WO2013172387A1 - ポリエステル系人工毛髪用繊維及びそれを含む頭飾製品、並びにその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyester-based artificial hair fiber that can be used as a substitute for human hair, and more specifically, a polyester-based artificial hair fiber having gloss and feel similar to human hair, a headdress product including the same, and production thereof Regarding the method.
- human hair has been used as a fiber material for hair used in hair ornament products such as hair wigs, wigs, hair extensions, hair accessories, and doll hair.
- hair ornament products such as hair wigs, wigs, hair extensions, hair accessories, and doll hair.
- various artificial hair fibers such as acrylic fibers such as modacrylic fibers, polyvinyl chloride fibers, and polyester fibers.
- the fiber for artificial hair such as polyester fiber has a strong gloss on the fiber surface, and when used for hair ornament products such as hair wigs and wigs. There was a problem that the whole hair was uncomfortable.
- Patent Document 1 proposes a technique for adjusting the gloss of a fiber by incorporating organic particles or inorganic particles into a polyester-based artificial hair fiber as a method of adjusting gloss. This is a technique for forming protrusions on the fiber surface with fine particles.
- the present invention solves the above-mentioned conventional problems and provides a polyester-based artificial hair fiber having gloss and feel similar to human hair, a hair ornament product including the same, and a method for producing the same.
- the present invention is a polyester-based artificial hair fiber in which a polyester resin composition is melt-spun, and the polyester resin composition includes 100 parts by weight of a polyester resin and 5 to 40 parts by weight of a brominated epoxy flame retardant. And 1.5 parts by weight or more and less than 7 parts by weight of antimony oxide, and the polyester resin is at least one selected from the group consisting of polyalkylene terephthalates and copolymerized polyesters mainly composed of polyalkylene terephthalates.
- a polyester-based artificial hair comprising an aggregate of brominated epoxy flame retardant dispersed in islands in the polyester resin in a cross section parallel to the fiber axis direction
- the present invention relates to hair fibers.
- the polyester-based artificial hair fiber of the present invention is a brominated epoxy having a needle ratio of 2 to 20 and a diagonal width of 0.05 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction.
- the brominated epoxy has an acicular ratio of 2.5 to 100/7 and a diagonal width of 0.07 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2.
- Brominated epoxy-based flame retardant having an aggregate of 40 or more flame retardant, more preferably having a needle ratio of 20/7 to 100/9 and a diagonal width of 0.09 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2 It has 10 or more agglomerates of fuel.
- the polyester-based artificial hair fiber of the present invention has a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and an acicular ratio of more than 0 and less than 6 per 3036 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction. It is preferable to have 300 or more aggregates of a certain brominated epoxy flame retardant and 20 or less aggregates of brominated epoxy flame retardant having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more.
- the polyester artificial hair fiber of the present invention preferably contains 0.1% by weight or more and 2% by weight or less of pigment or dye in the fiber.
- the present invention also relates to a headdress product comprising the above-mentioned polyester-based artificial hair fiber.
- the head decoration product may be any one selected from the group consisting of hair wigs, wigs, weaving, hair extensions, blade hairs, hair accessories, and doll hairs.
- the present invention is also a method for producing a polyester-based artificial hair fiber using a polyester resin composition, the polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a polyester resin and 5 parts by weight of a brominated epoxy flame retardant. 40 parts by weight or less and 1.5 parts by weight or more and less than 7 parts by weight of antimony oxide, and the polyester resin is one or more selected from the group consisting of polyalkylene terephthalate and copolymerized polyesters mainly composed of polyalkylene terephthalate.
- a polyester system comprising an aggregate of brominated epoxy flame retardant that is melt-spun from the polyester resin composition and dispersed in islands in the polyester resin in a cross section parallel to the fiber axis direction.
- a method for producing a polyester-based artificial hair fiber characterized by obtaining a fiber for artificial hair About.
- the present invention relates to polyester-based artificial hair by forming an aggregate of brominated epoxy-based flame retardant using a combination of a specific amount of brominated epoxy-based flame retardant and antimony oxide in a polyester-based artificial hair fiber. It is possible to provide a polyester-based artificial hair fiber and a hair ornament product including the same, which maintain a soft touch similar to human hair while adjusting the gloss of the fiber for use to approximate human hair. In addition, it is possible to provide a dark-colored polyester-based artificial hair fiber having luster similar to human hair and retaining a soft touch similar to human hair, and a hair ornament product including the same. According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a polyester-based artificial hair fiber having a gloss similar to human hair and having a soft touch feeling similar to human hair.
- FIG. 1 is a scanning electron micrograph (5000 magnifications) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Example 1 of the present invention.
- FIG. 2 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Example 3 of the present invention.
- FIG. 3 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Example 4 of the present invention.
- FIG. 4 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester artificial hair fiber of Example 5 of the present invention.
- FIG. 1 is a scanning electron micrograph (5000 magnifications) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Example 1 of the present invention.
- FIG. 2 is
- FIG. 5 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Example 8 of the present invention.
- FIG. 6 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Comparative Example 3 of the present invention.
- FIG. 7 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Comparative Example 4 of the present invention.
- FIG. 8 is a diagram schematically showing the diagonal width and the maximum length of a brominated epoxy flame retardant aggregate in a cross section parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of the present invention. .
- the present inventors have found that when the polyester fiber contains a specific amount of brominated epoxy flame retardant and antimony oxide, the antimony oxide is converted to brominated epoxy. Acts as a catalyst for the reaction between flame retardants, and the brominated epoxy flame retardant becomes a lump (aggregate) of a certain size, forming irregularities on the surface of the polyester artificial hair fibers, and human hair.
- the present inventors have found that it is possible to realize a gloss close to human hair by suppressing the gloss while providing a soft tactile sensation similar to the above.
- the polyester-based artificial hair fiber of the present invention is obtained by melt spinning a polyester resin composition.
- the polyester resin composition contains a polyester resin, a brominated epoxy flame retardant, and antimony oxide.
- the polyester resin is at least one selected from the group consisting of polyalkylene terephthalate and copolymer polyesters mainly composed of polyalkylene terephthalate.
- polyalkylene terephthalate a polyethylene terephthalate, a polypropylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, a polycyclohexane dimethylene terephthalate etc. are mentioned.
- the copolymer polyester mainly composed of the above polyalkylene terephthalate is not particularly limited.
- polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, and other copolymer components.
- a copolyester containing a copolyester containing.
- main component means containing 80 mol% or more
- copolyester mainly composed of polyalkylene terephthalate means a copolyester containing 80 mol% or more polyalkylene terephthalate.
- Examples of the other copolymerization components include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, superic acid, azelaic acid, Polycarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid and derivatives thereof, dicarboxylic acids including sulfonic acid salts such as 5-sodium sulfoisophthalic acid and dihydroxyethyl 5-sodium sulfoisophthalate, and derivatives thereof 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, pen
- copolyester mainly composed of polyalkylene terephthalate include, for example, polyethylene terephthalate as a main component, bisphenol A ethylene glycol ether, 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid dihydroxy.
- the above polyalkylene terephthalate and the copolymer polyester mainly composed of the above polyalkylene terephthalate may be used alone or in combination of two or more.
- a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, copolymerized with ethylene glycol ether of bisphenol A polyester mainly composed of polyethylene terephthalate and copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol
- the polyester resin composition contains 5 to 40 parts by weight of a brominated epoxy flame retardant with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
- the brominated epoxy flame retardant is contained in an amount of 10 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
- the content of the brominated epoxy flame retardant is within the above range, it can react with each other by the action of antimony oxide to form aggregates dispersed in islands in the polyester resin, and the gloss adjustment effect Excellent.
- the brominated epoxy flame retardant may be a brominated epoxy flame retardant having a molecular terminal consisting of an epoxy group or tribromophenol as a raw material, but the structure after melt-kneading of the brominated epoxy flame retardant is: There is no particular limitation, and when the total number of structural units represented by the following chemical formula (1) and structural units in which at least a part of the following chemical formula (1) is modified is 100 mol%, 80 mol% or more is represented by chemical formula (1). Any configuration unit may be used.
- the brominated epoxy flame retardant may change its structure at the molecular end after melt-kneading.
- the molecular end of the brominated epoxy flame retardant may be substituted with a hydroxyl group other than an epoxy group or tribromophenol, phosphoric acid, phosphonic acid, etc., and the molecular end is bonded with a polyester component and an ester group. Also good.
- a part of the structure other than the molecular terminal of the brominated epoxy flame retardant may change.
- the secondary hydroxyl group of the brominated epoxy flame retardant and the epoxy group may be bonded to form a branched structure. If the bromine content in the brominated epoxy flame retardant molecule does not change greatly, the following chemical formula ( A part of bromine of 1) may be eliminated or added. *
- a polymer type brominated epoxy flame retardant represented by the following general formula (2) is preferably used.
- examples of the polymer brominated epoxy flame retardant represented by the following general formula (2) include a brominated epoxy flame retardant (trade name “SR-T2MP”) manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. Commercial products may be used.
- m is 1 to 1000.
- the polyester resin composition contains 1.5 parts by weight or more and less than 7 parts by weight of antimony oxide with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
- the antimony oxide is likely to act as a catalyst for the reaction between brominated epoxy flame retardants, and the brominated epoxy flame retardant is dispersed in islands in the polyester resin to be described later. Therefore, it is easy to form an aggregate having an appropriate size and number.
- the brominated epoxy flame retardant is in an island shape in the polyester resin in a cross section parallel to the fiber axis direction. It is difficult to form dispersed aggregates and it is difficult to obtain a gloss suppressing effect.
- the content of the antimony oxide with respect to 100 parts by weight of the polyester resin is 7 parts by weight or more, the aggregate of brominated epoxy flame retardant becomes too large in a cross section parallel to the fiber axis direction, Gloss is likely to be excessively suppressed, and color developability is also likely to deteriorate, and the natural feeling is significantly reduced compared to human hair. Further, when the content of the antimony oxide with respect to 100 parts by weight of the polyester resin is 7 parts by weight or more, the tactile sensation and the combing property are also deteriorated.
- the antimony oxide examples include antimony trioxide, antimony tetraoxide, and antimony pentoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
- the brominated epoxy flame retardant and antimony oxide exhibit an effect of adjusting gloss.
- the brominated epoxy flame retardant and antimony oxide may exhibit functions as a flame retardant and a flame retardant aid, respectively, in addition to the gloss adjustment effect.
- the said polyester fiber for artificial hair may also contain other flame retardants other than brominated epoxy flame retardant, and other flame retardant adjuvants other than antimony oxide within the range which does not inhibit the effect of this invention.
- flame retardant aids include metal antimonate. Although it does not specifically limit as said antimonic acid metal salt, For example, sodium antimonate (sodium antimonate), potassium antimonate, etc. can be used. As other flame retardants, for example, other bromine-containing flame retardants other than phosphorus-containing flame retardants and brominated epoxy flame retardants can be used. Examples of the phosphorus-containing flame retardant include a phosphoric ester amide compound and an organic cyclic phosphorus compound.
- bromine-containing flame retardants include, for example, pentabromotoluene, hexabromobenzene, decabromodiphenyl, decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, tetrabromophthalic anhydride, ethylenebis (tetrabromophthalimide), ethylene Brominated phosphate esters such as bis (pentabromophenyl), octabromotrimethylphenylindane, tris (tribromoneopentyl) phosphate, brominated polystyrenes, brominated polybenzyl acrylates, brominated phenoxy resins, brominated polycarbonate Oligomers, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether), teto Tetrabromobis
- the brominated epoxy flame retardant forms aggregates dispersed in islands in the polyester resin.
- the polyester-based artificial hair fiber is a brominated epoxy resin having a needle-like ratio of 2 to 20 and a diagonal width of 0.05 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction. It is preferable to have 50 or more aggregates of the flame retardant. Thereby, unevenness
- the acicular ratio is 20/7 or more and 100/9 or less and the diagonal width is 0.09 ⁇ m or more. It has 10 or more aggregates of a certain brominated epoxy flame retardant.
- the acicular ratio of 2 or more and 20 or less is the same as the flatness ratio of 0.05 or more and 0.5 or less, and the acicular ratio of 2.5 or more and 100/7 or less.
- the flatness ratio is the same as 0.07 or more and 0.4 or less, and the acicular ratio is 20/7 or more and 100/9 or less is the same as the flatness ratio of 0.09 or more and 0.35 or less. It is.
- polyester-based artificial hair fibers have a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and an acicular ratio of more than 0 and less than 6 per 3036 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction. It is preferable to have 300 or more aggregates of brominated epoxy flame retardant and 20 or less aggregates of brominated epoxy flame retardant having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more.
- corrugation can be moderately formed in the surface of the said fiber for polyester-type artificial hair, and glossiness can be adjusted so that it may approximate a human hair, providing soft touch. Further, good passability can be maintained.
- the polyester-based artificial hair fiber has a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and an acicular ratio of more than 0 per 3036 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction. It is preferable to have 350 or more brominated epoxy flame retardant aggregates of less than 15 and 15 or less brominated epoxy flame retardant aggregates having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more. More preferably, the polyester-based artificial hair fiber has a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and a needle ratio of more than 0 per 3036 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction.
- brominated epoxy flame retardant aggregates having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more and 10 or less aggregates of brominated epoxy flame retardant having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more.
- the number of brominated epoxy flame retardant aggregates having a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and an acicular ratio of more than 0 and less than 6 is less than 300, it is difficult to obtain a sufficient gloss suppressing effect.
- the aggregate of the brominated epoxy flame retardant having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more exceeds 20, there is a possibility that gloss may be excessively suppressed, touch feeling and combability may be deteriorated.
- the diagonal width of the brominated epoxy flame retardant aggregate is a direction perpendicular to the fiber axis direction of the brominated epoxy flame retardant aggregate in a cross section parallel to the fiber axis direction.
- the maximum length in. In the present invention, the maximum length of the brominated epoxy flame retardant aggregate is parallel to the fiber axis direction of the brominated epoxy flame retardant aggregate in a cross section parallel to the fiber axis direction.
- the acicular ratio of the brominated epoxy flame retardant aggregate refers to the ratio of the maximum length and the diagonal width of the brominated epoxy flame retardant aggregate. Note that the ratio of the diagonal width to the maximum length of the brominated epoxy flame retardant aggregate is the flat ratio.
- FIG. 8 schematically showing the diagonal width and the maximum length of the aggregate of brominated epoxy flame retardant in the cross section parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of the present invention.
- aggregates 20 of brominated epoxy flame retardant are dispersed in islands in polyester resin 10 in cross section 100 parallel to fiber axis direction D.
- the maximum length W in the direction perpendicular to the fiber axis direction D of the aggregate 20 of the brominated epoxy flame retardant is the diagonal width W
- the maximum length L in the direction parallel to the fiber axis direction D of the aggregate 20 of the flame retardant is the maximum length L.
- the acicular ratio of the brominated epoxy flame retardant aggregate 20 is represented by the maximum length L / diagonal width W
- the flat ratio of the brominated epoxy flame retardant aggregate 20 is represented by the diagonal width W /.
- the maximum length L is indicated.
- the aggregate of the brominated epoxy flame retardant in the polyester fiber for artificial hair can be confirmed by observing a cross section parallel to the fiber axis direction with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
- SEM scanning electron microscope
- FIG. 1 the SEM photograph (5000 times) of the cross section of the direction parallel to the fiber-axis direction in the fiber for polyester-type artificial hair of one Example (Example 1) of this invention is shown.
- the flat bodies dispersed in an island shape in the polyester resin are aggregates of brominated epoxy flame retardants.
- the acicular ratio, the diagonal width, and the number per unit area of the brominated epoxy flame retardant aggregate are measured. Can do.
- the cross-section in the direction parallel to the fiber axis direction can be produced, for example, by cross-section production (ion milling) using a cross section polisher (CP) apparatus.
- CP cross section polisher
- the polyester-based artificial hair fibers may be colored, and are preferably colored dark black from the viewpoint of market demand.
- “dark color” means a color having an L value (hereinafter also simply referred to as L value) in the Lab color system of less than 40.
- the L value can be measured using a general colorimeter. Specifically, for example, a spectrocolorimeter “CM-2600d” manufactured by Konica Minolta can be used.
- the polyester artificial hair fibers can be colored by an original dressing method or a post-dyeing method.
- the colorant is melt-kneaded together with the components of the polyester resin composition such as polyester resin and brominated epoxy flame retardant, and after the melt-kneading
- a colored fiber can be obtained by melt spinning a polyester resin composition containing a colorant.
- a soot colorant for example, a pigment or a dye can be used.
- a processed pigment processed with a dispersant or the like, a master batch pigment, or the like may be used.
- the dye a processed dye processed with a dispersant or the like, a master batch dye, or the like may be used. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
- the polyester-based artificial hair fiber preferably contains 0.1% by weight or more and 2% by weight or less of pigment or dye in the fiber. If the pigment or dye is less than 0.1% by weight, the pigment or dye is not sufficiently colored and may appear dull. If it exceeds 2% by weight, the tactile sensation may be deteriorated.
- the concentration (content) of the pigment or dye is preferably from 0.1% by weight to 2% by weight and more preferably from 0.3% by weight to 1.5% by weight with respect to the polyester resin composition. Is more preferable. If the concentration of the pigment or dye is less than 0.1% by weight, it may not be sufficiently colored and may appear dull. If it exceeds 2% by weight, the tactile sensation may be deteriorated.
- the pigment is not particularly limited as long as it is generally used.
- organic pigments such as black, yellow, red, and brown
- inorganic pigments such as black, yellow, red, and brown
- the dye is not particularly limited as long as it is generally used.
- organic black, yellow, red and brown dyes, inorganic black, yellow, red and brown dyes and the like can be used. Two or more kinds of pigments and dyes may be mixed and used.
- pigment examples include carbon black, anthraquinone and perinone pigments.
- dyes such as black, yellow, red, and brown can be arbitrarily used, and two or more dyes may be mixed and used.
- the above dyes include, for example, benzeneazo series (monoazo, disazo, etc.), heterocyclic azo series (thiazolazo, benzothiazoleazo, thiophenazo, etc.), anthraquinone series, condensed series (quinophthalene, styryl, coumarin, etc.)
- the disperse dyes are preferably used.
- Dyeing is preferably performed at a temperature of 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to carry out by adjusting the dyeing bath containing dye to appropriate pH.
- a dyeing aid may be used together with the dye for the purpose of improving the fixability and dispersibility.
- the dyeing assistant include a dispersant, a leveling agent, and an oligomer removing agent.
- the dyeing assistant examples include formaldehyde condensate of naphthalenesulfonic acid, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyalkylene aryl ether sulfate.
- a salt or the like can be used.
- the above dyeing assistant is preferably used in the range of 0.5 g / L or more and 2 g / L or less with respect to the dyeing bath.
- the pH adjuster for example, a combination of acetic acid and sodium acetate, a combination of acetic acid and sodium pyrophosphate, a sodium dihydrogen phosphate or a combination of an organic phosphorus compound and a polycarboxylic acid can be used.
- the pH adjuster is preferably used in the range of 0.5 g / L to 2 g / L with respect to the dyeing bath.
- the dye in the post-dyeing method is preferably exhausted by 0.1% by mass or more in the polyester-based artificial hair fiber.
- polyester-based artificial hair fibers there are many color variations from dark colors such as black hair to intermediate colors such as brown and red hair, and light colors such as blonde and white hair (gray). It is necessary to adjust the amount of exhaustion appropriately.
- the amount of dye exhaustion can be adjusted by the concentration of the dyeing bath, the dyeing temperature, and the time.
- pigments As pigments, dyes, dyeing aids and the like used for coloring the polyester artificial hair fibers, those having weather resistance and flame retardancy are preferable.
- the above-mentioned polyester-based artificial hair fiber may contain various additives such as a heat-resistant agent, a stabilizer, a fluorescent agent, an antioxidant, and an antistatic agent as necessary.
- a stabilizer for example, stearyl acid phosphate can be used.
- the polyester-based artificial hair fiber of the present invention is a brominated epoxy system obtained by melt-spinning the above-described polyester resin composition and dispersed in islands in the polyester resin in a cross section parallel to the fiber axis direction. It can be produced by forming a flame retardant aggregate.
- a polyester resin composition obtained by dry blending the above-described polyester resin, brominated epoxy flame retardant, antimony oxide and other components is melt-kneaded using various general kneaders, pelletized, and then melted. It can be produced by spinning.
- the kneader include a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, and a kneader. Among these, a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of adjusting the degree of kneading and ease of operation.
- the temperature of the extruder, gear pump, base, etc. is set to 250 to 300 ° C., melt-spun, and spun
- the yarn is cooled to below the glass transition point of the polyester resin and taken up at a speed of 50 m / min to 5000 m / min to obtain a spun yarn (undrawn yarn).
- the temperature and length of the heating cylinder, the temperature and blowing amount of the cooling air, the temperature of the cooling water tank, the cooling time and the take-up speed can be adjusted as appropriate depending on the amount of polymer discharged and the number of holes in the die.
- the obtained spun yarn is preferably heat drawn.
- Stretching may be performed by any of a two-step method in which a spun yarn is once wound and then stretched, or a direct spin-stretching method in which a spun yarn is continuously stretched without being wound.
- the thermal stretching is performed by a one-stage stretching method or a multi-stage stretching method having two or more stages.
- a heating means in the heat stretching a heating roller, a heat plate, a steam jet device, a hot water tank or the like can be used, and these can be used in combination as appropriate.
- an oil agent such as a fiber treatment agent or a softening agent can be added to the above-mentioned polyester-based artificial hair fiber, so that the touch and texture can be made closer to human hair.
- the fiber treatment agent include a silicone fiber treatment agent and a non-silicone fiber treatment agent for improving tactile feel and combability.
- the fineness is preferably 10 dtex or more and 100 dtex or less, more preferably 20 dtex or more and 90 dtex or less.
- the polyester-based artificial hair fiber of the present invention has a gloss and soft touch similar to human hair, and can be suitably used as artificial hair. Further, the color developability and combability are also good.
- the polyester-based artificial hair fibers of the present invention can be used as artificial hair alone or in combination with other artificial hair fibers, natural fibers such as human hair and animal hair.
- the headdress product formed using the polyester-based artificial hair fiber of the present invention is excellent in gloss and touch. Moreover, it is excellent in coloring property and combing property.
- the head decoration product is not particularly limited, and examples thereof include hair wigs, wigs, weaving, hair extensions, blade hairs, hair accessories, doll hairs, and the like.
- the above headdress product may be composed of only the polyester-based artificial hair fibers of the present invention. Moreover, the said head decoration product may combine the natural fiber, such as other artificial hair fibers, human hair, and animal hair, with the polyester-based artificial hair fibers of the present invention.
- the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows. Polyethylene terephthalate: Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “BK-2180” Brominated epoxy flame retardant: Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “SR-T2MP” Antimony trioxide: manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., trade name “PATOX-M” Sodium antimonate: Nippon Seiko Co., Ltd., trade name “SA-A” Black pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “PESM 22367 BLACK (100) D” Yellow pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “PESM1001YELLOW (100) D” Red pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “PESM3005RED (100) D”
- Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 2
- Each raw material was dried to a water content of 100 ppm or less, and dry blended in the blending amounts shown in Table 1 below.
- the obtained polyester resin composition was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, trade name “TEX44”), melt-kneaded at a barrel set temperature of 270 ° C., and pelletized.
- the obtained pellets were dried to a moisture content of 100 ppm or less.
- the dried pellets are supplied to a melt spinning machine (trade name “SV30” manufactured by Shinko Machinery Co., Ltd.) and have a barrel-shaped nozzle hole with a barrel setting temperature of 270 ° C.
- the molten polymer was discharged from the spinneret, air-cooled with a cooling air of 20 ° C., and wound at a speed of 100 m / min to obtain an undrawn yarn.
- the obtained unstretched yarn was stretched 3.5 times using a heat roll heated to 75 ° C., heat-treated with a heat roll heated to 180 ° C., wound at a speed of 30 m / min, and the single fiber fineness was A polyester-based artificial hair fiber (multifilament) of about 60 dtex was obtained.
- Examples 3 to 5 Comparative Examples 3 to 6
- a mixture in which the raw materials are mixed in the blending amounts shown in Table 1 below is dried to a water content of 100 ppm or less, and the above-described pigment is added to the mixture with a total pigment concentration (content) of 0.7% by weight, and a black pigment.
- the yellow pigment and the red pigment were added so as to have a weight ratio of 60:25:15 and dry blended.
- the obtained polyester resin composition was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, trade name “TEX44”), melt-kneaded at a barrel set temperature of 270 ° C., and pelletized.
- the obtained pellets were dried to a moisture content of 100 ppm or less.
- the dried pellets are supplied to a melt spinning machine (trade name “SV30” manufactured by Shinko Machinery Co., Ltd.) and have a barrel-shaped nozzle hole with a barrel setting temperature of 270 ° C. and a flatness ratio of 1.4: 1.
- the molten polymer was discharged from the spinneret, air-cooled with a cooling air of 20 ° C., and wound at a speed of 100 m / min to obtain an undrawn yarn.
- the obtained unstretched yarn was stretched 3.5 times using a heat roll heated to 75 ° C., heat-treated with a heat roll heated to 180 ° C., wound at a speed of 30 m / min, and the single fiber fineness was A polyester-based artificial hair fiber (multifilament) of about 65 dtex was obtained.
- Example 6 A mixture in which the raw materials are mixed in the blending amounts shown in Table 1 below is dried to a moisture content of 100 ppm or less, and the above-described pigment is added to the mixture to a total pigment content of 0.7% by weight.
- the polyester-based artificial hair fibers were prepared in the same manner as in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 6 except that the red pigment was added in a weight ratio of 75: 20: 5 and dry blended. Multifilament) was obtained.
- Example 7 A mixture in which the raw materials are mixed in the blending amounts shown in Table 1 below is dried to a moisture content of 100 ppm or less, and the above-described pigment is added to the mixture to a total pigment content of 0.7% by weight.
- a polyester-based artificial hair fiber in the same manner as in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 6) except that the red pigment was added so as to have a weight ratio of 45:25:30 and dry blended. Multifilament) was obtained.
- Example 8 A mixture in which the raw materials are mixed in the blending amounts shown in Table 1 below is dried to a water content of 100 ppm or less, and the above-described pigment is added to the mixture to a total pigment content of 0.02% by weight.
- a polyester-based artificial hair fiber in the same manner as in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 6) except that the red pigment was added in a weight ratio of 10:80:10 and dry blended. Multifilament) was obtained.
- the diagonal width of the brominated epoxy flame retardant aggregate in the cross section parallel to the fiber axis direction, the needle ratio, per 360 ⁇ m 2 The number (reference 1) and the number per 3036 ⁇ m 2 (reference 2) were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below. Further, the glossiness, color developability, feel and combing property of the polyester fibers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated as shown below. The results are shown in Table 1 below. Regarding the gloss, the uncolored white fibers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated based on the gloss evaluation 1 based on white Chinese hair.
- the colored fibers of Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 to 6 were evaluated based on gloss evaluation 1 and gloss evaluation 2.
- the L color values of the black Chinese hair, chestnut Chinese hair, blond Chinese hair, and white Chinese hair measured by the Lab color system were measured as follows: 15, 28, 42, 85.
- the L values of the colored fibers of Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 to 6 were measured, and the results of the L value of human hair described above were taken into consideration.
- black Chinese Gloss was evaluated based on the gloss evaluation 2 based on the hair, and the gloss of the fibers having an L value of 40 or more was evaluated based on the gloss evaluation 1 based on the white Chinese hair.
- the coloring properties of Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 to 6 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below.
- the composition image of the sample depends on the average atomic number, heavy elements
- the sample contains polyethylene terephthalate, brominated epoxy flame retardant, and antimony compound
- the composition image is (1) antimony compound,
- the brominated epoxy flame retardant is dispersed in islands in polyethylene terephthalate.
- bromine was analyzed using image analysis software ("winROOF" manufactured by Mitani Corporation). Flocculation of the diagonal width of the epoxy-based flame retardant, acicular ratio, number per 360 .mu.m 2 (reference 1) was measured number per 3036Myuemu 2 (reference 2).
- the image analysis software The number of aggregates of brominated epoxy flame retardant per 360 ⁇ m 2 may be directly counted based on the image without using, but it is preferable to use image analysis software because the accuracy is high.
- Gloss measurement was performed using a SAMBA Hair System manufactured by Bossa Nova Tech. BNT was measured using a tow filament having a length of 25 cm and a weight of 5 g as a sample. n was set to 5, and the average value of the BNT values was defined as the gloss value. Black human hair (BNT value 26) was used as human hair. A: It is equivalent to the gloss of human hair (BNT value is 15 or more and 37 or less). B: It is almost equivalent to the gloss of human hair (BNT value is 12 or more and less than 15 or BNT value is more than 37 and 40 or less).
- BNT value is 10 or more and less than 12, or BNT value is more than 40 and 43 or less.
- D There is a considerable difference from the gloss of human hair (BNT value is less than 10 or BNT value is more than 43).
- Tow filament with a length of 30 cm and a total fineness of 100,000 dtex is made of a PO / EO random copolymer (manufactured by Maruhishi Yuka Kogyo Co., Ltd., trade name “Conditioner Type-Q”, molecular weight 20000) and a cation. Immersion in an aqueous solution containing 3 wt. And dried at 80 ° C. for 5 minutes. A polyacetal resin comb (trade name “New Delrin Comb # 826” manufactured by Uehara Cell Co., Ltd.) was applied to the treated tow filament at a speed of 0.3 m / s from the top 3 cm to the bottom of the tow filament. Passed more than once and evaluated the ease of passing the comb. A: Almost no resistance (light). B: Slight resistance (slightly heavy) C: There is considerable resistance, or it is caught on the way (heavy). D: The comb does not pass.
- CM-2600d SCI method
- FIG. 1 shows a field emission scanning electron micrograph (5000 magnifications) of a cross section in a direction parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fiber of Example 1. Further, field emission type scanning electron micrographs (1000 times) of the cross sections parallel to the fiber axis direction of the polyester-based artificial hair fibers of Examples 3 to 5 and 8 and Comparative Examples 3 to 5 are shown in FIGS. 7 shows.
- the brominated epoxy flame retardant formed aggregates dispersed in islands in the polyester resin.
- the polyester resin composition comprises 100 parts by weight of a polyester resin, 5 to 40 parts by weight of a brominated epoxy flame retardant, and 1.5 to 7 parts by weight of antimony oxide.
- the polyester-based artificial hair fibers of the examples in which the aggregates of brominated epoxy flame retardants, in which the product is melt-spun and dispersed in the form of islands in the polyester resin, have gloss and feel similar to human hair.
- the polyester-based artificial hair fibers of the examples also had good color developability and combability.
- the polyester fiber of Comparative Example 3 not containing antimony oxide and Comparative Example 6 containing no brominated epoxy flame retardant is a brominated epoxy flame retardant dispersed in an island shape in the polyester resin.
- the polyester fiber of Comparative Example 4 (FIG. 7) containing sodium antimonate but not containing antimony oxide has an aggregate of brominated epoxy flame retardant dispersed in an island shape in the polyester resin.
- the gloss was considerably different from that of human hair.
- Comparative Example 2 and Comparative Example 5 in which the amount of antimony oxide was 7 parts by weight or more, both gloss and feel were significantly different from human hair.
- polyester-based artificial hair fiber has a cross-section parallel to the fiber axis direction and has a brominated epoxy-based difficulty having a needle-like ratio of 2 to 20 and a diagonal width of 0.05 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2. It had 50 or more agglomerates of flame retardant. Further, in a cross section parallel to the fiber axis direction, a brominated epoxy flame retardant having a needle-like ratio of 2.5 to 100/7 and a diagonal width of 0.07 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2.
- a brominated epoxy flame retardant having an acicular ratio of 20/7 to 100/9 and a diagonal width of 0.09 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2. It had 10 or more aggregates. As a result, the luster approximates that of human hair and a good tactile sensation.
- the polyester-based artificial hair fibers of Examples 1 to 8 have a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and an acicular ratio per 3036 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction. It has 300 or more aggregates of brominated epoxy flame retardant which is less than 0 and less than 6, and 20 or less aggregates of brominated epoxy flame retardant whose diagonal width is 0.8 ⁇ m or more.
- the luster approximates that of human hair and a good tactile sensation. In particular, even when it is colored dark, it has a gloss similar to human hair and has a good tactile sensation.
- the polyester fibers of Comparative Examples 1 to 6 are bromine having a needle ratio of 2 to 20 and a diagonal width of 0.05 ⁇ m or more per 360 ⁇ m 2 in a cross section parallel to the fiber axis direction. There were less than 50 aggregates of the epoxidized epoxy flame retardant. In addition, in a cross section parallel to the fiber axis direction, a brominated epoxy flame retardant having a diagonal width of 0.15 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m and an acicular ratio of more than 0 and 6 or less per 3036 ⁇ m 2. It had less than 300 aggregates or more than 20 aggregates of brominated epoxy flame retardant having a diagonal width of 0.8 ⁇ m or more. In the comparative example, a polyester-based artificial hair fiber having gloss and feel similar to human hair could not be obtained.
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Abstract
本発明は、ポリエステル樹脂組成物が溶融紡糸されたポリエステル系人工毛髪用繊維であり、上記ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含み、上記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、上記ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有するポリエステル系人工毛髪用繊維、頭飾製品及びその製造方法に関する。これにより、人毛に近似した光沢と触感を有するポリエステル系人工毛髪用繊維及びそれを含む頭飾製品を提供する。
Description
本発明は、人毛の代替品として使用できるポリエステル系人工毛髪用繊維に関し、詳細には、人毛に近似する光沢と触感を有するポリエステル系人工毛髪用繊維及びそれを含む頭飾製品、並びにその製造方法に関する。
従来、ヘアーウィッグ、かつら、ヘアーエクステンション、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等の頭飾製品に用いられる毛髪用繊維材料としては、人毛が用いられていた。近年においては、人毛の入手が困難になったため、人毛から各種人工毛髪用繊維、例えば、モダクリル繊維等のアクリル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリエステル系繊維等への代替が進んでいる。ポリエステル系繊維等の人工毛髪用繊維は、その繊維表面の光沢が強く、頭飾製品、特にヘアーウィッグ、かつら等の人毛に取り付けるような頭飾製品に用いた場合、人毛との光沢の違いにより頭髪全体として違和感があるという問題があった。
そこで、特許文献１では、光沢を調整する方法として、ポリエステル系人工毛髪用繊維に有機粒子や無機粒子を含有させることにより繊維の艶を調整する技術が提案されている。これは、微粒子により、繊維表面に突起を形成する技術である。
また、人工毛髪用繊維としては、より人毛に近似した黒系の濃色が望まれている。しかし、濃色の場合、反射光とのコントラスト差によって、光沢がより高くなりやすいため、もっと光沢を下げる必要がある。
従来の技術において、有機粒子や無機粒子の添加によって、人毛とはかけ離れた触感のがさつきが生じてしまい、人毛に近似した光沢と触感を有するポリエステル系人工毛髪用繊維を得るのは困難であった。
本発明は、上記従来の問題を解決し、人毛に近似した光沢と触感を有するポリエステル系人工毛髪用繊維及びそれを含む頭飾製品、並びにその製造方法を提供する。
本発明は、ポリエステル樹脂組成物が溶融紡糸されたポリエステル系人工毛髪用繊維であり、上記ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含み、上記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、上記ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有することを特徴とするポリエステル系人工毛髪用繊維に関する。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２以上２０以下且つ対角幅が０．０５μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を５０個以上有することが好ましく、より好ましくは、３６０μｍ２あたりに、針状比が２．５以上１００/７以下且つ対角幅が０．０７μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を４０個以上有し、さらに好ましくは、３６０μｍ２あたりに、針状比が２０/７以上１００/９以下且つ対角幅が０．０９μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を１０個以上有する。本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を３００個以上有し、並びに対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を２０個以下有することが好ましい。また、本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維中に顔料又は染料を０．１重量％以上２重量％以下含むことが好ましい。
本発明は、また、上記のポリエステル系人工毛髪用繊維を含むことを特徴とする頭飾製品に関する。
本発明において、上記頭飾製品が、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー及びドールヘアーからなる群から選ばれるいずれの一種であってもよい。
本発明は、また、ポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステル系人工毛髪用繊維を製造する方法であって、上記ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含み、上記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、上記ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸し、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、上記ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有するポリエステル系人工毛髪用繊維を得ることを特徴とするポリエステル系人工毛髪用繊維の製造方法に関する。
本発明は、ポリエステル系人工毛髪用繊維において、特定の配合量の臭素化エポキシ系難燃剤と酸化アンチモンを併用して、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を形成することで、ポリエステル系人工毛髪用繊維の光沢を調整して人毛に近似させつつ、人毛に近似した柔らかい触感を保持したポリエステル系人工毛髪用繊維及びそれを含む頭飾製品を提供することができる。また、人毛に近似した光沢を有し、人毛に近似した柔らかい触感を保持した濃色のポリエステル系人工毛髪用繊維及びそれを含む頭飾製品を提供することができる。本発明の製造方法によれば、人毛に近似した光沢を有し、人毛に近似した柔らかい触感を保持したポリエステル系人工毛髪用繊維を得ることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系繊維に、特定の配合量の臭素化エポキシ系難燃剤と酸化アンチモンを含ませると、酸化アンチモンが臭素化エポキシ系難燃剤同士の反応に触媒として作用し、臭素化エポキシ系難燃剤が一定の大きさの塊状（凝集体）となることで、ポリエステル系人工毛髪用繊維の表面に凹凸が形成され、人毛に近似した柔らかい触感を付与しつつ、光沢を抑制して人毛に近い光沢を実現できることを見出し、本発明に至った。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、ポリエステル樹脂組成物が溶融紡糸されたものである。上記ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、臭素化エポキシ系難燃剤と、酸化アンチモンを含む。
上記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上である。上記ポリアルキレンテレフタレートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。上記ポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを主体とし、他の共重合成分を含有する共重合ポリエステル等が挙げられる。本発明において、「主体」とは、８０モル％以上含有することを意味し、「ポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステル」は、ポリアルキレンテレフタレートを８０モル％以上含有する共重合ポリエステルをいう。
上記他の共重合成分としては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の多価カルボン酸及びそれらの誘導体、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチル等のスルホン酸塩を含むジカルボン酸及びそれらの誘導体、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテル等が挙げられる。
上記ポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及び５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルからなる群から選ばれる一種の化合物を共重合したポリエステル等が挙げられる。
上記ポリアルキレンテレフタレート及び上記ポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、ポリエチレンテレフタレートを主体とし、１，４－シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、ポリエチレンテレフタレートを主体とし、イソフタル酸を共重合したポリエステル、及びポリエチレンテレフタレートを主体とし、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステル等を単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対し、臭素化エポキシ系難燃剤を５重量部以上４０重量部以下含む。好ましくは、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対し、臭素化エポキシ系難燃剤を１０重量部以上３０重量部以下含み、１５重量部以上２５重量部以下含むことがさらに好ましい。上記臭素化エポキシ系難燃剤の含有量が上記範囲内の場合には、酸化アンチモンの作用により互いに反応して上記ポリエステル樹脂中に島状に分散した凝集体を形成することができ、光沢調整効果に優れる。
上記臭素化エポキシ系難燃剤は、原料としては分子末端がエポキシ基又はトリブロモフェノールからなる臭素化エポキシ系難燃剤を用いることができるが、臭素化エポキシ系難燃剤の溶融混練後の構造は、特に限定されず、下記化学式（１）に示す構成ユニットと下記化学式（１）の少なくとも一部が改変した構成ユニットの総数を１００モル％とした場合、８０モル％以上が化学式（１）で示す構成ユニットであればよい。上記臭素化エポキシ系難燃剤は、溶融混練後に、構造が分子末端で変化してもよい。例えば、上記臭素化エポキシ系難燃剤の分子末端がエポキシ基又はトリブロモフェノール以外の水酸基、リン酸、ホスホン酸等に置換されていてもよく、分子末端がポリエステル成分とエステル基で結合していてもよい。また、臭素化エポキシ系難燃剤の分子末端以外の構造の一部が変化してもよい。例えば、臭素化エポキシ系難燃剤の二級水酸基とエポキシ基が結合して分岐構造となっていてもよく、臭素化エポキシ系難燃剤分子中の臭素含有量が大きく変化しなければ、下記化学式（１）の臭素の一部が脱離又は付加してもよい。
上記臭素化エポキシ系難燃剤としては、例えば、下記一般式（２）に示しているような高分子型の臭素化エポキシ系難燃剤が好ましく用いられる。下記一般式（２）に示しているような高分子型の臭素化エポキシ系難燃剤としては、例えば、阪本薬品工業株式会社製の臭素化エポキシ系難燃剤（商品名「ＳＲ－Ｔ２ＭＰ」）等の市販品を用いてもよい。
但し、上記一般式（２）において、ｍは１～１０００である。
上記ポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対し、酸化アンチモンを１．５重量部以上７重量部未満含む。上記酸化アンチモンの含有量が上記範囲内の場合、酸化アンチモンが臭素化エポキシ系難燃剤同士の反応の触媒として作用しやすく、臭素化エポキシ系難燃剤がポリエステル樹脂中に島状に分散して後述するような適切な大きさと個数の凝集体を形成されやすい。上記ポリエステル樹脂１００重量部に対する酸化アンチモンの含有量が１．５重量部未満であると、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、臭素化エポキシ系難燃剤は、ポリエステル樹脂中に島状に分散した凝集体を形成し難く、光沢抑制効果が得られにくい。一方、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対する上記酸化アンチモンの含有量が７重量部以上であると、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体が大きくなりすぎ、光沢が過度に抑制されやすく、且つ発色性も低下しやすく、人毛に比べて、自然感が格段に低下する。また、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対する上記酸化アンチモンの含有量が７重量部以上であると、触感やくし通り性も悪化する。光沢調整効果に優れるという観点から、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対し、酸化アンチモンを１．５重量部以上５重量部以下含むことが好ましく、１．５重量部以上４重量部以下含むことがより好ましく、１．５重量部以上３重量部以下含むことがさらに好ましい。
上記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ポリエステル系人工毛髪用繊維において、上記臭素化エポキシ系難燃剤及び酸化アンチモンは、光沢を調整する効果を発揮する。なお、上記臭素化エポキシ系難燃剤及び酸化アンチモンは、光沢調整効果に加えて、それぞれ、難燃剤及び難燃助剤としての機能を発揮してもよい。また、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、臭素化エポキシ系難燃剤以外の他の難燃剤、酸化アンチモン以外の他の難燃助剤を含んでもよい。
他の難燃助剤としては、アンチモン酸金属塩が挙げられる。上記アンチモン酸金属塩としては、特に限定されないが、例えば、アンチモン酸ナトリウム（アンチモン酸ソーダ）、アンチモン酸カリウム等を用いることができる。他の難燃剤としては、例えば、リン含有難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤以外の他の臭素含有難燃剤を用いることができる。上記リン含有難燃剤としては、例えば、リン酸エステルアミド化合物、有機環状リン系化合物等が挙げられる。上記他の臭素含有難燃剤としては、例えば、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の臭素含有リン酸エステル類、臭素化ポリスチレン類、臭素化ポリベンジルアクリレート類、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマー類、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（ヒドロキシエチルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン等の臭素含有トリアジン系化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素含有イソシアヌル酸系化合物等が挙げられる。中でも、リン酸エステルアミド化合物、有機環状リン系化合物、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤が難燃性に優れている点で好ましい。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維において、上記臭素化エポキシ系難燃剤は、ポリエステル樹脂中に島状に分散している凝集体を形成する。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２以上２０以下且つ対角幅が０．０５μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を５０個以上有することが好ましい。これにより、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維の表面に適度に凹凸を形成することができ、柔らかい触感を付与しつつ、光沢を人毛に近似するように調整することができる。また、良好なくし通り性も維持することができる。より好ましくは、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２．５以上１００/７以下且つ対角幅が０．０７μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を４０個以上有し、さらに好ましくは、３６０μｍ２あたりに、針状比が２０/７以上１００/９以下且つ対角幅が０．０９μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を１０個以上有する。なお、上記において、針状比が２以上２０以下ということは、扁平比が０．０５以上０．５以下ということと同じであり、針状比が２．５以上１００/７以下ということは、扁平比が０．０７以上０．４以下ということと同じであり、針状比が２０/７以上１００/９以下ということは、扁平比が０．０９以上０．３５以下ということと同じである。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を３００個以上有し、並びに対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を２０個以下有することが好ましい。これにより、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維の表面に適度に凹凸を形成することができ、柔らかい触感を付与しつつ、光沢を人毛に近似するように調整することができる。また、良好なくし通り性も維持することができる。より好ましくは、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を３５０個以上有し、並びに対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を１５個以下有することが好ましい。さらに好ましくは、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を４００個以上有し、並びに対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を１０個以下有する。対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体が３００個未満である場合は、十分な光沢抑制効果が得られにくく、対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体が２０個を超えると、光沢を過度に抑制する恐れや触感とくし通り性が低下する場合がある。
本発明において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅とは、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の繊維軸方向に対して垂直方向における最大長さをいう。また、本発明において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の最大長とは、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の繊維軸方向に対して平行方向における最大長さをいう。また、本発明において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の針状比とは、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の最大長と対角幅の比をいう。なお、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅と最大長の比は扁平比となる。以下、本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維の繊維軸方向に対して平行方向の断面における臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅と最大長を模式的に示した図８に基づいて具体的に説明する。図８に示しているように、繊維軸方向Ｄに対して平行方向の断面１００において、ポリエステル樹脂１０中に臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体２０が島状に分散している。繊維軸方向Ｄに対して平行方向の断面１００において、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体２０の繊維軸方向Ｄに対して垂直方向における最大長さＷが対角幅Ｗであり、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体２０の繊維軸方向Ｄに対して平行方向における最大長さＬが最大長Ｌである。そして、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体２０の針状比は、最大長Ｌ/対角幅Ｗで示され、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体２０の扁平比は、対角幅Ｗ/最大長Ｌで示される。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維における臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体は、繊維軸方向に対して平行方向の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することで確認することができる。図１に、本発明の一実施例（実施例１）のポリエステル系人工毛髪用繊維における繊維軸方向に対して平行方向の断面のＳＥＭ写真（５０００倍）を示している。図１において、ポリエステル樹脂中に島状に分散している扁平体が、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体である。また、本発明において、繊維軸方向に対して平行方向の断面のＳＥＭ写真を用いて、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の針状比、対角幅及び一定面積あたりの個数を測定することができる。本発明において、繊維軸方向に対して平行方向の断面の作製は、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）装置を使用した断面作製（イオンミリング加工）により行うことができる。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、着色されてもよく、市場の需要の観点から、黒系の濃色に着色されていることが好ましい。本発明において、「濃色」とは、Ｌａｂ表色系によるＬ値（以下において、単にＬ値とも記す。）が４０未満の色を意味する。Ｌ値は、一般的な測色計を用いて測定することができ、具体的には、例えばコニカミノルタ製の分光測色計「ＣＭ－２６００ｄ」等を用いることができる。上記ポリエステル系人工毛髪用繊維の着色は、原着法又は後染色法により行うことができる。
原着法により着色する場合には、上記ポリエステル樹脂組成物を作製する際に、着色剤をポリエステル樹脂や臭素化エポキシ系難燃剤等のポリエステル樹脂組成物の成分とともに溶融混練し、溶融混練後の着色剤を含むポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸することにより着色された繊維を得ることができる。 着色剤としては、例えば、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、分散剤等により加工された加工顔料、マスターバッチ化された顔料等を用いてもよい。染料としては、分散剤等により加工された加工染料、マスターバッチ化された染料等を用いてもよい。これらの着色剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維中に顔料又は染料を０．１重量％以上２重量％以下含むことが好ましい。上記顔料又は染料が０．１重量％未満では十分に着色されず、くすんで見える場合があり、２重量％を超えると、触感が悪化する場合がある。上記顔料又は染料の濃度（含有量）は、ポリエステル樹脂組成物に対して０．１重量％以上２重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。上記顔料又は染料の濃度が０．１重量％未満では十分に着色されず、くすんで見える場合があり、２重量％を超えると、触感が悪化する場合がある。
上記顔料としては、一般的に使用されるものであればよく、特に限定されない。例えば、有機系の黒色、黄色、赤色、褐色等の顔料、及び無機系黒色、黄色、赤色、褐色等の顔料を用いることができる。また、上記染料としては、一般的に使用されるものであればよく、特に限定されない。例えば、有機系の黒色、黄色、赤色、褐色等の染料、及び無機系の黒色、黄色、赤色、褐色等の染料等を用いることができる。また、二種以上の顔料及び染料を混合して調色して用いてもよい。
上記顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アンスラキノン系、ペリノン系等の顔料が挙げられる。
後染色法により着色する場合には、通常のポリエステル系繊維を染色する場合の染色方法と同様の方法により染色することができる。
後染色法に用いられる染料としては、黒色、黄色、赤色、褐色等の染料を任意に用いることができ、また、二種以上の染料を混合して調色して用いてもよい。
上記染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾ等）、複素環アゾ系（チアゾ－ルアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、チオフェンアゾ等）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリン等）の分散染料が好ましく用いられる。
染色は、好ましくは９０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下の温度で行なう。また、染料を含む染色浴を適切なｐＨに調整して行うことが好ましい。
また、上記後染色法においては、染料とともに、定着性や分散性を高める目的で染色助剤を用いてもよい。上記染色助剤としては、分散剤、均染剤、オリゴマー除去剤等が挙げられる。
上記染色助剤としては、具体的には、ナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩等を使用することができる。上記染色助剤は、染色浴に対して好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲で使用される。
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸と酢酸ナトリウムの組合せ、酢酸とピロリン酸ナトリウムの組合せ、リン酸二水素ナトリウム又は有機リン化合物とポリカルボン酸の組み合わせ等を使用することができる。上記ｐＨ調整剤は、染色浴に対して好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲で使用される。
後染色法における染料は、ポリエステル系人工毛髪用繊維中に０．１質量％以上吸尽されるのが好ましい。ポリエステル系人工毛髪用繊維においては、黒髪のような濃色から、褐色及び赤毛のような中間色、金髪及び白髪（グレー）のような淡色までの色のバリエーションが多いため、色に合わせて、染料の吸尽量を適宜調整する必要がある。染料の吸尽量は、染色浴の濃度、染色温度、時間によって調整することができる。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維の着色に使用される顔料、染料、染色助剤等としては、耐候性及び難燃性を有するものが好ましい。
上記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、必要に応じて、耐熱剤、安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。上記安定剤としては、例えば、ステアリルアシッドフォスフェート等を用いることができる。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、上述したポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸し、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、上記ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を形成することで製造することができる。例えば、上述したポリエステル樹脂、臭素化エポキシ系難燃剤、酸化アンチモン等の各成分をドライブレンドしたポリエステル樹脂組成物を、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練してペレット化した後、溶融紡糸することにより作製することができる。上記混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。中でも、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維を、通常の溶融紡糸法で溶融紡糸する場合には、例えば、押出機、ギアポンプ、口金等の温度を２５０℃以上３００℃以下とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させた後、ポリエステル樹脂のガラス転移点以下に冷却し、５０ｍ／分以上５０００ｍ／分以下の速度で引き取ることにより紡出糸条（未延伸糸）が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度と長さ、冷却風の温度と吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間及び引取速度は、ポリマーの吐出量及び口金の孔数によって適宜調整することができる。
本発明において、得られた紡出糸条（未延伸糸）は熱延伸されることが好ましい。延伸は、紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法と、紡出糸条を巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によって行ってもよい。熱延伸は、１段延伸法又は２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽等を使用することができ、これらを適宜併用することもできる。
さらに、上記ポリエステル系人工毛髪用繊維に繊維処理剤、柔軟剤等の油剤を付与し、触感、風合いをより人毛に近づけることができる。上記繊維処理剤としては、例えば、触感やくし通り性を向上させるためのシリコーン系繊維処理剤や非シリコーン系繊維処理剤等が挙げられる。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、人工毛髪に適するという観点から、繊度が１０ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｄｔｅｘ以上９０ｄｔｅｘ以下である。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、人毛に近似した光沢と柔らかい触感を有し、人工毛髪として好適に使用することができる。また、発色性及びくし通り性も良好である。本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維は、単独又は他の人工毛髪用繊維、人毛や獣毛等の天然繊維と組み合わせて人工毛髪として用いることができる。
本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維を用いて形成した頭飾製品は、光沢と触感に優れる。また、発色性及びくし通り性に優れる。上記頭飾製品としては、特に限定されないが、例えば、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等が挙げられる。
上記頭飾製品は、本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維のみで構成されていてもよい。また、上記頭飾製品は、本発明のポリエステル系人工毛髪用繊維に、他の人工毛髪用繊維、人毛や獣毛等の天然繊維を組み合わせてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
ポリエチレンテレフタレート：三菱化学株式会社製、商品名「ＢＫ－２１８０」
臭素化エポキシ系難燃剤：阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ－Ｔ２ＭＰ」
三酸化アンチモン：日本精鉱株式会社製、商品名「ＰＡＴＯＸ－Ｍ」
アンチモン酸ナトリウム：日本精鉱株式会社製、商品名「ＳＡ－Ａ」
黒色顔料：大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ２２３６７ＢＬＡＣＫ（１００）Ｄ」
黄色顔料：大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ１００１ＹＥＬＬＯＷ（１００）Ｄ」
赤色顔料：大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ３００５ＲＥＤ（１００）Ｄ」
ポリエチレンテレフタレート：三菱化学株式会社製、商品名「ＢＫ－２１８０」
臭素化エポキシ系難燃剤：阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ－Ｔ２ＭＰ」
三酸化アンチモン：日本精鉱株式会社製、商品名「ＰＡＴＯＸ－Ｍ」
アンチモン酸ナトリウム：日本精鉱株式会社製、商品名「ＳＡ－Ａ」
黒色顔料：大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ２２３６７ＢＬＡＣＫ（１００）Ｄ」
黄色顔料：大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ１００１ＹＥＬＬＯＷ（１００）Ｄ」
赤色顔料：大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ３００５ＲＥＤ（１００）Ｄ」
（実施例１～２、比較例１～２）
各原料を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、下記表１に示す配合量でドライブレンドした。得られたポリエステル樹脂組成物を二軸押出機（日本製鋼所株式会社製、商品名「ＴＥＸ４４」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、乾燥したペレットを、溶融紡糸機（シンコーマシナリー株式会社製、商品名「ＳＶ３０」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で、扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、７５℃に加熱したヒートロールを用いて３．５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールで熱処理し、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が約６０ｄｔｅｘ程度のポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
各原料を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、下記表１に示す配合量でドライブレンドした。得られたポリエステル樹脂組成物を二軸押出機（日本製鋼所株式会社製、商品名「ＴＥＸ４４」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、乾燥したペレットを、溶融紡糸機（シンコーマシナリー株式会社製、商品名「ＳＶ３０」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で、扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、７５℃に加熱したヒートロールを用いて３．５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールで熱処理し、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が約６０ｄｔｅｘ程度のポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
（実施例３～５、比較例３～６）
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル濃度（含有量）が０．７重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が６０:２５:１５になるように添加してドライブレンドした。得られたポリエステル樹脂組成物を二軸押出機（日本製鋼所株式会社製、商品名「ＴＥＸ４４」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、乾燥したペレットを、溶融紡糸機（シンコーマシナリー株式会社製、商品名「ＳＶ３０」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で、扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、７５℃に加熱したヒートロールを用いて３．５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールで熱処理し、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が約６５ｄｔｅｘ程度のポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル濃度（含有量）が０．７重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が６０:２５:１５になるように添加してドライブレンドした。得られたポリエステル樹脂組成物を二軸押出機（日本製鋼所株式会社製、商品名「ＴＥＸ４４」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、乾燥したペレットを、溶融紡糸機（シンコーマシナリー株式会社製、商品名「ＳＶ３０」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で、扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、７５℃に加熱したヒートロールを用いて３．５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールで熱処理し、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が約６５ｄｔｅｘ程度のポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
（実施例６）
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル含有量が０．７重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が７５:２０:５になるように添加してドライブレンドした以外は、実施例３～５、比較例３～６の場合と同様の方法でポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル含有量が０．７重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が７５:２０:５になるように添加してドライブレンドした以外は、実施例３～５、比較例３～６の場合と同様の方法でポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
（実施例７）
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル含有量が０．７重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が４５:２５:３０になるように添加してドライブレンドした以外は、実施例３～５、比較例３～６の場合と同様の方法でポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル含有量が０．７重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が４５:２５:３０になるように添加してドライブレンドした以外は、実施例３～５、比較例３～６の場合と同様の方法でポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
（実施例８）
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル含有量が０．０２重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が１０:８０:１０になるように添加してドライブレンドした以外は、実施例３～５、比較例３～６の場合と同様の方法でポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
各原料を下記表１に示す配合量で混合した混合物を水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、該混合物に上述した顔料を顔料のトータル含有量が０．０２重量％になるとともに、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料の重量割合が１０:８０:１０になるように添加してドライブレンドした以外は、実施例３～５、比較例３～６の場合と同様の方法でポリエステル系人工毛髪用繊維（マルチフィラメント）を得た。
実施例１～８及び比較例１～６のポリエステル系繊維において、繊維軸方向に対して平行方向の断面における臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅、針状比、３６０μｍ２あたりの個数（基準１）、３０３６μｍ２あたりの個数（基準２）を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例１～８及び比較例１～６のポリエステル系繊維の光沢、発色性、触感、くし通り性を下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。光沢については、実施例１～２及び比較例１～２の無着色の白色の繊維については、白髪の中国人頭髪を基準とし、光沢評価１に基づいて評価した。実施例３～８及び比較例３～６の着色繊維については、光沢評価１及び光沢評価２に基づいて評価した。まず、黒色の中国人頭髪、栗色の中国人頭髪、金髪の中国人頭髪、白髪の中国人頭髪のＬａｂ表色系によるＬ値を下記のように測定した結果、それぞれ、１５、２８、４２、８５であった。そして、実施例３～８及び比較例３～６の着色繊維のＬ値を測定し、上述した人毛のＬ値の結果を参酌し、Ｌ値が４０未満の繊維については、黒色の中国人頭髪を基準とし、光沢評価２に基づいて光沢を評価し、Ｌ値が４０以上の繊維については、白髪の中国人頭髪を基準とし、光沢評価１に基づいて光沢を評価した。また、実施例３～８、比較例３～６の着色性を下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。
（臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の評価）
臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅、針状比及び一定面積あたりの個数は、下記分析方法で観察・測定した。繊維軸方向に対して平行方向の断面の断面作製（イオンミリング加工）は、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）装置（日本電子株式会社製「ＳＭ－０９０２０ＣＰ」）を用い、加速電圧６ｋＶの加工条件で行った。形態観察は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）装置（カールツァイス製「ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓ」を用い、加速電圧２ｋＶ下で観察した。試料の組成像は平均原子番号に依存するため、重元素がある部分では明るく、軽元素がある部分では暗い像が得られる。今回、試料はポリエチレンテレフタレート、臭素化エポキシ系難燃剤、アンチモン化合物を含むため、組成像は、（１）アンチモン化合物、（２）臭素化エポキシ系難燃剤、（３）ポリエチレンテレフタレートの順で明るい像が得られる。例えば、図１に示したように、臭素化エポキシ系難燃剤は、ポリエチレンテレフタレート中に島状に分散した凝集体であることが確認できた。得られた画像から、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製「ｗｉｎＲＯＯＦ」）を用い、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅、針状比、３６０μｍ２あたりの個数（基準１）、３０３６μｍ２あたりの個数（基準２）を測定した。なお、基準１の場合、画像解析ソフトを使わず、画像に基づいて３６０μｍ２あたりの臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の個数を直接数えてもよいが、画像解析ソフトを使った方が精度が高く、好ましい。
臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅、針状比及び一定面積あたりの個数は、下記分析方法で観察・測定した。繊維軸方向に対して平行方向の断面の断面作製（イオンミリング加工）は、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）装置（日本電子株式会社製「ＳＭ－０９０２０ＣＰ」）を用い、加速電圧６ｋＶの加工条件で行った。形態観察は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）装置（カールツァイス製「ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓ」を用い、加速電圧２ｋＶ下で観察した。試料の組成像は平均原子番号に依存するため、重元素がある部分では明るく、軽元素がある部分では暗い像が得られる。今回、試料はポリエチレンテレフタレート、臭素化エポキシ系難燃剤、アンチモン化合物を含むため、組成像は、（１）アンチモン化合物、（２）臭素化エポキシ系難燃剤、（３）ポリエチレンテレフタレートの順で明るい像が得られる。例えば、図１に示したように、臭素化エポキシ系難燃剤は、ポリエチレンテレフタレート中に島状に分散した凝集体であることが確認できた。得られた画像から、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製「ｗｉｎＲＯＯＦ」）を用い、臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の対角幅、針状比、３６０μｍ２あたりの個数（基準１）、３０３６μｍ２あたりの個数（基準２）を測定した。なお、基準１の場合、画像解析ソフトを使わず、画像に基づいて３６０μｍ２あたりの臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体の個数を直接数えてもよいが、画像解析ソフトを使った方が精度が高く、好ましい。
（光沢評価１）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを用い、太陽光のもと、目視により、以下の基準で光沢を評価した。人毛として、中国人の頭髪（白髪）を用いた。
Ａ：人毛の光沢と同等である。
Ｂ：人毛の光沢とほぼ同等である。
Ｃ：人毛の光沢とやや差がある。
Ｄ：人毛の光沢とかなり差がある。
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを用い、太陽光のもと、目視により、以下の基準で光沢を評価した。人毛として、中国人の頭髪（白髪）を用いた。
Ａ：人毛の光沢と同等である。
Ｂ：人毛の光沢とほぼ同等である。
Ｃ：人毛の光沢とやや差がある。
Ｄ：人毛の光沢とかなり差がある。
（光沢評価２）
Ｂｏｓｓａ Ｎｏｖａ Ｔｅｃｈ社製のＳＡＭＢＡ Ｈａｉｒ Ｓｙｓｔｅｍを用いて光沢測定を行った。長さ２５ｃｍ、重さ５ｇのトウフィラメントを試料とし、ＢＮＴを測定した。ｎを５とし、ＢＮＴ値の平均値を光沢値とした。人毛として、黒色の中国人頭髪（ＢＮＴ値２６）を用いた。
Ａ：人毛の光沢と同等である（ＢＮＴ値が１５以上３７以下）。
Ｂ：人毛の光沢とほぼ同等である（ＢＮＴ値が１２以上１５未満、或いは、ＢＮＴ値が３７超４０以下）。
Ｃ：人毛の光沢とやや差がある（ＢＮＴ値が１０以上１２未満、或いは、ＢＮＴ値が４０超４３以下）。
Ｄ：人毛の光沢とかなり差がある（ＢＮＴ値が１０未満、或いは、ＢＮＴ値が４３超）。
Ｂｏｓｓａ Ｎｏｖａ Ｔｅｃｈ社製のＳＡＭＢＡ Ｈａｉｒ Ｓｙｓｔｅｍを用いて光沢測定を行った。長さ２５ｃｍ、重さ５ｇのトウフィラメントを試料とし、ＢＮＴを測定した。ｎを５とし、ＢＮＴ値の平均値を光沢値とした。人毛として、黒色の中国人頭髪（ＢＮＴ値２６）を用いた。
Ａ：人毛の光沢と同等である（ＢＮＴ値が１５以上３７以下）。
Ｂ：人毛の光沢とほぼ同等である（ＢＮＴ値が１２以上１５未満、或いは、ＢＮＴ値が３７超４０以下）。
Ｃ：人毛の光沢とやや差がある（ＢＮＴ値が１０以上１２未満、或いは、ＢＮＴ値が４０超４３以下）。
Ｄ：人毛の光沢とかなり差がある（ＢＮＴ値が１０未満、或いは、ＢＮＴ値が４３超）。
（発色性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを用い、太陽光のもと、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：透明感があり、色の深み（鮮やかさ）がある。
Ｂ：若干不透明感があるが、色の深み（鮮やかさ）は低下していない。
Ｃ：不透明感（曇り）があり、若干色の深み（鮮やかさ）が低下している。
Ｄ：不透明感があり、色の深みがない。
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを用い、太陽光のもと、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：透明感があり、色の深み（鮮やかさ）がある。
Ｂ：若干不透明感があるが、色の深み（鮮やかさ）は低下していない。
Ｃ：不透明感（曇り）があり、若干色の深み（鮮やかさ）が低下している。
Ｄ：不透明感があり、色の深みがない。
（触感）
人毛との比較で官能評価を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：人毛と同等の非常に柔らかな風合い。
Ｂ：人毛に似た柔らかな風合い。
Ｃ：人毛に比べやや硬い風合い。
Ｄ：人毛に比べ硬い風合い。
人毛との比較で官能評価を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：人毛と同等の非常に柔らかな風合い。
Ｂ：人毛に似た柔らかな風合い。
Ｃ：人毛に比べやや硬い風合い。
Ｄ：人毛に比べ硬い風合い。
（くし通り性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを、繊維表面処理剤であるＰＯ／ＥＯランダム共重合体（丸菱油化工業社製、商品名「Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ Ｔｙｐｅ－Ｑ」、分子量２００００）とカチオン系帯電防止剤（丸菱油化工業社製、商品名「加工油剤 Ｎｏ．２９」）（重量比７５：２５）を３重量％含む水溶液に浸漬し、それぞれ０．１重量％が繊維に付着するようにし、８０℃で５分間乾燥させた。処理されたトウフィラメントにポリアセタール樹脂製くし（株式会社植原セル製、商品名「ニューデルリンコーム＃８２６）を０．３ｍ／ｓの速さでトウフィラメントの上部３ｃｍの所から下へ、完全に３０回以上通過させ、くしの通り易さを評価した。
Ａ：ほとんど抵抗ない（軽い）。
Ｂ：若干抵抗がある（若干重い）。
Ｃ：かなり抵抗がある、又は、途中で引っかかる（重い）。
Ｄ：くしが通らない。
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを、繊維表面処理剤であるＰＯ／ＥＯランダム共重合体（丸菱油化工業社製、商品名「Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ Ｔｙｐｅ－Ｑ」、分子量２００００）とカチオン系帯電防止剤（丸菱油化工業社製、商品名「加工油剤 Ｎｏ．２９」）（重量比７５：２５）を３重量％含む水溶液に浸漬し、それぞれ０．１重量％が繊維に付着するようにし、８０℃で５分間乾燥させた。処理されたトウフィラメントにポリアセタール樹脂製くし（株式会社植原セル製、商品名「ニューデルリンコーム＃８２６）を０．３ｍ／ｓの速さでトウフィラメントの上部３ｃｍの所から下へ、完全に３０回以上通過させ、くしの通り易さを評価した。
Ａ：ほとんど抵抗ない（軽い）。
Ｂ：若干抵抗がある（若干重い）。
Ｃ：かなり抵抗がある、又は、途中で引っかかる（重い）。
Ｄ：くしが通らない。
（Ｌａｂ表色系によるＬ値の測定）
得られた繊維を、コニカミノルタ製の分光測色計「ＣＭ－２６００ｄ」（ＳＣＩ方式）で測色し、L値を測定した。
得られた繊維を、コニカミノルタ製の分光測色計「ＣＭ－２６００ｄ」（ＳＣＩ方式）で測色し、L値を測定した。
（着色性）
濃色：Ｌ値４０未満
淡色：Ｌ値４０以上
濃色：Ｌ値４０未満
淡色：Ｌ値４０以上
実施例１のポリエステル系人工毛髪用繊維における繊維軸方向に対して平行方向の断面の電界放出型走査電子顕微鏡写真（５０００倍）を図１に示した。また、実施例３～５、８及び比較例３～５のポリエステル系人工毛髪用繊維における繊維軸方向に対して平行方向の断面の電界放出型走査電子顕微鏡写真（１０００倍）を図２～図７に示した。図１～図５から分かるように、実施例のポリエステル系人工毛髪用繊維において、臭素化エポキシ系難燃剤は、ポリエステル樹脂中に島状に分散した凝集体を形成していた。
上記表１の結果から分かるように、ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含むポリエステル樹脂組成物が溶融紡糸され、ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を形成した実施例のポリエステル系人工毛髪用繊維は、人毛に近似した光沢及び触感を有していた。また、実施例のポリエステル系人工毛髪用繊維は、発色性及びくし通り性も良好であった。
一方、酸化アンチモンを含まない比較例３（図６）と臭素化エポキシ系難燃剤を含まない比較例６のポリエステル系繊維は、ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有しておらず、光沢と触感のいずれも人毛とかなりの差があった。また、アンチモン酸ナトリウムを含むが酸化アンチモンを含まない比較例４（図７）のポリエステル系繊維は、ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有しておらず、光沢が人毛とかなりの差があった。また、酸化アンチモンが１．５重量部未満の比較例１の場合も、光沢が人毛とかなりの差があった。また、酸化アンチモンが７重量部以上の比較例２と比較例５の場合は、光沢と触感のいずれも人毛とかなりの差があった。
ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含むポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸した実施例１～８のポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２以上２０以下且つ対角幅が０．０５μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を５０個以上有していた。また、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２．５以上１００/７以下且つ対角幅が０．０７μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を４０個以上有していた。また、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２０/７以上１００/９以下且つ対角幅が０．０９μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を１０個以上有していた。これにより、人毛に近似した光沢を有するとともに、触感も良好である。
また、実施例１～８のポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を３００個以上有するとともに、対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を２０個以下有する。これにより、人毛に近似した光沢を有するとともに、触感も良好である。特に、濃色に着色した場合も、人毛に近似した光沢を有するとともに、触感も良好である。
一方、比較例１～６のポリエステル系繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２以上２０以下且つ対角幅が０．０５μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を５０個未満有していた。また、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６以下である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を３００個より少なく有し、或いは、対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を２０個より多く有していた。比較例では、人毛に近似した光沢と触感を兼ね備えたポリエステル系人工毛髪用繊維が得られなかった。
Claims (9)
- ポリエステル樹脂組成物が溶融紡糸されたポリエステル系人工毛髪用繊維であり、
前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含み、
前記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、前記ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有することを特徴とするポリエステル系人工毛髪用繊維。 - 前記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２以上２０以下且つ対角幅が０．０５μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を５０個以上有する請求項１に記載のポリエステル系人工毛髪用繊維。
- 前記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３０３６μｍ２あたりに、対角幅が０．１５μｍ以上０．８μｍ未満且つ針状比が０超６未満である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を３００個以上有し、並びに対角幅が０．８μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を２０個以下有する請求項１又は２に記載のポリエステル系人工毛髪用繊維。
- 前記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２．５以上１００/７以下且つ対角幅が０．０７μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を４０個以上有する請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル系人工毛髪用繊維。
- 前記ポリエステル系人工毛髪用繊維は、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、３６０μｍ２あたりに、針状比が２０/７以上１００/９以下且つ対角幅が０．０９μｍ以上である臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を１０個以上有する請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル系人工毛髪用繊維。
- 繊維中に顔料又は染料を０．１重量％以上２重量％以下含む請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル系人工毛髪用繊維。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル系人工毛髪用繊維を含むことを特徴とする頭飾製品。
- 前記頭飾製品が、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー及びドールヘアーからなる群から選ばれる一種である請求項７に記載の頭飾製品。
- ポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステル系人工毛髪用繊維を製造する方法であって、
前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、臭素化エポキシ系難燃剤５重量部以上４０重量部以下と、酸化アンチモン１．５重量部以上７重量部未満を含み、
前記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸し、繊維軸方向に対して平行方向の断面において、前記ポリエステル樹脂中に島状に分散している臭素化エポキシ系難燃剤の凝集体を有するポリエステル系人工毛髪用繊維を得ることを特徴とするポリエステル系人工毛髪用繊維の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108267A1 (ko) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | (주)우노 앤 컴퍼니 | 인계 난연성 폴리에스테르계 인공모발섬유 및 그 제조방법 |
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