WO2013174941A1 - Hochreines lithiumhexafluorophosphat - Google Patents

Hochreines lithiumhexafluorophosphat Download PDF

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WO2013174941A1
WO2013174941A1 PCT/EP2013/060659 EP2013060659W WO2013174941A1 WO 2013174941 A1 WO2013174941 A1 WO 2013174941A1 EP 2013060659 W EP2013060659 W EP 2013060659W WO 2013174941 A1 WO2013174941 A1 WO 2013174941A1
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lithium fluoride
lithium
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PCT/EP2013/060659
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Matthias Boll
Wolfgang Ebenbeck
Eberhard Kuckert
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of high purity, especially low chloride lithium hexafluorophosphate, especially in the form of its solutions in organic solvents, starting from lithium fluoride and phosphorus pentafluoride.
  • high purity especially low chloride lithium hexafluorophosphate
  • organic solvents starting from lithium fluoride and phosphorus pentafluoride.
  • the lithium compounds used are highly pure and in particular contain as low as possible amounts of other metal ions, in particular sodium or potassium ions, and the smallest possible amounts of chloride.
  • Foreign metal ions are held responsible for cell shedding due to precipitation (US 7,981,388), chloride for corrosion.
  • Stage 4 PF 5 + LiF ⁇ LiPF 6
  • PF 3 low phosphorus trifluoride
  • PC1 3 phosphorus trichloride
  • the autoclave was then removed from the cooling bath and the resulting gaseous mixture of hydrogen chloride and phosphorus pentafluoride passed over the lithium fluoride in the experimental reactor. After completion of the transfer of the gas mixture again 7.8 g of LiF were added to the experimental reactor to the resulting lithium hexafluorophosphate. Analogously to the above preparation, a gas mixture of hydrogen chloride and phosphorus pentafluoride was again generated and passed over the mixture of lithium hexafluorophosphate and lithium fluoride. The resulting lithium hexafluorophosphate was crystalline and could be mortared without development of visible vapors.
  • DE 19722269 A1 also discloses a process with continuous addition of chlorine in an autoclave also starting from phosphorus trichloride.
  • the excess of hydrogen fluoride based on phosphorus was thus 70.6%.
  • the vessels used were dried in a drying oven.
  • the phosphorus trichloride was introduced and metered more than the equivalent amount of hydrogen fluoride required together with nitrogen slowly, with the excess of hydrogen fluoride served as a solvent.
  • the temperatures in the laboratory autoclave during the subsequent continuous chlorine dosing in the open system were between -65.7 ° C and -21.7 ° C.
  • a gas mixture of hydrogen chloride and phosphorus pentafluoride was formed, which was removed from the autoclave. The mixture was separated by customary separation methods, for example pressure distillation.
  • phosphorus trichloride was metered into the autoclave, which was then sealed. After cooling the autoclave to -57.6 ° C, the hydrogen fluoride was metered in and cooled again to -59.3 ° C. Then elemental chlorine was added. The cooling was then removed, it came to a pressure build-up to 43 bar at 25, 1 ° C. The resulting gas mixture of hydrogen chloride and phosphorus pentafluoride was drained from the autoclave and could be passed without further treatment in a reactor with lithium fluoride, in which then formed lithium hexafluorophosphate. In the gas mixture no phosphorus trifluoride could be detected.
  • JP 11171518 A2 likewise describes a process for the preparation of lithium hexafluorophosphate, which proceeds from phosphorus trichloride and hydrogen fluoride via phosphorus trifluoride, the latter being reacted with elemental chlorine first to phosphorodichloride trifluoride, this in turn with hydrogen fluoride to phosphorus pentafluoride and the latter finally with lithium fluoride to lithium hexafluorophosphate in an organic solvent ,
  • the solvents used are diethyl ether and dimethyl carbonate.
  • the solution of the object and subject of the present invention is now a process for the preparation of solutions containing lithium hexafluorophosphate comprising at least the steps: a) contacting solid lithium fluoride with a gas containing phosphorus pentafluoride wherein a reaction mixture containing lithium hexafluorophosphate and unreacted lithium fluoride is obtained
  • step a) solid lithium fluoride is contacted with a gas containing phosphorus pentafluoride to obtain a reaction mixture containing lithium hexafluorophosphate and unreacted lithium fluoride.
  • the lithium fluoride used in step a) has, for example, a purity of 98.0000 to 99.9999% by weight, preferably 99.0000 to 99.9999% by weight, more preferably 99.9000 to 99.9995% by weight. , particularly preferably 99.9500 to 99.9995% by weight and very particularly preferably 99.9700 to 99.9995% by weight, based on anhydrous product.
  • the lithium fluoride used furthermore preferably has foreign ions:
  • the lithium fluoride used furthermore preferably has foreign ions
  • ppm 250 ppm and particularly preferably 0.5 to 100 ppm of calcium in ionic form and / or 4) a content of 0.05 to 300 ppm, preferably 0.1 to 250 ppm and more preferably
  • the lithium fluoride used furthermore has, for example, foreign ions
  • the lithium fluoride contains a total of foreign metal ion content of 1000 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • Contacting solid lithium fluoride with a gas containing phosphorus pentafluoride to give a reaction mixture containing lithium hexafluorophosphate and unreacted lithium fluoride can be accomplished by any method known to those skilled in the art of gaseous solid reacting.
  • the contacting can take place in a fixed bed or a fluidized bed, the contacting in a fluidized bed is preferred.
  • the fluidized bed may be configured as a stirred fluidized bed.
  • the solid lithium fluoride used can, in particular when used as a fixed bed, for example in the form of moldings or in the form of fine particles, e.g. that is to say in the form of a powder, the use of fine particles or powders being preferred, in particular for use as a fluidized bed.
  • the water content of powders is preferably 0 to 1500 ppm, preferably 0 to 1000 ppm and more preferably 0 to 800 ppm. In a further embodiment, the water content is preferably 300 to 800 ppm.
  • Shaped bodies can in principle be in any desired form, with spherical, cylindrical or annular shaped bodies being preferred.
  • the shaped bodies are not larger than 3 cm in any dimension, preferably not larger than 1.5 cm.
  • Moldings are prepared, for example, by extrusion from a mixture of lithium fluoride and water, wherein the moldings after extrusion at temperatures of 50 to 200 ° C, preferably at temperatures of 80 to 150 ° C, more preferably dried at about 120 ° C, and they only have a water content of 0 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, alternatively from 0.0 to 0.5 wt .-%, preferably from 0, 1 to 0.5 wt. % exhibit.
  • Such shaped bodies are typically cylindrical.
  • the reaction kinetics in step a) depends on the reaction temperature, the effective surface area of the lithium fluoride, the flow resistance caused by the fixed bed or fluidized bed and the flow velocity, the pressure and the increase in volume of the reaction mixture, without the applicant's intention to be scientifically defined during the reaction. While temperature, pressure and flow velocity can be controlled by process technology, the effective surface area of lithium fluoride depends on the flow resistance and the volume increase of the reaction mixture from the morphology of the lithium fluoride used.
  • lithium fluoride having a D50 value of 4 to 1000 ⁇ , preferably 15 to 1000 ⁇ , more preferably 15 to 300 ppm , Particularly preferably 15 to 200 ⁇ and even more preferably 20 to 200 ⁇ use.
  • the lithium fluoride used furthermore preferably has a D10 value of 0.5 ⁇ or more, preferably 5 ⁇ or more, more preferably 7 ⁇ or more.
  • the lithium fluoride has a DlO value of 15 ⁇ or more.
  • the D50 value or the D10 value is meant the particle size in and below which a total of 10% by volume or 50% by volume of the lithium fluoride is present.
  • the lithium fluoride further preferably has a bulk density of 0.6 g / cm 3 or more, preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and particularly preferably 0.9 g / cm 3 to 1.2 g / cm 3 .
  • the lithium fluoride having the aforementioned specifications can be obtained, for example, by a process comprising at least the following steps: i) providing an aqueous medium containing dissolved lithium carbonate
  • step i) an aqueous solution containing lithium carbonate is provided.
  • aqueous medium containing dissolved lithium carbonate is to be understood here as meaning a liquid medium which
  • i) contains dissolved lithium carbonate, preferably in an amount of at least 2.0 g / 1, more preferably 5.0 g / 1 to the maximum solubility in the aqueous medium at the selected temperature, most preferably 7.0 g / 1 to maximum solubility in the aqueous medium at the selected temperature.
  • the content of lithium carbonate is 7.2 to 15.4 g / l.
  • the skilled person is known that the solubility of lithium carbonate in pure water at 0 ° C 15.4 g / 1 at 20 ° C 13.3 g / 1, at 60 ° C 10.1 and at
  • iii) preferably also solids-free or has a solids content of more than 0.0 to 0.5 wt .-%, preferably solids-free or a solids content of more than 0.0 to 0, 1
  • iv) contain at least one water-miscible organic solvent.
  • Suitable water-miscible organic solvents are, for example, monohydric or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol,
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, 1,3-propanediol or glycerol, ketones such as acetone or ethyl methyl ketone.
  • the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate contains at least one water-miscible organic solvent
  • their proportion may be, for example, more than 0.0% by weight to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, in which case in each case in that the sum of components i), ii), iii) and iv) contains at most 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight and particularly preferably 98 to 100% by weight, based on the total weight of the aqueous medium dissolved lithium carbonate is.
  • the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate is free of water-miscible organic solvents.
  • the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate may contain as further component v) a complexing agent, preferably in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.2% by weight based on the total weight of the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate.
  • Complexing agents are preferably those whose complexes with calcium ions and magnesium ions form complexes which have a solubility of more than 0.02 mol / l at a pH of 8 and 20 ° C.
  • suitable complexing agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its alkali metal or ammonium salts, with ethylenediaminetetraacetic acid being preferred.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate is free of complexing agents.
  • aqueous medium is meant an aqueous medium which has a lithium carbonate content of up to 1.0 g / l, preferably up to 0.5 g / l of lithium carbonate, but is not free of lithium carbonate.
  • the aqueous medium used for the preparation fulfills the conditions mentioned above under ii) and iii) and optionally comprises the components iv) and v).
  • the aqueous medium is water, preferably water with a specific electrical resistance of 5 ⁇ ⁇ cm at 25 ° C or more.
  • the steps i) to iv) are repeated one or more times.
  • the aqueous medium obtained in a previous step iii) in the separation of solid lithium fluoride from the aqueous suspension of lithium fluoride in this case, the lithium carbonate-free or lithium carbonate-poor aqueous medium contains dissolved lithium fluoride, typically up to the saturation limit at the respective temperature.
  • the contacting of the lithium carbonate-free or aqueous medium with the solid lithium carbonate may be accomplished in a stirred reactor, flow-through reactor, or any other apparatus known to those skilled in the art for contacting liquid with solids.
  • a stirred reactor flow-through reactor, or any other apparatus known to those skilled in the art for contacting liquid with solids.
  • an excess of lithium carbonate is used, ie, so much that complete dissolution of the solid lithium carbonate can not take place.
  • filtration, sedimentation, centrifugation or any other method known to the person skilled in the art for the separation of solids from or from liquid is then carried out, filtration being preferred.
  • the temperature when contacting can be carried out, for example, from the freezing point to the boiling point of the aqueous medium used, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 ° to 60 ° C and particularly preferably 10 ° to 35 ° C, in particular 16 to 24 ° C.
  • the pressure when contacting can be, for example, 100 hPa to 2 MPa, 900 hPa to 1200 hPa, in particular ambient pressure is particularly preferred.
  • lithium carbonate which has a purity of 95.0 to 99.9% by weight, preferably 98.0 to 99.8% by weight and particularly preferably 98.5 to 99.8% by weight. -% based on anhydrous product possesses.
  • the technical lithium carbonate further contains foreign ions, i. ions that are not lithium or carbonate ions
  • the technical lithium carbonate further contains foreign ions, i. ions which are not lithium or carbonate ions: i) a content of 50 to 1000 ppm, preferably 100 to 800 ppm of sulfate and / or ii) a content of 10 to 1000 ppm, preferably 100 to 500 ppm of chloride,
  • the sum of lithium carbonate and the abovementioned foreign ions 1) to 4) and optionally i) and ii) does not exceed 1,000,000 ppm, based on the total weight of the technical lithium carbonate, relative to the anhydrous product.
  • the technical lithium carbonate has a purity of 98.5 to 99.5% by weight and a content of 500 to 2000 ppm of foreign metal ions, i. Sodium, potassium, magnesium and calcium.
  • the technical lithium carbonate preferably additionally has a content of 100 to 800 ppm of foreign anions, ie sulfate or chloride, based on the anhydrous product.
  • the ppm data given herein are based on parts by weight in general, the contents of said cations and anions are determined by ion chromatography, unless stated otherwise in the experimental section.
  • the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate provided according to step i) typically has a pH of 8.5 to 12.0, preferably of 9.0 to 11.5, measured or calculated at 20 ° C and 1013 hPa.
  • the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate provided in step i) Before the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate provided in step i) is used in step (ii), it can be passed over an ion exchanger in order, in particular, to at least partially remove calcium and magnesium ions.
  • an ion exchanger for example, weakly or strongly acidic cation exchangers can be used for this purpose.
  • the ion exchangers can be used in devices, such as, for example, flow columns which are filled with the cation exchangers described above, for example in the form of powders, beads or granules.
  • ion exchangers containing copolymers of at least styrene and divinylbenzene which also contain, for example, aminoalkylenephosphonic acid groups or iminodiacetic acid groups.
  • Such ion exchangers are, for example, those of the Lewatit TM type such as Lewatit TM OC 1060 (AMP type), Lewatit TM TP 208 (IDA type), Lewatit TM E 304/88, Lewatit TM S 108, Lewatit TP 207, Lewatit TM S 100; Amberlite TM type such as Amberlite TM IR 120, Amberlite TM IRA 743; those of the Dowex TM type, such as Dowex TM HCR; those of the Duolite type, such as Duolite TM C 20, Duolite TM C 467, Duolite TM FS 346; and Imac TM type such as Imac TM TMR, with Lewatit TM types being preferred.
  • Lewatit TM type such as Lewatit TM OC 1060 (AMP type), Lewatit TM TP 208 (IDA type), Lewatit TM E 304/88, Lewatit TM S
  • such ion exchangers are used, which are as low-sodium as possible.
  • step ii) the reaction of the aqueous medium provided according to step i) comprising dissolved lithium carbonate with gaseous hydrogen fluoride is carried out to give an aqueous suspension of solid lithium fluoride.
  • the reaction can be carried out, for example, by introducing or passing a gaseous hydrogen fluoride-containing gas stream into or over the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate, or by spraying, atomizing or flowing through the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate in or through a gas containing gaseous hydrogen fluoride.
  • Gaseous hydrogen fluoride contained as a gaseous hydrogen fluoride gas or gas containing gaseous hydrogen fluoride can be used as such or a gas containing gaseous hydrogen fluoride and an inert gas, an inert gas is to be understood as a gas that does not react with lithium fluoride under the usual reaction conditions.
  • gases are air, nitrogen, argon and other noble gases or carbon dioxide, with air and more nitrogen being preferred.
  • the proportion of inert gas can vary as desired and, for example, 0.01 to 99 vol .-%, preferably 1 to 20 vol .-%.
  • the gaseous hydrogen fluoride used contains 50 ppm of arsenic in the form of arsenic compounds or less, preferably 10 ppm or less.
  • the indicated arsenic contents are determined photometrically after conversion to arsenic hydrogen and its reaction with silver diethyldithiocarbaminate to give a red color complex (spectrophotometer, for example LKB Biochrom, Ultrospec) at 530 nm.
  • the gaseous hydrogen fluoride used contains 100 ppm of hexafluorosilicic acid or less, preferably 50 ppm or less.
  • the indicated hexafluorosilicic acid content is determined photometrically as silicomolybdic acid and its reduction with ascorbic acid to a blue color complex (spectrophotometer, e.g., LKB Biochrom, Ultrospec). Disturbing effects of fluorides are suppressed by boric acid, interfering reactions of phosphate and arsenic by the addition of tartaric acid.
  • lithium fluoride is formed, which precipitates due to the fact that it is less soluble in the aqueous medium than lithium carbonate, and consequently an aqueous Forms suspension of solid lithium fluoride. It is known to those skilled in the art that lithium fluoride has a solubility of about 2.7 g / l at 20 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the resulting aqueous suspension of solid lithium fluoride reaches a pH of 3.5 to 8.0, preferably 4.0 to 7.5, and more preferably 5.0 to 7.2. Carbon dioxide is liberated at the stated pH values.
  • it is advantageous to pass the suspension to, for example, stirring or via static mixing elements.
  • the temperature in the reaction according to step ii) can be, for example, from the freezing point to the boiling point of the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate, preferably 0 to 65 ° C., more preferably 15 ° to 45 ° C. and particularly preferably 15 ° to 35 ° C., especially 16 to 24 ° C.
  • the pressure in the reaction according to step ii) can be, for example, 100 hPa to 2 MPa, 900 hPa to 1200 hPa, in particular ambient pressure is particularly preferred.
  • step iii) the separation of the solid lithium fluoride from the aqueous suspension. Separation is accomplished, for example, by filtration, sedimentation, centrifugation, or any other method known to those skilled in the art for separating solids from or from liquids, with filtration being preferred.
  • the solid lithium fluoride thus obtained typically still has a residual moisture of from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight.
  • step iii) Before the lithium fluoride separated in step iii) is dried according to step iv), it can be washed once or several times with water or a medium containing water and water-miscible organic solvents. Water is preferred. Water having an electrical resistance of 5 ⁇ -crri at 25 ° C or more, alternatively 15 ⁇ -crri at 25 ° C or more is particularly preferable. From step iii) adhering to the solid lithium fluoride water with foreign ions is thereby removed as far as possible.
  • the lithium fluoride is dried.
  • the drying can be carried out in any apparatus known to the person skilled in the art for drying.
  • the drying is carried out by heating the lithium fluoride, preferably at 100 to 800 ° C, more preferably 200 to 500 ° C.
  • a device for producing lithium fluoride 1 is solid lithium carbonate (Li 2 C0 3 (s)) with water (H 2 0) and, if it is not the Roube colllung the device 1, the filtrate from the filtration unit 19 in the template 3, wherein the lithium carbonate at least partially dissolves.
  • the suspension thus obtained is conveyed via the line 4 through the pump 5 via a filtration unit 6, which is designed here as a cross-flow filter, wherein undissolved lithium carbonate is recycled to the template 3 via line 7 and the filtrate, the aqueous medium containing dissolved Lithium carbonate is introduced via the line 8 in the reactor 9.
  • a gas stream containing gaseous hydrogen fluoride which in this case contains gaseous hydrogen fluoride and nitrogen, is introduced via line 10 into the gas space 11 of the reactor, which is located above the liquid space 12 of the reactor.
  • the contents of the liquid space 12 which initially consists essentially of the aqueous medium containing dissolved lithium carbonate and is converted by the reaction into a suspension containing solid lithium fluoride, passed via line 14 to a packed column 15, in the release of the promoted carbon dioxide formed during the reaction from the suspension.
  • the carbon dioxide and the nitrogen used as a diluent is discharged.
  • the contents of the liquid space 12 guided out of the reactor 9 flow back into the liquid space 12 through the gas space 11.
  • the return through the gas space 11 has the advantage that the liquid surface, in part also by passive atomization, is increased, which promotes the reaction with gaseous hydrogen fluoride.
  • the resulting suspension of solid lithium fluoride is pumped by the pump 17 via line 18 to the filtration unit 19, which is designed here as a cross-flow filter.
  • the solid lithium fluoride (LiF (s)) is recovered, the filtrate, the lithium carbonate-free or lithium carbonate poor aqueous medium is recycled via line 20 in the template 3.
  • the supply of water (H 2 0) in the template 3 is essentially after the initial filling of the device 1 to compensate for the loss of water described above in further cycles.
  • step a solid lithium fluoride is contacted with a gas stream containing phosphorus pentafluoride.
  • the phosphorus pentafluoride can be prepared in a manner known per se by a process which comprises at least the following steps.
  • Phosphorus pentafluoride and hydrogen chloride The gas mixture obtained according to step 3) can be used directly with or without removal of the hydrogen chloride in step a) as gas containing phosphorus pentafluoride without there being any appreciable accumulation of chloride in the resulting lithium hexafluorophosphate.
  • a gas mixture containing 5 to 41% by weight of phosphorus pentafluoride and 6 to 59% by weight of hydrogen chloride preferably 20 to 41% by weight of phosphorus pentafluoride and 40 to 59% by weight of hydrogen chloride is particularly preferred 33 to 41 wt .-% phosphorus pentafluoride and 49 to 59 wt .-% hydrogen chloride are used, wherein the proportion of phosphorus pentafluoride and hydrogen chloride, for example 11 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-% and particularly preferably 95 to 100 Wt .-% is.
  • the difference to 100 wt .-%, if present at all, may be inert gases, wherein an inert gas is to be understood here as a gas that does not react with phosphorus pentafluoride, fluorine or hydrogen chloride or lithium fluoride under the usual reaction conditions.
  • inert gases include nitrogen, argon and other noble gases or carbon dioxide, with nitrogen being preferred.
  • hydrogen fluoride is used, for example, in an amount of 4.5 to 8, preferably 4.8 to 7.5 and particularly preferably 4.8 to 6.0 mol of hydrogen fluoride per mole of phosphorus trichloride.
  • the gas containing phosphorus pentafluoride is therefore a gas mixture containing 5 to 41% by weight of phospho ⁇ entafluoride, 6 to 59% by weight of hydrogen chloride and 0 to 50% by weight of hydrogen fluoride, preferably 20 to 41% by weight of phosphorus pentafluoride, 40 to 59 %
  • hydrogen chloride and 0 to 40% by weight of hydrogen fluoride particularly preferably 33 to 41% by weight of phosphorus pentafluoride, 49 to 59% by weight of hydrogen chloride and 0 to 18% by weight of hydrogen fluoride
  • the proportion of phosphorus pentafluoride, Hydrogen chloride and hydrogen fluoride for example 11 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-% and particularly preferably 95 to 100 wt .-% is.
  • the reaction pressure in step a) is, for example, 500 hPa to 5 MPa, preferably 900 hPa to 1 MPa, and more preferably 0, 1 MPa to 0.5 MPa.
  • the reaction temperature in step a) is for example -60 ° C to 150 ° C, preferably between 20 ° C to 150 ° C and most preferably between -10 ° C and 20 ° C or between 50 and 120 ° C. At temperatures above 120 ° C., it is preferable to work under a pressure of at least 1500 hPa.
  • the reaction time in step a) is, for example, from 1 to 24 hours, preferably from 5 seconds to 10 hours, alternatively from 10 seconds to 24 hours, preferably from 5 to 10 hours.
  • a gas containing phosphorus pentafluoride and hydrogen chloride gas leaving the fixed bed reactor or the fluidized bed in an aqueous solution of alkali hydroxide, preferably an aqueous solution of potassium hydroxide, more preferably in a 5 to 30 wt%, most preferably in a 10 to 20 wt .-%, in particular preferably collected in a 15 wt .-% potassium hydroxide in water.
  • hydrogen chloride does not react measurably with lithium fluoride, so that hydrogen chloride exits from the fixed-bed or fluidized-bed reactor and is then preferably neutralized.
  • the preparation of the gas or gas mixture used in step a) takes place in the gas phase.
  • the reactors to be used for this purpose preferably tube reactors, in particular stainless steel tubes, and the fixed bed or fluidized bed reactors to be used for the synthesis of the lithium hexafluorophosphate are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat Textbook of Technical Chemistry - Volume 1, Chemical Reaction Engineering, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), pp. 249-256.
  • step b) the contacting of the reaction mixture formed according to a) is carried out with an organic solvent.
  • the reaction mixture typically contains the valuable product lithium hexafluorophosphate and unreacted lithium fluoride.
  • the reaction is conducted so that 1 to 98 wt .-%, preferably 90 to 98 wt .-% of the solid lithium fluoride used are converted into lithium hexafluorophosphate.
  • reaction is conducted so that 2 to 80 wt .-% and preferably 4 to 80 wt .-% of the solid lithium fluoride used are converted into lithium hexafluorophosphate.
  • the contacting of the reaction mixture formed according to a) with an organic solvent takes place in a preferred embodiment, after the fixed bed or the fluidized bed is purged with inert gas and thus traces of fluorine or hydrogen chloride or phosphorus pentafluoride were removed.
  • Inert gases are to be understood as meaning gases which do not react with phosphorus pentafluoride, fluorine or hydrogen chloride or lithium fluoride under the usual reaction conditions. Examples are nitrogen, argon and other noble gases or carbon dioxide, with nitrogen being preferred.
  • Organic solvents which are preferably used are organic solvents which are liquid at room temperature and have a boiling point of 300 ° C. or less at 1013 hPa and which furthermore contain at least one oxygen atom and / or one nitrogen atom.
  • Preferred solvents are furthermore those which have no protons which have a pKa value at 25 ° C., based on water or an aqueous comparison system of less than 20. Such solvents are also referred to in the literature as "aprotic" solvents.
  • solvents liquid at room temperature nitriles, esters, ketones, ethers, acid amides or sulfones.
  • nitriles examples include acetonitrile, propanitrile and benzonitrile.
  • ethers are diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether,
  • esters are methyl and ethyl acetate and butyl acetate or organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC).
  • sulfones is sulfolane.
  • ketones are acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone
  • acid amides are N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.
  • acetonitrile dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC) or a mixture of two or more of these solvents.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the weight ratio of organic solvent used to originally used lithium fluoride is 1: 5 to 100: 1.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the organic solvent resulting from step b) or c) is from 1 to 35% by weight, preferably from 5 to 35% by weight and more preferably from 8 to 30 Wt .-% is.
  • the organic solvent to be used is preferably subjected to a drying process prior to its use, more preferably a drying process over a molecular sieve.
  • the water content of the organic solvent should be as low as possible. In one embodiment, it is 0 to 500 ppm, preferably 0 to 200 ppm, and more preferably 0 to 100 ppm.
  • zeolites crystalline aluminosilicates that can be found in many modifications in nature, but can also be produced synthetically. More than 150 different zeolites have been synthesized, 48 naturally occurring zeolites are known. The natural zeolites are summarized mineralogically under the term zeolite group. The composition of the substance group zeolites is:
  • the factor n is the charge of the cation M and is preferably 1 or 2.
  • M is preferably a cation of an alkali or alkaline earth metal. These cations are required for electrical charge balance of the negatively charged aluminum Tertraeder and are not incorporated into the main Gitte of the crystal, but remain in cavities of the lattice and are therefore also easily within the grid movable and also in the
  • the factor z indicates how many water molecules were absorbed by the crystal.
  • Zeolites can absorb water and other low-molecular substances and release them again on heating without destroying their crystal structure.
  • modulus The molar ratio of Si0 2 to A10 2 or x / y in the empirical formula is called modulus. It can not be less than 1 due to the Löwenstein rule.
  • Synthetic zeolites preferably to be used as molecular sieve according to the invention are:
  • the organic solvent containing lithium hexafluorophosphate usually also contains amounts of unreacted, not or not appreciably soluble lithium fluoride, which is separated from the organic solvent according to step c).
  • the separation in step c) preferably takes place by means of filtration, sedimentation, centrifugation or flotation, particularly preferably by means of filtration, particularly preferably by filtration through a filter having an average pore size of 200 nm or less. Further possibilities for solids separation are known to the person skilled in the art.
  • the separated lithium fluoride is preferably recycled for use in step a). In this way, a total of 95 wt .-% or more, preferably 98 wt .-% or more of the lithium fluoride used can ultimately be converted into lithium hexafluorophosphate.
  • inventively available solutions of lithium hexafluorophosphate typically have a chloride content ⁇ 100 ppm, preferably ⁇ 50 ppm, more preferably ⁇ 5 ppm, whereby they can be processed in particular to suitable for electrochemical storage devices electrolyte.
  • FIG. 2 mean
  • a combination of at least two series-connected tube reactors preferably stainless steel tube 6 and stainless steel tube 7, is used for the production of phosphorus pentafluoride in combination via at least one heat exchanger with at least one fixed bed reactor or fluidized bed reactor, in which then the reaction of the phosphorus pentafluoride and finally solid lithium fluoride to lithium hexafluorophosphate.
  • the reaction flow of the reactants is described by way of example with reference to FIG. 2, here with two tubular reactors, a heat exchanger and a fluidized-bed reactor, as follows.
  • a heated stainless steel tube 6 preferably at temperatures of 20 ° C to 600 ° C, more preferably at 300 ° C to 500 ° C or alternatively 100 ° C to 400 ° C, pre-tempered hydrogen fluoride, preferably preheated to 30 ° C to 100 ° C, gaseously dosed from a template 1 and reacted with gaseous phosphorus trichloride.
  • the gaseous phosphorus trichloride is previously liquid from template 2 by means of pump 4 in the evaporator 5, preferably tempered between 100 ° C and 400 ° C, more preferably between 200 ° C and 300 ° C, transferred and mixed from this with the hydrogen fluoride in stainless steel pipe 6 and this heated, preferably at the above temperatures.
  • the resulting reaction mixture is transferred to stainless steel tube 7 and mixed there with elemental chlorine from template 3, preferably at 0 ° C to 400 ° C, alternatively tempered at 40 ° C to 400 ° C, more preferably at 0 ° C to 40 ° C, and reacted.
  • the resulting gas mixture containing phosphorus pentafluoride is cooled by means of heat exchangers, preferably at -60 ° C to 80 ° C, more preferably at -10 ° C to 20 ° C, and with solid lithium fluoride in the fluidized bed reactor 9, preferably at temperatures of -60 ° C.
  • up to 150 ° C preferably between 20 ° C to 150 ° C and most preferably between -10 ° C and 20 ° C or between 50 and 120 ° C, brought into contact, preferably by stirring by means of stirrer 10, or by turbulence or a combination of both.
  • the gas mixture leaving the fluidized-bed reactor 9 is freed of acidic gases in the scrubber 11 and the resulting halide-containing solution is transferred to the disposal container 12.
  • the solid reaction mixture remains in the fixed bed reactor / fluidized bed reactor 9 and is there partially dissolved by contacting with the organic solvent and the resulting suspension separated from the solid.
  • step d) the removal of organic solvent can be carried out as step d) at least in part.
  • lithium hexafluorophosphate If the removal is partial, the setting of a specific content of lithium hexafluorophosphate is possible. If it is largely complete, highly pure lithium hexafluorophosphate can be obtained as a solid. Almost complete here means that the remaining content of organic solvent is 5000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less.
  • the invention therefore furthermore relates to the use of the solutions obtained according to the invention as or for the preparation of electrolytes for lithium batteries or for the production of solid lithium hexafluorophosphate.
  • the invention further relates to a process for the preparation of electrolytes for
  • Lithium accumulators characterized in that it comprises at least steps a) to c) and optionally d).
  • the advantage of the invention lies in particular in the efficient procedure and the high purity of the lithium hexafluorophosphate obtained.
  • the resulting suspension from the reactor 9 was conveyed via the pump 17 and the line 18 to the filtration unit 19, which was designed here as Drucknutsche, filtered there, and the filtrate, here fed back a lithium carbonate-free aqueous medium via the line 20 to the template 3.
  • the lithium carbonate-free aqueous medium had a lithium fluoride content of about 0.05% by weight.
  • the Lithiumfluoiid thus obtained was dried in a vacuum oven at 90 ° C and lOOmbar. Yield: 120g of a white, fine powder.
  • the product obtained had a potassium content of 0.5 ppm and a sodium content of 2.5 ppm, the magnesium content of the product was 99 ppm, the calcium content of 256 ppm.
  • the chloride content was less than 10 ppm.
  • the measurement of the particle size distribution gave a D50 value of 45 ⁇ and a DlO value of 22 ⁇ .
  • the bulk density was 1.00 g / cm 3 .
  • the suspension was passed through the filtration unit 6, which was designed as a cross-flow filter, and the resulting medium containing dissolved lithium carbonate, here an aqueous solution of lithium carbonate with a content of 1.32 wt .-%, via line 8th and the flow column described above, transferred to the reactor 9.
  • the further reaction was carried out according to Example 1.
  • the ion exchanger used was previously washed by rinsing with an approximately 1% strength lithium carbonate solution until the leaving water had a sodium content ⁇ 1 ppm.
  • the product obtained had a potassium content of 0.5 ppm and a sodium content of 1 ppm, the magnesium content of the product was 13 ppm, the calcium content was 30 ppm.
  • the chloride content was less than 10 ppm.
  • the gaseous reaction product was cooled to room temperature and then passed through a Teflon frit through a stainless steel tube with a 45 mm inner diameter Teflon inner tube to 190 mm with lithium fluoride powder (300.0 g) prepared according to Example 1 , was stocked. During the reaction, the lithium fluoride powder was stirred with a stirrer. The flow rate was about 40 1 / h.
  • the gas mixture exiting the reactor was collected in an aqueous potassium hydroxide solution (15% by weight).
  • a mixture of about 1.03 mol / h of gaseous hydrogen fluoride and 0.21 mol / h of gaseous phosphorus trichloride was passed through a metal tube with an inner diameter of 8 mm, which was heated to 450.degree. C. and about 6 m long.
  • 8 1 / h of chlorine were introduced and the reaction mixture passed through another, about 4 m long metal tube which was heated to 250 ° C.
  • the gaseous reaction product was cooled to -10 to 0 ° C and then passed through a stainless steel tube with an inner diameter of about 18 mm, which was equipped with shaped bodies of lithium fluoride (52.2 g).
  • These moldings were previously prepared by extrusion from a mixture of lithium fluoride with water, wherein the solids content was about 70% and the moldings were dried for several days after the extrusion at 120 ° C.
  • the lithium fluoride used was obtained commercially and had a purity of> 98% by weight.
  • the D10 value was 0.43 ⁇ , the D50 value 4.9 ⁇ .
  • the bulk density was 0.65 g / cm 3 .
  • the gas mixture exiting the reactor was collected in an aqueous potassium hydroxide solution (15% by weight). After a total reaction time of 4 hours, the metered addition of the educts was replaced by the metered addition of an inert gas and the reactive gas was displaced from the system.
  • a mixture of about 1.03 mol / h of gaseous hydrogen fluoride and 0.21 mol / h of gaseous phosphorus trichloride was passed through a metal tube with an inner diameter of 8 mm, which was heated to 450.degree. C. and about 6 m long.
  • 8 1 / h of chlorine were introduced and the reaction mixture passed through another, about 4 m long metal tube which was heated to 250 ° C.
  • the reaction product was cooled to -10 to 0 ° C and then passed through a fixed bed reactor with a diameter of about 18 mm, which was equipped with shaped bodies of lithium fluoride (359 g).
  • These moldings were previously prepared by extrusion from a mixture of lithium fluoride with water, wherein the solids content was about 70% and the moldings were dried for several days after the extrusion at 120 ° C.
  • the lithium fluoride used was obtained commercially and had a purity of> 98% by weight.
  • the D10 value was 0.43 ⁇ , the D50 value 4.9 ⁇ .
  • the bulk density was 0.65 g / cm 3 .
  • the gas mixture exiting the reactor was collected in an aqueous potassium hydroxide solution (15% by weight). After a total of about 16 hours of reaction time, the dosage of the educts was replaced by the metering of an inert gas and displaced the reaction gas from the system. Thereafter, 1401 g of acetonitrile dried over molecular sieve 4A were pumped through the reactor containing unreacted lithium fluoride and the reaction product lithium hexafluorophosphate in the circulation for about 2 hours. There were obtained 1436 g of a reaction mixture from which a sample was filtered through a syringe filter with a 0.2 ⁇ filter and analyzed by ion chromatography. The filtered reaction mixture contained 16, 17 wt -.% Lithium hexafluorophosphate, the chloride content was 67 ppm.
  • Example 6 A mixture of 23 l / h HF and 0.48 g / min PC1 3 (both in gaseous form) was passed through a stainless steel tube (ID 8 mm) heated to 450 ° C., about 6 m long. 5.3 l / h of chlorine were introduced into this reaction mixture and passed through another, approximately 4 m long, stainless steel tube (ID 8 mm), which was heated to 250 ° C.
  • the reaction product was cooled to -10 to 0 ° C and then passed through a fixed bed reactor with a diameter of about 18 mm, which was equipped with moldings of LiF (384 g). These moldings were previously prepared by extrusion from a mixture of LiF with water, wherein the solids content was about 70% and the moldings were dried for several days after the extrusion at 120 ° C.
  • the lithium fluoride used was obtained commercially and had a purity of> 98% by weight.
  • the D10 value was 0.43 ⁇ , the D50 value 4.9 ⁇ .
  • the bulk density was 0.65 g / cm 3 .
  • the gas mixture exiting the reactor was collected in an aqueous potassium hydroxide solution (15% by weight). After a total reaction time of about 7 hours, the metered addition of the educts was replaced by the metered addition of an inert gas and the reactive gas was displaced from the system.
  • Ansch manend 400 g of dimethyl carbonate were pumped through the reactor containing unreacted lithium fluoride and the reaction product lithium hexafluorophosphate in circulation for about 3 hours.
  • reaction mixture from which a sample was filtered through a syringe filter with a 0.2 ⁇ filter and analyzed by ion chromatography.
  • the filtered reaction mixture contained 32.6 wt .-% lithium hexafluorophosphate, the chloride content was 11 ppm.
  • Hastelloy (C4) with a length of 12 m and an inner diameter of about 9 mm heated by a reactor tube heated to 280 ° C, a mixture of 2.25 mol / h HF and 0.3 mol / h PC1 3 (both gaseous ).
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and metered 0.35 mol / h of chlorine. Subsequently, the gas mixture thus obtained was passed at 20 ° C through a 12 m long pipe with an inner diameter of 4 mm.
  • the resulting gas mixture was passed through a cooled to 20 ° C stainless steel reactor with an inner diameter of 50 mm and with a built-stainless steel stirrer, in which 150 g of LiF powder (5.8 mol) were filled with a d50 value of 42 ⁇ . The introduction was carried out until it was detectable at the reactor outlet PF 5 . Then the dosage of PC1 3 was reduced so that as little as possible or no PF 5 was detectable. In the course of 33 hours, a total of 799 g of PC1 3 (5.8 mol) were reacted.
  • the reaction product was taken out of the reactor and analyzed. It consisted of 96 wt .-% of LiPF 6 . 100 g of the LiPF 6 thus obtained were dissolved in 400 g of acetonitrile having a water content of less than 30 ppm and filtered through a 50 nm filter. The filtrate contained 18.6% by weight of LiPF 6 at a chloride level of less than 1 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, insbesondere chloridarmem Lithiumhexafluorophosphat, insbesondere in Form seiner Lösungen in organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Lithiumfluorid und Phosphorpentafluorid.

Description

Hochreines Lithiumhexafluorophosphat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, insbesondere chloridarmem Lithiumhexafluorophosphat, insbesondere in Form seiner Lösungen in organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Lithiumfluorid und Phosphorpentafluorid. Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien und Akkumulatoren hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen. Hinzu kommt in Zukunft die Ausrüstung von Elektrofahrzeugen mit derartigen Akkumulatoren und Batterien. Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) hat insbesondere als Leitsalz in der Herstellung von leistungsfähigen Akkumulatoren eine hohe industrielle Bedeutung erlangt. Um die Funktionsfähigkeit und Lebensdauer und damit die Qualität solcher Akkumulatoren sicherzustellen, ist es von besonderer Wichtigkeit, dass die eingesetzten Lithiumverbindungen hochrein sind und insbesondere möglichst geringe Anteile an anderen Metallionen, wie insbesondere Natrium- oder Kaliumionen, sowie möglichst geringe Mengen an Chlorid enthalten. Fremdmetallionen werden aufgrund von Niederschlagsbildung für Zellenkurzschlüsse verantwortlich gemacht (US 7,981,388), Chlorid für Korrosion.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat bekannt. Beispielsweise bietet sich die Herstellung gemäß nachfolgendem Reaktionsschema an:
Stufe 1 PC13 + 3 HF -> PF3 + 3 HCl
Stufe 2 PF3 + Cl2 -> PC12F3
Stufe 3 PCI2F3 + 2 HF -> PF5 + 2 HCl
Stufe 4 PF5 + LiF -> LiPF6 Mit dem Ziel eines niedrigen Phosphortrifluorid (PF3)-Gehalts im Endprodukt beschreibt DE 197 12 988 AI ein batchweise betriebenes Verfahren in einem Autoklaven ausgehend von Phosphortrichlorid (PC13). In einem trockenen Versuchsreaktor aus Edelstahl wurden dabei 7,8 g Lithiumfluorid vorgelegt und bei 150°C unter Argon ausgeheizt. In einem Laborautoklaven wurde Phosphortrichlorid vorgelegt und auf -52°C gekühlt, dann Fluorwasserstoff zudosiert. Nach Abkühlung bis auf -58°C erfolgte die Dosierung von elementarem Chlor. Der Autoklav wurde dann aus dem Kühlbad entnommen und das resultierende Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Phosphorpentafluorid über das Lithiumfluorid im Versuchsreaktor geleitet. Nach Beendigung der Überleitung des Gasgemisches wurden erneut 7,8 g LiF in den Versuchsreaktor zum entstandenen Lithiumhexafluorophosphat zugefügt. Analog zur vorstehenden Herstellungsweise wurde erneut ein Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Phosphorpentafluorid erzeugt und über das Gemisch aus Lithiumhexafluorophosphat und Lithiumfluorid geleitet. Das so erhaltene Lithiumhexafluorophosphat war kristallin und ließ sich ohne Entwicklung von sichtbaren Dämpfen mörsem. Neben dem vorgenannten, batchweisen Verfahren ist aus DE 19722269 AI auch ein Verfahren mit kontinuierlicher Chlorzugabe in einem Autoklaven ebenfalls ausgehend von Phosphortrichlorid bekannt. Als Edukte wurden Phosphortrichlorid (Masse: 61,8 g = 0,45 mol), hochreiner Fluorwasserstoff (Masse: 96,9 g = 3,84 mol) sowie elementares (Masse: 40,0 g = 0,56 mol) eingesetzt. Der Überschuss von Fluorwasserstoff bezogen auf Phosphor betrug somit 70,6 %. Die eingesetzten Gefäße wurden im Trockenschrank getrocknet. Im Laborautoklav wurde das Phosphortrichlorid vorgelegt und mehr als die äquivalent benötigte Menge an Fluorwasserstoff zusammen mit Stickstoff langsam eindosiert, wobei der Überschuss an Fluorwasserstoff als Lösemittel diente. Die Temperaturen im Laborautoklav während der nachfolgenden kontinuierlichen Chlordosierung im offenen System lagen zwischen -65,7°C und -21,7°C. Während der Dosierung des Chlors entstand ein Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Phosphorpentafluorid, das aus dem Autoklaven abgeführt wurde. Das Gemisch wurde durch übliche Trennmethoden, z.B. Druckdestillation, getrennt.
In einem weiteren Beispiel desselben Standes der Technik wurde Phosphortrichlorid in den Autoklaven eindosiert, der dann verschlossen wurde. Nach Kühlung des Autoklaven auf -57,6°C wurde der Fluorwasserstoff zudosiert und erneut gekühlt, auf -59,3°C. Dann wurde elementares Chlor zugegeben. Die Kühlung wurde dann entfernt, es kam zu einem Druckaufbau auf 43 bar bei 25, 1°C. Das erhaltene Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Phosphorpentafluorid wurde aus dem Autoklaven abgelassen und konnte ohne weitere Behandlung in einen Reaktor mit Lithiumfluorid geleitet werden, in welchem sich dann Lithiumhexafluorophosphat bildete. Im Gasgemisch konnte kein Phosphortrifluorid nachgewiesen werden.
Ebenfalls ausgehend von Phosphortrichlorid und elementarem Chlor beschreibt CN 101723348 A ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat in flüssiger Phase, wobei als Lösungsmittel Fluorwasserstoff fungiert und die Umsetzung des Gasgemisches enthaltend Phosphortrichlorid, Fluor- und Chlorwasserstoff mit elementarem Chlor bei 35 bis 70°C und die Umsetzung von Phosphorpentafluorid mit Lithiumfluorid bei -30 bis -10°C durchgeführt wird.
JP 11171518 A2 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, das ausgehend von Phosphortrichlorid und Fluorwasserstoff über Phosphortrifluorid verläuft, wobei letzteres mit elementarem Chlor zunächst zu Phosphordichloridtrifluorid, dieses wiederum mit Fluorwasserstoff zu Phosphorpentafluorid und letzteres schließlich mit Lithiumfluorid zu Lithiumhexafluorophosphat in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Als Lösungsmittel werden Diethylether und Dimethylcarbonat eingesetzt. Zwar weist JP 11171518 A2 auf das Entstehen von toxischem HCl Gas hin, jedoch gibt es im Stand der Technik keine Hinweise auf den Chloridgehalt im erhaltenen Lithiumhexafluorophosphat. Die Verfahrensführung lässt jedoch einen signifikanten Chloridgehalt vermuten.
Der Stand der Technik zeigt, dass es technisch sehr aufwändig ist, hohe Reinheiten für Lithiumhexafluorophosphat zu erzielen und insbesondere den Gehalt an Fremdmetallionen sowie den Gehalt an Chlorid niedrig zu halten. Mit den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat kann folglich nicht jedes Reinheitserfordernis erfüllt werden.
Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von hochreinem Lithiumhexafluorophosphat oder hochreine Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat in organischen Lösungsmitteln bereitzustellen, das ohne aufwändige Reinigungsoperationen auskommt und konstant hohe Ausbeuten liefert. Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat umfassend zumindest die Schritte: a) Inkontaktbringen von festem Lithiumfluorid mit einem Gas enthaltend Phosphorpentafluorid wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend Lithiumhexafluorophosphat und nicht umgesetztes Lithiumfluorid erhalten wird
b) Inkontaktbringen des gemäß a) gebildeten Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, wobei das gebildete Lithiumhexafluorophosphat zumindest teilweise in Lösung geht
c) Abtrennung von festen Bestandteilen aus der Lösung enthaltend Lithiumhexafluorophosphat. Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass der Rahmen der Erfindung alle beliebigen und möglichen Kombinationen der oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Komponenten, Wertebereiche bzw. Verfahrensparameter umfasst. In Schritt a) wird festes Lithiumfluorid mit einem Gas enthaltend Phosphorpentafluorid in Kontakt gebracht, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend Lithiumhexafluorophosphat und nicht umgesetztes Lithiumfluorid erhalten wird.
Das in Schritt a) eingesetzte Lithiumfluorid besitzt beispielsweise einen Reinheitsgrad von 98,0000 bis 99,9999 Gew.-%, vorzugsweise 99,0000 bis 99,9999 Gew.-%, weiter bevorzugt 99,9000 bis 99,9995 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,9500 bis 99,9995 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 99,9700 bis 99,9995 Gew.-% bezogen auf wasserfreies Produkt.
Das eingesetzte Lithiumfluorid besitzt weiterhin vorzugsweise an Fremdionen:
1) einen Gehalt von 0, 1 bis 250 ppm, bevorzugt 0, 1 bis 75 ppm, weiter bevorzugt 0, 1 bis 50 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 ppm
Natrium in ionischer Form und
2) einen Gehalt von 0,01 bis 200 ppm, bevorzugt 0,01 bis 10 ppm, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 ppm und besonders bevorzugt 0, 1 bis 1 ppm Kalium in ionischer Form auf.
Das eingesetzte Lithiumfluorid besitzt weiterhin vorzugsweise an Fremdionen
3) einen Gehalt von 0,05 bis 500 ppm, bevorzugt 0,05 bis 300 ppm, weiter bevorzugt 0,1 bis
250 ppm und besonders bevorzugt 0,5 bis 100 ppm Calcium in ionischer Form und/oder 4) einen Gehalt von 0,05 bis 300 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 250 ppm und besonders bevorzugt
0,5 bis 50 ppm Magnesium in ionischer Form.
Das eingesetzte Lithiumfluorid besitzt weiterhin beispielsweise an Fremdionen
i) einen Gehalt von 0, 1 bis 1000 ppm, bevorzugt von 0, 1 bis 100 ppm und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 ppm Sulfat und/oder
ii) einen Gehalt von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 500 ppm Chlorid,
ebenfalls bezogen auf das wasserfreie Produkt und wobei gilt, daß die Summe von Lithiumfluorid und den vorgenannten Fremdionen 1,000,000 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des technischen Lithiumcarbonats bezogen auf das wasserfreie Produkt nicht überschreitet.
In einer Ausführungsform enthält das Lithiumfluorid einen Gehalt an Fremdmetallionen von insgesamt 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise 300 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 20 ppm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 ppm oder weniger.
Das Inkontaktbringen von festem Lithiumfluorid mit einem Gas enthaltend Phosphorpentafluorid, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend Lithiumhexafluorophosphat und nicht umgesetztes Lithiumfluorid erhalten wird, kann mit jeder Methode erfolgen, die dem Fachmann für die Umsetzung von gasförmigen mit festen Stoffen bekannt ist. Beispielsweise kann das Inkontaktbringen in einem Festbett oder einem Wirbelbett erfolgen, wobei das Inkontaktbringen in einem Wirbelbett bevorzugt ist. In einer Ausführungsform kann das Wirbelbett als gerührtes Wirbelbett ausgestaltet sein.
Das eingesetzte feste Lithiumfluorid kann, insbesondere bei Einsatz als Festbett, beispielsweise in Form von Formkörpern oder in Form feiner Partikel z.B. also in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wobei der Einsatz feiner Partikel bzw. Pulvern insbesondere für den Einsatz Wirbelbett bevorzugt ist.
Der Wassergehalt von Pulvern beträgt vorzugsweise 0 bis 1500 ppm, vorzugsweise 0 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 0 bis 800 ppm. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Wassergehalt bevorzugt 300 bis 800 ppm. Bei Einsatz von Formkörpern sind solche bevorzugt, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 67 bis 73 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt ca. 70 Gew.-% liegt.
Formkörper können grundsätzlich in beliebiger Form vorliegen, wobei sphärische, zylinderförmige oder ringförmige Formkörper bevorzugt sind. Vorzugsweise sind die Formkörper in keiner Dimension größer als 3 cm, vorzugsweise nicht größer als 1,5 cm.
Formkörper werden beispielsweise durch Extrusion aus einer Mischung von Lithiumfluorid und Wasser hergestellt, wobei die Formkörper nach der Extrusion bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 150°C, besonders bevorzugt bei ca. 120°C getrocknet wurden und sie nur noch einen Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, alternativ von 0,0 bis 0,5 Gew.-% bevorzugt von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% aufweisen. Solche Formkörper sind typischerweise zylinderförmig.
Wassergehalte werden, sofern nicht anders angegeben nach dem Verfahren nach Karl-Fischer bestimmt, welches dem Fachmann bekannt ist und zum Beispiel in P.Bruttel, R.Schlink, „Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration", Metrohm Monographie 8.026.5001, 2003-06. beschrieben wird.
Die Reaktionskinetik in Schritt a) hängt, ohne dass sich die Anmelderin wissenschaftlich exakt darauf festlegen will, von der Reaktionstemperatur, von der effektiven Oberfläche des Lithiumfluorids, den durch das Festbett oder Wirbelbett verursachten Strömungswiderstand und der Strömungsgeschwindigkeit, dem Druck, sowie der Volumenzunahme des Reaktionsgemisches während der Reaktion ab. Während Temperatur, Druck und Strömungsgeschwindigkeit verfahrenstechnisch geregelt werden können, hängt die effektive Oberfläche des Lithiumfluorids, der Strömungswiderstand sowie die Volumenzunahme des Reaktionsgemisches von der Morphologie des eingesetzten Lithiumfluorids ab.
Es wurde gefunden, dass es sowohl für den Einsatz zur Herstellung von Formkörpern als auch für den Einsatz in Form feiner Partikel vorteilhaft ist, Lithiumfluorid mit einem D50-Wert von 4 bis 1000 μιη, bevorzugt 15 bis 1000 μιη, weiter bevorzugt 15 bis 300 ppm, besonders bevorzugt 15 bis 200 μιη und noch weiter bevorzugt 20 bis 200 μιη einzusetzen.
Das eingesetzte Lithiumfluorid besitzt weiterhin vorzugsweise einen DlO-Wert von 0,5 μιη oder mehr, bevorzugt 5 μιη oder mehr, weiter bevorzugt 7 μιη oder mehr. In einer anderen Ausführungsform besitzt das Lithiumfluorid einen DlO-Wert von 15 μιη oder mehr. Unter dem D50-Wert bzw. dem DlO-Wert ist die Partikelgröße gemeint in der und unter der insgesamt 10 Vol.-% bzw. 50 Vol.% des Lithiumfluorids vorliegen.
Das Lithiumfluorid besitzt weiterhin vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,6 g/cm3 oder mehr, bevorzugt 0,8 g/cm3 oder mehr, weiter bevorzugt 0,9 g/cm3 oder mehr und besonders bevorzugt von 0,9 g/cm3 bis 1,2 g/cm3. Das Lithiumfluorid mit vorgenannten Spezifikationen kann beispielsweise nach einem Verfahren gewonnen werden, das zumindest folgende Schritte umfasst: i) Bereitstellung eines wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat
ii) Umsetzung des gemäß a) bereitgestellten wässrigen Mediums mit gasförmigem Fluorwasserstoff zu einer wässrigen Suspension von festem Lithiumfluorid
iii) Abtrennung des festen Lithiumfluorid aus der wässrigen Suspension
iv) Trocknung des abgetrennten Lithiumfluorids.
Gemäß Schritt i) wird eine wässrige Lösung enthaltend Lithiumcarbonat bereitgestellt.
Unter dem Begriff „wässriges Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat" ist hier ein flüssiges Medium zu verstehen, das
i) gelöstes Lithiumcarbonat enthält, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2,0 g/1, besonders bevorzugt 5,0 g/1 bis zur maximalen Löslichkeit im wässrigen Medium bei der gewählten Temperatur, ganz besonders bevorzugt 7,0 g/1 bis zur maximalen Löslichkeit im wässrigen Medium bei der gewählten Temperatur. Insbesondere beträgt der Gehalt an Lithiumcarbonat 7,2 bis 15,4 g/1. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit von Lithiumcarbonat in reinem Wasser bei 0°C 15,4 g/1 bei 20°C 13,3 g/1, bei 60°C 10,1 und bei
100°C 7,2 g/1 beträgt und folglich gewisse Konzentrationen nur bei bestimmten Temperaturen erreicht werden können ii) einen Gewichtsanteil von mindestens 50 % an Wasser, vorzugsweise 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Mediums enthält, und
iii) vorzugsweise auch feststofffrei ist oder einen Feststoffgehalt von mehr als 0,0 bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise feststofffrei ist oder einen Feststoffgehalt von mehr als 0,0 bis zu 0, 1
Gew.-%, besonders bevorzugt feststofffrei ist oder einen Feststoffgehalt von mehr als 0,0 bis zu 0,005 Gew. und besonders bevorzugt feststofffrei ist,
wobei die Summe der Komponenten i), ii) und vorzugsweise iii) maximal 100 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 99 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat beträgt.
Das wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als weitere Komponente
iv) zumindest ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylengylcol,
Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycol, 1,3- Propandiol oder Glycerin, Ketone wie Aceton oder Ethylmethylketon.
Sofern das wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat zumindest ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, kann deren Anteil beispielsweise mehr als 0,0 Gew.- % bis 20 Gew.-% betragen, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, wobei dann jeweils gilt, dass die Summe der Komponenten i), ii), iii) und iv) maximal 100 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 98 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat beträgt.
Vorzugsweise ist das wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat jedoch frei von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
Das wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat kann als weitere Komponente v) einen Komplexbildner enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat.
Komplexbildner sind vorzugsweise solche, deren Komplexe mit Calcium-Ionen und Magnesium- Ionen Komplexe bilden, die bei einem pH- Wert von 8 und 20°C eine Löslichkeit von mehr als 0,02 mol/1 besitzen. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und seine Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wobei Ethylendiamintetraessigsäure bevorzugt ist. In einer Ausführungsform ist das wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat jedoch frei von Komplexbildnern.
Zur Bereitstellung der wässrigen Lösung enthaltend Lithiumcarbonat wird vorzugsweise so vorgegangen, dass festes Lithiumcarbonat mit einem lithiumcarbonatfreien oder lithiumcarbonatarmen wässrigen Medium in Kontakt gebracht wird, so dass das feste Lithiumcarbonat zumindest teilweise in Lösung geht. Unter einem Lithiumcarbonatarmen, wässrigen Medium wird ein wässriges Medium verstanden, das einen Gehalt an Lithiumcarbonat von bis zu 1,0 g/1, vorzugsweise bis zu 0,5 g/1 Lithiumcarbonat aufweist, aber nicht frei von Lithiumcarbonat ist.
Das zur Bereitstellung eingesetzte wässrige Medium erfüllt die Bedingungen, die oben unter ii) und iii) genannt sind und weist optional die Komponenten iv) und v) auf.
Im einfachsten Fall ist das wässrige Medium Wasser, vorzugsweise Wasser mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 5 ΜΩ · cm bei 25 °C oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte i) bis iv) ein- oder mehrfach wiederholt. In diesem Fall wird bei der Wiederholung zur Bereitstellung des wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat als lithiumcarbonatfreies oder lithiumcarbonatarmes wässriges Medium das wässrige Medium eingesetzt, dass in einem vorangegangenen Schritt iii) bei der Abtrennung von festem Lithiumfluorid aus der wässrigen Suspension von Lithiumfluorid anfällt. In diesem Fall enthält das lithiumcarbonatfreie oder lithiumcarbonatarme wässrige Medium gelöstes Lithiumfluorid, typischerweise bis zur Sättigungsgrenze bei der jeweiligen Temperatur.
In einer Ausführungsform kann das Inkontaktbringen des lithiumcarbonatfreien oder -armen, wässrigen Mediums mit dem festen Lithiumcarbonat in einem Rührreaktor, einem Durchflussreaktor oder jeder anderen Apparatur erfolgen, die dem Fachmann für die Kontaktierung von flüssigen mit festen Stoffen bekannt ist. Vorzugsweise wird im Sinne einer kurzen Verweildauer und der Erzielung einer möglichst nah am Sättigungspunkt liegenden Konzentration an Lithiumcarbonat im eingesetzten wässrigen Medium ein Überschuss an Lithiumcarbonat eingesetzt, d.h. so viel, dass eine vollständige Auflösung des festen Lithiumcarbonats nicht erfolgen kann. Um in diesem Fall den Feststoffanteil gemäß ii) zu begrenzen erfolgt anschließend eine Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder ein anderes, beliebiges Verfahren, das dem Fachmann zur Abtrennung von Feststoffen aus oder von Flüssigkeit bekannt ist, wobei die Filtration bevorzugt ist. Sofern die Verfahrensschritte i) bis iii) wiederholt und/oder kontinuierlich durchgeführt werden, ist eine Filtration durch einen Querstromfilter bevorzugt. Die Temperatur beim Inkontaktbringen kann beispielsweise vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des eingesetzten wässrigen Mediums erfolgen, vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 10° bis 60°C und besonders bevorzugt 10° bis 35°C, insbesondere 16 bis 24°C.
Der Druck beim Inkontaktbringen kann beispielsweise 100 hPa bis 2 MPa betragen, 900 hPa bis 1200 hPa, insbesondere Umgebungsdruck ist besonders bevorzugt.
Unter technischem Lithiumcarbonat wird im Rahmen der Erfindung Lithiumcarbonat verstanden, das einen Reinheitsgrad von 95,0 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 98,0 bis 99,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 98,5 bis 99,8 Gew.-% bezogen auf wasserfreies Produkt besitzt.
Vorzugsweise enthält das technische Lithiumcarbonat weiterhin an Fremdionen, d.h. an Ionen, die nicht Lithium- oder Carbonat-Ionen sind
1) einen Gehalt von 200 bis 5000 ppm, vorzugsweise 300 bis 2000 und besonders bevorzugt 500 bis 1200 ppm Natrium in ionischer Form und/oder
2) einen Gehalt von 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 600 ppm Kalium in ionischer Form und/oder
3) einen Gehalt von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 und besonders bevorzugt 100 bis 400 ppm Calcium in ionischer Form und/oder
4) einen Gehalt von 20 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 200 und besonders bevorzugt 50 bis 100 ppm Magnesium in ionischer Form. Weiterhin enthält das technische Lithiumcarbonat weiterhin an Fremdionen, d.h. an Ionen, die nicht Lithium- oder Carbonat-Ionen sind: i) einen Gehalt von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 800 ppm Sulfat und/oder ii) einen Gehalt von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm Chlorid,
ebenfalls bezogen auf das wasserfreie Produkt.
Generell gilt, dass die Summe von Lithiumcarbonat und den vorgenannten Fremdionen 1) bis 4) sowie gegebenenfalls i) und ii) 1,000,000 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des technischen Lithiumcarbonats bezogen auf das wasserfreie Produkt nicht überschreitet.
In einer weiteren Ausführungsform weist das technische Lithiumcarbonat eine Reinheit von 98,5 bis 99,5 Gew.-% und einen Gehalt von 500 bis 2000 ppm an Fremdmetallionen d.h. Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das technische Lithiumcarbonat vorzugsweise zusätzlich einen Gehalt von 100 bis 800 ppm an Fremdanionen, d.h. Sulfat oder Chlorid bezogen auf das wasserfreie Produkt auf. Die hierin gemachten ppm-Angaben beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben, generell auf Gewichtsanteile, die Gehalte der genannten Kationen und Anionen werden durch Ionenchromatographie ermittelt, sofern nicht anders angegeben gemäß Angaben im experimentellen Teil.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bereitstellung des wässrigen Mediums enthaltend Lithiumcarbonat bzw. das Inkontaktbringen eines lithiumcarbonatfreien oder -armen, wässrigen Mediums mit festem Lithiumcarbonat batchweise oder kontinuierlich, wobei die kontinuierliche Durchführung bevorzugt ist.
Das gemäß Schritt i) bereitgestellte wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat weist typischerweise einen pH-Wert von 8,5 bis 12,0, vorzugsweise von 9,0 bis 11,5 gemessen oder berechnet auf 20°C und 1013 hPa auf.
Bevor das gemäß Schritt i) bereitgestellte wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat in Schritt üb) eingesetzt wird, kann es über einen Ionentauscher geleitet werden, um insbesondere Calcium- und Magnesiumionen zumindest teilweise zu entfernen. Dafür können beispielsweise schwach- als auch stark saure Kationenaustauscher eingesetzt werden. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren können die Ionenaustauscher in Vorrichtungen, wie beispielsweise Durchflusssäulen, die mit den oben beschriebenen Kationenaustauschern beispielsweise in Form von Pulvern, Perlen oder Granulaten befüllt sind, eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Ionentauscher enthaltend Copolymerisate von zumindest Styrol und Divinylbenzol, die weiterhin beispielsweise Aminoalkylenphosphonsäure-Gruppen oder Iminodiessigsäure-Gruppen enthalten.
Solche Ionentauscher sind beispielsweise solche des Typs Lewatit TM wie beispielsweise Lewatit TM OC 1060 (AMP-Typ), Lewatit TM TP 208 (IDA-Typ), Lewatit TM E 304/88, Lewatit TM S 108, Lewatit TP 207, Lewatit TM S 100; solche des Typs Amberlite TM, wie beispielsweise Amberlite TM IR 120, Amberlite TM IRA 743; solche des Typs Dowex TM, wie beispielsweise Dowex TM HCR; solche des Typs Duolite, wie beispielsweise Duolite TM C 20, Duolite TM C 467, Duolite TM FS 346; und solche des Typs Imac TM, wie beispielsweise Imac TM TMR, wobei Lewatit TM Typen bevorzugt sind.
Bevorzugt werden solche Ionentauscher eingesetzt, die möglichst natriumarm sind. Dazu ist es vorteilhaft, den Ionentauscher vor seinem Einsatz mit der Lösung eines Lithiumsalzes, vorzugsweise einer wässrigen Lösung von Lithiumcarbonat zu spülen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet keine Behandlung mit Ionentauschern statt. Gemäß Schritt ii) erfolgt die Umsetzung des gemäß Schritt i) bereitgestellten wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat mit gasförmigem Fluorwasserstoff zu einer wässrigen Suspension von festem Lithiumfluorid.
Die Umsetzung kann beispielsweise durch Einleiten oder Überleiten eines gasförmigen Fluorwasserstoff enthaltenen Gasstromes in oder über das wässrige Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat erfolgen oder durch Versprühen, Vernebeln oder Durchfließen des wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat in oder durch ein Gas enthaltend gasförmigen Fluorwasserstoff.
Aufgrund der sehr starken Löslichkeit von gasförmigem Fluorwasserstoff in wässrigen Medien ist Überleiten, Versprühen, Vernebeln oder Durchfließen bevorzugt wobei Überleiten noch weiter bevorzugt ist.
Als gasförmigen Fluorwasserstoff enthaltenen Gasstrom oder Gas enthaltend gasförmigen Fluorwasserstoff kann entweder gasförmiger Fluorwasserstoff als solcher eingesetzt werden oder ein Gas enthaltend gasförmigen Fluorwasserstoff und ein Inertgas, wobei unter einem Inertgas ein Gas zu verstehen ist, dass unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Lithiumfluorid reagiert. Beispiele sind Luft, Stickstoff, Argon und andere Edelgase oder Kohlendioxid, wobei Luft und noch mehr Stickstoff bevorzugt sind.
Der Anteil an Inertgas kann beliebig variieren und beispielsweise 0,01 bis 99 Vol.-% betragen, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der eingesetzte gasförmige Fluorwasserstoff 50 ppm Arsen in Form von Arsenverbindungen oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger. Die angegebenen Arsengehalte werden photometrisch nach Umsetzung zu Arsenwasserstoff und dessen Umsetzung mit Silberdiethyldithiocarbaminat zu einem roten Farbkomplex (Spektralpotometer, z.B. LKB Biochrom, Ultrospec) bei 530 nm ermittelt. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält der eingesetzte gasförmige Fluorwasserstoff 100 ppm Hexafluorkieselsäure oder weniger, vorzugsweise 50 ppm oder weniger. Der angegebene Hexafluorkieselsäuregehalt wird photometrisch als Silicomolybdänsäure und deren Reduktion mit Ascorbinsäure zu einem blauen Farbkomplex (Spektralpotometer, z.B. LKB Biochrom, Ultrospec) ermittelt. Störende Einflüsse von Fluoriden werden durch Borsäure, störende Reaktionen von Phosphat und Arsen durch Zugabe von Weinsäure unterdrückt.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt ii) entsteht Lithiumfluorid, das aufgrund der Tatsache, dass es im wässrigen Medium schwerer löslich ist als Lithiumcarbonat, ausfallt und folglich eine wässrige Suspension von festem Lithiumfluorid bildet. Dem Fachmann ist bekannt, dass Lithiumfluorid eine Löslichkeit von etwa 2,7 g/1 bei 20°C besitzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise derart, dass die resultierende wässrige Suspension von festem Lithiumfluorid einen pH-Wert von 3,5 bis 8,0, vorzugsweise 4,0 bis 7,5 und besonders bevorzugt 5,0 bis 7,2 erreicht. Bei den genannten pH-Werten wird Kohlendioxid freigesetzt. Um dessen Freisetzung aus der Suspension zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, die Suspension beispielsweise zu Rühren oder über statische Mischelemente zu leiten.
Die Temperatur bei der Umsetzung gemäß Schritt ii) kann beispielsweise vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des eingesetzten wässrigen Mediums enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat betragen, vorzugsweise 0 bis 65°C, besonders bevorzugt 15° bis 45°C und besonders bevorzugt 15° bis 35°C, insbesondere 16 bis 24°C.
Der Druck bei der Umsetzung gemäß Schritt ii) kann beispielsweise 100 hPa bis 2 MPa betragen, 900 hPa bis 1200 hPa, insbesondere Umgebungsdruck ist besonders bevorzugt.
Gemäß Schritt iii) erfolgt die Abtrennung des festen Lithiumfluorids aus der wässrigen Suspension. Die Abtrennung erfolgt beispielsweise durch Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder ein anderes, beliebiges Verfahren, das dem Fachmann zur Abtrennung von Feststoffen aus oder von Flüssigkeiten bekannt ist, wobei die Filtration bevorzugt ist.
Sofern das Filtrat für Schritt i) wieder eingesetzt wird und die Verfahrensschritte a) bis c) wiederholt durchgeführt werden , ist eine Filtration durch einen Querstromfilter bevorzugt. Das so erhaltene feste Lithiumfluorid besitzt typischerweise noch eine Restfeuchte von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Bevor das gemäß Schritt iii) abgetrennte Lithiumfluorid gemäß Schritt iv) getrocknet wird kann es mit Wasser oder einem Medium enthaltend Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein- oder mehrfach gewaschen werden. Wasser ist bevorzugt. Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 5 ΜΩ- crri bei 25°C oder mehr, alternativ 15 ΜΩ- crri bei 25°C oder mehr ist besonders bevorzugt. Aus Schritt iii) am festen Lithiumfluorid anhaftendes Wasser mit Fremdionen wird dadurch weitestgehend entfernt.
Gemäß Schritt iv) wird das Lithiumfluorid getrocknet. Die Trocknung kann in jedem dem Fachmann zur Trocknung bekannten Apparatur durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung durch Erhitzen des Lithiumfluorids, vorzugsweise auf 100 bis 800°C besonders bevorzugt 200 bis 500°C.
Die Herstellung von Lithiumfluorid wird anhand der Figur 1 näher erläutert. In einer Vorrichtung zur Herstellung von Lithiumfluorid 1 wird festes Lithiumcarbonat (Li2C03 (s)) mit Wasser (H20) und, sofern es sich nicht um die Erstbefüllung der Vorrichtung 1 handelt, dem Filtrat aus der Filtrationseinheit 19 in der Vorlage 3 suspendiert, wobei das Lithiumcarbonat zumindest teilweise in Lösung geht. Die so erhaltene Suspension wird über die Leitung 4 durch die Pumpe 5 über eine Filtrationseinheit 6, die hier als Querstromfilter ausgebildet ist, gefördert, wobei nicht gelöstes Lithiumcarbonat in die Vorlage 3 über die Leitung 7 zurückgeführt wird und das Filtrat, das wässrige Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat, über die Leitung 8 in den Reaktor 9 eingeleitet wird. In den Reaktor 9 wird über die Leitung 10 ein gasförmigen Fluorwasserstoff enthaltener Gasstrom, der hier gasförmigen Fluorwasserstoff und Stickstoff enthält, in den Gasraum 11 des Reaktors eingeleitet, der sich über dem Flüssigraum 12 des Reaktors befindet. Durch die Pumpe 13 wird der Inhalt des Flüssigkeitsraums 12, der zunächst im Wesentlichen aus dem wässrigen Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat besteht und durch die Reaktion in eine Suspension enthaltend festes Lithiumfluorid überführt wird, über die Leitung 14 auf eine Füllkörperkolonne 15 geführt, in die Freisetzung des während der Reaktion gebildeten Kohlendioxids aus der Suspension gefördert wird. Über den Auslass 16 wird das Kohlendioxid und der als Verdünnungsmittel genutzte Stickstoff ausgeschleust. Nach Durchlaufen der Füllkörperkolonne fließt der aus dem Reaktor 9 geführte Inhalt des Flüssigraums 12 durch den Gasraum 11 wieder in den Flüssigraum 12 zurück. Die Rückführung durch den Gasraum 11 besitzt den Vorteil, dass die Flüssigkeitsoberfläche, teilweise auch durch passive Zerstäubung, erhöht wird, was die Reaktion mit gasförmigem Fluorwasserstoff fördert. Nach Erreichen des Ziel-pH-Wertes oder ausreichender Bildung von festem Lithiumfluorid wird die entstandene Suspension von festem Lithiumfluorid durch die Pumpe 17 über die Leitung 18 zur Filtrationseinheit 19 gefördert, die hier als Querstromfilter ausgebildet ist. Das feste Lithiumfluorid (LiF (s)) wird gewonnen, das Filtrat, das lithiumcarbonatfreie oder lithiumcarbonatarme wässrige Medium wird über die Leitung 20 in die Vorlage 3 zurückgeführt. Da das gewonnene Lithiumfluorid einen Restgehalt an Wasser besitzt und Wasser auch über den Auslass 16 mit dem Kohlendioxid ausgetragen wird, dient die Zuführung des Wassers (H20) in die Vorlage 3 im Wesentlichen nach der Erstbefüllung der Vorrichtung 1 zum Ausgleich des vorstehend beschriebenen Wasserverlustes in weiteren Zyklen.
Dem Fachmann ist klar, dass sich Fremdmetallionen wie insbesondere Natrium und Kalium, die gut wasserlösliche Carbonate und Fluoride bilden, im Kreislaufstrom der wässrigen Medien anreichern. Es wurde jedoch gefunden, dass selbst bei hoher Zyklenzahl von 10 bis 500 Zyklen auch ohne Ausschleusung von Filtrat der Filtrationseinheit 19 eine gleichbleibend hohe Qualität von Lithiumfluorid erhalten werden konnte. Gegebenenfalls kann ein Teil des Filtrats der Filtrationseinheit 19 über den Auslass 22 am Ventil 21, das hier beispielhaft als Dreiwegeventil ausgestaltet ist, ausgeschleust werden. Durch die Rückführung des Filtrats der Filtrationseinheit 19 in die Vorlage 3 ist es möglich, bei der Lithiumfluoridherstellung einen Umsetzungsgrad von 95 % oder mehr, insbesondere bei hohen Wiederholungszahlen der Schritte a) bis d), auch Zyklenzahlen genannt, von beispielsweise 30 oder mehr sogar von 97 % oder mehr zu erreichen, wobei unter Umsetzungsgrad die Ausbeute an hochreinem Lithiumfluorid bezogen auf das eingesetzte Lithiumcarbonat zu verstehen ist.
In Schritt a) wird festes Lithiumfluorid mit einem Gasstrom enthaltend Phosphorpentafluorid in Kontakt gebracht. Das Phosphorpentafluorid kann dabei in an sich bekannter Weise durch ein Verfahren hergestellt werden, das zumindest die folgenden Schritte umfasst.
1) Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Fluorwasserstoff zu Phosphortrifluorid und
Chlorwasserstoff
2) Umsetzung von Phosphortrifluorid mit elementarem Chlor zu Phosphordichlorid trifluorid
3) Umsetzung von Phosphordichloridtrifluorid mit Fluorwasserstoff zu
Phosphorpentafluorid und Chlorwasserstoff Das gemäß Schritt 3) erhaltene Gasgemisch kann entweder mit oder auch ohne Entfernung des Chlorwasserstoffs in Schritt a) als Gas enthaltend Phosphorpentafluorid direkt eingesetzt werden ohne dass es zu einer nennenswerten Anreicherung von Chlorid im erhaltenen Lithiumhexafluorophosphat kommt.
Als Gas enthaltend Phosphorpentafluorid wird daher typischerweise ein Gasgemisch enthaltend 5 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid und 6 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff, vorzugsweise 20 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid und 40 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff,, besonders bevorzugt 33 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid und 49 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff eingesetzt werden, wobei der Anteil von Phosphorpentafluorid und Chlorwasserstoff beispielsweise 11 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% beträgt. Die Differenz zu 100 Gew.-%, sofern überhaupt vorhanden, können Inertgase sein, wobei unter einem Inertgas hier ein Gas zu verstehen ist, das unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Phosphorpentafluorid, Fluor- oder Chlorwasserstoff oder Lithiumfluorid reagiert. Beispiele sind Stickstoff, Argon und andere Edelgase oder Kohlendioxid, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Die Differenz zu 100 Gew.-%, sofern überhaupt vorhanden, kann alternativ oder ergänzend weiterhin Fluorwasserstoff sein. Bezogen auf den Gesamtprozess über die Stufen 1) bis 3) wird Fluorwasserstoff beispielsweise in einer Menge von 4,5 bis 8, vorzugsweise 4,8 bis 7,5 und besonders bevorzugt 4,8 bis 6,0 mol Fluorwasserstoff pro mol Phosphortrichlorid eingesetzt.
Typischerweise ist das Gas enthaltend Phosphorpentafluorid daher ein Gasgemisch enthaltend 5 bis 41 Gew.-% Phosphoφentafluorid, 6 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0 bis 50 Gew.-% Fluorwasserstoff, vorzugsweise 20 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid, 40 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0 bis 40 Gew.-% Fluorwasserstoff, besonders bevorzugt 33 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid, 49 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0 bis 18 Gew.-% Fluorwasserstoff, wobei der Anteil von Phosphorpentafluorid, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff beispielsweise 11 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% beträgt.
Der Reaktionsdruck in Schritt a) beträgt beispielsweise 500 hPa bis 5 MPa, vorzugsweise 900 hPa bis 1 MPa und besonders bevorzugt 0, 1 MPa bis 0,5 MPa.
Die Reaktionstemperatur in Schritt a) beträgt beispielsweise -60°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20°C bis 150°C und ganz besonders bevorzugt zwischen -10°C und 20°C oder zwischen 50 und 120°C. Bei Temperaturen von über 120°C ist es bevorzugt unter einem Druck von mindestens 1500 hPa zu arbeiten.
Die Reaktionszeit in Schritt a) beträgt beispielsweise ls bis 24 h, bevorzugt 5 s bis 10 h, alternativ 10 s bis 24 h, bevorzugt 5 m bis 10 h. Bei Einsatz eines Gases enthaltend Phosphorpentafluorid und Chlorwasserstoff wird das den Festbettreaktor oder das Wirbelbett verlassende Gas in einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid, bevorzugt einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt in einer 5 bis 30 gew.- %igen, ganz besonders bevorzugt in einer 10 bis 20 gew.-%igen, insbesondere bevorzugt in einer 15 gew.-%igen Kaliumhydroxid in Wasser aufgefangen. Überaschenderweise reagiert Chlorwasserstoff unter den erfindungstypischen Bedingungen nicht messbar mit Lithiumfluorid, so dass Chlorwasserstoff aus dem Festbett- oder Wirbelbettreaktor wieder austritt und dann vorzugsweise neutralisiert wird.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des in Schritt a) eingesetzten Gases oder Gasgemisches in der Gasphase. Die dafür einzusetzenden Reaktoren, bevorzugt Rohrreaktoren, insbesondere Edelstahlrohre, sowie die für die Synthese des Lithiumhexafluorophosphats einzusetzenden Festbett- oder Wirbelbettreaktoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 1, Chemische Reaktionstechnik, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), S. 249 - 256.
In Schritt b) erfolgt das Inkontaktbringen des gemäß a) gebildeten Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält typischerweise das Wertprodukt Lithiumhexafluorophosphat und nicht umgesetztes Lithiumfluorid.
Vorzugsweise wird die Reaktion so geführt, dass 1 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% des eingesetzten, festen Lithiumfluorids in Lithiumhexafluorophosphat überführt werden.
Alternativ wird die Reaktion so geführt, dass 2 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 4 bis 80 Gew.-% des eingesetzten, festen Lithiumfluorids in Lithiumhexafluorophosphat überführt werden.
Das Inkontaktbringen des gemäß a) gebildeten Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform, nachdem das Festbett oder das Wirbelbett mit Inertgas gespült und somit Spuren von Fluor- oder Chlorwasserstoff oder Phosphorpentafluorid entfernt wurden. Unter Inertgasen sind hier Gase zu verstehen sind, die unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Phosphorpentafluorid, Fluor- oder Chlorwasserstoff oder Lithiumfluorid reagieren. Beispiele sind Stickstoff, Argon und andere Edelgase oder Kohlendioxid, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Als organisches Lösungsmittel werden bevorzugt organische Lösungsmittel eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von 300°C oder weniger bei 1013 hPa aufweisen und die weiterhin zumindest ein Sauerstoffatom und/oder ein Stickstoffatom enthalten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind weiterhin solche, die keine Protonen aufweisen, die einen pKs-Wert bei 25°C bezogen auf Wasser oder ein wässriges Vergleichssystem von weniger als 20 aufweisen. Solche Lösungsmittel werden in der Literatur auch als„aprotische" Lösungsmittel bezeichnet.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssige Nitrile, Ester, Ketone, Ether, Säureamide oder Sulfone.
Beispiele für Nitrile sind Acetonitril, Propanitril und Benzonitril.
Beispiele für Ether sind Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether,
Ethylenglycoldimethyl und- diethylether, 1,3-Propandioldimethyl und- diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran . Beispiele für Ester sind Essigsäuremethyl- und ethylester und Butylacetat oder organische Carbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) oder Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC).
Ein Beispiel für Sulfone ist Sulfolan.
Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Acetophenon
Beispiele für Säureamide sind N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Besonders bevorzugt werden Acetonitril, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC) oder ein Gemisch aus zwei oder mehrerer dieser Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Dimethylcarbonat eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des gebildeten Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel zum Lösen des entstandenen Lithiumhexafluorophosphat für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Stunde bis 5 Stunden, bei Verwendung eines Fettbett- oder Wirbelbettreaktors derart, dass der Reaktorinhalt des Festbettreaktors oder des Wirbelbettreaktors mit organischem Lösungsmittel solange in Kontakt gebracht wird, bevorzugt unter Rühren oder unter Umpumpen, bis der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat im Lösungsmittel konstant bleibt.
Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von eingesetztem organischem Lösungsmittel zu ursprünglich eingesetztem Lithiumfluorid 1 :5 bis 100: 1.
In einer weiteren Ausführungsform wird soviel organisches Lösungsmittel eingesetzt, dass die nach Schritt b) oder c) resultierende Konzentration von Lithiumhexafluorophosphat im organischen Lösungsmittel von 1 bis 35 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-% beträgt.
Das einzusetzende organische Lösungsmittel wird vor seiner Nutzung bevorzugt einem Trocknungsprozess unterzogen, besonders bevorzugt einem Trocknungsprozess über einem Molekularsieb.
Der Wassergehalt des organischen Lösungsmittels sollte möglichst gering sein. In einer Ausführungsform beträgt er 0 bis 500 ppm, vorzugsweise 0 bis 200 ppm und besonders bevorzugt 0 bis 100 ppm..
Erfindungsgemäß zur Trocknung bevorzugt einzusetzende Molekularsiebe sind Zeolithe. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate, die in zahlreichen Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch hergestellt werden können. Mehr als 150 verschiedene Zeolithe sind synthetisiert worden, 48 natürlich vorkommende Zeolithe sind bekannt. Die natürlichen Zeolithe werden mineralogisch unter dem Begriff Zeolithgruppe zusammengefasst. Die Zusammensetzung der Stoffgruppe Zeolithe ist:
Mn+ x/n [A102)x (Si02)y] · z H20
Der Faktor n ist die Ladung des Kations M und beträgt bevorzugt 1 oder 2.
M ist bevorzugt ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Diese Kationen werden zum elektrischen Ladungsausgleich der negativ geladenen Aluminium-Tertraeder benötigt und nicht in das Haupt-Gitte des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in Hohlräumen des Gitters auf- und sind daher auch leicht innerhalb des Gitters beweglich und auch im
Nachhinein austauschbar.
Der Faktur z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen wurden.
Zeolithe können Wasser und andere niedermolekulare Stoffe aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben, ohne dass ihre Kristallstruktur dabei zerstört wird.
• Das molare Verhältnis von Si02 zu A102 bzw. x/y in der Summenformel wird als Modul bezeichnet. Es kann aufgrund der Löwenstein-Regel nicht kleiner als 1 werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Molekülsieb einzusetzende synthetische Zeolithe sind:
Figure imgf000019_0001
Das organische Lösungsmittel Lithiumhexafluorophosphat enthaltende enthält in der Regel noch Anteile an nicht umgesetztem, nicht oder nicht merklich löslichem Lithiumfluorid, das gemäß Schritt c) vom organischen Lösungsmittel abgetrennt wird. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Schritt c) mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifügation oder Flotation, besonders bevorzugt mittels Filtration, insbesondere bevorzugt mittels Filtration über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von 200 nm oder weniger. Weitere Möglichkeiten für die Feststoffabtrennung sind dem Fachmann bekannt. Das abgetrennte Lithiumfluorid wird vorzugsweise für den Einsatz in Schritt a) zurückgeführt. Auf diese Weise können insgesamt 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 98 Gew.-% oder mehr des eingesetzten Lithiumfluorids letztlich in Lithiumhexafluorophosphat überführt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Lösungen von Lithiumhexafluorophosphat weisen typischerweise einen Chlorid-Gehalt < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, besonders bevorzugt < 5 ppm auf, wodurch sie insbesondere zu für elektrochemische Speichervorrichtungen geeigneten Elektrolyten weiterverarbeitet werden können.
Die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete Apparatur ist in Fig. 2 beschrieben. In Fig. 2 bedeuten
I Vorlage temperiertes, wasserfreier Fluorwasserstoff mit Massflow-Controller
2 Vorlage Phosphortrichlorid
3 Vorlage elementares Chlor
4 Pumpe
5 Phosphortrichlorid -Verdampfer
6 Edelstahlrohr
7 Edelstahlrohr
8 Wärmetauscher
9 Wirbelbettreaktor
10 Rührer
I I Wäscher
12 Entsorgungsbehälter
Vorzugsweise wird eine Kombination zunächst wenigstens zweier hintereinandergeschalteter Rohrreaktoren, bevorzugt Edelstahlrohr 6 und Edelstahlrohr 7, zur Herstellung von Phosphorpentafluorid in Kombination über wenigstens einen Wärmetauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor eingesetzt, worin dann die Reaktion des Phosphorpentafluorid und schließlich an festem Lithiumfluorid zu Lithiumhexafluorophosphat erfolgt. Der Reaktionsfluss der Reaktanden sei anhand der Fig.2, hier mit zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Wirbelbettreaktor, beispielhaft wie folgt beschrieben. Durch ein beheiztes Edelstahlrohr 6, bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 600°C, besonders bevorzugt bei 300°C bis 500°C oder alternativ dazu 100°C bis 400°C, wird vortemperierter Fluorwasserstoff, bevorzugt vortemperiert auf 30°C bis 100°C, gasförmig aus einer Vorlage 1 dosiert und mit gasförmigem Phosphortrichlorid umgesetzt. Das gasförmige Phosphortrichlorid wird zuvor flüssig aus Vorlage 2 mittels Pumpe 4 in den Verdampfer 5, bevorzugt temperiert zwischen 100°C und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 200°C und 300°C, überführt und aus diesem mit dem Fluorwasserstoff im Edelstahlrohr 6 vermischt und dieses aufgeheizt, bevorzugt auf die oben genannten Temperaturen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in Edelstahlrohr 7 überführt und dort mit elementarem Chlor aus Vorlage 3 vermischt, bevorzugt auf 0°C bis 400°C, alternativ 20°C bis 400°C temperiert, besonders bevorzugt auf 0°C bis 40°C, und zur Reaktion gebracht. Das hieraus resultierende Gasgemisch enthaltend Phosphorpentafluorid wird mittels Wärmetauscher abgekühlt, bevorzugt auf -60°C bis 80°C, besonders bevorzugt auf -10°C bis 20°C, und mit festem Lithiumfluorid im Wirbelbettreaktor 9, bevorzugt bei Temperaturen von -60°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20°C bis 150°C und ganz besonders bevorzugt zwischen -10°C und 20°C oder zwischen 50 und 120°C, in Kontakt gebracht, bevorzugt durch Rühren mittels Rührer 10, oder durch Verwirbelung oder einer Kombination aus beiden. Das aus dem Wirbelbettreaktor 9 austretende Gasgemisch wird im Wäscher 11 von sauren Gasen befreit und die erhaltene halogenidhaltige Lösung in den Entsorgungsbehälter 12 überführt. Das feste Reaktionsgemisch verbleibt im Festbettreaktor/Wirbelbettreaktor 9 und wird dort durch Inkontaktbringen mit dem organischen Lösungsmittel teilweise gelöst und die erhaltene Suspension vom Feststoff abgetrennt.
Sofern die Lösung enthaltend Lithiumhexafluorophosphat nicht direkt als Elektrolyt oder zur Herstellung eines Elektrolytes verwendet wird, kann als Schritt d) die zumindest teilweise Entfernung von organischem Lösungsmittel erfolgen.
Erfolgt die Entfernung teilweise, ist die Einstellung eines spezifischen Gehaltes an Lithiumhexafluorophosphat möglich. Erfolgt sie weitestgehend vollständig kann hochreines Lithiumhexafluorophosphat als Feststoff erhalten werden. Weitestgehend vollständig heißt hier, dass der verbleibende Gehalt an organischem Lösungsmittel 5000 ppm oder weniger, vorzugsweise 2000 ppm oder weniger beträgt.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen als oder zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumakkumulatoren oder zur Herstellung von festem Lithiumhexafluorophosphat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für
Lithiumakkumulatoren dadurch gekennzeichnet dass es zumindest die Schritte a) bis c) und gegebenenfalls d) umfasst.
Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere in der effizienten Verfahrensweise und der hohen Reinheit des erhaltenen Lithiumhexafluorophosphats.
Beispiele
Im Folgenden sind unter der Angabe„%" immer Gew.-% zu verstehen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Partikelgrößenverteilungen wurden unter Verwendung eines Partikelgrößenanalysators des Typs Coulter LS230 in Ethanol durch Laserdiffraktometrie ermittelt. Es wurden pro Probe drei Messungen durchgeführt und diese - sofern keine Trend zu erkennen war - gemittelt. Jede Messung dauerte dabei 90s. Als Ergebnis werden im Folgenden die „D10" und„D50" Werte angegeben, wie sie oben erläutert wurden.
In Bezug auf die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete Ionenchromatographie sei auf die Publikation der TU Bergakademie Freiberg, Fakultät der Chemie und Physik, Institut für Analytische Chemie aus März 2002 sowie die darin zitierte Literatur verwiesen.
Die Analytik auf vorliegende Anionen (insbesondere Chlorid und Hexafluorophosphat) und Kationen werden per Ionenchromatographie durchgeführt. Dazu werden folgende Geräte und Einstellungen verwendet:
Kationen (Dionex ICS 2100):
Säule: IonPac CS16 3*250-mm Analytische Kolonne mit Schutzeinrichtung
Probenvolumen: 1 μΐ
Eluens: 36 mM Methansulfonsäure konstanter Konzentration
Eluens Flussrate: 0,5 ml/min
Temperatur: 60°C
SRS: CSRS 300 (2-mm)
Anionen (Dionex ICS 2100):
Säule: IonPac AS20 2*250-mm Analytische Kolonne mit Schutzeinrichtung
Probenvolumen: 1 μΐ
Eluens: KOH Gradient: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM,
27 min/100 mM, 27.1 min/15 mM, 34 min/15 mM
Eluens Flussrate: 0,25 ml/min
Temperatur: 30°C
SRS: ASRS 300 (2-mm) Beispiel 1: Herstellung von hochreinem Lithiumfluoi id
In einer Vorrichtung gemäß Figur 1 wurden in der Vorlage 3 500g festes Lithiumcarbonat technischer Qualität (Reinheit: >98 Gew.-%; Na: 231 ppm, K: 98 ppm, Mg: 66 ppm, Ca: 239 ppm) und 20 Liter Wasser vorgelegt und bei 20°C eine Suspension hergestellt. Nach etwa fünf Minuten wurde die Suspension über die Filtrationseinheit 6, die als Querstromfilter ausgeführt war, geführt und das dabei entstandene Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat, hier eine wässrige Lösung von Lithiumcarbonat mit einem Gehalt von 1,32 Gew.-%, über die Leitung 8 in den Reaktor 9 überführt.
Nachdem insgesamt 4 kg des Medium in den Reaktor 9 gepumpt wurden, wurde der Zulauf aus der Filtrationseinheit 6 gestoppt und in den Reaktor 9 gasförmiger Fluorwasserstoff in den Gasraum 1 1 bei kontinuierlichem Umpumpen des Mediums über die Pumpe 13, die Leitung 14 und die Füllkörperkolonne 15 begonnen. Diese Dosierung wurde beendet, als der pH- Wert der umgepumpten Lösung bei 7,0 lag.
Die entstandene Suspension aus dem Reaktor 9 wurde über die Pumpe 17 und die Leitung 18 zur Filtrationseinheit 19, die hier als Drucknutsche ausgelegt war, gefördert, dort filtriert und das Filtrat, hier ein lithiumcarbonatfreies wässriges Medium über die Leitung 20 zur Vorlage 3 zurückgefördert. Das lithiumcarbonatfreie wässrige Medium wies einen Gehalt an Lithiumfluoiid von etwa 0,05 Gew.-% auf.
Der oben beschriebene Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Das an der Filtrationseinheit 19 abgetrennte, noch wasserfeuchte Lithiumfluoiid (insgesamt 148g) wurde entnommen und auf einer weiteren Drucknutsche dreimal mit Wasser mit einer Leitfähigkeit von 5 ΜΩ- cm bei 25°C (jeweils 30 ml) gewaschen.
Das so erhaltene Lithiumfluoiid wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 90°C und lOOmbar getrocknet. Ausbeute: 120g eines weißen, feinen Pulvers.
Das erhaltene Produkt wies einen Kaliumgehalt von 0,5 ppm und einen Natriumgehalt von 2,5 ppm auf, der Magnesium-Gehalt des Produktes lag bei 99 ppm, der Calciumgehalt bei 256 ppm. Der Chlorid-Gehalt betrug weniger als 10 ppm. Die Messung der Partikelgrößenverteilung ergab einen D50-Wert von 45 μηι und einen DlO-Wert von 22 μηι. Die Schüttdichte betrug 1,00 g/cm3.
Bei der Durchführung von 50 Zyklen (Wiederholungen) wurden insgesamt 97 % des eingesetzten Lithiums in Form von hochreinem Lithiumfluorid erhalten.
Beispiel 2
In einer Vorrichtung gemäß Figur 1, die jedoch zusätzlich in Leitung 8 eine Durchflusskolonne mit einem Bett aus dem Ionentauscher Lewatit TP 207, einem Iminodiessigsäure-Gruppen enthaltenden Copolymerisat von Styrol und Divinylbenzol aufwies, wurden in der Vorlage 3 500g festes Lithiumcarbonat technischer Qualität (Reinheit: >98 Gew.-%; Na: 231 ppm, K: 98 ppm, Mg: 66 ppm, Ca: 239 ppm) und 20 Liter Wasser vorgelegt und bei 20°C eine Suspension hergestellt. Nach etwa fünf Minuten wurde die Suspension über die Filtrationseinheit 6, die als Querstromfilter ausgeführt war, geführt und das dabei entstandene Medium enthaltend gelöstes Lithiumcarbonat, hier eine wässrige Lösung von Lithiumcarbonat mit einem Gehalt von 1,32 Gew.-%, über die Leitung 8 und die oben beschriebene Durchflusskolonne, in den Reaktor 9 überführt. Die weitere Umsetzung erfolgte entsprechend Beispiel 1.
Der verwendete Ionentauscher wurde vorher durch Spülen mit einer ca. l%igen Lithiumcarbonat- Lösung so lange gewaschen, bis das austretende Wasser einen Natriumgehalt <1 ppm besaß.
Ausbeute: 149,8 g eines weißen, feinen Pulvers. Das erhaltene Produkt wies einen Kaliumgehalt von 0,5 ppm und einen Natriumgehalt von 1 ppm auf, der Magnesium-Gehalt des Produktes lag bei 13 ppm, der Calcium-Gehalt bei 30 ppm. Der Chlorid-Gehalt betrug weniger als 10 ppm.
Die Messung der Partikelgrößenverteilung ergab einen D50-Wert von 36 μπι und einen DlO-Wert von 14 μπι. Die Schüttdichte betrug 0,91 g/cm3. Beispiele 3 bis 6:
Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat enthaltenden Elektrolytlösungen Beispiel 3: Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde eine Mischung aus etwa 1,03 mol/h gasförmigem Fluorwasserstoff und 0,21 mol/h gasförmigem Phosphortrichlorid geleitet. In diese Reaktionsmischung wurden 8 1/h Chlor eingeleitet und die Reaktionsmischung durch ein weiteres, ca. 4 m langes Metallrohr geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde. Das gasförmige Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann über eine Teflonfritte durch ein Edelstahlrohr mit einem Teflon-Innenrohr mit einem Innendurchmesser von 45 mm geleitet, das bis zu einer Füllhöhe von 190 mm mit Lithiumfluorid Pulver (300,0 g), hergestellt gemäß Beispiel 1, bestückt war. Während der Reaktion wurde das Lithiumfluorid-Pulver mit einem Rührer gerührt. Die Durchflussrate betrug etwa 40 1/h.
Das Gasgemisch, das den Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) aufgefangen.
Nach insgesamt 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt.
Durch Auswaschen des festen Reaktionsrückstandes mit wasserfreiem Acetonitril konnten insgesamt 76,9 g Lithiumhexafluorophosphat isoliert und nachgewiesen werden. Das verbleibende, nicht umgesetzte Lithiumfluorid wurde für weitere Versuche erneut eingesetzt.
Das Acetonitril wurde unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff verdampft und soviel vom erhaltenen Rückstand in einer Mischung von Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat (1: 1 w/w) aufgenommen, dass eine 11,8 Gew.-%ige Lösung von Lithiumhexafluorophosphat erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter anderem wie folgt charakterisiert:
Na < 3 ppm
K < 1 ppm
Ca < 1 ppm
Mg < 1 ppm
Sulfat < 1 ppm Chlorid < 1 ppm
Beispiel 4:
Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde eine Mischung aus etwa 1,03 mol/h gasförmigem Fluorwasserstoff und 0,21 mol/h gasförmigem Phosphortrichlorid geleitet. In diese Reaktionsmischung wurden 8 1/h Chlor eingeleitet und die Reaktionsmischung durch ein weiteres, ca. 4 m langes Metallrohr geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.
Das gasförmige Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch ein Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von ca. 18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus Lithiumfluorid (52,2 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von Lithiumfluorid mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.
Das eingesetzte Lithiumfluorid wurde kommerziell bezogen und wies eine Reinheit von > 98 Gew.-% auf. Der D10-Wert betrug 0,43 μτη, der D50-Wert 4,9 μτη. Die Schüttdichte betrug 0,65 g/cm3. Das Gasgemisch, das den Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) aufgefangen. Nach insgesamt 4 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt. Anschließend wurden 446,3 g eines Gemisches aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat (1: 1 bezogen auf die eingesetzten Gewichte) über den über den Reaktor enthaltend nicht umgesetztes Lithiumfluorid und das Reaktionsprodukt Lithiumhexafluorophosphat im Kreislauf ca. 20 Stunden lang gepumpt. Es wurden 358,8 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 9, 15 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat, der Chloridgehalt lag bei < 5 ppm.
Beispiel 5:
Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde eine Mischung aus etwa 1,03 mol/h gasförmigem Fluorwasserstoff und 0,21 mol/h gasförmigem Phosphortrichlorid geleitet. In diese Reaktionsmischung wurden 8 1/h Chlor eingeleitet und die Reaktionsmischung durch ein weiteres, ca. 4 m langes Metallrohr geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ca.18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus Lithiumfluorid (359 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von Lithiumfluorid mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.
Das eingesetzte Lithiumfluorid wurde kommerziell bezogen und wies eine Reinheit von > 98 Gew.-% auf. Der D10-Wert betrug 0,43 μτη, der D50-Wert 4,9 μτη. Die Schüttdichte betrug 0,65 g/cm3.
Das Gasgemisch, das den Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) aufgefangen. Nach insgesamt rund 16 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktionsgas aus dem System verdrängt. Anschließend wurden 1401 g über Molsieb 4A getrocknetes Acetonitril über den Reaktor enthaltend nicht umgesetztes Lithiumfluorid und das Reaktionsprodukt Lithiumhexafluorophosphat im Kreislauf ca. 2 Stunden lang gepumpt. Es wurden 1436 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 16, 17 Gew. -% Lithiumhexafluorophosphat, der Chloridgehalt lag bei 67 ppm.
Beispiel 6: Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF und 0,48 g/min PC13 (beides gasförmig) geleitet. In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ca. 18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (384 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.
Das eingesetzte Lithiumfluorid wurde kommerziell bezogen und wies eine Reinheit von > 98 Gew.-% auf. Der D10-Wert betrug 0,43 μτη, der D50-Wert 4,9 μτη. Die Schüttdichte betrug 0,65 g/cm3. Das Gasgemisch, das den Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) aufgefangen. Nach insgesamt rund 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt. Anschießend wurden 400 g Dimethylcarbonat über den Reaktor enthaltend nicht umgesetztes Lithiumfluorid und das Reaktionsprodukt Lithiumhexafluorophosphat im Kreislauf ca. 3 Stunden lang gepumpt. Es wurden 306,5 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 32,6 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat, der Chloridgehalt lag bei 11 ppm.
Beispiel 7:
Durch ein auf 280°C beheiztes Reaktorrohr aus Hastelloy (C4) mit einer Länge von 12 m und einem Innendurchmesser von ca. 9 mm wurde eine Mischung von 2,25 mol/h HF und 0,3 mol/h PC13 (beides gasförmig) geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,35 mol/h Chlor zudosiert. Anschließend wurde das so erhaltenen Gasgemisch bei 20°C durch ein 12 m langes Rohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm geleitet. Das so erhaltene Gasgemisch wurde durch einen auf 20°C gekühlten Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und mit einem eingebauten Edelstahlrührer geleitet, in das 150 g LiF-Pulver (5,8 mol) mit einem d50-Wert von 42 μπι eingefüllt waren. Die Einleitung wurde so lange durchgeführt, bis am Reaktorausgang PF5 nachweisbar war. Dann wurde die Dosierung von PC13 so verringert dass jeweils möglichst wenig oder gar kein PF5 nachweisbar war. Im Laufe von 33 Stunden wurden so insgesamt 799g PC13 (5,8 mol) umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde dem Reaktor entnommen und analysiert. Es bestand zu 96 Gew.-% aus LiPF6. 100 g des so gewonnenen LiPF6 wurden in 400 g acetonitril mit einem Wassergehalt von weniger als 30 ppm gelöst und über einen 50 nm-Filter filtriert. Das Filtrat enthielt 18,6 Gew.-% LiPF6 bein einem Chloridgehalt von weniger als 1 ppm.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat umfassend zumindest die Schritte: a) Inkontaktbringen von festem Lithiumfluorid mit einem Gas enthaltend Phosphorpentafluorid wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend Lithiumhexafluorophosphat und nicht umgesetztes Lithiumfluorid erhalten wird
b) Inkontaktbringen des gemäß a) gebildeten Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, wobei das gebildete Lithiumhexafluorophosphat zumindest teilweise in Lösung geht
c) Abtrennung von festen Bestandteilen aus der Lösung enthaltend Lithiumhexafluorophosphat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Lithiumfluorid einen reinheitsgrad von 98,0000 bis 99,9999 Gew.-%, vorzugsweise 99,0000 bis 99,9999 Gew.-%, weiter bevorzugt 99,9000 bis 99,9995 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,9500 bis 99,9995 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 99,9700 bis 99,9995 Gew.-% bezogen auf wasserfreies Produkt besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lithiumfluorid an Fremdionen:
1) einen Gehalt von 0, 1 bis 250 ppm, bevorzugt 0, 1 bis 75 ppm, weiter bevorzugt 0, 1 bis 50 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 ppm Natrium in ionischer Form und
2) einen Gehalt von 0,01 bis 200 ppm, bevorzugt 0,01 bis 10 ppm, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 ppm und besonders bevorzugt 0, 1 bis 1 ppm Kalium in ionischer Form aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lithiumfluorid an Fremdionen
i) einen Gehalt von 0, 1 bis 1000 ppm, bevorzugt von 0, 1 bis 100 ppm und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 ppm Sulfat und/oder
ii) einen Gehalt von 0, 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 500 ppm Chlorid aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen von festem Lithiumfluorid mit einem Gas enthaltend Phosphorpentafluorid in einem Festbett bzw. in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbett bzw. einem Wirbelbettreaktor erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte feste Lithiumfluorid in Form von Formkörpern oder in Form feiner Partikel bzw. in Form eines Pulvers eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte feste Lithiumfluorid in Form von Formkörpern eingesetzt wird, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 67 bis 73 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt ca. 70 Gew.-% besitzen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte feste Lithiumfluorid einen D50-Wert von 4 bis 1000 μιη, bevorzugt 15 bis 1000 μιη, weiter bevorzugt 15 bis 300 ppm, besonders bevorzugt 15 bis 200 μιη und noch weiter bevorzugt 20 bis 200 μιη aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte feste Lithiumfluorid einen D10-Wert von 0,5 μιη oder mehr, bevorzugt 5 μιη oder mehr, weiter bevorzugt 7 μιη oder mehr oder einen D10-Wert von 15 μιη oder mehr aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte feste Lithiumfluorid eine Schüttdichte von 0,6 g/cm3 oder mehr, bevorzugt 0,8 g/cm3 oder mehr, weiter bevorzugt 0,9 g/cm3 oder mehr und besonders bevorzugt von 0,9 g/cm3 bis 1,2 g/cm3 aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorpentafluorid durch ein Verfahren hergestellt wird, das zumindest die folgenden Schritte umfasst.
1) Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Fluorwasserstoff zu Phosphortrifluorid und Chlorwasserstoff
2) Umsetzung von Phosphortrifluorid mit elementarem Chlor zu Phosphordichlorid trifluorid
3) Umsetzung von Phosphordichloridtrifluorid mit Fluorwasserstoff zu Phosphorpentafluorid und Chlorwasserstoff.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas enthaltend Phosphorpentafluorid ein Gasgemisch enthaltend 5 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid und 6 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff, vorzugsweise 20 bis 41 Gew.- % Phosphorpentafluorid und 40 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff,, besonders bevorzugt 33 bis 41 Gew.-% Phosphorpentafluorid und 49 bis 59 Gew.-% Chlorwasserstoff eingesetzt wird, wobei der Anteil von Phosphorpentafluorid und Chlorwasserstoff beispielsweise 11 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.- % beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck in Schritt a) 500 hPa bis 5 MPa, vorzugsweise 900 hPa bis 1 MPa und besonders bevorzugt 1500 hPa bis 0,5 MPa beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion gemäß Schritt a) so geführt wird, dass 1 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 80 Gew.-% des eingesetzten, festen Lithiumfluorids in
Lithiumhexafluorophosphat überführt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion gemäß Schritt a) so geführt wird, dass 50 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 100 %, besonders bevorzugt 90 bis 99,5 % des in den Festbett- oder Wirbelbettreaktor eingesetzten Phosphorpentafluorids vom Lithiumfluorid absorbiert werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) nichtumgesetztes Lithiumfluorid abgetrennt und in Schritt a) zurückgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als organisches Lösungsmittel bei Raumtemperatur flüssige, organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 300°C oder weniger bei 1013 hPa eingesetzt werden, die zumindest ein Sauerstoffatom und/oder ein Stickstoffatom enthalten.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) Acetonitril, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat oder Ethylencarbonat oder ein Gemisch aus zwei oder mehrerer dieser Lösungsmittel eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Schritt d) die zumindest teilweise Entfernung von organischem Lösungsmittel umfasst.
20. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest die Schritte a) bis c) und gegebenenfalls d) umfasst.
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