WO2013146323A1 - ガスバリア材及びガスバリア性積層体 - Google Patents

ガスバリア材及びガスバリア性積層体 Download PDF

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瞬也 南郷
雄介 小賦
佳史子 川合
智弘 宮井
楠 張
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier material comprising a polycarboxylic acid-based polymer and a gas barrier laminate having a gas barrier layer comprising this gas barrier material, and more specifically, excellent gas barrier properties, retort resistance, flexibility,
  • the present invention relates to a gas barrier material and gas barrier laminate having water resistance, transparency, and gloss after bending.
  • a gas barrier film characterized in that a layer containing a metal compound is coated on the surface Patent Document 1, or a film formed by forming a gas barrier coating layer on at least one surface of a thermoplastic resin film, The coating layer is formed from polyacrylic acid crosslinked with a crosslinking agent containing an epoxy compound having 3 or more epoxy groups per molecule, and 1 to 100 of the crosslinking agent is added to 100 parts by mass of the polyacrylic acid.
  • a gas barrier film (patent document 2) characterized by containing a mass part has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 need to be highly crosslinked by heating at a high temperature of 150 ° C. or higher or for a long time, so that they have a large influence on the plastic substrate and ions with metal ions. Since dipping or spraying is required for crosslinking, the productivity is inferior, and there is a problem in terms of consuming a great deal of energy and water, and it is sufficiently satisfactory in terms of flexibility and retort resistance. It is not a thing.
  • a layer (a) formed without heat treatment from a coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a water-soluble polyvalent metal A layer (b) formed from a coating liquid (B) containing a salt and an aqueous resin is provided, and a layer (b) formed from the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the coating liquid (B). ) And at least a pair of laminated units adjacent to each other is formed (Patent Document 3).
  • the gas barrier laminate film described in Patent Document 3 can be dried and baked at a relatively low temperature, and a gas barrier laminate film can be obtained without affecting the base material. Since the polycarboxylic acid polymer applied to the substrate is fixed, the transition to the polyvalent metal salt layer (a) does not proceed sufficiently, and ionic crosslinking with the polyvalent metal is insufficient, As post-treatment, if the ionic crosslinking rate is not increased by adding immersion treatment or spray treatment, which is a conventional technique, it has not been sufficiently satisfied in terms of gas barrier properties.
  • the present inventors also provide a gas barrier material having a barrier layer made of a polycarboxylic acid-based polymer, wherein a chemical bond derived from an isocyanate group is formed on the surface layer of the barrier layer, and the total amount of carbon, oxygen and nitrogen in the surface layer
  • a gas barrier material characterized in that the content of nitrogen relative to is at least 1 atom% or more (Patent Document 4).
  • the gas barrier material is formed by applying a barrier layer-forming coating material containing a highly hydrogen-bonding polymer on a preformed isocyanate compound-containing layer, and then evaporating the solvent in the coating material, thereby blocking the isocyanate compound. It is possible to transfer to the surface layer and form a surface layer in which a chemical bond derived from an isocyanate group is formed on the barrier layer.
  • an isocyanate compound It has the outstanding effect that a containing layer can be used as an anchor layer, and also a blocking-resistant layer can be formed.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier material having excellent gas barrier properties, excellent appearance of the coating film surface, and excellent water resistance after bending.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier laminate that has excellent gas barrier properties, is excellent in appearance of the coating film surface and water resistance after bending, and can be produced with high productivity in a small number of steps. It is to be.
  • a gas barrier material comprising a polycarboxylic acid polymer, 0.10 to 1.4% by weight of a monovalent metal element, at least 5.0% by weight or more of a polyvalent metal element, nitrogen
  • a gas barrier material comprising 0.01 to 3.0% by weight of nitrogen element with respect to the total weight of carbon is provided.
  • the polycarboxylic acid polymer is poly (meth) acrylic acid, 2.1
  • the valent metal element is sodium or potassium
  • the polyvalent metal element is calcium or magnesium, 4).
  • the nitrogen content relative to the total amount of carbon, oxygen and nitrogen in the surface layer is 1 atom% or more, Is preferred.
  • the gas barrier layer (B) comprising the gas barrier material is provided on at least one surface of the plastic substrate, and at least in one molecule between the plastic substrate and the gas barrier layer (B).
  • a gas barrier laminate having a layer (A) containing an isocyanate compound having two isocyanate groups.
  • the alkaline compound of the polyvalent metal comprises at least one of calcium or magnesium carbonate and hydroxide; 3.
  • the isocyanate compound is a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton; 4).
  • the aliphatic isocyanate compound has an isocyanurate structure; 5.
  • a region (a) not containing an alkali compound of a polyvalent metal is formed on the gas barrier layer (B) side of the layer (A), and the nitrogen content in the region (a) is a layer other than the region (a) More than the nitrogen content of (A), Is preferred.
  • the gas barrier material composed of a polycarboxylic acid polymer has excellent gas barrier properties and flexibility, and of course under high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization. In this case, excellent gas barrier properties can be achieved, and retort resistance is also achieved.
  • the amount of the monovalent metal element present in the gas barrier material or gas barrier layer is in the above range, it is excellent in transparency and gloss of the coated surface, can exhibit good appearance characteristics, and bend. It contributes to the water resistance after processing, and even when a gas barrier layer is formed on the substrate or the undercoat layer, it is effectively prevented that delamination occurs.
  • the gas barrier property is improved by containing 0.01 to 3.0% by weight of nitrogen element with respect to the total weight of nitrogen and carbon in the gas barrier material or gas barrier layer. Without lowering, it can also have excellent water resistance and blocking resistance after bending. Furthermore, the gas barrier material and the gas barrier laminate of the present invention are excellent in gas barrier property and retort resistance even if the polycarboxylic acid polymer is not crosslinked by a covalent bond using a crosslinking agent, and is necessary for the crosslinking reaction. Simple heat treatment process can be simplified.
  • an undercoat layer containing an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule is formed between the gas barrier layer comprising the gas barrier material and the plastic substrate.
  • An isocyanate compound is present near each interface of the gas barrier layer / undercoat layer, undercoat layer / plastic base material, and interfacial reaction with a functional group such as a carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer or a hydroxyl group contained in the plastic base material, Alternatively, an electrical cohesive force is generated between polar groups at the interface, and interlayer adhesion can be further improved.
  • the ion cross-linking rate by the polyvalent metal can be increased without performing immersion treatment or spray treatment, and a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties is produced with high productivity. It becomes possible to do.
  • the gas barrier material and the gas barrier laminate of the present invention have sufficient gas barrier performance, and the oxygen permeation before retort (according to JIS K-7126) is 0.3 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm (25 Excellent gas barrier property and retort resistance under oxygen permeation of 0.7 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm (under 25 ° C-80% RH) It has sex.
  • the oxygen permeation amount was 10 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm. (Under an environment of 25 ° C. to 80% RH) Excellent flexibility as described below. As a result, there is no delamination and excellent interlayer adhesion.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of a laminate 1 created in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the cross-section of the laminated body 2 created in Example 4.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of a laminate 1 created in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the cross-section of the laminated body 2 created in Example 4.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of a laminate 1 created in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the cross-section of the laminated body 2 created in Example 4.
  • the gas barrier material of the present invention is a gas barrier material comprising a polycarboxylic acid-based polymer, wherein 0.10 to 1.4% by weight of a monovalent metal element, at least 5.0% by weight or more of a polyvalent metal element, and nitrogen It is an important feature that it contains 0.01 to 3.0% by weight of nitrogen with respect to the total weight of carbon.
  • a gas barrier material obtained by ion-crosslinking a polycarboxylic acid polymer with a polyvalent metal is known, and various gas barrier materials have been proposed by the present inventors.
  • the gas barrier material by controlling the content of monovalent metal element, polyvalent metal element, and nitrogen within a predetermined range, the gas barrier material has excellent gas barrier property, water resistance, retort resistance, and gloss and transparency.
  • the present inventors have found that an excellent gas barrier material can be provided with respect to appearance characteristics such as the above and water resistance after bending.
  • the gas barrier material and the gas barrier laminate of the present invention not only have retort resistance that does not impair the gas barrier performance even when subjected to retort treatment, but also bend. It is clear that even when immersed in water for a long time after processing, peeling from the base material or delamination is effectively prevented, and transparency and gloss of the coated surface are also excellent. (Examples 1 to 16).
  • the monovalent metal element and the polyvalent metal element in the gas barrier material in the present invention are respectively a monovalent metal-containing compound and a polycarboxylic acid polymer used for partially neutralizing the polycarboxylic acid polymer.
  • a monovalent metal-containing compound Derived from an alkaline compound of a polyvalent metal used for ionic crosslinking between carboxyl groups, and the nitrogen element is derived from an isocyanate compound, and the content of these elements is in the above range, so that An effect is expressed.
  • the content of these metal elements can be measured by using an ICP mass spectrometer after ashing the gas barrier material, and the nitrogen element in the gas barrier material can be measured by a combustion method, Further, the content of carbon, oxygen and nitrogen atoms in the surface layer of the gas barrier material can be measured by surface analysis using XPS (X-ray Photo-electronic Spectroscopy).
  • XPS X-ray Photo-electronic Spectroscopy
  • the gas barrier material of the present invention comprises a polycarboxylic acid-based polymer as a main constituent component, and the carboxyl group of this polycarboxylic acid-based polymer is ion-crosslinked with a polyvalent metal, and due to the presence of a nitrogen element derived from an isocyanate compound, It is created as a gas barrier material that has excellent gas barrier properties and water resistance that can withstand retort sterilization, as well as water resistance and blocking resistance after bending processing. It is important that the contents of the metal element and the nitrogen element are within the above ranges.
  • the gas barrier material of the present invention having such characteristics is a composition for forming a gas barrier material comprising a polycarboxylic acid polymer, a basic compound having a monovalent metal element necessary for partial neutralization of the polymer, and an isocyanate compound. From this, a sheet, a film, or a coating film is formed, and a carboxyl group in these can be ion-crosslinked with a polyvalent metal-containing compound to form a gas barrier material alone. As will be described later, in the gas barrier laminate comprising the combination of the gas barrier material of the present invention and the undercoat layer, a polycarboxylic acid polymer is formed on the undercoat layer containing the isocyanate compound and the polyvalent metal-containing composition.
  • Polycarboxylic acid polymer As the polycarboxylic acid-based polymer constituting the gas barrier material of the present invention, use of a polymer partially neutralized with a monovalent metal element exhibits the above-described effects of water immersion resistance and appearance characteristics of the coated surface.
  • the polycarboxylic acid polymer which is important in the above and is partially neutralized particularly in the range of 0.4 to 4.5%, particularly 1.0 to 4.0% in molar ratio to the carboxyl group is contained in the gas barrier material. It is desirable to control the amount of the monovalent metal element within the above range. If the neutralization amount is larger than the above range, the water resistance after bending and the gas barrier property after retorting become inferior to those in the above range. The appearance characteristics of the work surface are inferior to those in the above range.
  • the monovalent metal sodium and potassium are particularly preferable, and it is preferable to neutralize the polycarboxylic acid polymer using these hydroxides as the monovalent metal compound.
  • polycarboxylic acid-based polymer examples include homopolymers or copolymers of monomers having a carboxyl group, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer. Polyacrylic acid and polymethacrylic acid are preferred.
  • the “weight average molecular weight” of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2000 to 5,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000.
  • weight average molecular weight is measured using two separation columns, “TSK G4000PWXL” and “TSK G3000PWXL” (manufactured by Tosoh Corporation), using a 50 mmol aqueous phosphoric acid solution as an eluent and a flow rate of 1.degree. It was determined from the chromatogram and the standard polycarboxylic acid polymer calibration curve at 0 ml / min.
  • the nitrogen element in the above-described range is present in the gas barrier material by blending an isocyanate compound.
  • the isocyanate compound it can be used by appropriately selecting from the isocyanate compounds exemplified as the isocyanate curing agent used in the undercoat layer described later, but among the isocyanate compounds, the compatibility with the polycarboxylic acid polymer is poor. It is preferable to use those such as isophorone diisocyanate and derivatives thereof. As a result, the isocyanate compound can be efficiently bleed out on the surface of the gas barrier material, and a chemical bond derived from the isocyanate compound can be present on the surface of the gas barrier material. It becomes possible to grant.
  • the gas barrier material of the present invention is prepared by preparing a gas barrier material-forming composition containing a polycarboxylic acid polymer, a basic compound having a monovalent metal element necessary for partial neutralization of the polymer, and an isocyanate compound.
  • a film, sheet, or coating film made of the material forming composition can be formed by ion-crosslinking carboxyl groups of a polycarboxylic acid polymer with a polyvalent metal alkaline compound-containing composition.
  • the gas barrier material-forming composition may be prepared by dissolving a polycarboxylic acid polymer and an isocyanate compound in a solvent containing water, or by mixing a water-containing solution of these components.
  • the solvent for dissolving the polycarboxylic acid-based polymer may be water alone, but organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone, aromatic solvents such as toluene, and water.
  • organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone, aromatic solvents such as toluene, and water.
  • an organic solvent having a boiling point lower than that of water can be used in combination with water.
  • the organic solvent is preferably blended in an amount of 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • an inorganic dispersion can also be contained.
  • Such an inorganic dispersion has a function of blocking moisture from the outside and protecting the gas barrier material, and can further improve gas barrier properties and water resistance.
  • Such inorganic dispersions may be spherical, needle-like, layered, etc., but may have any shape, but have wettability with respect to the polycarboxylic acid polymer, and those that disperse well in the composition for forming a gas barrier material are used. Is done.
  • a silicate compound having a layered crystal structure such as water-swellable mica and clay is preferably used.
  • These inorganic dispersions preferably have an aspect ratio of 30 or more and 5000 or less in that they are dispersed in layers and block moisture.
  • the content of the inorganic dispersion is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polycarboxylic acid polymer and the isocyanate compound.
  • the amount of polycarboxylic acid-based polymer contained in the resin composition in the gas barrier material-forming composition is at least 150 KOHmg / g or more in terms of acid value, particularly 250 to 970 KOHmg / The range of g is preferable.
  • the acid value is obtained by determining the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acidic free functional group contained in 1 g of the resin by a conventional method based on alkali neutralization titration.
  • the isocyanate compound is preferably contained in an amount of 0.04 to 12 parts by weight, particularly 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarboxylic acid polymer.
  • the gas barrier material-forming composition is used at a temperature of 40 to 110 ° C. for 1 second to Heat for 1 minute (peak retention time) to form a sheet, film or coating. Subsequently, the carboxyl group in this sheet
  • Ion cross-linking with a polyvalent metal is not limited to this, but the metal barrier can be easily treated by treating the gas barrier material with water containing an alkali compound of a polyvalent metal or an alcohol solution containing an alkali compound of a polyvalent metal. A crosslinked structure can be formed.
  • the treatment with water containing an alkali compound of a polyvalent metal includes (i) immersion treatment of a gas barrier material in water containing an alkali compound of a polyvalent metal, (ii) water containing an alkaline compound of a polyvalent metal Spray treatment to gas barrier material, (iii) atmosphere treatment in which gas barrier material is placed under high humidity after treatment of (i) to (ii), (iv) retort treatment with water containing alkaline compound of polyvalent metal (preferably , A method in which the packaging material and hot water are in direct contact), and the like.
  • the process (iii) is a process that brings about the aging effect after the processes (i) to (ii), and enables the processes (i) to (ii) to be shortened.
  • the treated water used in any of the above treatments (i) to (iii) may be cold water, but the alkali of the polyvalent metal is used so that the water containing the alkaline compound of the polyvalent metal easily acts on the gas barrier material.
  • the temperature of the water containing the compound is set to 20 ° C. or higher, particularly 40 to 100 ° C.
  • the treatment time is preferably 3 seconds or more, particularly 10 seconds to 4 days, and in the case of (iii), the treatment time (i) to (ii) is 0.
  • the treatment temperature is 101 ° C. or higher, particularly 120 to 140 ° C., and the treatment is performed for 1 second or longer, particularly 3 seconds to 120 minutes.
  • the water containing the alkali compound of the polyvalent metal is preferably neutral to alkaline.
  • the alcohol-based solution containing the polyvalent metal alkaline compound is applied onto the film, sheet, or coating film comprising the gas barrier material-forming composition described above. This can be done by coating. Since the alcohol-based solution is likely to soak into a film or the like made of the gas barrier material forming composition, the polyvalent metal can be efficiently impregnated in the gas barrier material forming composition, and the number of steps compared to treatment with water. Or processing time can be shortened and it is excellent in productivity.
  • the solvent used in the alcohol-based solution containing the polyvalent metal alkaline compound include methanol, ethanol, isopropanol, and the like, although they vary depending on the type of the polyvalent metal alkaline compound used.
  • the polyvalent metal ion is not particularly limited as long as the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer can be cross-linked.
  • Alkaline earth metal magnesium Mg, calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, etc.
  • Group 8 metal of the periodic table Examples include metal ions such as iron (Fe, ruthenium Ru, etc.), periodic table group 11 metals (copper Cu, etc.), periodic table group 12 metals (zinc Zn, etc.), periodic table group 13 metals (aluminum Al, etc.),
  • it is preferably divalent to trivalent, and divalent metal ions such as calcium, magnesium ion, and zinc can be suitably used.
  • the said metal ion can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkaline compounds of polyvalent metals include hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), organic acid salts, eg, carboxylic acids of the above metals. Salts (for example, acetates such as zinc acetate and calcium acetate, or lactates such as zinc lactate and calcium lactate) can be exemplified, but there are safety viewpoints and metal ion crosslinking when used as food packaging materials. It is particularly preferable to use at least one of calcium or magnesium carbonate and hydroxide in that the by-product when formed does not remain in the gas barrier material.
  • an alkali compound of a polyvalent metal When an alkali compound of a polyvalent metal is contained in water, it is preferably 0.125 mmol / L or more, more preferably 0.5 mmol / L or more, in terms of metal atom in water, and 2.5 mmol / L. It is still more preferable that it is above.
  • the polyvalent metal used in the solution varies depending on the type of polyvalent metal alkaline compound used in the alcoholic solvent and the coating amount. In terms of metal atom, it is preferably 1 mmol / L or more, more preferably 10 mmol / L or more, and further preferably 30 mmol / L or more.
  • the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer are ion-crosslinked at a ratio of 20% or more, particularly 30% or more with polyvalent metal ions. It is desirable that
  • the gas barrier laminate of the present invention has a gas barrier layer (B) 1 made of the above-described gas barrier material of the present invention on at least one surface of a plastic substrate (P) 3, and is made of plastic. It is an important feature that an undercoat layer (A) 2 containing an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule is formed between the substrate 3 and the gas barrier layer (B) 1. .
  • an undercoat layer (A) containing an isocyanate compound and a polyvalent metal-containing composition is formed on a plastic substrate, and this undercoat layer (A) is formed.
  • a gas barrier layer (B) is formed by applying a solution containing a polycarboxylic acid-based polymer.
  • the polyvalent metal ions and isocyanate compound present in the undercoat layer (A) are supplied into the polycarboxylic acid polymer, and a predetermined amount of the polyvalent metal element and nitrogen element are present in the gas barrier layer. Is possible.
  • the polycarboxylic acid polymer is cross-linked with metal ions, and most of the isocyanate compound supplied into the polycarboxylic acid polymer bleeds out to the surface of the gas barrier layer, and chemical bonds derived from the isocyanate compound are removed from the gas barrier layer.
  • the gas barrier laminate has excellent gas barrier properties and water resistance that can withstand retort sterilization, and also has excellent water resistance and blocking resistance after bending. .
  • the undercoat layer is composed of a main material resin, an isocyanate curing agent having at least two isocyanate groups in one molecule, and an alkali compound of a polyvalent metal.
  • the isocyanate curing agent is a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton Is particularly preferred. That is, the polyester polyol containing a metal element in the resin skeleton as the main resin can itself have an adhesive layer for the undercoat layer (A) as an undercoat agent and has a metal element.
  • a region (a) 4 not containing an alkali compound of a polyvalent metal is formed, and nitrogen in the region (a) 4 is formed.
  • the content is higher than the nitrogen content of the gas barrier layer (B) 1 other than the region (a).
  • Non-aqueous resin As the main resin used in the undercoat layer of the gas barrier laminate of the present invention, it is preferable to use a non-aqueous resin in which a metal element is contained in the resin skeleton, and urethane, epoxy, acrylic, polyester It is preferable that a resin is used as a resin component, and a metal element can be contained in the resin skeleton formed by introducing a metal base into the monomers constituting these polymers.
  • the “non-aqueous resin” is a concept that excludes an emulsion or latex dispersed in a solvent containing water, or a water-soluble resin, and thereby an undercoat caused by excessive swelling that occurs upon contact with a water-containing solvent.
  • a decrease in the mechanical strength of the layer (A) is effectively prevented.
  • the metal base suitable for introduction into the resin monomer it is desirable to have a functional group having polarity in order to improve the dispersibility of the polyvalent metal.
  • Etc examples of the metal element include lithium Li, potassium K, sodium Na, magnesium Mg, calcium Ca, copper Cu, and iron Fe.
  • a monovalent metal element is particularly preferable, and the present invention.
  • sodium sulfonate is preferably introduced.
  • an isocyanate curing agent is used to obtain excellent adhesion to the substrate and to increase the dispersibility of the alkali compound of the polyvalent metal. It is preferable to use polyol components such as polyester polyols, polyether polyols, or modified urethanes thereof, whereby urethane bonds are formed in the undercoat layer (A), and excellent adhesion to the substrate and a high degree of adhesion. The dispersibility of the alkali metal valence metal compound can be increased.
  • the isocyanate curing agent is preferably present so as to be at least 4 equivalents or more.
  • polyester polyol or a urethane-modified product thereof is preferable.
  • these polyester polyol components include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids or their dialkyl esters or mixtures thereof with glycols or mixtures thereof.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.
  • the number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 80,000.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • a non-aqueous resin having a metal element in the resin skeleton can be obtained by copolymerizing a component having a metal base introduced into the polyol component or the polyvalent carboxylic acid component.
  • the polyvalent carboxylic acid introduced with such a metal base include metals such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. Mention may be made of salts.
  • Examples of the polyol having a metal base introduced include metal salts such as 2-sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol. Particularly preferred is 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the component into which the metal base has been introduced is desirably copolymerized in an amount of 0.01 to 10 mol%. When the amount is less than the above range, the migration of polyvalent metal ions cannot be sufficiently promoted. On the other hand, when the amount is more than the above range, the water resistance is poor.
  • Whether or not the metal element is contained in the resin skeleton of the non-aqueous resin can be detected, for example, by analyzing the raw material resin with fluorescent X-rays.
  • the isocyanate curing agent used in the present invention is particularly preferably a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton.
  • the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound are desirably blended in a weight ratio of 60:40 to 15:85, particularly 55:45 to 30:70.
  • the linear aliphatic isocyanate compound is less than the above range, sufficient adhesion cannot be obtained, and when the alicyclic isocyanate compound is less than the above range, the region (a) is formed. May be difficult to do.
  • linear aliphatic isocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • linear aliphatic isocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • those having an isocyanurate structure are preferable.
  • an isocyanurate body having 1,6-hexamethylene diisocyanate as a structural unit can be preferably used.
  • Examples of the alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton include 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4.
  • Examples include '-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate and derivatives thereof can be preferably used.
  • linear aliphatic polyisocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound examples include polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurate, burette and allophanate derived from the polyisocyanate monomer, or trimethylolpropane and glycerin.
  • a polyfunctional polyisocyanate compound containing a terminal isocyanate group obtained by a reaction with a trifunctional or higher functional polyol compound can also be used.
  • the linear aliphatic isocyanate compound has a glass transition temperature (Tg) that easily diffuses uniformly into the undercoat layer when diffusing with the solvent volatilization. It is preferable that the temperature is ⁇ 20 ° C. or less, the number average molecular weight (Mn) is 1200 or less, particularly the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 40 ° C. or less, and the number average molecular weight (Mn) is 1100 or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the alicyclic isocyanate compound remains on the barrier layer side of the undercoat layer (A) or the plastic substrate side, so that it is easy to form the region (a), so that the glass transition temperature (Tg ) Is 50 ° C. or higher, the number average molecular weight (Mn) is 400 or higher, particularly the glass transition temperature (Tg) is preferably 60 ° C. or higher, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or higher.
  • Alkaline compound of polyvalent metal As the polyvalent metal alkaline compound to be contained in the undercoat layer, those exemplified for the gas barrier material described above can be used. However, the polyvalent metal alkaline compound transferred to the gas barrier layer composed of a polycarboxylic acid-based polymer is quickly used. It is preferable that the surface of the particles of the alkali compound of the polyvalent metal is not subjected to chemical treatment in that it is dissolved in the aqueous solution.
  • the particles of the alkali compound of the polyvalent metal may remain in a portion other than the region (a) in the undercoat layer (A) of the gas barrier laminate, and depending on the remaining amount of the particles, When the next particle size exceeds 0.5 ⁇ m, the transparency of the gas barrier laminate may be slightly lowered. Therefore, the primary particle diameter of the alkali metal particles of the polyvalent metal is preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or less. The primary particle diameter of the alkali compound particles of the polyvalent metal can be determined by observation with a secondary electron image of a scanning electron microscope.
  • undercoat layer forming composition (A ′) the content of the alkali compound of the polyvalent metal is Present in a composition forming a gas barrier layer (B) (hereinafter referred to as “gas barrier layer forming composition (B ′)”) in terms of metal atoms, assuming that two carboxyl groups react with one ion. It is preferable to contain 0.4 equivalent or more with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer to be used, and in particular when used for the application to retort sterilization, 0.6 equivalent or more.
  • the resin content in the composition for forming an undercoat layer (A ′) is preferably adjusted to 15 to 80% by weight, particularly 20 to 60% by weight.
  • the resin content is preferably non-aqueous, and prepared with a solvent such as toluene, 2-butanone, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, ethyl acetate, or butyl acetate.
  • a solvent such as toluene, 2-butanone, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, ethyl acetate, or butyl acetate.
  • a low-boiling solvent it is preferable to use a low-boiling solvent in order to make it possible to form a layer at a low temperature.
  • These solvents may be dissolved alone or in a mixed solution, or can be prepared by mixing solutions of respective components.
  • curing accelerator catalysts such as fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers , Colorants such as pigments, usable time extenders and the like can also be used.
  • composition for forming a gas barrier layer As the gas barrier layer-forming composition (B ′), the same gas barrier material-forming composition as described above can be used except that it does not contain an isocyanate compound. In the gas barrier layer forming composition, it is essential that the solvent contains water in order to dissolve the alkali compound of the polyvalent metal and transfer it to the gas barrier layer forming composition (B ′).
  • the organic solvent having a good affinity with the undercoat layer (A) varies depending on the resin used in the composition for forming the undercoat layer (A ′). For example, when a urethane polymer is used, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol and ketones such as 2-butanone and acetone can be preferably used.
  • the organic solvent described above in an amount of 1900 parts by weight or less, particularly 5 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It is desirable to blend in an amount of 10 to 400 parts by weight.
  • the plastic substrate (P) for forming the undercoat layer (A) is made from a thermoformable thermoplastic resin by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding or press molding.
  • the manufactured packaging material such as a film, a sheet, a bottle shape, a cup shape, a tray shape, and a can shape can be given.
  • Suitable examples of the resin constituting the plastic substrate include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, and ethylene.
  • -Olefin copolymers such as vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate; nylon 6, nylon 6, 6, Polyamide such as nylon 6,10, metaxylylene adipamide; polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), etc.
  • ABS resin styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer
  • Tylene copolymers Vinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; Acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymers; is there.
  • thermoplastic resins may be used alone or present in the form of a blend of two or more, and the plastic substrate may be in a single layer configuration or, for example, co-melt extrusion or other lamination It may be a laminated structure of two or more layers.
  • the melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. as required per 100 parts by weight of the resin. The total amount can be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
  • fiber reinforcement such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, or powder reinforcement such as carbon black, white carbon, or glass flake
  • fiber reinforcement such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, or powder reinforcement such as carbon black, white carbon, or glass flake
  • One type or two or more types of flaky reinforcing materials such as aluminum flakes can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 5 to 100 parts by weight of one or more of calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. as a total amount per 100 parts by weight of the thermoplastic resin Even if it mix
  • the plastic substrate may be a final product such as a final film, a sheet, or a container, or this coating may be provided in advance on a preform for molding into a container.
  • a preform a bottomed or bottomless cylindrical parison for biaxial stretch blow molding, a pipe for plastic can molding, a vacuum molding, a pressure molding, a sheet for plug assist molding, or Examples thereof include a heat seal lid and a film for bag making.
  • the aforementioned undercoat layer forming composition (A ′) is first applied to at least one surface of the above-described plastic substrate (P).
  • the coating amount of the undercoat layer forming composition (A ′) is determined by the resin content in the undercoat layer forming composition (A ′) and the charged amount of the polyvalent metal alkaline compound, and is generally defined.
  • the gas barrier layer in which the resin content in the formed layer (A) is in the range of 0.02 to 5.0 g / m 2 , especially 0.1 to 2.5 g / m 2 and is then applied
  • the polyvalent metal ion is applied in an amount of 0.4 equivalent or more with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid-based polymer in the forming composition solution (B ′). If the resin content is less than the above range, it will be difficult to fix the undercoat layer (A) to the plastic substrate (P). There is no merit.
  • the composition for forming an undercoat layer (A ′) applied on the plastic substrate (P) is 0.5 seconds to 5 at a temperature of 50 to 200 ° C., depending on the type of coating used and the coating amount. It is possible to form the undercoat layer (A) by drying for 1 minute to 2 minutes at a temperature of 60 to 140 ° C. for 1 minute, and this is economical without affecting the plastic substrate. Thus, the undercoat layer (A) can be formed.
  • the gas barrier layer-forming composition (B ′) is applied on the formed undercoat layer (A).
  • the amount of the polycarboxylic acid-based polymer contained in the gas barrier layer forming composition (B ′), that is, the amount of free carboxyl groups, is preferably at least 150 KOHmg / g or more, particularly in the range of 250 to 970 KOHmg / g in terms of acid value. .
  • the coating amount of the gas barrier layer-forming composition (B ′) is 0.3 to 4.5 g / m 2 in a dry state of only the resin before ionic crosslinking is formed in the gas barrier layer (B). In particular, it is preferable to apply in a range of 0.5 to 3.0 g / m 2 .
  • the applied gas barrier layer-forming composition (B ′) is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment the polyvalent metal ions and the isocyanate compound in the undercoat layer (A) are converted into the gas barrier layer-forming composition.
  • (B ′) forming a metal ion cross-linked structure between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer, and nitrogen element derived from the isocyanate compound is present in the vicinity of the interface between the surface layer of the gas barrier layer and the undercoat layer Will do.
  • the heating condition of the gas barrier layer forming composition (B ′) is preferably 40 to 110 ° C., particularly 50 to 100 ° C., preferably 1 second to 1 minute, and 2 seconds to 30 seconds. More preferably.
  • the application of the undercoat layer forming composition (A ′) and the gas barrier layer forming composition (B ′) and the drying or heat treatment described above can be performed by a conventionally known method.
  • the coating method is not limited to this, but for example, spray coating, dipping, or coating by a bar coater, roll coater, gravure coater or the like is possible.
  • the drying or heat treatment can be performed by oven drying (heating), infrared heating, high-frequency heating, or the like.
  • the oxygen permeation amount of the obtained laminate laminate of the plastic film was measured using an oxygen permeation amount measuring device (manufactured by Modern Control, OX-TRAN 2/20). Further, the oxygen permeation amount after the retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes was also measured.
  • the measurement conditions are an environmental temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80%.
  • the obtained laminate laminate of plastic films was subjected to a retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, then cut into a size of 130 mm ⁇ 100 mm, made into a cylindrical shape with a length of 30 mm ⁇ and a length of 130 mm and attached to a gelbo flex tester. It was. Crush treatment was performed 200 times with a gelbo flex tester in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. One crush process consists of torsional motion (twisting angle 180 ° C., motion length 60 mm) and horizontal motion (motion length 20 mm). Thereafter, the oxygen permeation amount was measured as described above.
  • the contents of the monovalent metal element, polyvalent metal element and nitrogen element in the gas barrier material were measured.
  • Content of monovalent metal element and polyvalent metal element A gas barrier material composed of a polycarboxylic acid-based polymer is immersed in an alkaline solution and dissolved, and then the solid obtained by evaporating to dryness is incinerated in an oven. By analyzing the obtained ash with an ICP emission spectroscopic analyzer (iCAP6000 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), the weight ratio of the monovalent metal element and the polyvalent metal element in the gas barrier material was analyzed.
  • a gas barrier material composed of a polycarboxylic acid polymer is immersed in an alkaline solution and dissolved, and then the solid obtained by evaporation to dryness is obtained by a combustion method using an organic element analyzer (CE Instruments Thermoquest EA1110 type). Elemental nitrogen analysis was performed.
  • each nitrogen abundance in layer (A) and region (a) The following method was used to measure the nitrogen abundance relative to the total amount of oxygen and nitrogen in each region.
  • the ionic crosslinking rate is calculated by measuring with a Fourier transform infrared spectrophotometer using the gas barrier laminate after the formation of ionic crosslinking.
  • the formation of ionic bridges converts the carboxylic acid to the carboxylate.
  • the characteristic absorption band of carboxylic acid is around 920 to 970 cm ⁇ 1, around 1700 to 1710 cm ⁇ 1, around 2500 to 3200 cm ⁇ 1 , and with acid anhydrides around 1770 to 1800 cm ⁇ 1. It has been known.
  • the characteristic absorption band of carboxylate is at a wavelength in the vicinity of 1480 to 1630 cm ⁇ 1 .
  • the calculation of the ionic crosslinking ratio, peak with a height of a peak having an apex at the wavelength region of 1600 ⁇ 1800 cm-carboxylic acids and anhydrides of -1, the vertices in the wavelength region of carboxylate 1480 ⁇ 1630 cm -1 Use height. More preferably, peak heights having apexes in the wavelength regions of 1695 to 1715 cm ⁇ 1 (i) and 1540 to 1610 cm ⁇ 1 (ii) are used. The infrared absorption spectrum of each sample is detected, and the absorbance at the wavelengths (i) and (ii) is measured to obtain the peak height.
  • the salt conversion rate of the carboxyl group (the ratio of conversion from the carboxylic acid to the carboxylate), that is, the ionic crosslinking rate X is calculated by the following formula (1).
  • X peak height of (ii) / [peak height of (i) + peak height of (ii)] (1)
  • the peak heights (i) and (ii) refer to the difference in absorbance between the point where the skirt portion of the peak overlaps the baseline and the peak apex.
  • methanol / 2-propanol / MEK / water mixed solvent weight ratio 25/25/40/10
  • the coating liquid is applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m with a bar coater and then heat-treated with a conveyor-type electric oven under conditions of a set temperature of 105 ° C. and a pass time of 40 seconds to have a barrier material precursor.
  • a film was obtained. After adjusting the pH to 12.0 (value at a water temperature of 24 ° C.) by adding 360 mmol (40 g) of calcium chloride to 1 L of tap water and then adding 11 g of calcium hydroxide, 40 ° C. The film having the barrier material precursor was dipped for 3 seconds while being warmed and stirred well. The film was taken out from the hot water and dried to obtain a film having a barrier material.
  • a 2 ⁇ m thick urethane adhesive, a 15 ⁇ m thick biaxially stretched nylon film, a 2 ⁇ m thick urethane adhesive and a 70 ⁇ m thick unstretched polypropylene film are laminated in order, and the layer structure as shown in FIG. A laminate was obtained.
  • Example 2 Water / ethanol mixed solvent (30/70 by weight) (Calcium chloride was added in 720 mmol (80 g) in terms of metal to 1 L, and then 22 g of calcium hydroxide was added to obtain a coating treatment liquid.
  • the film having the barrier material was obtained by applying the coating treatment liquid on the barrier material precursor of the film having the barrier material precursor of Example 1 with a bar coater and then drying the coating solution.
  • a 2 ⁇ m thick urethane adhesive, a 15 ⁇ m thick biaxially stretched nylon film, a 2 ⁇ m thick urethane adhesive and a 70 ⁇ m thick unstretched polypropylene film are laminated in order, and the layer structure as shown in FIG. A laminate was obtained.
  • Example 3 In Example 2, except that potassium hydroxide is added instead of sodium hydroxide in the solution (B ′), and magnesium chloride and magnesium hydroxide are added instead of calcium chloride and calcium hydroxide in the coating solution.
  • a film having a barrier material and a laminate laminate were obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 4 Polyester polyol (Toyobo, Byron 200) was dissolved in an ethyl acetate / MEK mixed solvent (65/35 by weight) to obtain a solution having a concentration of 14% by weight.
  • 20% by weight of linear aliphatic polyisocyanate (Sumijur Bayer Urethane, Sumidur N3300) is added to the polyester polyol, and alicyclic polyisocyanate (Suidia Bayer Urethane, Desmodur Z4470) is added.
  • the solvent was added so that the weight excluding the solvent was 20% by weight with respect to the polyester polyol, and the mixture was prepared with the mixed solvent so that the total solid content was 14% by weight.
  • the coating solution is applied onto a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a bar coater, and heat-treated with a box-type electric oven at a set temperature of 70 ° C. for a processing time of 2 minutes, resulting in a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate film having an anchor layer was prepared.
  • the barrier material precursor coating solution (B ′′) of Example 1 was applied to a polyethylene terephthalate film by a bar coater, and then set at a set temperature of 105 ° C. and a pass time of 40 ° C. by a conveyor type electric oven.
  • a 2 ⁇ m thick urethane adhesive, a 15 ⁇ m thick biaxially stretched nylon film, a 2 ⁇ m thick urethane adhesive and a 70 ⁇ m thick unstretched polypropylene film are laminated in order, and the layer structure as shown in FIG. A laminate was obtained.
  • Example 5 Two polyester polyols with a weight ratio of 50/50, Byron 200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., non-aqueous resin containing no metal element in the resin skeleton: confirmed by fluorescent X-ray) and Byron GK570 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., resin) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd.) with respect to a solution obtained by dissolving a non-aqueous resin containing a metal element in the skeleton: confirmed by fluorescent X-rays with an ethyl acetate / MEK mixed solvent (65/35 by weight) CS3N-A, primary particle size: 0.3 ⁇ m) was mixed to 280% by weight to make the total solid content 35%, and then mill-dispersed with glass beads (manufactured by Toshin Riko, BZ-04).
  • Byron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd., non-aque
  • the coating liquid (A ′′) is applied to a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (P) with a bar coater, and then heat-treated with a box-type electric oven at a set temperature of 70 ° C. and a processing time of 2 minutes.
  • a polyethylene terephthalate film having a layer A corresponding to the layer (A) having a coating amount of 1.4 g / m 2 was obtained.
  • the coating amount of the precursor layer (B0) means that the solution (B ′) is directly applied to the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and dried, that is, the solution (B ′) in the solution (B ′) does not form ionic crosslinks. It is the coating amount obtained by drying only polyacrylic acid.
  • the 70-micrometer-thick unstretched polypropylene film (P2) was laminated
  • Example 6 a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 20/80.
  • Example 7 a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the degree of neutralization with respect to polyacrylic acid in the solution (B ′) was 0.4%.
  • Example 8 In Example 5, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the degree of neutralization with respect to polyacrylic acid in the solution (B ′) was 4.5%.
  • Example 9 In Example 5, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 90/10.
  • Example 10 In Example 5, a linear aliphatic polyisocyanate was added at 30% by weight with respect to the polyester polyol, and an alicyclic polyisocyanate was added so that the weight excluding the solvent was 30% by weight with respect to the polyester polyol.
  • a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of the water / acetone mixed solvent in (B ′) was 30/70.
  • Example 11 In Example 5, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the 20% aqueous sodium hydroxide solution in the solution (B ′) was changed to a 20% aqueous potassium hydroxide solution.
  • Example 12 Example 5 Example 5 except that magnesium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of calcium carbonate in the coating liquid (A ′′), and the coating amount of the layer (A) was 1.2 g / m 2. 5 was used to obtain a laminate laminate.
  • magnesium carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Example 13 In Example 5, except that calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of calcium carbonate in the coating liquid (A ′′), and the coating amount of the layer (A) was 1.1 g / m 2. A laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 14 In Example 5, instead of Byron GK570 in the coating liquid (A ′′), Byron 550 (manufactured by Toyobo, non-aqueous resin containing no metal element in the resin skeleton: confirmed by fluorescent X-ray) is used. Except for the above, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 15 Instead of Desmodur Z4470, Takenate D110N (Mitsui Chemicals, xylylene diisocyanate-based adduct type, solid content 75%), except that the weight excluding the solvent is 20% by weight with respect to the polyester polyol, A laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 16 In Example 5, instead of Sumidur N3300, Sumidur HT (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 1,6-hexamethylene diisocyanate-based adduct type, solid content 75%) was used, and the weight excluding the solvent was polyester polyol. A laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the content was 20% by weight.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • 20% by weight of linear aliphatic polyisocyanate manufactured by Sumika Bayer Urethane, Sumidur N3300
  • alicyclic polyisocyanate manufactured by Sumika Bayer Urethane, Desmodur Z4470.
  • a laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was not added.
  • Example 5 (Comparative Example 2) In Example 5, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 15/85.
  • Example 5 (Comparative Example 3) In Example 5, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the degree of neutralization with respect to polyacrylic acid in the solution (B ′) was 0.2%.
  • Example 5 (Comparative Example 4) In Example 5, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the degree of neutralization of the polyacrylic acid in the solution (B ′) was 5.0%.
  • Example 5 a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 100/0.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 5, 35% by weight of linear aliphatic polyisocyanate was added to the polyester polyol, and alicyclic polyisocyanate was added so that the weight excluding the solvent was 35% by weight with respect to the polyester polyol. A laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of the water / acetone mixed solvent in (B ′) was 30/70.
  • Ion crosslinking rate of gas barrier material and gas barrier laminate obtained in the above examples and comparative examples, monovalent metal element and polyvalent metal element contents obtained from ICP emission spectroscopic analyzer, organic element analyzer Nitrogen content with respect to the total amount of nitrogen and carbon obtained from the above, and the nitrogen content with respect to the total amount of carbon, oxygen and nitrogen obtained from composition analysis by XPS on the surface of layer (B), layer (A) and region (a) Table 2 shows the results of external appearance evaluation, water resistance after bending of the obtained laminate laminate, and measurement results of oxygen permeation before and after retorting.
  • the gas barrier material, the gas barrier property, the flexibility, and the retort resistance that can achieve an excellent barrier property even after being placed in a high-temperature and humid-heat condition such as retort sterilization.
  • it has excellent transparency and gloss on the coated surface, can exhibit good appearance characteristics, and is excellent in water resistance after bending.
  • the gas barrier laminate of the present invention comprising the above gas barrier material in combination with a plastic substrate and an undercoat layer, delamination does not occur, and polyvalent metal can be obtained without performing immersion treatment or spray treatment. It is possible to increase the ionic crosslinking rate due to the formation of a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties with high productivity. Therefore, retort sterilization is essential, and it can be suitably used as a packaging material for mass-produced uses such as foods and drinks that require preservation of contents.

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Abstract

　ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことにより、優れたガスバリア性を有すると共に、屈曲加工後の耐水性及び塗膜表面の外観に優れたガスバリア材を提供できる。

Description

ガスバリア材及びガスバリア性積層体
　本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材及びこのガスバリア材からなるガスバリア層を有するガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性、生産性に加え、屈曲加工後の耐水性、透明性、光沢を有するガスバリア材及びガスバリア性積層体に関する。
　従来より、ガスバリア材としては種々のものが提案されているが、近年、環境への配慮や或いは湿度条件に影響を受けないガスバリア材として、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋してなるガスバリア材が提案されている。
　例えば、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなることを特徴とするガスバリヤ性フィルムや(特許文献１)、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１～１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム(特許文献２)等が提案されている。
　上記特許文献１及び２に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではない。
　また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液（Ａ）から熱処理せずに形成される層（ａ）及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を備えており、塗液（Ａ）から形成される層（ａ）と塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。
　上記特許文献３に記載されたガスバリア性積層フィルムは、比較的低温での乾燥焼付けが可能であり、基材に影響を与えることなく、ガスバリア性積層フィルムが得られるが、かかる積層フィルムでは、先に塗布されたポリカルボン酸系重合体が固定されてしまうため、多価金属塩の層（ａ）への移行が十分に進まず、多価金属によるイオン架橋が不十分であり、焼付け後の後処理として、従来の手法である浸漬処理や噴霧処理を加えてイオン架橋率を高めなければ、ガスバリア性の点で未だ十分満足するものではなかった。
　また本発明者等により、ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層を有するガスバリア材であって、該バリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするガスバリア材が提案されている（特許文献４）。
特開２０００－９３１号公報 特開２００２－２４０２０７号公報 特開２００７－３１３７５８号公報 国際公開第２００８／０６７２９８号
　上記ガスバリア材は、予め形成されたイソシアネート化合物含有層の上に、高水素結合性ポリマーを含有するバリア層形成用塗料を塗布した後、該塗料中の溶媒を蒸発させることによって、イソシアネート化合物をバリア層表層に移行させ、イソシアネート基由来の化学結合が形成された表層をバリア層に形成させることができるものであり、優れたガスバリア性、耐レトルト性、生産性等の特性に加えて、イソシアネート化合物含有層をアンカー層として、更に耐ブロッキング層も形成できるという優れた効果を有している。
　しかしながら、上記ガスバリア材ではガスバリア材の表面、すなわち塗工面の光沢が乏しく、また透明性の点でも未だ十分満足するものではなかったことから、より外観特性に優れたガスバリア材が要求されている。
　従って本発明の目的は、優れたガスバリア性を有すると共に、塗膜表面の外観に優れ、更には屈曲加工後の耐水性にも優れたガスバリア材を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れたガスバリア性を有すると共に、塗膜表面の外観及び屈曲加工後の耐水性に優れていると共に、少ない工程数で生産性よく生産可能なガスバリア性積層体を提供することである。
　本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことを特徴とするガスバリア材が提供される。
　本発明のガスバリア材においては、
１．ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸であること、
２．１価の金属元素が、ナトリウム又はカリウムであること、
３．多価金属元素が、カルシウム又はマグネシウムであること、
４．表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｏｍ％以上であること、
が好適である。
　本発明によればまた、プラスチック基材の少なくとも一方の面に上記ガスバリア材から成るガスバリア層(Ｂ)を有しており、プラスチック基材とガスバリア層(Ｂ)の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層(Ａ)を有することを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
　本発明のガスバリア性積層体においては、
１．層(Ａ)中に、多価金属のアルカリ性化合物を含有すること、
２．多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成ること、
３．イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであること、
４．脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有すること、
５．層(Ａ)のガスバリア層(Ｂ)側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いこと、
が好適である。
　本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体においては、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、優れたガスバリア性及び可撓性を有することは勿論、レトルト殺菌のような高温高湿熱条件下におかれた場合にも優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも具備している。
　また、ガスバリア材或いはガスバリア層中に存在する１価の金属元素の量が上記範囲にあることにより、透明性及び塗工表面の光沢性に優れ、良好な外観特性を発現可能であると共に、屈曲加工後の耐水性にも寄与し、基材上或いはアンダーコート層上にガスバリア層を形成した場合にも層間剥離を生じることが有効に防止されている。
　更に、本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体においては、ガスバリア材或いはガスバリア層の窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことにより、ガスバリア性を低下させることなく、優れた屈曲加工後の耐水性及び耐ブロッキング性をも具備することができる。
　更にまた、本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体は、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋剤を用いて共有結合による架橋をしなくてもガスバリア性や耐レトルト性に優れており、架橋反応に必要な熱処理工程を簡略化することができる。
　本発明のガスバリア性積層体においては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するアンダーコート層を、上記ガスバリア材から成るガスバリア層とプラスチック基材の間に形成することにより、ガスバリア層／アンダーコート層、アンダーコート層／プラスチック基材の各界面付近にイソシアネート化合物が存在し、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基やプラスチック基材に含まれる水酸基等の官能基と界面反応、或いは界面での極性基間同士による電気的な凝集力が発生し、層間密着性を更に向上することが可能になる。
　また本発明のガスバリア性積層体においては、浸漬処理や噴霧処理を行わなくても、多価金属によるイオン架橋率を高めることができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を生産性よく作成することが可能になる。
　本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体は、充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前の酸素透過量（ＪＩＳ　Ｋ－７１２６に準拠）が０．３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃－８０％ＲＨの環境下）以下、レトルト後においても酸素透過量が０．７ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃－８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。また、実施例に示す方法で、レトルト処理後にゲルボフレックステスターによる２００回クラッシュ処理をした後の酸素透過量で可撓性を評価した場合、酸素透過量が１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃－８０％ＲＨの環境下）以下という優れた可撓性を有し、その結果、層間剥離を生じることもなく、優れた層間密着性をも有している。
本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。 本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層の一例を説明するための図である。 実施例１で作成した積層体１の断面構造を示す図である。 実施例４で作成した積層体２の断面構造を示す図である。
　本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことが重要な特徴である。
　前述した通り、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属によりイオン架橋してなるガスバリア材は公知であり、本発明者等によっても種々のガスバリア材が提案されているが、本発明においてはこのようなガスバリア材において、１価の金属元素、多価金属元素、及び窒素の含有量を所定の範囲に制御することによって、優れたガスバリア性、耐水性、耐レトルト性を有しながら、光沢や透明性等の外観特性及び屈曲加工後の耐水性についても優れたガスバリア材を提供し得ることを見出した。
　すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体は、レトルト処理に付された場合でもガスバリア性能が損なわれない耐レトルト性を有するだけでなく、屈曲加工後に水中に長時間浸漬された場合にも基材からの剥離、或いは層間剥離を生じることが有効に防止されていると共に、透明性や塗工面の光沢にも優れていることが明らかである（実施例１～１６）。
　これに対して、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋して成るガスバリア材或いはガスバリア性積層体であっても、１価の金属元素の量が上記範囲よりも少ない場合には、塗工面の光沢に欠けるようになり（比較例３）、一方１価の金属元素の量が上記範囲よりも多い場合には屈曲加工後の耐水性に劣るようになり、レトルト後のガスバリア性も劣る（比較例４）。また多価金属元素の含有量が、上記値よりも少ない場合には、ガスバリア性に劣り、屈曲後の耐水性も劣る（比較例２）。窒素及び炭素の総重量に対する窒素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、屈曲加工後の耐水性に劣り(比較例５)、一方上記範囲よりも窒素の含有量が多い場合には、ガスバリア性に劣っていることが明らかである（比較例１，６）。
　尚、本発明におけるガスバリア材中の１価の金属元素及び多価金属元素はそれぞれ、ポリカルボン酸系ポリマーを部分的に中和するために用いられる１価金属含有化合物、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間をイオン架橋するために用いられる多価金属のアルカリ性化合物に由来し、また窒素元素はイソシアネート化合物に由来するものであり、これらの元素の含有量が上記範囲にあることにより、上述した作用効果が発現される。
これらの金属元素の含有量は、ガスバリア材を灰化させた後、ＩＣＰ質量分析装置を用いることにより測定することができ、またガスバリア材中の窒素元素は、燃焼法によって測定することができ、またガスバリア材の表層における炭素、酸素及び窒素の原子の含有量は、ＸＰＳ（X‐ray　Photo-electronic　Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）による表面分析によって測定することができる。
（ガスバリア材）
　本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーを主構成成分とし、このポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を多価金属でイオン架橋してなると共に、イソシアネート化合物に由来する窒素元素の存在により、優れたガスバリア性及びレトルト殺菌にも耐える耐水性、更には屈曲加工後の耐水性や耐ブロッキング性を有するガスバリア材として作成されるものであるが、ガスバリア材中の１価の金属元素、多価金属元素及び窒素元素の含有量が上記範囲内にあることが重要である。
　このような特徴を有する本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーの部分中和に必要な１価の金属元素を有する塩基性化合物及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア材形成用組成物から、シート、フィルム或いは塗膜を形成し、これらの中のカルボキシル基を多価金属含有化合物でイオン架橋することによりガスバリア材単独で形成することができる。
　尚、後述するように、本発明のガスバリア材とアンダーコート層との組み合わせから成るガスバリア性積層体においては、イソシアネート化合物及び多価金属含有組成物を含有するアンダーコート層上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布して層を形成することにより、アンダーコート層から多価金属イオン及びイソシアネート化合物をポリカルボン酸系ポリマーに効率よく供給し、アンダーコート層上に本発明のガスバリア材と同様のガスバリア層を形成することが可能である。
［ポリカルボン酸系ポリマー］
　本発明のガスバリア材を構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、１価の金属元素によって部分中和されたものを用いることが、上述した耐水浸漬性及び塗工面の外観特性という作用効果を発現する上で重要であり、特にカルボキシル基に対するモル比で０．４乃至４．５％、特に１．０乃至４．０％の範囲で部分中和されているポリカルボン酸系ポリマーが、ガスバリア材中の１価の金属元素の量を上記範囲に制御する上で望ましい。上記範囲よりも中和量が多いと、上記範囲にある場合に比して屈曲加工後の耐水性及びレトルト後のガスバリア性が劣るようになり、一方上記範囲よりも中和量が少ないと塗工面の外観特性が上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
　１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。
　ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸－メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
　上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ　Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
［イソシアネート化合物］
　本発明のガスバリア材においては、イソシアネート化合物を配合することによって、ガスバリア材中に上述した範囲の窒素元素を存在させることが好適である。
　イソシアネート化合物としては、後述するアンダーコート層に用いるイソシアネート系硬化剤として例示するイソシアネート化合物の中から適宜選択して使用することができるが、イソシアネート化合物の中でも、ポリカルボン酸系ポリマーと相溶性に乏しいもの、例えばイソホロンジイソシアネート及びその誘導体等を用いることが好適である。これにより、イソシアネート化合物をガスバリア材表面に効率的にブリードアウトさせて、ガスバリア材表面にイソシアネート化合物に由来する化学結合を存在させることができ、屈曲加工後の耐水性、耐ブロッキング性をガスバリア材に付与することが可能になる。
［ガスバリア材の製造］
　本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーの部分中和に必要な１価の金属元素を有する塩基性化合物及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア材形成用組成物を調製し、このガスバリア材形成用組成物から成るフィルム、シート或いは塗膜を、多価金属のアルカリ性化合物含有組成物によってポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基をイオン架橋することによって形成することができる。
　ガスバリア材形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物を水を含む溶媒に溶解させてもよいし、或いはこれらの成分の水含有溶液を混合することにより調製することができ、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液である。
　ポリカルボン酸系ポリマーを溶解する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、等の有機溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の有機溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
　イソシアネート化合物をブリードアウトさせる観点からは、有機溶剤を水１００重量部に対して１０乃至４００重量部の量で配合することが好ましい。
　また上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
　かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸系ポリマーに対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
　無機分散体の含有量はポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
　本発明のガスバリア材においては、ガスバリア材形成用組成物中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量が、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。
　またイソシアネート化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０４乃至１２重量部、特に０．１乃至７重量部の量で含有して成ることが好適である。
　ガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマーやイソシアネート化合物の種類や含有量、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、４０乃至１１０℃の温度で、１秒乃至１分間（ピーク保持時間）加熱し、シート、フィルム又は塗膜を形成する。次いでこのシート、フィルム又は塗膜中のカルボキシル基を多価金属化合物によって、イオン架橋することにより製造することができる。
　多価金属によるイオン架橋は、これに限定されないが、ガスバリア材を、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水、或いは多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール溶液で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
　多価金属のアルカリ性化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ii）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理、（iii）（ｉ）乃至（ii）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（iv）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。
　上記処理（iii）は、上記処理（ｉ）～（ii）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）～（ii）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）～（iii）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）～（ii）の場合は、３秒以上、特に１０秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（iii）の場合は、（ｉ）～（ii）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（iv）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
　また何れの処理の場合も、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。
　また多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液による処理としては、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液を、上述したガスバリア材形成用組成物から成るフィルム、シート、塗膜上に塗布することにより行うことができる。ガスバリア材形成用組成物から成るフィルム等にアルコール系溶液は浸み込みやすいことから、効率よく多価金属をガスバリア材形成用組成物に含浸させることができ、水による処理に比して工程数或いは処理時間を短縮することができ、生産性に優れている。
　多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液に用いる溶媒としては、用いる多価金属のアルカリ性化合物の種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
　多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２～３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
　多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
　多価金属のアルカリ性化合物を水に含有させる場合は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
　同様に、多価金属のアルカリ性化合物をアルコール系溶媒に含有させる場合は、アルコール系溶媒中に用いる多価金属のアルカリ性化合物の種類、塗工量によっても異なるが、用いる多価金属が溶液中に金属原子換算で、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
　上記多価金属のアルカリ性化合物を含有する溶液による処理を行ったガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより２０％以上、特に３０％以上の割合でイオン架橋されていることが望ましい。
(ガスバリア性積層体)
　本発明のガスバリア性積層体は、図１に示すとおり、プラスチック基材（Ｐ）３の少なくとも一方の面に前述した本発明のガスバリア材から成るガスバリア層(Ｂ)１を有しており、プラスチック基材３とガスバリア層(Ｂ)１の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するアンダーコート層(Ａ)２が形成されていることが重要な特徴である。
　前述した通り、本発明のガスバリア性積層体においては、プラスチック基材上に、イソシアネート化合物及び多価金属含有組成物を含有するアンダーコート層（Ａ）を形成し、このアンダーコート層（Ａ）上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布してガスバリア層（Ｂ）を形成する。これにより、アンダーコート層（Ａ）中に存在する多価金属イオン及びイソシアネート化合物がポリカルボン酸系ポリマー中に供給されて、ガスバリア層中に所定量の多価金属元素及び窒素元素を存在させることが可能になる。その結果、ポリカルボン酸系ポリマーは金属イオン架橋されると共に、ポリカルボン酸系ポリマー中に供給されたイソシアネート化合物の大部分はガスバリア層表面にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に存在させることが可能になり、残余のイソシアネート化合物はアンダーコート層（Ａ）との界面近傍に留まり、主としてアンダーコート層（Ａ）中の成分とポリカルボン酸系ポリマー間を架橋するか、もしくはイソシアネート化合物同士で反応する。その結果、前述したガスバリア材と同様に、優れたガスバリア性及びレトルト殺菌にも耐える耐水性を有すると共に、屈曲加工後の耐水性や耐ブロッキング性についても優れたガスバリア性積層体とすることができる。
［アンダーコート層］
　本発明のガスバリア性積層体において、アンダーコート層は、主材樹脂、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るものであるが、主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであること、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであることが特に好適である。
　すなわち、主材樹脂として金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールは、それ自体アンダーコート剤としてアンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材に密着性よく積層することができると共に、金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することにより膨潤して、アンダーコート層（Ａ）中に存在する多価金属イオンを効果的にバリア層中に移行させることが可能になる。
　またイソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
　すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化して、図２に示すように、アンダーコート層（Ａ）２には、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）４が形成され、該領域（ａ）４の窒素の含有量が領域（ａ）以外のガスバリア層（Ｂ）１の窒素の含有量よりも多くなっている。
［主材樹脂］
　本発明のガスバリア性積層体のアンダーコート層に用いる主材樹脂としては、金属元素が樹脂骨格中に含まれる非水系樹脂を用いることが好適であり、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等を樹脂分とするものであることが好ましく、これらのポリマーを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、形成される樹脂骨格中に金属元素を含ませることができる。尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層（Ａ）の機械的強度の低下が有効に防止されている。
　樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
　本発明においては、基材との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いることが好ましく、これによりアンダーコート層（Ａ）中にウレタン結合が形成され、基材との優れた密着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。尚、ポリオール成分中の水酸基分を反応させるのに必要なイソシアネート系硬化剤の重量を１当量としたとき、イソシアネート系硬化剤は少なくとも４当量以上となるように存在していることが好ましい。
　ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール又はそのウレタン変性物が好ましい。これらのポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、－５０℃乃至１００℃が好ましく、－２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
　多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
　本発明においては、上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
　このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５－ナトリウムスルホイソフタル酸である。
　金属塩基が導入された成分は、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、多価金属イオンの移行を十分促進することができず、一方上記範囲よりも多い場合には、耐水性に劣るようになる。
　尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。
（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
　使用機器：理学電機製　ＺＳＸ１００ｅ
　測定条件：　測定対象　Ｎａ－Ｋα線
　　　　　　　測定径　　３０ｍｍ
　　　　　　　Ｘ線出力　５０ｋＶ-７０ｍＡ
　　　　　　　測定時間　４０ｓ
［イソシアネート系硬化剤］
　本発明に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述した通り、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いることが特に好ましい。
　また直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、領域（ａ）を形成することが困難になるおそれがある。
　直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを構造単位とするイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
　また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４－シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネート及びその誘導体を好適に使用することができる。
　上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
　本発明のガスバリア性積層体におけるアンダーコート層において、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以下であることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層（Ａ）のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、領域（ａ）を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
［多価金属のアルカリ性化合物］
　アンダーコート層に含有させる多価金属のアルカリ性化合物としては、前述したガスバリア材について例示したものを用いることができるが、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層に移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないものであることが好ましい。
　また、ガスバリア性積層体のアンダーコート層（Ａ）中の領域（ａ）以外の部分に多価金属のアルカリ性化合物の粒子が残存することがあり、粒子の残存量にもよるが、粒子の１次粒径が０．５μｍを超えるとガスバリア性積層体の透明性がわずかながら低下することがある。よって、多価金属のアルカリ性金属粒子の１次粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。多価金属のアルカリ性化合物粒子の１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
　本発明においては、アンダーコート層（Ａ）を形成する組成物（以下、「アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）」という）において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとして、金属原子換算で、ガスバリア層（Ｂ）を形成する組成物（以下、「ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）」という）中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．４当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
　またアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）中の樹脂分の含有量は、１５乃至８０重量％、特に２０乃至６０重量％となるように調製することが好ましい。
　またアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）において樹脂分は非水系であることが望ましく、トルエン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
　また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
［ガスバリア層形成用組成物］
　ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）としては、イソシアネート化合物を含有しない以外は、前述したガスバリア材形成用組成物と同様のものを使用することができる。
　尚、ガスバリア層形成用組成物においては、多価金属のアルカリ性化合物を溶解させてガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）へ移行させるために、溶媒に水が含まれることが必須である。更にアンダーコート層（Ａ）と良親和の有機溶剤を水と混合させることがアンダーコート層（Ａ）との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物のガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）への移行を促進させる上で望ましい。アンダーコート層（Ａ）と良親和の有機溶剤としては、アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）で用いた樹脂分によって異なるが、例えばウレタン系ポリマーを用いた場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトンを好適に用いることができる。
　更にイソシアネート化合物のガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）への移行量を制御する観点から、水１００重量部に対して１９００重量部以下、特に５乃至９００重量部の量で上述した有機溶剤を配合することが望ましく、１０乃至４００重量部の量で配合することが更に望ましい。
［プラスチック基材］
　本発明において、アンダーコート層（Ａ）を形成するプラスチック基材（Ｐ）としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
　プラスチック基材を構成する樹脂の適当な例は、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
　これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
　勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
　また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
　さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
　同様に、ガスバリア性の向上を目指して、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
　またプラスチック基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック缶成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
［ガスバリア性積層体の製造］
　本発明のガスバリア性積層体は、上述したプラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面に、まず前述したアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）を塗布する。
　アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）の塗工量は、アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成される層（Ａ）中に樹脂分が０．０２乃至５．０ｇ／ｍ２、特に０．１乃至２．５ｇ／ｍ２の範囲にあり、且つ次いで塗布するガスバリア層形成用組成物溶液（Ｂ’）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、多価金属イオンが、前述したように、０．４当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも樹脂分が少ないと、アンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材（Ｐ）に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　またプラスチック基体（Ｐ）上に塗布されたアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）は、用いる塗料の種類及び塗工量にもよるが、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間、特に、６０乃至１４０℃の温度で１秒乃至２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層（Ａ）を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層（Ａ）を形成できる。
　次いで形成されたアンダーコート層（Ａ）の上に、ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）を塗布する。ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
　ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の塗工量は、ガスバリア層（Ｂ）中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なガスバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　次いで、塗布されたガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の加熱処理を行うが、この加熱処理の際にアンダーコート層（Ａ）中の多価金属イオンとイソシアネート化合物がガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成し、イソシアネート化合物に由来する窒素元素がガスバリア層の表層及びアンダーコート層との界面近傍に存在することになる。特にガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に移行したイソシアネート化合物の大部分は、ガスバリア層表層にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に形成する。
　このガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の加熱条件は、４０乃至１１０℃、特に５０乃至１００℃の温度で、１秒乃至１分の範囲にあることが好ましく、２秒乃至３０秒の範囲にあることがより好ましい。
　上述したアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）及びガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
　また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
　本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（酸素透過量）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また、１２１℃―３０分のレトルト処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
（可撓性の評価）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を、１２１℃－３０分のレトルト殺菌処理を行った後に、１３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、３０ｍｍφで長さ１３０ｍｍの円筒状にしてゲルボフレックステスターに取り付けた。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でゲルボフレックステスターによりクラッシュ処理を２００回行った。１回のクラッシュ処理は、ねじり運動（ねじれ角１８０℃、運動長６０ｍｍ）と水平運動（運動長２０ｍｍ）から成る。その後、上述の通り酸素透過量を測定した。
　以下の方法を用いて、ガスバリア材中の一価の金属元素、多価金属元素および窒素元素の含有量を測定した。
（一価の金属元素と多価金属元素の含有量）
　ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体をオーブンで灰化させる。得られた灰をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製　ｉＣＡＰ６０００）で分析することで、ガスバリア材中の一価の金属元素ならびに多価金属元素の重量比を分析した。
　（窒素元素の含有量）
　ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体を有機元素分析装置（CE　Instruments社製　Thermoquest　EA1110型）を用いた燃焼法による窒素元素分析した。
（層（Ｂ）の表層の窒素元素の含有量）
　得られたガスバリア材の表層をＸＰＳ（アルバック・ファイ株式会社製　Quantum-2000）にて表面分析して、表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量を測定した。
（層（Ａ）及び領域（ａ）の各窒素存在量）
　以下の方法を用いて、各領域における酸素及び窒素の総量に対する窒素存在量を測定した。
　領域（ａ）：得られたプラスチックフィルムをアルカリ性水溶液に浸漬して層（Ｂ）を溶解後、露出した表面をＸＰＳにて組成分析。
　層（Ａ）：得られたプラスチックフィルムを傾斜切削し、該当する領域をＸＰＳにて組成分析。
（イオン架橋率）
　イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体を用い、フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般に、カルボン酸の特性吸収帯は、９２０～９７０ｃｍ－１付近、１７００～１７１０ｃｍ－１付近、２５００～３２００ｃｍ－１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０～１８００ｃｍ－１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０～１６３０ｃｍ－１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、１６００～１８００ｃｍ－１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０～１６３０ｃｍ－１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５～１７１５ｃｍ－１（ｉ）と１５４０～１６１０ｃｍ－１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘを下記式（１）により算出する。
　Ｘ＝（ii）のピーク高さ／[（ｉ）のピーク高さ＋（ii）のピーク高さ]　　…（１）
　尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。
（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
　使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製　ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
　測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた一回反射法
　測定波長領域：４０００～７００ｃｍ－１
（外観評価）
　得られたガスバリア材の外観を評価するため、６０度鏡面光沢度をデジタル変角光沢計（スガ試験機社製　UGV-5K）で測定した。コーティング前のＰＥＴフィルム（東レ　Ｐ６０　１２μｍ）と同等の６０度鏡面光沢度を持つ場合を外観特性◎、光沢度に乏しくコーティング前のＰＥＴフィルムに劣るものを外観特性×とした。
（屈曲加工後の耐水性）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を２本の折り曲げ線で折り曲げて三つ折りにして固定し、５℃の水に浸漬した状態で保管した。その後、水から取り出した際に、折り曲げた部位のガスバリア性積層体中に剥離箇所の有無を確認した。３日間保管後で剥離箇所が１箇所以上あった場合は、屈曲加工後の耐水性は×、５日保管後に剥離箇所が全くなかった場合の屈曲加工後の耐水性は◎、とした。
（実施例１）
　ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５万）を用い、メタノール／２－プロパノール／ＭＥＫ／水混合溶媒（重量比で２５／２５／４０／１０）に、固形分が６重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２．５％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。前記溶液（Ｂ’）に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分１００％、Ｔｇ＝－６０℃、Ｍｎ＝６８０）をポリエステルポリオールに対して０．４重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して０．４重量％となるよう加え、バリア材前駆体用コーティング液（Ｂ''）とした。前記コーティング液をバーコーターにより厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、バリア材前駆体を有するフィルムを得た。
　水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調製した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記バリア材前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、バリア材を有するフィルムを得た。
　バリア材上に、厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み２μｍのウレタン系接着剤及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを順次ラミネートし、図３に示すような層構成の積層体を得た。
（実施例２）
　水／エタノール混合溶媒（重量比で３０／７０）（１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で７２０ｍｍｏｌ（８０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを２２ｇ添加することにより、塗工処理液を得た。実施例１のバリア材前駆体を有するフィルムのバリア材前駆体上に前記塗工処理液をバーコーターで塗工後、乾燥させることでバリア材を有するフィルムを得た。
　バリア材上に、厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み２μｍのウレタン系接着剤及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを順次ラミネートし、図３に示すような層構成の積層体を得た。
（実施例３）
　実施例２において、溶液（Ｂ’）の水酸化ナトリウムの替わりに水酸化カリウムを加え、塗工処理液の塩化カルシウムと水酸化カルシウムの替わりに、塩化マグネシウムと水酸化マグネシウムを加える以外は、実施例２と同様の方法でバリア材を有するフィルム及びラミネート積層体を得た。
（実施例４）
　ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解し、１４重量％の濃度の溶液を得た。この溶液中に直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、アンカー層形成用コーティング液とした。前記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理を行い、厚み０．３μｍのアンカー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。前記フィルムのアンカー層上に、実施例１のバリア材前駆体用コーティング液（Ｂ''）をバーコーターによりポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、バリア材前駆体を有するフィルムを得た。
　水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調製した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記バリア材前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、バリア材を有するフィルムを得た。
　バリア材上に、厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み２μｍのウレタン系接着剤及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを順次ラミネートし、図４に示すような層構成の積層体を得た。
（実施例５）
　重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン
２００（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に対して、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ製、ＣＳ３Ｎ－Ａ、一次粒径：０．３μｍ）を２８０重量％になるよう配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ-０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物（Ａ’）から成るコーティング液（Ａ”）とした。
　前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ）に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、塗工量１．４ｇ／ｍ２の層（Ａ）に該当する層Ａを有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
　ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＰ、Ｍｗ＝２．５万）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が１０重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２．５％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。
　前記溶液（Ｂ’）をバーコーターにより、層Ａを有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの層Ａ上に、塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布して前駆体層（Ｂ０）とした。ここで前駆体層（Ｂ０）の塗工量とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液（Ｂ’）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、パスタイム５秒の条件で熱処理することで、前駆体層（Ｂ０）中にイオン架橋を形成させた層（Ｂ）を、層（Ａ）上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
　前記ガスバリア性積層体のコーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層（Ｄ）、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（Ｅ），厚み２μｍのウレタン系接着剤の層（Ｆ）及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｐ２）を順次ラミネートし、図４に示すような層構成のラミネート積層体を得た。
（実施例６）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を２０／８０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例７）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を０．４％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例８）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を４．５％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例９）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を９０／１０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１０）
　実施例５において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３０重量％加え、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３０重量％となるよう加え、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を３０／７０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１１）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中の２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０％水酸化カリウム水溶液とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１２）
　実施例５において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに炭酸マグネシウム（和光純薬製）とし、層（Ａ）の塗工量を１．２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１３）
　実施例５において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに水酸化カルシウム（和光純薬製）とし、層（Ａ）の塗工量を１．１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１４）
　実施例５において、コーティング液（Ａ”）中のバイロンＧＫ５７０の替わりに、バイロン５５０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１５）
　デスモジュールＺ４４７０の替わりに、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学製、キシリレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１６）
　実施例５において、スミジュールＮ３３００の替わりにスミジュールＨＴ（住化バイエルウレタン製、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例１）
　実施例１において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例２）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を１５／８５とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例３）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を０．２％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例４）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を５．０％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例５）
　実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を１００／０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例６）
　実施例５において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３５重量％加え、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３５重量％となるよう加え、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を３０／７０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例及び比較例で得られたガスバリア材およびガスバリア性積層体のイオン架橋率と、ＩＣＰ発光分光分析装置より求めた一価の金属元素と多価金属元素の含有量と、有機元素分析装置より求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量と、層（Ｂ）表面、層（Ａ）、領域（ａ）におけるＸＰＳによる組成分析から求めた炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量と、外観評価および得られたラミネート積層体の屈曲加工後の耐水性と、レトルト処理前後の酸素透過量の測定結果を表２に示す。
　実施例においては何れの評価も良好な結果を示したが、一価の金属元素量が少ない物は外観評価に劣り、一価の金属元素量が過剰な物は屈曲加工後の耐水性とレトルト後のガスバリア性に劣り、多価金属元素量が少ない物はガスバリア性と屈曲加工後の耐水性に劣り、有機元素分析装置により求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量が少ない物は屈曲加工後の耐水性に劣り、有機元素分析装置により求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量が過剰な物はガスバリア性に劣る結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体においては、優れたガスバリア性、可撓性、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後にも優れたバリア性を達成できる耐レトルト性を有するのみならず、透明性及び塗工表面の光沢性に優れ、良好な外観特性を発現可能であると共に、屈曲加工後の耐水性にも優れている。
　また上記ガスバリア材をプラスチック基材及びアンダーコート層との組み合わせて成る本発明のガスバリア性積層体においては、層間剥離を生じることがないと共に、浸漬処理や噴霧処理を行わなくても、多価金属によるイオン架橋率を高めることができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を生産性よく作成することが可能になる。
　従って、レトルト殺菌を必須とし、内容物の保存性が要求される飲食品等の大量生産される用途の包装材料として好適に利用できる。
１　　ガスバリア層（Ｂ）
２　　イソシアネート化合物を含有する層(Ａ)
３　　プラスチック基材
４　　多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）
５　　ウレタン系接着剤
６　　二軸延伸ナイロンフィルム
７　　無延伸ポリプロピレンフィルム

Claims (11)

  1. 　ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことを特徴とするガスバリア材。
  2. 　前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸である請求項１記載のガスバリア材。
  3. 　前記１価の金属元素が、ナトリウム又はカリウムである請求項１又は２に記載のガスバリア材。
  4. 　前記多価金属元素が、カルシウム又はマグネシウムである請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア材。
  5. 　表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｍ％以上である請求項１乃至４の何れかに記載のガスバリア材。
  6. 　プラスチック基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至５の何れかに記載のガスバリア材から成るガスバリア層(Ｂ)を有しており、プラスチック基材とガスバリア層(Ｂ)の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層(Ａ)を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
  7. 　前記層(Ａ)中に、多価金属のアルカリ性化合物を含有する請求項６に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成る請求項６又は７に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせである請求項６乃至８の何れかに記載のガスバリア性積層体。
  10. 　前記脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する請求項９記載のガスバリア性積層体。
  11. 　前記層(Ａ)のガスバリア層(Ｂ)側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項６乃至１０の何れかに記載のガスバリア性積層体。
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