WO2013180174A1 - シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法 - Google Patents

シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法 Download PDF

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孝敬 森中
敏志 村本
義典 立石
佐藤　敬二
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery electrolyte, a polymerization catalyst such as polyolefin, a purified metal complex having oxalic acid as a ligand used as a catalyst for organic synthesis, and a non-aqueous solvent purified solution of the metal complex It is related with the manufacturing method.
  • oxalic acid as a ligand such as lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate, and difluorobis (oxalato) phosphate are non-aqueous electrolysis such as lithium ion batteries and lithium ion capacitors. It is a substance useful as an electrolyte for liquid batteries, a polymerization catalyst such as polyolefin, and a catalyst for organic synthesis.
  • Patent Document 1 discloses tetrafluoroborate or hexafluoro A method is known in which a fluorophosphate and oxalic acid are reacted in an organic solvent in the presence of a reaction aid such as silicon tetrachloride.
  • Patent Document 2 describes a method of reacting phosphorus pentachloride and oxalic acid in an organic solvent as a method for producing tris (oxalato) phosphoric acid. Furthermore, a method of obtaining a tris (oxalato) phosphate metal salt by reacting with a hydride and an organometallic compound is also described.
  • a crystallization method is used for purification of these complex salts, but in the case of a crystallization method using a non-aqueous solvent, oxalic acid remaining as a raw material often precipitates together.
  • the concentration of free acid present in the non-aqueous solvent solution is converted to hydrofluoric acid from the viewpoint of preventing corrosion of the electrodes.
  • a product having a quality of about 200 ppm by mass or less is required, and repurification is required when such a high-purity compound is required.
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially producing a purified metal complex using oxalic acid as a ligand and a nonaqueous solvent purified solution of the metal complex at low cost.
  • the present inventors decomposed oxalic acid present in the solution by reaction with thionyl halide, and degassed the decomposition product and unreacted thionyl halide.
  • a production method capable of industrially purifying a complex having oxalic acid as a ligand at low cost was found, and the present invention was achieved.
  • the present invention provides a method for decomposing and removing impurities from a non-aqueous solvent solution of a metal complex containing oxalic acid as an impurity and containing oxalic acid as a ligand,
  • a method for producing an aqueous solvent purification solution comprising: Oxalic acid present in the solution as an impurity is reacted and decomposed with thionyl halide in a nonaqueous solvent to degas and remove the reaction decomposition product and unreacted thionyl halide.
  • the present invention relates to a method for producing a non-aqueous solvent purification solution of a metal complex used as a ligand.
  • the thionyl halide is preferably thionyl fluoride (SOF 2 ), thionyl fluoride chloride (SOFCl), thionyl chloride (SOCl 2 ), thionyl bromide (SOBr 2 ), thionyl chloride (SOCl 2 ), odor More preferred is thionyl chloride (SOBr 2 ).
  • the metal complexes having oxalic acid as a ligand are difluoro (oxalato) borate, bis (oxalato) borate, difluorobis (oxalato) phosphate, tetrafluoro (oxalato) phosphate, tris (oxalato). ) It is preferably at least one selected from the group consisting of phosphates and mixtures thereof.
  • the counter cation of the metal complex having oxalic acid as a ligand is not particularly limited, and examples thereof include metal cations such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, silver, copper, and iron. And onium cations such as tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, imidazolium derivatives, and the like.
  • metal cations such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, silver, copper, and iron.
  • onium cations such as tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, imidazolium derivatives, and the like.
  • lithium ions, sodium ions, potassium ions, and tetraalkylammonium ions are preferred.
  • the temperature during the reaction decomposition with thionyl halide is preferably in the range of 10 ° C to 100 ° C.
  • the temperature for degassing and removing the reaction decomposition product and unreacted thionyl halide is preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C.
  • the amount of thionyl halide added is preferably reacted in the range of 10 mol or less of thionyl halide to 1 mol of oxalic acid. Furthermore, it is preferable to react oxalic acid and thionyl halide in a molar ratio range of 1: 0.1 to 1:10. In particular, oxalic acid and thionyl halide are preferably reacted in a molar ratio of 1: 1 to 1:10. It is preferable to make it react in the range of ratio.
  • crystallization purification may be further performed after deaeration and removal in the above production method.
  • the present invention also relates to a non-aqueous solvent purification solution of a metal complex having oxalic acid as a ligand, obtained using the above production method.
  • the present invention also relates to a purified metal complex obtained by using the above production method and having oxalic acid as a ligand.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte comprising at least a positive electrode, a negative electrode made of lithium or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte battery electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a solute.
  • a purified product of a metal complex having oxalic acid as a ligand and / or a non-aqueous solvent purification solution of a metal complex having oxalic acid as a ligand obtained by using the above production method
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
  • a purified metal complex having a ligand of oxalic acid which is useful as an electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries, a polymerization catalyst such as polyolefin, and a catalyst for organic synthesis, and a non-aqueous solvent purified solution of the metal complex It can be manufactured inexpensively and industrially.
  • oxalic acid present in a nonaqueous solvent solution of a metal complex having oxalic acid as a ligand is reacted with a thionyl halide in a nonaqueous solvent. It is characterized by decomposing and degassing and removing the reaction decomposition product and unreacted thionyl halide.
  • the reaction between thionyl halide and oxalic acid is represented by the following formula. SOX 2 + (COOH) 2 ⁇ 2HX + SO 2 + CO + CO 2 (In the formula, X means a halogen atom)
  • the amount of oxalic acid to be removed varies depending on the use.
  • the use is an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery or an additive for a non-aqueous electrolyte battery, from the viewpoint of preventing corrosion of electrodes, etc. It is necessary to reduce the free acid concentration of the liquid to about 200 ppm by mass or less in terms of hydrofluoric acid.
  • the above-mentioned thionyl halide is not particularly limited and may be a commercially available one, but since it is used as a purification agent, one having a purity of 95% by mass or more is preferable.
  • the non-aqueous solvent may be any solvent that does not react with thionyl halide, and carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane.
  • carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane.
  • ethers such as ethers, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenation such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane Hydrocarbons, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, or mixtures of these materials can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenation such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane Hydrocarbons
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, or mixtures of these materials
  • the temperature conditions for the reaction decomposition with thionyl halide are not particularly limited, but may be in the range of 10 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 120 ° C., and particularly preferably 30 ° C. to 100 ° C. is more preferable. If the temperature is lower than 10 ° C, the reaction decomposition rate tends to be slow. If the temperature exceeds 150 ° C, the thionyl halide is not introduced and is easily volatilized out of the system. As a result, oxalic acid is targeted. There is a risk that it will not be possible to remove by mass decomposition. Moreover, if it exceeds 150 degreeC, there exists a possibility that decomposition
  • the method for adding thionyl halide is not particularly limited, and may be carried out under arbitrary conditions according to the situation.
  • gas at room temperature such as thionyl fluoride
  • a method of directly introducing from a cylinder, thionyl chloride In the case of a liquid at room temperature, such as a method of pumping using an inert gas, a method of introducing using a metering pump, and the like.
  • the amount of thionyl halide added is not particularly limited, and may be added according to the target decomposition amount of oxalic acid. Since oxalic acid and thionyl halide react quantitatively at 1: 1 (molar ratio), if you want to remove oxalic acid from the system substantially, equimolar amount of thionyl halide to oxalic acid What is necessary is just to add. However, it is not preferable to add a large excess of thionyl halide because a non-volatile halogen compound may be generated by side reaction or it may be disadvantageous in terms of cost.
  • the amount of thionyl halide in the range of 10 mol or less of thionyl halide to 1 mol of oxalic acid is 200 mass ppm in terms of hydrofluoric acid from the viewpoint of preventing corrosion of electrodes and the like. Or less, more preferably about 100 ppm by mass or less in terms of hydrofluoric acid, and the halogen concentration present in the electrolyte solution is required to have a quality of several tens of ppm by mass or less.
  • the concentration may exceed the allowable value, it is preferable to control the amount of thionyl halide added so that the concentration falls within the range of both allowable values.
  • the amount of thionyl halide added is small, it is difficult to sufficiently decompose oxalic acid, so it is preferable to add 0.1 mol or more of thionyl halide to 1 mol of oxalic acid.
  • the addition time of thionyl halide is not particularly limited and may be any time, but the reaction decomposition product is carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen halide, sulfur dioxide, etc., and gas at normal temperature and pressure. Therefore, when a large amount of oxalic acid is present, it is desirable to add a small amount at a time.
  • the reaction decomposition time is not particularly limited, and may be in the range of 0.1 to 48 hours. If the reaction decomposition temperature is 30 ° C. to 100 ° C., the reaction decomposition tends to be completed in several hours. is there.
  • reaction decomposition Since thionyl halide is hydrolyzed by moisture, it is preferable to carry out reaction decomposition in an atmosphere not containing moisture.
  • the reaction decomposition is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • Substances produced by reactive decomposition carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen halide, sulfur dioxide, etc.
  • remaining thionyl halide must be depressurized in the reactor, or an inert gas should be circulated to the reactor. Can be degassed and removed.
  • the temperature of the solution at the time of deaeration and removal is not particularly limited, and can be any temperature. However, in order to efficiently deaerate and remove the reaction decomposition products and the remaining thionyl halide, the temperature is 0 ° C. to 150 ° C. What is necessary is just to carry out in the range of ° C.
  • the temperature is lower than 0 ° C., the viscosity of the solution increases, and the removal rate of the reaction decomposition product and the remaining thionyl halide becomes slow. If the temperature exceeds 150 ° C., the target complex or solvent may be decomposed.
  • oxalic acid that is an impurity can be removed from the system by reactive decomposition with thionyl halide and deaeration and removal. If the method (for example, crystallization purification) is performed, the purity of the target product can be further improved.
  • Example 1 In a 1 L glass three-necked flask, 450 g of ethyl methyl carbonate, 70.0 g (0.746 mol) of lithium tetrafluoroborate, and 70.2 g (0.780 mol) of oxalic acid were charged and stirred as solvents. Next, 62.1 g (0.365 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 1 hour. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 55 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • the obtained ethyl methyl carbonate purification solution of lithium difluoro (oxalato) borate has a low free acid concentration, and can be prepared and used as it is in an electrolyte solution of any concentration, and there is no loss such as crystallization purification. Absent.
  • Example 2 A 3 L glass three-necked flask was charged with 1700 g of dimethyl carbonate (DMC), 260 g (2.77 mol) of lithium tetrafluoroborate, and 254 g (2.82 mol) of oxalic acid as a solvent and stirred. Next, 235 g (1.38 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 2 hours. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 200 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • DMC dimethyl carbonate
  • 260 g (2.77 mol) of lithium tetrafluoroborate lithium tetrafluoroborate
  • 254 g (2.82 mol) of oxalic acid 254 g (2.82 mol)
  • oxalic acid 254 g (2.82 mol
  • oxalic acid 254 g (2
  • Example 3 A 300 mL glass three-necked flask was charged with 80 g of ethyl methyl carbonate, 20.0 g (0.132 mol) of lithium hexafluorophosphate, and 12.1 g (0.134 mol) of oxalic acid as a solvent and stirred. Next, 10.9 g (0.064 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 1 hour. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 15 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • the resulting ethyl methyl carbonate purification solution of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate has a low free acid concentration and can be prepared and used as it is in an electrolyte solution of any concentration, and there is no loss like crystallization purification. Not at all.
  • Example 4 A 3 L glass three-necked flask was charged with 1200 g of acetonitrile, 93.0 g (0.551 mol) of sodium hexafluorophosphate, and 50.5 g (0.561 mol) of oxalic acid as a solvent and stirred. Next, 46.6 g (0.276 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 1 hour. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 230 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • the resulting acetonitrile purified solution of sodium tetrafluoro (oxalato) phosphate has a low free acid concentration and can be prepared and used as it is in an electrolyte solution of any concentration, and there is no loss like crystallization purification. .
  • Example 5 A 300 mL glass three-necked flask was charged with 130 g of acetonitrile, 9.20 g (50.0 mmol) of potassium hexafluorophosphate, and 4.60 g (51.1 mol) of oxalic acid, and stirred. Next, 4.25 g (25.0 mmol) of silicon tetrachloride was introduced over 1 hour. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 20 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • the resulting acetonitrile purified solution of potassium tetrafluoro (oxalato) phosphate has a low free acid concentration and can be prepared and used as an electrolyte solution of any concentration as it is, and there is no loss like crystallization purification. .
  • Example 6 A 3 L glass three-necked flask was charged with 1500 g of ⁇ -butyrolactone, 45.0 g (0.480 mol) of lithium tetrafluoroborate, and 95.0 g (1.06 mol) of oxalic acid as a solvent and stirred. Next, 90.3 g (0.53 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 2 hours. After completion of the introduction, stirring was continued for 3 hours, and then the reactor was depressurized, 200 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed. NMR measurement of this reaction solution confirmed that lithium bis (oxalato) borate was produced at a reaction conversion rate of 98%.
  • ⁇ -butyrolactone and 10.1 g (52.1 mmol) of the solid lithium bis (oxalato) borate obtained above were added to a 300 mL three-necked flask and stirred to obtain a solution.
  • the amount of oxalic acid present in the solution was 30 mg (0.33 mmol) (the amount corresponds to 1320 ppm by mass in terms of hydrofluoric acid).
  • a nonaqueous solvent solution of a metal complex having oxalic acid as a ligand and having impurities (oxalic acid) in the solution in advance was prepared.
  • Example 7 A 300 mL glass three-necked flask was charged with 80 g of ethyl methyl carbonate, 20.0 g (0.132 mol) of lithium hexafluorophosphate, and 24.3 g (0.270 mol) of oxalic acid as a solvent and stirred. Next, 22.4 g (0.132 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 2 hours. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 15 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • the obtained ethyl methyl carbonate purified solution of lithium difluorobis (oxalato) phosphate has a low free acid concentration, and can be prepared and used as an electrolyte solution of any concentration as it is, and there is a loss like crystallization purification. Not at all.
  • Example 8 A 300 mL glass three-necked flask was charged with 110 g of diethyl carbonate, 20.0 g (0.132 mol) of lithium hexafluorophosphate, and 24.3 g (0.270 mol) of oxalic acid, and stirred. Next, 22.4 g (0.132 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 2 hours. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 15 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.
  • the obtained diethyl carbonate purification solution of lithium difluorobis (oxalato) phosphate has a low free acid concentration, and can be prepared and used in an electrolyte solution of any concentration as it is, and there is no loss such as crystallization purification. Absent.
  • Example 9 A 1 L glass three-necked flask was charged with 550 g of diethyl ether, 70.0 g (0.746 mol) of lithium tetrafluoroborate, and 67.1 g (0.746 mol) of oxalic acid as a solvent and stirred. Next, 63.4 g (0.373 mol) of silicon tetrachloride was introduced over 1 hour. After completion of the introduction, stirring was continued for 1 hour, and then the reactor was depressurized, 50 g of the solvent was distilled off, and dissolved hydrogen chloride and silicon tetrafluoride were removed.

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Abstract

　本発明は、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造する方法を提供する。本発明の方法は、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する。

Description

シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法
　本発明は、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用されるシュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法に関するものである。
　ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム等のシュウ酸を配位子とする錯体塩は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、有機合成用触媒として有用な物質である。
　ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の製造方法として、特許文献１にテトラフルオロホウ酸塩または、ヘキサフルオロリン酸塩とシュウ酸を有機溶媒中、四塩化ケイ素等の反応助剤の存在下で反応させる方法が知られている。
　トリス（オキサラト）リン酸の製造方法として、特許文献２に五塩化リンとシュウ酸を有機溶媒中で反応させる方法が記載されている。さらに、水素化物および有機金属化合物と反応させることでトリス（オキサラト）リン酸金属塩を得る方法も記載されている。
特許第３９０７４４６号公報 特許第４６９５８０２号公報
　一般に、これらの錯体塩の精製には晶析法が用いられるが、非水溶媒での晶析法の場合、原料として残存しているシュウ酸も共に析出してしまう場合も多い。非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤用途等の場合には、電極等の腐食防止の観点から、非水溶媒溶液としたときに存在する遊離酸濃度がフッ酸換算で２００質量ｐｐｍ程度以下の品質のものが求められており、このような高純度な化合物が要求される場合には、再精製が必要となる。また、晶析法での精製は目的物の濾液へのロスがあるため、溶液状態で精製できる製造方法があれば、ロスなく目的物の溶液が得られ、生産性の向上につながる。
　本発明の目的は、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、溶液中に存在するシュウ酸をハロゲン化チオニルとの反応により分解し、分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することで、シュウ酸を配位子とする錯体を安価で工業的に精製できる製造方法を見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、シュウ酸を不純物として含有する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液から、該不純物を分解除去して、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を製造する方法であって、
　不純物として前記溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法に関する。
　前記ハロゲン化チオニルは、フッ化チオニル（ＳＯＦ2）、フッ化塩化チオニル（ＳＯＦＣｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）、臭化チオニル（ＳＯＢｒ2）であることが好ましく、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）、臭化チオニル（ＳＯＢｒ2）であることがより好ましい。
　前記シュウ酸を配位子とする金属錯体は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩および、その混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　前記シュウ酸を配位子とする金属錯体の対カチオンについては、特に制限はなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられる。用途が、非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤等の場合には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
　また、前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度は１０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。
　また、前記の反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する際の温度は０℃～１５０℃の範囲であることが好ましい。
　また、ハロゲン化チオニルの添加量は、シュウ酸１モルに対し、ハロゲン化チオニル１０モル以下の範囲で反応させることが好ましい。さらには、シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：０．１～１：１０のモル比の範囲で反応させることが好ましく、特には、シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：１～１：１０のモル比の範囲で反応させることが好ましい。
　また、上記の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行ってもよい。
　また、本発明は、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液に関する。
　また、本発明は、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物に関する。
　また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物、及び／または、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を含むことを特徴とする、非水電解液電池に関する。
　本発明により、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として有用なシュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造することができる。
　以下に、本発明をより詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液（例えば、該錯体の合成反応溶液）中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とするものである。ハロゲン化チオニルとシュウ酸の反応は、以下の式で示される。
　　　 ＳＯＸ2＋（ＣＯＯＨ）2　→　２ＨＸ＋ＳＯ2＋ＣＯ＋ＣＯ2
　　　　　　　 （式中で、Ｘはハロゲン原子を意味する）
　存在するシュウ酸が除去されるべき量は、用途によって異なるが、例えば、用途が非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤の場合、電極等の腐食防止の観点から、電解液の遊離酸濃度としてフッ酸換算で２００質量ｐｐｍ程度以下に低減する必要がある。
　前記のハロゲン化チオニルは、特に限定されず市販されているものを用いればよいが、精製剤として使用するため、純度９５質量％以上のものが好ましい。
　前記の非水溶媒は、ハロゲン化チオニルと反応しない溶媒であればよく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、ｎ－へキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、またはこれらの物質の混合物を使用することができる。
　前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度条件としては、特に制限はないが、１０℃～１５０℃の範囲で行えば良く、通常は２０℃～１２０℃が好ましく、特に、３０℃～１００℃がより好ましい。１０℃よりも低い温度であれば反応分解速度が遅くなる傾向があり、１５０℃を超える温度であれば、ハロゲン化チオニルが導入されずそのまま系外に揮発し易くなり、その結果シュウ酸を目標量分解除去できなくなる恐れがある。また、１５０℃を超える温度であれば、目的とする錯体や溶媒の分解が生じる恐れがある。
　ハロゲン化チオニルの添加方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、フッ化チオニルなどの常温で気体の場合はボンベから直接導入する方法、塩化チオニルなどの常温で液体の場合は、不活性ガスを用いて圧送する方法、定量ポンプを用いて導入する方法等が挙げられる。
　ハロゲン化チオニルの添加量は特に限定するものではなく、シュウ酸の目標分解量に応じて添加すればよい。シュウ酸とハロゲン化チオニルは１：１（モル比）で定量的に反応するため、シュウ酸を系内から実質的に除去したい場合には、シュウ酸に対してハロゲン化チオニルを等モル量以上添加すればよい。ただし、ハロゲン化チオニルを大過剰に添加すると、副反応により不揮発性のハロゲン化合物が生成してしまう場合や、コストの面から不利になる場合があるため好ましくない。このため、ハロゲン化チオニルの添加量は、シュウ酸１モルに対し、ハロゲン化チオニル１０モル以下の範囲で添加することが好ましい。また、例えば、用途が非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤の場合、電極等の腐食防止の観点から、電解液に存在する遊離酸濃度はフッ酸換算で２００質量ｐｐｍ程度以下、より好ましくはフッ酸換算で１００質量ｐｐｍ程度以下、電解液に存在するハロゲン濃度は数十質量ｐｐｍ以下の品質のものが求められており、ハロゲン化チオニルを過剰に加えすぎると前記ハロゲン濃度が許容値を超える可能性があるため、両許容値の範囲内におさまる様にハロゲン化チオニルの添加量を制御することが好ましい。一方、ハロゲン化チオニルの添加量が少ないと、十分にシュウ酸を反応分解させることが難しいので、シュウ酸１モルに対し、ハロゲン化チオニルを０．１モル以上添加することが好ましい。
　ハロゲン化チオニルの添加時間は特に限定するものではなく、任意の時間とすることができるが、反応分解生成物が一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化硫黄等で、常温常圧で気体である場合が多いため、シュウ酸が大量に存在している場合は、少量ずつ添加することが望ましい。前記反応分解の時間としては、特に制限はないが、０．１～４８時間の範囲で行えばよく、反応分解の温度が３０℃～１００℃であれば、通常数時間で終結される傾向がある。
　ハロゲン化チオニルは水分により加水分解されるため、水分を含まない雰囲気下で反応分解を実施することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応分解を実施することが好ましい。
　反応分解により生成する物質（一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化硫黄等）または残存するハロゲン化チオニルは、反応器を減圧することにより、もしくは、反応器へ不活性ガスを流通することにより、脱気除去することができる。この脱気除去する際の溶液の温度は特に制限はなく、任意の温度とすることができるが、反応分解生成物や残存するハロゲン化チオニルを効率良く脱気除去するには、０℃～１５０℃の範囲で行えばよい。０℃よりも低い温度であれば、溶液の粘度が上昇し、反応分解生成物や残存するハロゲン化チオニルの除去速度が遅くなってしまう。１５０℃を超える温度であれば、目的とする錯体や溶媒の分解が生じる恐れがある。
　本発明のように、ハロゲン化チオニルによる反応分解、及び、脱気除去を行うことにより、不純物となるシュウ酸を系内から除去することができるが、この製造方法の前後において、一般的な精製法（例えば晶析精製）を行なえば、さらに目的物の純度を向上させることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］ 
　１Lガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを４５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、シュウ酸を７０．２ｇ（０．７８０ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素６２．１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を５５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、３．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２９００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを４．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．０４５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
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　［実施例２］
　３Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）を１７００ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを２６０ｇ（２．７７ｍｏｌ）、シュウ酸を２５４ｇ（２．８２ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２３５ｇ（１．３８ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２００ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、１３．６ｇ（１５１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３１８０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを１８．４ｇ（１５５ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にして溶媒を２５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．１０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２５質量ｐｐｍに相当する）であった。さらに、反応器を減圧にし、溶媒を１５０ｇ留去し、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを析出させた。その後、濾過することでジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を６１０ｇ得た。このジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を減圧乾燥して、純度９９％以上の固体のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを３１２ｇ（２．１７ｍｏｌ）得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．００７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この固体中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。このように、本発明の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行うことにより、さらに目的物の純度を向上させることができる。
　［実施例３］
　３００ｍLガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを８０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを２０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、シュウ酸を１２．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素１０．９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．４１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２１９０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを０．５５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で４０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
　［実施例４］
　３Ｌガラス三口フラスコに、溶媒としてアセトニトリルを１２００ｇ、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを９３．０ｇ（０．５５１ｍｏｌ）、シュウ酸を５０．５ｇ（０．５６１ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素４６．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２３０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸ナトリウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、１．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で７７０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に臭化チオニルを４．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を２５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．０７５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で４０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の臭素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたテトラフルオロ（オキサラト）リン酸ナトリウムのアセトニトリル精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
　［実施例５］
　３００ｍＬガラス三口フラスコに、溶媒としてアセトニトリルを１３０ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウムを９．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、シュウ酸を４．６０ｇ（５１．１ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素４．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸カリウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で５００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを０．１９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を２０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたテトラフルオロ（オキサラト）リン酸カリウムのアセトニトリル精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
　［実施例６］
　３Ｌガラス三口フラスコに、溶媒としてγ―ブチロラクトンを１５００ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを４５．０ｇ（０．４８０ｍｏｌ）、シュウ酸を９５．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素９０．３ｇ（０．５３ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、３時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２００ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。得られた反応溶液から溶媒を全て減圧留去し、白色固体を得た。これをジメチルカーボネート５００ｇで洗浄して固体を濾別し、その固体を減圧乾燥して、純度９９％の固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを８８．４ｇ（０．４５６ｍｏｌ）得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．２６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１３２０質量ｐｐｍに相当する）であった。次いで、３００ｍＬ三口フラスコに、γ―ブチロラクトンを１５０ｇ、上記で得られた固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを １０．１ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶液とした。なお、該溶液中に存在するシュウ酸量は３０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１３２０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の溶液に塩化チオニルを８４ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、７０℃で反応器を減圧にして溶媒を全て留去し、溶存するガス成分を除去するとともに乾固して、純度９９％のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム精製物を１０．０ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）得た。滴定によりビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　３００ｍＬガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを８０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを２０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、シュウ酸を２４．３ｇ（０．２７０ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２２．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９６％でジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で４０００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で５０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
　［実施例８］
　３００ｍＬガラス三口フラスコに、溶媒としてジエチルカーボネートを１１０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを２０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、シュウ酸を２４．３ｇ（０．２７０ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２２．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９４％でジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、１．２４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）（該量はフッ酸換算で４３００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを１３．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、１２質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムのジエチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
　［実施例９］
　１Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジエチルエーテルを５５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、シュウ酸を６７．１ｇ（０．７４６ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素６３．４ｇ（０．３７３ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を５０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９９％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．３７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２７０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　前記の反応溶液に塩化チオニルを０．４６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４０℃に加温し、２時間攪拌した。次に、４０℃で反応器を減圧にし、溶媒を５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により、得られた精製溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１４０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この精製溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　３Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）を１７００ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを２６０ｇ（２．７７ｍｏｌ）、シュウ酸を２５４ｇ（２．８２ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２３５ｇ（１．３８ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２１０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、９．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２１７０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
　次いで、反応器を減圧にし、溶媒を４００ｇ留去し、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを析出させた。その後、濾過することでジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を６０６ｇ得た。このジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を減圧乾燥して、純度９９％の固体のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを３０１ｇ（２．０９ｍｏｌ）得た。滴定により、該固体中に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２６０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この固体中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。このように晶析精製だけでは、遊離酸濃度を充分に低下させることが困難である。また濾液へのロスがあるため、収率が低下する。
　［比較例２］
　実施例６で得られた、塩化チオニル処理前の固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（表１中で「予め準備した不純物（シュウ酸）を含む固体」と表記する）１０．１ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランとジエチルエーテルの１：１混合液で晶析精製し、得られた固体を減圧乾燥して、純度９９％の固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを６．９ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、３．７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２４０質量ｐｐｍに相当する）であった。このように晶析精製だけでは、遊離酸濃度を充分に低下させることが困難である。また濾液へのロスがあるため、収率が低下する。

Claims (12)

  1. 　シュウ酸を不純物として含有する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液から、該不純物を分解除去して、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を製造する方法であって、
    　不純物として前記溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  2. 　前記ハロゲン化チオニルが、塩化チオニルおよび臭化チオニルからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  3. 　前記シュウ酸を配位子とする金属錯体が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩および、その混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  4. 　前記シュウ酸を配位子とする金属錯体の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  5. 　前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度が１０℃～１００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  6. 　前記の反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する際の温度が０℃～１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  7. 　シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：０．１～１：１０のモル比の範囲で反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  8. 　シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：１～１：１０のモル比の範囲で反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法において、脱気除去の後に、さらに晶析精製を行うことを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物の製造方法。
  10. 　請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液。
  11. 　請求項９に記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物。
  12. 　少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物、及び／または、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を含むことを特徴とする、非水電解液電池。
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