WO2013164955A1 - 圧電素子 - Google Patents

圧電素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2013164955A1
WO2013164955A1 PCT/JP2013/061568 JP2013061568W WO2013164955A1 WO 2013164955 A1 WO2013164955 A1 WO 2013164955A1 JP 2013061568 W JP2013061568 W JP 2013061568W WO 2013164955 A1 WO2013164955 A1 WO 2013164955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
piezoelectric element
thin film
piezoelectric
pzt
lower electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/061568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
江口　秀幸
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2014513359A priority Critical patent/JP5817926B2/ja
Priority to US14/397,770 priority patent/US9842984B2/en
Priority to EP13785218.2A priority patent/EP2846370B1/en
Publication of WO2013164955A1 publication Critical patent/WO2013164955A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H10N30/877—Conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
    • H10N30/708—Intermediate layers, e.g. barrier, adhesion or growth control buffer layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element in which a lower electrode, a buffer layer, and a ferroelectric thin film are formed in this order on a substrate.
  • lead-based piezoelectric materials such as lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3
  • Pb (Zr, Ti) O 3 lead-free non-lead-based electromechanical transducers for application to drive elements and sensors, etc.
  • a piezoelectric body is used.
  • Such a piezoelectric body is expected to be applied to a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) element by being formed as a thin film on a substrate such as silicon (Si).
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the cost can be greatly reduced by manufacturing the elements at a high density on a relatively large Si wafer having a diameter of 6 inches or 8 inches, compared to single wafer manufacturing in which the elements are individually manufactured. it can.
  • the piezoelectric material has been made thinner and the device has been converted to MEMS, and as a result, the mechanical and electrical conversion efficiency has been improved, and new added value such as improved sensitivity and characteristics of the device has been created.
  • a thermal sensor it is possible to increase measurement sensitivity by reducing thermal conductance by using MEMS, and in an inkjet head for a printer, high-definition patterning by increasing the density of nozzles is possible.
  • a high piezoelectric constant d 31 is required for a piezoelectric thin film required for such a device.
  • the piezoelectric thin film When using a piezoelectric thin film as a MEMS drive element, depending on the device to be designed, the piezoelectric thin film must be formed to a thickness of 3 to 5 ⁇ m, for example, in order to satisfy the required displacement generating force.
  • a chemical film formation method such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a physical method such as a sputtering method or an ion plating method, or a liquid phase such as a sol-gel method. Growth methods are known, and it is important to find film formation conditions for obtaining a film having a required performance according to these film formation methods.
  • PZT As a material for the piezoelectric thin film, PZT, that is, a crystal made of lead (Pb), zirconium (Zr), titanium (Ti), and oxygen (O) is often used. Since PZT exhibits a good piezoelectric effect when it has an ABO 3 type perovskite structure shown in FIG. 8, it needs to be a perovskite single phase. Conversely, if the crystallinity of the piezoelectric thin film is poor and the number of crystals or amorphous regions having a pyrochlore structure is increased, the piezoelectric characteristics are lowered. Since Pb evaporation is likely to occur during the PZT film formation, it is necessary to carefully set the film formation conditions to obtain a perovskite crystal.
  • the shape of the unit cell of the PZT crystal having the ABO 3 type perovskite structure varies depending on the ratio of Ti and Zr as atoms entering the B site. That is, when Ti is large, the crystal lattice of PZT is tetragonal, and when Zr is large, the crystal lattice of PZT is rhombohedral.
  • MPB Mophotropic Phase Boundary
  • appropriately controlling the crystal orientation of the piezoelectric thin film is also important for increasing the piezoelectric constant.
  • a thick black arrow indicates the polarization direction.
  • the domain having the normal piezoelectric strain ⁇ X1 when the electric field is applied in the (001) direction and the domain having the polarization in the (100) direction of the tetragonal crystal are the domain having the normal piezoelectric strain ⁇ X1 when the electric field is applied in the (001) direction and the domain having the polarization in the (100) direction of the tetragonal crystal.
  • the piezoelectric strain ⁇ X2 due to the 90 ° domain rotation from the (100) direction to the (001) direction is equal to the normal piezoelectric strain ⁇ X1. Bigger than that.
  • PZT is formed between an electrode made of an aggregate of columnar particles made of Pt and having a cross-sectional diameter of 20 nm to 30 nm and PZT, which is a Pb-based perovskite ferroelectric thin film.
  • a buffer layer for controlling the crystal orientation is formed.
  • This buffer layer is made of perovskite lead lanthanum titanate (PLT) having a (001) crystal orientation ratio of 50%.
  • PLT perovskite lead lanthanum titanate
  • the crystal grain size of Pt constituting the lower electrode is 20 nm or more and 30 nm or less as described above. With such a crystal grain size, it cannot be said that the crystallinity of Pt is high. Therefore, it is impossible to stably form a PLT having a high perovskite crystallinity on Pt. As a result, a perovskite ferroelectric thin film cannot be stably deposited on the PLT.
  • Pt has a strong self-orientation and is easily formed in the (111) orientation.
  • the crystal grain size of Pt is too large, the crystallinity of Pt is too high and an orientation direction different from Pt (for example, (100) It becomes difficult to form a PLT by (orientation).
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a buffer layer made of PLT having high perovskite crystallinity by appropriately defining the crystal grain size of Pt constituting the lower electrode.
  • a perovskite type ferroelectric thin film is stably formed in a desired orientation direction, thereby providing a piezoelectric element capable of realizing high piezoelectric characteristics.
  • a piezoelectric element according to one aspect of the present invention is a piezoelectric element in which a lower electrode made of platinum, a buffer layer made of lead lanthanum titanate, and a perovskite ferroelectric thin film are formed in this order on a substrate.
  • the average crystal grain size of platinum constituting the lower electrode is not less than 50 nm and not more than 150 nm.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction 2 ⁇ / ⁇ measurement performed on the PZT in the case where the PZT was formed without forming the buffer layer on the lower electrode.
  • It is a perspective view which shows the schematic structure of a piezoelectric displacement measuring meter. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the said piezoelectric element. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the said piezoelectric element. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the said piezoelectric element. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the said piezoelectric element. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the said piezoelectric element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a piezoelectric element 10 according to the present embodiment.
  • the piezoelectric element 10 of this embodiment is configured by laminating a thermal oxide film 2, an adhesion layer 3, a lower electrode 4, a buffer layer 5, a piezoelectric thin film 6 and an upper electrode 7 in this order on a substrate 1.
  • the substrate 1 is composed of a semiconductor substrate made of a single crystal Si (silicon) alone having a thickness of, for example, about 300 to 500 ⁇ m or an SOI (Silicon on Insulator) substrate.
  • the substrate 1 may be composed of other materials, but is preferably composed of a Si substrate or an SOI substrate in consideration of the compatibility with the MEMS process.
  • the thermal oxide film 2 is an insulating film made of, for example, SiO 2 (silicon oxide) having a thickness of about 0.1 ⁇ m.
  • SiO 2 silicon oxide
  • the substrate is formed from the lower electrode 4. Current leakage to 1 can be prevented by the thermal oxide film 2, and a highly reliable device can be realized.
  • the substrate 1 is an Si substrate or an SOI substrate, a good quality thermal oxide film 2 made of SiO 2 can be easily obtained by thermal oxidation of the substrate 1, but the thermal oxide film 2 is not limited to a silicon nitride film or the like. It may be composed of an insulating film.
  • the adhesion layer 3 is provided to improve the adhesion between the lower layer (the thermal oxide film 2 or the substrate 1) and the lower electrode 4, and is made of, for example, titanium (Ti) having a thickness of about 10 nm.
  • the adhesion layer 3 may be made of titanium oxide (TiOx).
  • the lower electrode 4 is made of, for example, platinum (Pt) having a thickness of about 0.1 ⁇ m. Pt has self-orientation and is oriented in the (111) direction with respect to the substrate 1. The lower electrode 4 is formed so that the average crystal grain size (average grain size) of Pt falls within a desired range, which will be described later.
  • the buffer layer 5 is a layer for controlling the crystal orientation of the piezoelectric thin film 6, and is composed of perovskite lead lanthanum titanate (PLT) in this embodiment.
  • PLT perovskite lead lanthanum titanate
  • the PLT is oriented in the (100) direction parallel to the surface (laminated surface) of the substrate 1.
  • the piezoelectric thin film 6 is composed of a perovskite ferroelectric thin film.
  • the ferroelectric thin film is composed of lead zirconate titanate (PZT) represented by Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 .
  • PZT lead zirconate titanate
  • the thickness of the piezoelectric thin film 6 varies depending on the application, but is 1 ⁇ m or less for memory and sensor applications and 3 to 5 ⁇ m for actuators, for example.
  • the upper electrode 7 is formed by laminating a Ti layer and a Pt layer.
  • the Ti layer is formed in order to improve the adhesion between the piezoelectric thin film 6 and the Pt layer.
  • the thickness of the Ti layer is, for example, about 0.02 ⁇ m, and the thickness of the Pt layer is, for example, about 0.2 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the average crystal grain size of Pt and the (100) orientation of PLT. As shown in the figure, the Pt film size was changed to change the crystal grain size of Pt, and the (100) orientation of PLT as the buffer layer 5 formed thereon was examined.
  • the average crystal grain size of Pt is ⁇ A, which is the square root of the area A of each crystal calculated from the Pt crystal grain boundary in a plane parallel to the laminated surface (plane parallel to the surface of the substrate 1). nm), and the average value is taken as the average grain size.
  • the crystal grain boundary can be confirmed by observation with, for example, an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the (100) orientation of PLT is judged by the peak intensity that indicates the perovskite (100) orientation of PLT obtained when 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction (XRD) is performed on PLT.
  • XRD X-ray diffraction
  • 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction means that X-rays are incident on a sample at an angle ⁇ from the horizontal direction (at an angle ⁇ relative to the crystal plane), and are reflected from the sample and emitted.
  • This is a technique for investigating an intensity change with respect to ⁇ by detecting X-rays having an angle of 2 ⁇ with respect to incident X-rays.
  • the surface spacing lace constant
  • the peak intensity obtained by 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction is the diffraction intensity at the time of X-ray irradiation, and is usually expressed as a count rate (cps) per second (cps). Then, in order to make a relative comparison of the (100) orientation of PLT for each average crystal grain size of Pt, it is shown in an arbitrary unit (au) instead of an absolute value (counting rate).
  • the crystal grain size of Pt so that the average crystal grain size of Pt is not less than 50 nm and not more than 150 nm even on an amorphous film having no orientation such as thermal oxide film 2 (SiO 2 ). It can be said that PLT having high perovskite crystallinity can be stably formed in a desired orientation direction (here, (100) orientation). In particular, if the average crystal grain size of Pt is 100 nm or more and 150 nm or less, the effect can be obtained with certainty.
  • FIG. 3 is a graph showing the result of 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction performed on PZT having a film thickness of 1 ⁇ m formed by sputtering on a (100) -oriented PLT.
  • a target used for sputtering of PZT a target having a Zr / Ti ratio of 52/48 at an atm% ratio, that is, an MPB composition was used. From this graph, it can be seen that PZT is a perovskite crystal and has a (100) main orientation.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction with respect to the PZT in the case where PZT is directly formed with a film thickness of 1 ⁇ m without forming PLT on Pt. is there.
  • a target used for sputtering of PZT a target having a Zr / Ti ratio of 52/48 at an atm% ratio, that is, an MPB composition was used.
  • a piezoelectric displacement meter shown in FIG. measuring the piezoelectric displacement by the cantilever method using a measurement of the piezoelectric constant d 31.
  • the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric element 10 in which PZT was formed on Pt via PLT was a high value of ⁇ 180 pm / V, but the piezoelectric constant of the piezoelectric element in which PZT was directly formed on Pt.
  • the constant d 31 was a low value of about ⁇ 140 pm / V.
  • the end of the piezoelectric element 10 is clamped by the fixed portion 11 so that the movable length of the cantilever is 10 mm, and a cantilever structure is formed. 7 is applied with a maximum voltage of 0 V and the lower electrode 3 with a minimum voltage of ⁇ 20 V at a frequency of 500 Hz, and the displacement of the end of the piezoelectric element 10 is observed with a laser Doppler vibrometer 13.
  • the piezoelectric constant d 31 was obtained by the method.
  • the buffer layer 5 (PLT) having high perovskite crystallinity is formed on the lower electrode 4 in a desired orientation direction (
  • the film can be stably formed with (100) orientation.
  • a perovskite type PZT can be stably deposited in the desired orientation direction (for example, (100) orientation) as the piezoelectric thin film 6 on the buffer layer 5 to realize high piezoelectric characteristics. That is, it is possible to realize the piezoelectric element 10 having excellent piezoelectric characteristics and excellent PZT film-forming stability composed of a perovskite single layer.
  • the average crystal grain size of Pt is not less than 100 nm and not more than 150 nm, it is possible to surely avoid the decrease in crystallinity of Pt, so that the buffer layer 5 and the piezoelectric thin film 6 are reliably formed with a perovskite crystal structure. Film formation can ensure high piezoelectric properties. Further, since the perovskite type PZT can be formed in a desired orientation direction without using an expensive single crystal substrate such as magnesium oxide (MgO), the productivity of the piezoelectric element 10 can be improved. That is, the piezoelectric element 10 can be produced at a low cost.
  • MgO magnesium oxide
  • the PLT as the buffer layer 5 has the (100) orientation
  • the PZT as the piezoelectric thin film 6 can also be easily formed with the (100) orientation.
  • the piezoelectric characteristics can be improved by utilizing the rotation of the PZT domain. That is, when a voltage is applied in a direction perpendicular to the substrate 1, the piezoelectric direction of PZT is changed from a direction parallel to the substrate 1 to a direction perpendicular to the substrate 1, thereby obtaining large piezoelectric characteristics.
  • the PZT when 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction is performed on PZT, the PZT is within the range of 2 ⁇ corresponding to the plane spacing of 0.404 to 0.414 nm of the crystal lattice.
  • the intensity peak appears without separation, and PZT can be grown with the MPB composition from the beginning of the film formation, and this MPB composition can further improve the piezoelectric characteristics.
  • the intensity is shifted to a position of 21.8 ° shifted from the position of 22 °, which is the value of 2 ⁇ corresponding to the crystal lattice spacing of 0.404 nm, to the left of the horizontal axis.
  • the intensity peak may appear without being separated at a position of 22 ° which is a value of 2 ⁇ corresponding to a crystal lattice spacing of 0.404 nm. Is within the range.
  • the intensity peak may appear without being separated at the position of 21.5 ° which is the value of 2 ⁇ corresponding to the plane spacing of 0.414 nm of the crystal lattice, and is within the scope of the present invention.
  • FIGS. 6A to 6D are cross-sectional views showing the manufacturing process of the piezoelectric element 10.
  • a thermal oxide film 2 made of SiO 2 having a thickness of about 100 nm is formed on a substrate 1 made of a single crystal Si wafer having a thickness of about 400 ⁇ m.
  • the substrate 1 may be a standard substrate having a thickness of 300 ⁇ m to 725 ⁇ m and a diameter of 3 inches to 8 inches.
  • the thermal oxide film 2 can be formed by using a wet oxidation furnace and exposing the substrate 1 to a high temperature of about 1000 to 1200 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • an adhesion layer 3 made of Ti having a thickness of about 10 nm and a lower electrode 4 made of Pt having a thickness of about 150 nm are formed in this order on the thermal oxide film 2 by sputtering.
  • the sputtering conditions for Ti at this time are Ar flow rate: 20 sccm, pressure: 0.8 Pa, RF power applied to the target: 80 W, and the sputtering conditions for Pt are Ar flow rate: 20 sccm, pressure: 0.5 Pa, on the target RF power to be applied: 100 W, substrate temperature: 500 ° C.
  • Pt becomes a film having (111) orientation due to its self-orientation. When the average crystal grain size of Pt was measured by SEM, it was about 100 nm.
  • adhesion layer 3 is not essential, and a (100) -oriented PLT film can be obtained without Ti. However, in order to ensure adhesion between the lower electrode 4 and the thermal oxide film 2, It is desirable to form an adhesion layer 3 between the thermal oxide film 2.
  • a PLT is formed to about 90 nm on the lower electrode 4 by sputtering, and the buffer layer 5 is formed.
  • the sputtering conditions for PLT at this time are Ar flow rate: 19 sccm, O 2 flow rate: 1 sccm, pressure: 0.5 Pa, RF power applied to the target: 145 W, and substrate temperature: 645 ° C.
  • Ar flow rate 19 sccm
  • O 2 flow rate 1 sccm
  • pressure 0.5 Pa
  • RF power applied to the target 145 W
  • substrate temperature 645 ° C.
  • the amount of Pb in the target is previously excessively added by 20 to 40 atm% from the stoichiometry (stoichiometry ratio).
  • the amount of Pb added excessively may be changed within a range in which a perovskite film can be obtained depending on the film forming temperature and other film forming conditions.
  • PZT as the piezoelectric thin film 6 is formed by sputtering on the buffer layer 5, that is, the (100) oriented PLT, by about 4 ⁇ m.
  • the sputtering conditions for PZT are Ar flow rate: 20 sccm, O 2 flow rate: 0.4 sccm, pressure: 0.4 Pa, substrate temperature: 650 ° C., and RF power applied to the target: 450 W.
  • PZT when a film is formed at a high temperature, Pb shortage occurs due to evaporation of Pb. In order to compensate for Pb loss, it is sufficient to increase the Pb excess amount in the PZT target.
  • the Pb amount in the target is preferably at least 1.2 mol% when the Pb amount in the stoichiometric composition of PZT is 1. Is preferably 1.3 to 1.5 mol%.
  • Example 2 lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) was used as the piezoelectric thin film 6 instead of PZT.
  • the rest is the same as in the first embodiment. That is, PLZT was formed as a piezoelectric thin film 6 on the buffer layer 5 made of PLT by sputtering.
  • the sputtering conditions of PLZT at this time are Ar flow rate: 25 sccm, O 2 flow rate: 0.8 sccm, pressure: 0.4 Pa, substrate temperature: 500 ° C., and RF power applied to the target: 400 W.
  • FIG. 7 is a graph showing the result of 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction performed on PLZT formed by sputtering on (100) -oriented PLT.
  • E + n shows ⁇ 10 + n. From the figure, it can be seen that even when PLZT is formed as the piezoelectric thin film 6, the PLZT is a perovskite crystal and has a (100) main orientation.
  • the Zr / Ti ratio It is considered that PLZT is crystal-grown while maintaining the composition ratio of which becomes MPB from the initial stage of film formation.
  • the intensity is shifted from the 22 ° position, which is the value of 2 ⁇ corresponding to the crystal lattice spacing of 0.404 nm, to the 21.8 ° position shifted leftward on the horizontal axis.
  • the intensity peak may appear without being separated at a position of 22 ° which is a value of 2 ⁇ corresponding to a crystal lattice spacing of 0.404 nm. Is within the range.
  • the intensity peak may appear without being separated at the position of 21.5 ° which is the value of 2 ⁇ corresponding to the plane spacing of 0.414 nm of the crystal lattice, and is within the scope of the present invention.
  • PLZT which is a Pb-based ferroelectric thin film
  • the perovskite film of PLZT is stabilized on the PLT.
  • a film can be formed with a (100) orientation.
  • the ferroelectric thin film constituting the piezoelectric thin film 6 may have any perovskite crystal structure, and the above-described PZT and PLZT may be used. It is not limited to.
  • the ferroelectric thin film contains lead ions at the A site, and further contains barium (Ba), lanthanum. At least one of (La), strontium (Sr), bismuth (Bi), lithium (Li), sodium (Na), calcium (Ca), cadmium (Cd), magnesium (Mg), and potassium (K)
  • the B site contains zirconium ions and titanium ions.
  • At least one or more ions of gallium (Ga), cadmium (Cd), iron (Fe), and nickel (Ni) may be included.
  • the lead-based ferroelectric thin film can be stably formed in a desired orientation direction.
  • the additive is contained in PZT, the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • the ferroelectric thin film may be composed of a lead-free perovskite material that does not contain lead.
  • lead-free metal oxides such as barium strontium titanate (BST) and strontium bismuth tantalate (SBT) exhibit good piezoelectric properties by adopting a perovskite structure. Even when a ferroelectric thin film is used, the piezoelectric characteristics can be improved by applying the configuration of the present embodiment in which the average crystal grain size of Pt is controlled within a desired range.
  • the piezoelectric element described above is a piezoelectric element in which a lower electrode made of platinum, a buffer layer made of lead lanthanum titanate, and a perovskite ferroelectric thin film are formed in this order on a substrate,
  • the average crystal grain size of platinum constituting the electrode is 50 nm or more and 150 nm or less.
  • a PLT having high perovskite crystallinity is stably formed in the desired orientation direction as a buffer layer on the lower electrode made of Pt.
  • a perovskite type ferroelectric thin film can be stably formed in a desired orientation direction. Thereby, high piezoelectric characteristics can be realized.
  • the average crystal grain size of platinum is 100 nm or more and 150 nm or less.
  • the buffer layer and the ferroelectric thin film can be reliably formed with a perovskite crystal structure.
  • the buffer layer is preferably oriented in the (100) direction. In this case, it becomes easy to form a ferroelectric thin film with a (100) orientation on the buffer layer. Further, since the ferroelectric thin film is oriented in the (100) direction, the piezoelectric characteristics can be improved by utilizing the rotation of the domain.
  • PZT lead zirconate titanate
  • Pb Zr x Ti 1-x
  • MPB lead zirconate titanate
  • the peak of PZT intensity appears within a range of 2 ⁇ corresponding to the crystal lattice spacing of 0.404 to 0.414 nm.
  • PZT is considered to be crystal-grown while maintaining the MPB composition from the beginning of film formation. Therefore, the piezoelectric characteristics can be further improved by PZT having the MPB composition.
  • an insulating film may be formed between the substrate and the lower electrode.
  • the piezoelectric element When the piezoelectric element is applied to a device such as an ink jet head, current leakage from the electrode to the substrate can be prevented by the above insulating film, and a highly reliable device can be realized.
  • the insulating film may be made of silicon oxide.
  • Silicon oxide (SiO 2 ) is amorphous and has no orientation, but even when a ferroelectric thin film is formed on such SiO 2 via a lower electrode and a buffer layer, the average of Pt By controlling the crystal grain size as described above, a perovskite type ferroelectric thin film can be formed in a desired orientation direction.
  • an adhesion layer is formed between the substrate and the lower electrode.
  • the adhesion layer By providing the adhesion layer, the adhesion between the lower electrode and the substrate (or insulating film) is improved, so that the lower electrode can be prevented from being peeled off from the lower layer.
  • the adhesion layer is made of titanium, the effect can be obtained with certainty.
  • the ferroelectric thin film contains lead ions at the A site, and further, barium, Including at least one ion of lanthanum, strontium, bismuth, lithium, sodium, calcium, cadmium, magnesium, and potassium
  • the B site contains zirconium ions and titanium ions, and vanadium, niobium, It may contain at least one ion of tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, scandium, cobalt, copper, indium, tin, gallium, cadmium, iron and nickel.
  • the ferroelectric thin film is composed of PZT with an additive, a perovskite type ferroelectric thin film is stably formed in a desired orientation direction on the PLT as the buffer layer. can do. Further, since the additive is contained in PZT, the piezoelectric characteristics of the ferroelectric thin film can be further improved.
  • a PLT having a high perovskite crystallinity is stably formed in a desired orientation direction as a buffer layer on the lower electrode, and a perovskite ferroelectric thin film is formed on the buffer layer. It is possible to stably form a film in a desired orientation direction, thereby realizing high piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric element of the present invention can be used for, for example, MEMS actuators (inkjet printer or projector actuators) and MEMS sensors (pyroelectric sensors, ultrasonic sensors).
  • MEMS actuators injet printer or projector actuators
  • MEMS sensors pyroelectric sensors, ultrasonic sensors
  • Substrate 2 Thermal oxide film (insulating film) 3 Adhesion layer 4 Lower electrode 5 Buffer layer 6 Piezoelectric thin film (ferroelectric thin film) 10 Piezoelectric elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

　圧電素子は、基板上に、Ｐｔからなる下部電極と、ＰＬＴからなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜としての圧電薄膜とがこの順で形成されている。下部電極を構成するＰｔの平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

Description

圧電素子
　本発明は、基板上に、下部電極、バッファ層および強誘電体薄膜をこの順で形成した圧電素子に関するものである。
　近年、駆動素子やセンサーなどに応用するための機械電気変換素子として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）などの鉛系の圧電体や、鉛を含まない非鉛系の圧電体が用いられている。このような圧電体は、シリコン（Ｓｉ）等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro　Electro　Mechanical　Systems）素子へ応用が期待されている。
　ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。
　また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、デバイスの感度や特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサーでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。また、このようなデバイスで必要とされる圧電体薄膜には、高い圧電定数ｄ３１が求められている。
　圧電体薄膜をＭＥＭＳ駆動素子として用いる際には、設計するデバイスにもよるが、必要な変位発生力を満たすために、例えば３～５μｍの厚みで圧電体薄膜を成膜しなければならない。圧電体薄膜をＳｉなどの基板上に成膜するには、ＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition　）法など化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法など液相での成長法が知られており、これらの成膜方法に応じて、必要な性能の膜を得るための成膜条件を見い出すことが重要である。
　圧電体薄膜の材料としては、ＰＺＴ、すなわち、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）からなる結晶を用いることが多い。ＰＺＴは、図８に示すＡＢＯ３型のペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発現するため、ペロブスカイト単相にする必要がある。逆に、圧電体薄膜の結晶性が悪く、パイロクロア構造の結晶や非晶質な領域が増えてしまうと、圧電特性は低くなる。ＰＺＴの成膜時は、Ｐｂ蒸発が起きやすいため、注意深く成膜条件を設定してペロブスカイト結晶を得ることが求められる。
　ＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を採るＰＺＴの結晶の単位格子の形は、Ｂサイトに入る原子であるＴｉとＺｒとの比率によって変化する。つまり、Ｔｉが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は正方晶となり、Ｚｒが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は菱面体晶となる。ＺｒとＴｉとのモル比が５２：４８付近では、これらの結晶構造が両方とも存在し、このような組成比を採る相境界のことを、ＭＰＢ（Morphotropic　Phase　Boundary　）と呼ぶ。このＭＰＢ組成では、圧電定数、分極値、誘電率といった圧電特性の極大が得られることから、ＭＰＢ組成の圧電体薄膜が積極的に利用されている。
　また、ペロブスカイト結晶性やＭＰＢ組成を利用する以外に、圧電体薄膜の結晶配向を適切に制御することも、圧電定数の増大を図る上では重要である。例えば、Ｐｂ系ペロブスカイト型結晶の配向方向には、（１００）、（１１０）、（１１１）等が存在するが、圧電定数ｄ３１を高くするためには、図９に示すように、電界印加方向に揃った分極を利用する（００１）配向や、ドメイン回転の効果を利用する（１００）配向が有効である。なお、同図において、黒塗りの太い矢印は、分極方向を示している。このとき、正方晶の（００１）方向の分極を持つドメインに対して、（００１）方向に電界を印加した場合の通常の圧電歪みΔＸ１と、正方晶の（１００）方向の分極を持つドメインに対して、（００１）方向に同じ電界を印加した場合の圧電歪みΔＸ２とを比べると、（１００）方向から（００１）方向への９０°ドメイン回転による圧電歪みΔＸ２は、通常の圧電歪みΔＸ１に比べて大きい。
　圧電体薄膜の結晶配向は、その下地層の結晶配向の影響を強く受けるため、圧電体薄膜の成膜条件だけでなく、下地層の結晶配向を制御することが非常に重要となる。そこで、Ｐｔの高温成膜を酸素雰囲気で行って、Ｐｔ下部電極を（１００）配向で形成することにより、その上にＰｂ系ペロブスカイト型圧電体薄膜を（１００）配向で形成したり、（００１）ＭｇＯなどの単結晶基板上にＰｔ下部電極を（００１）配向で成膜することにより、その上にＰｂ系ペロブスカイト型圧電体薄膜を（００１）配向で形成する手法が提案されている。しかし、これらの手法は、いずれも、信頼性や生産性の観点から実用化が難しい。
　そこで、例えば特許文献１では、Ｐｔで構成されるとともに断面径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の柱状粒子の集合体からなる電極と、Ｐｂ系ペロブスカイト型の強誘電体薄膜であるＰＺＴとの間に、ＰＺＴの結晶配向性を制御するためのバッファ層を形成するようにしている。このバッファ層は、（００１）結晶配向率が５０％のペロブスカイト型のチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）で構成されている。このように、電極上に（００１）配向のペロブスカイト型のＰＬＴを成膜することにより、そのＰＬＴ上にＰＺＴを（００１）配向で成膜するようにしている。
特許第４０５８０１８号公報（請求項１０、１１、段落〔００２０〕、〔００２７〕、〔００２８〕、〔０２１５〕～〔０２１７〕等参照）
　ところが、特許文献１の構成では、下部電極を構成するＰｔの結晶粒径は、上記したように、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このような結晶粒径では、Ｐｔの結晶性が高いとは言えないので、Ｐｔ上に、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを安定して成膜することができない。その結果、ＰＬＴ上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を安定して成膜することができない。
　また、Ｐｔは自己配向性が強く、（１１１）配向で形成されやすいが、Ｐｔの結晶粒径が大きすぎると、Ｐｔの結晶性が高すぎて、Ｐｔとは異なる配向方向（例えば（１００）配向）でＰＬＴを形成することが困難となる。その結果、ＰＬＴ上に、強誘電体薄膜を所望の配向方向（例えば（１００）配向）で成膜して、圧電特性を向上させることが困難となる。
　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、下部電極を構成するＰｔの結晶粒径を適切に規定することにより、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴからなるバッファ層を介して、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜し、これによって高い圧電特性を実現することができる圧電素子を提供することにある。
　本発明の一側面の圧電素子は、基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛からなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
本発明の実施の一形態に係る圧電素子の概略の構成を示す断面図である。 上記圧電素子の下部電極を構成するＰｔの平均結晶粒径と、上記下部電極上に形成されるバッファ層を構成するＰＬＴの（１００）配向性との関係を示すグラフである。 上記バッファ層上に圧電薄膜としてのＰＺＴを成膜した場合において、上記ＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。 上記下部電極上に上記バッファ層を成膜せずに上記ＰＺＴを成膜した場合において、上記ＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。 圧電変位測定計の概略の構成を示す斜視図である。 上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。 上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。 上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。 上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。 上記バッファ層上に圧電薄膜としてのＰＬＺＴを成膜した場合において、上記ＰＬＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。 ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。 圧電体の結晶配向の違いによる圧電歪みの違いを模式的に示す説明図である。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。
　〔１．圧電素子の構成〕
　図１は、本実施形態に係る圧電素子１０の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２、密着層３、下部電極４、バッファ層５、圧電薄膜６および上部電極７をこの順で積層して構成されている。
　基板１は、厚さが例えば３００～５００μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon　on　Insulator）基板で構成されている。基板１は、他の材料で構成されていてもよいが、ＭＥＭＳプロセスとの親和性を考慮すると、Ｓｉ基板またはＳＯＩ基板で構成されることが望ましい。
　熱酸化膜２は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ２（酸化シリコン）からなる絶縁膜である。熱酸化膜２を設けずに圧電素子１０を構成することも可能であるが、熱酸化膜２を設けることにより、圧電素子１０をインクジェットヘッドなどのデバイスに適用したときに、下部電極４から基板１への電流のリークを熱酸化膜２によって防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。基板１がＳｉ基板またはＳＯＩ基板である場合、基板１の熱酸化により、ＳｉＯ２からなる良質の熱酸化膜２を簡単に得ることができるが、熱酸化膜２は、シリコン窒化膜などの他の絶縁膜で構成されてもよい。
　密着層３は、下層（熱酸化膜２または基板１）と下部電極４との密着性を向上させるために設けられており、例えば膜厚１０ｎｍ程度のチタン（Ｔｉ）で構成されている。なお、密着層３は、酸化チタン（ＴｉＯｘ）で構成されていてもよい。
　下部電極４は、例えば膜厚０．１μｍ程度の白金（Ｐｔ）で構成されている。Ｐｔは、自己配向性を有しており、基板１に対して（１１１）方向に配向している。下部電極４は、Ｐｔの平均結晶粒径（平均グレインサイズ）が所望の範囲となるように形成されているが、この点については後述する。
　バッファ層５は、圧電薄膜６の結晶配向性を制御するための層であり、本実施形態では、ペロブスカイト型のチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）で構成されている。ＰＬＴは、基板１の面（積層面）に平行な（１００）方向に配向している。
　圧電薄膜６は、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜で構成されている。本実施形態では、上記の強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で構成されている。圧電薄膜６の厚みは、用途によって異なるが、メモリやセンサの用途では例えば１μｍ以下であり、アクチュエータでは例えば３～５μｍである。
　上部電極７は、Ｔｉ層とＰｔ層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、圧電薄膜６とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．２μｍ程度である。
　〔２．下部電極の結晶粒径について〕
　次に、下部電極４を構成するＰｔの結晶粒径について説明する。図２は、Ｐｔの平均結晶粒径とＰＬＴの（１００）配向性との関係を示すグラフである。同図に示すように、Ｐｔの成膜条件を変化させてＰｔの結晶粒径を変化させ、その上に形成されるバッファ層５としてのＰＬＴの（１００）配向性を調べた。
　Ｐｔの平均結晶粒径は、積層面と平行な面（基板１の面と平行な面）におけるＰｔの結晶粒界から算出した各結晶の面積Ａの平方根である√Ａを結晶粒径ｄ（ｎｍ）とし、その平均値をとって平均結晶粒径としている。上記の結晶粒界は、例えばＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope；走査型電子顕微鏡）での観察によって確認することができる。
　ＰＬＴの（１００）配向性は、ＰＬＴに対してＸ線回折（X‐ray　diffraction；ＸＲＤ）の２θ／θ測定を行ったときに得られる、ＰＬＴのペロブスカイト（１００）配向を示すピーク強度で判断し、上記ピーク強度が高いほど、ＰＬＴの（１００）配向性は高いとする。
　なお、Ｘ線回折の２θ／θ測定とは、Ｘ線をサンプルに対して水平方向からθの角度で（結晶面に対してθの角度で）入射させ、サンプルから反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出することで、θに対する強度変化を調べる手法である。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶の原子面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶の面間隔（格子定数）と上記の２θとは対応関係にある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造や配向性を把握することができる。
　Ｘ線回折の２θ／θ測定で得られるピーク強度は、Ｘ線照射時の回折強度であり、通常、１秒間あたりのＸ線の計数率（ｃｐｓ；count　per　second）で示されるが、図２では、Ｐｔの平均結晶粒径ごとにＰＬＴの（１００）配向性を相対比較するため、絶対値（計数率）ではなく任意単位（a.u.；arbitrary　unit）で示している。
　図２より、Ｐｔの平均結晶粒径が１５０ｎｍを上回ると、ＰＬＴの（１００）配向性が低下している。これは、Ｐｔの結晶性が高すぎて、ＰＬＴがＰｔの（１１１）配向を踏襲して結晶成長する結果、ＰＬＴは（１００）配向ではなく（１１１）配向となるためと考えられる。また、Ｐｔの平均結晶粒径が１００ｎｍ付近で、ＰＬＴの（１００）配向性は最も良好となるが、Ｐｔの平均結晶粒径が５０ｎｍを下回ると、Ｐｔの結晶性が低いため、Ｐｔ上に形成されるＰＬＴにおいて、高いペロブスカイト結晶自体を安定して得ることが困難となる。
　したがって、熱酸化膜２（ＳｉＯ２）のような配向性のないアモルファス膜の上においても、Ｐｔの平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるように、Ｐｔの結晶粒径を制御することにより、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向（ここでは（１００）配向）で安定して成膜できると言える。特にＰｔの平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば、その効果を確実に得ることができる。
　次に、ＰＺＴの結晶配向性について説明する。図３は、（１００）配向のＰＬＴ上にスパッタ法で成膜した膜厚１μｍのＰＺＴに対して、Ｘ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。なお、ＰＺＴのスパッタに用いるターゲットとしては、Ｚｒ／Ｔｉ比がatm％比で５２／４８のもの、すなわちＭＰＢ組成のものを用いた。このグラフより、ＰＺＴは、ペロブスカイト結晶で（１００）主配向であることがわかる。これは、ＰＺＴ薄膜をＰｔなどの貴金属上に直接成膜した場合、Ｚｒの複合酸化物が結晶化しにくく、容易にペロブスカイト結晶を得ることができないが、予めＰＬＴのペロブスカイト結晶があると、それを結晶核としてＰＺＴがその上に成長し、ＰＺＴが容易にペロブスカイト結晶になるからと考えられる。また、下地のＰＬＴが（１００）配向であるため、その上に成膜されるＰＺＴも容易に（１００）配向で成長するものと考えられる。
　また、図４は、Ｐｔ上にＰＬＴを成膜せずに直接ＰＺＴを膜厚１μｍで成膜した場合の上記ＰＺＴに対して、Ｘ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。なお、ＰＺＴのスパッタに用いるターゲットとしては、Ｚｒ／Ｔｉ比がatm％比で５２／４８のもの、すなわちＭＰＢ組成のものを用いた。Ｐｔ上にＰＺＴを直接成膜した場合、ＰＺＴの強度のピークが、（１００）配向を示すピーク（面間隔０．４０４ｎｍ、２θ＝２２°）と、（００１）配向を示すピーク（面間隔０．４１４ｎｍ、２θ＝２１．５°）とに分離している。これは、Ｐｔ上でＰＺＴが膜成長する際に、成膜初期にＴｉリッチな膜が形成され、正方晶（１００）配向のＰＺＴと、正方晶（００１）配向のＰＺＴとができやすくなっているためと考えられる。
　これに対して、（１００）配向のＰＬＴ上にＰＺＴを成膜した場合、図３で示したように、ＰＺＴの強度のピークは、図４のように２つに分離しておらず、図４の正方晶（１００）ピークよりもやや低角側にピークが出現しているのみである。つまり、図３では、ＰＺＴの強度のピークが、結晶格子の面間隔０．４０４～０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲（２１．５°～２２°）内で唯一現れている。この場合、図４のようにピークが分離していないことから、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢとなる組成比を成膜初期から保ちつつ、ＰＺＴが結晶成長しているものと考えられる。なお、２θ＝２２°～２３°に現れているピークは、ＰＬＴのペロブスカイト由来のピークであり、ＰＺＴ由来のピークではない。
　次に、Ｐｔ上にＰＬＴを介してＰＺＴを厚さ４μｍで成膜した圧電素子１０と、Ｐｔ上にＰＺＴを厚さ４μｍで直接成膜した圧電素子とにおいて、図５に示す圧電変位測定計を用いたカンチレバー法により圧電変位を測定し、圧電定数ｄ３１を求めた。その結果、Ｐｔ上にＰＬＴを介してＰＺＴを成膜した圧電素子１０の圧電定数ｄ３１は、－１８０ｐｍ／Ｖと高い値であったが、Ｐｔ上にＰＺＴを直接成膜した圧電素子の圧電定数ｄ３１は、－１４０ｐｍ／Ｖ程度と低い値であった。
　なお、上記の圧電変位測定計では、カンチレバーの可動長さが１０ｍｍになるように、圧電素子１０の端部を固定部１１でクランプして片持ち梁構造とし、関数発生器１２により、上部電極７に最大０Ｖ、下部電極３に最小－２０Ｖの電圧を５００Ｈｚの周波数にて印加し、圧電素子１０の端部の変位をレーザードップラー振動計１３によって観察し、得られた圧電変位から、公知の手法で圧電定数ｄ３１を求めた。
　以上のように、下部電極４を構成するＰｔの平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、下部電極４上に、ペロブスカイト結晶性の高いバッファ層５（ＰＬＴ）を所望の配向方向（例えば（１００）配向）で安定して成膜することができる。これにより、そのバッファ層５上に、圧電薄膜６として、ペロブスカイト型のＰＺＴを所望の配向方向（例えば（１００）配向）で安定して成膜して、高い圧電特性を実現することができる。つまり、ペロブスカイト単層からなるＰＺＴの成膜安定性に優れ、高い圧電特性の圧電素子１０を実現することができる。特に、Ｐｔの平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、Ｐｔの結晶性が低くなるのを確実に回避できるので、バッファ層５および圧電薄膜６をペロブスカイト型の結晶構造で確実に成膜して、高い圧電特性を確実に実現することができる。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の高価な単結晶基板を使用することなく、ペロブスカイト型のＰＺＴを所望の配向方向で成膜できるので、圧電素子１０の生産性を向上させることができる。つまり、圧電素子１０を低コストで生産することができる。
　また、バッファ層５としてのＰＬＴが（１００）配向であることにより、圧電薄膜６としてのＰＺＴも（１００）配向で容易に形成することができる。また、ＰＺＴが（１００）配向であることにより、ＰＺＴのドメインの回転を利用して圧電特性を向上させることができる。つまり、基板１に垂直な方向に電圧を印加したときに、ＰＺＴの分極方向を基板１に平行な方向から基板１に垂直な方向に変化させて、大きな圧電特性を得ることができる。
　また、図３で示したように、ＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときに、結晶格子の面間隔０．４０４～０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内でＰＺＴの強度のピークが分離せずに現れており、成膜初期からＰＺＴをＭＰＢ組成で成長させることができるので、このＭＰＢ組成によって圧電特性をさらに向上させることができる。このような効果は、ＰＺＴにおけるＺｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成となる比であれば、つまり、ＰＺＴをＰｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３で表したときにｘ＝０．５０～０．５５であれば、得ることができる。
　なお、図３に記載された例では、結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置から横軸左方に向かってシフトした２１．８°の位置に強度のピークが現れているが、成膜時の条件によっては強度のピークが結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。また、強度のピークが結晶格子の面間隔０．４１４ｎｍに対応する２θの値である２１．５°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。
　〔３．圧電素子の製造方法〕
　次に、本実施形態の圧電素子１０の製造方法の実施例について説明する。図６Ａ～図６Ｄは、圧電素子１０の製造工程を示す断面図である。
　（実施例１）
　まず、図６Ａに示すように、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板１に、例えば厚さ１００ｎｍ程度のＳｉＯ２からなる熱酸化膜２を形成する。なお、基板１としては、厚さが３００μｍ～７２５μｍ、直径が３インチ～８インチなどの標準的なものでよい。また、熱酸化膜２は、ウェット酸化用熱炉を用い、基板１を酸素雰囲気中で１０００～１２００℃程度の高温にさらすことで形成可能である。
　次に、図６Ｂに示すように、熱酸化膜２上に、厚さ１０ｎｍ程度のＴｉからなる密着層３と、厚さ１５０ｎｍ程度のＰｔからなる下部電極４とを、スパッタ法によってこの順で形成する。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．８Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；８０Ｗであり、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．５Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；１００Ｗ、基板温度；５００℃である。Ｐｔは、その自己配向性により（１１１）配向を有する膜となる。Ｐｔの平均結晶粒径をＳＥＭによって測定したところ、およそ１００ｎｍであった。
　なお、密着層３は必須ではなく、Ｔｉが無くても（１００）配向のＰＬＴ膜は得られるが、下部電極４と熱酸化膜２との密着性を確保するためには、下部電極４と熱酸化膜２との間に密着層３を形成することが望ましい。
　続いて、図６Ｃに示すように、下部電極４上に、スパッタ法によって、ＰＬＴを９０ｎｍ程度形成し、バッファ層５を形成する。このときのＰＬＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：１９ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：１ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー：１４５Ｗ、基板温度：６４５℃である。得られたＰＬＴ膜をＸＲＤ測定したところ、（１００）方向に強く配向した膜が得られていることがわかった。ＰＬＴは高温で成膜すると、Ｐｂの蒸発によりＰｂ不足となるため、予めターゲットのＰｂ量をストイキオメトリー（化学量論比）よりも２０～４０atm％だけ過剰に添加している。Ｐｂを過剰に添加する量については、成膜温度やその他の成膜条件との関係により、ペロブスカイト膜が得られる範囲で変えてもよい。
　次に、図６Ｄに示すように、バッファ層５、つまり、（１００）配向のＰＬＴ上に、圧電薄膜６としてのＰＺＴをスパッタにより約４μｍ成膜する。ＰＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：０．４ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：６５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：４５０Ｗである。ＰＺＴについても、高温で成膜するとＰｂの蒸発によりＰｂ不足が生じる。Ｐｂ抜けを補償するために、ＰＺＴターゲット中のＰｂ過剰量を増やせば良く、ターゲット中のＰｂ量は、ＰＺＴのストイキオメトリー組成におけるＰｂ量を１とした場合、少なくとも１．２ｍｏｌ％以上、望ましくは１．３～１．５ｍｏｌ％がよい。
　最後に、圧電薄膜６上にＴｉおよびＰｔをこの順でスパッタして上部電極７を形成することにより、圧電素子１０（図１参照）が完成する。この圧電素子１０の圧電定数ｄ３１を測定した結果、－１８０ｐｍ／Ｖであった。
　（実施例２）
　実施例２では、圧電薄膜６として、ＰＺＴの代わりに、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を用いた。それ以外については実施例１と同様である。つまり、ＰＬＴからなるバッファ層５上に、圧電薄膜６としてＰＬＺＴをスパッタ法で成膜した。このときのＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：０．８ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：４００Ｗである。これにより、（Ｐｂ１－ｘＬａｘ）（ＺｒｙＴｉ１－ｙ）１－ｘ／４Ｏ３（ｘ＝７．５、ｙ＝０．６）のＰＬＺＴを厚さ４μｍで成膜した。
　図７は、（１００）配向のＰＬＴ上にスパッタ法で成膜したＰＬＺＴに対して、Ｘ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。なお、図７の縦軸の強度（相対値）において、Ｅ＋ｎは、×１０＋ｎを示す。同図より、圧電薄膜６としてＰＬＺＴを成膜した場合でも、ＰＬＺＴは、ペロブスカイト結晶で（１００）主配向であることがわかる。また、ＰＬＺＴの強度のピークが、結晶格子の面間隔０．４０４～０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内（２１．５°～２２°）で分離せず現れているため、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢとなる組成比を成膜初期から保ちつつ、ＰＬＺＴが結晶成長しているものと考えられる。
　なお、図７に記載された例では、結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置から横軸左方に向かってシフトした２１．８°の位置に強度のピークが現れているが、成膜時の条件によっては強度のピークが結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。また、強度のピークが結晶格子の面間隔０．４１４ｎｍに対応する２θの値である２１．５°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。
　Ｐｂ系の強誘電体薄膜であるＰＬＺＴは、Ｌａ非添加のＰＺＴと比べて、ペロブスカイト膜の成膜ウィンドウ（所望の膜を成膜するための成膜条件の適正な範囲）が狭い。しかし、下部電極４を構成するＰｔの平均結晶粒径を適切に制御して、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを（１００）配向で成膜することにより、ＰＬＴの上に、ＰＬＺＴのペロブスカイト膜を安定して成膜することができ、しかも、（１００）配向で成膜することができる。
　〔４．補足〕
　以上では、圧電薄膜６として、ＰＺＴおよびＰＬＺＴを例に挙げて説明したが、圧電薄膜６を構成する強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであればよく、上記のＰＺＴおよびＰＬＺＴに限定されるわけではない。
　例えば、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、上記の強誘電体薄膜は、Ａサイトに、鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）のうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、Ｂサイトに、ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいてもよい。
　上述したように、下部電極４としてのＰｔの平均結晶粒径を適切に制御することにより、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向で安定して成膜できるので、そのＰＬＴ上に、上記した鉛系の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができる。また、ＰＺＴに添加物が含まれていることにより、圧電特性をさらに向上させることができる。
　なお、上記の強誘電体薄膜は、鉛を含まない非鉛系のペロブスカイト材料で構成されていてもよい。例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）やタンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）などの非鉛系の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮するので、このような非鉛系の強誘電体薄膜を用いる場合でも、Ｐｔの平均結晶粒径を所望の範囲に制御する本実施形態の構成を適用して、圧電特性を向上させることができる。
　以上説明した圧電素子は、基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛からなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　下部電極を構成する白金（Ｐｔ）の平均結晶粒径が下限を下回ると、Ｐｔの結晶性が低すぎるため、その上にペロブスカイト結晶性の高いチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）からなるバッファ層を安定して成膜することが困難となり、そのバッファ層上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を安定して成膜することが困難となる。逆に、Ｐｔの平均結晶粒径が上限を上回ると、Ｐｔの結晶性が高すぎるため、下部電極上にＰｔの自己配向方向（（１１１）方向）とは異なる所望の配向方向（例えば（１００）配向）でバッファ層を形成して、そのバッファ層上に、強誘電体薄膜を圧電特性の高い所望の配向方向（例えば（１００）配向）で成膜することが困難となる。
　したがって、Ｐｔの平均結晶粒径が上記範囲内であることにより、Ｐｔからなる下部電極上に、バッファ層として、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向で安定して成膜して、そのバッファ層上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができる。これにより、高い圧電特性を実現することができる。
　上記の圧電素子において、前記白金の平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが望ましい。この場合、Ｐｔの結晶性が低くなるのを確実に回避できるので、バッファ層および強誘電体薄膜をペロブスカイト型の結晶構造で確実に成膜することができる。
　上記の圧電素子において、前記バッファ層は、（１００）方向に配向していることが望ましい。この場合、バッファ層の上に、強誘電体薄膜を（１００）配向で形成することが容易となる。また、強誘電体薄膜が、（１００）方向に配向していることにより、ドメインの回転を利用して圧電特性を向上させることができる。
　上記の圧電素子において、前記強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３で表されてｘ＝０．５０～０．５５のチタン酸ジルコン酸鉛で構成されており、Ｘ線回折の２θ／θ測定における、結晶格子の面間隔０．４０４～０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内に、前記強誘電体薄膜の強度のピークを有していることが望ましい。
　Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）において、ｘ＝０．５０～０．５５である場合、ＰＺＴはいわゆるＭＰＢ組成となっている。このようなＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときに、ＰＺＴの強度のピークが、結晶格子の面間隔０．４０４～０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内で現れると、ＰＺＴは、成膜初期からＭＰＢ組成を保ちつつ、結晶成長しているものと考えられる。したがって、ＭＰＢ組成のＰＺＴによって圧電特性をさらに向上させることができる。
　上記の圧電素子において、前記基板と前記下部電極との間に絶縁膜が形成されていてもよい。
　圧電素子をインクジェットヘッドなどのデバイスに適用する場合には、電極から基板への電流のリークを上記の絶縁膜によって防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。
　上記の圧電素子において、前記絶縁膜は酸化シリコンで構成されていてもよい。
　酸化シリコン（ＳｉＯ２）は非晶質であり、配向性を持たないが、このようなＳｉＯ２上に、下部電極およびバッファ層を介して強誘電体薄膜を成膜する場合でも、Ｐｔの平均結晶粒径を上記のように制御することで、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で成膜することができる。
　上記の圧電素子において、前記基板と前記下部電極との間に密着層が形成されていることが望ましい。密着層を設けることにより、下部電極と基板（または絶縁膜）との密着性が向上するので、下部電極が下層から剥離するのを低減することができる。特に、密着層がチタンで構成されていれば、その効果を確実に得ることができる。
　上記の圧電素子において、前記ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、前記強誘電体薄膜は、Ａサイトに、鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム、ランタン、ストロンチウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カドミウム、マグネシウム、カリウムのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、Ｂサイトに、ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スカンジウム、コバルト、銅、インジウム、スズ、ガリウム、カドミウム、鉄、ニッケルのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいてもよい。
　このように強誘電体薄膜がＰＺＴに添加物を加えたもので構成される場合でも、バッファ層としてのＰＬＴの上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができる。また、ＰＺＴに添加物が含まれていることにより、強誘電体薄膜の圧電特性をさらに向上させることができる。
　上記の構成によれば、下部電極上に、バッファ層として、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向で安定して成膜して、そのバッファ層上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができ、これによって高い圧電特性を実現することができる。
　本発明の圧電素子は、例えばＭＥＭＳ用アクチュエータ（インクジェットプリンタやプロジェクタのアクチュエータ）や、ＭＥＭＳセンサー（焦電センサー、超音波センサー）に利用可能である。
　　　１　　　基板
　　　２　　　熱酸化膜（絶縁膜）
　　　３　　　密着層
　　　４　　　下部電極
　　　５　　　バッファ層
　　　６　　　圧電薄膜（強誘電体薄膜）
　　１０　　　圧電素子

Claims (10)

  1. 　基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛からなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、
    　前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
  2. 　前記白金の平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記バッファ層は、（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
  4. 　前記強誘電体薄膜は、（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
  5. 　前記強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３で表されてｘ＝０．５０～０．５５のチタン酸ジルコン酸鉛で構成されており、
    　Ｘ線回折の２θ／θ測定における、結晶格子の面間隔０．４０４～０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内に、前記強誘電体薄膜の強度のピークを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電素子。
  6. 　前記基板と前記下部電極との間に絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の圧電素子。
  7. 　前記絶縁膜は、酸化シリコンで構成されていることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
  8. 　前記基板と前記下部電極との間に密着層が形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の圧電素子。
  9. 　前記密着層は、チタンで構成されていることを特徴とする請求項８に記載の圧電素子。
  10. 　前記ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、
    　前記強誘電体薄膜は、
    　Ａサイトに、
    　鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム、ランタン、ストロンチウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カドミウム、マグネシウム、カリウムのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、
    　Ｂサイトに、
    　ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スカンジウム、コバルト、銅、インジウム、スズ、ガリウム、カドミウム、鉄、ニッケルのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の圧電素子。
PCT/JP2013/061568 2012-05-01 2013-04-19 圧電素子 WO2013164955A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014513359A JP5817926B2 (ja) 2012-05-01 2013-04-19 圧電素子
US14/397,770 US9842984B2 (en) 2012-05-01 2013-04-19 Piezoelectric element
EP13785218.2A EP2846370B1 (en) 2012-05-01 2013-04-19 Piezoelectric element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012104622 2012-05-01
JP2012-104622 2012-05-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013164955A1 true WO2013164955A1 (ja) 2013-11-07

Family

ID=49514357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/061568 WO2013164955A1 (ja) 2012-05-01 2013-04-19 圧電素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9842984B2 (ja)
EP (1) EP2846370B1 (ja)
JP (1) JP5817926B2 (ja)
WO (1) WO2013164955A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150084486A1 (en) * 2012-05-01 2015-03-26 Konica Minolta, Inc. Piezoelectric element
WO2015163070A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 コニカミノルタ株式会社 圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
JP2016062984A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 株式会社リコー 圧電アクチュエータ及びその製造方法及び液体カートリッジ及び画像形成装置
JP2016149478A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 新科實業有限公司ＳＡＥ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ（Ｈ．Ｋ．）Ｌｔｄ． 薄膜圧電体基板、薄膜圧電体素子およびその製造方法並びにそれを有するヘッドジンバルアセンブリ、ハードディスク装置、インクジェットヘッド、可変焦点レンズおよびセンサ
CN107078206A (zh) * 2014-11-04 2017-08-18 萨尔技术有限公司 多层压电薄膜元件
JP2019047114A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 ローム株式会社 圧電素子
JP2019106478A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び液体吐出ヘッド

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2688116B1 (en) * 2011-03-15 2016-06-08 Konica Minolta, Inc. Ferroelectric thin film and method for producing same
JP6519735B2 (ja) * 2014-03-24 2019-05-29 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び圧電素子応用デバイス
JP6617268B2 (ja) * 2015-03-27 2019-12-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧電素子および圧電素子の製造方法
EP3220431B1 (en) 2016-03-16 2019-10-30 Xaar Technology Limited A piezoelectric thin film element
MX2018011197A (es) 2016-03-16 2019-05-16 Xaar Technology Ltd Un elemento de pelicula delgada piezoelectrica.
KR101862467B1 (ko) * 2016-09-07 2018-07-05 연세대학교 산학협력단 압전 소자 및 이의 제조 방법
US11158642B2 (en) * 2017-02-09 2021-10-26 Texas Instruments Incorporated Capacitor comprising a bismuth metal oxide-based lead titanate thin film
US11289642B2 (en) * 2017-09-06 2022-03-29 Rohm Co., Ltd. Piezoelectric element
US20190245056A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-08 International Business Machines Corporation Ferroelectric devices free of extended grain boundaries
JP7263898B2 (ja) 2019-04-19 2023-04-25 セイコーエプソン株式会社 液体吐出ヘッドおよびプリンター
CN112864304A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 应用材料公司 具有pmnpt层的压电装置的制造
KR20220055972A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 부식방지층이 전지케이스의 내면에 형성되어 있는 이차전지
CN114744977A (zh) * 2022-05-06 2022-07-12 重庆大学 一种高功率体声波谐振器及制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299513A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Seiko Epson Corp 圧電体素子およびその製造方法
JP2004047928A (ja) * 2001-12-18 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電素子、インクジェットヘッド、角速度センサ及びこれらの製造方法、並びにインクジェット式記録装置
JP2007308782A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Konica Minolta Holdings Inc チタン酸ジルコン酸鉛膜の製造方法
JP4058018B2 (ja) 2003-12-16 2008-03-05 松下電器産業株式会社 圧電素子及びその製造方法、並びにその圧電素子を備えたインクジェットヘッド、インクジェット式記録装置及び角速度センサ
WO2012039266A1 (ja) * 2010-09-21 2012-03-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 圧電デバイスおよびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935485A (en) * 1996-10-31 1999-08-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Piezoelectric material and piezoelectric element
JP2000068454A (ja) * 1998-08-18 2000-03-03 Fuji Electric Co Ltd 誘電体薄膜コンデンサ
TW457703B (en) * 1998-08-31 2001-10-01 Siemens Ag Micro-electronic structure, method for its production and its application in a memory-cell
US7083270B2 (en) * 2002-06-20 2006-08-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Piezoelectric element, ink jet head, angular velocity sensor, method for manufacturing the same, and ink jet recording apparatus
US7193756B2 (en) * 2003-11-26 2007-03-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Piezoelectric element, method for fabricating the same, inkjet head, method for fabricating the same, and inkjet recording apparatus
JP3996594B2 (ja) * 2004-05-10 2007-10-24 松下電器産業株式会社 圧電素子、インクジェットヘッド、及びインクジェット式記録装置
JP5391600B2 (ja) * 2008-07-16 2014-01-15 船井電機株式会社 振動ミラー素子
JP5672433B2 (ja) * 2010-03-12 2015-02-18 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、焦電素子及びｉｒセンサー
JP5471988B2 (ja) * 2010-09-08 2014-04-16 日立金属株式会社 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイス、並びに圧電体薄膜ウェハの加工方法
US9705070B2 (en) * 2010-11-10 2017-07-11 Konica Minolta, Inc. Ferroelectric thin film, method of manufacturing same and method of manufacturing piezoelectric element
WO2012160972A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 圧電素子用下部電極およびそれを備えた圧電素子
EP2846370B1 (en) * 2012-05-01 2016-07-06 Konica Minolta, Inc. Piezoelectric element
JP6156068B2 (ja) * 2013-03-14 2017-07-05 株式会社リコー 圧電体薄膜素子及びインクジェット記録ヘッド、並びにインクジェット式画像形成装置
EP3067946B1 (en) * 2013-10-29 2021-11-10 Konica Minolta, Inc. Piezoelectric device, inkjet head, inkjet printer and method for producing piezoelectric device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299513A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Seiko Epson Corp 圧電体素子およびその製造方法
JP2004047928A (ja) * 2001-12-18 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電素子、インクジェットヘッド、角速度センサ及びこれらの製造方法、並びにインクジェット式記録装置
JP4058018B2 (ja) 2003-12-16 2008-03-05 松下電器産業株式会社 圧電素子及びその製造方法、並びにその圧電素子を備えたインクジェットヘッド、インクジェット式記録装置及び角速度センサ
JP2007308782A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Konica Minolta Holdings Inc チタン酸ジルコン酸鉛膜の製造方法
WO2012039266A1 (ja) * 2010-09-21 2012-03-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 圧電デバイスおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2846370A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150084486A1 (en) * 2012-05-01 2015-03-26 Konica Minolta, Inc. Piezoelectric element
US9842984B2 (en) * 2012-05-01 2017-12-12 Konica Minolta, Inc. Piezoelectric element
JPWO2015163070A1 (ja) * 2014-04-23 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
WO2015163070A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 コニカミノルタ株式会社 圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
CN106233480A (zh) * 2014-04-23 2016-12-14 柯尼卡美能达株式会社 压电元件、压电元件的制造方法、压电促动器、喷墨头及喷墨打印机
JP2016062984A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 株式会社リコー 圧電アクチュエータ及びその製造方法及び液体カートリッジ及び画像形成装置
CN107078206B (zh) * 2014-11-04 2020-11-13 赛尔科技有限公司 多层压电薄膜元件
CN107078206A (zh) * 2014-11-04 2017-08-18 萨尔技术有限公司 多层压电薄膜元件
US11910718B2 (en) 2014-11-04 2024-02-20 Xaar Technology Limited Multilayered piezoelectric thin film element
CN106206931A (zh) * 2015-02-13 2016-12-07 新科实业有限公司 薄膜压电体基板、薄膜压电体元件及其制造方法和具有该薄膜压电体元件的磁头折片组合、硬盘装置、喷墨头、可变焦透镜以及传感器
CN106206931B (zh) * 2015-02-13 2020-10-30 新科实业有限公司 薄膜压电体基板、薄膜压电体元件及其制造方法和应用
JP2016149478A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 新科實業有限公司ＳＡＥ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ（Ｈ．Ｋ．）Ｌｔｄ． 薄膜圧電体基板、薄膜圧電体素子およびその製造方法並びにそれを有するヘッドジンバルアセンブリ、ハードディスク装置、インクジェットヘッド、可変焦点レンズおよびセンサ
JP2019047114A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 ローム株式会社 圧電素子
JP7107782B2 (ja) 2017-09-06 2022-07-27 ローム株式会社 圧電素子
JP2019106478A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び液体吐出ヘッド
JP7130950B2 (ja) 2017-12-13 2022-09-06 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び液体吐出ヘッド

Also Published As

Publication number Publication date
EP2846370B1 (en) 2016-07-06
US20150084486A1 (en) 2015-03-26
JP5817926B2 (ja) 2015-11-18
EP2846370A1 (en) 2015-03-11
JPWO2013164955A1 (ja) 2015-12-24
US9842984B2 (en) 2017-12-12
EP2846370A4 (en) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5817926B2 (ja) 圧電素子
JP5865410B2 (ja) 圧電素子、圧電アクチュエータおよびインクジェット式記録ヘッド
JP5515675B2 (ja) 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス
US20080089832A1 (en) Piezoelectric body and liquid discharge head
JP5808262B2 (ja) 圧電体素子及び圧電体デバイス
JP2009295786A (ja) 圧電薄膜素子
WO2012005032A1 (ja) 圧電膜素子および圧電膜デバイス
WO2012160972A1 (ja) 圧電素子用下部電極およびそれを備えた圧電素子
JP5790759B2 (ja) 強誘電体薄膜およびその製造方法
JP5472549B1 (ja) 圧電素子、圧電デバイス、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
JP6547418B2 (ja) 圧電素子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、ハードディスクドライブ、及びインクジェットプリンタ装置
JP2009221037A (ja) 圧電体、圧電素子、および圧電アクチュエータ
WO2012165110A1 (ja) 強誘電体膜およびそれを備えた圧電素子
JP5103790B2 (ja) 圧電薄膜、圧電薄膜を用いた素子及び圧電薄膜素子の製造方法
JP5115161B2 (ja) 圧電薄膜素子
US20050146772A1 (en) Piezoelectric element, method for fabricating the same, inkjet head, method for fabricating the same, and inkjet recording apparatus
JP2008218620A (ja) 圧電体薄膜素子、圧電体薄膜素子の製造方法、インクジェットヘッド、およびインクジェット式記録装置
JP5835460B2 (ja) 圧電薄膜、圧電素子、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタおよび圧電薄膜の製造方法
JP2008305821A (ja) 圧電体薄膜素子、圧電体薄膜素子の製造方法、インクジェットヘッド、およびインクジェット式記録装置
WO2013058064A1 (ja) 圧電素子およびその製造方法
JP6499810B2 (ja) 圧電体膜及びそれを備えた圧電素子
US20230301193A1 (en) Piezoelectric laminate and piezoelectric element
US20220367787A1 (en) Electromechanical responsive film, stacked arrangement and methods of forming the same
WO2022202381A1 (ja) 圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法
US20230055097A1 (en) Piezoelectric thin film, piezoelectric thin film element, and piezoelectric transducer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13785218

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014513359

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14397770

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013785218

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013785218

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE