JP5783318B1 - 微量炭素定量分析装置および微量炭素定量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料中の微量炭素をコンタミの影響なく分析可能な微量炭素定量分析装置および微量炭素定量分析方法を提供する。【解決手段】真空引きされる試料室と、上記試料室内の残留ガスを液体窒素冷却によりトラップする液体窒素トラップと、上記試料室内の試料表面および上記試料室内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付けるプラズマまたは酸素ラディカル発生装置と、電子線を発生させる電子源と、上記発生した電子線を集束させるレンズ部と、上記集束した電子線を上記試料室内の試料上で走査等させる走査駆動部と、電子線が照射された試料から放出される炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部と、を備え、上記炭素検出部が２台以上設けられ、２台以上設けられた上記炭素検出部で検出された炭素の特性Ｘ線から上記試料室内の試料中の微量炭素を定量する、微量炭素定量分析装置。【選択図】図１

Description

本発明は、微量炭素定量分析装置および微量炭素定量分析方法に関する。

鋼は鉄と炭素との合金であり、炭素含有量および加工熱処理方法の制御により、様々な特性を有する材料を造り分けることが可能である。そのため鉄鋼材料における炭素の定量分析は、材料特性を制御するために極めて重要な技術である。

このような観点から、例えば鋼片および溶鋼中の炭素量を分析するための技術開発が行われ、質量％で０．１％以下の炭素の定量分析が可能となっている。例えば特許文献１には、溶鋼中の炭素濃度を１０ｐｐｍ以下の精度で推定できる方法が記載されている。これらの技術は材料中の平均組成としての炭素含有量を高精度に分析するものである。

一方、同一の炭素含有量であっても、加工熱処理方法により鉄鋼材料の機械的性質を大きく変えることができる。この機械的性質を決定するのは鉄鋼材料の金属組織である。金属組織の制御において、炭素のμｍスケール以下の分布や存在形態が重要な役割を果たす。このため金属組織の微量炭素の分析は極めて重要である。

金属組織の分析には光学顕微鏡や電子顕微鏡がよく用いられる。特に電子顕微鏡を用いた場合には、１μｍより小さい大きさの金属組織の観察が可能である。また、電子顕微鏡には、入射電子線によって試料から発生する特性Ｘ線を検出する機器を装着することが可能である。この機器を用いると、炭素をはじめ１μｍより小さい大きさで分布する金属組織を構成する元素の定性、定量分析が可能である。

近年では鉄鋼材料の組織制御が高度化し、同一の材料内に複数の金属組織を有する複相鋼が用いられることも珍しくない。そのため、材料の平均的な化学組成に加え、金属組織に応じた局所的な化学組成情報を、とりわけ炭素の分布を分析することがますます重要になっている。

特開２００５−２８１７５０号公報 特許第４４９９１２５号公報

鉄鋼材料中の炭素をｐｐｍレベルの高い精度で定量するには、例えば特許文献１に開示されている湿式化学分析法が広く用いられている。しかし化学分析法は、平均的な組成を調べるためのものであり、金属組織に対応した局所的な炭素濃度の測定はできない。

電子顕微鏡に特定の機器を搭載した分析電子顕微鏡を用いると、金属組織を観察しながら、局所領域の元素分析もできる。この機器としては、半導体検出器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectrometer）、または、分光結晶およびＸ線検出器を用いた波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）が挙げられる。特に炭素等の軽元素の分析としては、感度の高いＷＤＳによって、点分析または電子線を走査させながら分析を行なう面分析が行われることが一般的である。

ところで、鉄鋼組織を制御するために含有させる元素は、多くの場合０．０１〜１質量％以下と微量であるため、後述する試料汚染（コンタミネーション、以降「コンタミ」とも称する）の影響が問題となっている。特に炭素は鉄鋼材料の特性を左右する最も重要な元素であり、コンタミの影響は極めて重大な問題である。
コンタミとは、電子線照射により装置真空中に微量に存在する有機物系の残留ガス成分が分解し、残留ガス構成成分である炭素および水素が試料の電子線照射領域に選択的に付着する現象であり、付着物そのものを意味する場合もある。
コンタミは、電子線照射により速やかに形成され試料表面を覆うため、観察および分析が困難になることに加え、コンタミの主成分が炭素であることから、炭素の分析を行っても試料本来の炭素であるのかコンタミを分析したものであるのかを判定できない。

そのため、電子顕微鏡を用いた炭素分析においては、試料室内の残留ガスを吸着してコンタミ源となる残留ガス量を低下させる液体窒素トラップが一般に用いられている。
しかしながら、液体窒素トラップも効果は十分ではなく、微量炭素の面分析において、分析時間とともにコンタミが増加することにより、分析終了位置の炭素分布が高めに測定されるという問題がある。

なお、特許文献２には、分析計測時間に対するコンタミカーボンの増加量を予め測定し、定量時に補正するという方法が開示されている。しかし、コンタミ発生量は、測定条件による変動や日間変動があるため、測定のたびにコンタミ増加量を予め測定する必要があり煩雑であるばかりでなく、精度も不十分である場合がある。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、試料中の微量炭素をコンタミの影響なく分析可能な微量炭素定量分析装置および微量炭素定量分析方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、コンタミ抑制手段として、液体窒素トラップとプラズマまたは酸素ラディカル発生装置とを併用し、かつ、炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部を２つ以上設けることで、コンタミの影響を排除しつつ、試料中の微量炭素を定量できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）真空引きされる試料室と、上記試料室内の残留ガスを液体窒素冷却によりトラップする液体窒素トラップと、上記試料室内の試料表面および上記試料室内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付けるプラズマまたは酸素ラディカル発生装置と、電子線を発生させる電子源と、上記発生した電子線を集束させるレンズ部と、上記集束した電子線を上記試料室内の試料上で走査させる、または、上記集束した電子線を固定したまま上記試料室内の試料を駆動させる走査駆動部と、電子線が照射された試料から放出される炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部と、を備え、上記炭素検出部が２台以上設けられ、２台以上設けられた上記炭素検出部で検出された炭素の特性Ｘ線から上記試料室内の試料中の微量炭素を定量し、上記炭素検出部が、分光結晶およびＸ線検出器を備える波長分散型Ｘ線分光器である、微量炭素定量分析装置。
（２）電子線照射中に上記試料室内の試料を５０℃以上に加熱保持する試料加熱部をさらに備える、上記（１）に記載の微量炭素定量分析装置。
（３）上記試料室内の試料表面をスパッタするスパッタ部をさらに備える、上記（１）または（２）に記載の微量炭素定量分析装置。
（４）外部環境から試料がセットされ、真空引きされる試料準備室と、上記試料準備室内の試料表面にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付ける第２のプラズマまたは酸素ラディカル発生装置と、をさらに備える上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微量炭素定量分析装置。
（５）上記（１）に記載の微量炭素定量分析装置を用いた、微量炭素定量分析方法であって、上記液体窒素トラップにより上記試料室内の残留ガスをトラップし、電子線照射前に上記プラズマまたは酸素ラディカル発生装置により上記試料室内の試料表面および上記試料室内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付け、２台以上設けられた上記炭素検出部で検出された炭素の特性Ｘ線から上記試料室内の試料中の微量炭素を定量する、微量炭素定量分析方法。
（６）電子線照射中に上記試料室内の試料を５０℃以上に加熱保持する、上記（５）に記載の微量炭素定量分析方法。
（７）電子線照射前に上記試料室内の試料表面をスパッタする、上記（５）または（６）に記載の微量炭素定量分析方法。
（８）上記試料室内の試料を面分析する際に、試料の分析対象領域よりも外側に広い領域を、電子線が照射される電子線照射領域とし、電子線が上記分析対象領域を照射している間のみ面分析する、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の微量炭素定量分析方法。

本発明によれば、試料中の微量炭素をコンタミの影響なく分析可能な微量炭素定量分析装置および微量炭素定量分析方法を提供することができる。

微量炭素定量分析装置の一部を示す概略構成図である。 微量炭素定量分析装置を示す概略構成図である。 液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用した場合と両者を併用しなかった場合とにおける電子線照射時間とＣ−Ｋ特性Ｘ線強度との関係を示すグラフである。 鋼中炭素の面分析結果である。 鋼中炭素の線分析結果である。 通常の試料ステージを用いた場合と加熱ステージを用いた場合とにおける電子線照射時間とＣ−Ｋ特性Ｘ線強度との関係を示すグラフである。 面分析方法の一例を示す概略図である。

まず、本発明に至った経緯について説明する。
電子顕微鏡でのコンタミ抑制の手段としては、液体窒素トラップが広く知られている。本発明者らは、液体窒素トラップを電子顕微鏡に搭載し、コンタミ抑制に効果があることを確認した。液体窒素冷却により、試料中の炭素濃度の濃淡を定性的に分析できた。しかし、液体窒素トラップを用いても、分析中のコンタミ付着は避けられず、定性的な分析に留まった。
また、本発明者らは、試料および電子顕微鏡の試料室内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付ける装置を用いることで、同様に、炭素の定性分析が可能であることを確認した。しかし、やはりコンタミ付着は不可避であった。

次に、本発明者らは、液体窒素トラップとプラズマまたは酸素ラディカル発生装置（以下、単に「プラズマ発生装置」ともいう）とを併用することで、コンタミの抑制を試みた。上記併用によりコンタミは更に抑制されたが、やはりコンタミが付着し、コンタミの影響を排除した炭素分析は困難であった。

ところで、本発明者らが、分析時間に対する特性Ｘ線の強度を調べたところ、分析時間が増すにつれてコンタミが厚く堆積し、炭素の特性Ｘ線の強度が経時的に増加することが分かった。すなわち、短時間で分析を終えれば、コンタミの影響を実質的に無視して炭素分析することが可能である。
もっとも、短時間の分析では分析の信号量が不足するため、特に微量成分の分析では検出そのものが困難となる。特性Ｘ線の信号量を増やすためには照射電流量を増やすことが有効である。ただし、それに伴いマトリクスの主成分からの信号量も多くなってしまう。
電子顕微鏡で元素分析に汎用的に用いられるＥＤＳは、全元素の信号を同時に検出できるが、単位時間当たりに検出および処理できる信号量に上限がある。そのためＥＤＳではマトリクスからの信号量が過剰になるため、微量成分を分析するため照射電流量を増やすには限界がある。

そこで、本発明者らは、特性Ｘ線を検出するもう一つの手段であるＷＤＳに着目した。ＷＤＳは多元素の同時検出はできないが、マトリクスからの過剰信号を排除して、着目元素のみを分析することが可能であり、微量成分分析の際に電流量を多くできる。
本発明者らは、ＷＤＳを搭載した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）を用い、液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用した。その結果、炭素濃度既知の試料を用いた検量線法により、点分析および線分析であれば未知試料の局所的な炭素濃度を１質量％以下の精度で定量できることが分かった。

しかしながら、１点あたりの分析時間が短い面分析では、定性的な炭素濃度の濃淡を捉えることはできるものの、信号量が少ないため定量分析はできなかった。分析時間を長くするとコンタミの影響により正確な分析ができなくなるため、本発明者らはＸ線検出器の感度向上を考えた。

ＥＰＭＡに搭載されるＷＤＳは一度に一元素しか測定できないことから、利便性の観点から、ＥＰＭＡには複数のＷＤＳが搭載されることが一般的である。また、ＥＰＭＡでは多種多様な試料および元素を分析することが想定されているため、ＷＤＳの分光結晶は、一度の分析で軽元素から重元素まで測定できるように組み合わされる。さらに、分析目的に応じて、波長分解能が高い分光結晶と、多くのＸ線強度を測定できる分光結晶とを使い分けて分析する必要があるため、ＥＰＭＡに搭載されるＷＤＳでは、なるべく違うタイプの分光結晶を組み合わせることが一般的である。

このように、従来は、多種多様な試料および分析目的に対応するため、ＥＰＭＡに搭載される分光結晶の組み合わせに汎用性を持たせている。
これに対して、本発明者らは、ＥＰＭＡに搭載される複数のＷＤＳの分光結晶のうち、少なくとも２つ以上を炭素の特性Ｘ線を検出可能な分光結晶に置き換えることを試みた。その結果、炭素分析の感度が劇的に向上し、１点あたりの分析時間が短い面分析であっても、その強度を定量的に議論できることが分かった。

複雑な構造を有する金属組織の分析においては、点分析および線分析よりも、面分析で試料全体の元素濃度分布を知ることが極めて重要である。しかしながら、これまで面分析で炭素を定量分析する手段は知られていなかった。
これに対して、本発明者らは、ＥＰＭＡに炭素の特性Ｘ線を検出可能な分光結晶およびＸ線検出器をそれぞれ少なくとも２つ以上設けた構成とすることで、炭素の定量面分析が可能であることを見出した。さらに液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用することで、その定量値がコンタミの影響を受けず信頼性に足るものであることも見出した。面分析で微量炭素の定量分析が行えることは、従来のＥＰＭＡにはない、全く新しい機能である。また、面分析で微量炭素の定量分析が行えることは、鉄鋼を始めとする材料開発によって極めて重要かつ画期的な技術である。

次に、図１および図２に基づいて、本発明の微量炭素定量分析装置（以下、単に「装置」ともいう）の一実施形態について説明する。
図１は、微量炭素定量分析装置の一部を示す概略構成図である。図２は、微量炭素定量分析装置を示す概略構成図である。
電子源１により発生した電子線２は、レンズ部としての集束レンズ３および対物レンズ４により集束される。集束された電子線２は、走査駆動部としての走査コイルａ（図７参照）によって、試料ステージ１１に配置された試料７上を走査する。または、集束された電子線２は固定されたままで、走査駆動部としての試料ステージ１１により試料７を駆動させる。こうして、電子線２が試料７に照射される。電子線２の照射により試料７から発生した（放出された）特性Ｘ線８は、分光結晶９によりＸ線検出器１０へと導かれ、試料７からの特性Ｘ線の強度が記録される。なお、装置構成に関しては図７も参照されたい。

分光結晶９およびＸ線検出器１０は、それぞれ、少なくとも２つ以上が装置に組み込まれる。また、組み込まれた複数の分光結晶９のうち、少なくとも２つ以上は炭素の特性Ｘ線を分光可能な素子である。そのような素子としては、例えば、人工多層膜ＬＤＥ（Layered Dispersion Element）が挙げられる。
炭素の特性Ｘ線を分光可能な素子である分光結晶９およびＸ線検出器１０からなる、炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部は、少なくとも２つ以上であり、３つ以上がより好ましい。上限は特に限定されず、試料室１４の空間的な制約に応じて適宜設定される。
炭素分析のみを行う場合は、全ての分光結晶９およびＸ線検出器１０を炭素が分光可能な構成にしてもよい。炭素以外の元素を分析する必要がある場合には、分光結晶９のいくつかをそれらの元素を分析可能な構成にしてもよい。

液体窒素トラップ６は液体窒素タンク５に補充された液体窒素により冷却され、試料室１４の残留ガスを吸着し、コンタミの発生を抑制する。
試料７は、上述したように、試料ステージ１１により試料室１４内を駆動される。なお、試料ステージ１１としては、後述する加熱ステージを使用してもよい。
試料室１４にはプラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２が設置され、試料７に電子線２を照射する前または後に稼動される。プラズマまたは酸素ラディカルは、試料７の表面を清浄にするだけでなく、試料室１４から発生するコンタミを抑制する効果があるため、プラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２は試料室１４に設置することが好ましい。

また、試料室１４とは別に、開閉自在な隔壁（図示せず）を介して試料室１４に隣接配置されている試料準備室１５に、プラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２（第２のプラズマまたは酸素ラディカル発生装置）を設置してもよい。
この場合、まず、隔壁を閉めた状態で外部環境から試料準備室１５に試料７をセットし、真空ポンプ１６で真空引きしつつ、試料準備室１５のプラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２を用いて、試料準備室１５内の試料７の表面にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付ける。次いで、隔壁を開けて試料７を試料室１４に移動させた後、試料室１４のプラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２を用いて、試料室１４内の試料７の表面および試料室１４内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付ける。
なお、ドローアウト方式で試料準備室１５がなく試料室１４に試料７を直接セットする装置では、試料室１４にのみプラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２を設置する。

試料７の前調整および電子線２の照射により試料７の表面に厚く堆積したコンタミは、プラズマまたは酸素ラディカル発生装置１２によっても除去が困難なことがある。これを装置内で取り除くために、試料７の表面をスパッタするスパッタ部としてのイオン銃１３を搭載してもよい。なお、Ａｒスパッタ等のイオンスパッタにより周囲が汚染されることがあるため、イオン銃１３は、試料室１４ではなく試料準備室１５に設置することが好ましい。また、イオンスパッタは試料７の表面のコンタミを取り除き清浄な試料７の表面を露出させて正確な炭素分析を行う効果があるだけでなく、試料７の表面の研磨歪相を除去し、金属材料の場合は微細組織に対応した微小凹凸を試料表面に形成する効果もある。これにより装置の顕微鏡機能を用いて興味のある測定対象を探すことが容易になる。

試料室１４および試料準備室１５は、それぞれ、真空ポンプ１７および真空ポンプ１６により真空引きされる。
ところで、装置内のコンタミ源は試料に付着したものに加え、装置自身から生ずるものがあり、例えば、装置の必須構成である真空ポンプからコンタミ源が持ち込まれることもある。このコンタミ源は、真空ポンプ内部のオイルに起因するため、オイルを用いない真空ポンプを用いることが好ましい。なお、大気解放された試料準備室を粗引きするために多く用いられるロータリーポンプからは内部のオイル成分が逆流することがある。
このため、試料準備室１５の真空ポンプ１６および試料室１４の粗引き用真空ポンプ（図示せず）としては、例えばドライポンプを用いることが好ましい。また、より高真空にするための試料室１４の真空ポンプ１７としては、油拡散ポンプではなく、例えばターボ分子ポンプを用いることが好ましい。

次に、図３に基づいて、液体窒素トラップとプラズマまたは酸素ラディカル発生装置とを併用することの技術的意義について説明する。
本発明者らは、液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用したときのコンタミ付着の様子を、これらを併用しなかった場合と対比した。より詳細には、日本電子社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、ＥＰＭＡ用鉄−炭素標準試料（Ｃ量：０．０８９質量％、残部：鉄）に電子線を照射した際に発生するＣ−Ｋ特性Ｘ線強度を測定した。試料の同一箇所に電子線を照射したときの累積の電子線照射時間と、測定したＸ線強度との関係を調べた。

図３は、液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用した場合と両者を併用しなかった場合とにおける電子線照射時間とＣ−Ｋ特性Ｘ線強度との関係を示すグラフである。
図３のグラフに示すように、比較例（液体窒素トラップおよびプラズマ発生装置不使用）では、電子線照射時間の増大とともにＣ−Ｋ特性Ｘ線強度が上昇していることから、試料表面にＣを主成分とするコンタミが徐々に堆積していることが分かる。
これに対して、液体窒素トラップのみを使用した場合（プラズマ発生装置は不使用）は、照射時間に対してＸ線強度がほぼ一定であり、新たなコンタミの堆積が抑制されていることが分かる。

次に、上記ＥＰＭＡの試料室に、ｉｂｓｓ Ｇｒｏｕｐ社製のプラズマ発生装置（ＧＶ１０ｘＤＳ）を取り付け、５分間プラズマを発生させ、試料表面および試料室を清浄化した。次いで、液体窒素トラップを用いて同様の測定を行ったところ、液体窒素トラップのみを使用した場合よりも、さらにＣ−Ｋ特性Ｘ線強度が低下した。これより、プラズマ発生装置によって試料表面のコンタミが除去され、試料本来のＣ含有量に応じたＸ線強度を測定できていることが分かる。また、液体窒素トラップのみを使用した場合と比べるとＸ線強度に差があることから、液体窒素トラップのみではもともと表面に付着しているコンタミも測定されてしまっていることが分かる。試料表面のコンタミは試料調製のタイミングによりその付着量が変わるため、液体窒素トラップのみでは繰り返し再現性のある炭素分析ができない。液体窒素トラップによる新たなコンタミ堆積の抑制と、プラズマ発生装置による表面付着コンタミの除去とを併用することにより、初めて、試料に元々含有される炭素を正しく測定することができる。

ところで、図３のグラフを見ると、液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用した場合でも、電子線照射時間が５０秒を超えると、わずかではあるが、電子線照射時間の増大とともにＸ線強度の上昇が認められる。図３は試料の同一箇所を分析した結果のため、電子線未照射領域に分析箇所を変えれば再びコンタミの影響がない分析が可能である。
しかしながら、ＥＰＭＡを用いた線分析および面分析では、電子線を連続的に走査させながら、または、試料を連続的に駆動させながら分析するため、直前の分析箇所のコンタミの影響が累積する。液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用した場合であっても、分析時間が３０分を超える面分析（マッピング分析）では、分析終了直前ではＣ−Ｋ特性Ｘ線強度が上昇し、コンタミのために正しい炭素の分布を測定することができない。点分析および線分析では、液体窒素トラップとプラズマ発生装置との併用により、コンタミの影響が出る前に測定を終了することができるが、測定時間の長い面分析では、十分な信号量の確保とコンタミ抑制とを両立した測定は、従来のＥＰＭＡでは困難である。

次に、図４に基づいて、炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部を２つ以上設けることの技術的意義について説明する。
上述したように、液体窒素トラップとプラズマまたは酸素ラディカル発生装置との併用により、電子線を走査させながら、または、試料を駆動させながら面分析する場合、電子線照射開始から３０分まではコンタミの影響を抑えて分析できる。分析時間を３０分とした場合、例えば２５６×２５６画素で面分析を行うと画素一点あたり約２５ｍ秒の分析時間となる。この分析時間での炭素の定量精度は、Ｘ線量の統計的ばらつきより、およそ０．５質量％（３σ）と見積もられる。鋼の分析において、この精度は不十分であり、炭素量の大小の定性的な差しか議論できない。
このとき、炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部（分光結晶およびＸ線検出器）を増やすことで感度を向上できる。例えば、同時に３つの炭素検出部（分光結晶およびＸ線検出器）を用いてＣ−Ｋ特性Ｘ線量を計測することで、分析精度を０．３質量％まで向上できた。鋼の面分析において、この定量分析精度の差は極めて大きい。

図４は、鋼中炭素の面分析結果である。試料は、Ｆｅ−０．１３Ｃ−１．４Ｓｉ−２Ｍｎの組成（数字は質量％）を有するフェライト−マルテンサイト二相鋼である。比較例および発明例ともに、熱処理温度を変えることでフェライト分率を変化させた二鋼種を分析した。フェライト相中の炭素量は０．０２質量％以下であることが知られており、添加炭素の多くはフェライト相以外の第二相であるマルテンサイト相に分布する。そのため、同一の炭素添加量であってもフェライト分率の違いによりマルテンサイト相中の炭素濃度が異なる。
なお、図４中、炭素濃度は濃淡（明暗）で表されており、例えば、フェライト相は色の濃い（暗い）領域に相当し、マルテンサイト相は色の薄い（明るい）領域に相当する。

図４の比較例は、液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用し、日本電子社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用い、Ｃ−Ｋ特性Ｘ線を検出する炭素検出部（分光結晶およびＸ線検出器）を１つだけ用いて炭素の面分析を行った例である。分光結晶は人工多層膜ＬＤＥ６Ｈとした。分析画素数２５６×２５６で画素一点あたり２０ｍ秒で面分析を行った。図４に示すように、比較例では、フェライト相とマルテンサイト相との炭素濃度差は確認できるが、信号量が少ないため、マルテンサイト相中の濃淡（明暗）ははっきり現れておらず、フェライト分率の異なる二鋼種間でのマルテンサイト相中の炭素濃度の差は確認できなかった。
一方、図４の実施例は、３つの炭素検出部でＣ−Ｋ特性Ｘ線を同時に検出したときの分析例である。分光結晶は人工多層膜ＬＤＥ６Ｈとした。フェライト相とマルテンサイト相との炭素濃度差に加え、マルテンサイト相中の濃淡（明暗）がはっきりと現れており、フェライト分率が異なる二鋼種間でのマルテンサイト相中の炭素濃度の違いを確認できた。

本発明は、液体窒素トラップとプラズマまたは酸素ラディカル発生装置との併用によるコンタミの大幅な低減と、炭素検出部を２つ以上同時に用いることによる微量炭素に対する感度の向上により、炭素の定量分析値の信頼性が大幅に向上する。
このため、図４に基づいて説明したような面分析だけでなく、点分析および線分析においても従来技術と比べて優位性がある。

図５は、鋼中炭素の線分析結果である。試料はＦｅ−０．１５Ｃ−２．０Ｓｉ−１．５Ｍｎの組成（数字は質量％）を有するフェライトマルテンサイト複相鋼である。
図５の比較例では、液体窒素トラップによるコンタミ低減を図りつつ、１つの炭素検出部だけで線分析を行なったが、分析位置が大きくなるにつれてフェライト相の炭素定量値（図５中、点線の矢印で示す）が上昇している。これは実際の濃度変化を反映したものではなく、分析中に堆積したコンタミが定量値を上昇させた結果であり、炭素濃度０．０５質量％以下の定量値は信頼できない。
一方、図５の発明例では、液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用し、かつ、３つの炭素検出部を用いて線分析を行なったが、分析位置が大きくなっても炭素定量値（図５中、太線の矢印で示す）の上昇は認められず、コンタミの影響なく試料に本来含まれる炭素のみを正しく定量できた。
フェライト相よりも炭素濃度が高いマルテンサイト相の炭素定量値についても、図５の発明例と比較例との間に差が見られる。試料のマルテンサイト相中の炭素濃度は、拡散律速型変態計算ソフトウェアによる理論計算では０．３２質量％であった。一方、図５の発明例は平均０．３３質量％で、図５の比較例は０．３８質量％であった。すなわち、発明例では、理論による予測値に対して０．０１質量％の誤差で分析できたが、比較例では、コンタミによる分析誤差が０．０５質量％以上であり、また、分析の始点と終点とでコンタミによる定量値の変動が不可避であった。

次に、図６に基づいて、装置の試料ステージ（図２中、符号１１で示す）として加熱ステージ（試料加熱部）を用いた場合について説明する。試料を５０℃以上に加熱保持可能な加熱ステージを使用することで、電子線照射を開始してから試料表面にコンタミが堆積するまでの時間を延ばし、コンタミの影響をさらに低減することができる。

本発明者らは、正温度計数（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）サーミスタを用い、試料を１１０℃に加熱保持して点分析したときの、電子線照射時間とＣ−Ｋ特性Ｘ線強度との関係を調査した。より詳細には、電子線照射時間１０秒のときのＸ線強度を基準として、その基準強度からの差を電子線照射時間に対して調べた。日本電子社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用い、炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部を３つとした。液体窒素トラップとプラズマ発生装置とを併用し、電子線を照射して分析を開始する前に試料準備室のイオン銃で試料表面をＡｒスパッタした。結果を図６に示す。

図６は、通常の試料ステージを用いた場合と加熱ステージを用いた場合とにおける電子線照射時間とＣ−Ｋ特性Ｘ線強度との関係を示すグラフである。
図６のグラフに示すように、通常の試料ステージを用いた場合、電子線照射時間が５０秒を超えるとＸ線強度が有意に上昇し、液体窒素トラップとプラズマ発生装置を併用してもコンタミの影響が見受けられた。一方、加熱ステージを用いて試料の加熱保持を行った場合、電子線照射時間が１００秒を超えてもＸ線強度は上昇せず、コンタミの影響をより低減できることが分かった。
したがって、面分析においても試料にコンタミが付着するまでの時間を延ばすことができ、より定量精度の高い分析が可能である。
なお、加熱温度が５０℃未満の場合はコンタミの付着を防止する効果が小さい。一方、加熱温度が高過ぎると試料の変質が起こる場合があり、また、熱による試料ドリフトも抑えがたくなることから、加熱温度は１５０℃以下が好ましい。

また、本発明者らは、試料表面に付着するコンタミについて調査を行った。その結果、コンタミは試料表面の電子線照射領域に均一に堆積するのではなく、電子線照射領域の縁に特に集中的に堆積することが分かった。すなわち、電子線照射領域の縁にコンタミが付着し正確な炭素量の定量ができなくても、電子線照射領域の中央部は炭素の定量分析ができる。そのため、試料を面分析する際に、試料における興味があり分析の対象としたい領域（分析対象領域）よりも外側に広い領域を、電子線が照射される領域（電子線照射領域）とし、電子線がこの電子線照射領域を照射している間のみ面分析を行うようにすれば、電子線照射領域の縁を除いて、コンタミの影響を低減した分析ができる。

図７は、面分析方法の一例を示す概略図である。電子線２は、走査コイルａによって試料中の電子線照射領域ｃの内部を走査する。走査コイルａによる電子線２の位置情報とＸ線強度信号とは制御装置ｅに入力される。制御装置ｅは電子線２が分析対象領域ｂを走査している間だけＸ線強度信号を画像出力装置ｆに出力する。Ｘ線強度信号に基づいて、標準試料データ強度との比較により、定量分析できる。

なお、分析対象領域ｂと電子線照射領域ｃとを共に四角形とした場合、分析対象領域ｂの外枠と電子線照射領域ｃの外枠との間の距離ｄは、分析対象領域ｂの一辺の長さが１０μｍ以下の場合は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。また、距離ｄは、分析対象領域ｂの一辺の長さが１０μｍよりも大きい場合は、分析対象領域ｂの一辺の長さに対して、０．１〜１．０倍が好ましく、０．２〜０．７倍がより好ましい。

１：電子源
２：電子線
３：集束レンズ（レンズ部）
４：対物レンズ（レンズ部）
５：液体窒素タンク
６：液体窒素トラップ
７：試料
８：特性Ｘ線
９：分光結晶（炭素検出部）
１０：Ｘ線検出器（炭素検出部）
１１：試料ステージ（走査駆動部、試料加熱部）
１２：プラズマまたは酸素ラディカル発生装置
１３：イオン銃（スパッタ部）
１４：試料室
１５：試料準備室
１６：真空ポンプ
１７：真空ポンプ
ａ：走査コイル（走査駆動部）
ｂ：分析対象領域
ｃ：電子線照射領域
ｄ：距離
ｅ：制御装置
ｆ：画像出力装置

Claims (8)

1. 真空引きされる試料室と、
   前記試料室内の残留ガスを液体窒素冷却によりトラップする液体窒素トラップと、
   前記試料室内の試料表面および前記試料室内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付けるプラズマまたは酸素ラディカル発生装置と、
   電子線を発生させる電子源と、
   前記発生した電子線を集束させるレンズ部と、
   前記集束した電子線を前記試料室内の試料上で走査させる、または、前記集束した電子線を固定したまま前記試料室内の試料を駆動させる走査駆動部と、
   電子線が照射された試料から放出される炭素の特性Ｘ線を検出する炭素検出部と、
   を備え、
   前記炭素検出部が２台以上設けられ、
   ２台以上設けられた前記炭素検出部で検出された炭素の特性Ｘ線から前記試料室内の試料中の微量炭素を定量し、
   前記炭素検出部が、分光結晶およびＸ線検出器を備える波長分散型Ｘ線分光器である、微量炭素定量分析装置。
2. 電子線照射中に前記試料室内の試料を５０℃以上に加熱保持する試料加熱部をさらに備える、請求項１に記載の微量炭素定量分析装置。
3. 前記試料室内の試料表面をスパッタするスパッタ部をさらに備える、請求項１または２に記載の微量炭素定量分析装置。
4. 外部環境から試料がセットされ、真空引きされる試料準備室と、
   前記試料準備室内の試料表面にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付ける第２のプラズマまたは酸素ラディカル発生装置と、
   をさらに備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の微量炭素定量分析装置。
5. 請求項１に記載の微量炭素定量分析装置を用いた、微量炭素定量分析方法であって、
   前記液体窒素トラップにより前記試料室内の残留ガスをトラップし、
   電子線照射前に前記プラズマまたは酸素ラディカル発生装置により前記試料室内の試料表面および前記試料室内にプラズマまたは酸素ラディカルを吹き付け、
   ２台以上設けられた前記炭素検出部で検出された炭素の特性Ｘ線から前記試料室内の試料中の微量炭素を定量する、微量炭素定量分析方法。
6. 電子線照射中に前記試料室内の試料を５０℃以上に加熱保持する、請求項５に記載の微量炭素定量分析方法。
7. 電子線照射前に前記試料室内の試料表面をスパッタする、請求項５または６に記載の微量炭素定量分析方法。
8. 前記試料室内の試料を面分析する際に、試料の分析対象領域よりも外側に広い領域を、電子線が照射される電子線照射領域とし、電子線が前記分析対象領域を照射している間のみ面分析する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の微量炭素定量分析方法。