ . It is preferably 11.0 to 30.0 ⁇ from the viewpoint of forming pores to the extent that they can enter inside and the stability of the porous three-dimensional network structure.
  • the molecular weight is a theoretical value calculated from the chemical structural formula.
  • the bidentate ligand represented by L2 is Formula (IV): A 1 -XA 2 (In the above formula, A 1 and A 2 are each independently a group having a coordination site that forms a coordinate bond with the metal ion M, and X represents a linker.) can be expressed as
  • a 1 and A 2 can each independently select a group having an atom or group capable of forming a coordinate bond with the metal ion M at the coordination site.
  • Atoms or groups capable of forming coordinate bonds include, for example, heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus atoms; groups such as nitro, amino, cyano, carboxy and hydroxyl; A nitrogen atom or a group containing a nitrogen atom is preferred.
  • a 1 and A 2 each independently represent, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic group heterocyclic group, but may have further substituents without any particular limitation.
  • a 1 and A 2 are atoms or groups capable of forming a coordinate bond with the metal ion M (for example, heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus atoms; nitro, amino, cyano, carboxy and group such as a hydroxyl group) at the coordination site.
  • the coordination site is preferably a nitrogen atom or a group containing a nitrogen atom.
  • the substituents are not limited as long as they do not interfere with coordination bonds, but examples include halogen groups, hydroxy groups, amino groups, alkyl groups, fluoroalkyl groups, sulfo groups, and mercapto groups. , an alkoxy group, a nitro group, an acyl group and a nitrilo group.
  • a 1 and A 2 each independently represent an unsubstituted aromatic heterocyclic group (especially a 6-membered aromatic heterocyclic group containing one nitrogen), more preferably A 1 and A2 represent the same unsubstituted aromatic heterocyclic group (especially a 6-membered aromatic heterocyclic group containing one nitrogen).
  • a 1 and A 2 are each independently a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom; represents an aromatic hydrocarbon group substituted with a group (especially a 6-membered aromatic hydrocarbon group substituted with one nitro, amino, cyano or carboxy group), more preferably A 1 and A 2 are The same aromatic hydrocarbon group substituted by a nitro, amino, cyano, carboxy or hydroxyl group (especially a 6-membered aromatic hydrocarbon group substituted by one nitro, amino, cyano, carboxy or hydroxyl group hydrocarbon group).
  • a 1 or A 2 represents a 6-membered cyclic group in formula (IV)
  • the positions of atoms or groups capable of forming a coordinate bond are not particularly limited, but A 1 or A 2 and X It is preferably para to the bond with.
  • a 1 or A 2 in formula (IV) includes, for example, those represented by the following formulas (1a), (1b), (1c), (1d), (1e) and (1f) be done.
  • the linker represented by X in formula (IV) is not limited as long as the distance between the coordination sites in the bidentate ligand is 8.0 ⁇ or more.
  • formula (i) is, for example, the following formula (2a), formula (2b), formula (2c), formula (2d), formula (2e), formula (2f), formula (2g), formula (2h), those represented by formula (2i) and formula (2j).
  • formula (ii) includes, for example, those represented by the following formulas (3a), (3b) and (3c).
  • Z 4 , Z 5 and Z 6 are preferably each independently an imino group, an amido group, a disulfide group, a divalent hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms (1 or 2 aromatic may be substituted by a group hydrocarbon group, and may have one double or triple bond), a divalent heterocyclic group, a divalent monocyclic aromatic hydrocarbon group, or 2-, 3- or 4-cyclic aromatic hydrocarbon group (more preferably phenylene group or naphthylene group), or a bivalent monocyclic aromatic heterocyclic group or 2-, 3- or 4-cyclic aromatic heterocyclic group More preferably, Z 4 and Z 6 are each independently an imino group, an amide group, a disulfide group, or a divalent hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms (1 or 2 aromatic hydrocarbon groups and may have one double or triple bond), and Z 5 is a divalent monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon group (especially phenylene group, naphthylene group)
  • formula (iii) includes, for example, those represented by the following formulas (4a), (4b), (4c) and (4d).
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 in formulas (i), (ii) and (iii) represent a divalent 6-membered cyclic group
  • these groups each have 2
  • the position of one of the two bonds relative to the other bond is preferably in the para position.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 in formulas (i), (ii) and (iii) represent phenylene groups
  • 1,4-phenylene groups are preferred.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 each represent a naphthylene group, each independently a 1,4-naphthylene group, 1, Naphthylene groups selected from the group consisting of 5-naphthylene groups and 2,6-naphthylene groups are preferred.
  • Examples of the bidentate ligand whose coordination site is a nitrogen atom include the following formulas (5a), (5b), (5c), (5d), (5e), (5f), and (5g), formula (5h), formula (5i), formula (5j), formula (5k), formula (5l), formula (5m), formula (5n), formula (5o), formula (5p), formula (5q) and those represented by formula (5r).
  • CA counter anion
  • CA can be selected from organic anions and inorganic anions.
  • Inorganic anions are, for example, halogen anions (F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), perchlorate anions (ClO 4 ⁇ ), nitrate anions (NO 3 ⁇ ), tetrafluoroborate anions (BF 4 ⁇ ). , hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), and the like.
  • the organic anion is an organic species with a single charged moiety or part of a larger organic species with more than one charged moiety, preferably a sulfonate (RSO 3 ⁇ , where R is an alkyl, alkenyl, , an aryl group, etc., and may have a substituent, such as a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, a sulfo group, a carboxy group, a mercapto group, nitro group, nitrile group, etc.)) or carboxylate anion ( RCOO- (said R represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc., and may have a substituent.
  • RSO 3 ⁇ where R is an alkyl, alkenyl, , an aryl group, etc., and may have a substituent, such as a hydroxy group, an amino group, an
  • the substituent Examples include hydroxy group, amino group, alkoxy group, fluoro group, chloro group, bromo group, sulfo group, carboxy group, mercapto group, nitro group and nitrile group.)), preferably triflate. It is an anion (TfO ⁇ ).
  • a, b, c, d and e are the number of unshared electron pairs accepted by M (electron pair acceptor) and the unshared electron pairs provided by L and L (electron pair donors) are equal and the overall charge is 0 (for example, the charges of the cation (M) and the anion (L1 and CA) are equal as in Example (Example 1) below) represents any integer greater than 0.
  • a porous three-dimensional network structure whose unit structure is a metal complex structure selected from the following. [ Zn2 (man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (3-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (4-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (2-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (3-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (4-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (4-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e [Zn 2 (4-Br-man) 2 (dpb) 3
  • the porous three-dimensional network structure is, for example, [ Zn2 (man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (4-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (2-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (4-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (4-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (2-I-man) 2 (d
  • the porous three-dimensional network structure also includes, for example, [Zn 2 (2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (4-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (2-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (4-Br-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (2-I-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-I-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (4-I-man)
  • the porous three-dimensional network structure also includes, for example, [Zn 2 (2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , It can be one or more selected from the group consisting of [Zn 2 (4-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e and.
  • the porous three-dimensional network structure further includes, for example, [ Zn2 (man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (2-OH-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-OH-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e and [Zn 2 (4-OH-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e It can be one or two or more selected from the group consisting of.
  • the porous three-dimensional network structure further includes, for example, [Zn 2 (2-OH-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e , [Zn 2 (3-OH-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e and [Zn 2 (4-OH-man) 2 (dpb) 3 ] d (CA) e It can be one or two or more selected from the group consisting of.
  • the structure of the present invention can be provided in crystalline form.
  • the structure of the present invention can be used for crystal structure analysis as a crystalline sponge. That is, the structure of the present invention can be provided as a sample for crystal structure analysis.
  • the crystalline sponge is a single crystal having a regular pore structure, and examples thereof include metal organic frameworks (MOF), covalent organic frameworks (COF), porous organic molecular crystals (POMC), and zeolites. It is a single crystal that can be obtained from an inorganic compound such as , and has the property of taking the compound as a guest into the pores.
  • the structure of the present invention comprises a solution (solution 3) containing a metal salt and an ⁇ -hydroxycarboxylic acid, and a bidentate ligand (the distance between coordination sites in the bidentate ligand is 8.0 ⁇ or more). It can be prepared by contacting with a solution (solution 1) containing (a) and allowing to stand.
  • the metal salt may be composed of a metal ion and a counter anion. If the metal salt does not have such a composition, the counter anion can be used to adjust the total charge to zero.
  • the solvents used in preparing solution 1, solution 3, and solution 2 described later are not particularly limited as long as they do not interfere with the preparation of the structure.
  • Aliphatic hydrocarbons e.g., n-hexane, pentane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • aromatic hydrocarbons e.g., benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons e.g., chloroform, dichloromethane, chloromethane, dichloroethane, chloroethane, etc.
  • ethers e.g., diethyl ether, dimethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • esters e.g., methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, formic acid
  • the solution 1 and the solution 3 are brought into contact with each other over time so that the respective components are mixed together.
  • solution 1 put solution 1 in a container, layer solution 2 made of an organic solvent (for example, a 1:1 mixture of solution 1 and solution 3) on solution 1, and then layer solution 3 on solution 2.
  • layer solution 2 made of an organic solvent (for example, a 1:1 mixture of solution 1 and solution 3) on solution 1
  • layer solution 3 on solution 2.
  • the network structure can be deposited as crystals.
  • sample for crystal structure analysis and its manufacturing method>> The sample for crystal structure analysis of the present invention consists of the structure of the present invention and a target compound for structural analysis.
  • the analysis sample of the present invention can be prepared by incorporating the compound to be analyzed into the structure of the present invention.
  • the method of incorporating the compound to be analyzed into the structure of the present invention is not particularly limited as long as the compound to be analyzed is incorporated as a guest into the pores of the structure of the present invention.
  • the compound to be analyzed can be incorporated as a guest into the pores of the structure of the present invention.
  • the compound to be analyzed is not particularly limited as long as it is incorporated into the pores of the structure of the present invention. Since it can be taken into the inside, the compound to be analyzed can be a compound with a molecular weight of 500 or more.
  • the range of the molecular weight of the compound to be analyzed can be 500 to 4000, preferably 500 to 2000, from the viewpoint that compounds in the middle molecular region, which are attracting attention as a drug discovery modality, can be targeted.
  • the compound to be analyzed can also be composed of elements up to the third period in the periodic table.
  • the compound to be analyzed is, for example, a compound having a molecular weight of 500 or more, 500 or more and 4000 or less, 500 or more and 2000 or less composed of elements up to the third period in the periodic table (e.g., beclomethasone propionic acid ester, molecular formula: C 28 H 37 ClO 7 , molecular weight: 521.042), a compound composed of elements up to the second period in the periodic table and having a molecular weight of 500 or more, 500 or more and 4000 or less, 500 or more and 2000 or less (e.g., ciclesonide , molecular formula: C 32 H 44 O 7 , molecular weight: 540.69).
  • a compound having a molecular weight of 500 or more, 500 or more and 4000 or less, 500 or more and 2000 or less composed of elements up to the third period in the periodic table
  • the sample for crystal structure analysis of the present invention can be produced by incorporating the compound to be analyzed into the structure of the present invention.
  • the step of incorporating the compound to be analyzed into the structure of the present invention can be carried out according to the description of the sample for crystal structure analysis of the present invention.
  • the method for structural analysis of a target compound for structural analysis of the present invention includes (A) the step of incorporating the target compound for structural analysis into the porous three-dimensional network structure of the present invention to prepare a sample for crystal structure analysis, and (B) and a step of performing crystal structure analysis of the sample for crystal structure analysis.
  • step (A) according to the description of the sample for crystal structure analysis of the present invention, a compound for structural analysis can be incorporated into the porous three-dimensional network structure of the present invention to prepare a sample for crystal structure analysis.
  • step (B) the molecular structure of the target substance can be determined by analyzing the crystal structure of the crystal analysis sample prepared in step (A). Any of X-ray diffraction, neutron diffraction and electron diffraction can be used for crystal structure analysis. Analysis of measurement data, that is, structural analysis of a compound to be analyzed can be performed according to a known method. For example, it can be carried out according to the description of WO 2014/038220 and IUCrJ 2016, 3, 139-151.
  • the target compound for structural analysis is not particularly limited as long as it is incorporated into the pores of the structure of the present invention, as in the description of the crystal analysis sample of the present invention.
  • the structure of the present invention can take in a compound having a molecular weight of 500 or more in the pores, it can be a compound having a molecular weight of 500 or more.
  • the range of the molecular weight of the compound to be analyzed can be 500 to 4000, preferably 500 to 2000, from the viewpoint that compounds in the middle molecular region, which are attracting attention as a drug discovery modality, can be targeted.
  • the structural analysis method of the present invention is advantageous in that the three-dimensional structure of a compound having a molecular weight of 500 or more can be determined.
  • X-ray diffraction measurements were performed using a single-crystal X-ray diffractometer (Synergy-R, Rigaku). Analysis of the obtained diffraction data was performed by integration and absorption correction using software (CrysAlisPro, Rigaku), and then SHELX T (Acta Crystallogr. Sect. A 2015, 71, 3-8) to acquire the initial structure. , SHELX L (Acta Crystallogr. Sect. C 2015, 71, 3-8).
  • Example 1 Production of crystalline sponge (1)
  • a crystal sponge (single crystal) composed of [Zn 2 (R-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 was produced.
  • Example 2 Production of crystalline sponge (2)
  • a crystal sponge (single crystal) composed of [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 was produced.
  • Example 3 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (1)
  • the crystal sponge prepared in Example 2 was used to analyze the structure of the target compound.
  • the crystal sponge was immersed in the solution of the target compound (300 ⁇ g of the target compound, 60 ⁇ L of isopropanol).
  • the vial was capped and sealed and allowed to stand at 60° C. for 6 days to incorporate the compound of interest into the pores. After that, the crystal was taken out and subjected to X-ray diffraction measurement and diffraction data analysis.
  • FIGS. Figures 5 and 6 show the asymmetric unit structure and packing structure, respectively. As indicated by the dotted line frame in FIG. 5, 4 molecules of beclomethasone propionate per asymmetric unit were observed at an occupation rate of 100%. Table 3 shows crystal data.
  • FIG. 7 also shows the ORTEP diagram (30% probability) and structural formula of beclomethasone propionate observed within the pores of single crystals. From these results, beclomethasone propionate was incorporated into the pores of [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 and its three-dimensional structure was clarified by the crystal sponge method. It was confirmed that observation and determination were possible, and it was shown that crystal structure analysis of compounds with a molecular weight of 500 or more is possible.
  • Example 4 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (2)
  • a different solvent from Example 3 was used for washing the crystalline sponge and dissolving the target compound, and it was examined whether or not the structural analysis of the target compound was possible.
  • FIGS. Figures 8 and 9 show the asymmetric unit structure and packing structure, respectively. As indicated by the dotted line frame in FIG. 8, two molecules of beclomethasone propionate per asymmetric unit were observed with an occupation rate of 100%. Table 4 shows crystal data.
  • FIG. 10 also shows the ORTEP diagram (30% probability) of beclomethasone propionate observed within the pores of single crystals. From these results, beclomethasone propionate was incorporated into the pores of [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 and its three-dimensional structure was clarified by the crystal sponge method. It was confirmed that it can be observed and determined.
  • [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 is a polar organic solvent such as isopropanol and acetone, which has excellent dissolving power for functional compounds such as pharmaceuticals. It was shown to function as a crystalline sponge in
  • Example 5 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (3)
  • a crystal sponge different from Examples 3 and 4 was used to examine whether it is possible to analyze the structure of the compound of interest. Specifically, 2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine ( tpt) and a crystalline sponge composed of zinc halide was used.
  • Example 6 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (4)
  • a different solvent from Example 5 was used for washing the crystalline sponge and dissolving the target compound, and it was examined whether or not the structural analysis of the target compound was possible.
  • the crystal sponge method could not be applied after 6 days due to the dissolution or disappearance of the crystals present in the vial.
  • Example 7 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (5)
  • a different solvent from Example 5 was used for washing the crystalline sponge and dissolving the target compound, and it was examined whether or not the structural analysis of the target compound was possible.
  • a solvent for washing the crystalline sponge [(ZnCl 2 ) 3 (tpt) 2 ] n and a solvent for dissolving the target compound beclomethasone propionate were prepared by mixing n-hexane and dimethoxyethane at a volume ratio of 9:1. In the same manner as described in Example 5, except that the solvent was changed to that prepared in step 1, it was examined whether or not the structure of the target compound could be analyzed.
  • Example 8 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (6) (1) Method [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (bp) 3 ] instead of [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] (TfO) 2 as a crystalline sponge X-ray diffraction measurement and diffraction data analysis were performed in the same manner as described in Example 3(1) except that (TfO) 2 (bp represents 4,4'-bipyridine) was used.
  • Example 9 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (7) (1) Method [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (bp) 3 ] instead of [Zn 2 (S-2-Cl-man) 2 (dpb) 3 ] (TfO) 2 as a crystalline sponge X-ray diffraction measurement and diffraction data analysis were performed in the same manner as described in Example 4(1) except that (TfO) 2 (bp represents 4,4'-bipyridine) was used.
  • Example 10 Structural analysis of target compound by crystal sponge method (8)
  • the crystal sponge produced in Example 2 was used to analyze the structure of the target compound.
  • the crystal sponge was immersed in the solution of the compound of interest (300 ⁇ g of the compound of interest, 60 ⁇ L of isopropanol).
  • the vial was capped and sealed and allowed to stand at 50° C. for 6 days to incorporate the compound of interest into the pores. After that, the crystal was taken out and subjected to X-ray diffraction measurement and diffraction data analysis.
  • FIG. 14 shows an asymmetric unit structure.
  • Two molecules of ciclesonide (guest A and guest B) were observed per asymmetric unit, as indicated by the dotted line frame in FIG.
  • Both guest A and guest B were located around the two-fold helical axis and were disordered with the guests themselves generated by the symmetry operation.
  • guest B is disordered with guest A and a guest generated by a two-fold helical symmetric operation of guest A. Based on these, the occupancy rate of guest A and guest B was calculated by the least squares method, and guest A 32.6 (3)%, Guest B was 34.7 (5)%.
  • Table 5 shows crystal data.
  • Example 11 Preparation of crystalline sponge (3)
  • a crystalline sponge (single crystal) composed of [Zn 2 (R-4-OH-man) 2 (dpb) 3 ](TfO) 2 was produced.

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Abstract

結晶スポンジ法に利用可能な新規な細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法、ならびに、細孔性三次元ネットワーク構造体を用いた構造解析対象化合物の新規な構造解析方法の提供を目的とする。本発明によれば、金属塩およびα－ヒドロキシカルボン酸を含む溶液と、二座配位子（前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上である）を含む溶液とを混合し、静置することにより形成される、新規な細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法が提供される。本発明によればまた、細孔性三次元ネットワーク構造体からなる新規な結晶構造解析用試料およびその製造方法ならびに細孔性三次元ネットワーク構造体を用いた新規な構造解析方法が提供される。

Description

細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法 関連出願の参照
　本願は、先行する日本国出願である特願２０２１－１６４１７４（出願日：２０２１年１０月５日）の優先権の利益を享受するものであり、その開示内容全体は引用することにより本明細書の一部とされる。
　本発明は、細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法に関する。本発明はまた、結晶構造解析用試料およびその製造方法ならびに構造解析対象化合物の構造解析方法に関する。
　創薬、食品、化粧品、材料科学等の分野において、化合物の立体構造は薬効や毒性、味や香り、材料の機能発現等の多方面に大きな影響を及ぼす。このため、化合物の立体構造を正確に決定する必要があるが、一般的に、立体構造の解析は難易度が高い。
　物質の分子構造を正確に決定する手法として単結晶Ｘ線構造解析法が知られているが、解析対象物質の結晶化が困難な場合等にはその利用が制限されていた。近年、Ｘ線結晶解析により構造決定する革新的な手法として「結晶スポンジ法」が注目されている。結晶スポンジ法は、解析対象物質を含む溶液に結晶スポンジと呼ばれる多孔性単結晶を浸漬させ、三次元的に規則正しく整列した空隙を有する細孔内に解析対象物質を安定的に配置することでＸ線結晶解析により構造決定することができる解析手法である（特許文献１）。この手法は結晶化のプロセスを経ることなく解析対象物質の構造を決定できる点で極めて有用性が高い。
　しかしながら、解析対象物質の特性や分子量の大きさによっては結晶スポンジの細孔内に取り込ませることが困難なものが存在し、結晶スポンジ法で解析可能な物質が限定されているという問題があった。
特許第５９６９６１６号
　本発明は、結晶スポンジ法に利用可能な新規な細孔性三次元ネットワーク構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、細孔性三次元ネットワーク構造体を用いた新規な構造解析方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、金属塩およびα－ヒドロキシカルボン酸を含む溶液と、二座配位子（前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上である）を含む溶液とを混合し、静置することにより、新規な細孔性三次元ネットワーク構造体が形成されること、該細孔性三次元ネットワーク構造体に解析対象化合物を取り込むことで、該化合物の立体構造を決定できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
　本発明によれば以下の発明が提供される。
［１］式（Ｉ）：［Ｍａ（Ｌ１）ｂ（Ｌ２）ｃ］ｄ（ＣＡ）ｅ
（上記式中、
　Ｍは金属イオンを表し、
　Ｌ１はα－ヒドロキシカルボン酸のアニオンを表し、
　Ｌ２は二座配位子を表し、但し、前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上であり、
　ＣＡはカウンターアニオンを表し、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０を超える任意の整数を表す。）
の組成式で示される金属錯体を単位構造とする細孔性三次元ネットワーク構造体。
［２］α－ヒドロキシカルボン酸のアニオンが、式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式中、波状の結合はＲ配置またはＳ配置を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基およびニトリロ基から選択される。）
で示される、上記［１］に記載の構造体。
［３］二座配位子が、式（ＩＶ）：Ａ１－Ｘ－Ａ２
（上記式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、金属イオンＭと配位結合を形成する配位部位を有する基であり、Ｘは、リンカーを表す。）
で示される、上記［１］または［２］に記載の構造体。
［４］二座配位子の２つの配位部位が、二座配位子の中心位置に対して直線状またはほぼ直線状に存在するものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の構造体。
［５］二座配位子の２つの配位部位が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基および水酸基からなる群からそれぞれ独立に選択される、上記［１］～［４］のいずれかに記載の構造体。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の細孔性三次元ネットワーク構造体の製造方法であって、金属塩およびα－ヒドロキシカルボン酸を含む溶液と、二座配位子（前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上である）を含む溶液とを接触させる工程を含む、製造方法。
［７］上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の細孔性三次元ネットワーク構造体および構造解析対象化合物からなる、結晶構造解析用試料。
［８］構造解析対象化合物の分子量が５００以上である、上記［７］に記載の解析用試料。
［９］結晶構造解析用試料の製造方法であって、上記［１］～［５］のいずれかに記載の細孔性三次元ネットワーク構造体に構造解析対象化合物を取り込ませる工程を含む、製造方法。
［１０］（Ａ）上記［１］～［５］のいずれかに記載の細孔性三次元ネットワーク構造体に構造解析対象化合物を取り込ませる工程と、（Ｂ）前記結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行う工程とを含む、構造解析対象化合物の構造解析方法。
［１１］構造解析対象化合物の分子量が５００以上である、上記［１０］に記載の構造解析方法。
　本発明の細孔性三次元ネットワーク構造体によれば、これまで結晶スポンジ法による構造解析が困難であった分子量５００以上の化合物の立体構造解析を行うことができる。分子量が５００以上のいわゆる中分子化合物は新しい創薬モダリティとして注目されており、本発明によればこのような中分子化合物の立体構造解析を容易かつ迅速に行うことができる点で有利である。
図１は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｒ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す（溶媒は省略）。数値（１１．４Å）はｄｐｂの配位部位間（配位結合に関与する窒素原子間）の距離を示す。 図２は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｒ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）のパッキング構造を示す（溶媒は省略）。数値（１５．７Å）は細孔の大きさの目安値（ここでは二座配位子であるｄｐｂを介した亜鉛原子間の距離）を示す。 図３は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す（溶媒は省略）。 図４は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）のパッキング構造を示す（溶媒は省略）。 図５は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す（溶媒は省略）。点線枠内は取り込まれた解析対象化合物を示す。 図６は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）のパッキング構造を示す（溶媒は省略）。 図７は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の細孔内で観測されたベクロメタゾンプロピオン酸エステルのＯＲＴＥＰ図（３０％確率（ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ））および構造式を示す。 図８は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す（溶媒は省略）。点線枠内は取り込まれた解析対象化合物を示す。 図９は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）のパッキング構造を示す（溶媒は省略）。 図１０は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の細孔内で観測されたベクロメタゾンプロピオン酸エステルのＯＲＴＥＰ図（３０％確率（ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ））を示す。 図１１は、結晶スポンジ（［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎ）の非対称単位構造を示す。点線枠内はｎ－ヘキサンおよびジメトキシエタン（溶媒）である。 図１２は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｂｐ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す。数値（７．１Å）はｂｐの配位部位間（配位結合に関与する窒素原子間）の距離を示す。点線枠内はイソプロパノール（溶媒）である。 図１３は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｂｐ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す。点線枠内はアセトン（溶媒）である。 図１４は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す（溶媒は省略）。点線枠内は取り込まれた解析対象化合物（ゲストＡおよびゲストＢ）を示す。 図１５は、結晶スポンジ［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の細孔内で観測されたシクレソニド（ゲストＡ）のＯＲＴＥＰ図（３０％確率（ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ））および構造式を示す。 図１６は、結晶スポンジ（［Ｚｎ２（Ｒ－４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）の非対称単位構造を示す（溶媒は省略）。数値（１１．４Å）はｄｐｂの配位部位間（配位結合に関与する窒素原子間）の距離を示す。 図１７は、結晶スポンジ［Ｚｎ２（Ｒ－４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２）のパッキング構造を示す（溶媒は省略）。数値（１５．７Å）は細孔の大きさの目安値（ここでは二座配位子であるｄｐｂを介した亜鉛原子間の距離）を示す。
発明の具体的説明
＜＜定義＞＞
　本発明において、基の全部または一部としての「脂肪族炭化水素基」は、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖を意味する。炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。本発明において「脂肪族炭化水素基」は、１個または複数個の二重結合を有していてもよい。１個または複数個の二重結合を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。本発明において「脂肪族炭化水素基」は、１個または複数個の三重結合を有していてもよい。１個または複数個の三重結合を有する炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基が挙げられる。
　本発明において、基の全部または一部としての「脂環式炭化水素基」は、炭素原子が環状に結合した構造を有する炭化水素鎖であり、後記の「芳香族炭化水素基」に属さないものを意味する。炭素数３～６の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。本発明において、基の全部または一部としての「複素環基」は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される１種または２種以上の異種原子を環員原子として含む、５～１８員の複素環であり、後記の「芳香族複素環基」に属さないものを意味する。複素環基は、単環式の複素環であっても、２または３環式以上（好ましくは、２、３または４環式）の複素環であってもよい。異種原子の個数は、１個または複数個とすることができ、例えば、１～４個、１～３個、１～２個または１個である。本発明において、「脂環式炭化水素基」および「複素環基」は置換基を有していてもよく、例えば、オキソ基（＝Ｏ）が挙げられる。
　本発明において、「芳香族炭化水素基」および「芳香族複素環基」は、芳香族の特性を有する環系化合物またはその部分をいい、例えば、π電子が４ｎ＋２個ある環状共役系を含む安定な構造を有する。芳香族炭化水素基は、６～１４員の不飽和炭素環であり、単環式芳香族縮合環であっても、２または３環式以上（好ましくは２、３または４環式）の芳香族縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される１種または２種以上の異種原子を環員原子として含む、５～１４員の不飽和複素環であり、単環式芳香族縮合複素環であっても、２または３環式以上（好ましくは２、３または４環式）の芳香族縮合複素環であってもよい。本発明において、「芳香族炭化水素基」および「芳香族複素環基」は置換基を有していてもよい。異種原子の個数は、１個または複数個とすることができ、例えば、１～４個、１～３個、１～２個または１個である。芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、トリアジニル基等の単環式芳香族複素環基；ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾピリジニル基、チエノピリジニル基、フロピリジニル基、ピロロピリジニル基、ピラゾロピリジニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピラジニル基、イミダゾピリミジニル基、チエノピリミジニル基、フロピリミジニル基、ピロロピリミジニル基、ピラゾロピリミジニル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピラゾロトリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基が挙げられる。
　本発明において、「ハロゲン原子」としては、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられる。
　本発明において、「置換されていてもよい」あるいは「置換基を有してもよい」とは、置換される基または原子上の１または複数個の水素原子が別の基に置換されることを意味する。
　本発明において、「配位子」は、配位部位を２つ以上有する配位子を意味し、このうち配位部位を２つ有する配位子を二座配位子という。ここで、「配位部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対（孤立電子対）を有する、配位子中の原子または基（原子団）をいう。
　本発明において、リガンドとは配位部位を有する配位子であり、リガンド１（Ｌ１）およびリガンド２（Ｌ２）は配位子１および配位子２とそれぞれいうことがある。
＜＜細孔性三次元ネットワーク構造体＞＞
　本発明の細孔性三次元ネットワーク構造体は、前記式（Ｉ）の組成式を満たす金属錯体構造を基本構造とするものである。すなわち、本発明の構造体においては、前記式（Ｉ）で示される金属錯体構造が規則的に組み合わさることにより細孔性の三次元ネットワーク構造が形成されている。本発明の構造体は金属イオンおよび有機化合物の錯体を基本構造とするため、細孔性金属有機構造体と同義である。
　本発明において、Ｍは金属イオンである。金属イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタノイド（ランタン（Ｌａ）、テルビウム（Ｔｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等）、アクチノイド（アクチニウム（Ａｃ）、ローレンシウム（Ｌｒ）等）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）等の各イオンが挙げられ、好ましくは亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）であり、より好ましくは亜鉛（Ｚｎ）である。金属イオンは、２価または３価のイオン状態で存在するものを使用することができる。
　本発明の構造体において、Ｌ１はα－ヒドロキシカルボン酸のアニオンであり、式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式中、Ｒは置換されていてもよい炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数１～６の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
で表すことができる。
　本発明の構造体において、Ｌ１が表すα－ヒドロキシカルボン酸のアニオンは、式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式中、波状の結合はＲ配置またはＳ配置を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基およびニトリロ基からなる群から選択される原子または基を表す。）
で表すことができる。式（ＩＩＩ）の化合物はマンデル酸およびその誘導体に対応する。
　式（ＩＩＩ）において好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のすべてが水素原子を表すか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれか一つがハロゲン原子（特に塩素原子）を表し、残りが水素原子を表す。式（ＩＩＩ）においてより好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちＲ５がハロゲン原子（特に塩素原子）を表し、残りが水素原子を表す。
　本発明の構造体において、Ｌ２は二座配位子であり、金属イオンＭと配位結合を形成する配位部位を２つ有する。金属イオンＭと配位結合を形成する配位部位としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子等の異種原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基または水酸基等の基が挙げられ、好ましくは窒素原子または窒素原子を含む基である。二座配位子（Ｌ２）は、好ましくは、二座配位子中の２つの配位部位が、二座配位子の中心位置に対して直線状またはほぼ直線状に存在するものを選択することができる。ここで、本発明において、「中心位置」とは二座配位子を構成する分子の化学構造における中心位置をいい、例えば、重心を中心位置とすることができる。本発明において、「直線状」とは二座配位子の２つの配位部位のそれぞれの中心位置を直線で結んだ場合に該直線が該二座配位子の中心位置を通過する位置関係にあることをいい、「ほぼ直線状」とは二座配位子の中心位置と２つの配位部位のそれぞれの中心位置を直線で結んだ場合に該２本の直線が形成する角度が、１２０°以上１８０°未満（好ましくは１５０°以上１８０°未満であり、より好ましくは１７０°以上１８０°未満であり、特に好ましくは１７５°以上１８０°未満である）であることをいう。
　本発明の構造体において、二座配位子（Ｌ２）中の配位部位間の距離は８．０Å以上である。ここで、配位部位間の距離は、二座配位子の各配位部位間の直線距離を意味する。前記配位部位間の距離の下限値（以上または超える）は、分子量５００以上の中分子化合物が細孔内に進入できる程度の細孔を形成する観点から、８．０Å、８．５Å、９．０Å、９．５Å、１０．０Å、１０．５Å、１１．０Åまたは１１．５Åとすることができる。一方、前記配位部位間の距離の上限値（以下または未満）は、細孔性三次元ネットワーク構造体の安定性の観点から、５０．０Å、４０．０Åまたは３０．０Åとすることができる。これらの前記配位部位間の距離の上限値および下限値はそれぞれ任意に組み合わせることができる。本発明の構造体における前記配位部位間の距離の範囲は、例えば、８．０～５０．０Åまたは９．０～４０．０Åとすることができ、分子量５００以上の中分子化合物が細孔内に進入できる程度の細孔を形成し、かつ、細孔性三次元ネットワーク構造体の安定性の観点から、好ましくは１１．０～３０．０Åである。なお、分子量は化学構造式から算出される理論値をいう。
　本発明の構造体において、Ｌ２が表す二座配位子は、
式（ＩＶ）：Ａ１－Ｘ－Ａ２
（上記式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、金属イオンＭと配位結合を形成する配位部位を有する基であり、Ｘは、リンカーを表す。）
で表すことができる。
　式（ＩＶ）においてＡ１およびＡ２はそれぞれ独立して金属イオンＭと配位結合を形成できる原子または基を配位部位に有する基を選択することができる。配位結合を形成できる原子または基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子等の異種原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基および水酸基等の基が挙げられ、好ましくは窒素原子または窒素原子を含む基である。
　式（ＩＶ）においてＡ１およびＡ２は、例えば、それぞれ独立して１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基から選択することができるが、特に限定されることなく、さらに置換基を有してもよい。Ａ１およびＡ２は金属イオンＭと配位結合を形成できる原子または基（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子等の異種原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基および水酸基等の基）を配位部位に有する。配位部位としては、好ましくは窒素原子または窒素原子を含む基である。前記置換基としては、配位結合を阻害する等の影響を与えない限り限定されるものではないが、例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基およびニトリロ基等が挙げられる。
　式（ＩＶ）において好ましくは、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して非置換の芳香族複素環基（特に１個の窒素を含有する６員芳香族複素環基）を表し、より好ましくはＡ１およびＡ２は同じ非置換の芳香族複素環基（特に１個の窒素を含有する６員芳香族複素環基）を表す。
　式（ＩＶ）において好ましくは、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子等の異種原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基または水酸基等の基により置換された芳香族炭化水素基（特に１個のニトロ基、アミノ基、シアノ基またはカルボキシ基により置換された６員芳香族炭化水素基）を表し、より好ましくはＡ１およびＡ２はニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基または水酸基により置換された、同じ芳香族炭化水素基（特に１個のニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基または水酸基により置換された６員芳香族炭化水素基）を表す。
　式（ＩＶ）においてＡ１またはＡ２が６員の環式基を表す場合、配位結合を形成できる原子または基の位置は、特に限定されるものではないが、Ａ１またはＡ２とＸとの結合に対してパラ位であることが好ましい。
　式（ＩＶ）においてＡ１またはＡ２は、例えば、下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、式（１ｅ）および式（１ｆ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＶ）においてＸが表すリンカーは、二座配位子中の配位部位間の距離が８．０Å以上となるものであれば限定されないが、例えば、（ｉ）－Ｚ１－（式中、Ｚ１は、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ－または－Ｎ＝Ｃ＜）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、２価の炭素数２～４の脂肪族炭化水素基（１または２個の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基により置換されていてもよく、また、二重結合または三重結合を少なくとも１つ有していてもよい。以下同様）、２価の脂環式炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。）；
（ｉｉ）－Ｚ２－Ｚ３－（式中、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立して、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ－または－Ｎ＝Ｃ＜）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、２価の炭素数２～４の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基を表し、Ｚ２およびＺ３は同じ基を表してもよい。）；または
（ｉｉｉ）－Ｚ４－Ｚ５－Ｚ６－（式中、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立して、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ－または－Ｎ＝Ｃ＜）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、２価の炭素数２～４の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、Ｚ４およびＺ６は同じ基を表してもよい。）
で表すことができる。
　式（ｉ）においてＺ１は好ましくは、イミノ基、アミド基、ジスルフィド基、２価の炭素数２または３の炭化水素基（１または２個の芳香族炭化水素基により置換されていてもよく、また、二重結合または三重結合を１つ有していてもよい）、２価の複素環基、２価の単環式芳香族炭化水素基または２、３もしくは４環式の芳香族炭化水素基（より好ましくはフェニレン基またはナフチレン基）、あるいは２価の単環式芳香族複素環基または２、３もしくは４環式の芳香族複素環基を表し、前記複素環基はオキソ基（＝Ｏ）により置換されていてもよい。
　式（ｉ）において－Ｚ１－は、例えば、下記式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）、式（２ｄ）、式（２ｅ）、式（２ｆ）、式（２ｇ）、式（２ｈ）、式（２ｉ）および式（２ｊ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｉｉ）においてＺ２およびＺ３は好ましくはそれぞれ独立して、イミノ基、アミド基、ジスルフィド基、２価の炭素数２または３の炭化水素基（１または２個の芳香族炭化水素基により置換されていてもよく、また、二重結合または三重結合を１つ有していてもよい）、２価の複素環基、２価の単環式芳香族炭化水素基または２もしくは３環式芳香族炭化水素基（より好ましくはフェニレン基またはナフチレン基）、あるいは２価の単環式芳香族複素環基または２もしくは３環式芳香族複素環基を表し、前記複素環基はオキソ基（＝Ｏ）により置換されていてもよい。
　式（ｉｉ）において－Ｚ２－Ｚ３－は、例えば、下記式（３ａ）、式（３ｂ）および式（３ｃ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｉｉｉ）においてＺ４、Ｚ５およびＺ６は好ましくはそれぞれ独立して、イミノ基、アミド基、ジスルフィド基、２価の炭素数２または３の炭化水素基（１または２個の芳香族炭化水素基により置換されていてもよく、また、二重結合または三重結合を１つ有していてもよい）、２価の複素環基、２価の単環式芳香族炭化水素基または２、３もしくは４環式の芳香族炭化水素基（より好ましくはフェニレン基またはナフチレン基）、あるいは２価の単環式芳香族複素環基または２、３もしくは４環式の芳香族複素環基を表し、より好ましくは、Ｚ４およびＺ６がそれぞれ独立してイミノ基、アミド基、ジスルフィド基、または２価の炭素数２または３の炭化水素基（１または２個の芳香族炭化水素基により置換されていてもよく、また、二重結合または三重結合を１つ有していてもよい）を表し、Ｚ５が２価の単環式または２環式芳香族炭化水素基（特にフェニレン基、ナフチレン基）あるいは２価の単環式または２環式芳香族複素環基を表し、より好ましくはＺ４およびＺ６が同じイミノ基、アミド基、ジスルフィド基、または２価の炭素数２または３の炭化水素基（１または２個の芳香族炭化水素基により置換されていてもよく、また、二重結合または三重結合を１つ有していてもよい）を表し、Ｚ５が２価の単環式または２環式芳香族炭化水素基（特にフェニレン基、ナフチレン基）あるいは２価の単環式または２環式芳香族複素環基を表す。前記複素環基はオキソ基（＝Ｏ）により置換されていてもよい。
　式（ｉｉｉ）において－Ｚ４－Ｚ５－Ｚ６－は、例えば、下記式（４ａ）、式（４ｂ）式（４ｃ）および式（４ｄ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６が２価の６員環式基を表す場合、これらの基がそれぞれ有する２つの結合のうち一方の結合に対する他方の結合の位置はパラ位であることが好ましい。例えば、式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６がフェニレン基を表す場合、１，４－フェニレン基が好ましい。また式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６がナフチレン基を表す場合、それぞれ独立に１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基および２，６－ナフチレン基からなる群から選択されるナフチレン基が好ましい。
　配位部位が窒素原子である二座配位子としては、例えば、下記式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）、式（５ｄ）、式（５ｅ）、式（５ｆ）、式（５ｇ）、式（５ｈ）、式（５ｉ）、式（５ｊ）、式（５ｋ）、式（５ｌ）、式（５ｍ）、式（５ｎ）、式（５ｏ）、式（５ｐ）、式（５ｑ）および式（５ｒ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　本発明の構造体において、ＣＡ（対陰イオン）は、有機アニオンおよび無機アニオンから選択することができる。
　無機アニオンは、例えば、ハロゲンアニオン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４ －）、硝酸アニオン（ＮＯ３ －）、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）等が挙げられる。
　有機アニオンは、単一の電荷部分を有する有機化学種または１つ以上の電荷部分を有するより大きな有機化学種の一部であり、好ましくはスルホネート（ＲＳＯ３ －（前記Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基等を表し、置換基を有してもよい。前記置換基しては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、スルホ基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基およびニトリル基等が挙げられる。））またはカルボキシレートアニオン（ＲＣＯＯ－（前記Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基等を表し、置換基を有してもよい。前記置換基しては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、スルホ基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基およびニトリル基等が挙げられる。））であり、好ましくはトリフラートアニオン（ＴｆＯ－）である。
　式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、Ｍ（電子対受容体）が受容する非共有電子対の数とＬ１およびＬ２（電子対供与体）が供給する非共有電子対の数が等しく、かつ、全体の電荷が０となる（例えば、後記実施例（例１）のように陽イオン（Ｍ）と陰イオン（Ｌ１およびＣＡ）の電荷が等しくなる）ように決定される、０を超える任意の整数を表す。
　本発明の好ましい態様によれば、下記から選択される金属錯体構造を単位構造とする細孔性三次元ネットワーク構造体が提供される。
［Ｚｎ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｚｎ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｏ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
［Ｃｕ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂｐ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
（上記式中、ｍａｎはマンデル酸、ｄｐｂは１，４－ジ（４－ピリジル）ベンゼン、ｄｐｂｐは４，４’－ジ（４－ピリジル）ビフェニル、ＣＡはカウンターアニオンをそれぞれ表す。）
　本発明において、細孔性三次元ネットワーク構造体は、例えば、
［Ｚｎ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅおよび
［Ｚｎ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
からなる群から選択される１種または２種以上のものとすることができる。
　本発明において、細孔性三次元ネットワーク構造体はまた、例えば、
［Ｚｎ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｂｒ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｉ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅおよび
［Ｚｎ２（４－Ｆ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
からなる群から選択される１種または２種以上のものとすることができる。
　本発明において、細孔性三次元ネットワーク構造体はまた、例えば、
［Ｚｎ２（２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（４－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅおよび
からなる群から選択される１種または２種以上のものとすることができる。
　本発明において、細孔性三次元ネットワーク構造体はさらに、例えば、
［Ｚｎ２（ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅおよび
［Ｚｎ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
からなる群から選択される１種または２種以上のものとすることができる。
　本発明において、細孔性三次元ネットワーク構造体はさらに、例えば、
［Ｚｎ２（２－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ、
［Ｚｎ２（３－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅおよび
［Ｚｎ２（４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］ｄ（ＣＡ）ｅ
からなる群から選択される１種または２種以上のものとすることができる。
　本発明の構造体は結晶形で提供することができる。
　本発明の構造体は、結晶スポンジとして結晶構造解析に用いることができる。すなわち本発明の構造体は結晶構造解析用試料として提供することができる。ここで、結晶スポンジとは、規則正しい細孔構造を有する単結晶であり、例えば、金属有機構造体（ＭＯＦ）、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）、細孔性有機分子結晶（ＰＯＭＣ）、ゼオライトのような無機化合物等から得ることができものであり、細孔内に化合物をゲストとして取り込む性質を有する単結晶をいう。
　本発明の構造体は、金属塩およびα－ヒドロキシカルボン酸を含む溶液（溶液３）と、二座配位子（前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上である）を含む溶液（溶液１）とを接触させ、静置することにより調製することができる。ここで、金属塩は金属イオンとカウンターアニオンで組成されるものであってもよく、このような組成の金属塩でない場合は全体の電荷が０となるようにカウンターアニオンにより調整することができる。
　本発明の構造体において、溶液１および溶液３ならびに後記の溶液２を調製する際に使用する溶媒は、構造体の作製に支障を与えるものでない限り、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、クロロエタン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシドまたは水および上記溶媒を任意の割合で混合したもの等が挙げられる。また、本発明の構造体の各原料化合物の性質や原料化合物の相性を考慮して、使用する溶媒を選択することが望ましい。
　本発明の構造体の製造では、溶液１と溶液３との接触は、各成分が時間をかけて混じり合うように行うことが好ましい。例えば、溶液１を容器に入れ、有機溶媒（例えば溶液１と溶液３を１：１で混ぜた溶液）からなる溶液２を溶液１の上に重層し、さらに溶液３を溶液２の上に重層して３層溶液を調製し、０～８０℃、１～１４日間静置することで溶液１の成分が溶液３に移行して溶液３の成分と混じり合い、本発明の細孔性三次元ネットワーク構造体を結晶として析出させることができる。
＜＜結晶構造解析用試料およびその製造方法＞＞
　本発明の結晶構造解析用試料は、本発明の構造体および構造解析対象化合物からなるものである。
　本発明の解析用試料は、本発明の構造体に解析対象化合物を取り込ませて作製することができる。本発明の構造体に解析対象化合物を取り込ませる方法は、解析対象化合物がゲストとして本発明の構造体の細孔内に取り込まれる限り、特に限定されるものではない。例えば、IUCrJ 2016, 3, 139-151、Chem. Eur. J. 2017, 23, 15035-15040、CrystEngComm, 2017, 19, 4528-4534、Org. Lett. 2018, 20, 3536-3540、Science 2016, 353, 808-811、Chem. Commun. 2015, 51, 11252-11255等に記載の方法によって解析対象化合物をゲストとして本発明の構造体の細孔内に取り込ませることができる。
　本発明の解析用試料において、解析対象化合物は、本発明の構造体の細孔内に取り込まれる限り、特に限定されるものではないが、本発明の構造体は分子量５００以上の化合物を細孔内に取り込むことができるため、解析対象化合物は分子量５００以上の化合物とすることができる。解析対象化合物の分子量の範囲は、創薬モダリティとして注目を集める中分子領域の化合物がターゲットとなり得るとの観点から、５００～４０００、好ましくは５００～２０００とすることができる。
　本発明の解析用試料においてまた、解析対象化合物は、周期表中第３周期までの元素で構成されるものとすることができる。
　本発明の解析用試料においてまた、解析対象化合物は、例えば、周期表中第３周期までの元素で構成される分子量５００以上、５００以上４０００以下、５００以上２０００以下の化合物（例えば、ベクロメタゾンプロピオン酸エステル、分子式：Ｃ２８Ｈ３７ＣｌＯ７、分子量：５２１．０４２）、周期表中第２周期までの元素で構成される分子量５００以上、５００以上４０００以下、５００以上２０００以下の化合物（例えば、シクレソニド、分子式：Ｃ３２Ｈ４４Ｏ７、分子量：５４０．６９）とすることができる。
　本発明の結晶構造解析用試料は、本発明の構造体に解析対象化合物を取り込ませることにより製造することができる。本発明の構造体に解析対象化合物を取り込ませる工程は、本発明の結晶構造解析用試料の記載に従って実施することができる。
＜＜構造解析対象化合物の構造解析方法＞＞
　本発明の構造解析対象化合物の構造解析方法は、（Ａ）本発明の細孔性三次元ネットワーク構造体に構造解析対象化合物を取り込ませて結晶構造解析用試料を調製する工程と、（Ｂ）前記結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行う工程とを含んでなるものである。
　工程（Ａ）では、本発明の結晶構造解析用試料の記載に従って、本発明の細孔性三次元ネットワーク構造体に構造解析対象化合物を取り込ませて結晶構造解析用試料を調製することができる。
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で作製した結晶解析用試料を結晶構造解析することにより、対象物質の分子構造を決定することができる。結晶構造解析には、Ｘ線回折、中性子線回折および電子線回折のいずれの方法も使用することができる。また、測定データの解析、すなわち、解析対象化合物の構造解析は公知の方法に従って実施することができる。例えば、国際公開第２０１４／０３８２２０号やIUCrJ 2016, 3, 139-151の記載に従って実施することができる。
　本発明の構造解析方法において、構造解析対象化合物は、本発明の結晶解析用試料についての記載と同様に、本発明の構造体の細孔内に取り込まれる限り、特に限定されるものではないが、本発明の構造体は分子量５００以上の化合物を細孔内に取り込むことができるため、分子量５００以上の化合物とすることができる。解析対象化合物の分子量の範囲は、創薬モダリティとして注目を集める中分子領域の化合物がターゲットとなり得るとの観点から、５００～４０００、好ましくは５００～２０００とすることができる。本発明の構造解析方法によれば、分子量５００以上の化合物の立体構造を決定できる点で有利である。
　以下の例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
測定機器等
　本実施例において、Ｘ線回折測定は単結晶Ｘ線回折装置（Ｓｙｎｅｒｇｙ－Ｒ、リガク）を使用して行った。得られた回折データの解析は、ソフトウェア（ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ、リガク）を用いて積分および吸収補正を行った後、ＳＨＥＬＸ　Ｔ（Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．　Ｓｅｃｔ．　Ａ　２０１５，　７１，　３－８）により初期構造を取得し、ＳＨＥＬＸ　Ｌ（Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．　Ｓｅｃｔ．　Ｃ　２０１５，　７１，　３－８）を用いて精密化した。
例１：結晶スポンジの作製（１）
　例１では、［Ｚｎ２（Ｒ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２からなる結晶スポンジ（単結晶）を作製した。
（１）方法
　１，４－ジ（４－ピリジル）ベンゼン（ｄｐｂ）（東京化成）１１．６ｍｇをｏ－キシレン（１，２－ジメチルベンゼン）（東京化成）５ｍＬに溶解した溶液を「溶液１」とした。ｏ－キシレンとメタノールを体積比１：１で混合した溶媒５ｍＬを「溶液２」とした。（Ｒ）－２－クロロマンデル酸（Ｒ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）（東京化成）７４．６ｍｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（東京化成）１４５．４ｍｇをメタノール５ｍＬに溶解した溶液を「溶液３」とした。溶液１を試験管に移し、溶液２を溶液１の上層に静かに添加した。さらに溶液３を溶液２の上層に静かに添加した。得られた３層溶液を室温で７日間静置して析出した結晶を回収し、ｏ－キシレン中で保存した。そして、この結晶について、Ｘ線回折測定および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図１、図２および表１に示す通りであった。図１および図２は、非対称単位構造およびパッキング構造をそれぞれ示す。表１は結晶データを示す。これらの結果から、１．５７ｎｍの細孔径を有する新規な単結晶（結晶スポンジ）を取得したことが確認された。また、用いたｄｐｂの配位部位間の距離は１１．４ÅであることがＸ線回折データから確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
例２：結晶スポンジの作製（２）
　例２では、［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２からなる結晶スポンジ（単結晶）を作製した。
（１）方法
　Ｒ－２－Ｃｌ－ｍａｎを（Ｓ）－２－クロロマンデル酸（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）に変更した以外は例１（１）の記載と同様にして結晶を調製した。
（２）結果
　結果は図３、図４および表２に示す通りであった。図３および図４は、非対称単位構造およびパッキング構造をそれぞれ示す。表２は結晶データを示す。これらの結果から、得られた結晶は［Ｚｎ２（Ｒ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２の鏡像体である［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
例３：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（１）
　例３では、例２で作製した結晶スポンジを用いて対象化合物の構造解析を行った。
（１）方法
　例２で作成した結晶スポンジとして［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２を保存溶媒であるｏ－キシレンとともに１粒をＶ底型１．２ｍＬのガラスバイアルに移し、ｏ－キシレンを除去した後、イソプロパノール１ｍＬで洗浄し溶媒を置換した。洗浄液であるイソプロパノールを除去した後、対象化合物としてベクロメタゾンプロピオン酸エステル（東京化成、ＣＡＳ番号：５５３４－０９－８、分子式：Ｃ２８Ｈ３７ＣｌＯ７、分子量：５２１．０４２）をイソプロパノールに５ｍｇ／ｍＬに溶解したサンプルを６０μＬ添加し、結晶スポンジを対象化合物の溶液に浸漬した（対象化合物３００μｇ、イソプロパノール６０μＬ）。バイアルに蓋をして密封し、６０℃で６日間静置して対象化合物を細孔内に取り込ませた。その後、結晶を取り出して、Ｘ線回折測定
および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図５～７および表３に示す通りであった。図５および図６は、非対称単位構造およびパッキング構造をそれぞれ示す。図５の点線枠に示すように非対称単位あたり４分子のベクロメタゾンプロピオン酸エステルがそれぞれ占有率１００％で観測された。表３は結晶データを示す。また、図７は、単結晶の細孔内で観測されたベクロメタゾンプロピオン酸エステルのＯＲＴＥＰ図（３０％確率（ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ））および構造式を示す。これらの結果から、［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２の細孔中にベクロメタゾンプロピオン酸エステルが取り込まれ、結晶スポンジ法によりその立体構造を明確に観測し、決定することができることが確認され、分子量５００以上の化合物の結晶構造解析が可能であることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
例４：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（２）
　例４では、結晶スポンジを洗浄する溶媒および対象化合物の溶解に使用する溶媒を例３とは異なるものを用いて、対象化合物の構造解析が可能かどうか検討した。
（１）方法
　結晶スポンジとして［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２を洗浄する溶媒および対象化合物としてベクロメタゾンプロピオン酸エステルを溶解する溶媒をイソプロパノールからアセトンに変更したこと以外は例３（１）の記載と同様にしてＸ線回折測定および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図８～１０および表４に示す通りであった。図８および図９は、非対称単位構造およびパッキング構造をそれぞれ示す。図８の点線枠に示すように非対称単位あたり２分子のベクロメタゾンプロピオン酸エステルがそれぞれ占有率１００％で観測された。表４は結晶データを示す。また、図１０は、単結晶の細孔内で観測されたベクロメタゾンプロピオン酸エステルのＯＲＴＥＰ図（３０％確率（ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ））を示す。これらの結果から、［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２の細孔中にベクロメタゾンプロピオン酸エステルが取り込まれ、結晶スポンジ法によりその立体構造を明確に観測し、決定することができることが確認された。例３および４の結果から、［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２は医薬品等の機能性化合物の溶解力に優れるイソプロパノールやアセトン等の極性有機溶媒中で結晶スポンジとして機能することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
例５：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（３）
　例５では、例３および４とは異なる結晶スポンジを使用して、対象化合物の構造解析が可能かどうかを検討した。具体的には、分子量５００未満の化合物に対して多数の構造解析実績を有し、三座配位子である２，４，６－トリス（４－ピリジル）－１，３，５－トリアジン（ｔｐｔ）とハロゲン化亜鉛から成る結晶スポンジを用いた。
　２，４，６－トリス（４－ピリジル）－１，３，５－トリアジン（ｔｐｔ）（東京化成）および塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬）を用いて、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１７，２３，１５０３５－１５０４０記載の方法に従って［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎの結晶スポンジ（単結晶）を調製した。［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎはｎ－ヘキサン中で保存した。［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎ単結晶１粒をＶ底型１．２ｍＬガラスバイアルに移し、ｎ－ヘキサンを除去した後、イソプロパノール１ｍＬで洗浄して溶媒の置換を試みた。しかし、この洗浄工程でイソプロパノールを添加した後、［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎの結晶が黒ずんでしまい結晶性が低下したことが示唆された。その後、［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎをガラスバイアル中で３００μｇのベクロメタゾンプロピオン酸エステル（対象化合物）を含む６０μＬのイソプロパノール溶液に浸った状態にし、６０℃で静置したが、３日後にはバイアル中に存在した結晶が溶解し、消失してしまっており、結晶スポンジ法が適用できなかった。
例６：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（４）
　例６では、結晶スポンジを洗浄する溶媒および対象化合物の溶解に使用する溶媒を例５とは異なるものを用いて、対象化合物の構造解析が可能かどうかを検討した。
　結晶スポンジである［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎを洗浄する溶媒および対象化合物であるベクロメタゾンプロピオン酸エステルを溶解する溶媒を、イソプロパノールからアセトンに変更したこと以外は例５の記載と同様にして対象化合物の構造解析が可能かどうかを検討した。
　例５の結果と同様に、６日後にはバイアル中に存在した結晶が溶解または消失により、結晶スポンジ法が適用できなかった。
例７：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（５）
　例７では、結晶スポンジを洗浄する溶媒および対象化合物の溶解に使用する溶媒を例５とは異なるものを用いて、対象化合物の構造解析が可能かどうか検討した。
　結晶スポンジである［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎを洗浄する溶媒および対象化合物であるベクロメタゾンプロピオン酸エステルを溶解する溶媒を、ｎ－ヘキサンとジメトキシエタンを体積比９：１で混合して調製した溶媒に変更したこと以外は例５の記載と同様にして対象化合物の構造解析が可能かどうかを検討した。
　その結果、結晶スポンジへの浸漬期間の６日間経過後に［（ＺｎＣｌ２）３（ｔｐｔ）２］ｎの結晶がバイアル中にそのまま残っており、Ｘ線回折測定が可能であった。そこで、例１（１）の記載と同様にしてＸ線回折測定および回折データの解析を行ったところ、結晶スポンジの細孔内にはｎ－ヘキサンおよびジメトキシエタン（溶媒）が観測され、構造解析ターゲットであるベクロメタゾンプロピオン酸エステルは観測されなかった（図１１）。すなわち、本例では細孔内にベクロメタゾンプロピオン酸エステルが取り込まれなかったことが示唆された。
例８：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（６）
（１）方法
　結晶スポンジとして［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２の代わりに［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｂｐ）３］（ＴｆＯ）２（ｂｐは４，４’－ビピリジンを表す）を用いること以外は例３（１）の記載と同様にしてＸ線回折測定および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図１２に示す通りであった。例１と同様に、用いたリガンド（ｂｐ）の配位部位間の距離を算出すると７．１Åであった。細孔内には溶媒であるイソプロパノールのみが観測され、構造解析対象化合物であるベクロメタゾンプロピオン酸エステルは観測されなかった。すなわち細孔内にベクロメタゾンプロピオン酸エステルが取り込まれなかったことが示唆された。
例９：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（７）
（１）方法
　結晶スポンジとして［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２の代わりに［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｂｐ）３］（ＴｆＯ）２（ｂｐは４，４’－ビピリジンを表す）を用いること以外は例４（１）の記載と同様にしてＸ線回折測定および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図１３に示す通りであった。細孔内には溶媒であるアセトンのみが観測され、構造解析対象化合物であるベクロメタゾンプロピオン酸エステルは観測されなかった。すなわち細孔内にベクロメタゾンプロピオン酸エステルが取り込まれなかったことが示唆された。
例１０：結晶スポンジ法による対象化合物の構造解析（８）
　例１０では、例２で作製した結晶スポンジを用いて対象化合物の構造解析を行った。
　例２で作成した結晶スポンジとして［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２を保存溶媒であるｏ－キシレンとともに１粒をＶ底型１．２ｍＬのガラスバイアルに移し、ｏ－キシレンを除去した後、イソプロパノール１ｍＬで洗浄し溶媒を置換した。洗浄液であるイソプロパノールを除去した後、対象化合物としてシクレソニド（東京化成、ＣＡＳ番号：１２６５４４－４７－６、分子式：Ｃ３２Ｈ４４Ｏ７、分子量：５４０．６９）をイソプロパノールに５ｍｇ／ｍＬに溶解したサンプルを６０μＬ添加し、結晶スポンジを対象化合物の溶液に浸漬した（対象化合物３００μｇ、イソプロパノール６０μＬ）。バイアルに蓋をして密封し、５０℃で６日間静置して対象化合物を細孔内に取り込ませた。その後、結晶を取り出して、Ｘ線回折測定および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図１４、図１５および表５に示す通りであった。図１４は、非対称単位構造を示す。図１４の点線枠に示すように非対称単位あたり２分子のシクレソニド（ゲストＡ、ゲストＢ）が観測された。ゲストＡおよびゲストＢともに二回らせん軸周辺に位置しており、対称操作で生じるゲスト自身とディスオーダーしていた。また、ゲストＢはゲストＡ、およびゲストＡの２回らせん対称操作で生じるゲストとディスオーダーしており、これらを踏まえ最小二乗法でゲストＡとゲストＢの占有率を計算したところ、ゲストＡが３２．６（３）％、ゲストＢが３４．７（５）％となった。表５に結晶データを示す。また、図１５は、単結晶の細孔内で観測されたシクレソニドのＯＲＴＥＰ図（ゲストＡ、３０％確率（ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ））および構造式を示す。これらの結果から、［Ｚｎ２（Ｓ－２－Ｃｌ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２の細孔中にシクレソニドが取り込まれ、結晶スポンジ法によりその立体構造を明確に観測し、決定することができることが確認され、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される分子量５００以上の化合物の結晶構造解析が可能であることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
例１１：結晶スポンジの作製（３）
　例１１では、［Ｚｎ２（Ｒ－４－ＯＨ－ｍａｎ）２（ｄｐｂ）３］（ＴｆＯ）２からなる結晶スポンジ（単結晶）を作製した。
（１）方法
　１，４－ジ（４－ピリジル）ベンゼン（ｄｐｂ）（東京化成）１１．６ｍｇをｏ－キシレン（１，２－ジメチルベンゼン）（東京化成）５ｍＬに溶解した溶液を「溶液１」とした。ｏ－キシレンとメタノールを体積比１：１で混合した溶媒５ｍＬを「溶液２」とした。（Ｒ）－２－ヒドロキシ－２－（４－ヒドロキシフェニル）酢酸（（Ｒ）－４－ヒドロキシマンデル酸（Ｒ－４－ＯＨ－ｍａｎ））（ＢＬＤ　Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ）６７．３ｍｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（東京化成）１４５．４ｍｇをメタノール５ｍＬに溶解した溶液を「溶液３」とした。溶液１を試験管に移し、溶液２を溶液１の上層に静かに添加した。さらに溶液３を溶液２の上層に静かに添加した。得られた３層溶液を室温で７日間静置して析出した結晶を回収し、ｏ－キシレン中で保存した。そして、この結晶について、Ｘ線回折測定および回折データの解析を行った。
（２）結果
　結果は図１６、図１７および表６に示す通りであった。図１６および図１７は、非対称単位構造およびパッキング構造をそれぞれ示す。表６は結晶データを示す。これらの結果から、１．５７ｎｍの細孔径を有する新規な単結晶（結晶スポンジ）を取得したことが確認された。また、用いたｄｐｂの配位部位間の距離は１１．４ÅであることがＸ線回折データから確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (11)

  1. 　式（Ｉ）：［Ｍａ（Ｌ１）ｂ（Ｌ２）ｃ］ｄ（ＣＡ）ｅ
    （上記式中、
    　Ｍは金属イオンを表し、
    　Ｌ１はα－ヒドロキシカルボン酸のアニオンを表し、
    　Ｌ２は二座配位子を表し、但し、前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上であり、
    　ＣＡはカウンターアニオンを表し、
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０を超える任意の整数を表す。）
    の組成式で示される金属錯体を単位構造とする細孔性三次元ネットワーク構造体。
  2. 　α－ヒドロキシカルボン酸のアニオンが、式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、波状の結合はＲ配置またはＳ配置を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基およびニトリロ基から選択される。）
    で示される、請求項１に記載の構造体。
  3. 　二座配位子が、式（ＩＶ）：Ａ１－Ｘ－Ａ２
    （上記式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、金属イオンＭと配位結合を形成する配位部位を有する基であり、Ｘは、リンカーを表す。）
    で示される、請求項１または２に記載の構造体。
  4. 　二座配位子の２つの配位部位が、二座配位子の中心位置に対して直線状またはほぼ直線状に存在するものである、請求項１または２に記載の構造体。
  5. 　二座配位子の２つの配位部位が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基および水酸基からなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項１または２に記載の構造体。
  6. 　請求項１または２に記載の細孔性三次元ネットワーク構造体の製造方法であって、金属塩およびα－ヒドロキシカルボン酸を含む溶液と、二座配位子（前記二座配位子中の配位部位間の距離は８．０Å以上である）を含む溶液とを接触させる工程を含む、製造方法。
  7. 　請求項１または２に記載の細孔性三次元ネットワーク構造体および構造解析対象化合物からなる、結晶構造解析用試料。
  8. 　構造解析対象化合物の分子量が５００以上である、請求項７に記載の解析用試料。
  9. 　結晶構造解析用試料の製造方法であって、請求項１または２に記載の細孔性三次元ネットワーク構造体に構造解析対象化合物を取り込ませる工程を含む、製造方法。
  10. 　（Ａ）請求項１または２に記載の細孔性三次元ネットワーク構造体に構造解析対象化合物を取り込ませる工程と、（Ｂ）前記結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行う工程とを含む、構造解析対象化合物の構造解析方法。
  11. 　構造解析対象化合物の分子量が５００以上である、請求項１０に記載の構造解析方法。
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