JP7462164B2 - 単結晶ｘ線構造解析装置用試料ホルダ、試料ホルダユニットおよび吸蔵方法 - Google Patents

Description

本発明は、材料の構造をその原子や分子の配列などのミクロな集合構造によって解析することを可能にする次世代の単結晶Ｘ線構造解析装置に関し、特に、解析する対象となる単結晶試料の作成を含んだ処理を行うための冶具である単結晶Ｘ線構造解析装置用試料ホルダ、試料ホルダユニットおよび吸蔵方法に関する。

新たなデバイスや材料の研究開発では、日常的に材料の合成、材料の評価、それに基づいた次の研究方針の決定が行なわれている。短期間に材料開発を行うためのＸ線回折を用いた物質の構造解析では、目的の材料の機能・物性を実現する物質構造を効率良く探索するために、構造解析を効率的に行うことを可能とする物質の構造解析を中心とした物質構造の探索方法とそれに用いるＸ線構造解析は必要不可欠である。

しかし、当該手法で得られた結果に基づいて構造解析を行うことは、Ｘ線の専門家でなければ難しかった。そのため、Ｘ線の専門家でなくても構造解析を行うことができるＸ線構造解析システムが求められていた。その中でも、特に、以下の特許文献１にも知られるように、単結晶Ｘ線構造解析は、正確で精度の高い分子の立体構造を得ることができる手法として注目されている。

他方、この単結晶Ｘ線構造解析には、試料を結晶化して単結晶を用意しなければならないという大きな制約があった。しかしながら、以下の非特許文献１や２、更には、特許文献２にも知られるように、「結晶スポンジ」と呼ばれる材料（例えば、直径0.5nｍから１nｍの細孔が無数に開いた細孔性錯体結晶）の開発によって、結晶化しない液体状化合物や結晶化を行うに足る量を確保できない試料なども含め、単結晶Ｘ線構造解析を広く適用することが可能となっている。

特開２００７－３３９４号公報 再公表特許ＷＯ２０１６／０１７７７０号公報

Makoto Fujita; X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes; Nature 495,461-466; 28 March 2013 Hoshino et al. (2016), The updated crystalline sponge method IUCrJ, 3, 139-151

しかしながら、上述した結晶スポンジを利用した従来技術になる単結晶Ｘ線構造解析では、各種の装置によって分離された数nｇ～数μｇ程度の極微量の試料を寸法100μｍ程度の極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジの骨格内に吸蔵する工程と共に、更に、この試料を吸蔵した極微小な結晶スポンジを取り出し、冶具に取り付け、単結晶Ｘ線構造解析装置内のＸ線照射位置に搭載するという微細で緻密な作業を伴う工程を、迅速かつ正確に行うことを必要とする。なお、これらの短時間で行う微細かつ緻密な作業は、結晶スポンジに吸蔵した後の試料の測定結果に多大な影響を及ぼすこととなり、非常に重要な作業となる。

このことから、本発明は、上述した従来技術における問題点に鑑みて達成されたものであり、その目的は、特に、Ｘ線構造解析の専門知識がなくても、極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジに吸蔵した試料の取り出しや装置への搭載作業を含め、結晶スポンジによる単結晶Ｘ線構造解析を、迅速さも求められる従来の微細で緻密な作業を伴うことなく、迅速に、かつ、確実かつ容易に行うことを可能とする試料ホルダ及び試料ホルダユニットであって、換言すれば、歩留まり良くかつ効率的で、汎用性に優れ、かつ、ユーザフレンドリな単結晶Ｘ線構造解析装置を実現するため、単結晶Ｘ線構造解析装置において使用される試料ホルダおよび試料ホルダユニットを提供することを目的とするものである。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の試料ホルダは、単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダであって、前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付けられる基台部と、前記基台部に形成され、内部に形成された複数の微細孔に前記試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶を保持する試料保持部と、前記基台部に形成され、前記細孔性錯体結晶に吸蔵させるための前記試料を導入する試料導入構造と、を備えていることを特徴としている。

（２）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状に形成され、その先端に前記細孔性錯体結晶を保持し、前記細孔性錯体結晶は、前記試料保持部に保持された状態で前記試料を吸蔵することを特徴としている。

（３）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記試料保持部は、前記基台部から前記突起状の先端部に抜ける貫通孔が形成され、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔内に保持された状態で前記試料を吸蔵することを特徴としている。

（４）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状の貫通孔として形成され、前記貫通孔の内部に試料保持領域を有し、前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記試料保持領域外から前記試料保持領域内に移動し、前記試料保持領域に保持されることを特徴としている。

（５）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、前記細孔性錯体結晶は、前記逆テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（６）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、前記細孔性錯体結晶は、前記テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（７）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記試料導入構造は、前記貫通孔を含み、前記貫通孔は、前記試料の導入または排出に利用されることを特徴としている。

（８）また、本発明の試料ホルダにおいて、前記試料保持部は、Ｘ線透過性の材料で構成されることを特徴としている。

（９）また、本発明の試料ホルダユニットは、単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダと、前記試料ホルダを収納するアプリケータからなる試料ホルダユニットであって、前記試料ホルダは、前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付けられる基台部と、前記基台部に形成され、内部に形成された複数の微細孔に前記試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶を保持する試料保持部と、前記基台部に形成され、前記細孔性錯体結晶に前記試料を吸蔵させるための前記試料を導入する試料導入構造と、を備え、前記アプリケータは、前記試料ホルダを収納する収納空間および開口部と、前記収納空間に収納された前記試料ホルダとの接触面に設けられたシール部と、を備え、前記細孔性錯体結晶は、前記アプリケータに前記試料ホルダが収納された状態で、前記試料導入構造を通じて導入された試料を吸蔵することを特徴としている。

（１０）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状に形成され、その先端に前記細孔性錯体結晶を保持し、前記細孔性錯体結晶は、前記試料保持部に保持された状態で前記試料を吸蔵することを特徴としている。

（１１）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状に形成され、前記試料導入構造は、前記基台部から前記試料保持部に抜ける貫通孔であり、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔内に保持された状態で、貫通孔に導入される前記試料を吸蔵することを特徴としている。

（１２）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料ホルダの前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、前記細孔性錯体結晶は、前記逆テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（１３）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料ホルダの前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、前記細孔性錯体結晶は、前記テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（１４）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料ホルダの前記試料導入構造は、前記貫通孔を含み、前記貫通孔は、前記試料の導入または排出に利用されることを特徴としている。

（１５）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料保持部は、Ｘ線透過性の材料で構成されることを特徴としている。

（１６）また、本発明の試料ホルダユニットは、単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダと、前記試料ホルダを内部に収納するアプリケータからなる試料ホルダユニットであって、前記試料ホルダは、前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付けられる基台部と、前記基台部に形成され、内部に試料保持領域を有する試料保持部と、前記基台部に形成され、前記試料を導入して前記細孔性錯体結晶に吸蔵するための試料導入構造と、を備え、前記アプリケータは、前記試料ホルダを収納する収納空間および開口部と、前記収納空間に収納された前記試料ホルダとの接触面に設けられたシール部と、前記収納空間に配置され、内部に形成された複数の微細孔に前記試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶と、を備え、前記細孔性錯体結晶は、前記アプリケータに前記試料ホルダが収納された状態で、前記試料導入構造を通じて導入された試料を吸蔵し、前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状の貫通孔として形成され、前記貫通孔の内部に試料保持領域を有し、前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記試料保持領域外から前記試料保持領域内に移動し前記試料保持領域に保持されることを特徴としている。

（１７）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記逆テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（１８）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（１９）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料ホルダの前記試料導入構造は、前記貫通孔を含み、前記貫通孔は、前記試料の導入または排出に利用されることを特徴としている。

（２０）また、本発明の試料ホルダユニットにおいて、前記試料保持領域は、Ｘ線透過性の材料で構成されることを特徴としている。

（２１）また、本発明の吸蔵方法は、試料を細孔性錯体結晶に吸蔵させる吸蔵方法であって、前記試料を導入する試料導入構造および突起状の貫通孔として形成され前記貫通孔の内部の所定の領域に前記細孔性錯体結晶を保持する試料保持領域を有する試料保持部を備えた試料ホルダと、前記試料ホルダを収納する収納空間および開口部を備えたアプリケータとを吸蔵装置にセットするセット工程と、前記吸蔵装置の試料導入パイプを前記試料導入構造に挿入する挿入工程と、前記試料導入パイプを通して前記試料を導入する導入工程と、前記導入された試料を前記細孔性錯体結晶に吸蔵させる吸蔵工程と、を含むことを特徴としている。

（２２）また、本発明の吸蔵方法は、前記吸蔵工程の後に、前記試料保持部の試料保持領域外から前記試料保持部の試料保持領域内に移動させた前記細孔性錯体結晶を前記試料保持領域に保持させる保持工程をさらに含み、前記細孔性錯体結晶は、前記収納空間に配置され、前記吸蔵工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記収納空間で前記導入された試料が吸蔵されることを特徴としている。

（２３）また、本発明の吸蔵方法は、前記吸蔵工程の前に、前記試料保持部の試料保持領域外から前記試料保持部の試料保持領域内に移動させた前記細孔性錯体結晶を前記試料保持領域に保持させる保持工程をさらに含み、前記吸蔵工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記試料保持領域で前記導入された試料が吸蔵されることを特徴としている。

（２４）また、本発明の吸蔵方法は、前記保持工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔の内部の狭窄部に保持されることを特徴としている。

（２５）また、本発明の吸蔵方法は、前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、前記保持工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔の前記逆テーパー形状側の開口部から前記逆テーパー形状の境の前記狭窄部に向かって移動され、前記狭窄部に保持されることを特徴としている。

（２６）また、本発明の吸蔵方法は、前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、前記保持工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔の前記テーパー形状側と対向する側の開口部から前記テーパー形状部分の前記狭窄部に向かって移動され、前記狭窄部に保持されることを特徴としている。

（２７）また、本発明の吸蔵方法は、前記導入工程は、前記細孔性錯体結晶が移動された方向に向かって前記試料を導入することを特徴としている。

上述した本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置用試料ホルダ及び試料ホルダユニットによれば、単結晶Ｘ線構造解析装置における脆弱（fragile）な結晶スポンジへの試料の吸蔵とその後のゴニオメータ先端部への取り付け作業を、従来の緻密で微細な工程を伴うことなく、迅速かつ正確かつ容易に行うことができ、結晶スポンジによる単結晶Ｘ線構造解析を、迅速かつ正確かつ容易に行うことができる。そのことから、結晶スポンジによる単結晶Ｘ線構造解析を容易に利用可能にして、広く普及することが可能となる。

本発明の一実施の形態になる単結晶Ｘ線回折装置を備えた単結晶Ｘ線構造解析装置の全体構成を示す図である。 上記単結晶Ｘ線回折装置の構成を示す図である。 上記単結晶Ｘ線構造解析装置内部の電気的構成を示すブロック図である。 上記単結晶Ｘ線構造解析装置により得られるＸＲＤＳパターン又はイメージを示す写真を含む図である。 上記単結晶Ｘ線構造解析装置においてＸ線回折データ測定・処理ソフトウェアを実行した画面の一例を示す写真を含む図である。 上記単結晶Ｘ線構造解析装置の構造解析プログラムを用いて作成した分子モデルを表示した画面を含む図である。 上記単結晶Ｘ線回折装置のゴニオメータを中心にした構造の一例を示す写真を含む図である。 本発明の実施例１の上記ゴニオメータに取り付ける試料ホルダの一例を示す断面図である。 上記試料ホルダを収納するアプリケータの斜視図である。 上記試料ホルダがアプリケータに収納された状態の試料ホルダユニットの説明図である。 上記試料ホルダに試料導入パイプが挿入される過程を示す説明図である。 同じく試料導入パイプから導入された試料が結晶スポンジに吸蔵される工程を示す説明図である。 単結晶Ｘ線構造解析において用いられる前処理装置の一例を示す図である。 本発明の実施例２の試料ホルダユニットの断面図である。 同じく実施例２の試料ホルダのゴニオメータへの取付姿勢の断面図である。 本発明の実施例３の試料ホルダユニットの断面図である。 同じく実施例３の試料ホルダユニットの吸引工程における断面図である。 同じく実施例３の試料ホルダのゴニオメータへの取付姿勢の断面図である。 上記実施例３の変形例になる試料ホルダのゴニオメータへの取付姿勢の断面図である。 上記実施例３の他の変形例になる試料ホルダのゴニオメータへの取付姿勢の断面図である。

以下、本発明の一実施の形態になる、結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析装置に用いる試料ホルダおよび試料ホルダユニットについて、添付の図面を参照しながら、詳細に説明する。なお、本出願において「ＡまたはＢ」の表現は、「ＡおよびＢの少なくとも一方」を意味し、ＡおよびＢがありえないという特段の事情がない限り「ＡおよびＢ」を含む。

添付の図１には、本発明の一実施の形態になる、単結晶Ｘ線回折装置を含む単結晶Ｘ線構造解析装置の全体外観構成が示されており、図からも明らかなように、単結晶Ｘ線構造解析装置１は、冷却装置やＸ線発生電源部を格納した基台４と、その基台４の上に載置された防Ｘ線カバー６とを有する。

防Ｘ線カバー６は、単結晶Ｘ線回折装置９を包囲するケーシング７及びそのケーシング７の前面に設けられた扉８等を有する。ケーシング７の前面に設けられた扉８は開くことができ、この開いた状態で内部の単結晶Ｘ線回折装置９に対して種々の操作を行うことができる。なお、図に示す本実施形態は、後にも述べる結晶スポンジを利用して物質の構造解析を行う単結晶Ｘ線回折装置９を含んだ単結晶Ｘ線構造解析装置１である。

単結晶Ｘ線回折装置９は、図２にも示すように、Ｘ線管１１及びゴニオメータ１２を有する。Ｘ線管１１は、ここでは図示しないが、フィラメントと、フィラメントに対向して配置されたターゲット（「対陰極」とも言う）と、それらを気密に格納するケーシングとを有し、このフィラメントは、図１の基台４に格納されたＸ線発生電源部によって通電されて発熱して熱電子を放出する。また、フィラメントとターゲットとの間にはＸ線発生電源部によって高電圧が印加され、フィラメントから放出された熱電子が高電圧によって加速されてターゲットに衝突する。この衝突領域がＸ線焦点を形成し、このＸ線焦点からＸ線が発生して発散する。より詳細には、このＸ線管１１は、ここでは図示しないが、マイクロフォーカス管と多層膜集光ミラー等の光学素子を含んで構成されており、より高い輝度のビームを照射することが可能であり、また、Cu、MoやAgなどの線源から選択可能となっている。上記に例示するように、フィラメントと、フィラメントに対向して配置されたターゲットと、それらを気密に格納するケーシングが、Ｘ線源として機能し、マイクロフォーカス管と多層膜集光ミラー等の光学素子を含むＸ線照射のための構成がＸ線照射部として機能する。

また、ゴニオメータ１２は、解析すべき試料Ｓを支持すると共に、試料ＳのＸ線入射点を通る試料軸線ωを中心として回転可能とするθ回転台１６と、θ回転台１６のまわりに配置されて試料軸線ωを中心として回転可能な２θ回転台１７とを有する。なお、試料Ｓは、本実施形態の場合、後にも詳述する試料ホルダ２１４の一部に予め取り付けられた結晶スポンジの内部に吸蔵されている。ゴニオメータ１２の基台１８の内部には、上述したθ回転台１６及び２θ回転台１７を駆動するための駆動装置（図示せず）が格納されており、これらの駆動装置によって駆動されて、θ回転台１６は所定の角速度で間欠的又は連続的に回転し、いわゆるθ回転する。また、これらの駆動装置によって駆動されて２θ回転台１７は間欠的又は連続的に回転し、いわゆる２θ回転する。上記の駆動装置は任意の構造によって構成できるが、例えば、ウォームとウォームホイールとを含んで構成される動力伝達構造によって構成できる。

ゴニオメータ１２の外周の一部にはＸ線検出器２２が載置されており、このＸ線検出器２２は、例えば、CCD型やCMOS型の２次元ピクセル検出器、ハイブリッド型ピクセル検出器などによって構成される。なお、Ｘ線検出測定部は、試料により回折又は散乱されたＸ線を検出して測定する構成を指し、Ｘ線検出器２２およびこれを制御する制御部を含む。

単結晶Ｘ線回折装置９は、以上のように構成されているので、試料Ｓは、ゴニオメータ１２のθ回転台１６のθ回転によって試料軸線ωを中心としてθ回転する。この試料Ｓがθ回転する間、Ｘ線管１１内のＸ線焦点から発生して試料Ｓへ向けられるＸ線は所定の角度で試料Ｓに入射して回折・発散する。即ち、試料Ｓへ入射するＸ線の入射角度は試料Ｓのθ回転に応じて変化する。

試料Ｓに入射するＸ線の入射角度と結晶格子面との間でブラッグの回折条件が満足されると、その試料Ｓから回折Ｘ線が発生する。この回折Ｘ線はＸ線検出器２２に受光されてそのＸ線強度が測定される。以上により、入射Ｘ線に対するＸ線検出器２２の角度、すなわち回折角度に対応する回折Ｘ線の強度が測定され、この測定結果から試料Ｓに関する結晶構造等が解析される。

続いて、図３（Ａ）は、上記単結晶Ｘ線構造解析装置における制御部１１０を構成する電気的な内部構成の詳細の一例を示す。なお、本発明が以下に述べる実施形態に限定されるものでないことは、もちろんである。

この単結晶Ｘ線構造解析装置１は、上述した内部構成を含んでおり、更に、適宜の物質を試料として測定を行う測定装置１０２と、キーボード、マウス等によって構成される入力装置１０３と、表示手段としての画像表示装置１０４と、解析結果を印刷して出力するための手段としてのプリンタ１０６と、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０７と、ＲＡＭ（Random Access Memory）１０８と、ＲＯＭ（Read Only Memory）１０９と、外部記憶媒体としてのハードディスク１１１などを有する。これらの要素はバス１１２によって電気的に相互につながれている。

画像表示装置１０４は、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ等といった画像表示機器によって構成されており、画像制御回路１１３によって生成される画像信号に従って画面上に画像を表示する。画像制御回路１１３はこれに入力される画像データに基づいて画像信号を生成する。画像制御回路１１３に入力される画像データは、ＣＰＵ１０７、ＲＡＭ１０８、ＲＯＭ１０９及びハードディスク１１１を含んで構成されるコンピュータによって実現される各種の演算手段の働きによって形成される。プリンタ１０６は、インクプロッタ、ドットプリンタ、インクジェットプリンタ、静電転写プリンタ、その他任意の構造の印刷用機器を用いることができる。なお、ハードディスク１１１は、光磁気ディスク、半導体メモリ、その他、任意の構造の記憶媒体によって構成することもできる。

ハードディスク１１１の内部には、単結晶Ｘ線構造解析装置１の全般的な動作を司る分析用アプリケーションソフト１１６と、測定装置１０２を用いた測定処理の動作を司る測定用アプリケーションソフト１１７と、画像表示装置１０４を用いた表示処理の動作を司る表示用アプリケーションソフト１１８とが格納されている。これらのアプリケーションソフトは、必要に応じてハードディスク１１１から読み出されてＲＡＭ１０８へ転送された後に所定の機能を実現する。

この単結晶Ｘ線構造解析装置１は、更に、上記測定装置１０２によって得られた測定データを含めた各種の測定結果を記憶するための、例えば、クラウド領域に置かれたデータベースも含んでいる。図の例では、後にも説明するが、上記の測定装置１０２によって得られたＸＲＤＳイメージデータを格納するＸＲＤＳ情報データベース１２０、顕微鏡により得られた実測イメージを格納する顕微鏡イメージデータベース１３０、更には、例えば、ＸＲＦやラマン光線等、Ｘ線以外の分析により得られた測定結果や、物性情報を格納するその他分析データベース１４０が示されている。なお、これらのデータベースは、必ずしも、単結晶Ｘ線構造解析装置１の内部に搭載される必要はなく、例えば、外部に設けられてネットワーク１５０等を介して相互に通信可能に接続されてもよい。

データファイル内に複数の測定データを記憶するためのファイル管理方法としては、個々の測定データを個別のファイル内に格納する方法も考えられるが、本実施形態では、図３（Ｂ）に示すように、複数の測定データを１つのデータファイル内に連続して格納することとしている。なお、図３（Ｂ）において「条件」と記載された記憶領域は、測定データが得られたときの装置情報および測定条件を含む各種の情報を記憶するための領域である。

このような測定条件としては、（１）測定対象物質名、（２）測定装置の種類、（３）測定温度範囲、（４）測定開始時刻、（５）測定終了時刻、（６）測定角度範囲、（７）走査移動系の移動速度、（８）走査条件、（９）試料に入射するＸ線の種類、（１０）試料高温装置等といったアタッチメントを使ったか否か、その他、各種の条件が考えられる。

ＸＲＤＳ（X-ray Diffraction and Scattering）パターン又はイメージ（図４を参照）は、上記測定装置１０２を構成するＸ線検出器２２の２次元空間である平面上で受け取られたＸ線を、当該検出器を構成する平面状に配列された画素毎に受光／蓄積して、その強度を測定することにより得られるものである。例えば、Ｘ線検出器２２の各画素毎に、積分によって受光したＸ線の強度を検出することによれば、ｒとθの２次元空間上のパターン又はイメージが得られる。

＜測定用アプリケーションソフト＞
照射されるＸ線に対する対象材料によるＸ線の回折や散乱によって得られる観測空間上のＸＲＤＳパターン又はイメージは、対象材料の実空間における電子密度分布の情報を反映している。しかしながら、ＸＲＤＳパターンは、ｒとθの２次元空間であり、３次元空間である対象材料の実空間における対称性を直接的に表現するものではない。そのため、一般的に、現存のＸＲＤＳイメージだけでは、材料を構成する原子や分子の（空間）配列を特定することは困難であり、Ｘ線構造解析の専門知識を必要とする。そのため、本実施例では、上述した測定用アプリケーションソフトを採用して自動化を図っている。

その一例として、図５（Ａ）及び（Ｂ）にその実行画面を示すように、単結晶構造解析のためのプラットフォームである「CrysAlis^Pro」と呼ばれるＸ線回折データ測定・処理ソフトウェアを搭載し、予備測定、測定条件の設定、本測定、データ処理などを実行する。更には、「AutoChem」と呼ばれる自動構造解析プラグインを搭載することにより、Ｘ線回折データ収集と並行して、構造解析および構造の精密化を実行する。そして、図６にも示す「Olex²」と呼ばれる構造解析プログラムにより、空間群決定から位相決定、分子モデルの構築と修正、構造の精密化、最終レポート、CIFファイルの作成を行う。

以上、単結晶Ｘ線構造解析装置１の全体構造やその機能について述べたが、以下には、特に、本発明に係る結晶スポンジと、それに関連する装置や冶具について、添付の図面を参照しながら詳細に述べる。

＜結晶スポンジ＞
上述したように、内部に直径0.5nmから１nmの細孔が無数に開いた、寸法が数10μｍ～数100μｍ程度の極微小で脆弱（fragile）な細孔性錯体結晶である「結晶スポンジ」と呼ばれる材料の開発によって、単結晶Ｘ線構造解析は、結晶化しない液体状化合物や、或いは、結晶化を行うに足る量が確保できない数nｇ～数μｇの極微量の試料なども含め、広く適用することが可能となっている。

しかしながら、現状においては、上述した結晶スポンジの骨格内への試料の結晶化である吸蔵（post-crystallization）を行うためには、各種の前処理（分離）装置によって分離された数nｇ～数μｇ程度の極微量の試料を、既に述べたように、容器内において、シクロヘキサン等の保存溶媒に含浸して提供される外径100μｍ程度の極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジの骨格内に吸蔵させる工程が必要となる。更には、その後、この試料を吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な取り扱い難い結晶スポンジを、迅速に（結晶スポンジが乾燥により破壊されない程度の短い時間で）、容器から取り出し、単結晶Ｘ線回折装置内のＸ線照射位置に、より具体的には、ゴニオメータ１２の試料軸（所謂、ゴニオヘッドピン）の先端部に、センタリングを行いながら正確に搭載する工程を必要とする。これらの工程は、Ｘ線構造解析の専門知識の有無に関わらず、作業者に非常な緻密性を要求する微細で、かつ、迅速性をも要求する作業であり、結晶スポンジに吸蔵した後の試料の測定結果に多大な影響を及ぼすこととなる。即ち、これらの作業が極微小な結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析を歩留まりの悪いものとしており、このことが、結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析が広く利用されることから阻害される一因ともなっている。

＜試料ホルダ、試料ホルダユニット＞
本発明は、上述したような発明者の知見に基づいて達成されたものであり、極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジによる単結晶Ｘ線構造解析を、以下に述べる結晶スポンジ用試料ホルダ（単に、試料ホルダともいう）を用いることにより、迅速に、確実かつ容易に行うことを可能とするものであり、換言すれば、歩留まり良くかつ効率的で、汎用性に優れ、かつ、ユーザフレンドリな単結晶Ｘ線構造解析装置を実現するものである。即ち、本発明に係る次世代の単結晶Ｘ線構造解析装置では、極微量な試料Ｓを吸蔵した極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジを用意すると共に、更には、当該試料Ｓ（結晶スポンジ）を吸蔵容器から取り出して、結晶スポンジが乾燥により破壊されない程度の短時間で、迅速に、ゴニオメータ１２の先端部の所定位置に、正確かつ迅速に取り付けなければならないという、大きな制約があるが、特に、汎用性にも優れたユーザフレンドリな装置を実現するためには、かかる作業を、高度な専門知識や作業の緻密性を要求せずに、迅速かつ容易に実行可能なものとする必要がある。

本発明は、かかる課題を解消し、即ち、極微小で脆弱（fragile）な取り扱い難い結晶スポンジを使用しながらも、試料の当該結晶スポンジへの吸蔵やその後の装置への搭載を含む作業を、誰でも、迅速かつ確実かつ容易に、歩留まり良く効率的で、ユーザフレンドリに行うことが可能で、かつ、汎用性にも優れた単結晶Ｘ線構造解析装置を実現可能にするための冶具である、単結晶Ｘ線構造解析装置用試料ホルダ及び試料ホルダユニットを提供するものであり、以下に詳述する。

図７（Ａ）は、ゴニオメータ１２の先端部を拡大して示しており、この図では、本発明により提案される解析すべき試料を吸蔵する結晶スポンジ２００をその先端部に予め取り付けた冶具である、図７（Ｂ）に拡大図を示した、所謂、試料ホルダ２１４が、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に取り付けられる（マウントされる）様子を示している。なお、この試料ホルダ２１４は、例えば、磁力などを利用した取付け／位置決め機構によって、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に対して着脱可能で、かつ、誰でも正確な位置に容易かつ高精度に取り付けることが可能となっている。

図８は、実施例１の試料ホルダ２１４の断面を示している。試料ホルダ２１４は、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５（図７（Ａ）参照）に取り付けられる金属等からなる円盤状の基台部２０１と、その一方の面（図では下面）から下方に延びる突起状に形成された突出部２０２で構成される。突出部２０２は、円錐部２０２ａと突起状に形成された試料保持部（所謂、ゴニオヘッドピンに対応する）２０２ｂで構成される。試料保持部２０２ｂの先端の所定位置には、上述した解析すべき試料を吸蔵するための結晶スポンジ２００が、予め試料ホルダ２１４と一体に取り付けられている。

また、基台部２０１の他の面（図では上面）には、円錐台の凹状の取付部２０３が形成され、この取付部２０３には、前述のゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５との接触面に、図示しないマグネットや、嵌合凸部（または凹部）２０３ａが設けられている。この構成により、試料ホルダ２１４は、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に対し、着脱可能で、誰でも容易かつ高精度に搭載することが可能となる。

試料ホルダ２１４の円錐部２０２ａの基台部側の外径は、基台部２０１の外径より小さく設定されており、環状の段部２０８が形成される。また、基台部２０１から突出部２０２に貫通する試料導入構造としての貫通孔２０４、２０５が形成され、各貫通孔２０４、２０５には、孔内を気密に閉塞するシール部２０６、２０７が設けられる。

図９には、試料ホルダ２１４を収納し、試料ホルダ２１４に予め取り付けられた結晶スポンジ２００に試料を吸蔵するための冶具となる、アプリケータ３００の斜視図が示されている。図１０は、アプリケータ３００と、その内部に収納された試料ホルダ２１４とで構成される試料ホルダユニット４００の断面図である。

アプリケータ３００は、例えば、ガラスや樹脂や金属等の透明又は不透明な部材で形成されており、その内部には、試料ホルダ２１４を収納するための収納空間３０１が形成され、更に、その上部には、試料ホルダ２１４を嵌入し、かつ、取り出すための開口部３０２が形成されている。開口部３０２の環状の底面には、例えば、環状のシール部（Ｏリング）３０４が設けられており、試料ホルダ２１４の収納時に、試料ホルダ２１４の段部２０８が、シール部３０４に接触して、試料ホルダ２１４とアプリケータ３００の間が気密に保たれる。

図１１は、試料ホルダの貫通孔２０４、２０５（図８参照）に試料導入構造としての試料導入パイプ（以下、単にパイプともいう）２２０、２２１が挿入される過程を示す説明図であり、図１２は、上記パイプが挿入された状態の説明図である。各パイプ２２０、２２１は、前記シール部２０６、２０７（図８参照）によって、貫通孔２０４、２０５との間で気密に保持される。符号２１０は、試料導入パイプ２２０、２２１を支持する支持部であり、貫通孔２０４、２０５の間隔と同一間隔で、互いに略平行状態に両パイプを支持する。支持部２１０は、凹状に形成される取付部２０３とほぼ同一形状の円錐台形状であり、その高さＨは試料ホルダ２１４の取付部２０３の高さｈより高く設定される。

試料導入パイプ２２０、２２１は、支持部２１０を手指またはマニュピレータ等で押し下げることにより、貫通孔２０４、２０５に同時に挿入される。支持部２１０は、その下端が取付部２０３の凹部に入り込んでその底面に当接して下降後停止し、パイプ２２０、２２１を安定的に支持する。

図１２に示すように、支持部２１０は、停止状態において取付部２０３から高さＨとｈの差分だけ上方に突出（符号２１１参照）する。この突出している部分２１１は、結晶スポンジ２００への試料の吸蔵の後には、パイプ２２０、２２１を引き抜くときの冶具として有用である。すなわち、支持部２１０の突出している部分２１１を手指またはマニュピレータ等で挟持して引き上げることにより、パイプ２２０、２２１を同時に効率よく引き抜くことができる。

図１１、図１２において、符号２３０は、アプリケータ３００の収納空間３０１の底部に注入された疎水性の溶媒（例えばシクロヘキサン）であり、試料保持部２０２ｂの先端部の結晶スポンジ２００が浸るレベルに設定されて充填される。パイプ２２０は試料の注入用のパイプであり、パイプ２２１は排出用のパイプである。パイプ２２０の先端部は、溶媒２３０に没入して結晶スポンジ２００の近傍まで伸び、パイプ２２１の先端部は、溶媒２３０に浸らない位置まで伸びている。

図１２において、注入用のパイプ２２０から測定すべき試料（例えば気体）が注入されると、試料は溶媒２３０に入り込み、溶媒中で結晶スポンジ２００内に吸蔵される。過剰に供給された試料（溶媒、担体等）は、パイプ２２１を経由して外部に排出される。

その後、本例では、支持部２１０の突出する部分２１１を手指またはマニュピレータ等で挟持して持上げることにより、パイプ２２０、２２１が同時に引き抜かれ、次いで、試料の吸蔵が行われた結晶スポンジ２００を有する試料ホルダ２１４が、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に取り付けられる。なお、試料ホルダ２１４と、その取扱い冶具であるアプリケータ３００とは、共に一体化した試料ホルダユニット４００として、解析作業に必要な数だけ揃えて、箱状の容器に収納し、所謂、セットとして提供することも可能である。

このような構成の試料ホルダユニット４００によれば、当該試料ホルダ２１４の一部を構成するピン状の保持部２０２ｂ（ゴニオヘッドピンに対応）の先端部に取り付けた結晶スポンジ２００を、破損し、或いは、試料ホルダ２１４から逸脱することなく、安全かつ容易に取り扱うことができる。即ち、極微量な試料を吸蔵した当該結晶スポンジ２００を、従来のように吸蔵容器から単体で取り出されて損傷することなく、安全で簡単かつ容易に、かつ、乾燥により破壊されない程度の短時間で、迅速に、ゴニオヘッド１５上に準備することができる。本実施例では、この試料の吸蔵が完了した試料ホルダ２１４を、アプリケータ３００から取り外し、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５（図７（Ａ）を参照）に取り付ける。これにより、結晶スポンジ２００に吸蔵した当該試料Ｓは、高度な専門知識や緻密な作業を必要とすることなく、単結晶Ｘ線回折装置９内の所定の位置に容易に、正確かつ迅速に配置されることとなる。

＜吸蔵装置（ソーキングマシン）による試料の導入＞
続いて、上記構成の試料ホルダユニット４００（図１０～１２参照）の結晶スポンジ２００への、吸蔵装置を用いて行われる試料の吸蔵について説明する。

図１３において、前処理装置６００を構成するＬＣ（液体クロマトグラフィ）６０１、ＧＣ（気体クロマトグラフィ）６０２、更には、ＳＣＦ（超臨界液体クロマトグラフィ）６０３やＣＥ（電気泳動）６０４等によって抽出された極微量な試料Ｓは、各種の切替弁や調圧装置を備えて必要な条件（流量や圧力）で流体を供給する吸蔵装置（ソーキングマシン）５００を介して、試料ホルダ２１４の貫通孔２０４、２０５に挿入される一対の試料導入パイプ２２０、２２１に供給され、当該試料は、アプリケータ３００内部の収納空間３０１に選択的に導入される。すなわち試料は、供給側配管から供給側の試料導入パイプ２２０に送られ、供給側の試料導入パイプ２２０の先端部分からアプリケータ３００の内部の試料ホルダ２１４に供給される。試料のみ、または試料と保存溶媒とが混合された溶液が、供給側の試料導入パイプ２２０内を流れ供給される。このことにより、導入された当該極微量の試料Ｓは、アプリケータ３００の収納空間３０１内において、試料ホルダ２１４のピン状の試料保持部２０２ｂの先端に取り付けた結晶スポンジ２００に接触して試料の吸蔵が行われる。なお、ここでの電気泳動装置は、キャピラリー電気泳動や等電点電気泳動等、種々の電気泳動装置を含む。試料が注入された状態で所定の時間が経過した後、排出側の試料導入パイプ２２１から過剰な試料、または試料と保存溶媒とが混合された溶液が排出される。吸蔵装置５００を用いない場合、不要な保存溶媒または溶液が排出側の試料導入パイプ２２０内を流れ排出される。したがって、排出側の試料導入パイプ２２０には、試料が流れない場合がありうる。

そして、この吸蔵工程が完了した試料ホルダ２１４は、アプリケータ３００から取り外されて、単結晶Ｘ線回折装置９内の所定の位置、即ち、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に、例えば、上述した磁力等の位置決め機構を利用して、正確に取り付けられる。このことによれば、試料ホルダ２１４のピン状の保持部２０２ｂの一部（先端）に取り付けられた結晶スポンジ２００は、試料の吸蔵が完了した後、ゴニオメータ１２の先端部、即ち、Ｘ線管１１からのＸ線ビームが集光されて照射される位置に配置されることとなる。換言すれば、結晶スポンジ２００に吸蔵された試料Ｓは、単結晶Ｘ線回折装置９内の所定の位置に正確に配置され、その後、Ｘ線検出器２２により当該試料Ｓからの回折Ｘ線の強度が測定されてその結晶構造等が解析されることとなる。

このように、本発明の試料ホルダ２１４、および試料ホルダユニット４００によれば、誰でも容易かつ安全に、極微量の試料を、試料ホルダ２１４に予め一体に取り付けられた極微小な寸法の結晶スポンジ２００に吸蔵させると共に、その後、当該試料Ｓをゴニオメータ１２に、高精度で正確な位置に結晶スポンジが乾燥により破壊されない短時間で迅速に、かつ、安全に搭載することが可能となる。なお、その後、上述した単結晶Ｘ線回折装置９によって試料Ｓに所要の波長のＸ線を照射しながら対象材料によるＸ線の回折や散乱測定し、上述した単結晶Ｘ線構造解析装置を構成する測定用アプリケーションソフトにより構造解析を行って分子モデルの構築や最終レポートの作成等を行うことは現状と同様である。即ち、本実施例によれば、創薬や生命科学のみならず各種の材料研究の現場などにおいて、発見又は設計した新たな構造物の分子構造・集合構造（実空間）を、迅速、安全、かつ簡単に確認することが可能となる。

図１４は、実施例２の試料ホルダユニット４００の断面構造を示している。この試料ホルダユニット４００内の試料ホルダ２１４は、その基台部２０１から試料保持部２０２ｂの先端に貫通する、試料導入構造としての貫通孔２０２ｃが設けられている。そして、結晶スポンジ２００は、上記貫通孔２０２ｃ内の先端、又は先端付近に取り付けられている。なお、試料保持部２０２ｂの長さは、その先端が溶媒２３０に没入するように設定され、結晶スポンジ２００は、貫通孔２０２ｃ内に入り込んだ溶媒２３０に浸っている。その後、貫通孔２０２ｃの基台部２０１側から試料（例えば気体）が導入されると、試料は、貫通孔２０２ｃ内で、溶媒２３０を通じて結晶スポンジ２００に吸蔵される。

次いで、試料が吸蔵された結晶スポンジ２００は、試料ホルダ２１４と共にアプリケータ３００から取り外され、図１５に示す姿勢で、試料ホルダ２１４と共に、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に取り付けられる。この状態で、単結晶Ｘ線回折装置９内では、Ｘ線管１１から結晶スポンジ２００に向けてＸ線が照射される。この際、結晶スポンジ２００は、試料保持部２０２ｂ内に保持されているため、Ｘ線は試料保持部２０２ｂの壁を透過して内部の結晶スポンジ２００に入射される。本実施例では、照射されるＸ線が少ない減衰で、効率良く結晶スポンジ２００まで届くように、試料保持部２０２ｂの材料としては、Ｘ線の透過をできるだけ妨げない、例えば、光透過性の石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が選択して用いられる。

上記のように、本実施例２では、結晶スポンジ２００への試料の吸蔵、ゴニオメータ１２への取り付け、およびその後のＸ線の照射の各工程が、常に試料保持部２０２ｂの貫通孔２０２ｃ内に結晶スポンジ２００を保持した状態で行われる。したがって、結晶スポンジ２００に損傷を与えることなく、一連の工程が極めて迅速に行われて、作業の効率、安全および確実性を高めることができる。

図１６は、実施例３の試料ホルダユニット４００の断面構造を示す。この試料ホルダユニット４００の試料ホルダ２１４は、その基台部２０１から試料保持部２０２ｂの先端に抜ける貫通孔からなる試料保持領域２０２ｄが設けられている。試料保持部２０２ｂの先端は、溶媒２３０に没入し、また、試料保持領域部２０２ｄの先端は、溶媒２３０に浸るように配置される。この例では、結晶スポンジ２００は、試料の吸蔵前は、アプリケータ３００の収納空間３０１の底部付近に、溶媒２３０内に沈むように配置されており、試料保持部２０２ｂの先端は、溶媒２３０内の結晶スポンジ２００に近接して配置される。

次いで、試料導入パイプ２２０から試料（例えば気体）が注入されると、試料は溶媒２３０に導入されて、溶媒中の結晶スポンジ２００に吸蔵される。続いて、図１７に示すように、試料が吸蔵された結晶スポンジ２００を、試料保持領域２０２ｄの上方（基台部２０１側）から溶媒と共に吸引する。この吸引は、試料保持領域２０２ｄ内の気体をスポイト等で吸引することで行われ、その吸引量は、試料が吸蔵された結晶スポンジ２００が試料保持領域２０２ｄ内にわずかに吸引される程度の量である。この吸引により、結晶スポンジ２００は、溶媒２３０と共に試料保持部２０２ｂの先端付近の試料保持領域２０２ｄ内に入り込み、溶媒２３０が付着した状態で保持される。

なお上記の方法では、試料Ｓを吸蔵した後の結晶スポンジ２００を吸引しているが、結晶スポンジ２００を先に試料ホルダ２１４に取り付け、その後に試料Ｓの吸蔵をさせる方が好ましい。これにより、試料Ｓの吸蔵後に結晶スポンジを見つけ、それを導入する必要がなくなる。また、吸引は、試料保持領域２０２ｄ外から試料保持領域２０２ｄ内に結晶スポンジ２００を移動させる手段の一つに過ぎず、重力を利用して結晶スポンジ２００を流す方法等の種々の手段を採りうる。

次いで、試料が吸蔵された結晶スポンジ２００は、試料ホルダ２１４と共にアプリケータ３００から取り外され、図１８に示す姿勢で、試料ホルダ２１４と共に、ゴニオメータ１２の先端部のゴニオヘッド１５に取付けられる。この状態で、単結晶Ｘ線回折装置９では、Ｘ線管１１から結晶スポンジ２００に向けてＸ線が照射される。この際、結晶スポンジ２００は、試料保持部２０２ｂ内に保持されているため、Ｘ線は試料保持部２０２ｂの壁を透過して、内部の結晶スポンジ２００に入射される。したがって、本実施例３では、実施例２と同様に、試料保持部２０２ｂの材料としては、Ｘ線の透過をできるだけ妨げない、例えば、光透過性の石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が選択して用いられる。

図１９は、実施例３の変形例を示しており、試料保持領域２０２ｄの先端に広がり部２０２ｅが設けられている。この構成によれば、図１７において、結晶スポンジ２００の試料保持領域２０２ｄ内への誘引が容易となり、かつ、吸い込み後に試料保持領域（貫通孔）２０２ｄの一部である、広がり部２０２ｅとの境の狭窄部分に結晶スポンジ２００を停止させことができるので、結晶スポンジ２００の保持位置を先端に保つことができる。

結晶スポンジ２００は、構造上、図１９に示す試料保持部の先端側から挿入される。試料保持部側を上にし、試料保持部の先端側から結晶スポンジ２００とこれを吸蔵可能にした溶媒とを一緒に管内に流すことで、確実に結晶スポンジ２００を試料保持領域２０２ｄの細い部分に固定できる。結晶スポンジ２００は、これを吸蔵可能にする溶媒（置換溶媒）と一緒に管に導入される。なお、吸蔵可能にする溶媒の代わりに、試料Ｓまたは試料Ｓおよびキャリア（例えば、溶媒や担体等）と一緒に結晶スポンジ２００を挿入してもよい。

試料Ｓは、取付部側と試料保持部側のいずれかから導入される。アプリケータ３００内への試料Ｓ（または試料Ｓおよびキャリア（以下同じ））の導入は貫通孔に挿入される供給用のパイプ２２０でなされ、試料Ｓの排出はもう一方の貫通孔に挿入される排出用のパイプ２２１でなされる。一方、結晶スポンジ２００への試料Ｓの吸蔵は試料Ｓを試料保持部側から試料保持領域２０２ｄのパイプへの導入（吸引）でなされる。導入速度を制御しつつ試料保持部の先端側から吸い上げることで、結晶スポンジ２００が試料ホルダから外れるのを防止できる。また、試料保持領域２０２ｄのパイプで試料Ｓを吸い上げ、そのままそのパイプを排出管として用いることもできる。この場合は、試料保持領域２０２ｄの貫通孔に排出用のパイプ２２１が挿入される。また、試料保持領域２０２ｄの貫通孔を試料Ｓの供給に用いることもできる。この場合は、試料保持領域２０２ｄの貫通孔に供給用のパイプ２２０が挿入される。

なお、これら変形例の場合は、他の貫通孔は不要である。したがって、試料保持領域２０２ｄの貫通孔は、吸蔵のために試料保持部側から試料Ｓを吸い上げる場合、試料Ｓの排出も兼ねて試料保持部側から試料Ｓを吸い上げる場合、そして、試料Ｓの導入も兼ねて取付部側から試料を供給（導入）する場合に用いられる。また、結晶スポンジ２００保持後に試料Ｓを導入して吸蔵するか、導入された試料Ｓを吸蔵後に結晶スポンジ２００を保持するかは限定されない。また、広がり部２０２ｅは逆テーパー形状であるため、試料Ｓを吸蔵した後に結晶スポンジＳを吸引するのには用いやすい。

図２０は、実施例３の他の変形例を示しており、試料保持領域２０２ｄの先端に先細り部２０２ｆが設けられている。この構成によれば、結晶スポンジ２００が試料保持領域２０２ｄの一部である、先細り部２０２ｆに挟持されるので、試料保持領域２０２ｄの奥まで入り込まず、結晶スポンジ２００の保持位置を先端に保つことができる。

結晶スポンジ２００は、構造上、図２０に示す試料ホルダに取付部側から挿入される。例えば、試料保持部側を下にし、取付部側から結晶スポンジ２００とこれを吸蔵可能にした溶媒（置換溶媒）とを一緒に管内に流すことで、結晶スポンジ２００を試料保持領域２０２ｄの細い部分に固定できる。結晶スポンジ２００は、結晶スポンジ２００を取り付け可能にする溶媒と一緒に導入される。なお、試料Ｓや試料Ｓおよびキャリア（担体）と一緒に結晶スポンジ２００を挿入してもよい。

試料Ｓは、取付部側と試料保持部側のいずれかから導入される。アプリケータ３００内への試料Ｓ（または試料Ｓおよびキャリア（以下同じ））の導入は貫通孔に挿入される供給用のパイプ２２０でなされ、試料Ｓの排出はもう一方の貫通孔に挿入される排出用のパイプ２２１でなされる。一方、結晶スポンジ２００への試料Ｓの吸蔵は試料Ｓを試料保持部側から試料保持領域２０２ｄのパイプへの導入（吸引）でなされる。導入速度を制御しつつ試料保持部側から吸い上げることで、結晶スポンジ２００が試料ホルダから外れるのを防止できる。また、試料保持領域２０２ｄのパイプで試料Ｓを吸い上げ、そのままそのパイプを排出管として用いることもできる。この場合は、試料保持領域２０２ｄの貫通孔に排出用のパイプ２２１が挿入される。また、試料保持領域２０２ｄの貫通孔を試料Ｓの供給に用いることもできる。この場合は、試料保持領域２０２ｄの貫通孔に供給用のパイプ２２０が挿入される。

なお、これら変形例の場合は、他の貫通孔は不要である。したがって、試料保持領域２０２ｄの貫通孔は、吸蔵のために試料保持部側から試料Ｓを吸い上げる場合、試料Ｓの排出も兼ねて試料保持部側から試料Ｓを吸い上げる場合、そして、試料Ｓの導入も兼ねて取付部側から試料を供給（導入）する場合に用いられる。また、結晶スポンジ２００保持後に試料Ｓを導入して吸蔵するか、導入された試料Ｓを吸蔵後に結晶スポンジ２００を保持するかは限定されない。

結晶スポンジ２００は、重力により結晶を上から下に落として試料ホルダ２１４に取り付けることもできるし、吸引により取り付けることもできる。これらは、図１９に示すような試料保持領域２０２ｄの先端に広がり部２０２ｅを持つ場合だけでなく、図２０に示すような試料保持領域２０２ｄの先端に先細り部２０２ｆを持つ場合でも同様である。すなわち、結晶スポンジ２００の位置に対し、試料保持領域２０２ｄの結晶スポンジ２００が引っかかる細い部分を下側にすれば、上から重力を利用して取り付けることができる。結晶スポンジ２００の位置に対し、逆に細い部分を上側にすれば、下から結晶スポンジ２００を吸引して試料ホルダ２１４に取り付けることができる。

なお、細い部分を下側にした場合でも、吸引で結晶スポンジ２００を取り付けることも可能である。試料ホルダ２１４に結晶が取り付いたら、吸蔵工程を行う。吸蔵工程では、細い部分に結晶スポンジ２００が引っかかる方向から試料又はキャリア（試料および保存溶媒を含む流体）を導入して結晶スポンジ２００に吸蔵させる。この試料又はキャリアの導入方向も、上からまたは下からのいずれであってもよい。吸引は必ずしも吸い上げるだけではなく、圧力調整により押し出す場合も含む。

結晶スポンジ２００は、そのサイズが小さいため、試料ホルダ２１４に結晶スポンジ２００を取り付けるのは難しい。そのため、ユーザーにとって、結晶スポンジ２００が取り付けられた試料ホルダ２１４を使用するのが好ましいが、この場合は、結晶スポンジ２００が吸蔵可能にされた状態、すなわち置換溶媒と一緒に運搬する必要がある。そこで、吸蔵可能にされる前の比較的安置した状態で結晶スポンジ２００を運搬し、現場で、結晶スポンジ２００を吸蔵可能な状態にして使用することが考えられる。

この場合、結晶スポンジ２００を試料ホルダに固定する作業が生じる。図１６に示す構成では、微小サイズの結晶スポンジ２００を溶液から見つけ、ピンポイントに吸い上げる必要がある。そこで図１９または図２０に示す試料ホルダでは、先に吸蔵可能にされた結晶スポンジ２００を試料ホルダに固定したうえで、吸蔵を行うこともでき、比較的容易に一連の吸蔵動作を行える。

なお、本実施例３、その変形例、およびその他の変形例では、実施例２と同様に、結晶スポンジ２００が、試料の吸蔵、ゴニオメータ１２への取り付け、およびその後のＸ線の照射の工程を、常に試料保持部２０２ｂの貫通孔や試料保持領域２０２ｄ内に保持された状態で行われる。したがって、結晶スポンジ２００に損傷を与えることなく、一連の工程が極めて迅速に行われるので、作業の効率、安全および確実性を高めることができる。

なお、上記の実施例以外の構造の結晶スポンジの試料ホルダ、および試料ホルダユニットも、上記した実施例の構造と同様に、試料を含んだ流体（キャリア（担体））をアプリケータ３００の内部に保持された結晶スポンジ２００に、試料の吸蔵を行うと共に、結晶化を完了した試料ホルダ２１４をゴニオメータ１２の先端部へ精密に取り付ける作業を、迅速かつ容易に行うことを可能としていることは明らかであろう。

また、かかる構造によれば、結晶スポンジ２００が試料ホルダ２１４の内部又は先端部に取り付けられた試料保持部２０２ｂに試料を導入することで、当該極微量の試料を、より確実に、極微小な寸法の結晶スポンジ２００に吸蔵させることが可能となる。更には、試料保持領域２０２ｄに取り付けた結晶スポンジ２００は、試料保持部２０２ｂの内部に位置することから、外部から破損され、或いは、外部へ逸失されることなく、より迅速、安全に、かつ容易に取り扱うことが可能となる。

以上に詳述したように、本発明の単結晶Ｘ線構造解析装置用試料ホルダ及び試料ホルダユニットによれば、Ｘ線構造解析の専門知識がなくても、極微小で脆弱（fragile）な結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析を、従来必要とされた緻密で微細な作業を伴わずに、迅速、確実かつ容易に行うことが出来る、換言すれば、結晶スポンジを利用した単結晶Ｘ線構造解析を、歩留まり良くかつ効率的に行うことが可能な、汎用性に優れ、かつ、ユーザフレンドリな単結晶Ｘ線構造解析装置を実現する試料ホルダおよび試料ホルダユニットが提供される。

なお、以上には本発明の種々の実施例を説明したが、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するためにシステム全体を詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、またある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能であり、また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能であろう。

本発明は、物質構造の探索に用いるＸ線構造解析装置や方法などにおいて広く利用可能である。

なお、本国際出願は、２０１８年１１月２２日に出願した日本国特許出願第２０１８－２１９７８０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－２１９７８０号の全内容を本国際出願に援用する。

１…単結晶Ｘ線構造解析装置（全体）、９…単結晶Ｘ線回折装置、１１…Ｘ線管、１２…ゴニオメータ、２２…Ｘ線検出器、１０２…測定装置、１０３…入力装置、１０４…画像表示装置、１０７…ＣＰＵ、１０８…ＲＡＭ、１０９…ＲＯＭ、１１１…ハードディスク、１１６…分析用アプリケーションソフト、１１７…測定用アプリケーションソフト、２００…結晶スポンジ、２０１…基台部、２０２…突出部、２０２ｂ…試料保持部、２０２ｃ…貫通孔、２０２ｄ…試料保持領域、２０４、２０５…貫通孔、２１４…試料ホルダ、２２０、２２１…試料導入パイプ（パイプ）、３００…アプリケータ、３０１…収納空間、３０２…開口部、４００…試料ホルダユニット。

Claims (27)

1. 単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダであって、
   前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付けられる基台部と、
   前記基台部に形成され、内部に形成された複数の微細孔に試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶を保持する試料保持部と、
   前記基台部に形成され、前記細孔性錯体結晶に吸蔵させるための前記試料を導入する試料導入構造と、を備えていることを特徴とする試料ホルダ。
2. 請求項１に記載の試料ホルダであって、
   前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状に形成され、その先端に前記細孔性錯体結晶を保持し、
   前記細孔性錯体結晶は、前記試料保持部に保持された状態で前記試料を吸蔵することを特徴とする試料ホルダ。
3. 請求項２に記載の試料ホルダであって、
   前記試料保持部は、前記基台部から前記突起状の先端部に抜ける貫通孔が形成され、
   前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔内に保持された状態で前記試料を吸蔵することを特徴とする試料ホルダ。
4. 請求項１に記載の試料ホルダであって、
   前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状の貫通孔として形成され、前記貫通孔の内部に試料保持領域を有し、
   前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記試料保持領域外から前記試料保持領域内に移動し、前記試料保持領域に保持されることを特徴とする試料ホルダ。
5. 請求項３または請求項４に記載の試料ホルダであって、
   前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、
   前記細孔性錯体結晶は、前記逆テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴とする試料ホルダ。
6. 請求項３または請求項４に記載の試料ホルダであって、
   前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、
   前記細孔性錯体結晶は、前記テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴とする試料ホルダ。
7. 請求項３から請求項６の何れか一項に記載の試料ホルダであって、
   前記試料導入構造は、前記貫通孔を含み、
   前記貫通孔は、前記試料の導入または排出に利用されることを特徴とする試料ホルダ。
8. 請求項１から請求項７の何れか一項に記載の試料ホルダであって、
   前記試料保持部は、Ｘ線透過性の材料で構成されることを特徴とする試料ホルダ。
9. 単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダと、前記試料ホルダを収納するアプリケータからなる試料ホルダユニットであって、
   前記試料ホルダは、
   前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付けられる基台部と、
   前記基台部に形成され、内部に形成された複数の微細孔に試料を吸蔵可能な細孔性錯体結晶を保持する試料保持部と、
   前記基台部に形成され、前記細孔性錯体結晶に前記試料を吸蔵させるための前記試料を導入する試料導入構造と、を備え、
   前記アプリケータは、
   前記試料ホルダを収納する収納空間および開口部と、
   前記収納空間に収納された前記試料ホルダとの接触面に設けられたシール部と、を備え、
   前記細孔性錯体結晶は、前記アプリケータに前記試料ホルダが収納された状態で、前記試料導入構造を通じて導入された試料を吸蔵することを特徴とする試料ホルダユニット。
10. 請求項９に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状に形成され、その先端に前記細孔性錯体結晶を保持し、
    前記細孔性錯体結晶は、前記試料保持部に保持された状態で前記試料を吸蔵することを特徴とする試料ホルダユニット。
11. 請求項９に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状に形成され、
    前記試料導入構造は、前記基台部から前記試料保持部に抜ける貫通孔であり、
    前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔内に保持された状態で、前記試料を吸蔵することを特徴とする試料ホルダユニット。
12. 請求項１１に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料ホルダの前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、
    前記細孔性錯体結晶は、前記逆テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴とする試料ホルダユニット。
13. 請求項１１に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料ホルダの前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、
    前記細孔性錯体結晶は、前記テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴とする試料ホルダユニット。
14. 請求項１１から請求項１３の何れか一項に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料ホルダの前記試料導入構造は、前記貫通孔を含み、
    前記貫通孔は、前記試料の導入または排出に利用されることを特徴とする試料ホルダユニット。
15. 請求項９から請求項１４の何れか一項に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料保持部は、Ｘ線透過性の材料で構成されることを特徴とする試料ホルダユニット。
16. 単結晶Ｘ線構造解析装置において使用する試料ホルダと、前記試料ホルダを内部に収納するアプリケータからなる試料ホルダユニットであって、
    前記試料ホルダは、
    前記単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付けられる基台部と、
    前記基台部に形成され、内部に試料保持領域を有する試料保持部と、
    前記基台部に形成され、試料を導入して細孔性錯体結晶に吸蔵するための試料導入構造と、を備え、
    前記アプリケータは、
    前記試料ホルダを収納する収納空間および開口部と、
    前記収納空間に収納された前記試料ホルダとの接触面に設けられたシール部と、
    前記収納空間に配置され、内部に形成された複数の微細孔に前記試料を吸蔵可能な前記細孔性錯体結晶と、を備え、
    前記細孔性錯体結晶は、前記アプリケータに前記試料ホルダが収納された状態で、前記試料導入構造を通じて導入された試料を吸蔵し、
    前記試料保持部は、前記基台部から延びる突起状の貫通孔として形成され、前記貫通孔の内部に試料保持領域を有し、
    前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記試料保持領域外から前記試料保持領域内に移動し前記試料保持領域に保持されることを特徴とする試料ホルダユニット。
17. 請求項１６に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、
    前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記逆テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴とする試料ホルダユニット。
18. 請求項１６に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、
    前記試料が吸蔵された細孔性錯体結晶は、前記テーパー形状の境の狭窄部に保持されることを特徴とする試料ホルダユニット。
19. 請求項１６から請求項１８の何れか一項に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料ホルダの前記試料導入構造は、前記貫通孔を含み、
    前記貫通孔は、前記試料の導入または排出に利用されることを特徴とする試料ホルダユニット。
20. 請求項１６から請求項１９の何れか一項に記載の試料ホルダユニットであって、
    前記試料保持領域は、Ｘ線透過性の材料で構成されることを特徴とする試料ホルダユニット。
21. 試料を細孔性錯体結晶に吸蔵させる吸蔵方法であって、
    前記試料を導入する試料導入構造および突起状の貫通孔として形成され前記貫通孔の内部の所定の領域に前記細孔性錯体結晶を保持する試料保持領域を有する試料保持部を備え、単結晶Ｘ線構造解析装置のゴニオメータに取り付け可能な試料ホルダと、前記試料ホルダを収納する収納空間および開口部を備えたアプリケータとを吸蔵装置にセットするセット工程と、
    前記吸蔵装置の試料導入パイプを前記試料導入構造に挿入する挿入工程と、
    前記試料導入パイプを通して前記試料を導入する導入工程と、
    前記導入された試料を前記細孔性錯体結晶に吸蔵させる吸蔵工程と、を含むことを特徴とする吸蔵方法。
22. 請求項２１に記載の吸蔵方法であって、
    前記吸蔵工程の後に、前記試料保持部の試料保持領域外から前記試料保持部の試料保持領域内に移動させた前記細孔性錯体結晶を前記試料保持領域に保持させる保持工程をさらに含み、
    前記細孔性錯体結晶は、前記収納空間に配置され、
    前記吸蔵工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記収納空間で前記導入された試料が吸蔵されることを特徴とする吸蔵方法。
23. 請求項２１に記載の吸蔵方法であって、
    前記吸蔵工程の前に、前記試料保持部の試料保持領域外から前記試料保持部の試料保持領域内に移動させた前記細孔性錯体結晶を前記試料保持領域に保持させる保持工程をさらに含み、
    前記吸蔵工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記試料保持領域で前記導入された試料が吸蔵されることを特徴とする吸蔵方法。
24. 請求項２２または請求項２３に記載の吸蔵方法であって、
    前記保持工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔の内部の狭窄部に保持されることを特徴とする吸蔵方法。
25. 請求項２４に記載の吸蔵方法であって、
    前記貫通孔の先端部は、逆テーパー形状に形成され、
    前記保持工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔の前記逆テーパー形状側の開口部から前記逆テーパー形状の境の前記狭窄部に向かって移動され、前記狭窄部に保持されることを特徴とする吸蔵方法。
26. 請求項２４に記載の吸蔵方法であって、
    前記貫通孔の先端部は、テーパー形状に形成され、
    前記保持工程において、前記細孔性錯体結晶は、前記貫通孔の前記テーパー形状側と対向する側の開口部から前記テーパー形状部分の前記狭窄部に向かって移動され、前記狭窄部に保持されることを特徴とする吸蔵方法。
27. 請求項２５または２６に記載の吸蔵方法であって、
    前記導入工程は、前記細孔性錯体結晶が移動された方向に向かって前記試料を導入することを特徴とする吸蔵方法。
    
    

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