WO2013151229A1 - 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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안경욱
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Definitions

  • the present invention relates to a composite pipe, an apparatus for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, a continuous bonding force due to chemical bonding between dissimilar materials in order to replace a metal pipe series pipe used in an industrial field requiring heat resistance and chemical resistance.
  • the present invention relates to a composite pipe, a manufacturing apparatus, and a method of improving the bonding force between dissimilar materials in which peeling does not appear between dissimilar materials even under high temperature and pressure.
  • pipes or pipes are produced in various materials such as metals and polymers depending on their use and function in industries such as construction, ships, and military.
  • Tubes and pipes made of a polymer material have limited heat resistance and pressure resistance, and have been used in a limited range of refrigerant fluid below 80 ° C. or actual pressure below 10 kgf / cm 2 .
  • refrigerant fluid below 80 ° C. or actual pressure below 10 kgf / cm 2 .
  • its use is limited in environments where cracks are generated by impacts, or where tensile and yield strengths against stratum pressures or other pressures occur.
  • metal tubes and pipes have the advantages of excellent impact strength and shear stress, and high strength under high temperature and high pressure.
  • cracks caused by vibration and chemical corrosion by organic solvents such as acid and alkali Has a weakness. Therefore, in order to reinforce these advantages, metal alloys or materials of expensive non-ferrous metals having excellent chemical resistance are used. However, these materials are expensive and have low economic feasibility.
  • 1 is a view showing the structure of a conventional composite pipe.
  • the conventional composite pipe 100 is based on the American Society for Testing Materials (hereinafter referred to as “ASTM”) 1335 international standard and has a first polymer layer 110 therein.
  • the first adhesive layer 120, the metal layer 130, the second adhesive layer 140, and the second polymer layer 150 are formed.
  • the structure of the composite pipe may have unique properties by increasing the bonding force between the different materials, and the properties of the composite pipe may be maintained only by maintaining the bond strength.
  • devices for manufacturing such conventional composite pipes are designed to use adhesive resins that have low viscosity and high flowability even at low temperatures, chemical reactions that are possible in high temperature and high pressure environments, such as ion activation reactions, ion substitution reactions, or hydrogen decomposition It is difficult to carry out the oxidization reaction and the like.
  • the apparatus for manufacturing a conventional composite pipe proceeds with a process such as extrusion, adhesive coating, melt bonding, cold curing and fixing, most of these processes were carried out under low temperature and low pressure.
  • the process temperature at the time of bonding the polymer layer and the metal layer using the adhesive resin is low, and thus the adhesive layer itself is not formed by bonding between different materials, but only by the viscosity and electrostatic bonding of the adhesive between the polymer layer and the metal layer. Will be.
  • the adhesion or bonding strength of the adhesive layers 120 and 140 between the polymer layers 110 and 150 and the metal layer 130 is very weak, making it difficult to maintain durability even in small environmental changes, as well as different shrinkage between different materials. And there was a problem that the separation between layers due to the expansion rate easily occurs.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the problem of weak bonding force between composite materials in the composite pipe combined with dissimilar materials by a strong bonding force by chemical bonding of nano units, while reflecting the characteristics of the composite material as it changes the external environment
  • the present invention provides a composite pipe, a manufacturing apparatus, and a manufacturing method of which the bonding force between heterogeneous materials can be continuously maintained.
  • a composite pipe having improved binding force between different materials is a composite pipe made of a polymer resin and a heterogeneous material of a metal, the first polymer layer, A first substituted bonding layer, a metal layer, a second substituted bonding layer and a second polymer layer are sequentially provided, wherein the first substituted bonding layer is an ion substituted bond between the ions of the first polymer layer and the metal ions of the metal layer. And the second substituted bonding layer is formed by an ion substituted bond between the ions of the second polymer layer and the metal ions of the metal layer.
  • the composite pipe having improved binding force between heterogeneous materials includes a metal layer, a substitution bond layer, and a polymer layer sequentially from the innermost side of the composite pipe, and the substitution bond.
  • the layer is formed by an ion-substituted bond between the ions of the polymer layer and the metal ions of the metal layer.
  • an apparatus for manufacturing a composite pipe having improved bonding strength between different materials comprising: a first polymer resin extruder for extruding a first polymer resin to form a first polymer layer; A first reaction derivative extruder for extruding the reaction derivative onto the surface of the first polymer layer; A first substituted bond reactor inducing a substitution bond between a metal surface and the first polymer layer including an unsaturated group to form a first substituted bond layer on the outside of the first polymer layer; A metal plate supply device for forming a metal layer by supplying a metal plate to the outside of the first substitutional bonding layer; A metal layer forming and forming machine forming a metal layer on the outside of the first substitutional bonding layer; A high frequency heater for preheating the surface of the metal layer to a temperature of 500 ° C to 700 ° C using a high frequency; A second reaction derivative extruder for extruding the reaction derivative onto the surface of the metal layer; A second polymer resin
  • a method of manufacturing a composite pipe having improved binding force between dissimilar materials wherein a first polymer layer is formed by extruding a first polymer resin through a first polymer resin extruder to form a first polymer layer.
  • Forming step A first reaction derivative extrusion step of extruding the reaction derivative onto the surface of the first polymer layer; A first substitution bonding layer and a metal layer forming step of supplying a metal plate on the surface of the first polymer layer from which the reaction derivative is extruded to form a metal layer and a first substitution bonding layer; A second reaction derivative extrusion step of extruding the reaction derivative onto the surface of the metal layer; And a second substitution bonding layer and a second polymer layer forming a second substitution bonding layer and a second polymer layer by extruding the second polymer resin on the outer surface of the metal layer from which the reaction derivative is extruded through a second polymer resin extruder.
  • Forming step characterized by having.
  • the peeling phenomenon between different materials does not appear even under high temperature and high pressure can be applied to the industrial field. There is an advantage that can be further expanded.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of a composite pipe according to the prior art.
  • FIG. 2 is a view showing the structure of a composite pipe according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing the structure of a composite pipe according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an apparatus for producing a composite pipe according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a connection structure of the reaction derivative extruder of the apparatus for manufacturing a composite pipe according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a displacement coupling reactor of the apparatus for manufacturing a composite pipe according to the present invention.
  • FIG. 7 is a process chart showing the flow of a method for producing a composite pipe according to the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing a mechanism of radical polymerization and metal ion copolymerization.
  • FIG. 9 is a diagram showing a mechanism of hydrogen decomposition reaction and ion substitution reaction on a metal surface.
  • TEM 10 is a transmission electron microscope (TEM) image of the metal surface and the surface after the substitution of organic ions.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the metal surface and the surface after the substitution of organic ions.
  • FIG. 2 is a view showing the structure of a composite pipe according to an embodiment of the present invention.
  • a composite pipe according to an embodiment of the present invention includes a first polymer layer 210, a metal layer 220, and a second polymer layer 230.
  • connection between the first polymer layer 210 and the metal layer 220 is formed by ion-substituted bonds between the outermost electrons of molecules or atoms in nano units.
  • connection between the metal layer 220 and the second polymer layer 230 is also formed by ion-substituted bonds between the outermost electrons of molecules or atoms in nano units.
  • the interlayer bonding force between the first polymer layer 210 and the metal layer 220 and the metal layer 220 and the second polymer layer 230 is not due to an adhesive or an adhesive resin, but is interfacially chemically bonded to heterogeneous materials to be bonded together.
  • the process is formed by direct ion-substituted bonds.
  • the hydrogen decomposition reaction leaves the hydrogen group of the carbon-based polymer chain.
  • metals that are bound to bond in unsaturated molten state also activate the outermost electrons on the metal surface under high temperature and high pressure.
  • the hydrogen released from the polymer chain is removed to a gas state and rapidly cooled.
  • the ion group on the unstable metal surface is hydrogen-bonded to bond with the carbon group in the unsaturated state.
  • the radical substitution rate which is the bonding force per mole of nanounits between the polymer layer and the metal layer, is stronger than the stress delta E due to the unique shrinkage rate of the heterogeneous material, a large temperature difference (-150 ° C to 200 ° C) and a high pressure ( It does not peel off even in the environment of 100 kgf / cm 2) and shows excellent physical properties of composite materials.
  • the first polymer layer 210 when a fluid having a very high operating temperature of 100 ° C. or higher and high chemical reactivity is used in a pipe, it must be able to combine with metal while satisfying heat resistance and chemical resistance at the same time. In addition, after being combined with metal, it should be able to be bent well because of its ductility and maintain a stable shape for a long time in the bent state.
  • an inert resin having excellent chemical resistance and no problem even at high temperature in the first polymer layer 210 in the composite pipe according to the present invention.
  • a typical example of such a fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE), which is excellent in heat resistance, has an extremely low coefficient of friction, and can increase the speed of a fluid and has excellent chemical resistance.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the first polymer layer 210 may be a fluororesin (teflon resin, PTFE: a synthetic fluoropolymer of tetrafluoroethylene) or a polyamide (nylon) resin such as Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide12, or the like.
  • polyamide has the property of micro melting in the differential section of the molecular unit (submicron unit or less) on the metal surface (mould-contacting part), and when used after copolymerization with fluorine-based resin (teflon-based resin), polyamide interface It is pushed out (contact area with metal surface / mould) to dramatically increase wear resistance and chemical resistance.
  • polyamide-based or synthetic fluoropolymers or two types of copolymers are used.
  • Nylon (polyamide) resin is less chemically resistant than fluorocarbon resin, but can be used in petrochemical solvents or other oils.
  • nylon (polyamide) resin has a lower processing temperature, higher productivity, and excellent moldability than fluorine resin, resulting in higher economic efficiency.
  • the ductility is good and there is an advantage that can be maintained for a long time.
  • the first polymer layer 210 may be a polyamide resin 6 or polyamide 66, polyamide 12 or more of the copolymer compound (GRAFTING CO-POLYMER) of Teflon (PTFE).
  • a copolymer of polyamide (nylon) -based resin or fluorine resin and polyamide (nylon) -based resin or modified fluoropolymer of tetrafluoroethylene on the first polymer layer 210 By using a copolymer, heat resistance and chemical resistance can be improved as compared with the crosslinked resin.
  • poly phenylene sulfide (hereinafter referred to as 'PPS') resin or poly butylene terephthalate instead of fluorocarbon resin or nylon (polyamide) -based resin (Hereinafter referred to as 'PBT') A resin may be used.
  • PPS resin has a disadvantage in that workability (production speed) is slightly lowered, but chemical resistance is as good as fluorocarbon resin and it is economically advantageous.
  • PBT resin has a lower chemical resistance than fluorocarbon resin, but has a much better economic efficiency than PPS resin, nylon and fluorocarbon resin.
  • 'MDPE' Medium density polyethylene resin
  • HDPE or cross-linked olefin-based resin (PEX) having a very low resin price is made of the first polymer layer 210. Can also be used.
  • resins can also be applied to applications requiring low specific gravity and light weight, such as aircraft cable protection tubes or marine aluminum / magnesium tubes.
  • Iron (Fe), aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), magnesium (Mg) or an alloy thereof may be used for the metal layer 220, and the second polymer layer 230 may be used for the purpose of use. Therefore, a polymer resin subjected to heat, flame retardant, or ultraviolet treatment may be used.
  • the regulations when the application is expanded for construction, the regulations must meet the flame retardant grades that have been strictly expanded recently, and the existing bromine (Br) -based or phosphorus (P) -based flame retardants are due to environmental regulations. Difficult to use
  • magnesium hydroxide MgOH 2
  • aluminum hydroxide AlOH 3
  • the material applied to the non-flame pressure / tight mentioned above must be modified with a flame retardant polymer.
  • Modification is applied to the above-mentioned materials by modifying the flame-retardant material with a non-halogen structure in consideration of environmental problems, and the fine powder of metal powder or metal salt series such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.
  • the flame retardancy can be adjusted by increasing the amount of the powder mentioned step by step.
  • the hardness problem caused by flame retardancy can be solved by using antimony (SbO2) as an adjuvant, or MgO (magnesium oxide) as a secondary adjuvant (when flexibility is important in TUBE).
  • SbO2 antimony
  • MgO magnesium oxide
  • FIG 3 is a view showing the structure of a composite pipe according to another embodiment of the present invention.
  • a composite pipe according to another embodiment of the present invention includes a metal layer 310 and a polymer layer 320.
  • a fluid that requires heat resistance and chemical resistance is used to use a metal pipe.
  • a composite pipe of a single structure consisting of a combination of the metal layer 310 and the polymer layer 320 may be used.
  • the interlayer bonding between the metal layer 310 and the polymer layer 320 is not caused by adhesive or adhesive resin, but by direct ion substitution bonding, which is a process of chemical bonding between heterogeneous materials to be bonded together. Is formed.
  • each layer is not separated due to the strong bonding force between the metal layer 310 and the polymer layer 320, and the thickness of the metal layer 310 is 1/2 to 1 / compared with the metal pipe used in the related art. Reducing to 10 has the effect of reducing costs.
  • iron (Fe), aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), magnesium (Mg) or alloys thereof may be used for the metal layer 310 of the composite pipe of the single structure.
  • a polymer resin subjected to heat, flame retardant, or ultraviolet light treatment may be used depending on the purpose of use.
  • the dual-structured composite pipe according to the present invention uses a material having excellent heat resistance and chemical resistance to form a first polymer layer and to form an ion-substituted bond between the first polymer layer and the metal layer.
  • a material having excellent heat resistance and chemical resistance to form a first polymer layer and to form an ion-substituted bond between the first polymer layer and the metal layer.
  • vibration, attenuation stress, impact resistance and high tensile strength are required to diversify the range of choice.
  • FIG. 4 is a view showing an apparatus for producing a composite pipe according to the present invention.
  • the apparatus 400 for manufacturing a composite pipe according to the present invention includes a first polymer resin extruder 401, a first reaction derivative extruder 402, a first substitution coupling reactor 403, and a first cooling method.
  • the coupling reactor 410, the second cooling device 411, the cutting device 412 and the winding machine 413 is provided.
  • the first polymer resin is extruded to form the first polymer layer 210.
  • the first polymer resin extruder 401 may be formed to form a first polymer layer 210. It operates at high temperatures.
  • the reaction derivative is extruded into the first substitution coupling reactor 403 to prepare an ion-substituted reaction with the outer surface of the first polymer layer 210.
  • the reaction derivative was prepared by confining a highly reactive polar medium in a retardant and then dispersing it in a rubber-based resin that does not decompose at high temperature.
  • the reaction derivative reacts in the first substituted bond reactor 403 and the second substituted bond reactor 410 in which the environment of high temperature and high pressure is formed during the production process to induce the activation and substitution bond reaction between the polymer layer and the metal layer.
  • the first substitution coupling reactor 403 provides an environment for inducing strong bonding between the metal surface and the polymer layer containing an unsaturated group.
  • the first substitution coupling reactor 403 creates a high temperature of 250 ° C. or higher and a pressure environment of 5 to 30 kg / cm 2 , and the surface itself of the first substitution coupling reactor 403 generates electrons for activating polar electrons. It acts as a give and take metal body.
  • the reaction proceeds very fast due to the formation of a high pressure of 5 to 30 kg / cm 2 due to the high temperature and the outlet of the thinner than 250 ° C. Accordingly, the reaction of the substitution bond occurs at a high speed on the surfaces of the metal layer 220 and the first polymer layer 210.
  • the adhesive is coated on the surface of the first polymer layer in the process of simply extruded and passed through the first polymer resin, and thus there is no configuration such as the first substitution coupling reactor according to the present invention. No pressure was created.
  • a first substitution coupling reactor 403 is provided to provide an environment of high temperature and high pressure to induce ion exchange bonding between the first polymer layer 210 and the metal layer 220. That is, the structure of the first substitution coupling reactor 403 is formed in the form of a fine runner tube to increase the pressure, and the first polymer layer 210 and the metal layer by maintaining the temperature of the reactor at a high temperature of 250 ° C. or more. It provided an environment in which ion-substituted bonds can occur between the (220).
  • FIG. 5 is a view showing a connection structure of the reaction derivative extruder of the apparatus for producing a composite pipe according to the present invention
  • Figure 6 is a cross-sectional view of the first substituted bond reactor of the apparatus for producing a composite pipe according to the present invention.
  • the first reaction derivative extruder 402 is not arranged in a line with the first polymer resin extruder 401, but the first substitution is performed while maintaining an angle of 40 ° to 60 ° with respect to the traveling direction of the pipe. It is connected to the coupling reactor 403. That is, the first reaction derivative extruder 402 is disposed at an angle as small as possible with respect to the direction in which the pipe is produced so as not to load the fluid flow due to the high temperature heating and the high pressure.
  • the monosubstituted reactor (403) was designed in an assembly structure that facilitates height adjustment and easy left and right disassembly.
  • the cooling is performed through the first cooling device 404 before the metal plate is supplied through the metal plate supply device 405. This is because the first substitution coupling reactor 403 is at a high temperature of 250 ° C. or higher, and thus the ductility of the pipe passing through the first substitution coupling reactor 403 is too large to facilitate subsequent work.
  • the metal plate is supplied to the outside of the first polymer layer 210 through the metal plate supply device 405, and the metal layer 220 is formed through the metal layer forming and forming machine 406.
  • the high frequency heater 407 uses a high frequency in order to cause the reaction to occur effectively in the second substitution coupling reactor 410 when a substitution bond is made between the metal layer 220 and the second polymer layer 230.
  • the metal layer 220 may be preheated in the range of 200 ° C to 700 ° C, and the surface of the metal layer 220 may be preheated to a temperature of 500 ° C to 700 ° C.
  • the second reaction derivative extruder 408 is not arranged in a line with the second polymer resin extruder 409, but is an angle of 40 ° to 60 ° with respect to the production direction of the pipe. It is connected to the second substitution coupling reactor 410 while forming. That is, the second reaction derivative extruder 408 is disposed at an angle as small as possible with respect to the production direction of the pipe so as not to load the fluid flow due to the high temperature heating and the high pressure.
  • the second substitution coupling reactor 410 provides an environment for inducing strong bonding between the surface of the metal layer 220 and the second polymer layer 230 including an unsaturated group. That is, the second substitution coupling reactor 410 has a structure similar to the first substitution coupling reactor 403 and provides a high temperature of 250 ° C. or higher and a pressure environment of 5 to 30 kg / cm 2 .
  • FIG. 7 is a process chart showing the flow of a method for producing a composite pipe according to the present invention.
  • the method for manufacturing a composite pipe according to the present invention includes a first polymer layer forming step (S100), a first reaction derivative extrusion step (S200), a metal layer forming step (S300), and a second reaction derivative extrusion step. (S400) and the second polymer layer forming step (S500).
  • the first polymer resin is extruded through the first polymer resin extruder 401 to form the first polymer layer 210.
  • the pre-prepared reaction derivative is extruded on the surface of the first polymer layer 210 so that the ion-substituted bond of the metal layer 220 and the nano unit can be made.
  • the metal plate 220 is formed through the metal layer forming and forming machine 406 after fixing the metal plate film to the surface of the first polymer layer 210 from which the reaction derivative is extruded in an annular manner. Meanwhile, at the same time as the formation of the metal layer 220, the reaction conductor reacts with the inner surface of the metal layer, thereby forming nano-ion exchange bonds between the metal layer 220 and the first polymer layer 210.
  • reaction derivative extruding step (S400) by extrude the reaction derivative onto the surface of the metal layer 220, an ion-substituted bond of nano units may be formed between the metal layer 220 and the second polymer layer 230.
  • the second polymer resin is extruded through the second polymer resin extruder 409 on the surface of the metal layer 220 to which the reaction derivative is applied to form the second polymer layer 230. do. Meanwhile, at the same time as the formation of the second polymer layer 230, the reaction derivative reacts with the outer surface of the metal layer and the polymer resin to form nano-ion exchange bonds between the metal layer 220 and the second polymer layer 230.
  • the composite pipe manufactured through the above process is wound on the winding machine 413 through the second cooling device 411 and the cutting device 412.
  • reaction derivative described above should induce a substitution reaction between the polymer layer and the metal layer without losing activity in the environment of high temperature and high pressure. Therefore, the manufacturing process of the reaction derivative is one of the key features of the present invention will be described in detail below.
  • the seed which is a highly reactive activated radical
  • a high molecular weight rubber that does not decompose at high temperatures.
  • the outer coating is coated with a non-reactive liquid such as silicon oil to maintain the reactivity until the substitution process between the polymer layer and the metal layer is performed.
  • a non-reactive liquid such as silicon oil
  • the polar group In order to increase the reaction ratio of the reaction derivative, the polar group must be modified to minimize the van der Waals repulsion force of the metal ion (M +) and the carbon ion (C-) of the main chain of the polymer resin under high temperature and high pressure.
  • the metal surface and the polymer resin are modified in advance in order to achieve nano substitution of the metal surface and the polymer ions in the first and second substitution coupling reactors 403 and 410 and to strengthen the substitution bonding force.
  • the reaction derivative In order for the reaction derivative to show its performance, a highly reactive strong acid must be used. To contain these highly reactive strong acids, the appropriate rubber must be selected and its dosage adjusted accordingly. In this case, the rubber has a high molecular weight, is insensitive to chemical reactions, and relatively few double bonds or triple bonds.
  • reaction derivative If the reaction derivative is decomposed at high temperature, gas is generated excessively until the chain of the polymer resin is decomposed by the reaction derivative during the substitution reaction in the production process and remains as a general olefin having only a carbon chain. Receive.
  • reaction derivatives causes gelation as it is during the rapid production process, resulting in defects such as pin-holes.
  • Functional materials introduced during the reforming process include methacrylate (MA), vinyl acetate (VA), maleic anhydride (MA), and methyl methacrylate having a polar group.
  • Methyl methacrylate (MMA) is used.
  • the graft polymerization method which can simultaneously realize radical polymerization and metal ion copolymerization, for olefin and polar group-containing comonomer is used.
  • the graft polymer has a structure in which the monomer (B) introduced as in the above mechanism is grafted onto the main chain (A) of high molecular weight.
  • the reaction mechanism uses a reactive extrusion method using a kneader and an extruder to impart reactivity to the reaction derivative.
  • the polar monomer mainly methyl methacrylate
  • the polar monomer is introduced into the main chain (carbon chain). It is etched and extruded.
  • FIG. 8 is a view showing a mechanism of radical polymerization and metal ion copolymerization.
  • the surface of the metal solid has an ordered crystal structure, and each surface has an air gap of atomic bonds capable of bonding a certain portion of ions. Even metals, when combined with unsaturated polymer-chains, can produce strong bonds that exchange ions under the conditions of high temperature and high pressure in the reactor.
  • Both materials are melted at a high temperature, and when they are subjected to high pressure on the metal surface of the mold, they are kept in a molten state instantaneously and exist in an unstable state of activated ions.
  • FIG. 9 is a diagram showing a mechanism of hydrogen decomposition reaction and ion substitution reaction on a metal surface.
  • carbon ions (C -) polymer chains in place out hydrogen ions (H +) is approximately (hydrogen degradation of the metal surface) in the carbon main chain of carbon-based polymers when coupled are, unsaturated Unstable ions of are adsorbed and bound.
  • the bond corresponds to the ion-substituted bond, and the bond energy has a general molecular bond energy.
  • FIG. 10 is a TEM picture of the metal surface and the surface after the substitution of the organic ions
  • FIG. 12 is a SEM image of the surface after the substitution of the metal surface and the organic ion. to be.
  • substitution substitution is performed at the same position between the metal and the organic polymer, and the aluminum used in the experiment is pure pure aluminum, and after substitution of the two substances, ions of the same species are replaced and bonded to each other. see.
  • Maleic anhydride is commercially dispersed in a polystyrene (Polystrene) and methyl methacrylate butadiene rubber (MBR) based rubber to prepare a reaction derivative. In this process, some grafting is performed, but the reaction derivative is coated with silicone oil so as not to lose its properties while maintaining contact with the metal surface.
  • Polystrene Polystrene
  • MRR methyl methacrylate butadiene rubber
  • the maleic anhydride is grafted to introduce a polar medium and maintain polarity before crosslinking.
  • the material subjected to the secondary master batch is mixed with the metal to be contacted with a common metal salt in the state of having a common "unsaturation group (ion)" on the contact surface, and then polymerized into a resin form to form a thin film.
  • the grafted resin is then retained in the form of commercial dispersion, while maintaining the main chain, while maintaining a reactive reactive reactor at the same time.
  • the present invention is characterized by providing a high-temperature and high-pressure environment by including a first substituted bond reactor to induce ion-substituted bonds between the very low reactivity of the first polymer layer and the metal layer.
  • the reaction derivative that induces the ion-substituted bond between the polymer layer and the metal layer
  • the reaction derivative is confined by master batch after silicone coating so as not to be decomposed and cured during the extrusion process.
  • the reaction derivative induces an ion-substituted bond between the first polymer layer and the metal layer as the protective wall is broken in the first substituted bond reactor.

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Abstract

본 발명은 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성 및 내화학성 등이 요구되는 산업분야에 사용되는 고가의 동 파이프를 대체하기 위해 이종물질 간의 화학결합에 의한 지속적인 결합력을 제공하여 고온 고압 하에서도 이종물질간의 박리현상이 나타나지 않는 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.

Description

이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법
본 발명은 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성 및 내화학성 등이 요구되는 산업분야에 사용되는 금속　계열의　파이프를 대체하기 위해 이종물질 간의 화학결합에 의한 지속적인 결합력을 제공하여 고온 고압 하에서도 이종물질간의 박리현상이 나타나지 않는 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
전　세계적으로　배관 튜브(tube) 또는 파이프(pipe)는　건축용,　선박용, 군사용 등의 산업 분야에서 용도 및 기능에 따라 금속이나 폴리머 등의 다양한 소재로 생산되어지고　있다
폴리머　소재로　제조되는　튜브(tube)　및　파이프(pipe)는　내열성　및　내압성이　약해서 80℃ 미만의　냉매유체　또는　실 기압　10kgf/cm2미만의　범위에서　제한적으로　사용되어　왔다. 또한　충격에　의해 크랙이 발생하는 환경 또는 지층　압력이나　기타　압력에　대한　내　인장강도　및　항복강도가　발생하는 환경에서는　그 사용이　제한되었다．
한편, 금속재질의　튜브(tube)　및　파이프(pipe)는　충격강도　및　전단응력이 우수하고 고온　고압 하에서　강한　강도를　가지는 장점이 있지만　진동에　따른　크랙　및　산이나　알칼리 등의　유기용매에 의한 화학적　부식 등에는　취약한 약점이 있다. 따라서 이러한　점을　보강하기　위하여 금속 합금(alloy) 또는　내화학성이　뛰어난　고가의　비철금속　계통의 소재를 이용하게 되는데 이들 소재는 원가가 높아 경제성이 떨어지므로 광범위한 산업분야　적용하는데 한계가 있다.
이에 고온 고압이 요구되는 분야에서는 사용되지 않던 플라스틱 재질을 이용하여 폴리머층과 금속층을 접착시킨 형태의 복합파이프에 대한 연구가 진행되어 왔다.
도 1은 종래의 복합파이프의 구조를 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이 종래의 복합파이프(100)는 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials:이하 'ASTM'이라 한다.) 1335 국제표준에 의한 것으로 내부로부터 제1폴리머층(110), 제1접착층(120), 금속층(130), 제2접착층(140), 제2폴리머층(150)으로 구성된다.
이러한 복합파이프의 구조는 선택된 소재 특성 이외에도 각 이종물질 간의 결합력을 높여야 특유한 물성치를 가질 수 있으며, 또한, 결합력의　지속성이 있어야 그 물성을 유지할 수 있다.
하지만 종래의 복합파이프는 단순히 코팅(Coating)이나 점성(Viscosity) 또는 반데르발스 힘과 같은 정전기적 결합과 물리적 접착 방식에만 의존하여 그 결합력이 높지 못하였으며, 지속성을 유지하기도 힘들어서 금속 또는 폴리머 재질로 만들어진 기존의 파이프를 대체하기에는 상당한 어려움이 있었다.
이러한 종래의 복합파이프를 제조하기 위한 장치들은 낮은 온도에서도 점성이 낮아지고 유동성이 높아지는 접착성수지를 사용하도록 고안되었기 때문에 고온 및 고압의 환경에서 가능한 화학 반응 즉, 이온 활성화 반응이나 이온치환반응 또는 수소 분해화 반응 등을 수행하기가 어렵다.
즉, 종래의 복합파이프를 제조하는 장치는 압출, 접착제도포, 멜팅 접착, 냉각 경화 및 고착 등의 공정으로 진행되며, 이러한 공정의 대부분은 저온 및 저압 하에서 진행되었다.
이와 같이 접착성 수지를 이용하여 폴리머층과 금속층을 결합할 때의 공정온도가 낮아 접착층 자체가 이종물질 간의 결합에 의해 형성되는 것이 아니라 단지 폴리머층과 금속층 사이의 접착제의 점성 및 정전기적 결합만으로 형성되는 것이다.
따라서 종래의 복합파이프는 폴리머층(110, 150)과 금속층(130) 사이의 접착층(120, 140)의 접착력 혹은 결합력이 매우 약해서 작은 환경적 변화에도 내구성의 유지가 어려울 뿐만 아니라 이종물질간의 상이한 수축 및 팽창률로 인해 층간 분리가 쉽게 일어나는 문제가 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이종물질이 결합된 복합파이프에 있어서 복합소재간의 약한 결합력의 문제점을 나노 단위의 화학결합에 의한 강력한 결합력으로 해결함으로써 복합소재가 가진 특성을 그대로 반영하면서 외부 환경의 변화에 대해 결합력을 지속적으로 유지할 수 있는 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프, 그 제조장치 및 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 실시예에 의한 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프는 폴리머수지와 금속의 이종물질로 이루어진 복합파이프에 있어서, 상기 복합파이프의 가장 안쪽으로부터 제1폴리머층, 제1치환결합층, 금속층, 제2치환결합층 및 제2폴리머층이 순차적으로 구비되어 있으며, 상기 제1치환결합층은, 상기 제1폴리머층의 이온과 상기 금속층의 금속이온 사이의 이온치환결합에 의해 형성되고, 상기 제2치환결합층은, 상기 제2폴리머층의 이온과 상기 금속층의 금속이온 사이의 이온치환결합에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프는, 상기 복합파이프의 가장 안쪽으로부터 금속층, 치환결합층 및 폴리머층이 순차적으로 구비되어 있으며, 상기 치환결합층은, 상기 폴리머층의 이온과 상기 금속층의 금속이온 사이의 이온치환결합에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 의한 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 장치는, 제1폴리머층을 형성하기 위한 제1폴리머 수지를 압출하는 제1폴리머수지압출기; 상기 제1폴리머층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제1 반응유도체 압출기; 금속표면과 불포화기가 포함된 상기 제1폴리머층 간의 치환결합을 유도하여 상기 제1폴리머층의 외부에 제1치환결합층을 형성하는 제1치환결합반응기; 상기 제1치환결합층의 외부에 금속판막을 공급하여 금속층을 형성하기 위한 금속판막 공급장치; 상기 제1치환결합층의 외부에 금속층을 형성하는 금속층 형성 및 포밍기; 상기 금속층의 표면을 고주파를 이용하여 500℃ 내지 700℃의 온도로 예열하기 위한 고주파가열기; 상기 금속층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제2 반응유도체 압출기; 제2폴리머층을 형성하기 위한 제2폴리머 수지를 압출하는 제2폴리머수지압출기; 및 금속표면과 불포화기가 포함된 상기 제2폴리머층 간의 치환결합을 유도하여 상기 금속층과 상기 제2폴리머층의 사이에 제2치환결합층을 형성하는 제2치환결합반응기;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 의한 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 방법은, 제1폴리머수지압출기를 통해 제1폴리머수지를 압출하여 제1폴리머층을 형성하는 제1폴리머층 형성단계; 상기 제1폴리머층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제1 반응유도체 압출단계; 상기 반응유도체가 압출된 상기 제1폴리머층의 표면에 금속판막을 공급하여 금속층 및 제1치환결합층을 형성하는 제1치환결합층 및 금속층 형성단계; 상기 금속층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제2 반응유도체 압출단계; 및 상기 반응유도체가 압출된 상기 금속층의 외부 표면에 제2폴리머수지압출기를 통해 제2폴리머수지를 압출하여 제2치환결합층 및 제2폴리머층을 형성하는 제2치환결합층 및 제2폴리머층 형성단계;를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이종물질간의 결합력이 향상된 복합파이프 및 그 제조방법에 의하면 이종물질 간에 나노 단위의 치환결합에 의해 강력한 결합력을 갖도록 함으로써 고온 고압 하에서도 이종물질간의 박리현상이 나타나지 않아 적용 가능한 산업 분야를 더욱 확대할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래기술에 따른 복합파이프의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합파이프의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합파이프의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치의 반응유도체압출기의 연결 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치의 치환결합반응기의 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 복합파이프의 제조방법의 흐름을 나타내는 공정도이다.
도 8은 라디칼중합 및 금속이온 공중합의 메카니즘을 나타내는 도면이다.
도 9는 금속표면에서의 수소분해반응 및 이온 치환반응의 메카니즘을 나타내는 도면이다.
도 10은 금속표면과　유기이온이 치환결합 된 뒤의 표면에 대한　투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 금속표면과　유기이온이 치환결합 된 뒤의 표면에 대한　주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합파이프의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2를 참고하면 본 발명의 일 실시예에 따른 복합파이프는 제1폴리머층(210), 금속층(220) 및 제2폴리머층(230)을 포함하여 구성된다.
이때 제1폴리머층(210)과 금속층(220) 사이의 연결은 나노단위의 분자 또는 원자의 최외각전자 간의 이온치환결합에 의해 형성된다. 한편, 금속층(220)과 제2폴리머층(230) 사이의 연결 또한 나노단위의 분자 또는 원자의 최외각전자 간의 이온치환결합에 의해 형성된다.
즉, 제1폴리머층(210)과 금속층(220) 및 금속층(220)과 제2폴리머층(230) 사이의 층간 결합력은 접착제 혹은 접착수지에 의한 것이 아니라,　서로 결합하고자 하는 이종물질 간　화학결합　과정인　직접적인 이온치환　결합에 의해 형성된다.
고온 고압 상황 하의 금속표면에서는 수소분해반응으로 탄소가 기반이 된 고분자 사슬의 수소기가 이탈된다. 또한 불포화　용융　상태에서 결합하고자　하는　금속　역시　고온 및 고압 하에서 금속표면의 최외각전자가 활성화 된다.
이후 고분자사슬에서 이탈된 수소를 가스 상태로 제거하고 급속히 냉각시킨다. 이때 불안정한 금속표면의 이온기는 수소가 제거되어 불포화 상태에 있는 탄소기와 결합하게 된다.
이 경우 이종물질　각각의　고유 수축율에 의한 분자간 팽창수축력(stress delta E) 보다　폴리머층과 금속층 사이의 나노단위의　몰당 결합력인 라디칼 치환율이 더 강하면, 큰 온도차(-150℃ 내지 200℃) 및 고압(100 ㎏f/㎠)의 환경에서도 박리되지　않고 복합소재의　우수한 물성을　나타내게 된다.
제1폴리머층(210)의 경우 파이프 내에서 작동온도가　100℃ 이상으로 매우 높고 화학반응성이 높은　유체가　사용될 때에는 내열성과 내화학성을 동시에 만족시키면서 금속과 결합할 수 있어야 한다． 또한 금속과 결합한　후에도 연성이 좋아 굽혀질 수 있어야 하며 굽혀진 상태에서 오랜 시간동안 안정적인 형태를 유지해야 한다.
이러한 조건을 만족시키기 위해 본 발명에 따른 복합파이프에 있어서제1폴리머층(210)에는 고온에서도 문제가 없고 내화학성도 우수한 불수수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 불소수지의 대표적인 예로 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene:PTFE)이 있으며, 이는 내열성이 우수하고, 마찰계수가 극히 낮아 유체의 속도를 증가시킬 수 있으며 내화학성도 우수한 장점이 있다.
한편, 제1폴리머층(210)에는 불소수지(teflon 수지, PTFE : a synthetic fluoropolymer of tetrafluoroethylene) 또는, Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide12 등과 같은 Polyamide(나이론) 계열의 수지가 사용될 수 도 있다.
또한 Polyamide는 금속표면(금형접촉부분)에서 분자 단위(submicron단위 이하)의 미분구간에서 미시적인 용융이 일어나는 성질이 있어, 불소계의 수지(테프론계의 수지)와 공중합 후에 사용 시, 폴리아마이드의 계면 밖으로 밀려와 (금속표면/금형과의 접촉구간) 내마모성 및 내약품성을 비약적으로 상승시킨다.
그러므로, Polyamide 계 혹은 synthetic fluoropolymer를 사용하거나, 두 계열의 공중합체 (Grafting co-polymerization between polyamide and synthetic fluoropolymer : 그라프팅 코폴리머)를 사용한다.
나일론(폴리아마이드) 계열의 수지는 불소수지에 비해 내화학성이 떨어지지만 석유화학 계열의 용매 또는 기타 오일 등에는 사용이 가능하다. 또한 나일론(폴리아마이드) 계열의 수지는 불소수지에 비해 가공온도가 낮고, 생산성이 높으며, 성형성이 우수하여 경제성이 더 높다. 또한 금속층(220)과 결합한 후에도 연성이 좋고 이를 오래 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 제1폴리머층(210)에는 폴리아마이드수지 6 또는 Polyamide 66, Polyamide 12중 하나 이상과 테프론(PTFE)의 공중합화합물 (GRAFTING CO-POLYMER)을 사용할 수 도 있다.
즉, 제1폴리머층(210)에 폴리아마이드(나이론) 계열의 수지 또는 불소수지와 폴리아마이드(나이론) 계열의 수지의 공중합체(Co-polymer) 또는 개질된 불소수지(synthetic fluoropolymer of tetrafluoroethylene)의 copolymer(공중합체)를 사용함으로써 가교화된 수지에 비해 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
한편, 제1폴리머층(210)에는 불소수지나 나일론(폴리아마이드) 계열의 수지 대신 폴리페닐렌설파이드(Poly Phenylene Sulfide : 이하 'PPS'라 한다.) 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly Butylene Terephthalate : 이하 'PBT'라 한다.) 수지가 사용될 수 도 있다.
PPS 수지는 가공성(생산속도)이 약간 떨어지는 단점이 있으나 내화학성이 불소수지만큼 우수하고 경제적인 장점이 있다. 한편, PBT 수지는 불소수지에 비해 내화학성은 떨어지나 PPS 수지, 나일론 및 불소수지에 비해 경제성이 훨씬 우수한 장점이 있다.
제1폴리머층(210)에는 중밀도폴리에틸렌수지(Medium Density PolyEthylene:이하 'MDPE'라 한다.)가 사용될 수 도 있다.
내열도가 높은 가교화 계열 수지 및 고밀도폴리에틸렌수지(High Density PolyEthylene:이하 'HDPE'라 한다.)의 경우 수도관 등에 사용 시 수돗물에 포함되어 있는 염소기(Cl-)에 의해 공격을 받아 고분자 사슬이 끊어지는 문제가 있다. 그러나 MDPE의 경우 염소기(Cl-)에 전혀 영향을 받지 않는다.
따라서 수도관 등의 범용성 튜브를 대체하는데 있어서 상대적으로 저렴한 MDPE를 제1폴리머층(210)으로 사용함으로써 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
한편, 에어 튜브와 같이 내화학성이나 내열성이 크게 요구되지 않고 단지 고압에 견디며 플렉시블한 성질만이 필요한 경우에는 수지가격이 매우 저렴한 HDPE 또는 가교 올레핀 계열의 수지(PEX)를 제1폴리머층(210)으로 사용할 수 도 있다.
또한 이러한 수지는 항공기 케이블 보호 튜브나 선박용의 알루미늄/마그네슘 튜브 등과 같이 저 비중 및 경량이 요구되는 분양에 적용될 수 있다.
금속층(220)에는 철(Fe), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금이 사용될 수 있으며, 제2폴리머층(230)의 경우 사용 목적에 따라 내열, 난연 또는 자외선 처리 등을 한 폴리머수지가 사용될 수 있다.
제2폴리머층(230)의 경우 건축용으로 확대 적용 시 최근 그 규정이 엄격하게 확대된 난연 등급을 충족시켜야 하며, 기존의 브롬(Br) 계열이나 인(P) 계열의 난연제는 환경적인 규제로 인해 사용이 곤란하다.
따라서 제2폴리머층(230)에는 수산화마그네슘(MgOH2) 또는 수산화알루미늄(AlOH3)과 폴리에틸렌(polyethylene)의 그래프팅 중합물(grafting compound)을 사용하는 것이 바람직하다.
더 자세히는, 난연 (flame retardant) 조건을 요구치 않은 산업분야에 적응시에는 일반적인 Polyolefine /amide/ styrene co-polymer계열 중, 고압력 (P class -80 혹은 100등을 만족시키는 내압용 HDPE 또는 내압용polyamide, 고압력/고경도ABS,내압/내열용 Polybutylene 등과 같은 소재.)에 가스기밀성(Gas barrier 조건을 충족시키는 Polyolefine계열의 소재)등의 조건을 갖춘 소재를 사용할 수 있다.
그러나 적용되어지는 산업분야에서 최소한 UL-93기준 V2 등급 이상을 요구하는 경우에는, 위에서 언급된 비난연 내압/기밀에 적용된 소재를 난연소재 (flame retardant polymer)로 개질시켜야 한다.
개질은, 위에서 언급된 소재에 환경 문제를 고려하여 비할로겐(Non-halogen)구조로 난연 소재를 개질시켜 적용 되어지는데, 수산화마그네슘, 수산화 알루미늄 등과 같은 금속분말 또는 금속염계열을 1000 mesh이상의 고운 분말의 형태로 저온중합(탈 0H : 저온축합반응)으로 하여, 그라프팅중합(grafting co-polymerization)한다. 이 경우, 언급된 파우더의 양을 단계적으로 높임으로써, 난연도를 조절할 수 있다.
이와 같이 난연 조절 시에 발생하는 경도 문제는 (TUBE에서 유연성이 중요시 될 경우) 안티몬 (SbO2)계열을 보조제로 사용하거나, MgO(산화마그네슘)등을 1,2차 보조제로 사용하여 해결할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합파이프의 구조를 나타내는 도면이다
도 3을 참고하면 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합파이프는 금속층(310) 및 폴리머층(320)을 포함하여 구성된다.
불가피하게 내열성 및 내화학성이 요구되는 유체가 사용되어 금속 파이프를 사용해야 하는 경우가 있다. 이러한 경우 금속층(310)과 폴리머층(320)의 결합으로 이루어진 단일 구조의 복합파이프를 사용할 수 있다. 이러한 단일 구조의 복합파이프의 경우에도 금속층(310)과 폴리머층(320)사이의 층간 결합은 접착제 혹은 접착수지에 의한 것이 아니라,　서로 결합하고자 하는 이종물질 간의　화학결합　과정인　직접적인 이온치환결합에 의해 형성된다.
단일구조의 복합파이프의 경우 금속층(310)과 폴리머층(320)사이의 강한 결합력으로 인해 각 층이 분리되지 않으며 종래에 사용되던 금속 파이프에 비해 금속층(310)의 두께를 1/2 내지 1/10로 감소시킴으로써 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
이중 구조의 복합파이프와 마찬가지로 단일 구조의 복합파이프의 금속층(310)에는 철(Fe), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금이 사용될 수 있으며, 폴리머층(320)의 경우 사용 목적에 따라 내열, 난연 또는 자외선 처리 등을 한 폴리머수지가 사용될 수 있다.
살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 이중구조의 복합파이프는 내열성 및 내화학성이 우수한 소재를 사용하여 제1폴리머층을 형성하고 상기 제1폴리머층과 금속층 사이에서 이온치환결합을 형성하도록 함으로써 고온, 고압　및 내화학성은 물론 진동감쇠, 전단응력, 내충격성 및 고인장강도가 요구되는 분야에 까지 그 선택의 폭을 다양화 할 수 있는 장점이 있다．
도 4는 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치(400)는 제1폴리머수지압출기(401), 제1반응유도체압출기(402), 제1치환결합반응기(403), 제1냉각장치(404), 금속판막공급장치(405), 금속층형성 및 포밍기(406), 고주파가열기(407), 제2반응유도체압출기(408), 제2폴리머수지압출기(409), 제2치환결합반응기(410), 제2냉각장치(411), 절단장치(412) 및 권취기(413)를 구비한다.
제1폴리머수지압출기(401)에서는 제1폴리머수지를 압출하여 제1폴리머층(210)을 형성한다. 제1폴리머수지압출기(401)는 제1폴리머층(210)을 형성하기 위해 500?? 이상의 고온에서 동작한다.
이어서 제1반응유도체압출기(402)에서는 반응유도체를 제1치환결합반응기(403)로 압출하여 상기 제1폴리머층(210)의 외부 표면과 이온치환결합 반응을 준비한다.
고온 고압의 환경에서 종래에 사용되던 접착수지 또는 코팅제는 분해 및 경화되어 그 기능을 잃어버리게 된다. 따라서 본 발명에서는 반응성이 높은 강산계열의 극성매개체를 반응억제제(retardant)에 가둔 후 고온에서 분해되지 않는 러버(Rubber) 계열의 수지에 입자분산 시켜 반응유도체를 제조하였다. 이러한 반응유도체는 생산 공정 중 고온 고압의 환경이 형성되는 제1치환결합반응기(403) 및 제2치환결합반응기(410)에서 반응하여 폴리머층과 금속층간의 활성화 및 치환결합반응을 유도한다.
제1치환결합반응기(403)에서는 금속표면과 불포화기가 포함된 폴리머층간의 강한 결합을 유도하기 위한 환경을 제공한다.
즉, 제1치환결합반응기(403)는 250℃ 이상의 고온과 5 내지 30kg/cm2의 압력 환경을 만들어 주는 것으로, 제1치환결합반응기(403)의 표면 자체가 극성 전자를 활성화시키기 위한 전자를 주고받는 금속체의 역할을 한다.
생산 공정이 빠르게 진행되어 반응유도체 자체의 체류시간이 짧더라도 250℃ 이상의 고온과 얇은 배출구에 의한 5 내지 30kg/cm2의 압력 형성으로 인해 반응은 매우 빠르게 진행된다. 이에 따라 금속층(220)과 제1폴리머층(210)의 표면에서 빠른 속도로 치환결합의 반응이 일어나게 된다.
종래에는 제1폴리머수지와 접착제가 단순히 압출되어 통과하는 과정에서 접착제가 제1폴리머층의 표면에 코팅되는 것으로 본 발명에 따른 제1치환결합반응기와 같은 구성이 존재하지 아니하였으며 접착제의 코팅공정에 어떤 압력이 형성되지도 아니하였다.
그러나 본 발명에서는 내열성 및 내화학성이 우수하여 반응이 잘 일어나지 않는 불소수지 등을 제1폴리머층에 사용함에따라, 종래와 같은 저온 저압의 환경에서는 제1폴리머층과 금속층 사이에서 이온치환결합이 일어날 수 없다.
따라서, 본 발명에서는 제1폴리머층(210)과 금속층(220) 사이에서 이온치환결합을 유도하기 위해 고온 고압의 환경을 제공하는 제1치환결합반응기(403)를 구비하였다. 즉, 제1치환결합반응기(403)의 구조를 미세한 러너관(runner tube)의 형태로 형성하여 압력을 증가시키고, 반응기의 온도를 250℃ 이상의 고온으로 유지함으로써 제1폴리머층(210)과 금속층(220) 사이에서 이온치환결합이 일어날 수 있는 환경을 제공하였다.
도 5는 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치의 반응유도체압출기의 연결 구조를 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명에 따른 복합파이프의 제조 장치의 제1치환결합반응기의 단면도이다.
도 5에 도시된 바와 같이 제1반응유도체압출기(402)는 제1폴리머수지압출기(401)와 일렬로 배열된 것이 아니라 파이프의 진행 방향에 대해 40°내지 60°의 각도를 유지하면서 제1치환결합반응기(403)에 연결된다. 즉, 고온 가열 및 고압으로 인한 유체의 흐름에 부하가 걸리지 않도록 하기 위하여 파이프의 생산 진행 방향에 대해 최대한 작은 각도로 제1반응유도체압출기(402)를 배치하였다.
또한 제1치환결합반응기(403)의 제작비용을 절감하기 위하여 도 7에 도시된 바와 같이 제1치환결합이 실질적으로 진행되는 반응부(403-1)와, 상기 반응부를 지지하는 몸통부(403-2)를 분리함으로써 각각 별도로 교체할 수 있도록 설계하였다.
또한 제1치환결합반응기(403)에 부착되어 있는 제1폴리머수지압출기(401) 및 제1반응유도체압출기(402)를 움직이지 않고 제1치환결합반응기(403)를 교체할 수 있도록 하기 위하여 제1치환결합반응기(403)를 높낮이 조절 및 좌우 분해가 용이한 조립 구조로 설계하였다.
제1폴리머층(210)의 외부에 치환결합반응이 진행된 후에는 금속판막공급장치(405)를 통해 금속판막을 공급하기 전에 제1냉각장치(404)를 통해 일부 냉각과정을 거친다. 이는 제1치환결합반응기(403)가 250℃ 이상의 고온이어서 제1치환결합반응기(403)를 통과한 파이프의 연성이 너무 커서 후속작업이 용이하지 않기 때문이다.
이후 금속판막공급장치(405)를 통해 제1폴리머층(210)의 외부에 금속판막을 공급하고 금속층형성 및 포밍기(406)를 통해 금속층(220)을 형성한다.
고주파가열기(407)는 금속층(220)과 제2폴리머층(230) 사이에서 치환결합이 이루어질 때 제2치환결합반응기(410) 내에서 반응이 효과적으로 일어나도록 하기 위하여 고주파를 사용하여 800??의 순간적 고온을 발생시킨다. 이에 따라 금속층(220)은 200℃ 내지 700℃의 범위 내에서 예열될 수 있으며, 금속층(220)의 표면은 500℃ 내지 700℃의 온도로 예열된다.
한편 기존의 공정에서는 단순히 금속 혹은 플라스틱 재질의 사이징을 통해 파이프를 형성함으로써 파이프의 연속 생산이 곤란하고 금속 재질에 따른 금속판막의 교체 시 많은 시간이 소요되었다.
이에 비해 본 발명에서는 금속층 형성 및 포밍기(406)를 통해 파이프 생산 공정 중에도 자동으로 금속판막을 교환하는 것이 가능하게 되어 생산성의 증가 및 불량률의 감소라는 효과를 기대할 수 있다.
한편, 제1반응유도체압출기(402)와 마찬가지로 제2반응유도체압출기(408)는 제2폴리머수지압출기(409)와 일렬로 배열된 것이 아니라 파이프의 생산 진행 방향에 대해 40° 내지 60°의 각도를 이루면서 제2치환결합반응기(410)에 연결된다. 즉, 고온 가열 및 고압으로 인한 유체의 흐름에 부하가 걸리지 않도록 하기 위하여 파이프의 생산 진행 방향에 대해 최대한 작은 각도로 제2반응유도체압출기(408)를 배치하였다.
제1치환결합반응기(403)와 마찬가지로 제2치환결합반응기(410)에서는 금속층(220)의 표면과 불포화기가 포함된 제2폴리머층(230)간의 강한 결합을 유도하기 위한 환경을 제공한다. 즉, 제2치환결합반응기(410)는 제1치환결합반응기(403)와 유사한 구조를 가지며 250℃ 이상의 고온과 5 내지 30kg/cm2의 압력 환경을 제공한다.
도 7은 본 발명에 따른 복합파이프의 제조방법의 흐름을 나타내는 공정도이다.
도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 복합파이프의 제조방법은 제1폴리머층 형성단계(S100), 제1 반응유도체 압출단계(S200), 금속층 형성단계(S300), 제2 반응유도체 압출단계(S400) 및 제2폴리머층 형성단계(S500)를 구비한다.
상기 제1폴리머층 형성단계(S100)에서는 제1폴리머수지압출기(401)를 통해 제1폴리머수지를 압출하여 제1폴리머층(210)을 형성한다.
상기 제1 반응유도체 압출단계(S200)에서는 상기 제1폴리머층(210)의 표면에 미리 제조된 반응유도체를 압출함으로써 금속층(220)과 나노 단위의 이온치환결합이 이루어질 수 있도록 한다.
금속층 형성단계(S300)에서는 상기 반응유도체가 압출된 제1폴리머층(210)의 표면에 금속판막을 환상으로 공급하여 고정시킨 후 금속층 형성 및 포밍기(406)를 통해 금속층(220)을 형성한다. 한편, 금속층(220)의 형성과 동시에 반응유도체가 금속층의 내부 표면과 반응하여 금속층(220)과 제1폴리머층(210) 사이에서 나노 단위의 이온치환결합이 이루어진다.
상기 제2 반응유도체 압출단계(S400)에서는 상기 금속층(220)의 표면에 반응유도체를 압출함으로써 금속층(220)과 제2폴리머층(230) 사이에서 나노 단위의 이온치환결합이 이루어질 수 있도록 한다.
상기 제2폴리머층 형성단계(S500)에서는 반응유도체가 도포되어 있는 금속층(220)의 표면에 제2폴리머수지압출기(409)를 통하여 제2폴리머 수지를 압출하여 제2폴리머층(230)을 형성한다. 한편, 제2폴리머층(230)의 형성과 동시에 반응유도체가 금속층의 외부 표면 및 폴리머수지와 반응하여 금속층(220)과 제2폴리머층(230) 사이에서 나노 단위의 이온치환결합이 이루어진다.
상기의 과정을 거쳐 제조된 복합파이프는 제2냉각장치(411) 및 절단장치(412)를 거쳐 권취기(413)에 와인딩(winding)된다.
한편, 상술한 반응유도체는 고온 고압의 환경에서 활성을 잃어버리지 않고 폴리머층과 금속층 사이에서 치환반응을 유도해야 한다. 따라서 이러한 반응유도체의 제조 과정은 본 발명의 핵심적인 특징의 하나이며 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
먼저 반응성이 강한 활성화된 라디칼인 씨드(seed)를 고온에서 분해되지 않는 분자량이 높은 러버(rubber) 계열에 흡착시킨다. 이후 폴리머층과 금속층 사이의 치환결합이 이루어지는 공정 이전까지는 그 반응성을 그대로 유지하도록 하기 위하여 실리콘오일과 같은 비 반응성 액체로 외부를 코팅한다. 또한 코팅된 씨드를 보호하기 위해 결합하고자 하는 폴리머 수지와 동일한 재질의 수지에 입자분산 형태로 가공하여 마스터 배치(master batch)화 하여 가두어 둔다.
반응유도체의 반응 비율을 높이기 위해서는 고온 고압 하에서의 금속이온(M+)과 폴리머 수지의 메인사슬의 탄소이온(C-)의 반데르발스 반발력을 최소화하기 위하여 극성기가 일치되도록 개질을 하여야 한다.
이는 파이프의 내부를 이루는 소재의 대부분이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 비극성 고분자이기 때문이다.
즉, 제1 및 제2 치환결합반응기(403, 410) 내에서 금속표면과 폴리머 이온의 나노치환을 이루고 그 치환결합력을 강화하기 위해 사전에 금속표면과 폴리머 수지를 개질시키는 것이다.
반응유도체가 그 성능을 발휘하기 위해서는 반응성이 매우 높은 강산을 사용해야 한다. 이러한 반응성이 높은 강산을 가두어 두기 위해서는 적절한 러버를 선택하고 그 투입량도 적절히 조절해야 한다. 이때 러버는 분자량이 높고, 화학반응에 둔감하며, 이중결합 또는 삼중결합이 상대적으로 적은 것이 바람직하다.
만일 반응유도체가 고온에서 분해되면 생산공정 중 치환반응 시에 폴리머수지의 사슬이 반응유도체에 의해 분해되어 탄소사슬만 남은 일반적인 올레핀으로 잔류할 때까지 가스가 과다하게 발생되어 이종물질 간의　결합반응이 방해를 받는다．
또한 반응유도체를 과잉으로 공급하면 빠른 생산공정 중에서 그대로 겔(gel)화되어 핀홀(pin-hole) 등의 불량이 발생하게 된다.
상기한 개질　과정에서 도입되는　기능성　물질로는　주로 극성기를　가지고　있는　메타크릴레이트(Meth-acrylate:MA), 비닐아세테이트(Vinyl Acetate:VA), 무수말레익산(Maleic Anhydride:MA), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate:MMA)등이　사용된다.
본 발명에서는 고온 고압의 반응기 내에서 변형이 어려운 분자량이　높은 러버 계열을 사용해야 하므로 올레핀과 극성기를　가진　공단량체에 대해 라디칼 중합과 금속이온 공중합을 동시에　실현할 수 있는 그라프트　중합법을　사용하였다.
Figure PCTKR2013000293-appb-I000001
그라프트 중합체는 상기의 메카니즘과 같이 도입되는 단량체(B)가 고분자량의 주쇄(A)에 접목되어 달라붙는 구조를 갖는다.
Figure PCTKR2013000293-appb-I000002
상기의 반응 메카니즘은 반응유도체에 반응성을　부여하기 위하여　니더(kneeder)　및　압출기를　사용한　반응압출(reactive extrusion) 방식을　사용한 것으로 투입된 극성 단량체(주로 메틸메타크릴레이트를 사용)가 메인사슬（Carbon chain)에　그라프팅되어　압출된다.
이는 금속이온의 공중합에 있어서 극성　단량체 투입 시에도 과산화물을 이용하여 동시에 투입할 수 있으므로 고온 고압 하에서　다음과 같은 반응기내의 결합 메커니즘을 유도할 수 있다.
Figure PCTKR2013000293-appb-I000003
극성기재의　경우에는 도입된 기재 사이의　계면에너지(Interfacial free energy)가 낮아져 계면 사이에 강한 결합력이 발휘되며, 이때 반응기내에 멜팅(Melting) 상태에서 흡착되어 있던 반응억제제(retardant)의 보호막이 깨진 강한 금속이온이 금속표면과 폴리머 체인 사이에서 치환되는　공유결합이 일어난다.
이때, 메인탄소사슬에서 나온 수소이온(H+), 물(H2O), 각종　잔류모노머 및　과산화물은　진공상태에서 수시로 제거해야　한다.
고온 고압 하에서　체류시간이　길어지면，　분자량이　높은　러버계열의　매트릭스라 하더라도 겔(gel)화 되거나, ２차 폴리머성　탄화를　유발하기도　하므로, 연속공정에서 지속적으로 컨트롤해야　한다.
도 8은 라디칼중합 및 금속이온 공중합의 메카니즘을 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면 금속고체의　표면은　정연한　결정　구조를　가지고　있으며　각각의　표면에는　일정 부분의　이온　결합이　가능한　원자결합의　공극을　가지고　있음을 알 수 있다． 금속이라　하더라도　폴리머이온（불포화된 polymer-chain)과의　결합시 반응기내의　고온고압의 조건하에서　이온을 주고받는 강한 결합을 만들어 낼 수 있다．
양쪽의 소재는 고온에서 멜팅된 상태이며, 금형의 금속표면에서　고압을　받으면 순간적으로 용융 상태를 유지하며, 각각 활성화된 이온의 불안정한 상태로 존재하게 된다.
도 9는 금속표면에서의 수소분해반응 및 이온 치환반응의 메카니즘을 나타내는 도면이다.
도 9를 참조하면 탄소기반 고분자의　탄소메인사슬에서　수소이온(H+)이 떨어져 나가고（금속표면에서의 수소분해 반응) 그 자리에 고분자　사슬인 탄소이온(C－)이 결합할 경우, 불포화상태의 불안정한 이온이 흡착되어 결합하게 된다. 이때의 결합은 이온치환 결합에 해당되며, 그 결합에너지는 일반적 분자결합 에너지를 갖게　된다.
도 10은 금속표면과　유기이온이 치환결합 된 뒤의 표면에 대한　투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 12는 금속표면과　유기이온이 치환결합 된 뒤의 표면에 대한　주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10 및 도 11을 참조하면 금속과 유기고분자 사이에 같은 위치에서　치환결합이 되었음을 확인할 수 있으며, 실험에 사용된　알루미늄은　순수　알루미늄으로　두　물질의 치환 뒤에　동종의 이온이 자리를 바꾸어 결합된　모습을 보인다．
다음은 반응유도체의 개질과정에 대한 일 실시예이다.
무수말레익산을 폴리스티렌(Polystrene)과　메틸메타크릴레이트 부타디엔 러버(MBR) 계열의 러버에 상용 분산시켜 반응유도체를 제조한다. 이 과정에서 일부 그라프팅(Grafting)되는 경우가 있으나 금속표면과 접촉을 유지하는 동안 그 성질을　잃어　버리지　않도록 실리콘 계열의 오일로 반응유도체를 코팅한다.
금속표면과　접촉하는　올레핀 계열의　탄소사슬은　비극성 계열이므로 무수말레익산(Maleic anhydride)을　그라프팅(Grafting) 시켜 극성매개체를 도입하며, 가교화 이전에는 극성을 유지토록 한다.
2차 마스터배치(master batch)화 시킨 상기 재료를　접촉면에　공통의　불포화기(이온)를 가진 상태에서 접촉하고자 하는 금속과 공통의 금속염을 혼합하고, 이후 얇은 막을 형성하도록 수지 형태로 폴리머화　한다.
이후 그라프팅(Grafting)된　수지는　메인사슬을 유지하면서，　동시에 반응성이 살아있는 불포화상태의 반응기를 상용분산의 형태로 보유하게　된다.
살펴본 바와 같이 본 발명은 반응성이 매우 낮은 제1폴리머층과 금속층간에 이온치환결합을 유도하기 위해 제1치환결합반응기를 구비하여 고온 및 고압의 환경을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한 이때 폴리머층과 금속층간에 이온치환결합을 유도하는 반응유도체의 경우 압출되는 과정에서 분해 및 경화되지 않도록 반응유도체를 실리콘코팅 후 마스터 배치화하여 가두어 둔다. 상기 반응유도체는 제1치환결합반응기 내에서 보호벽이 깨지면서 제1폴리머층과 금속층간에 이온치환결합을 유도하게 된다.
이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (14)

  1. 폴리머수지와 금속의 이종물질로 이루어진 복합파이프에 있어서
    상기 복합파이프의 가장 안쪽에 형성된 제1폴리머층;
    상기 제1폴리머층의 외부 표면에 형성된 금속층; 및
    상기 금속층의 외부 표면에 형성된 제2폴리머층을 구비하되,
    상기 제1폴리머층과 상기 금속층 사이의 연결 및 상기 금속층과 상기 제2폴리머층 사이의 연결은 각각 이온치환결합에 의해 형성되며,
    상기 제1폴리머층은
    불소수지, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리아마이드수지, Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide12, 고밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 가교화된 올레핀 수지, PPS, PBT 및 불소수지와 폴리아마이드수지의 공중합화합물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 이종물질 간 결합력이 향상된 복합파이프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속층은
    철(Fe), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 이종물질 간 결합력이 향상된 복합파이프.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2폴리머층은
    수산화마그네슘(MgOH2) 또는 수산화알루미늄(AlOH3)과 폴리에틸렌(polyethylene)의 그래프팅 중합물(grafting compound)을 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 이종물질 간 결합력이 향상된 복합파이프.
  4. 복합파이프의 제조 장치에 있어서
    제1폴리머층을 형성하기 위한 제1폴리머 수지를 압출하는 제1폴리머수지압출기;
    상기 제1폴리머층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제1 반응유도체 압출기;
    금속표면과 불포화기가 포함된 상기 제1폴리머층 간의 치환결합을 유도하여 상기 반응유도체를 상기 제1폴리머층의 외부에 결합시키는 제1치환결합반응기;
    상기 반응유도체가 결합되어 있는 제1폴리머층의 외부에 금속판막을 공급하여 금속층을 형성하기 위한 금속판막 공급장치;
    상기 제1폴리머층의 외부에 금속층을 형성하는 금속층 형성 및 포밍기;
    고주파를 이용하여 상기 금속층을 예열하는 고주파가열기;
    상기 금속층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제2 반응유도체 압출기;
    제2폴리머층을 형성하기 위한 제2폴리머 수지를 압출하는 제2폴리머수지압출기; 및
    상기 금속층의 표면에 압출된 반응유도체 의해 상금 금속층의 표면과 상기 제2폴리머층 간에 치환결합이 이루어지는 제2치환결합반응기;를 구비하는 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 장치.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제1치환결합반응기 및 제2치환결합반응기는 250℃ 이상의 온도 및 5 내지 30kg/cm2의 압력하에서 동작하고,
    상기 고주파가열기는 상기 금속층의 표면을 500℃ 내지 700℃의 온도로 예열하는 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 장치.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 제1폴리머층의 표면에 압출된 반응유도체를 냉각 경화시키는 제1냉각장치;
    제2폴리머층의 형성이 완료된 상기 복합파이프를 냉각시키는 제2냉각장치;
    상기 복합파이프를 절단하는 절단장치; 및
    상기 복합파이프를 와인딩(winding)하는 권취기;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 장치.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 제1 반응유도체 압출기는 상기 제1폴리머수지압출기와 40° 내지 60°의 각을 유지하면서 상기 제1치환결합반응기에 연결되고,
    상기 제2 반응유도체 압출기는 상기 제2폴리머수지압출기와 40°내지 60°의 각을 유지하면서 상기 제2치환결합반응기에 연결된 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 장치.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 제1 치환결합 반응기는
    치환결합반응이 진행되는 반응부; 및
    상기 반응부를 지지하는 몸통부;를 구비하되,
    상기 반응부와 상기 몸통부는 각각 별도로 교체할 수 있도록 분리 가능한 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조 장치.
  9. 복합파이프의 제조 방법에 있어서
    제1폴리머수지압출기를 통해 제1폴리머수지를 압출하여 제1폴리머층을 형성하는 제1폴리머층 형성단계;
    상기 제1폴리머층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제1 반응유도체 압출단계;
    상기 반응유도체가 압출된 상기 제1폴리머층의 표면에 금속판막을 공급하여 금속층을 형성하는 금속층 형성단계;
    상기 금속층의 표면에 반응유도체를 압출하는 제2 반응유도체 압출단계; 및
    상기 반응유도체가 압출된 상기 금속층의 외부 표면에 제2폴리머수지압출기를 통해 제2폴리머수지를 압출하여 제2폴리머층을 형성하는 제2폴리머층 형성단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속층 형성단계 이후 상기 금속층의 표면을 고주파에 의해 500℃ 내지 700℃로 예열하는 고주파 가열단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 반응유도체 압출단계 이전에 상기 반응유도체를 제조하는 반응유도체 제조단계를 더 구비하며,
    상기 반응유도체는
    반응성이 강한 강산계열의 극성매개체를 러버 계열의 수지에 입자분산시켜 제조된 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 반응유도체 제조단계는
    상기 반응유도체의 외부를 실리콘으로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 반응유도체를 입자분산형태로 가공하여 마스터 배치(master batch)하는 단계;를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 극성매개체는
    메타크릴레이트(Meth-acrylate:MA), 비닐아세테이트(Vinyl Acetate:VA), 무수말레익산(Maleic Anhydride:MA), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate:MMA) 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종물질간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 러버 계열의 수지는
    메틸메타크릴레이트 부타디엔 러버(Methyl methacrylate Butadien Rubber:MBR)인 것을 특징으로 하는 이종물질 간 결합력이 향상된 복합파이프의 제조방법.
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