JP2015520042A - 異種物質間の結合力が向上した複合パイプ、その製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、複合パイプ、その製造装置及び製造方法に関するものであって、より詳しくは、耐熱性及び耐化学性等が求められる産業分野に使用される高価の銅パイプに代わるために異種物質間の化学結合による持続的な結合力を提供し、高温高圧下でも異種物質間の剥離現象が現れない異種物質間の結合力が向上した複合パイプ、その製造装置及び製造方法に関するものである。【選択図】 図２

Description

本発明は、複合パイプ、その製造装置及び製造方法に関するものであって、より詳しくは、耐熱性及び耐化学性等が求められる産業分野に使用される金属系列のパイプに代わるために、異種物質間の化学結合による持続的な結合力を提供し、高温高圧下でも異種物質間の剥離現象が現れない異種物質間の結合力が向上した複合パイプ、その製造装置及び製造方法に関するものである。

全世界的に配管チューブまたはパイプは、建築用、船舶用、軍事用等の産業分野で、用途及び機能に応じて金属やポリマー等の多様な素材で生産されている。

ポリマー素材で製造されるチューブ及びパイプは、耐熱性及び耐圧性に弱いため、８０℃未満の冷媒流体又は実気圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の範囲で制限的に使用されてきた。また、衝撃によりクラックが生じる環境又は地層の圧力やその他圧力に対する耐引張強度及び降伏強度が生じる環境ではその使用が制限された。

一方、金属材質のチューブ及びパイプは、衝撃強度及びせん断応力に優れ、高温高圧下で強い強度を有するというメリットがあるが、振動によるクラック及び酸やアルカリ等の有機溶媒による化学的腐食等には脆弱であるというデメリットがある。従って、かかる点を補強するために、金属合金又は耐化学性に優れた高価の非鉄金属系統の素材を利用することになるが、これらの素材は原価が高く、経済性が低いため、広範囲な産業分野への適用に限界がある。

よって、高温高圧が求められる分野では使用されていないプラスチック材質を用いて、ポリマー層と金属層とを接着させた形態の複合パイプに対する研究が行われてきた。

図１は、従来の複合パイプの構造を示す図面である。

図１に示すように、従来の複合パイプ１００は、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：以下「ＡＳＴＭ」という）の１３３５国際標準によるもので、内部から第１のポリマー層１１０、第１の接着層１２０、金属層１３０、第２の接着層１４０、第２のポリマー層１５０で構成される。

かかる複合パイプの構造は、選ばれた素材の特性以外にも、各異種物質間の結合力を高めてこそ特有の物性値を有することができ、また、結合力の持続性があってこそその物性を維持することができる。

しかし、従来の複合パイプは、単純にコーティングや粘性又はファンデルワールス力のような静電気的結合と物理的接着方式にのみ依存し、その結合力が高くなく、持続性の維持も難しいため、金属またはポリマー材質で作られた既存のパイプに代わるにはかなりの困難があった。

かかる従来の複合パイプを製造するための装置は、低い温度でも粘性が低くなり、流動性が高くなる接着性樹脂を使用するように考案されたため、高温及び高圧の環境で可能な化学反応、すなわち、イオン活性化反応やイオン置換反応又は水素分解化反応等を行うことが難しい。

すなわち、従来の複合パイプを製造する装置は、押出、接着剤塗布、メルト接着、冷却硬化及び固着等の工程で行われ、かかる工程のほとんどは、低温及び低圧下で行われた。

このように接着性樹脂を用いてポリマー層と金属層とを結合するときの工程温度が低く、接着層自体が異種物質間の結合により形成されるのではなく、単にポリマー層と金属層との間の接着剤の粘性及び静電気的結合のみで形成されるものである。

従って、従来の複合パイプは、ポリマー層１１０、１５０と金属層１３０との間の接着層１２０、１４０の接着力あるいは結合力が非常に弱いため、小さな環境的変化にも耐久性の維持が難しいだけでなく、異種物質間の相違する収縮及び膨張率により層間分離が起こりやすいという問題があった。

本発明が解決しようとする技術的課題は、異種物質が結合された複合パイプにおいて、複合素材間の弱い結合力の問題点をナノ単位の化学結合による強力な結合力で解決することによって、複合素材の持っている特性をそのまま反映すると共に、外部環境の変化に対して結合力を持続的に維持することができる異種物質間の結合力が向上した複合パイプ、その製造装置及び製造方法を提供することにある。

前記技術的課題を解決するための本発明の一実施例による異種物質間の結合力が向上した複合パイプは、ポリマー樹脂と金属の異種物質からなる複合パイプにおいて、前記複合パイプの最も奥側から第１のポリマー層、第１の置換結合層、金属層、第２の置換結合層及び第２のポリマー層が順次に備えられており、前記第１の置換結合層は、前記第１のポリマー層のイオンと前記金属層の金属イオンとの間のイオン置換結合により形成され、前記第２の置換結合層は、前記第２のポリマー層のイオンと前記金属層の金属イオンとの間のイオン置換結合により形成されたことを特徴とする。

前記技術的課題を解決するための本発明の他の一実施例による異種物質間の結合力が向上した複合パイプは、前記複合パイプの最も奥側から金属層、置換結合層及びポリマー層が順次に備えられており、前記置換結合層は、前記ポリマー層のイオンと前記金属層の金属イオンとの間のイオン置換結合により形成されたことを特徴とする。

前記他の技術的課題を解決するための本発明による異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造装置は、第１のポリマー層を形成するための第１のポリマー樹脂を押し出す第１のポリマー樹脂押出機と、前記第１のポリマー層の表面に反応誘導体を押し出す第１の反応誘導体押出機と、金属表面と不飽和基が含まれた前記第１のポリマー層間の置換結合を誘導し、前記第１のポリマー層の外部に第１の置換結合層を形成する第１の置換結合反応器と、前記第１の置換結合層の外部に金属板膜を供給して金属層を形成するための金属板膜供給装置と、前記第１の置換結合層の外部に金属層を形成する金属層の形成及び成形機と、前記金属層の表面を高周波を用いて５００℃乃至７００℃の温度に予熱するための高周波加熱器と、前記金属層の表面に反応誘導体を押し出す第２の反応誘導体押出機と、第２のポリマー層を形成するための第２のポリマー樹脂を押し出す第２のポリマー樹脂押出機と、金属表面と不飽和基が含まれた前記第２のポリマー層間の置換結合を誘導し、前記金属層と前記第２のポリマー層との間に第２の置換結合層を形成する第２の置換結合反応器とを含んで構成されることを特徴とする。

前記また別の技術的課題を解決するための本発明による異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法は、第１のポリマー樹脂押出機を通じて第１のポリマー樹脂を押し出し、第１のポリマー層を形成する第１のポリマー層形成段階と、前記第１のポリマー層の表面に反応誘導体を押し出す第１の反応誘導体押出段階と、前記反応誘導体が押し出された前記第１のポリマー層の表面に金属板膜を供給し、金属層及び第１の置換結合層を形成する第１の置換結合層及び金属層形成段階と、前記金属層の表面に反応誘導体を押し出す第２の反応誘導体押出段階と、前記反応誘導体が押し出された前記金属層の外部表面に第２のポリマー樹脂押出機を通じて第２のポリマー樹脂を押出し、第２の置換結合層及び第２のポリマー層を形成する第２の置換結合層及び第２のポリマー層形成段階とを備えることを特徴とする。

本発明による異種物質間の結合力が向上した複合パイプ及びその製造方法によると、異種物質間にナノ単位の置換結合により強力な結合力を有するようにすることで、高温高圧下でも異種物質間の剥離現象が現れないため、適用可能な産業分野をさらに拡大することができるというメリットがある。

従来技術による複合パイプの構造を示す図面である。 本発明の一実施例による複合パイプの構造を示す図面である。 本発明の他の一実施例による複合パイプの構造を示す図面である。 本発明による複合パイプの製造装置を示す図面である。 本発明による複合パイプの製造装置の反応誘導体押出機の連結構造を示す図面である。 本発明による複合パイプの製造装置の置換結合反応器の断面図である。 本発明による複合パイプの製造方法のフローを示す工程図である。 ラジカル重合及び金属イオン共重合のメカニズムを示す図面である。 金属表面での水素分解反応及びイオン置換反応のメカニズムを示す図面である。 金属表面と有機イオンとが置換結合した後の表面に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。 金属表面と有機イオンとが置換結合した後の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。

以下、添付の図を参照にし、本発明をより詳しく説明することとする。

図２は、本発明の一実施例による複合パイプの構造を示す図面である。

図２を参考にすると、本発明の一実施例による複合パイプは、第１のポリマー層２１０、金属層２２０及び第２のポリマー層２３０を含んで構成される。

このとき、第１のポリマー層２１０と金属層２２０との間の連結は、ナノ単位の分子又は原子の最外殻電子間のイオン置換結合により形成される。一方、金属層２２０と第２のポリマー層２３０との間の連結もまたナノ単位の分子又は原子の最外殻電子間のイオン置換結合により形成される。

すなわち、第１のポリマー層２１０と金属層２２０との間 及び金属層２２０と第２のポリマー層２３０との間の層間結合力は、接着剤あるいは接着樹脂によるのではなく、互いに結合しようとする異種物質間の化学結合の過程である直接的なイオン置換結合により形成される。

高温高圧状況下の金属表面では、水素分解反応で炭素がベースになった高分子鎖の水素基が離脱する。また、不飽和溶融状態で結合しようとする金属もまた、高温及び高圧下で金属表面の最外殻電子が活性化される。

その後、高分子鎖から離脱した水素をガス状態で除去し、急速に冷却させる。このとき、不安定な金属表面のイオン基は、水素が除去され、不飽和状態にある炭素基と結合することになる。

この場合、異種物質それぞれの固有の収縮率による分子間膨張収縮力（ｓｔｒｅｓｓ ｄｅｌｔａ Ｅ）よりもポリマー層と金属層との間のナノ単位のモル当たり結合力であるラジカル置換率がさらに強いと、大きな温度差（−１５０℃乃至２００℃）及び高圧（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の環境でも剥離せず、複合素材の優れた物性を示すことになる。

第１のポリマー層２１０の場合、パイプ内で作動温度が１００℃以上に非常に高く、化学反応性が高い流体が使用されるときには、耐熱性と耐化学性を同時に満たすと共に金属と結合できなければならない。また、金属と結合した後も、軟性がよく、曲がることができ、曲がった状態で長時間安定的な形態を維持しなければならない。

かかる条件を満たすために、本発明による複合パイプにおいて、第１のポリマー層２１０には高温でも問題がなく、耐化学性にも優れたフッ素樹脂を使用することが好ましい。

かかるフッ素樹脂の代表的な例として、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）があり、これは耐熱性に優れ、摩擦係数が極めて低いため、流体の速度を増加させることができ、耐化学性にも優れるというメリットがある。

一方、第１のポリマー層２１０には、フッ素樹脂（テフロン樹脂、ＰＴＦＥ：ａ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）または、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等のようなポリアミド（ナイロン）系列の樹脂が使用されることもできる。

また、 ポリアミドは、金属表面（金型接触部分）で分子単位（ｓｕｂｍｉｃｒ
ｏｎ単位以下）の微分区間でミクロ溶融が起こる性質があり、フッ素系の樹脂（テフロン
系の樹脂）と共重合後に使用する場合、ポリアミドの界面外に押され（金属表面／金型と
の接触区間）、耐摩耗性及び耐薬品性を飛躍的に上昇させる。

従って、ポリアミド系あるいは合成フッ素重合体（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）を使用したり、二つの系列の共重合体（Ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ：グラフト共重合）を使用する。

ナイロン（ポリアミド）系列の樹脂はフッ素樹脂に比べ耐化学性が劣るが、石油化学系列の溶媒又はその他のオイル等には使用可能である。また、ナイロン（ポリアミド）系列の樹脂はフッ素樹脂に比べ加工温度が低く、生産性が高く、成形性に優れるため、経済性がさらに高い。さらに、金属層２２０と結合した後も軟性がよく、これを長く維持することができるというメリットがある。

また、第１のポリマー層２１０にはポリアミド樹脂６またはポリアミド６６、ポリアミド１２の少なくとも１つとテフロン（ＰＴＦＥ）との共重合化合物（ＧＲＡＦＴＩＮＧ ＣＯ−ＰＯＬＹＭＥＲ）を使用することもできる。

即ち、第１のポリマ層２１０にポリアミド（ナイロン）系列の樹脂またはフッ素樹脂とポリアミド（ナイロン）系列の樹脂の共重合体または改質したフッ素樹脂（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）の共重合体を使用することによって、架橋化した樹脂に比べ耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。

一方、第１のポリマー層２１０にはフッ素樹脂やナイロン（ポリアミド）系列の樹脂の代わりに、ポリフェニレンスルファイド （Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ：以下「ＰＰＳ」という）樹脂またはポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：以下「ＰＢＴ」という）樹脂が使用されることもできる。

ＰＰＳ樹脂は、加工性（生産速度）が少し劣るというデメリットがあるが、耐化学性がフッ素樹脂ほどに優れて経済的であるというメリットがある。一方、ＰＢＴ樹脂はフッ素樹脂に比べ耐化学性は劣るが、ＰＰＳ樹脂、ナイロン及びフッ素樹脂に比べ経済性がはるかに優れるというメリットがある。

第１のポリマー層２１０には、中密度ポリエチレン樹脂 （Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ：以下「ＭＤＰＥ」という）が使用されることもできる。

耐熱度の高い架橋化系列の樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ：以下「ＨＤＰＥ」という）の場合、水道管等に使用する場合、水道水に含まれている塩素基（Ｃｌ−）により攻撃を受け、高分子鎖が切れるという問題がある。しかし、ＭＤＰＥの場合、塩素基（Ｃｌ−）に全く影響を受けない。

従って、水道管等の汎用性チューブに代わるのにおいて、相対的に安価なＭＤＰＥを第１のポリマー層２１０に使用することによって、費用を節減することができるという効果がある。

一方、エアチューブのように耐化学性や耐熱性が大きく求められず、単に高圧に耐えて、フレキシブルな性質のみが必要な場合は、樹脂の価格が非常に安価なＨＤＰＥまたは架橋オレフィン系列の樹脂（ＰＥＸ）を第１のポリマー層２１０に使用することもできる。

また、かかる樹脂は、航空機ケーブルの保護チューブや船舶用のアルミニウム／マグネシウムチューブ等のように低比重及び軽量が求められる分野に適用されることができる。

金属層２２０には、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはこれらの合金が使用されることができ、第２のポリマー層２３０の場合、使用目的に応じて耐熱、難燃又は紫外線処理等を行ったポリマー樹脂が使用されることができる。

第２のポリマー層２３０の場合、建築用に拡大適用する時、最近その規定が厳しく拡大された難燃等級を満たさなければならず、既存のブロム（Ｂｒ）系列やリン（Ｐ）系列の難燃剤は環境的な規制により使用が困難である。

従って、第２のポリマー層２３０には、水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ_２）または水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ_３）とポリエチレンとのグラフト重合物（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用することが好ましい。

より詳しくは、難燃（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）の条件を求めない産業分野への適用時には、一般的なポリオレフィン／アミド／スチレン共重合体の系列のうち、高圧力（Ｐ ｃｌａｓｓ−８０或いは１００等を満たす耐圧用ＨＤＰＥまたは耐圧用ポリアミド、高圧力／高硬度ＡＢＳ、耐圧／耐熱用ポリブチレン等のような素材）にガス気密性（Ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ条件を満たすポリオレフィン系列の素材）等の条件を備えた素材を使用することができる。

しかし、適用される産業分野で少なくともＵＬ−９３基準Ｖ２等級以上を求める場合は、前記で言及された非難燃の耐圧／気密に適用された素材を難燃素材（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）に改質させなければならない。

改質は、前記で言及された素材に環境問題を考慮し、非ハロゲン（Ｎｏｎ−ｈａｌｏｇｅｎ）構造で難燃素材を改質させて適用されるが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等のような金属粉末又は金属塩系列を１０００ｍｅｓｈ以上の細かい粉末状に低温重合（脱ＯＨ：低温縮合反応）とし、グラフト重合（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行う。この場合、言及されたパウダーの量を段階的に高めることによって、難燃度を調節することができる。

このように難燃の調節時に発生する硬度の問題は（チューブで柔軟性が重要視される場合）、アンチモン（ＳｂＯ２）系列を補助剤として使用したり、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）等を１、２次補助剤として使用して解決できる。

図３は、本発明の他の一実施例による複合パイプの構造を示す図面である。

図３を参考にすると、本発明の他の一実施例による複合パイプは、金属層３１０及びポリマー層３２０を含んで構成される。

不可避に耐熱性及び耐化学性が求められる流体が使用され、金属パイプを使用しなければならない場合がある。かかる場合、金属層３１０とポリマー層３２０との結合からなる単一構造の複合パイプを使用することができる。かかる単一構造の複合パイプの場合にも、金属層３１０とポリマー層３２０との間の層間結合は、接着剤或いは接着樹脂によるのではなく、互いに結合しようとする異種物質間の化学結合過程である直接的なイオン置換結合により形成される。

単一構造の複合パイプの場合、金属層３１０とポリマー層３２０との間の強い結合力により各層が分離せず、従来に使用されていた金属パイプに比べ、金属層３１０の厚みを１／２乃至１／１０に減少させることによって、費用を節減することができるという効果がある。

二重構造の複合パイプと同様に、単一構造の複合パイプの金属層３１０には、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はこれらの合金が使用されることができ、ポリマー層３２０の場合、使用目的に応じて、耐熱、難燃又は紫外線処理等を行ったポリマー樹脂が使用されることができる。

見てみた通り、本発明による二重構造の複合パイプは、耐熱性及び耐化学性に優れた素材を使用して第１のポリマー層を形成し、前記第１のポリマー層と金属層との間でイオン置換結合を形成するようにすることで、高温、高圧及び耐化学性はもちろん、振動減衰、せん断応力、耐衝撃性及び高引張強度が求められる分野にまでその選択の幅を多様化することができるというメリットがある。

図４は、本発明による複合パイプの製造装置を示す図面である。

図４に示すように、本発明による複合パイプの製造装置４００は、第１のポリマー樹脂押出機４０１、第１の反応誘導体押出機４０２、第１の置換結合反応器４０３、第１の冷却装置４０４、金属板膜供給装置４０５、金属層形成及び成形機４０６、高周波加熱器４０７、第２の反応誘導体押出機４０８、第２のポリマー樹脂押出機４０９、第２の置換結合反応器４１０、第２の冷却装置４１１、切断装置４１２及び巻取機４１３を備える。

第１のポリマー樹脂押出機４０１では、第１のポリマー樹脂を押し出し、第１のポリマー層２１０を形成する。第１のポリマー樹脂押出機４０１は、第１のポリマー層２１０を形成するために５００？？以上の高温で動作する。

次いで、第１の反応誘導体押出機４０２では、反応誘導体を第１の置換結合反応器４０３で押し出し、前記第１のポリマー層２１０の外部表面とイオン置換結合反応を準備する。

高温高圧の環境で従来に使用されていた接着樹脂またはコーティング剤は、分解及び硬化され、その機能を失うことになる。従って、本発明では、反応性が高い強酸系列の極性媒介体を反応抑制剤（ｒｅｔａｒｄａｎｔ）に閉じ込めた後、高温で分解されないラバー系列の樹脂に粒子分散させて、反応誘導体を製造した。かかる反応誘導体は、生産工程中、高温高圧の環境が形成される第１の置換結合反応器４０３および第２の置換結合反応器４１０で反応し、ポリマー層と金属層との間の活性化及び置換結合反応を誘導する。

第１の置換結合反応器４０３では、金属表面と不飽和基が含まれたポリマー層との間の強い結合を誘導するための環境を提供する。

即ち、第１の置換結合反応器４０３は、２５０℃以上の高温と５乃至３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力環境を作るものであって、第１の置換結合反応器４０３の表面自体が極性電子を活性化させるための電子を取り交わす金属体の役割を果たす。

生産工程が早く行われ、反応誘導体自体の滞留時間が短くても、２５０℃以上の高温と薄い排出口による５乃至３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力形成により、反応は非常に早く行われる。これによって、金属層２２０と第１のポリマー層２１０の表面で早い速度で置換結合の反応が起こることになる。

従来は、第１のポリマー樹脂と接着剤が単純に押し出され通過する過程で接着剤が第１のポリマー層の表面にコーティングされるものであって、本発明による第１の置換結合反応器のような構成は存在せず、接着剤のコーティング工程にどのような圧力が形成されてもいない。

しかし、本発明では、耐熱性及び化学性に優れ、反応がよく起こらないフッ素樹脂等を第１のポリマー層に使用することによって、従来のような低温低圧の環境では、第１のポリマー層と金属層との間でイオン置換結合は起こることができない。

従って、本発明では、第１のポリマー層２１０と金属層２２０との間でイオン置換結合を誘導するために高温高圧の環境を提供する第１の置換結合反応器４０３を備えた。即ち、第１の置換結合反応器４０３の構造を微細なランナー管（ｒｕｎｎｅｒ ｔｕｂｅ）の形態で形成して圧力を増加させ、反応器の温度を２５０℃以上の高温に維持することによって、第１のポリマー層２１０と金属層２２０との間でイオン置換結合が起こり得る環境を提供した。

図５は、本発明による複合パイプの製造装置の反応誘導体押出機の連結構造を示す図面であり、図６は、本発明による複合パイプの製造装置の第１の置換結合反応器の断面図である。

図５に示すように、第１の反応誘導体押出機４０２は、第１のポリマー樹脂押出機４０１と一列に配列されているのではなく、パイプの進行方向に対して４０°乃至６０°の角度を維持しながら、第１の置換結合反応器４０３に連結される。即ち、高温加熱及び高圧による流体の流れに負荷がかからないようにするために、パイプの生産進行方向に対して最大限小さい角度で第１の反応誘導体押出機４０２を配置した。

また、第１の置換結合反応器４０３の製作費用を節減するために、図７に示すように、第１の置換結合が実質的に行われる反応部４０３−１と、前記反応部を支持するボディ部４０３−２を分離することによって、それぞれ別に取り替えることができるように設計した。

また、第１の置換結合反応器４０３に付着されている第１のポリマー樹脂押出機４０１及び第１の反応誘導体押出機４０２を動かず、第１の置換結合反応器４０３を取り替えることができるようにするために、第１の置換結合反応器４０３を高低の調節及び左右分解が容易な組立構造で設計した。

第１のポリマー層２１０の外部に置換結合反応が行われた後は、金属板膜供給装置４０５を介して金属板膜を供給する前に、第１の冷却装置４０４を介して一部冷却過程を経る。これは、第１の置換結合反応器４０３が２５０℃以上の高温であるため、第１の置換結合反応器４０３を通過したパイプの軟性が大きすぎて、後続作業が容易ではないためである。

その後、金属板膜供給装置４０５を介して、第１のポリマー層２１０の外部に金属板膜を供給し、金属層形成及び成形機４０６を通じて金属層２２０を形成する。

高周波加熱器４０７は、金属層２２０と第２のポリマー層２３０との間で置換結合がなされるとき、第２の置換結合反応器４１０内で反応が効果的に起こらせるために、高周波を使用して８００？？の瞬間的高温を発生させる。これによって、金属層２２０は、２００℃乃至７００℃の範囲内で予熱されることができ、金属層２２０の表面は５００℃乃至７００℃の温度に予熱される。

一方、既存の工程では、単純に金属或いはプラスチック材質のサイジングを通じてパイプを形成することによって、パイプの連続生産が困難であり、金属材質による金属板膜の取り替えの際に多くの時間がかかった。

これに比べ、本発明では、金属層の形成及び成形機４０６を通じて、パイプの生産工程中にも自動で金属板膜の交換が可能となり、生産性の増加及び不良率の減少という効果を期待することができる。

一方、第１の反応誘導体押出機４０２と同様に、第２の反応誘導体押出機４０８は、第２のポリマー樹脂押出機４０９と一列に配列されたのではなく、パイプの生産進行方向に対して４０°乃至６０°の角度をなしながら、第２の置換結合反応器４１０に連結される。すなわち、高温加熱及び高圧による流体の流れに負荷がかからないようにするために、パイプの生産進行方向に対して最大限小さい角度で第２の反応誘導体押出機４０８を配置した。

第１の置換結合反応器４０３と同様に、第２の置換結合反応器４１０では、金属層２２０の表面と不飽和基が含まれた第２のポリマー層２３０との間の強い結合を誘導するための環境を提供する。すなわち、第２の置換結合反応器４１０は、第１の置換結合反応器４０３と類似する構造を有し、２５０℃以上の高温と５乃至３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力環境を提供する。

図７は、本発明による複合パイプの製造方法の流れを示す工程図である。

図７に示すように、本発明による複合パイプの製造方法は、第１のポリマー層形成段階（Ｓ１００）、第１の反応誘導体押出段階（Ｓ２００）、金属層形成段階（Ｓ３００）、第２の反応誘導体押出段階（Ｓ４００）及び第２のポリマー層形成段階（Ｓ５００）を備える。

前記第１のポリマー層形成段階（Ｓ１００）では、第１のポリマー樹脂押出機４０１を通じて第１のポリマー樹脂を押し出し、第１のポリマー層２１０を形成する。

前記第１の反応誘導体押出段階（Ｓ２００）では、前記第１のポリマー層２１０の表面に予め製造された反応誘導体を押し出すことによって、金属層２２０とナノ単位のイオン置換結合が行われることができるようにする。

金属層形成段階（Ｓ３００）では、前記反応誘導体が押し出された第１のポリマー層２１０の表面に金属板膜を環状に供給して固定させた後、金属層の形成及び成形機４０６を通じて金属層２２０を形成する。一方、金属層２２０の形成と同時に反応誘導体が金属層の内部表面と反応し、金属層２２０と第１のポリマー層２１０との間でナノ単位のイオン置換結合が行われる。

前記第２の反応誘導体押出段階（Ｓ４００）では、前記金属層２２０の表面に反応誘導体を押し出すことによって、金属層２２０と第２のポリマー層２３０との間でナノ単位のイオン置換結合が行われることができるようにする。

前記第２のポリマー層形成段階（Ｓ５００）では、反応誘導体が塗布されている金属層２２０の表面に第２のポリマー樹脂押出機４０９を通じて第２のポリマー樹脂を押し出し、第２のポリマー層２３０を形成する。一方、第２のポリマー層２３０の形成と同時に反応誘導体が金属層の外部表面及びポリマー樹脂と反応し、金属層２２０と第２のポリマー層２３０との間でナノ単位のイオン置換結合が行われる。

前記過程を経て製造された複合パイプは、第２の冷却装置４１１及び切断装置４１２を経て、巻取機４１３にワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）される。

一方、前述した反応誘導体は、高温高圧の環境で活性を失うことなく、ポリマー層と金属層との間で置換反応を誘導しなければならない。従って、かかる反応誘導体の製造過程は、本発明の中核の特徴の一つであり、以下で詳しく説明することとする。

まず、反応性が強い活性化されたラジカルであるシード（ｓｅｅｄ）を高温で分解されない分子量が高いラバー系列に吸着させる。その後、ポリマー層と金属層との間の置換結合が行われる工程の前まではその反応性をそのまま維持させるために、シリコンオイルのような非反応性液体で外部をコーティングする。また、コーティングされたシードを保護するために、結合しようとするポリマー樹脂と同じ材質の樹脂に粒子分散の形態で加工し、マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）化して閉じ込める。

反応誘導体の反応比率を高めるためには、高温高圧下での金属イオン（Ｍ＋）とポリマー樹脂の主鎖の炭素イオン（Ｃ−）のファンデルワールス反発力を最小化するために極性基が一致するように改質しなければならない。

これは、パイプの内部をなす素材のほとんどがポリエチレンまたはポリプロピレンのような非極性の高分子であるためである。

すなわち、第１及び第２の置換結合反応器４０３、４１０内で金属表面とポリマーイオンのナノ置換をなし、その置換結合力を強化するために事前に金属表面とポリマー樹脂を改質させる。

反応誘導体がその性能を発揮するためには、反応性が非常に高い強酸を使用しなければならない。かかる反応性の高い強酸を閉じ込めるためには、適切なラバーを選択し、その投入量も適宜調節しなければならない。このとき、ラバーは分子量が高く、化学反応が鈍く、二重結合または三重結合が相対的に少ないことが好ましい。

万が一、反応誘導体が高温で分解されると、生産工程中の置換反応の際にポリマー樹脂の鎖が反応誘導体により分解され、炭素鎖のみ残る一般的なオレフィンに残留するまでガスが過多に発生し、異種物質間の結合反応が妨害を受ける。

また、反応誘導体を過剰に供給すると、早い生産工程中でそのままゲル（ｇｅｌ）化してピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）等の不良が発生することになる。

前記した改質過程で導入される機能性物質としては、主に極性基を有しているメタクリレート（Ｍｅｔｈ−ａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＡ）、ビニルアセテート（Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ：ＶＡ）、無水マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＭＡ）、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＭＡ）等が使用される。

本発明では、高温高圧の反応器内で変形が難しい分子量の高いラバー系列を使用しなければならないので、オレフィンと極性基を有する共単量体に対してラジカル重合と金属イオン共重合とを同時に実現できるグラフト重合法を使用した。

グラフト重合体は、前記メカニズムのように導入される単量体Ｂが高分子量の主鎖Ａに結び付けられてくっつく構造を有する。

前記の反応メカニズムは、反応誘導体に反応性を付与するために、ニーダー（ｋｎｅｅｄｅｒ）及び押出機を使用した反応押出（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方式を使用したもので、投入された極性単量体（主にメチルメタクリレートを使用）が主鎖（炭素鎖）にグラフトして押し出される。

これは、金属イオンの共重合において極性単量体の投入時にも過酸化物を用いて同時に投入できるので、高温高圧下で次のような反応器内の結合メカニズムを誘導することができる。

極性基材の場合は、導入された基材間の界面エネルギー（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）が低くなり、界面間に強い結合力が発揮され、このとき、反応器内にメルト（Ｍｅｌｔｉｎｇ）状態で吸着されていた反応抑制剤（ｒｅｔａｒｄａｎｔ）の保護膜が破れた強い金属イオンが金属表面とポリマー鎖との間で置換される共有結合が起こる。

このとき、主炭素鎖から出た水素イオン（Ｈ＋）、水（Ｈ_２Ｏ）、各種の残留モノマー及び過酸化物は、真空状態で随時除去しなければならない。

高温高圧下で滞留時間が長くなると、分子量の高いラバー系列のマトリックスとしても、ゲル化したり、２次ポリマー性炭化を誘発することもあるため、連続工程で持続的にコントロールしなければならない。

図８は、ラジカル重合及び金属イオン共重合のメカニズムを示す図面である。

図８を参照にすると、金属固体の表面は整然な結晶構造を有しており、各々の表面には、一定部分のイオン結合が可能な原子結合の空隙を有していることが分かる。金属といえども、ポリマーイオン（不飽和したポリマー鎖）との結合時、反応器内の高温高圧の条件下でイオンを取り交わす強い結合を作り出すことができる。

両方の素材は、高温でメルトされた状態であり、金型の金属表面で高圧を受けると、瞬間的に溶融状態を維持し、各々活性化されたイオンの不安定な状態で存在することになる。

図９は、金属表面での水素分解反応及びイオン置換反応のメカニズムを示す図面である。

図９を参照にすると、炭素ベースの高分子の炭素主鎖から水素イオン（Ｈ＋）が離れ（金属表面での水素分解反応）、その場に高分子鎖である炭素イオン（Ｃ−）が結合する場合、不飽和状態の不安定なイオンが吸着されて結合することになる。このときの結合はイオン置換結合に該当し、その結合エネルギーは一般的な分子結合のエネルギーを有することになる。

図１０は、金属表面と有機イオンが置換結合された後の表面に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真であり、図１２は、金属表面と有機イオンが置換結合された後の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。

図１０及び図１１を参照すると、金属と有機高分子との間に同じ位置で置換結合されたことが確認でき、実験に使用されたアルミニウムは純粋アルミニウムであって、両物質の置換後に同種のイオンが位置を変えて結合された様子を示す。

次は、反応誘導体の改質過程に対する一実施例である。

無水マレイン酸をポリスチレンとメチルメタクリレートブタジエンラバー（ＭＢＲ）系列のラバーに商用分散させて、反応誘導体を製造する。この過程で一部グラフト（Ｇｒａｆｔｉｎｇ）される場合があるが、金属表面と接触を維持する間にその性質を失わないように、シリコン系列のオイルで反応誘導体をコーティングする。

金属表面と接触するオレフィン系列の炭素鎖は非極性の系列であるため、無水マレイン酸をグラフトさせて極性媒介体を導入し、架橋化の以前には極性を維持させる。

２次マスターバッチ化させた前記材料を接触面に共通の不飽和基（イオン）を有した状態で接触しようとする金属と共通の金属塩を混合し、その後、薄い膜を形成するように樹脂の形態でポリマー化する。

その後、グラフトされた樹脂は主鎖を維持するとともに、反応性が生きている不飽和状態の反応器を商用分散の形態で保有することになる。

見たとおり、本発明は反応性が非常に低い第１のポリマー層と金属層との間にイオン置換結合を誘導するために第１の置換結合反応器を備え、高温及び高圧の環境を提供することを特徴とする。

また、このとき、ポリマー層と金属層との間にイオン置換結合を誘導する反応誘導体の場合、押し出される過程で分解及び硬化されないように反応誘導体をシリコンコーティングの後にマスターバッチ化して閉じ込める。前記反応誘導体は、第１の置換結合反応器内で保護壁が破れながら、第１のポリマー層と金属層との間にイオン置換結合を誘導することになる。

以上で本発明に対する技術思想を添付図とともに叙述したが、これは本発明の好ましい実施例を例示的に説明したものであって、本発明を限定することはない。また、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも本発明の技術的思想の範疇を離脱しない範囲内で多様な変形及び模倣が可能であることは明白な事実である。

Claims (14)

1. ポリマー樹脂と金属の異種物質からなる複合パイプにおいて、
   前記複合パイプの最も奥側に形成された第１のポリマー層と、
   前記第１のポリマー層の外部表面に形成された金属層と、
   前記金属層の外部表面に形成された第２のポリマー層とを備えるが、
   前記第１のポリマー層と前記金属層との間の連結及び前記金属層と前記第２のポリマー層との間の連結は各々イオン置換結合により形成され、
   前記第１のポリマー層は、
   フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、架橋化されたオレフィン樹脂、ＰＰＳ、ＰＢＴおよびフッ素樹脂とポリアミド樹脂との共重合化合物のうち選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂で形成されることを特徴とする異種物質間の結合力が向上した複合パイプ。
2. 前記金属層は、
   鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはこれらの合金のうち選ばれる少なくとも一つ以上の金属で形成されることを特徴とする請求項１に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプ。
3. 前記第２のポリマー層は、
   水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ_２）または水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ_３）とポリエチレンとのグラフト重合物を使用することができることを特徴とする請求項１に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプ。
4. 複合パイプの製造装置において、
   第１のポリマー層を形成するための第１のポリマー樹脂を押し出す第１のポリマー樹脂押出機と、
   前記第１のポリマー層の表面に反応誘導体を押し出す第１の反応誘導体押出機と、
   金属表面と不飽和基が含まれた前記第１のポリマー層との間の置換結合を誘導し、前記反応誘導体を前記第１のポリマー層の外部に結合させる第１の置換結合反応器と、
   前記反応誘導体が結合されている第１のポリマー層の外部に金属板膜を供給し、金属層を形成するための金属板膜供給装置と、
   前記第１のポリマー層の外部に金属層を形成する金属層の形成及び成形機と、
   高周波を用いて前記金属層を予熱する高周波加熱器と、
   前記金属層の表面に反応誘導体を押し出す第２の反応誘導体押出機と、
   第２のポリマー層を形成するための第２のポリマー樹脂を押し出す第２のポリマー樹脂押出機と、
   前記金属層の表面に押し出された反応誘導体により前記金属層の表面と前記第２のポリマー層との間に置換結合が行われる第２の置換結合反応器とを備えることを特徴とする異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造装置。
5. 前記第１の置換結合反応器及び第２の置換結合反応器は、２５０℃以上の温度及び５乃至３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で動作し、
   前記高周波加熱器は、前記金属層の表面を５００℃乃至７００℃の温度に予熱することを特徴とする請求項４に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造装置。
6. 前記第１のポリマー層の表面に押し出された反応誘導体を冷却硬化させる第１の冷却装置と、
   第２のポリマー層の形成が完了した前記複合パイプを冷却させる第２の冷却装置と、
   前記複合パイプを切断する切断装置と、
   前記複合パイプをワインディングする巻取機とをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造装置。
7. 前記第１の反応誘導体押出機は、前記第１のポリマー樹脂押出機と４０°乃至６０°の角を維持しながら、前記第１の置換結合反応器に連結され、前記第２の反応誘導体押出機は、前記第２のポリマー樹脂押出機と４０°乃至６０°の角を維持しながら、前記第２の置換結合反応器に連結されたことを特徴とする請求項４に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造装置。
8. 前記第１の置換結合反応器は、置換結合反応が行われる反応部と、
   前記反応部を支持するボディ部とを備えるが、
   前記反応部と前記ボディ部は、各々別に取り替えることができるように分離可能であることを特徴とする請求項４に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造装置。
9. 複合パイプの製造方法において、
   第１のポリマー樹脂押出機を通じて第１のポリマー樹脂を押し出し、第１のポリマー層を形成する第１のポリマー層形成段階と、
   前記第１のポリマー層の表面に反応誘導体を押し出す第１の反応誘導体押出段階と、
   前記反応誘導体が押し出された前記第１のポリマー層の表面に金属板膜を供給して金属層を形成する金属層形成段階と、
   前記金属層の表面に反応誘導体を押し出す第２の反応誘導体押出段階と、
   前記反応誘導体が押し出された前記金属層の外部表面に第２のポリマー樹脂押出機を通じて、第２のポリマー樹脂を押し出して第２のポリマー層を形成する第２のポリマー層形成段階とを備えることを特徴とする異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法。
10. 前記金属層形成段階の後、前記金属層の表面を高周波により５００℃乃至７００℃に予熱する高周波加熱段階をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法。
11. 前記第１の反応誘導体押出段階の前に前記反応誘導体を製造する反応誘導体製造段階をさらに備え、
    前記反応誘導体は、
    反応性が強い強酸系列の極性媒介体をラバー系列の樹脂に粒子分散させて製造されたことを特徴とする請求項９に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法。
12. 前記反応誘導体の製造段階は、
    前記反応誘導体の外部をシリコンでコーティングする段階と、
    前記コーティングされた反応誘導体を粒子分散の形態で加工してマスターバッチする段階とをさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法。
13. 前記極性媒介体は、
    メタクリレート（Ｍｅｔｈ−ａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＡ）、ビニルアセテート（Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ：ＶＡ）、無水マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＭＡ）、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＭＡ）のうち選ばれた少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法。
14. 前記ラバー系列の樹脂は、
    メチルメタクリレートブタジエンラバー（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎ ｒｕｂｂｅｒ：ＭＢＲ）であることを特徴とする請求項１１に記載の異種物質間の結合力が向上した複合パイプの製造方法。