KR101940081B1 - 미량 탄소 정량 분석 장치 및 미량 탄소 정량 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

시료 중의 미량 탄소를 컨태미네이션의 영향 없이 분석 가능하게 한다. 전자선 마이크로 애널라이저에 있어서, 컨태미네이션의 제어 수단으로서, 액체 질소 트랩(6)과 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치를 병용하고, 또한, 시료(7) 중의 탄소의 특성 X선(8)을 검출하는 탄소 검출부(9, 10)를 2개 이상 형성한다.

Description

미량 탄소 정량 분석 장치 및 미량 탄소 정량 분석 방법{QUANTITATIVE ANALYSIS DEVICE FOR TRACE CARBON AND QUANTITATIVE ANALYSIS METHOD FOR TRACE CARBON}
본 발명은, 미량 탄소 정량 분석 장치 및 미량 탄소 정량 분석 방법에 관한 것이다.
강은 철과 탄소의 합금이며, 탄소 함유량 및 가공 열처리 방법의 제어에 의해, 여러 가지 특성을 갖는 재료를 구분하여 만드는 것이 가능하다. 그 때문에 철강 재료에 있어서의 탄소의 정량 분석은, 재료 특성을 제어하기 위해 매우 중요한 기술이다.
이러한 관점에서, 예를 들면 강편(billet) 및 용강 중의 탄소량을 분석하기 위한 기술 개발이 행해져, 질량％로 0.1％ 이하의 탄소의 정량 분석이 가능하게 되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 용강 중의 탄소 농도를 10ppm 이하의 정밀도로 추정할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 이들 기술은 재료 중의 평균 조성으로서의 탄소 함유량을 고(高)정밀도로 분석하는 것이다.
한편, 동일한 탄소 함유량이라도, 가공 열처리 방법에 의해 철강 재료의 기계적 성질을 크게 바꿀 수 있다. 이 기계적 성질을 결정하는 것은 철강 재료의 금속 조직이다. 금속 조직의 제어에 있어서, 탄소의 ㎛ 스케일 이하의 분포 및 존재 형태가 중요한 역할을 한다. 이 때문에 금속 조직의 미량 탄소의 분석은 매우 중요하다.
금속 조직의 분석에는 광학 현미경 및 전자 현미경이 자주 이용된다. 특히 전자 현미경을 이용한 경우에는, 1㎛보다 작은 크기의 금속 조직의 관찰이 가능하다. 또한, 전자 현미경에는, 입사 전자선에 의해 시료로부터 발생하는 특성 X선을 검출하는 기기를 장착하는 것이 가능하다. 이 기기를 이용하면, 탄소를 비롯하여 1㎛보다 작은 크기로 분포하는 금속 조직을 구성하는 원소의 정성, 정량 분석이 가능하다.
최근에는 철강 재료의 조직 제어가 고도화하여, 동일한 재료 내에 복수의 금속 조직을 갖는 복상강(dual phase steel)이 이용되는 경우도 드물지 않다. 그 때문에, 재료의 평균적인 화학 조성에 더하여, 금속 조직에 따른 국소적인 화학 조성 정보를, 특히 탄소의 분포를 분석하는 것이 점점 중요해지고 있다.
일본공개특허공보 2005-281750호 일본특허공보 제4499125호
철강 재료 중의 탄소를 ppm 레벨이 높은 정밀도로 정량하려면, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있는 습식 화학 분석법이 널리 이용되고 있다. 그러나 화학 분석법은, 평균적인 조성을 조사하기 위한 것이며, 금속 조직에 대응한 국소적인 탄소 농도의 측정은 할 수 없다.
전자 현미경에 특정의 기기를 탑재한 분석 전자 현미경을 이용하면, 금속 조직을 관찰하면서, 국소 영역의 원소 분석도 할 수 있다. 이 기기로서는, 반도체 검출기를 이용한 에너지 분산형 X선 분광기(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectrometer), 또는, 분광 결정 및 X선 검출기를 이용한 파장 분산형 X선 분광기(WDS: Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer)를 들 수 있다. 특히 탄소 등의 경원소(light element)의 분석으로서는, 감도가 높은 WDS에 의해, 점 분석 또는 전자선을 주사시키면서 분석을 행하는 면 분석이 행해지는 것이 일반적이다.
그런데, 철강 조직을 제어하기 위해 함유시키는 원소는, 대부분의 경우 0.01∼1질량％ 이하로 미량이기 때문에, 후술하는 시료 오염(컨태미네이션( contamination))의 영향이 문제가 되고 있다. 특히 탄소는 철강 재료의 특성을 좌우하는 가장 중요한 원소이며, 컨태미네이션의 영향은 매우 중대한 문제이다.
컨태미네이션이란, 전자선 조사에 의해 장치 진공 중에 미량으로 존재하는 유기물계의 잔류 가스 성분이 분해되어, 잔류 가스 구성 성분인 탄소 및 수소가 시료의 전자선 조사 영역에 선택적으로 부착되는 현상이며, 부착물 그 자체를 의미하는 경우도 있다.
컨태미네이션은, 전자선 조사에 의해 신속하게 형성되어 시료 표면을 덮기 때문에, 관찰 및 분석이 곤란해지는 것에 더하여, 컨태미네이션의 주성분이 탄소인 점에서, 탄소의 분석을 행해도 시료 본래의 탄소인지 컨태미네이션을 분석한 것인지를 판정할 수 없다.
그 때문에, 전자 현미경을 이용한 탄소 분석에 있어서는, 시료실 내의 잔류 가스를 흡착하여 컨태미네이션원(contamination source)이 되는 잔류 가스량을 저하시키는 액체 질소 트랩이 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 액체 질소 트랩도 효과는 충분하지 않고, 미량 탄소의 면 분석에 있어서, 분석 시간과 함께 컨태미네이션이 증가함으로써, 분석 종료 위치의 탄소 분포가 약간 높게 측정된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 분석 계측 시간에 대한 컨태미네이션의 카본의 증가량을 미리 측정하고, 정량시에 보정한다는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 컨태미네이션의 발생량은, 측정 조건에 따른 변동 및 일간 변동이 있기 때문에, 측정마다 컨태미네이션의 증가량을 미리 측정할 필요가 있어 번잡할 뿐만 아니라, 정밀도도 불충분한 경우가 있다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 시료 중의 미량 탄소를 컨태미네이션의 영향 없이 분석 가능한 미량 탄소 정량 분석 장치 및 미량 탄소 정량 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 컨태미네이션의 억제 수단으로서, 액체 질소 트랩과 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치를 병용하고, 또한, 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부를 2개 이상 형성함으로써, 컨태미네이션의 영향을 배제하면서, 시료 중의 미량 탄소를 정량할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)∼(9)를 제공한다.
(1) 진공흡인되는 시료실과, 상기 시료실 내의 잔류 가스를 액체 질소 냉각에 의해 트랩하는 액체 질소 트랩과, 상기 시료실 내의 시료 표면 및 상기 시료실 내에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하는 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치와, 전자선을 발생시키는 전자원(electron source)과, 상기 발생한 전자선을 집속시키는 렌즈부와, 상기 집속한 전자선을 상기 시료실 내의 시료 상에 주사시키거나, 또는, 상기 집속한 전자선을 고정한 채로 상기 시료실 내의 시료를 구동시키는 주사 구동부와, 전자선이 조사된 시료로부터 방출되는 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부를 구비하고, 상기 탄소 검출부가 2대 이상 형성되고, 2대 이상 형성된 상기 탄소 검출부에서 검출된 탄소의 특성 X선으로부터 상기 시료실 내의 시료 중의 미량 탄소를 정량하는, 미량 탄소 정량 분석 장치.
(2) 전자선 조사 중에 상기 시료실 내의 시료를 50℃ 이상으로 가열 유지하는 시료 가열부를 추가로 구비하는, 상기 (1)에 기재된 미량 탄소 정량 분석 장치.
(3) 상기 시료실 내의 시료 표면을 스퍼터하는 스퍼터부를 추가로 구비하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 미량 탄소 정량 분석 장치.
(4) 외부 환경으로부터 시료가 세트되고, 진공흡인되는 시료 준비실과, 상기 시료 준비실 내의 시료 표면에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하는 제2 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치를 추가로 구비하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 미량 탄소 정량 분석 장치.
(5) 상기 탄소 검출부가, 분광 결정 및 X선 검출기를 구비하는 파장 분산형 X선 분광기인, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 미량 탄소 정량 분석 장치.
(6) 상기 (1)에 기재된 미량 탄소 정량 분석 장치를 이용한, 미량 탄소 정량 분석 방법으로서, 상기 액체 질소 트랩에 의해 상기 시료실 내의 잔류 가스를 트랩하고, 전자선 조사 전에 상기 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치에 의해 상기 시료실 내의 시료 표면 및 상기 시료실 내에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하고, 2대 이상 형성된 상기 탄소 검출부에서 검출된 탄소의 특성 X선으로부터 상기 시료실 내의 시료 중의 미량 탄소를 정량하는, 미량 탄소 정량 분석 방법.
(7) 전자선 조사 중에 상기 시료실 내의 시료를 50℃ 이상으로 가열 유지하는, 상기 (6)에 기재된 미량 탄소 정량 분석 방법.
(8) 전자선 조사 전에 상기 시료실 내의 시료 표면을 스퍼터하는, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 미량 탄소 정량 분석 방법.
(9) 상기 시료실 내의 시료를 면 분석할 때에, 시료의 분석 대상 영역보다도 외측으로 넓은 영역을, 전자선이 조사되는 전자선 조사 영역으로 하고, 전자선이 상기 분석 대상 영역을 조사하고 있는 동안에만 면 분석하는, 상기 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 미량 탄소 정량 분석 방법.
본 발명에 의하면, 시료 중의 미량 탄소를 컨태미네이션의 영향 없이 분석 가능한 미량 탄소 정량 분석 장치 및 미량 탄소 정량 분석 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 미량 탄소 정량 분석 장치의 일부를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 미량 탄소 정량 분석 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용한 경우와 양자를 병용하지 않은 경우에 있어서의 전자선 조사 시간과 C-K 특성 X선 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 강 중 탄소의 면 분석 결과이다.
도 5는 강 중 탄소의 선 분석 결과이다.
도 6은 통상의 시료 스테이지를 이용한 경우와 가열 스테이지를 이용한 경우에 있어서의 전자선 조사 시간과 C-K 특성 X선 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 면 분석 방법의 일 예를 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
우선, 본 발명에 이른 경위에 대해서 설명한다.
전자 현미경으로의 컨태미네이션 억제의 수단으로서는, 액체 질소 트랩이 널리 알려져 있다. 본 발명자들은, 액체 질소 트랩을 전자 현미경에 탑재하여, 컨태미네이션의 억제에 효과가 있는 것을 확인했다. 액체 질소 냉각에 의해, 시료 중의 탄소 농도의 농담을 정성적으로 분석할 수 있었다. 그러나, 액체 질소 트랩을 이용해도, 분석 중의 컨태미네이션의 부착은 피할 수 없어, 정성적인 분석에 머물렀다.
또한, 본 발명자들은, 시료 및 전자 현미경의 시료실 내에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하는 장치를 이용함으로써, 동일하게, 탄소의 정성 분석이 가능한 것을 확인했다. 그러나, 역시 컨태미네이션의 부착은 불가피했다.
다음으로, 본 발명자들은, 액체 질소 트랩과 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(이하, 간단히 「플라즈마 발생 장치」라고도 함)를 병용함으로써, 컨태미네이션의 억제를 시도했다. 상기 병용에 의해 컨태미네이션은 더욱 억제되었지만, 역시 컨태미네이션이 부착되어, 컨태미네이션의 영향을 배제한 탄소 분석은 곤란했다.
그런데, 본 발명자들이, 분석 시간에 대한 특성 X선의 강도를 조사한 결과, 분석 시간이 늘어남에 따라 컨태미네이션이 두껍게 퇴적하고, 탄소의 특성 X선의 강도가 시간 경과적으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 즉, 단시간에 분석을 끝내면, 컨태미네이션의 영향을 실질적으로 무시하여 탄소 분석하는 것이 가능하다.
하지만, 단시간의 분석에서는 분석의 신호량이 부족하기 때문에, 특히 미량 성분의 분석에서는 검출 그 자체가 곤란해진다. 특성 X선의 신호량을 늘리기 위해서는 조사 전류량을 늘리는 것이 유효하다. 단, 그에 수반하여 매트릭스의 주성분으로부터의 신호량도 많아져 버린다.
전자 현미경에서 원소 분석에 범용적으로 이용되는 EDS는, 전체 원소의 신호를 동시에 검출할 수 있지만, 단위시간당에 검출 및 처리할 수 있는 신호량에 상한이 있다. 그 때문에 EDS에서는 매트릭스로부터의 신호량이 과잉으로 되기 때문에, 미량 성분을 분석하기 위해 조사 전류량을 늘리는 데에는 한계가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 특성 X선을 검출하는 또 하나의 수단인 WDS에 착안했다. WDS는 다원소의 동시 검출은 할 수 없지만, 매트릭스로부터의 과잉 신호를 배제하여, 착안 원소만을 분석하는 것이 가능하여, 미량 성분 분석시에 전류량을 많게 할 수 있다.
본 발명자들은, WDS를 탑재한 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용했다. 그 결과, 탄소 농도 기지의 시료를 이용한 검량선법에 의해, 점 분석 및 선 분석이면 미지 시료의 국소적인 탄소 농도를 1질량％ 이하의 정밀도로 정량할 수 있는 것을 알 수 있었다.
그러나, 1점당의 분석 시간이 짧은 면 분석에서는, 정성적인 탄소 농도의 농담을 파악할 수 있기는 하지만, 신호량이 적기 때문에 정량 분석은 할 수 없었다. 분석 시간을 길게 하면 컨태미네이션의 영향에 의해 정확한 분석을 할 수 없게 되기 때문에, 본 발명자들은 X선 검출기의 감도 향상을 생각했다.
EPMA에 탑재되는 WDS는 한 번에 한 원소밖에 측정할 수 없는 점에서, 편리성의 관점에서, EPMA에는 복수의 WDS가 탑재되는 것이 일반적이다. 또한, EPMA에서는 다종 다양한 시료 및 원소를 분석하는 것이 상정되고 있기 때문에, WDS의 분광 결정은, 한 번의 분석으로 경원소에서 중원소(heavy element)까지 측정할 수 있도록 조합된다. 또한, 분석 목적에 따라서, 파장 분해능이 높은 분광 결정과, 대부분의 X선 강도를 측정할 수 있는 분광 결정을 구분하여 사용해 분석할 필요가 있기 때문에, EPMA에 탑재되는 WDS에서는, 가능한 한 다른 타입의 분광 결정을 조합하는 것이 일반적이다.
이와 같이, 종래는, 다종 다양한 시료 및 분석 목적에 대응하기 위해, EPMA에 탑재되는 분광 결정의 조합에 범용성을 갖게 하고 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은, EPMA에 탑재되는 복수의 WDS의 분광 결정 중, 적어도 2개 이상을 탄소의 특성 X선을 검출 가능한 분광 결정으로 치환하는 것을 시도했다. 그 결과, 탄소 분석의 감도가 극적으로 향상하여, 1점당의 분석 시간이 짧은 면 분석이라도, 그 강도를 정량적으로 논의할 수 있는 것을 알 수 있었다.
복잡한 구조를 갖는 금속 조직의 분석에 있어서는, 점 분석 및 선 분석보다도, 면 분석으로 시료 전체의 원소 농도 분포를 아는 것이 매우 중요하다. 그러나, 지금까지 면 분석으로 탄소를 정량 분석하는 수단은 알려져 있지 않았다.
이에 대하여, 본 발명자들은, EPMA에 탄소의 특성 X선을 검출 가능한 분광 결정 및 X선 검출기를 각각 적어도 2개 이상 형성한 구성으로 함으로써, 탄소의 정량 면 분석이 가능한 것을 발견했다. 또한 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용함으로써, 그 정량값이 컨태미네이션의 영향을 받지 않고 신뢰성이 충분한 것인 것도 발견했다. 면 분석으로 미량 탄소의 정량 분석을 행할 수 있는 것은, 종래의 EPMA에는 없는, 완전히 새로운 기능이다. 또한, 면 분석으로 미량 탄소의 정량 분석을 행할 수 있는 것은, 철강을 비롯한 재료 개발에 있어서 매우 중요하고 획기적인 기술이다.
다음으로, 도 1 및 도 2에 기초하여, 본 발명의 미량 탄소 정량 분석 장치(이하, 간단히 「장치」라고도 함)의 일 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 1은, 미량 탄소 정량 분석 장치의 일부를 나타내는 개략 구성도이다. 도 2는, 미량 탄소 정량 분석 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
전자원(1)에 의해 발생한 전자선(2)은, 렌즈부로서의 집속 렌즈(3) 및 대물렌즈(4)에 의해 집속된다. 집속된 전자선(2)은, 주사 구동부로서의 주사 코일(a)(도 7 참조)에 의해, 시료 스테이지(11)에 배치된 시료(7) 상을 주사한다. 또는, 집속된 전자선(2)은 고정된 채로, 주사 구동부로서의 시료 스테이지(11)에 의해 시료(7)를 구동시킨다. 이렇게 하여, 전자선(2)이 시료(7)에 조사된다. 전자선(2)의 조사에 의해 시료(7)로부터 발생한(방출된) 특성 X선(8)은, 분광 결정(9)에 의해 X선 검출기(10)로 유도되고, 시료(7)로부터의 특성 X선의 강도가 기록된다. 또한, 장치 구성에 관해서는 도 7도 참조하기 바란다.
분광 결정(9) 및 X선 검출기(10)는, 각각, 적어도 2개 이상이 장치에 조입된다. 또한, 조입된 복수의 분광 결정(9) 중, 적어도 2개 이상은 탄소의 특성 X선을 분광 가능한 소자이다. 그러한 소자로서는, 예를 들면, 인공 다층막 LDE(Layered Dispersion Element)를 들 수 있다.
탄소의 특성 X선을 분광 가능한 소자인 분광 결정(9) 및 X선 검출기(10)로 이루어지는, 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부는, 적어도 2개 이상이고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 시료실(14)의 공간적인 제약에 따라서 적절히 설정된다.
탄소 분석만을 행하는 경우는, 모든 분광 결정(9) 및 X선 검출기(10)를 탄소가 분광 가능한 구성으로 해도 좋다. 탄소 이외의 원소를 분석할 필요가 있는 경우에는, 분광 결정(9) 중 몇 개를 그들 원소를 분석 가능한 구성으로 해도 좋다.
액체 질소 트랩(6)은 액체 질소 탱크(5)에 보충된 액체 질소에 의해 냉각되고, 시료실(14)의 잔류 가스를 흡착하여, 컨태미네이션의 발생을 억제한다.
시료(7)는, 전술한 바와 같이, 시료 스테이지(11)에 의해 시료실(14) 내를 구동하게 된다. 또한, 시료 스테이지(11)로서는, 후술하는 가열 스테이지를 사용해도 좋다.
시료실(14)에는 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)가 설치되고, 시료(7)에 전자선(2)을 조사하기 전 또는 후에 가동된다. 플라즈마 또는 산소 라디칼은, 시료(7)의 표면을 청정하게 할 뿐만 아니라, 시료실(14)로부터 발생하는 컨태미네이션을 억제하는 효과가 있기 때문에, 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)는 시료실(14)에 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 시료실(14)과는 별도로, 개폐가 자유로운 격벽(도시하지 않음)을 개재하여 시료실(14)에 인접 배치되어 있는 시료 준비실(15)에, 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)(제2 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치)를 설치해도 좋다.
이 경우, 우선, 격벽을 닫은 상태로 외부 환경으로부터 시료 준비실(15)에 시료(7)를 세트하고, 진공 펌프(16)로 진공흡인하면서, 시료 준비실(15)의 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)를 이용하여, 시료 준비실(15) 내의 시료(7)의 표면에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사한다. 이어서, 격벽을 열어 시료(7)를 시료실(14)에 이동시킨 후, 시료실(14)의 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)를 이용하여, 시료실(14) 내의 시료(7)의 표면 및 시료실(14) 내에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사한다.
또한, 드로우아웃(draw-out) 방식으로 시료 준비실(15)이 없고 시료실(14)에 시료(7)를 직접 세트하는 장치에서는, 시료실(14)에만 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)를 설치한다.
시료(7)의 전조정(pre-adjustment) 및 전자선(2)의 조사에 의해 시료(7)의 표면에 두껍게 퇴적한 컨태미네이션은, 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치(12)에 의해서도 제거가 곤란한 경우가 있다. 이를 장치 내에서 제거하기 위해, 시료(7)의 표면을 스퍼터하는 스퍼터부로서의 이온총(13)을 탑재해도 좋다. 또한, Ar 스퍼터 등의 이온 스퍼터에 의해 주위가 오염되는 경우가 있기 때문에, 이온총(13)은, 시료실(14)이 아니라 시료 준비실(15)에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 스퍼터는 시료(7)의 표면의 컨태미네이션을 제거하여 청정한 시료(7)의 표면을 노출시켜 정확한 탄소 분석을 행하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 시료(7)의 표면의 연마 왜상(polishing strain phase)을 제거하고, 금속 재료의 경우는 미세 조직에 대응한 미소 요철을 시료 표면에 형성하는 효과도 있다. 이에 따라 장치의 현미경 기능을 이용하여 흥미가 있는 측정 대상을 찾는 것이 용이해진다.
시료실(14) 및 시료 준비실(15)은, 각각, 진공 펌프(17) 및 진공 펌프(16)에 의해 진공흡인된다.
그런데, 장치 내의 컨태미네이션원은 시료에 부착된 것에 더하여, 장치 자신으로부터 발생하는 것이 있고, 예를 들면, 장치의 필수 구성인 진공 펌프로부터 컨태미네이션원이 반입되기도 한다. 이 컨태미네이션원은, 진공 펌프 내부의 오일에 기인하기 때문에, 오일을 이용하지 않는 진공 펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 대기 해방된 시료 준비실을 러프 펌핑하기 위해 많이 이용되는 로터리 펌프로부터는 내부의 오일 성분이 역류하는 일이 있다.
이 때문에, 시료 준비실(15)의 진공 펌프(16) 및 시료실(14)의 러프 펌핑용 진공 펌프(도시하지 않음)로서는, 예를 들면 드라이 펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 고진공으로 하기 위한 시료실(14)의 진공 펌프(17)로서는, 기름 확산 펌프가 아니라, 예를 들면 터보 분자 펌프를 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 3에 기초하여, 액체 질소 트랩과 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치를 병용하는 것의 기술적 의의에 대해서 설명한다.
본 발명자들은, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용했을 때의 컨태미네이션의 부착의 모양을, 이들을 병용하지 않은 경우와 대비했다. 보다 상세하게는, 니혼덴시사 제조의 EPMA(JXA-8530F)를 이용하여, EPMA용 철-탄소 표준 시료(C량: 0.089질량％, 잔부: 철)에 전자선을 조사했을 때에 발생하는 C-K 특성 X선 강도를 측정했다. 시료의 동일 개소에 전자선을 조사했을 때의 누적의 전자선 조사 시간과, 측정한 X선 강도의 관계를 조사했다.
도 3은, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용한 경우와 양자를 병용 하지 않은 경우에 있어서의 전자선 조사 시간과 C-K 특성 X선 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3의 그래프에 나타내는 바와 같이, 비교예(액체 질소 트랩 및 플라즈마 발생 장치 미사용)에서는, 전자선 조사 시간의 증대와 함께 C-K 특성 X선 강도가 상승하고 있는 점에서, 시료 표면에 C를 주성분으로 하는 컨태미네이션이 서서히 퇴적하고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 액체 질소 트랩만을 사용한 경우(플라즈마 발생 장치는 미사용)는, 조사 시간에 대하여 X선 강도가 거의 일정하고, 새로운 컨태미네이션의 퇴적이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 상기 EPMA의 시료실에, ibss Group사 제조의 플라즈마 발생 장치(GV10x DS)를 부착하여, 5분간 플라즈마를 발생시켜, 시료 표면 및 시료실을 청정화했다. 이어서, 액체 질소 트랩을 이용하여 동일한 측정을 행한 결과, 액체 질소 트랩만을 사용한 경우보다도, 더욱 C-K 특성 X선 강도가 저하했다. 이로부터, 플라즈마 발생 장치에 의해 시료 표면의 컨태미네이션이 제거되어, 시료 본래의 C함유량에 따른 X선 강도가 측정되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 액체 질소 트랩만을 사용한 경우와 비교하면 X선 강도에 차이가 있는 점에서, 액체 질소 트랩만으로는 원래 표면에 부착되어 있는 컨태미네이션도 측정되어 버리고 있는 것을 알 수 있다. 시료 표면의 컨태미네이션은 시료 조제의 타이밍에 따라 그 부착량이 변하기 때문에, 액체 질소 트랩만으로는 반복 재현성이 있는 탄소 분석을 할 수 없다. 액체 질소 트랩에 의한 새로운 컨태미네이션의 퇴적의 억제와, 플라즈마 발생 장치에 의한 표면 부착 컨태미네이션의 제거를 병용함으로써, 비로소, 시료에 원래 함유되는 탄소를 올바르게 측정할 수 있다.
그런데, 도 3의 그래프를 보면, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용한 경우에도, 전자선 조사 시간이 50초를 초과하면, 근소하지만, 전자선 조사 시간의 증대와 함께 X선 강도의 상승이 확인된다. 도 3은 시료의 동일 개소를 분석한 결과이기 때문에, 전자선 미조사 영역으로 분석 개소를 바꾸면 다시 컨태미네이션의 영향이 없는 분석이 가능하다.
그러나, EPMA를 이용한 선 분석 및 면 분석에서는, 전자선을 연속적으로 주사시키면서, 또는, 시료를 연속적으로 구동시키면서 분석하기 때문에, 직전의 분석 개소의 컨태미네이션의 영향이 누적된다. 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용한 경우라도, 분석 시간이 30분을 초과하는 면 분석(매핑 분석)에서는, 분석 종료 직전에서는 C-K 특성 X선 강도가 상승하여, 컨태미네이션 때문에 올바른 탄소의 분포를 측정할 수 없다. 점 분석 및 선 분석에서는, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치의 병용에 의해, 컨태미네이션의 영향이 나오기 전에 측정을 종료할 수 있지만, 측정 시간이 긴 면 분석에서는, 충분한 신호량의 확보와 컨태미네이션의 억제를 양립한 측정은, 종래의 EPMA로는 곤란하다.
다음으로, 도 4에 기초하여, 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부를 2개 이상 형성하는 것의 기술적 의의에 대해서 설명한다.
전술한 바와 같이, 액체 질소 트랩과 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치와의 병용에 의해, 전자선을 주사시키면서, 또는, 시료를 구동시키면서 면 분석하는 경우, 전자선 조사 개시로부터 30분까지는 컨태미네이션의 영향을 억제하여 분석할 수 있다. 분석 시간을 30분으로 한 경우, 예를 들면 256×256화소로 면 분석을 행하면 화소 1점당 약 25m초의 분석 시간이 된다. 이 분석 시간에서의 탄소의 정량 정밀도는, X선량의 통계적 편차로부터, 대략 0.5질량％(3σ)로 추산된다. 강의 분석에 있어서, 이 정밀도는 불충분하여, 탄소량의 대소(大小)의 정성적인 차이밖에 의논할 수 없다.
이때, 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부(분광 결정 및 X선 검출기)를 늘림으로써 감도를 향상할 수 있다. 예를 들면, 동시에 3개의 탄소 검출부(분광 결정 및 X선 검출기)를 이용하여 C-K 특성 X선량을 계측함으로써, 분석 정밀도를 0.3질량％까지 향상할 수 있었다. 강의 면 분석에 있어서, 이 정량 분석 정밀도의 차이는 매우 크다.
도 4는, 강 중 탄소의 면 분석 결과이다. 시료는, Fe-0.13C-1.4Si-2Mn의 조성(숫자는 질량％)을 갖는 페라이트-마르텐사이트 2상강이다. 비교예 및 발명예 모두, 열처리 온도를 바꿈으로써 페라이트 분율을 변화시킨 2강종을 분석했다. 페라이트상 중의 탄소량은 0.02질량％ 이하인 것이 알려져 있고, 첨가 탄소의 대부분은 페라이트상 이외의 제2상인 마르텐사이트상에 분포한다. 그 때문에, 동일한 탄소 첨가량이라도 페라이트 분율의 차이에 의해 마르텐사이트상 중의 탄소 농도가 상이하다.
또한, 도 4 중, 탄소 농도는 농담(명암)으로 나타나 있고, 예를 들면, 페라이트상은 색이 진한(어두운) 영역에 상당하고, 마르텐사이트상은 색이 연한(밝은) 영역에 상당한다.
도 4의 비교예는, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용하고, 니혼덴시사 제조의 EPMA(JXA-8530F)를 이용하여, C-K 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부(분광 결정 및 X선 검출기)를 1개만 이용하여 탄소의 면 분석을 행한 예이다. 분광 결정은 인공 다층막 LDE6H로 했다. 분석 화소수 256×256으로 화소 1점당 20m초로 면 분석을 행했다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는, 페라이트상과 마르텐사이트상의 탄소 농도차는 확인할 수 있지만, 신호량이 적기 때문에, 마르텐사이트상 중의 농담(명암)은 분명히 나타나지 않고, 페라이트 분율이 상이한 2강종 간에서의 마르텐사이트상 중의 탄소 농도의 차이는 확인할 수 없었다.
한편, 도 4의 실시예는, 3개의 탄소 검출부에서 C-K 특성 X선을 동시에 검출했을 때의 분석예이다. 분광 결정은 인공 다층막 LDE6H로 했다. 페라이트상과 마르텐사이트상의 탄소 농도차에 더하여, 마르텐사이트상 중의 농담(명암)이 분명하게 나타나 있고, 페라이트 분율이 상이한 2강종 간에서의 마르텐사이트상 중의 탄소 농도의 차이를 확인할 수 있었다.
본 발명은, 액체 질소 트랩과 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치의 병용에 의한 컨태미네이션의 대폭적인 저감과, 탄소 검출부를 2개 이상 동시에 이용하는 것에 의한 미량 탄소에 대한 감도의 향상에 의해, 탄소의 정량 분석값의 신뢰성이 대폭으로 향상한다.
이 때문에, 도 4에 기초하여 설명한 바와 같은 면 분석뿐만 아니라, 점 분석 및 선 분석에 있어서도 종래 기술과 비교하여 우위성이 있다.
도 5는, 강 중 탄소의 선 분석 결과이다. 시료는 Fe-0.15C-2.0Si-1.5Mn의 조성(숫자는 질량％)을 갖는 페라이트 마르텐사이트 복상강이다.
도 5의 비교예에서는, 액체 질소 트랩에 의한 컨태미네이션의 저감을 도모하면서, 1개의 탄소 검출부만으로 선 분석을 행했지만, 분석 위치가 커짐에 따라 페라이트상의 탄소 정량값(도 5 중, 점선의 화살표로 나타냄)이 상승하고 있다. 이는 실제의 농도 변화를 반영한 것이 아니라, 분석 중에 퇴적한 컨태미네이션이 정량값을 상승시킨 결과이며, 탄소 농도 0.05질량％ 이하의 정량값은 신뢰할 수 없다.
한편, 도 5의 발명예에서는, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용 하고, 또한, 3개의 탄소 검출부를 이용하여 선 분석을 행했지만, 분석 위치가 커져도 탄소 정량값(도 5 중, 굵은선의 화살표로 나타냄)의 상승은 확인되지 않고, 컨태미네이션의 영향 없이 시료에 본래 포함되는 탄소만을 올바르게 정량할 수 있었다.
페라이트상보다도 탄소 농도가 높은 마르텐사이트상의 탄소 정량값에 대해서도, 도 5의 발명예와 비교예의 사이에 차이가 보여진다. 시료의 마르텐사이트상 중의 탄소 농도는, 확산 율속형 변태 계산 소프트웨어에 의한 이론 계산으로는 0.32질량％였다. 한편, 도 5의 발명예는 평균 0.33질량％이고, 도 5의 비교예는 0.38질량％였다. 즉, 발명예에서는, 이론에 의한 예측값에 대하여 0.01질량％의 오차로 분석할 수 있었지만, 비교예에서는, 컨태미네이션에 의한 분석 오차가 0.05질량％ 이상이고, 또한, 분석의 시점과 종점에서 컨태미네이션에 의한 정량값의 변동이 불가피했다.
다음으로, 도 6에 기초하여, 장치의 시료 스테이지(도 2 중, 부호 11로 나타냄)로서 가열 스테이지(시료 가열부)를 이용한 경우에 대해서 설명한다. 시료를 50℃ 이상으로 가열 유지 가능한 가열 스테이지를 사용함으로써, 전자선 조사를 개시하고 나서 시료 표면에 컨태미네이션이 퇴적하기까지의 시간을 연장하여, 컨태미네이션의 영향을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명자들은, 정온도 계수(PTC: Positive Temperature Coefficient) 서미스터를 이용하여, 시료를 110℃로 가열 유지하여 점 분석했을 때의, 전자선 조사 시간과 C-K 특성 X선 강도의 관계를 조사했다. 보다 상세하게는, 전자선 조사 시간 10초일 때의 X선 강도를 기준으로 하여, 그 기준 강도로부터의 차이를 전자선 조사 시간에 대하여 조사했다. 니혼덴시사 제조의 EPMA(JXA-8530F)를 이용하여, 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부를 3개로 했다. 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용하고, 전자선을 조사하여 분석을 개시하기 전에 시료 준비실의 이온총으로 시료 표면을 Ar 스퍼터했다. 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은, 통상의 시료 스테이지를 이용한 경우와 가열 스테이지를 이용한 경우에 있어서의 전자선 조사 시간과 C-K 특성 X선 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이, 통상의 시료 스테이지를 이용한 경우, 전자선 조사 시간이 50초를 초과하면 X선 강도가 유의(有意)하게 상승하고, 액체 질소 트랩과 플라즈마 발생 장치를 병용해도 컨태미네이션의 영향이 판단되었다. 한편, 가열 스테이지를 이용하여 시료의 가열 유지를 행한 경우, 전자선 조사 시간이 100초를 초과해도 X선 강도는 상승하지 않고, 컨태미네이션의 영향을 보다 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 면 분석에 있어서도 시료에 컨태미네이션이 부착되기까지의 시간을 연장할 수 있어, 보다 정량 정밀도가 높은 분석이 가능하다.
또한, 가열 온도가 50℃ 미만인 경우는 컨태미네이션의 부착을 방지하는 효과가 작다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면 시료의 변질이 일어나는 경우가 있고, 또한, 열에 의한 시료 드리프트도 억제하기 어려워지는 점에서, 가열 온도는 150℃ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명자들은, 시료 표면에 부착되는 컨태미네이션에 대해서 조사를 행했다. 그 결과, 컨태미네이션은 시료 표면의 전자선 조사 영역에 균일하게 퇴적하는 것이 아니라, 전자선 조사 영역의 테두리에 특히 집중적으로 퇴적하는 것을 알 수 있었다. 즉, 전자선 조사 영역의 테두리에 컨태미네이션이 부착되어 정확한 탄소량의 정량을 할 수 없어도, 전자선 조사 영역의 중앙부는 탄소의 정량 분석을 할 수 있다. 그 때문에, 시료를 면 분석할 때에, 시료에 있어서의 흥미가 있고 분석의 대상으로 하고 싶은 영역(분석 대상 영역)보다도 외측으로 넓은 영역을, 전자선이 조사되는 영역(전자선 조사 영역)으로 하고, 전자선이 이 분석 대상 영역을 조사하고 있는 동안에만 면 분석을 행하도록 하면, 전자선 조사 영역의 테두리를 제외하고, 컨태미네이션의 영향을 저감한 분석을 할 수 있다.
도 7은, 면 분석 방법의 일 예를 나타내는 개략도이다. 전자선(2)은, 주사 코일(a)에 의해 시료 중의 전자선 조사 영역(c)의 내부를 주사한다. 주사 코일(a)에 의한 전자선(2)의 위치 정보와 X선 강도 신호는 제어 장치(e)에 입력된다. 제어 장치(e)는 전자선(2)이 분석 대상 영역(b)을 주사하고 있는 동안에만 X선 강도 신호를 화상 출력 장치(f)에 출력한다. X선 강도 신호에 기초하여, 표준 시료 데이터 강도와의 비교에 의해, 정량 분석할 수 있다.
또한, 분석 대상 영역(b)과 전자선 조사 영역(c)을 모두 사각형으로 한 경우, 분석 대상 영역(b)의 외곽과 전자선 조사 영역(c)의 외곽의 사이의 거리(d)는, 분석 대상 영역(b)의 한 변의 길이가 10㎛ 이하인 경우는, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이상 7㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 거리(d)는, 분석 대상 영역(b)의 한 변의 길이가 10㎛보다도 큰 경우는, 분석 대상 영역(b)의 한 변의 길이에 대하여, 0.1∼1.0배가 바람직하고, 0.2∼0.7배가 보다 바람직하다.
1 : 전자원
2 : 전자선
3 : 집속 렌즈(렌즈부)
4 : 대물 렌즈(렌즈부)
5 : 액체 질소 탱크
6 : 액체 질소 트랩
7 : 시료
8 : 특성 X선
9 : 분광 결정(탄소 검출부)
10 : X선 검출기(탄소 검출부)
11 : 시료 스테이지(주사 구동부, 시료 가열부)
12 : 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치
13 : 이온총(스퍼터부)
14 : 시료실
15 : 시료 준비실
16 : 진공 펌프
17 : 진공 펌프
a : 주사 코일(주사 구동부)
b : 분석 대상 영역
c : 전자선 조사 영역
d : 거리
e : 제어 장치
f : 화상 출력 장치

Claims (10)

  1. 진공흡인되는 시료실과,
    상기 시료실 내의 잔류 가스를 액체 질소 냉각에 의해 트랩하는 액체 질소 트랩과,
    상기 시료실 내의 시료 표면 및 상기 시료실 내에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하는 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치와,
    전자선을 발생시키는 전자원(electron source)과,
    상기 발생한 전자선을 집속시키는 렌즈부와,
    상기 집속한 전자선을 상기 시료실 내의 시료 상에서 주사시키거나, 또는, 상기 집속한 전자선을 고정한 채로 상기 시료실 내의 시료를 구동시키는 주사 구동부와,
    전자선이 조사된 시료로부터 방출되는 탄소의 특성 X선을 검출하는 탄소 검출부
    를 구비하고,
    상기 탄소 검출부가 2대 이상 형성되고,
    2대 이상 형성된 상기 탄소 검출부에서 검출된 탄소의 특성 X선으로부터 상기 시료실 내의 시료 중의 미량 탄소를 정량하고,
    상기 탄소 검출부가, 분광 결정 및 X선 검출기를 구비하는 파장 분산형 X선분광기인, 미량 탄소 정량 분석 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    전자선 조사 중에 상기 시료실 내의 시료를 50℃ 이상으로 가열 유지하는 시료 가열부를 추가로 구비하는, 미량 탄소 정량 분석 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시료실 내의 시료 표면을 스퍼터하는 스퍼터부를 추가로 구비하는, 미량 탄소 정량 분석 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    외부 환경으로부터 시료가 세트되고, 진공흡인되는 시료 준비실과,
    상기 시료 준비실 내의 시료 표면에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하는 제2 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치
    를 추가로 구비하는 미량 탄소 정량 분석 장치.
  5. 제3항에 있어서,
    외부 환경으로부터 시료가 세트되고, 진공흡인되는 시료 준비실과,
    상기 시료 준비실 내의 시료 표면에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하는 제2 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치
    를 추가로 구비하는 미량 탄소 정량 분석 장치.
  6. 제1항에 기재된 미량 탄소 정량 분석 장치를 이용한, 미량 탄소 정량 분석 방법으로서,
    상기 액체 질소 트랩에 의해 상기 시료실 내의 잔류 가스를 트랩하고,
    전자선 조사 전에 상기 플라즈마 또는 산소 라디칼 발생 장치에 의해 상기 시료실 내의 시료 표면 및 상기 시료실 내에 플라즈마 또는 산소 라디칼을 분사하고,
    2대 이상 형성된 상기 탄소 검출부에서 검출된 탄소의 특성 X선으로부터 상기 시료실 내의 시료 중의 미량 탄소를 정량하는, 미량 탄소 정량 분석 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    전자선 조사 중에 상기 시료실 내의 시료를 50℃ 이상으로 가열 유지하는, 미량 탄소 정량 분석 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    전자선 조사 전에 상기 시료실 내의 시료 표면을 스퍼터하는, 미량 탄소 정량 분석 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 시료실 내의 시료를 면 분석할 때에, 시료의 분석 대상 영역보다도 외측으로 넓은 영역을, 전자선이 조사되는 전자선 조사 영역으로 하고, 전자선이 상기 분석 대상 영역을 조사하고 있는 동안에만 면 분석하는, 미량 탄소 정량 분석 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 시료실 내의 시료를 면 분석할 때에, 시료의 분석 대상 영역보다도 외측으로 넓은 영역을, 전자선이 조사되는 전자선 조사 영역으로 하고, 전자선이 상기 분석 대상 영역을 조사하고 있는 동안에만 면 분석하는, 미량 탄소 정량 분석 방법.
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