WO2014014013A1

WO2014014013A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

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Publication number: WO2014014013A1
Application number: PCT/JP2013/069382
Authority: WO
Inventors: 大輔今岡; 橋本　昌典; 堅太菅原; 栄一西原; 正弘内藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2014-01-23
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Description

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

　本発明は、光重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶シール剤であって、光熱併用型の液晶滴下工法に使用される液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳細には、光による硬化性は不十分であるにもかかわらず、低液晶汚染性に極めて優れ、かつ接着強度等の硬化物特性が良好である液晶滴下工法用液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関する。

　近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、２）。この液晶滴下工法は、具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

　しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。

　この課題を解決するため、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、接着強度不足の問題も解消できるという利点を有する。

　しかし、近年では、液晶表示セルの高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化への要求がより厳しくなっており、それに伴って、液晶シール剤成分の液晶への溶解の問題も要求レベルが上がっている。例えば特許文献５ではエポキシアクリレート成分、特許文献６ではエポキシ樹脂成分の液晶への溶解を抑える発明が開示されている。

　さらに、液晶シール剤自体の硬化物特性、例えば接着強度等への要求も年々厳しくなっている。すなわち、近年の狭額縁設計の液晶パネルでは液晶シール剤の線幅が細くなるため、接着強度の問題が以前よりも深刻なものとなっている。液晶シール剤の線幅が細くなることにより、従来の接着強度では常温及び耐湿信頼性試験後に上下基板が剥離する問題が引き起こされる。したがって、液晶汚染性の低い液晶滴下工法用液晶シール剤であって、高接着強度である液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われている。

　また、特許文献７では、光開始剤に着目し、光開始剤の液晶への溶解を抑える試みがなされている。しかし、上記状況に鑑みると、さらなる改良が必要とされる。

　以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、優れた低液晶汚染性を有し、かつ接着強度等の硬化物特性に優れる液晶シール剤は未だ実現していない。

特開昭６３－１７９３２３号公報特開平１０－２３９６９４号公報特許第３５８３３２６号特開２００４－６１９２５号公報国際公開第２００４／１０４６８３号国際公開第２００４／０９０６２１号国際公開第２００６／０２７９８２号

　本発明は、光重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶シール剤に関するものであり、遮光部硬化性に優れるため、配線下における液晶汚染性を低減化し、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには接着強度等の硬化物特性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルを提案するものである。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、紫外線を照射した後の硬化度が一定以下に抑えられた液晶シール剤が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。

　すなわち本発明は、次の（１）～（１２）に関するものである。
（１）　光重合開始剤（ａ）及び熱ラジカル重合開始剤（ｂ）を含有し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したときの硬化率が６０％以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
（２）　１２０℃で１時間硬化させたときの硬化率が７０％以上である上記（１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（３）　さらに（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）、熱硬化剤（ｅ）、及びゴム微粒子（ｆ）を含有する上記（１）又は（２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（４）　上記熱ラジカル重合開始剤（ｂ）が、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（５）　上記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である上記（３）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（６）　上記熱硬化剤（ｅ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記（３）又は（５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（７）　上記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）と上記エポキシ樹脂（ｄ）との総和のうち７０質量％以上が上記エポキシ樹脂（ｄ）である上記（３）、（５）、（６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（８）　上記光重合開始剤（ａ）を０．００１～３質量％含有する上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（９）　さらにシランカップリング剤（ｇ）を含有する上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１０）　さらにラジカル重合防止剤（ｈ）を含有する上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１１）　２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び／又は熱により上記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
（１２）　上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物で接着された液晶表示セル。

　本発明は、光重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性に極めて優れ、かつ接着強度等の硬化物特性が良好である液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。この液晶滴下工法用液晶シール剤は、光及び熱を併用する液晶滴下工法に特に好ましく用いられ、長期信頼性に優れた液晶表示セルを実現するものである。

　本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」という。）は、光重合開始剤（ａ）及び熱ラジカル重合開始剤（ｂ）を含有し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したときの硬化率が６０％以下である。

　本明細書において、硬化率はゲル分率とも表現される場合がある。
　このゲル分率は、本発明の液晶シール剤を１００μｍの厚みで塗布し、紫外線を照射することによって得られた試験片をアセトンに１０時間浸漬し、アセトン浸漬前後の質量比から算出する。すなわち、本発明の液晶シール剤においては、アセトン浸漬後の質量がアセトン浸漬前の質量の６０％以下である。
　紫外線照射によるゲル分率が６０％以下である液晶シール剤は、熱硬化後において非常に高い接着力を示す。この結果については実施例において詳述する。

　本発明の液晶シール剤は、光重合開始剤（ａ）及び熱ラジカル重合開始剤（ｂ）を含有する。

　上記光重合開始剤（ａ）は、紫外線や可視光の照射によってラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルフィド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ　６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３９６、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭ　ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（以上、精工化学株式会社製）等を挙げることができる。なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
　また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用することが好ましく、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。

　本発明の液晶シール剤で使用し得る光重合開始剤（ａ）の液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、通常０．００１～３質量％、好ましくは０．００２～２質量％である。光重合開始剤（ａ）を０．５質量％以下しか含有しない態様は、本発明の好ましい態様の１つであり、さらに好ましくは０．２質量％以下である。

　上記熱ラジカル重合開始剤（ｂ）は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（以上、日油株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
　上記熱ラジカル重合開始剤（ｂ）として好ましいのは、ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン等が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである。
　上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化した化合物は、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化した化合物は、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤とをピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）や、トリエチルシリル化剤であるトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル化剤であるｔ－ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することができる。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０～５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５～３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。

　本発明の液晶シール剤は、１２０℃で１時間熱硬化した硬化物のゲル分率が７０％以上である場合が好ましい。この場合の熱硬化とは、紫外線を照射することなく、液晶シール剤に１２０℃の熱をかけることを意味し、上記紫外線照射後のゲル分率測定と同様の方法で試験片の作成や試験を行う。熱硬化後のゲル分率が７０％以上であることにより、低液晶汚染性を示し、高い信頼性を得ることができる。この結果についても実施例において詳述する。

　本発明の液晶シール剤は、さらに（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）、熱硬化剤（ｅ）、及びゴム微粒子（ｆ）を含有することが好ましい。
　（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）とを添加して、例えば８０～１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテルである。

　（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）の含有量は、液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５～８０質量％程度であり、好ましくは２５～７５質量％である。

　エポキシ樹脂（ｄ）は、特に限定されるものではないが、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。

　エポキシ樹脂（ｄ）の含有量は、液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５～８０質量％程度であり、好ましくは２５～７５質量％である。また、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）との総和のうちエポキシ樹脂（ｄ）が７０質量％以上を占めるのが本発明の好ましい態様の１つであり、８０質量％以上である場合がより好ましい。

　熱硬化剤（ｅ）は、上記熱ラジカル重合開始剤（ｂ）とは異なり、ラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物等を挙げることができる。イソシアヌル酸骨格を有する化合物としては、例えばトリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジドである。かかる熱硬化剤（ｅ）を使用する場合の含有量としては、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）との総量を１００質量部とした場合に、１～２０質量部含有する場合が好ましく、さらに好ましくは２～１５質量部であり、２種以上を混合して用いてもよい。

　ゴム微粒子（ｆ）は、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）等が挙げられ、単独のゴム微粒子でもよいし、２種以上を用いてコアシェル構造としてもよい。また２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、アクリルゴム、シリコーンゴムである。

　アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特にコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。

　また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。

　上記シリコーンゴム粉末の真比重は、好ましくは、０．９～１．１である。真比重が１．１より大きいとゴム粒子が硬くなり、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。また、シリコーンゴム粉末の平均粒径は、４～９μｍが好ましい。平均粒径が９μｍより大きいと、セルギャップがつぶれにくくなる。平均粒径が４μｍより小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。シリコーンゴム粉末のＪＩＳ－Ａゴム硬度は、デュロメータにより測定されるが、１０～５０が好ましい。ＪＩＳ－Ａゴム硬度が５０より大きいと硬すぎて、セルギャップがつぶれにくくなる。ＪＩＳ－Ａゴム硬度が１０より小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。

　複合シリコーンゴム粉末の平均粒径は、１～９μｍが好ましい。平均粒径が９μｍより大きいと、セルギャップがつぶれにくくなる。平均粒径が１μｍより小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。複合シリコーンゴム粉末のＪＩＳ－Ａゴム硬度は、デュロメータにより測定されるが、１０～９０が好ましい。ＪＩＳ－Ａゴム硬度が９０より大きいと硬すぎて、セルギャップがつぶれにくくなる。ＪＩＳ－Ａゴム硬度が１０より小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。

　上記ゴム微粒子（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は２～２０質量％、好ましくは５～１５質量％である。含有量が少なすぎると液晶セル製造の加熱時に液晶シール剤の粘度低下により、シールパンクが生じ、液晶が漏れてしまう。含有量が多すぎると、液晶シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布することができなくなってしまう。

　本発明の液晶シール剤ではシランカップリング剤（ｇ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤（ｇ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０．０５～３質量％が好適である。

　本発明の液晶シール剤は、さらにラジカル重合防止剤（ｈ）を含有してもよい。このラジカル重合防止剤（ｈ）は、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
　ラジカル重合防止剤（ｈ）は、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）を合成する際に添加する方法や、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）及び／又はエポキシ樹脂（ｄ）に対して添加して溶解させる方法があるが、より有効な効果を得るためには、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）及び／又はエポキシ樹脂（ｄ）に対して添加して溶解させることが好ましい。
　ラジカル重合防止剤（ｈ）の含有量としては、本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がさらに好ましく、０．０１～０．２質量％が特に好ましい。

　本発明の液晶シール剤では、無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。

　本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合の含有量は、液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、通常１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有量が６０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

　本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。

　本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、有機フィラー、あるいは顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等の添加剤を配合することができる。

　本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）に、光重合開始剤（ａ）を加熱溶解混合する。冷却後、熱ラジカル重合開始剤（ｂ）を添加し、次いで必要に応じて熱硬化剤（ｅ）、ゴム微粒子（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

　本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。その後必要に応じて、９０～１３０℃で１～２時間硬化することにより、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その含有量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１～４質量％、好ましくは０．５～２質量％、さらに好ましくは０．９～１．５質量％程度である。

　本発明の液晶シール剤は、接着強度に非常に優れる。また、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化する。したがって、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れるため、液晶表示セルの製造に適している。さらに、その硬化物は耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れるため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。なお、耐熱性はガラス転移温度を測定することにより確認でき、耐湿性は、高湿度環境下に置いた後の接着強度を測定することで確認できる。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ－８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤ^ＲＴＭＲ－９３１００）。

［合成例２］
［レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成］
　レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ＥＸ－２０１：ナガセケムテックス株式会社）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。

［実施例１～３、比較例１～２］
　下記表１に示す割合で（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）及びエポキシ樹脂（ｄ）を混合撹拌した後、９０℃で加熱溶解した。そこへ、光重合開始剤（ａ）とラジカル重合防止剤（ｈ）を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（ｂ）、熱硬化剤（ｅ）、ゴム微粒子（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、無機フィラー、を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１～３の液晶シール剤を調製した。また、同様の工程により、表１に示す材料を配合して、比較例１及び２の液晶シール剤を調製した。なお、各液晶シール剤について、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したとき及び１２０℃で１時間硬化させたときの硬化率（ゲル分率）を上述の方法により測定した。結果を表１に示す。

［液晶シール剤の評価］
［接着強度測定］
　得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー（ＰＦ－５０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）１ｇを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせた。これを１２０℃のオーブンに投入し、１時間熱硬化させたものを試験片１とし、ＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させたものを試験片２とした。これら試験片のガラスのせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ－３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。結果を表１に示す。

　表１の結果より、実施例１～３の液晶シール剤は、紫外線と熱との併用による硬化の場合も、熱のみによる硬化の場合も非常に高い接着強度を有し、従来にない優れた特性を有することが確認できた。したがって、本発明の液晶シール剤は、液晶表示セルの長期高信頼性を実現できることが言える。

　本発明の液晶シール剤は、高い接着強度を有するため、上下基板の剥離を引き起こさず長期信頼性に優れる液晶表示パネルを実現することができる。

Claims

　光重合開始剤（ａ）及び熱ラジカル重合開始剤（ｂ）を含有し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したときの硬化率が６０％以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
　１２０℃で１時間硬化させたときの硬化率が７０％以上である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　さらに（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）、熱硬化剤（ｅ）、及びゴム微粒子（ｆ）を含有する請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記熱ラジカル重合開始剤（ｂ）が、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である請求項３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記熱硬化剤（ｅ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項３又は５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）と前記エポキシ樹脂（ｄ）との総和のうち７０質量％以上が前記エポキシ樹脂（ｄ）である請求項３、５、６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記光重合開始剤（ａ）を０．００１～３質量％含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　さらにシランカップリング剤（ｇ）を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　さらにラジカル重合防止剤（ｈ）を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び／又は熱により前記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物で接着された液晶表示セル。