WO2014017657A1

WO2014017657A1 - イミダゾリジン化合物、およびα－ヒドロキシケトン化合物の製造方法

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Publication number: WO2014017657A1
Application number: PCT/JP2013/070402
Authority: WO
Inventors: 和恭谷; 萩谷　弘寿
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2014-01-30
Also published as: JPWO2014017657A1

Abstract

式（１）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表わし、Ｒ^５はアルキル基を表わす。）で示されるイミダゾリジン化合物。

Description

イミダゾリジン化合物、およびα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法

　本発明は、イミダゾリジン化合物、およびα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法等に関する。

　１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレートの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行い、α−ヒドロキシケトン化合物を製造する方法が、特許文献１に記載されている。
　１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレートの製造方法としては、ビス（トリメチルシリル）アミドのカリウム塩と１，３−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライドとを反応させた後、炭酸ガスを吹き込む方法が非特許文献１には記載されている。

国際公開第２００８／１９９２７号

Ｊ．ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９１，５３５６，（２００６）

　１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレートの調製は煩雑であり、そのため、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレートの存在下にアルデヒド化合物のカップリング反応を行うα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法は、工業的に必ずしも十分満足し得るものではなかった。

　本発明は以下の発明を含む。
　＜１＞　式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表わし、Ｒ^５はアルキル基を表わす。）
で示されるイミダゾリジン化合物。
＜２＞　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、その置換基のうちの１つが２位に結合し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表す＜１＞記載のイミダゾリジン化合物。
＜３＞　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、その置換基のうちの２つが２位および６位に結合し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表す＜１＞又は＜２＞記載のイミダゾリジン化合物。
＜４＞　ハロゲン原子が臭素原子である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物。
＜５＞　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−クロロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基または２，４，６−トリヨードフェニル基である＜１＞~＜４＞のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物。
＜６＞　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−クロロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基または２，４，６−トリヨードフェニル基である＜１＞~＜５＞のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物。
＜７＞　＜１＞~＜６＞のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物の存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
＜８＞　アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）

（式中、Ｒ^６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である＜７＞記載の製造方法。
＜９＞　アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）

（式中、Ｒ^６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物と式（４）

（式中、Ｒ^７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。ただしＲ^７はＲ^６とは異なる。）
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である＜７＞記載の製造方法。
＜１０＞　式（２）で示されるアルデヒド化合物が、３−メチルチオプロパナールであり、式（４）で示されるアルデヒド化合物がホルムアルデヒドであり、α−ヒドロキシケトン化合物が４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールである＜９＞記載の製造方法。
＜１１＞＜１＞~＜６＞のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物の存在下、アルコール化合物と、酸素と、アルデヒド化合物とを混合することを特徴とするカルボン酸エステル化合物の製造方法。
＜１２＞アルデヒド化合物が、式（５）

（式中、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。ｎは０又は１を表す。）
で示される化合物であり、アルコール化合物が、式（６）

（式中、Ｒ^９は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
で示される化合物であり、カルボン酸エステル化合物が、式（７）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びｎはそれぞれ上記と同義である。）
で示される化合物である＜１１＞の製造方法。

　本発明のイミダゾリジン化合物は、調製が容易であるから、かかるイミダゾリジン化合物を用いることにより、α−ヒドロキシケトン化合物を工業的に有利に製造することができる。

　まず、式（１）で示されるイミダゾリジン化合物（以下、イミダゾリジン（１）と略記する。）について説明する。
　Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。
　Ｒ^１、Ｒ^２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~１０のアルキル基が挙げられる。
　アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基；
ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７~２０アラルキルオキシ基；
３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数７~２０のアラルキルオキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；
３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基；
アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基；
カルボキシ基；および
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　置換基を有するアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６~１０のアリール基が挙げられる。
　アリール基が有していてもよい置換基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有する炭素数１~１０のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエチル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基；および
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに形成する環としては、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が挙げられる。
　好ましいＲ^１およびＲ^２は水素原子である。
　Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表す。置換基のうちの１つはフェニル基の２位に結合することが好ましく、置換基のうち２つは、それぞれ、フェニル基の２位および６位に結合することが好ましい。
　３つの置換基のうち、２つの置換基がハロゲン原子であることが好ましく、３つの置換基がハロゲン原子であることがより好ましい。フェニル基の２位および６位にハロゲン原子が結合していることがより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
　ハロゲン原子以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基等のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリール基が挙げられる。
　Ｒ^３およびＲ^４としては、２−ブロモ−４，６−トリフルオロメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−エチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−クロロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル基、４−トリフルオロメチル−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基２，４，６−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
　中でも、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−クロロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基または２，４，６−トリヨードフェニル基が好ましく、２，４，６−トリブロモフェニル基がより好ましい。
　Ｒ^５で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分枝鎖状の炭素数１~４のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基である。
　イミダゾリジン（１）の安定性の点で、Ｒ^５はメチル基であることが好ましい。
　イミダゾリジン（１）としては、２−メトキシ−１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（４−クロロ−２，６−ジヨードフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリジン、２−メトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（４−クロロ−２，６−ジヨードフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリジン、２−エトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（４−クロロ−２，６−ジヨードフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）イミダゾリジン、２−プロポキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリジンおよび２−プロポキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（４−クロロ−２，６−ジヨードフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）イミダゾリジン、２−ブトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリジンおよび２−ブトキシ−１，３−ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）イミダゾリジンを挙げることができる。
　イミダゾリジン（１）は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，９０７９（２００５）に記載の方法に準じて製造することができる。
　具体的には、１，３−二置換イミダゾリニウムのハロゲン化物等と、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物またはカリウムメトキシド、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属アルコキサイド等の塩基とをＲ^５ＯＨで示されるアルコール化合物存在下に反応させる方法；１，３−二置換イミダゾリン−２−イリデンと、アルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
　つづいて、イミダゾリジン（１）の存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法について説明する。
　アルデヒド化合物は、ホルミル基を少なくとも１つ有する化合物である。カップリング反応は、同一のアルデヒド化合物がカップリングするホモカップリング反応および異なるアルデヒド化合物がカップリングするクロスカップリング反応を含む。
　ホモカップリング反応としては、式（２）で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（２）と略記する。）のホモカップリング反応が挙げられる。アルデヒド（２）のホモカップリング反応により、式（３）

（式中、Ｒ^６は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物（以下、α−ヒドロキシケトン（３）と略記する。）が得られる。
　クロスカップリング反応としては、アルデヒド（２）と式（４）で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（４）と略記する。）とのクロスカップリング反応が挙げられる。
　アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とのクロスカップリング反応により、式（５）

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物、式（６）

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物またはそれらの混合物が生成する。生成比率は、置換基Ｒ^６およびＲ^７の種類により異なり、それらのいずれかが選択的に生成することがある。
　Ｒ^６およびＲ^７で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~１０のアルキル基が挙げられる。
　アルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルコキシ基；
ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７~２０のアラルキルオキシ基；
３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数７~２０のアラルキルオキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；
３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基；
アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数１~１０のアルキルチオ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２~１０のアルコキシカルボニル基；および
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　置換基を有するアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基および２−メチルチオエチル基が挙げられる。
　Ｒ^６およびＲ^７で示されるアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６~２０のアリール基が挙げられる。
　アリール基の置換基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１~１０のアルキル基；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有する炭素数１~１０のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；
３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基；
アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基；
ニトロ基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；および、
メチレンジオキシ基等の炭素数１~６のアルキレンジオキシ基が挙げられる。
　置換基を有するアリール基としては、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基および３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ^６およびＲ^７で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル基、フリル基、５−メチルフリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含む炭素数４~１０のヘテロアリール基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基の置換基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１~１０のアルキル基；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有する炭素数１~１０のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；
３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基；
アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基；
ニトロ基；および
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　置換基を有するヘテロアリール基としては、２−クロロピリジル基が挙げられる。
　アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、３−メチルチオプロパナール、２，２−ジメチルブタナール、１−メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、２，２−ジメチルノナナール、２，２−ジメチル−３−オキソプロパン酸メチル等の脂肪族アルデヒド；
ベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド；
および、ピコリンアルデヒド、ニコチンアルデヒド等のヘテロ芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
　ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの重合物、ホルムアルデヒドの環状物、ホルムアルデヒドの水和物、ホルムアルデヒドとアルコールとのヘミアセタール、ホルムアルデヒドとアルコールとのジアセタール、ホルムアルデヒドとアルキレンジオールとの環状アセタール等が挙げられる。具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液、メトキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメタノール、イソプロポキシメタノール、ブトキシメタノール、イソブトキシメタノール、ｔ−ブトキシメタノール、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジイソプロポキシメタン、ジブトキシメタン、ジイソブトキシメタン、ジ−ｔ−ブトキシメタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンが挙げられる。取り扱いやすさや入手の容易さの観点から、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液、メトキシメタノール及びジメトキシメタンが好ましい。
　アルデヒド化合物は、市販品でもよいし、公知の方法により製造してもよい。
　アルデヒド化合物のカップリング反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；
酢酸エチル等のエステル溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；
メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；および、水が挙げられる。
　溶媒の使用量は、容積効率を考慮すると、イミダゾリジン（１）１重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
　ホモカップリング反応の場合のイミダゾリジン（１）の使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して、通常、０．０００５~１モルであり、好ましくは０．００１~０．３モルである。
　クロスカップリング反応の場合のイミダゾリジン（１）の使用量は、アルデヒド（２）及びアルデヒド（４）のうち使用量の少ないアルデヒド化合物１モルに対して、通常、０．０００５~１モルであり、好ましくは０．００１~０．５モルである。
　クロスカップリング反応の場合、アルデヒド（２）の使用量は、アルデヒド（４）１モルに対して、１モル以上が好ましい。
　カップリング反応の反応温度は、通常、−２０~２００℃である。
　カップリング反応は、通常、アルデヒド化合物とイミダゾリジン（１）と、必要に応じて溶媒とを、混合する方法により実施することができる。アルデヒド化合物、イミダゾリジン（１）及び溶媒の混合順序は制限されない。
　ホモカップリング反応の場合、アルデヒド化合物に、イミダゾリジン（１）を加える方法が好ましい。
　クロスカップリング反応の場合、２種のアルデヒド化合物の混合物にイミダゾリジン（１）を加えてもよいし、一方のアルデヒド化合物に、イミダゾリジン（１）と他方のアルデヒド化合物とを同時並行的に加えてもよい。
　クロスカップリング反応においては、副反応として、それぞれのアルデヒド化合物のホモカップリング反応が起こることがあるが、ホモカップリング反応の進行を抑制するため、ホモカップリング反応が進行しにくいアルデヒド化合物に、イミダゾリジン（１）とホモカップリング反応が進行しやすいアルデヒド化合物とを同時並行的に加えることが好ましい。
　アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とのクロスカップリング反応であって、アルデヒド（４）がホルムアルデヒドである場合、ホルムアルデヒドに、イミダゾリジン（１）とアルデヒド（２）とを同時並行的に加えることが好ましい。
　カップリング反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。
　カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮することにより、α−ヒドロキシケトン化合物を取り出すことができる。取り出したα−ヒドロキシケトン化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィ、晶析等の精製手段により、さらに精製してもよい。
　α−ヒドロキシケトン化合物としては、２−ヒドロキシアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、２−ヒドロキシ−１−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１−（４−クロロフェニル）エタノン、２−ヒドロキシ−１−（２−フルオロフェニル）エタノン、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノンおよび２−ヒドロキシ−１−シクロヘキサノンが挙げられる。
　つづいて、イミダゾリジン（１）の存在下に、アルコール化合物と、酸素と、アルデヒド化合物とを混合するカルボン酸エステル化合物の製造方法について説明する。
　アルデヒド化合物は、ホルミル基を少なくとも１つ有する化合物であり、好ましくは、式（７）で示される化合物（以下、化合物（７）と記すことがある。）である。
　Ｒ^８で表される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　Ｒ^８において、置換基を有していてもよいアルキル基における、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１~１２のアルキル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びメンチル基等の環状の炭素数３~１２のアルキル基が挙げられる。
　アルキル基が有していてもよい置換基としては、下記群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
＜群Ｇ１＞
　フッ素原子を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７~２０のアラルキルオキシ基、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数７~２０のアラルキルオキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基、
　炭素数１~１０のアルキルチオ基、
　炭素数２~１０のアルコキシカルボニル基、
　炭素数２~２０のアリール基、
　炭素数５~２０のヘテロアリール基、
及び
　ハロゲン原子。
　群Ｇ１において、フッ素原子を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びトリフルオロメチルオキシ基が挙げられ、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７~２０のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基及び４−メトキシベンジルオキシ基が挙げられ、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数７~２０のアラルキルオキシ基としては、３−フェノキシベンジルオキシ基が挙げられ、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられ、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数２~１０のアリールオキシ基としては、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられ、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられ、
　炭素数１~１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びイソプロピルチオ基が挙げられ、
　炭素数２~１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられ、
　炭素数６~２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、
　炭素数５~２０のヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基及び４−キノリル基が挙げられ、
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
　群Ｇ１から選ばれる基を有するアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、フェニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基及び２−メチルチオエチル基が挙げられる。
　Ｒ^８において、置換基を有していてもよいアルケニル基における、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数２~１２のアルケニル基が挙げられる。
　アルケニル基が有していてもよい置換基としては、上述した群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
　群Ｇ１から選ばれる基を有するアルケニル基としては、２−クロロビニル基及び２−トリフルオロメチルビニル基が挙げられる。
　Ｒ^８において、置換基を有していてもよいアリール基における、アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びスチリル基等の炭素数６~２０のアリール基が挙げられる。
　アリール基が有していてもよい置換基としては、下記群Ｇ２から選ばれる基が挙げられる。
＜群Ｇ２＞
　フッ素原子又は炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基、
　炭素数１~６のアルキレンジオキシ基
　ニトロ基、
及び
　ハロゲン原子。
　群Ｇ２において、フッ素原子又は炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基及びメトキシエトキシ基が挙げられ、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられ、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられ、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基及び４−メトキシベンジルカルボニル基が挙げられ、
　炭素数１~６のアルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基及びエチレンジオキシ基が挙げられ、
　ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
　群Ｇ２から選ばれる基を有するアリール基としては、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基及び３−フェノキシフェニル基が挙げられる。
　Ｒ^８で表される置換基を有していてもよいヘテロアリール基における、ヘテロアリール基としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一個含む炭素数４~１０のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル基、３−フリル基、５−メチル−２−フリル基及び２−クロロ−３−ピリジニル基が挙げられる。
　ｎが０を表す化合物（７）としては、ベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、２−ナフチルベンズアルデヒド、２−ピリジルアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、４−（メチルチオ）−１−ブタナール、アクロレイン及び３−フェニル−２−プロペンアルデヒドが挙げられる。
　ｎが０を表す化合物（７）は、市販品でもよいし、公知の方法に準じて製造してもよい。公知の方法としては、アルキルアルコールやベンゼンメタノールを酸化する方法、アルケンの末端２重結合をヒドロホルミル化する方法、及びアルカンのメチル部分をジハロゲン化したのち加水分解する方法が挙げられる。
　ｎが１を表す化合物（７）としては、フェニルグリオキサール、４−クロロフェニルグリオキサール、２−メチルフェニルグリオキサール、４−フルオロフェニルグリオキサール、２−メトキシフェニルグリオキサール、２，４−ジクロロフェニルグリオキサール、２−ニトロフェニルグリオキサール、２−ナフチルグリオキサール、２−ピリジングリオキシルアルデヒド、メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、ｎ−プロピルグリオキサール、イソプロピルグリオキサール、シクロヘキシルグリオキサール、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナール、ビニルグリオキサール及びスチリルグリオキサールが挙げられる。
　ｎが１を表す化合物（７）は、市販品でもよいし、公知の方法に準じて製造してもよい。公知の方法としては、ケトアルコールを金属触媒の存在下に酸素酸化する方法（例えば、特開２０００−３３６０５５号公報）等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、式（８）で示される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある）が好ましい。
　Ｒ^９で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、Ｒ^８における置換基を有していてもよいアルキル基と同じものが挙げられる。
　化合物（８）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール及び２−ピリジンメタノールが挙げられる。
　化合物（８）は、市販品でもよいし、公知の方法に準じて製造してもよい。公知の方法としては、アルカン又はアルキル置換ベンゼンを部分酸化する方法、アルケンの２重結合に水を付加する方法、及び醗酵法で製造する方法が挙げられる。
　アルコール化合物の使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、経済性の点で１００モル以下が好ましい。
　化合物（１）の使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは０．００１モル~０．５モルであり、より好ましくは０．００５モル~０．１モルである。
　酸素は、酸素ガスであってもよいし、窒素等の不活性ガスにより希釈された酸素ガスであってもよいし、大気に含まれる酸素であってもよい。また、大気に含まれる酸素を窒素等の不活性ガスにより希釈された酸素であってもよい。
　酸素の使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは、１モル~１００モルである。
　反応は、さらに溶媒（但し、アルコール溶媒を除く）の存在下に行うこともできる。
　溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば制限されず、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、アルデヒド化合物１重量部に対して、１００重量部以下とすることが好ましい。
　反応において、アルデヒド化合物、アルコール化合物、化合物（１）及び酸素の混合順序は制限されない。好ましくは、アルデヒド化合物と、アルコール化合物と、化合物（１）と、必要に応じて溶媒とを混合し、得られる混合物に酸素を添加する方法が挙げられる。
　反応は、減圧下、常圧下または加圧下で行われる。好ましくは常圧下又は加圧下で行われる。
　反応温度は、好ましくは−２０℃~１５０℃、より好ましくは０~１００℃である。反応温度が−２０℃よりも高い場合は、反応の反応速度が速くなる傾向にあり、反応温度が１５０℃よりも低い場合は、反応の選択率が増加する傾向にある。
　反応の進行は、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、酸素を、得られる反応混合物から気体として容易に除去することができる。得られる反応混合物を、例えば、必要に応じて濃縮処理した後、冷却処理等を行うことにより、カルボン酸エステル化合物を取り出すこともできる。
　取り出したカルボン酸エステル化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィ、結晶化などの精製手段により、精製してもよい。
　カルボン酸エステル化合物は、アルデヒド化合物が化合物（７）であり、アルコール化合物が化合物（８）である場合には、式（９）で示される化合物（以下、化合物（９）と記すことがある）である。
　ｎが０を表す化合物（９）としては、安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−メトキシ安息香酸メチル、２−ニトロ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、２−ナフタレンカルボン酸メチル、２−ピリジンカルボン酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸メチル、ペンタン酸メチル、ヘキサン酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサン酸メチル、４−（メチルチオ）ブタン酸メチル、３−ブテン酸メチル、アクリル酸メチル、３−フェニル−２−プロペン酸メチル、安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２−メチル安息香酸エチル、４−フルオロ安息香酸エチル、４−メトキシ安息香酸エチル、２−ニトロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸エチル、２−ナフタレンカルボン酸エチル、２−ピリジンカルボン酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、シクロヘキサン酸エチル、４−（メチルチオ）ブタン酸エチル、３−ブテン酸エチル、アクリル酸エチル、３−フェニル−２−プロペン酸エチル、安息香酸ベンジル、４−クロロ安息香酸ベンジル、２−メチル安息香酸ベンジル、４−フルオロ安息香酸ベンジル、４−メトキシ安息香酸ベンジル、２−ニトロ安息香酸ベンジル、２，４−ジクロロ安息香酸ベンジル、２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、２−ピリジンカルボン酸ベンジル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、ブタン酸ベンジル、ペンタン酸ベンジル、ヘキサン酸ベンジル、ヘプタン酸ベンジル、オクタン酸ベンジル、シクロヘキサン酸ベンジル、４−（メチルチオ）ブタン酸ベンジル、３−ブテン酸ベンジル、アクリル酸ベンジル及び３−フェニル−２−プロペン酸ベンジルが挙げられる。
　ｎが１を表す化合物（９）としては、ベンゾイルギ酸メチル、４−クロロベンゾイルギ酸メチル、２−メチルベンゾイルギ酸メチル、４−フルオロベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸メチル、２−ニトロベンゾイルギ酸メチル、２，４−ジクロロベンゾイルギ酸メチル、２−ナフトイルギ酸メチル、α−オキソ−２−ピリジン酢酸メチル、ピルビン酸メチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソペンタン酸メチル、３−メチル−２−オキソブタン酸メチル、α−オキソ−シクロヘキサン酢酸メチル、４−（メチルチオ）−２−オキソ−ブタン酸メチル、２−オキソ−３−ブテン酸メチル、２−オキソ−４−フェニル−３−ブテン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、４−クロロベンゾイルギ酸エチル、２−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−フルオロベンゾイルギ酸エチル、４−メトキシベンゾイルギ酸エチル、２−ニトロベンゾイルギ酸エチル、２，４−ジクロロベンゾイルギ酸エチル、２−ナフトイルギ酸エチル、α−オキソ−２−ピリジン酢酸エチル、ピルビン酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、２−オキソペンタン酸エチル、３−メチル−２−オキソブタン酸エチル、α−オキソ−シクロヘキサン酢酸エチル、４−（メチルチオ）−２−オキソ−ブタン酸エチル、２−オキソ−３−ブテン酸エチル、２−オキソ−４−フェニル−３−ブテン酸エチル、ベンゾイルギ酸ベンジル、４−クロロベンゾイルギ酸ベンジル、２−メチルベンゾイルギ酸ベンジル、４−フルオロベンゾイルギ酸ベンジル、４−メトキシベンゾイルギ酸ベンジル、２−ニトロベンゾイルギ酸ベンジル、２，４−ジクロロベンゾイルギ酸ベンジル、２−ナフトイルギ酸ベンジル、α−オキソ−２−ピリジン酢酸ベンジル、ピルビン酸ベンジル、２−オキソブタン酸ベンジル、２−オキソペンタン酸ベンジル、３−メチル−２−オキソブタン酸ベンジル、α−オキソ−シクロヘキサン酢酸ベンジル、４−（メチルチオ）−２−オキソ−ブタン酸ベンジル、２−オキソ−３−ブテン酸ベンジル及び２−オキソ−４−フェニル−３−ブテン酸ベンジルが挙げられる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（参考例）＜１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
　窒素置換した３００ｍＬフラスコに、２，４，６−トリブロモアニリン２５ｇ、クロロホルム２００ｇおよびトリエチルアミン９．２ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド１１．５ｇを０℃で３０分間かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えることにより、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により回収した後、得られた結晶を水１０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇで洗浄し、さらに乾燥することにより、白色結晶２０．４ｇを得た。得られた白色結晶は、ＧＣ−ＭＳより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）エタンジアミドであることを確認した。収率は７６％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：７１３（Ｍ^＋）
　２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）エタンジアミド１０．１ｇと、ＢＨ_３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液８５ｍＬとを仕込んだ。得られた混合物を７５℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、反応溶液を、メタノール１７０ｇおよび３５重量％塩酸８．５ｇの混合液中に少しずつ添加攪拌した。得られた反応液を濃縮し、残渣にさらにメタノール１５０ｇを加え、再度、濃縮することにより、白色結晶９．１ｇを得た。収率は８９％であった。
　得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：６８５（Ｍ^＋、フリーアミン）
　窒素置換した２００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩９ｇと、オルトギ酸トリエチル１００ｇとを仕込み、得られた混合物を１時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により回収した。得られた結晶をテトラヒドロフラン１０ｇで洗浄した後、乾燥して、白色結晶を３．１ｇ得た。得られた結晶は、^１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率は３２％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：４．６６（ｓ，４Ｈ），８．３（ｓ，４Ｈ），９．７０（ｓ，１Ｈ）
（実施例１）
　窒素置換した５０ｍＬフラスコに、１，３−［ビス（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライド３．１ｇおよびメタノール４０ｇを仕込んだ。得られた混合物を５℃に冷却し、３０％カリウムメトキシドのメタノール溶液１．０ｇを１５分かけて滴下した。得られた混合物を５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、残渣に、トルエン４０ｇを加え、析出した固体を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２−メトキシ−１，３−［ビス（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリジンの無色結晶２．１ｇを得た。収率は６９％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ｄ８−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルシラン基準）：３．０４（ｓ，３Ｈ），３．３７−３．５３（ｍ，２Ｈ），４．０２−４．１８（ｍ，２Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，４Ｈ）
（実施例２）
　二酸化炭素置換した１００ｍＬフラスコに、３−メチルチオプロパナール１０．０ｇ、パラホルムアルデヒド３．７ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を６５℃に調整し、２−メトキシ−１，３−［ビス（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリジン１．１ｇとトルエン１６．４ｇの溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は６８％であった。
（実施例３）
　二酸化炭素置換した１００ｍＬフラスコに、３−メチルチオプロパナール１０．０ｇ、３７％ホルマリン水９．４ｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を６５℃に調整し、２−メトキシ−１，３−［ビス（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリジン１．１ｇとトルエン１５．８ｇの溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３０％であり、３−メチルチオプロパナールが６０％回収された。
（参考例２）＜１，３−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
　窒素置換した３００ｍＬフラスコに、４−ドデシルアニリン９．３ｇ、クロロホルム１５０ｇおよびトリエチルアミン４．３ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド５．４ｇを０℃で３０分かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えると、結晶は析出せず、油層はエマルジョン状態となり、水層と分液した。水層を分液後、さらに水５０ｇで油層を水洗、分液した。次いで、油層を濃縮、乾燥して、薄茶色の結晶としてＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）エタンジアミド１１．４ｇを得た。
　２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）エタンジアミド９ｇと、ＢＨ_３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液１００ｍＬとを仕込んだ後、７５℃で１６時間加熱攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのち、得られた混合物を、メタノール１７０ｇおよび３５重量％塩酸８．５ｇの混合液に少しずつ添加しながら攪拌した。得られた反応混合物から軽沸物を留去し、残渣にメタノール１５０ｇを加えた。得られた混合物から、軽沸物を留去することにより、白色結晶５．０ｇを得た。収率は５８％であった。
　得られた結晶は、^１Ｈ−ＮＭＲより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：０．９５（ｍ，６Ｈ），１．４−１．７（ｍ，４０Ｈ），２．４８−２．５４（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），７．０−７．３（ｍ，８Ｈ）
　窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩２ｇと、クロロホルム２０ｇとを仕込んだ。得られた混合物に、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５ｇを少しずつ加えた。得られた混合物を７０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却後、水２０ｇを加え、洗浄し、分液した。得られたクロロホルム層を水で洗浄し、分液した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、褐色オイルとしてＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩３．２ｇを得た。
　窒素置換した１００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩の全量、オルトギ酸トリエチル２０ｇおよび濃塩酸７２０ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を、発生するエタノールを除きながら１時間還流した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過操作により回収した。得られた回収物をジエチルエーテル１０ｇで洗浄後、乾燥することにより、白色結晶を１．５ｇ得た。得られた結晶は、^１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（４−ドデシル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率は４５％であった（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸基準）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２−１．８（ｍ，４０Ｈ），２．５０−２．５６（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｓ，４Ｈ），７．４９（ｂｓ，４Ｈ）、１０．１９（ｓ、１Ｈ）＿
（実施例４）
　窒素置換した５０ｍＬフラスコに、１，３−［ビス（４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライド２１４ｍｇおよびトルエン５ｇを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌下、３０％カリウムメトキシドのメタノール溶液６０ｍｇを加えた。得られた混合物を室温で１時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、残渣に、トルエン１０ｇを加え、析出した固体をデカンテーションにより除去した。得られた溶液を濃縮し、２−メトキシ−１，３−［ビス（４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリジンを淡黄色オイルとして２００ｍｇを得た。収率は９４％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：０．８−１．６５（ｍ，４６Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ），２．４８−２．７２（ｍ，４Ｈ），３．４９−３．７０（ｍ，２Ｈ），３．９８−４．１８（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４９（ｍ，４Ｈ）
（実施例５）
　窒素置換した５０ｍＬフラスコに、３−メチルチオプロパナール１．０ｇ、パラホルムアルデヒド４３０ｍｇおよびトルエン２ｇを仕込んだ。得られた混合物を６０℃に調整し、２−メトキシ−１，３−［ビス（４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリジン８７ｍｇを加え、６０℃で８時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は４５％であった。また、３−メチルチオプロパナールのホモカップリング反応により得られた１，６−ビス（メチルチオ）−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は２０％であった。
＜実施例６＞
　５０ｍＬフラスコに、フェニルグリオキザール一水和物１５０ｍｇ、２−メトキシ−１，３−［ビス（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリジン７ｍｇ、メタノール１５０ｍｇ及びテトラヒドロフラン２ｇを仕込んだ。得られた混合物を空気雰囲気で、５０℃に調整し、６時間攪拌した。
　得られた反応混合物を、ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、ベンゾイルギ酸メチルの収率は３３％であった。フェニルグリオキザールが６１％回収された。

　本発明のイミダゾリジン化合物は、調製が容易であり、工業的に有利にα−ヒドロキシケトン化合物を製造することができる。

Claims

　式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表わし、Ｒ^５はアルキル基を表わす。）
で示されるイミダゾリジン化合物。
　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、その置換基のうちの１つが２位に結合し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表す請求項１記載のイミダゾリジン化合物。
　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、少なくとも３つの置換基を有し、その置換基のうちの２つが２位および６位に結合し、かつ、少なくとも１つの置換基がハロゲン原子であるフェニル基を表す請求項１又は２に記載のイミダゾリジン化合物。
　ハロゲン原子が臭素原子である請求項１~３のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物。
　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ｎ−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−クロロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基または２，４，６−トリヨードフェニル基である請求項１~４のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物。
　Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−クロロ−２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨード−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基または２，４，６−トリヨードフェニル基である請求項１~５のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物。
　請求項１~６のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物の存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
　アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）

（式中、Ｒ^６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である請求項７記載の製造方法。
　アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）

（式中、Ｒ^６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物と式（４）

（式中、Ｒ^７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。ただしＲ^７はＲ^６とは異なる。）
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である請求項７記載の製造方法。
　式（２）で示されるアルデヒド化合物が、３−メチルチオプロパナールであり、式（４）で示されるアルデヒド化合物がホルムアルデヒドであり、α−ヒドロキシケトン化合物が４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールである請求項９記載の製造方法。
請求項１~６のいずれかに記載のイミダゾリジン化合物の存在下、アルコール化合物と、酸素と、アルデヒド化合物とを混合することを特徴とするカルボン酸エステル化合物の製造方法。
アルデヒド化合物が、式（７）

（式中、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。ｎは０又は１を表す。）
で示される化合物であり、アルコール化合物が、式（８）

（式中、Ｒ^９は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
で示される化合物であり、カルボン酸エステル化合物が、式（９）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びｎはそれぞれ上記と同義である。）
で示される化合物である請求項１１記載の製造方法。