WO2013140975A1 - 導電性部材の製造方法、導電性部材、それを用いたタッチパネル - Google Patents
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- H05K2203/0562—Details of resist
- H05K2203/0571—Dual purpose resist, e.g. etch resist used as solder resist, solder resist used as plating resist
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a conductive member, a conductive member, a touch panel using the same, and the like.
- ITO is widely used as a conductive material for electrodes used in liquid crystal displays and organic EL displays equipped with touch panels (for example, personal digital assistants and mobile phones), and integrated solar cells, but indium metal Substitution of ITO due to problems such as low color reserves, color due to low transmittance in the long wavelength region, high temperature heat treatment required for low resistance, low bending resistance, etc.
- Various materials have been studied.
- Patent Document 1 a conductive material using conductive metal nanowires has been proposed (for example, Patent Document 1), and the metal nanowires are excellent in terms of transparency, low resistance, and reduction in the amount of metal used. Therefore, expectation as an alternative material for ITO glass and ITO film is increasing.
- the metal nanowire has a wire structure, there is a problem that the haze value is high and the durability under high-humidity heat conditions is weak.
- a portion (conductive region) having a metal nanowire when a transparent electrode is patterned There is a problem in visibility that a difference in haze value from a portion (non-conductive region) that does not exist is large and the electrode pattern is easily visible.
- Patent Document 2 by partially cutting the metal nanowire, the metal nanowire of the metal nanowire or a fragment thereof remains in the non-conductive portion, and the difference in haze between the conductive portion and the non-conductive portion is determined.
- a method of reducing the size has been proposed.
- Patent Document 3 discloses that a non-conductive portion is formed in a conductive nanofiber layer by forming a minute pinhole having a size that cannot be visually recognized by an energy ray irradiation or a pattern formation method using an etching resist.
- a method for reducing the haze difference between the conductive portion and the non-conductive portion has been proposed.
- Patent Document 4 discloses a method of insulating a conductive nanofiber by forcible oxidation by plasma treatment or corona treatment. In order to solve the problem of pattern appearance, these invisible and stealth methods are disclosed. The development of technology called “evolution” has been actively promoted.
- Patent Document 4 discloses that a conductive film obtained by applying a corrosion inhibitor or the like to a conductive fiber or a part of the conductive fiber for the purpose of imparting environmental resistance and heat resistance such as oxidation resistance and sulfidation resistance. There is a problem that it cannot be applied to a conductive film formed so as to be exposed to the film surface and to be mostly buried in the film.
- the present inventors have found that these techniques are insulated by electrochemical migration (hereinafter also simply referred to as migration) as compared with the case where the conductive particles are completely removed. It has been found that this causes a problem that it tends to cause defects. However, the haze problem remains when the conductive particles are completely removed.
- the present invention has been accomplished in view of the problems of the prior art, and has a high conductivity and high transparency, has a small pattern appearance, and is less likely to cause an insulation failure due to electrochemical migration. It is in providing the manufacturing method, the touchscreen using the said electroconductive member, and a display apparatus.
- the present inventor has conducted intensive studies. As a result, in order to reduce the haze difference between the conductive region having metal nanowires and the nonconductive region not having metal nanowires, the insulative light is used. It has been found that a light scattering layer containing scattering particles may be formed in a non-conductive region. The present inventor has also unexpectedly found that such a configuration makes it difficult for migration to occur, and has completed the present invention.
- the method for producing a conductive member of the present invention that has solved the above problems is as follows.
- On the substrate one of a conductive layer containing metal nanowires and a light-scattering layer containing light-scattering fine particles is formed in a pattern, and the other layer between the layers formed in the pattern Forming the step.
- the ratio of haze between the conductive layer and the light scattering layer is 0.7 or more and 1.3 or less.
- the conductive layer and the light-scattering layer include a matrix obtained by hydrolysis and polycondensation of a compound represented by the following general formula (II).
- M 1 (OR 1 ) a R 2 4-a (II)
- M 1 represents an element selected from Si, Ti and Zr
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
- a represents an integer of 2 to 4 Show.
- the average minor axis length of the metal nanowire is 150 nm or less.
- the average long axis length of the metal nanowire is 1 to 40 ⁇ m.
- the content of metal nanowires constituting the conductive layer is 1.0 mg / m 2 to 150 mg / m 2 in the conductive layer.
- the metal nanowire includes silver.
- the difference in thickness between the conductive layer and the light scattering layer is 500% or less with respect to the thickness of the thin layer.
- a photoresist is applied in a pattern on one of the conductive layer and the light scattering layer, and a solution for dissolving the one layer in the opening of the photoresist is used. It is a process to apply.
- a photoresist is printed in a pattern on one of the conductive layer and the light-scattering layer, and a solution for dissolving the one layer in the opening of the photoresist is used. It is a process to apply.
- the other layer is formed in the opening of the photoresist, and the photoresist is peeled off.
- the step of forming a pattern is a step of printing one of the conductive layer and the light scattering layer in a pattern.
- the step of forming the pattern is a step of pattern-exposing and developing either one of the conductive layer and the light-scattering layer.
- a light scattering layer containing light scattering fine particles is formed between the conductive layers formed in a pattern. Including.
- a conductive layer including metal nanowires is formed between the light scattering layers formed in a pattern.
- the conductive member of the present invention has a substrate, a conductive layer containing metal nanowires, and a light-scattering layer containing at least light-scattering fine particles, and the number of metal nanowires per unit area of the conductive layer
- the number of metal nanowires per unit area of the light scattering layer is 5% or less, and the light per unit area of the conductive layer is smaller than the number of light scattering fine particles per unit area of the light scattering layer.
- the number of the scattering fine particles is 5% or less.
- the ratio of haze between the conductive layer and the light scattering layer is 0.7 or more and 1.3 or less.
- the polarizing plate of the present invention has the conductive member of the present invention.
- the circularly polarizing plate of the present invention has the conductive member of the present invention.
- the display device of the present invention has the conductive member of the present invention.
- the display device of the present invention has the polarizing plate of the present invention.
- the display device of the present invention includes the circularly polarizing plate of the present invention.
- the touch panel of the present invention has the conductive member of the present invention.
- ADVANTAGE OF THE INVENTION while having high electroconductivity and high transparency, a pattern appearance is small, and it is hard to raise
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- the term “light” is used as a concept including not only visible light but also high energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and gamma rays, particle rays such as electron beams, and the like.
- (meth) acrylic acid is used to indicate either or both of acrylic acid and methacrylic acid
- (meth) acrylate is used to indicate either or both of acrylate and methacrylate.
- content is expressed in terms of mass, and unless otherwise specified, mass% represents a ratio to the total amount of the composition, and “solid content” is a component excluding the solvent in the composition. Represents.
- FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the conductive member of the present invention.
- the conductive member includes a substrate 200, a conductive layer 100 including metal nanowires, and a light scattering layer 150 having at least light scattering fine particles, and the number of the metal nanowires in the light scattering layer 150 is the number of the metal nanowires.
- the number of light-scattering fine particles per unit area of the conductive layer 100 is 5% or less with respect to the number of metal nanowires per unit area of the conductive layer 100, and the light scattering per unit area of the light-scattering layer 150 5% or less with respect to the number of conductive fine particles.
- the light scattering layer 150 has light scattering fine particles.
- the light-scattering fine particles are included in the light-scattering layer 150, the light-scattering fine particles scatter light equivalent to the metal nanowires of the conductive layer, and therefore between the conductive layer 100 and the light-scattering layer 150. It is considered that the difference in haze becomes small (the haze ratio approaches 1).
- the conductive layer and the light scattering layer are formed on the substrate, and the conductive layer is formed by forming a conductive region including metal nanowires and patterning a part of the conductive region, or It is formed by direct pattern printing by various printing methods.
- the light scattering layer is formed in a portion (non-conductive region) between the conductive layers formed by patterning.
- the order of forming the conductive layer and the light scattering layer is not particularly limited.
- the light-scattering layer is formed by forming a non-conductive region containing light-scattering fine particles and patterning a part of the non-conductive region, or by direct pattern printing by various printing methods.
- the conductive layer may be formed so as to be formed in a portion where the light-scattering layer is removed by patterning (non-conductive region).
- the conductive layer according to the present invention is provided on a substrate, and is composed of a metal nanowire and a matrix.
- the metal nanowire has conductivity and has a long shape whose long axis direction is 5 times or more (aspect ratio is 5 or more) of the diameter (short axis direction length). Say. It may be a solid fiber or a hollow fiber.
- Examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, antimony, and lead. And alloys thereof. Among these, silver and an alloy with silver are particularly preferable in terms of excellent conductivity. Examples of the metal used in the alloy with silver include platinum, osmium, palladium, iridium, tin, bismuth, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more.
- the said metal nanowire there is no restriction
- the cross-sectional shape of the metal nanowires can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing a cross-section sliced by a microtome with a transmission electron microscope (TEM).
- TEM transmission electron microscope
- the average minor axis length of the metal nanowire (sometimes referred to as “average minor axis length” or “average diameter”) is preferably 150 nm or less, more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 30 nm.
- the average minor axis length of the metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis length was determined.
- TEM transmission electron microscope
- JEM-2000FX transmission electron microscope
- the average minor axis length was determined.
- the shortest axis length when the short axis of the metal nanowire is not circular is the shortest axis.
- the average major axis length (sometimes referred to as “average length”) of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the average major axis length is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to form a dense network and sufficient conductivity may not be obtained. If it exceeds 40 ⁇ m, the metal nanowires are too long and manufactured. Sometimes entangled and agglomerates may occur during the manufacturing process.
- the average major axis length of the metal nanowires is observed, for example, using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX), and 300 metal nanowires are observed. The average major axis length was determined. In addition, when the said metal nanowire was bent, the curve of the metal nanowire image was traced by image analysis, and the major axis length of each metal nanowire was calculated
- the coefficient of variation of the short axis length of the metal nanowire is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 40%, and particularly preferably 0 to 30%.
- the coefficient of variation is obtained by measuring the short axis length (diameter) of 300 metal nanowires randomly selected from the electron microscope (TEM) image, and calculating the standard deviation and the average value for the 300 metal nanowires. Asked.
- the metal nanowire is not particularly limited and may be produced by any method, but is preferably produced by reducing metal ions in a solvent in which a halogen compound and a dispersant are dissolved as follows. Moreover, after forming metal nanowire, it is preferable to perform a desalting process by a conventional method from the viewpoint of dispersibility and stability over time of the conductive layer.
- a method for producing metal nanowires JP2009-215594A, JP2009-242880A, JP2009-299162A, JP2010-84173A, and JP2010-86714A are disclosed. Etc. can be used.
- the solvent used for the production of the metal nanowire is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohols, polyhydric alcohols, ethers, and ketones, and these may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination.
- alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol and the like.
- polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and the like.
- ethers include dioxane and tetrahydrofuran.
- ketones include acetone and methyl ethyl ketone. When heating, the heating temperature is preferably 250 ° C.
- the boiling point means a temperature at which the vapor pressure of the reaction solvent becomes equal to the pressure in the reaction vessel. It is preferable to set the heating temperature to 20 ° C. or higher because the formation of metal nanowires is promoted and the manufacturing process time can be shortened.
- the monodispersity of the short axis length and long axis length of metal nanowire improves, and it is suitable from a transparency and electroconductivity viewpoint.
- the temperature may be changed during the grain formation process. Changing the temperature during the process has the effect of controlling nucleation, suppressing renucleation, and improving monodispersity by promoting selective growth. There is.
- the reducing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used.
- borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, Aromatic amines, aralkylamines, alcohols, polyhydric alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, glutathione and the like can be mentioned.
- reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and polyhydric alcohols are particularly preferable.
- there is a compound that functions as a dispersant or a solvent as a function there is a compound that functions as a dispersant or a solvent as a function, and can be preferably used in the same manner.
- a dispersant and a halogen compound or metal halide fine particles are preferable to add.
- the timing of addition of the dispersant may be before, at the same time as, or after the addition of the reducing agent, or may be before, at the same time as, or after the addition of the metal ions or metal halide fine particles. .
- the step of adding the dispersant may be added before preparing the particles and may be added in the presence of the dispersed polymer, or may be added for controlling the dispersion state after adjusting the particles.
- the amount needs to be changed depending on the length of the short axis and the long axis of the required metal wire. This is because the amount and size of the metal particles that are the core of the metal nanowire are affected by the amount of the dispersant, and the short axis and length of the metal nanowire are determined by the amount and size of the metal particles that are the core of the metal nanowire. This is probably because the length of the shaft is affected.
- dispersant examples include amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, polysaccharide-derived natural polymers, synthetic polymers, or these. And polymers such as gels.
- various polymer compounds used as a dispersant are compounds included in the polymer described later.
- polymer suitably used as a dispersant examples include gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkylene amine, polyalkylene amine, partial alkyl esters of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone structures, which are protective colloidal polymers.
- a polymer having a hydrophilic group such as a copolymer containing, polyacrylic acid having an amino group or a thiol group, is preferably mentioned.
- the polymer used as the dispersant has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method of preferably 3000 or more and 300000 or less, more preferably 5000 or more and 100000 or less.
- the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
- the shape of the metal nanowire obtained by the kind of dispersing agent to be used can be changed.
- the halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, or iodine, and can be appropriately selected according to the purpose.
- sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium bromide Alkali halides such as potassium chloride and potassium iodide are preferred.
- halogen compounds that function as the following dispersants can also be preferably used.
- silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
- a single substance having both functions may be used as the dispersant and the halogen compound. That is, by using a halogen compound having a function as a dispersant, the functions of both the dispersant and the halogen compound are expressed with one compound.
- the halogen compound having a function as a dispersant include, for example, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium iodide, dodecyltrimethyl containing amino group and bromide ion or chloride ion and iodide ion.
- the metal nanowire preferably contains as little inorganic ions as possible, such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and halide ions.
- the electrical conductivity when the metal nanowire is an aqueous dispersion is preferably 1 mS / cm or less, more preferably 0.1 mS / cm or less, and even more preferably 0.05 mS / cm or less.
- the viscosity at 20 ° C. when the metal nanowire is an aqueous dispersion is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
- the aspect ratio of the metal nanowire of the present invention is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and more preferably 5000 or more. More preferably, 10,000 to 100,000 is more preferable.
- the aspect ratio generally means the ratio between the long side and the short side of a fibrous material (ratio of average major axis length / average minor axis length).
- ratio of average major axis length / average minor axis length There is no restriction
- the aspect ratio of the metal nanowire When measuring the aspect ratio of the metal nanowire with an electron microscope, it is only necessary to confirm whether the aspect ratio of the metal nanowire is 10 or more with one field of view of the electron microscope. Moreover, the aspect ratio of the whole metal nanowire can be estimated by measuring the average major axis length and the average minor axis length of the metal nanowire separately. In addition, when the said metal nanowire is tube shape (hollow fiber), the outer diameter of this tube is used as a diameter for calculating the said aspect ratio.
- the average minor axis length and the average major axis length of the metal nanowire can be obtained by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope.
- TEM transmission electron microscope
- the average minor axis length and the average major axis length of the metal nanowire are obtained by observing 300 metal nanowires with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value. is there.
- the content of the metal nanowires, conductive layer 1.0mg / m 2 ⁇ 150.0mg / m 2 are preferred, more preferably 5.0mg / m 2 ⁇ 50mg / m 2, 5.0mg / m 2 ⁇ 25mg / M 2 is particularly preferred.
- the conductive layer may be a patterned conductive layer, and in this aspect, the conductive layer forming composition is preferably a photosensitive composition.
- the photosensitive composition may be negative or positive.
- the example of the photosensitive composition which can be utilized for formation of a conductive layer is demonstrated, it is not limited to the following examples.
- the conductive layer for example, (1) a photosensitive composition containing at least a binder and a photopolymerizable composition as a matrix together with the metal nanowires, and (2) a composition containing at least a sol-gel cured product.
- the “matrix” is a general term for substances that form layers including metal nanowires or light-scattering fine particles.
- the conductive layer or the light-scattering layer of the present invention can use a matrix without any particular limitation.
- a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of a specific alkoxide compound described later is used as a matrix. It is particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, heat resistance, and moist heat resistance.
- the binder is a linear organic high molecular polymer, and at least one group that promotes alkali solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain) (for example, it can be appropriately selected from alkali-soluble resins having a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and the like. Among these, those that are soluble in an organic solvent and soluble in an aqueous alkali solution are preferable, and those that have an acid-dissociable group and become alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated by the action of an acid are particularly preferable. preferable.
- the acid dissociable group represents a functional group that can dissociate in the presence of an acid.
- a known radical polymerization method For the production of the binder, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. Can be determined.
- a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable.
- the polymer having a carboxylic acid in the side chain include, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, As described in JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partial ester Maleic acid copolymers, acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, polymers obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and further having a (meth) acryloyl group in the side chain High molecular polymers are also preferred.
- benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly preferable.
- a high molecular polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain and a multi-component copolymer comprising (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate / other monomers are also useful.
- the polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
- 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl described in JP-A-7-140654 Methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Coalescence, etc.
- (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid are suitable.
- Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. In these, the hydrogen atom of the alkyl group and aryl group may be substituted with a substituent.
- Examples of the alkyl (meth) acrylate or aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth).
- the weight average molecular weight of the binder is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 3,000 to 300,000, and even more preferably from 5,000 to 200,000, from the viewpoints of alkali dissolution rate, film physical properties and the like. .
- the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography and can be determined using a standard polystyrene calibration curve.
- the content of the binder is preferably 5% by mass to 90% by mass based on the total mass of the solid content of the photopolymerizable composition (photosensitive composition) containing the metal nanowires described above, and is preferably 10% by mass. More preferably, it is -85 mass%, and 20 mass%-80 mass% is still more preferable. When the content is within the preferable range, both developability and conductivity of the metal nanowire can be achieved.
- the photopolymerizable composition means a compound that imparts the function of forming an image by exposure to the conductive layer or gives the trigger thereof.
- the basic component includes (a) an addition-polymerizable unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiator that generates radicals when irradiated with light.
- the component (a) addition-polymerizable unsaturated compound is a compound that undergoes an addition-polymerization reaction in the presence of a radical to form a polymer, and usually has a molecular end.
- a compound having at least one, more preferably two or more, more preferably four or more, still more preferably six or more ethylenically unsaturated double bonds is used. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof.
- Various kinds of such polymerizable compounds are known, and they can be used as the component (a).
- particularly preferred polymerizable compounds are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) from the viewpoint of film strength.
- Acrylate is particularly preferred.
- the content of component (a) is preferably 2.6% by mass or more and 37.5% by mass or less based on the total mass of the solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowires described above. More preferably, it is 0.0 mass% or more and 20.0 mass% or less.
- the photopolymerization initiator of component (b) is a compound that generates radicals when irradiated with light.
- a photopolymerization initiator include a compound that generates an acid radical that finally becomes an acid upon irradiation with light and a compound that generates another radical.
- the former is referred to as “photoacid generator”, and the latter is referred to as “photoradical generator”.
- -Photoacid generator- Photoacid generator includes photoinitiator for photocationic polymerization, photoinitiator for photoradical polymerization, photodecoloring agent for dyes, photochromic agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
- known compounds that generate acid radicals and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
- Such a photoacid generator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a quinonediazide compound a triazine compound having at least one di- or tri-halomethyl group, or 1,3 , 4-oxadiazole, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl halide, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, o-nitrobenzyl sulfonate, etc.
- a quinonediazide compound a triazine compound having at least one di- or tri-halomethyl group, or 1,3 , 4-oxadiazole, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl halide, diazonium salt, phosphonium salt,
- imide sulfonate, oxime sulfonate, and o-nitrobenzyl sulfonate which are compounds that generate sulfonic acid
- imide sulfonate, oxime sulfonate, and o-nitrobenzyl sulfonate which are compounds that generate sulfonic acid
- imide sulfonate, oxime sulfonate, and o-nitrobenzyl sulfonate which are compounds that generate sulfonic acid
- oxime sulfonate which are compounds that generate sulfonic acid
- o-nitrobenzyl sulfonate which are compounds that generate sulfonic acid
- a group in which an acid radical is generated by irradiation with actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the resin for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent 3914407.
- JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 And compounds described in JP-A-63-146029, etc. can be used. Furthermore, compounds described in each specification such as US Pat. No. 3,779,778 and European Patent 126,712 can also be used as an acid radical generator.
- triazine compound for example, compounds described in JP2011-018636A and JP2011-254046A can be used.
- the photoacid generators compounds that generate sulfonic acid are preferable, and the following oxime sulfonate compounds are particularly preferable from the viewpoint of high sensitivity.
- quinonediazide compound When a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is used as the quinonediazide compound, high sensitivity and good developability are obtained.
- the quinonediazide compounds the following compounds in which D is independently a hydrogen atom or a 1,2-naphthoquinonediazide group are preferable from the viewpoint of high sensitivity.
- the photoradical generator is a compound that has a function of generating radicals by directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction.
- the photo radical generator is preferably a compound having absorption in the wavelength region of 300 nm to 500 nm. As such a photo radical generator, many compounds are known.
- examples thereof include organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
- organic peroxide compounds examples thereof include organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
- benzophenone compounds, acetophenone compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime ester compounds, and acylphosphine (oxide) compounds are particularly preferable
- the photo radical generator for example, the photo radical generators described in JP 2011-018636 A and JP 2011-254046 A can be used.
- a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together,
- the content is based on the total mass of solid content of the photopolymerizable composition containing metal nanowire,
- the content is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and still more preferably 1% by mass to 20% by mass.
- good sensitivity and pattern formability can be obtained.
- additives other than the above components (a) and (b) include a chain transfer agent, a crosslinking agent, a dispersant, a solvent, a surfactant, an antioxidant, an antisulfurizing agent, a metal corrosion inhibitor, and a viscosity.
- Various additives such as regulators and preservatives are listed.
- Chain transfer agent is used for improving the exposure sensitivity of the photopolymerizable composition.
- chain transfer agents include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzoic acid.
- the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowires. % Is more preferable, and 0.5% by mass to 5% by mass is still more preferable.
- a crosslinking agent is a compound that forms a chemical bond with free radicals or acid and heat, and cures the conductive layer.
- a melamine system substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
- an epoxy compound, an oxetane compound, and a compound having an ethylenically unsaturated group are particularly preferable in terms of film properties, heat resistance, and solvent resistance.
- the said oxetane type compound can be used individually by 1 type or in mixture with an epoxy type compound.
- the reactivity is high, which is preferable from the viewpoint of improving film properties.
- the compound which has an ethylenically unsaturated double bond group is also included by the said polymeric compound, The content is content of the polymeric compound in this invention. Should be included.
- the content of the crosslinking agent is preferably 1 part by weight to 250 parts by weight, preferably 3 parts by weight to 200 parts by weight, when the total weight of the solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowire is 100 parts by weight. Is more preferable.
- a dispersing agent is used in order to disperse
- the dispersant is not particularly limited as long as the metal nanowires can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose.
- a commercially available dispersant can be used as a pigment dispersant, and a polymer dispersant having a property of adsorbing to metal nanowires is particularly preferable.
- polymer dispersant examples include polyvinyl pyrrolidone, BYK series (manufactured by Big Chemie), Solsperse series (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), and Ajisper series (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
- the polymer dispersant is also included in the binder, and the content thereof is as described above. It should be considered that it is included in the content of the binder.
- the content of the dispersant is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. .
- the content of the dispersant is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
- the solvent is a component used to form a coating liquid for forming a composition containing the above-described metal nanowires and the specific alkoxide compound and a photopolymerizable composition on the surface of the substrate.
- NMP N-methylpyrrolidone
- GBL ⁇ -butyrolactone
- This solvent may also serve as at least a part of the solvent of the metal nanowire dispersion described above. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the solid content concentration of the coating solution containing such a solvent is preferably contained in the range of 0.1% by mass to 20% by mass.
- Metal corrosion inhibitor It is preferable to contain the metal nanowire metal corrosion inhibitor.
- a metal corrosion inhibitor there is no restriction
- the metal corrosion inhibitor is added to the composition for forming the photosensitive layer in a state dissolved in a suitable solvent, or in the form of powder, or after preparing a conductive film with a conductive layer coating solution described later, this is added to the metal corrosion inhibitor. It can be applied by soaking in a bath.
- a metal corrosion inhibitor it is preferable to contain 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the metal nanowires.
- the other matrix it is possible to use a polymer compound as a dispersant used in the production of the above-described metal nanowires as at least a part of components constituting the matrix.
- a composition containing at least a sol-gel cured product as a matrix component can be used together with the metal nanowires.
- the sol-gel cured product is obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al (hereinafter also referred to as “specific alkoxide compound”), and further heating and drying as desired. Is obtained.
- specific alkoxide compound is preferably a compound represented by the following general formula (II) because it is easily available.
- M 1 (OR 1 ) a R 2 4-a (II)
- M 1 represents an element selected from Si, Ti and Zr
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
- a represents an integer of 2 to 4 Show.
- Each hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the general formula (II) is preferably an alkyl group or an aryl group.
- the carbon number in the case of showing an alkyl group is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4.
- a phenyl group is preferable.
- the alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, and a mercapto group.
- the compound represented by the general formula (II) is a low molecular compound, and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
- the ratio of the specific alkoxide compound to the metal nanowire that is, the mass ratio of the specific alkoxide compound / metal nanowire is 0.25 / 1 to 30/1. Used in the range of When the mass ratio is less than 0.25 / 1, the transparency is inferior, and at the same time, at least one of the wear resistance, heat resistance, moist heat resistance and flex resistance becomes an inferior conductive layer. On the other hand, when the mass ratio is larger than 30/1, the conductive layer is inferior in conductivity and flex resistance.
- the mass ratio is more preferably in the range of 0.5 / 1 to 20/1, more preferably in the range of 1/1 to 15/1, most preferably in the range of 2/1 to 8/1.
- High conductivity and high transparency It is preferable because it can stably obtain a conductive material having high properties (total light transmittance and haze), excellent wear resistance, heat resistance and moist heat resistance, and excellent flex resistance.
- Any catalyst that promotes the hydrolysis and polycondensation reactions of the specific alkoxide compound described above can be used.
- a catalyst includes an acid or a basic compound and is used as it is or dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic compound, respectively). Also referred to as a catalyst).
- the concentration at which the acid or basic compound is dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, and the like.
- the concentration of the acid or basic compound constituting the catalyst is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase.
- the concentration is 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution. It is desirable that
- the type of acidic catalyst or basic catalyst is not particularly limited, but when a catalyst having a high concentration is required, a catalyst composed of an element that hardly remains in the conductive layer is preferable.
- the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and the structure represented by RCOOH.
- Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Is mentioned.
- a Lewis acid catalyst comprising a metal complex can also be preferably used.
- Particularly preferred catalysts are metal complex catalysts, metal elements selected from Groups 2, 3, 4, and 5 of the periodic table and ⁇ -diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, enolic properties. It is a metal complex composed of an oxo or hydroxy oxygen-containing compound selected from active hydrogen compounds.
- Group 2 elements such as Mg, Ca, Sr, Ba, Group 13 elements such as Al, Ga, Group 4 elements such as Ti, Zr, and Group 5 elements such as V, Nb, and Ta are preferable.
- the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is a ⁇ -diketone such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ketoesters such as ethyl and butyl acetoacetate, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid and methyl tartrate, and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, Keto alcohols such as 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone and 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-mono Ethanolamine, diethanol Amino alcohols such as ethanol, triethanolamine,
- a preferred ligand is an acetylacetone derivative.
- the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone.
- Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone
- the substituents that substitute for the methylene group are carboxyl groups, both straight-chain or branched carboxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and the substituents that substitute for the carbonyl carbon of acetylacetone are carbon atoms.
- acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetate Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred.
- the complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is the coordinateable bond of the metal element.
- ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
- Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc.
- ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
- the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
- nitrate nitrate
- Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
- the metal complex in the coating solution, has a coordinated structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst.
- this metal complex by using this metal complex, it is possible to obtain a coating solution having excellent stability over time, film surface quality of the conductive layer and high durability.
- the above metal complex catalyst can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.
- the catalyst according to the present invention is used in the sol-gel coating liquid described later, preferably in the range of 0 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the nonvolatile components.
- a catalyst may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
- the sol-gel coating solution may contain an organic solvent as desired in order to ensure the formation of a uniform coating solution film on the substrate.
- organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, and chloride.
- Chlorine solvents such as methylene, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Examples thereof include glycol ether solvents such as dimethyl ether.
- VOC volatile organic solvent
- the reaction of hydrolysis and polycondensation of the specific alkoxide compound occurs.
- the coating liquid film is heated and dried.
- the heating temperature for promoting the sol-gel reaction is suitably in the range of 30 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 50 ° C. to 180 ° C.
- the heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.
- the surface resistance of the conductive layer is preferably 1 ⁇ / ⁇ to 1,000 ⁇ / ⁇ , and more preferably 1 ⁇ / ⁇ to 200 ⁇ / ⁇ .
- the surface resistance can be measured by, for example, a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- the thickness of the conductive layer of the present invention is preferably 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and even more preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Sufficient durability and film strength can be obtained by setting the film thickness to 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. In particular, a range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is preferable because a manufacturing tolerance is secured.
- the haze of the conductive layer is preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0.01 to 1.0, and particularly preferably 0.01 to 0.5.
- the haze of the conductive layer means a haze derived from the conductive layer obtained by subtracting the haze value of other constituent materials such as a substrate.
- the light scattering layer according to the present invention comprises light scattering fine particles and a matrix.
- a light-scattering layer does not have electroconductivity, it is also a nonelectroconductive layer.
- the matrix of the light-scattering layer may be the same as the matrix of the conductive layer, or a different type of matrix may be used, but the visibility of the conductive layer and the light-scattering layer is lowered to reduce the pattern appearance. In view of this, it is preferable to use matrices having the same main component.
- the light-scattering fine particles are particles having a size that fits within the width of the patterned light-scattering layer (non-conductive region), is electrically insulating, and has light-scattering properties.
- the fine particle which shows is pointed out.
- the insulating property means that the bulk volume resistivity of the fine particle component is 10 5 ⁇ m or more.
- the bulk volume resistivity of each layer is weighted and averaged with the thickness ratio in the minor axis direction of the particles, and is regarded as the volume resistivity of the fine particles.
- the light scattering property refers to a property of increasing haze as a result of forming a fine particle layer, and is not limited by quantitative characteristics.
- the fine particles in the light-scattering fine particles refer to particles having a size that fits within the width of the patterned light-scattering layer (non-conductive region), and there is no particular limitation on the shape. Examples thereof include wire (fiber) and the like. Here, if the particles are wire-like, the major axis length of the fiber exceeds the width of the patterned non-conductive region if it falls within the width of the patterned non-conductive region due to refraction or bending. May be.
- the light scattering fine particles are selected from the group consisting of (Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In), for example.
- the specific particle size of the light-scattering fine particles is preferably from 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 1 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m.
- the particle diameter of the light-scattering fine particles is smaller than 0.1 ⁇ m, a sufficient light scattering effect may not be obtained, and haze may not be increased.
- Specific content of the light-scattering fine particles is preferably light-scattering layer 0.005mg / m 2 ⁇ 20mg / m 2, more preferably 0.05mg / m 2 ⁇ 15mg / m 2, 0.1mg / m 2 to 10 mg / m 2 is particularly preferred.
- the matrix of the light scattering layer the same matrix as that of the conductive layer can be used. Further, as the dispersant for the light-scattering fine particles, the same dispersants as those in the matrix can be used.
- the thickness of the light scattering layer is preferably from 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably from 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably from 0.03 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and even more preferably from 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
- the film thickness is preferably from 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, sufficient durability and film strength can be obtained.
- the range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is preferable because an allowable range in manufacturing is secured.
- the thickness of the light scattering layer does not include the height of the fine particles.
- the difference in thickness between the conductive layer and the light scattering layer is preferably 500% or less, more preferably 100% or less, with respect to the thickness of the thinner one of the conductive layer and the light scattering layer. Preferably, it is further substantially absent. If the difference in film thickness is large, the pattern will be easily visible due to diffused reflection of light caused by the step, and air will easily enter the step part when bonding to a display device, etc. It is preferable to do. Note that “substantially” means that a defect portion that inevitably occurs locally is allowed.
- the haze of the light scattering layer is preferably from 0.01 to 2.0, more preferably from 0.01 to 1.0, and particularly preferably from 0.01 to 0.5.
- the haze ratio between the conductive layer and the light scattering layer is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, and 9 to 1.1 are particularly preferred.
- the concentration of the light scattering fine particles in the light scattering layer is preferable to adjust the concentration of the light scattering fine particles in the light scattering layer.
- the method for producing a conductive member is a step of forming either a conductive layer containing metal nanowires or a light-scattering layer containing light-scattering fine particles in a pattern on a substrate (hereinafter also referred to as “patterning”). And a step of forming the other layer between the patterned one layer, and when one layer is a conductive layer, the other layer is a light-scattering layer, Is a light scattering layer, the other layer is a conductive layer. “Forming the other layer between the patterned ones” means that the patterned layer is formed on the removed part or patterned by pattern printing as shown in FIG. The other layer is formed between the other layers (in FIG.
- a step of forming one of a conductive layer containing metal nanowires and a light-scattering layer containing light-scattering fine particles on a substrate in a pattern is an example in which one layer is formed, It is a step of patterning or a step of performing pattern printing in which one layer is applied in a pattern, and is not limited to these steps.
- the manufacturing method of the conductive member will be described as an example with reference to FIGS. 3 to 10, but the present invention is not limited to this.
- the order of forming the conductive layer and the light scattering layer is not particularly limited.
- the coating solution contains at least metal nanowires, and can be prepared by a conventional method, preferably by mixing a binder, and further, if necessary, a photosensitive compound and other components.
- the said coating liquid for conductive layers is apply
- the method for applying is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- spray coating method, air brush method, curtain spray method, dip coating method, roller coating method, spin coating method, ink jet method examples thereof include an extrusion method, a bar coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, and a doctor coating method.
- the coating amount is preferably such that the content of metal nanowires in the conductive layer is 1.0 to 150.0 mg / m 2 .
- a light scattering layer coating solution may be prepared and applied to the substrate surface to form a light scattering layer.
- a conductive layer having a polarizing property is formed.
- coating methods that maintain the randomness of the orientation of the nanowires include spray coating methods and inkjet coating methods.
- a coating method that promotes the orientation of nanowires for example, a coating method such as a throttle die method
- a direction different from the direction for example, a direction orthogonal to the direction
- a treatment for reducing the orientation of the metal nanowires in the conductive layer may be performed.
- Metal nanowires in a conductive layer formed by being applied along one direction tend to be oriented along that direction. Therefore, it is preferable to perform a stretching process (for example, a stretching process with a stretching ratio of 1% or more and less than 5%) along a direction (for example, a direction orthogonal to the direction) different from the direction of application because orientation is reduced.
- a stretching process for example, a stretching process with a stretching ratio of 1% or more and less than 5%
- a step of forming the formed conductive layer or light scattering layer in a pattern is performed. That is, one layer is patterned.
- a method for producing a conductive member will be described below, assuming that one of the layer 1 and the layer 2 is a conductive layer and the other is a light scattering layer. Note that the layer 2 is formed after the layer 1 is formed.
- the conductive layer and the light scattering layer formed in a pattern may be referred to as “pattern conductive layer” and “pattern light scattering layer”, respectively.
- the layer 1 is formed by pattern printing, there is no need to pattern the conductive layer or the light scattering layer, and the pattern 1 is printed directly on the substrate surface. Layer 1 is formed.
- each conductive layer and each conductive layer can be formed as long as they can be formed in a pattern so as not to substantially overlap each other.
- the light scattering layer may be formed by any method and is not limited to the following.
- substantially means that there are inevitably overlapping portions for reasons such as accuracy in forming a pattern.
- the layer 1 is subjected to pattern exposure and development to form a patterned conductive layer or a patterned light scattering layer
- the pattern conductive layer or the pattern light scattering is applied by applying an etching mask in a pattern on the layer 1 and applying a solution for dissolving the layer 1 in the opening of the etching mask.
- Forming a conductive layer (3) As shown in FIG. 7 to FIG.
- the process of forming a pattern conductive layer or a pattern light-scattering layer by printing a solution in a pattern after forming the layer 1 may be mentioned.
- the solution for dissolving the layer 1 represents a solution for dissolving the conductive layer or a solution for dissolving the light scattering layer.
- the solution for dissolving the conductive layer refers to a solution for dissolving at least one of a solution for dissolving the metal nanowires and a solution for dissolving the matrix of the conductive layer.
- the solution for dissolving the light-scattering layer refers to at least one of a solution for dissolving the light-scattering fine particles and a solution for dissolving the matrix of the light-scattering layer.
- Step (1) is a step of forming a patterned conductive layer or a patterned light scattering layer by pattern exposure of the layer 1 and development as shown in FIGS. 4 to 6 as an example. As shown in FIG. 4 to FIG. 6, the patterning is for pattern exposure of the layer 1 and development, and further includes other steps as necessary.
- surface exposure using a photomask may be performed, or scanning exposure using a laser beam may be performed.
- refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
- the light source used for the pattern exposure is selected in relation to the photosensitive wavelength range of the photoresist composition, but generally ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line, and j-line are preferably used. Moreover, you may use ultraviolet LED.
- the pattern exposure method is not particularly limited, and may be performed by surface exposure using a photomask, or may be performed by scanning exposure using a laser beam or the like. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
- the developing step is a step of developing the exposed portion and the non-exposed portion of the layer 1 by applying a solvent.
- the developing step when a photosensitive layer is provided between the substrate and the layer 1, either the exposed part or the non-exposed part in the photosensitive layer is removed.
- the solvent is preferably an alkaline solution.
- the alkali contained in the alkaline solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, sodium carbonate, Examples thereof include sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
- the development method using the alkaline solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the method of immersing the polarizing plate with a conductive layer of the present invention in the alkaline solution examples thereof include a method of pouring an organic solvent on the polarizing plate with a conductive layer using a shower or spray, and a method of applying with a napkin in which an alkaline solution is immersed in the polarizing plate with a conductive layer of the present invention.
- the immersion time of the alkaline solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 seconds to 5 minutes.
- Step (2) In the step (2), as shown in FIG. 3, for example, an etching mask is applied in a pattern on the layer 1, and a solution that dissolves the layer 1 is applied to the opening of the etching mask.
- This is a step of forming a layer or a patterned light scattering layer, that is, the layer 1 is patterned by pattern etching.
- an etching mask is patterned on a previously formed layer 1 and a solution for dissolving the layer 1 (a solution for dissolving the matrix of the layer 1 and a metal for the layer 1).
- a method in which a solution for dissolving nanowires or a solution for dissolving light-scattering fine particles of layer 1) is applied to the openings of the mask or immersed in the solution can be used.
- an etching mask pattern forming method for example, (A) A method of forming a patterned resist by providing a photoresist layer on the layer 1 and performing desired pattern exposure and development on the photoresist layer; (B) A method of directly patterning a film that does not dissolve in the solution by various printing methods, (C) A method of physically bonding a pattern film that does not dissolve in the solution to the layer 1 may be mentioned.
- the method (A) is described, for example, in JP-T-2010-507199 (particularly, paragraphs 0212 to 0217).
- the solution for dissolving the metal nanowires can be appropriately selected according to the metal nanowires.
- the metal nanowire is a silver nanowire
- bleaching fixer strong acid, oxidizing agent, peroxidation mainly used for bleaching and fixing process of photographic paper of silver halide color photosensitive material
- Examples include hydrogen.
- bleach-fixing solution, dilute nitric acid, and hydrogen peroxide are particularly preferable.
- the concentration of the diluted nitric acid is preferably 1% by mass to 20% by mass.
- the concentration of the hydrogen peroxide is preferably 3% by mass to 30% by mass.
- the bleach-fixing solution for example, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper-right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17
- the processing materials and processing methods described in the 20th page, lower right column, line 20 can be preferably applied.
- the bleach-fixing time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer, and further preferably 90 seconds or shorter and 5 seconds or longer.
- the water washing or stabilization time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer.
- the bleach-fixing solution is not particularly limited as long as it is a photographic bleach-fixing solution, and can be appropriately selected according to the purpose.
- CP-48S, CP-49E color paper bleaching manufactured by FUJIFILM Corporation. Fixing agent), Kodak Ektacolor RA bleach-fixing solution, Dai Nippon Printing Co., Ltd. bleach-fixing solution D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01, and the like.
- CP-48S and CP-49E are particularly preferable.
- the viscosity of the solution for dissolving the metal nanowires is preferably 5 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 10 mPa ⁇ s to 150,000 mPa ⁇ s.
- the viscosity is preferably 5 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 10 mPa ⁇ s to 150,000 mPa ⁇ s.
- the solution for dissolving the matrix of layer 1 can be appropriately selected according to the matrix of layer 1.
- the solution for dissolving the light scattering fine particles can be appropriately selected according to the light scattering fine particles.
- the method for applying the solution for dissolving the matrix of layer 1 is not particularly limited as long as the solution can be applied.
- a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method examples thereof include a die coating method, a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method.
- the etching mask is removed by a known solution or physical peeling.
- the various printing methods for directly pattern-printing the layer 1 or the etching mask shown in FIGS. 7 to 10 are not particularly limited as long as the layer 1 forming solution or the etching mask forming solution can be applied in a pattern.
- As the ink jet printing for example, either a piezo method or a thermal method can be used.
- the conductive layer may form a target pattern on the substrate by transfer using a transfer material.
- Step (4) is a method of forming a patterned conductive layer or a patterned light scattering layer by printing the solution in a pattern after forming the layer 1.
- the pattern printing method for dissolving the metal nanowires is not particularly limited as long as the dissolving liquid can be printed in a pattern, and can be appropriately selected according to the purpose, for example, screen printing, inkjet printing, etc. Can be used.
- As the ink jet printing for example, either a piezo method or a thermal method can be used.
- the pattern width is preferably from 0.1 to 10,000 ⁇ m, more preferably from 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 500 ⁇ m.
- the layer 2 is formed in the region where the layer 1 is removed by applying the coating solution of the layer 2 on the patterned layer 1 and the region where the layer 1 is removed, and performing pattern exposure and development.
- the coating method for the layer 2 coating solution can be applied by the same method as the coating method for the layer 1 coating solution.
- the pattern exposure and development performed by the method (A) can be performed by the same method as the exposure and development for patterning a part of the layer 1, as shown in FIGS. 4 to 6 and FIGS. 9 to 10. it can.
- the layer 1 is also a photosensitive matrix, that is, when the layer 1 is formed by exposure and development, the combination of the photosensitive matrix of the layer 1 and the layer 2 is a pattern exposure of the layer 1 with a positive type as shown in FIG.
- the layer 2 is also subjected to a positive pattern exposure, and as shown in FIG. 5, for example, the layer 1 is subjected to a negative pattern exposure, and the layer 2 is also subjected to a negative pattern exposure.
- the layer 1 is subjected to negative pattern exposure and the layer 2 is subjected to positive pattern exposure.
- the pattern exposure of layer 2 increases the solubility of layer 1, and layer 1 is exposed during development of layer 2. May come off.
- a coating solution for the layer 2 is applied from the opening of the photoresist or mask. Then, the layer 2 is formed by peeling the mask.
- a coating method of the layer 2 it can apply
- the etching mask used when patterning the layer 1 can be used as a mask for patterning the layer 2.
- the aspect of the conductive member of the present invention when observed from a direction perpendicular to the substrate surface includes a conductive layer that is a conductive region and a light-scattering layer formed from a non-conductive region.
- the number of metal nanowires per unit area of the light-scattering layer is 5% or less with respect to the number of metal nanowires per unit area of the conductive layer, preferably 1% or less, and substantially not included Is more preferable.
- the number of light scattering fine particles per unit area of the conductive layer is 5% or less, preferably 1% or less, substantially with respect to the number of light scattering fine particles per unit area of the light scattering layer. More preferably it is not included.
- the conductive member of the present invention can be used, for example, for manufacturing a touch panel. In this case, a conductive region and a non-conductive region having a desired shape are formed.
- the present invention it is possible to form a patterning that cannot easily distinguish between the conductive layer and the light-scattering layer visually. For example, by using an optical microscope, it is possible to distinguish between the conductive layer and the light-scattering layer. . That is, when the shapes of the insulating light-scattering fine particles of the metal nanowire and the light-scattering layer are different, it can be determined by the difference in the particle shape. Moreover, when the shape is the same or close, it can be determined by arranging the fibrous particles so as not to cross the boundary between the conductive layer and the light scattering layer. Even if the boundary line is not actually drawn in this way, the human eye feels a specific arrangement at the boundary portion between two adjacent regions as uncomfortable and can easily discriminate it.
- substrate As the substrate, various substrates can be used depending on the purpose as long as they can serve as a conductive layer and a light scattering layer. Generally, a plate or sheet is used.
- the substrate may be transparent or opaque.
- transparent glass such as white plate glass, blue plate glass, silica coated blue plate glass; polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide, Examples thereof include synthetic resins such as cellulose derivatives; metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; other ceramics, and silicon wafers used for semiconductor substrates.
- the surface on which the conductive layer of these substrates is formed can be cleaned with an alkaline aqueous solution, chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired. Pre-processing can be performed.
- the thickness of the substrate is in a desired range depending on the application. Generally, it is selected from the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 400 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- the substrate is selected from those having a total visible light transmittance of 70% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
- the in-plane retardation value Re (550) of the substrate having a wavelength of 550 nm is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 10 nm or less. Chosen from. Re ( ⁇ ) is measured with KOBRA 21ADH or KOBRA WR (both manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) with light having a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film. In selecting the measurement wavelength ⁇ nm, the wavelength selection filter can be exchanged manually, or the measurement value can be converted by a program or the like.
- the conductive layer and the light scattering layer are collectively referred to as “pattern layer”). It is preferable to have.
- the intermediate layer By providing an intermediate layer between the substrate and the pattern layer, at least one of the adhesion between the substrate and the pattern layer, the total light transmittance of the pattern layer, the haze of the pattern layer, and the film strength of the pattern layer is improved. Can be achieved.
- the intermediate layer include an adhesive layer for improving the adhesive force between the substrate and the pattern layer, a functional layer for improving functionality by interaction with components contained in the pattern layer, an antistatic layer, and the like. It is provided as appropriate according to the purpose.
- the entire substrate including the support and the layer adjacent to the conductive layer is defined as a substrate.
- the substrate including the support body and the intermediate layer is defined.
- the material for the support is not particularly limited as long as it is a flexible polymer.
- it can be selected from a polymer (used in the meaning including both a resin and a polymer) film, sheet and molded product.
- a polymer used in the meaning including both a resin and a polymer
- examples of usable polymer films include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide, FRP (fiber reinforced plastic), etc.
- PET polyethylene terephthalate
- polycarbonate polycarbonate
- polyethersulfone polyethersulfone
- polyester acrylic resin
- vinyl chloride resin aromatic polyamide resin
- polyamideimide polyamideimide
- FRP fiber reinforced plastic
- the material used for the intermediate layer is not particularly limited as long as it improves at least one of the above characteristics.
- a material selected from polymers used for adhesives, silane coupling agents, titanium coupling agents, sol-gel films obtained by hydrolysis and polycondensation of Si alkoxide compounds, etc. Is included.
- an intermediate layer in contact with the pattern layer (that is, if the intermediate layer is a single layer, the intermediate layer, and if the intermediate layer includes a plurality of layers, an intermediate layer in contact with the conductive layer),
- a functional layer containing a compound having a functional group capable of interacting with the metal nanowires contained in the pattern layer is preferable because a pattern layer excellent in total light transmittance, haze, and film strength can be obtained.
- a pattern layer having excellent film strength can be obtained even if the pattern layer contains metal nanowires and organic polymers.
- the intermediate layer (functional layer) capable of exhibiting such interaction exhibits its effect by interaction with the conductive material, only the pattern layer having the aforementioned three-dimensional crosslinked structure in the present invention can be used. Even if it is provided adjacent to the pattern layer containing the metal nanowire and the organic polymer, the effect is exhibited.
- the functional group capable of interacting with the metal nanowire is at least selected from the group consisting of an amide group, an amino group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof. More preferably, it is one. More preferably, it is preferably an amino group, a mercapto group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or a salt thereof, and most preferably an amino group. These functional groups exert their effects particularly remarkably when the metal nanowire is a silver nanowire.
- Examples of the compound having a functional group as described above include compounds having an amide group such as ureidopropyltriethoxysilane, polyacrylamide, polymethacrylamide and the like, for example, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
- 3-aminopropyltriethoxysilane bis (hexamethylene) triamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine tetrahydrochloride, spermine, diethylenetriamine, m-xylenediamine, metaphenylene
- amino groups such as diamines, such as compounds having mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzothiazole, toluene-3,4-dithiol, such as poly (p-styrene sulfone) Acid sodium ), Poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and other compounds having a group of sulfonic acid or a salt thereof, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaspartic acid, terephthalic acid, cinnamic acid , Compounds having a carboxylic acid group such as
- the metal nanowires and the functional groups contained in the intermediate layer interact with each other after the coating liquid for forming the conductive layer is applied, and the metal nanowires aggregate when drying. And a conductive layer in which metal nanowires are uniformly dispersed can be formed.
- the intermediate layer can be formed by applying a solution in which a compound constituting the intermediate layer is dissolved, dispersed, or emulsified on a substrate and drying, and a general method can be used as the application method.
- the method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, gravure coating method. , Curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, and the like.
- the conductive member of the present invention may have other layers (functional layers) in addition to the substrate and the pattern layer.
- an insulating film such as an adhesive layer, protective film, undercoat layer, adhesion layer, cushion layer, overcoat protective layer, protective film layer, antifouling layer, water repellent layer, oil repellent layer, hard coat layer
- an adhesive layer and a barrier layer examples include an adhesive layer and a barrier layer.
- an optical function can be imparted by laminating an antiglare layer, an antireflection layer, a low reflection layer, a ⁇ / 4 layer, a polarizing layer, a retardation layer, and the like. These may be a single layer or a plurality of layers.
- the conductive member according to the present invention has high conductivity and high transparency, has a small pattern appearance, and is difficult to cause insulation failure due to electrochemical migration.
- a polarizing plate, a circularly polarizing plate, a touch panel, a display Electrode, electromagnetic shielding, electrode for organic EL display, electrode for inorganic EL display, electronic paper, electrode for flexible display, integrated solar cell, liquid crystal display device, display device with touch panel function, and other various devices The Among these, application to a touch panel is particularly preferable.
- Polarizing plate, circular polarizing plate The polarizing plate and the circularly polarizing plate of the present invention are not particularly limited except for having the conductive material of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
- the polarizing plate and the circularly polarizing plate have a conductive material and a polarizing film, and further have a protective film as necessary.
- the conductive material is an embodiment in which the conductive material is laminated on the polarizing film or the protective film.
- a general linear polarizing film can be used as the polarizing film.
- the polarizing film may be a stretched film or a layer formed by coating.
- the former include a film obtained by dyeing a stretched film of polyvinyl alcohol with iodine or a dichroic dye.
- the latter include a layer in which a composition containing a dichroic liquid crystalline dye is applied and fixed in a predetermined alignment state.
- the protective film it is preferable to use a transparent material having an in-plane retardation value Re (550) of a wavelength of 550 nm of 40 nm or less.
- the conductive member according to the present invention is applied to, for example, a surface capacitive touch panel, a projection capacitive touch panel, a resistive touch panel, and the like.
- the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
- the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper method, a through-hole method, or a single-area layer method. It is preferable that it is either.
- the surface capacitive touch panel is described in, for example, JP-T-2007-533044.
- the display device of the present invention is not particularly limited except that it has the conductive material of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
- the liquid crystal display device includes a color filter and a backlight, and further includes other members as necessary.
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Investigative Research Institute, Inc., 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.
- the liquid crystal used in the liquid crystal display device, that is, the liquid crystal compound and the liquid crystal composition are not particularly limited, and any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.
- Preparation Example 1 -Preparation of silver nanowire dispersion (1)-
- the following additive solutions A, B, C, and D were prepared in advance.
- additive solution A After the addition of the aqueous silver nitrate solution A-1, the mixture was vigorously stirred for 180 minutes to obtain additive solution A.
- additive solution B 42.0 g of silver nitrate powder was dissolved in 958 g of distilled water.
- Additional liquid C 75 g of 25% aqueous ammonia was mixed with 925 g of distilled water.
- additive liquid D 400 g of polyvinylpyrrolidone (K30) was dissolved in 1.6 kg of distilled water.
- a silver nanowire dispersion liquid (1) was prepared as follows. 1.30 g of stearyltrimethylammonium bromide powder, 33.1 g of sodium bromide powder, 1,000 g of glucose powder and 115.0 g of nitric acid (1N) were dissolved in 12.7 kg of distilled water at 80 ° C. While this liquid was kept at 80 ° C. and stirred at 500 rpm, the additive liquid A was added successively at an addition rate of 250 ml / min, the additive liquid B at 500 ml / min, and the additive liquid C at 500 ml / min. The stirring speed was 200 rpm and heating was performed at 80 ° C.
- the average minor axis length was 18.6 nm
- the average major axis length was 8.2 ⁇ m
- the variation coefficient was 15.0%.
- the average aspect ratio was 440.
- silver nanowire dispersion liquid (1) the silver nanowire dispersion liquid obtained by the said method is shown.
- Preparation Example 2 -Preparation of silver nanowire dispersion (2)-
- a silver nitrate solution 101 was prepared by dissolving 60 g of silver nitrate powder in 370 g of propylene glycol. 72.0 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 55,000) was added to 4.45 kg of propylene glycol, and the temperature was raised to 90 ° C. while venting nitrogen gas through the gas phase portion of the container. This solution was designated as reaction solution 101. 2.50 g of the silver nitrate solution 101 was added to the vigorously stirred reaction solution 101 while maintaining the nitrogen gas flow, and the mixture was heated and stirred for 1 minute.
- reaction solution 202 a solution in which 11.8 g of tetrabutylammonium chloride was dissolved in 100 g of propylene glycol was added to this solution to obtain a reaction solution 202.
- 200 g of the silver nitrate solution 101 was added to the reaction solution 202 which was kept at 90 ° C. and stirred at a stirring speed of 500 rpm at an addition speed of 50 ml / min. The stirring speed was reduced to 100 rpm, the aeration of nitrogen gas was stopped, and heating and stirring were performed for 15 hours.
- 220 g of the silver nitrate solution 101 was added to this liquid which was kept at 90 ° C. and stirred at a stirring speed of 100 rpm at an addition speed of 0.5 ml / min.
- the stirring speed was changed to 500 rpm, and 1.0 kg of distilled water was added to this liquid, and then cooled to 25 ° C. to prepare a charged liquid 201.
- ultrafiltration was performed as follows. Addition and concentration of a mixed solution of distilled water and 1-propanol (volume ratio of 1: 1) to the charged solution 201 were repeated until the conductivity of the filtrate finally reached 50 ⁇ S / cm or less. The obtained filtrate was concentrated to obtain a silver nanowire dispersion liquid (2) having a metal content of 0.45%.
- the average minor axis length was 28.5 nm
- the average major axis length was 15.2 ⁇ m
- the variation coefficient was 18.6%.
- the average aspect ratio was 533.
- silver nanowire dispersion liquid (2) the silver nanowire dispersion liquid obtained by the said method is shown.
- Preparation Example 3 -Preparation of silver nanowire dispersion (3)-
- a silver nanowire dispersion liquid (3) having a metal content of 0.45% was obtained in the same manner as Preparation Example 1 except that the additive liquid A was not used.
- the average minor axis length, the average major axis length, the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowire, and the average aspect ratio were measured as described above.
- the average minor axis length was 47.2 nm
- the average major axis length was 12.6 ⁇ m
- the variation coefficient was 23.1%.
- the average aspect ratio was 267.
- Preparation Example 4 -Production of PET substrate 101- A bonding solution 1 was prepared with the following composition.
- Adhesive solution 1 ⁇ Takelac WS-4000 (polyurethane for coating, solid content concentration 30%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 5.3 parts ⁇ Surfactant (Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.25 parts ⁇ Surfactant (Sandet BL, solid content concentration 43%, manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 0.35 parts ⁇ Water 94.1 parts
- One surface of a 125 ⁇ m-thick PET film was subjected to corona discharge treatment, and the adhesive solution 1 was applied to the surface subjected to this corona discharge treatment and dried at 125 ° C. for 1.5 minutes.
- a first adhesive layer having a thickness of 0.11 ⁇ m was formed.
- An adhesive solution 2 was prepared with the following composition.
- [Adhesive solution 2] ⁇ Tetraethoxysilane (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts ⁇ 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3.1 parts ⁇ 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 18.1 parts.
- Adhesive solution 2 was prepared by the following method. While the aqueous acetic acid solution was vigorously stirred, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the aqueous acetic acid solution over 3 minutes. Next, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added to the aqueous acetic acid solution over 3 minutes with vigorous stirring. Next, tetraethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution over 5 minutes with vigorous stirring, and then stirring was continued for 2 hours. Next, colloidal silica, a curing agent, and a surfactant were sequentially added to prepare an adhesive solution 2.
- the adhesive solution 2 is applied to the surface by a bar coating method, dried by heating at 170 ° C. for 1 minute, and having a thickness of 0.5 ⁇ m.
- the second adhesive layer was formed to obtain a PET substrate 101.
- Preparation Example 5 -Fabrication of glass substrate 100- A 0.7- ⁇ m-thick alkali-free glass substrate immersed in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide was subjected to ultrasonic irradiation for 30 minutes with an ultrasonic cleaner, then washed with ion-exchanged water for 60 seconds and then heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes. It was.
- a silane coupling solution N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Preparation Example 6 -Production of conductive member (1)- A sol-gel solution (1) having the following composition was stirred at 60 ° C. for 1 hour to confirm that it was uniform.
- Mw weight average molecular weight
- GPC polystyrene conversion
- Mw 4,400.
- 2.24 parts of the sol-gel solution and 17.76 parts of the silver nanowire dispersion liquid (1) were mixed and further diluted with distilled water and 1-propanol to obtain a sol-gel coating liquid.
- Preparation Example 7 -Production of conductive member (2)- In Preparation Example 6, a conductive member (2) was obtained in the same manner as Preparation Example 6 except that the silver nanowire dispersion (2) was used instead of the silver nanowire dispersion (1).
- Preparation Example 8 -Production of conductive member (3)- In Preparation Example 6, a conductive member (3) was obtained in the same manner as Preparation Example 6 except that the silver nanowire dispersion (3) was used instead of the silver nanowire dispersion (1).
- Preparation Example 9 -Production of conductive member (4)-
- the silver nanowire dispersion liquid (1) and the mass ratio (silver nanowire / hydroxyethylcellulose) of hydroxyethylcellulose were mixed so as to be 1/1, thereby preparing a conductive composition (4).
- the conductive composition (4) is subjected to corona discharge treatment on one surface of a 125 ⁇ m-thick PET film, and the surface is coated with a bar coater so that the silver amount is 0.015 g / m 2. It apply
- Preparation Example 10 -Fabrication of patterning conductive member (P-1)- ⁇ Preparation of photosensitive composition (1)> Methacrylic acid (MAA) (7.8 g) and benzyl methacrylate (BzMA) (37.2 g) were used as monomer components constituting the copolymer, and AIBN (azobisisobutyronitrile, 0) was used as a radical polymerization initiator. And 5 g) were polymerized in a solvent PGMEA (55.0 g) to obtain a PGMEA solution of the binder (A-1) (solid content concentration: 45% by mass). The polymerization temperature was adjusted from 60 ° C. to 100 ° C.
- the molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 30,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.21.
- binder (A-1) solid content 40.0% by mass, PGMEA solution
- TAS-200 as a photosensitive compound
- esterification rate 66% manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
- cross-linked EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- the photosensitive composition (1) was apply
- the substrate was exposed by irradiating a high pressure mercury lamp i-line (365 nm) with an intensity of 60 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) from above the exposure mask (photomask).
- the exposed substrate was subjected to shower development for 60 seconds with a 2.41% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
- the shower pressure was 0.04 MPa, and the time until the stripe pattern appeared was 30 seconds.
- the exposure mask had a line / space of 100/100 ⁇ m and a thin line length of 1.5 cm.
- the conductive member with patterning resist (1) is immersed in a mixed aqueous solution of 30 ° C., 1.0% nitric acid, 1.0% Fe (III) -EDTA, 1.0% ammonium thiosulfate, and etched. After rinsing with a shower of pure water, it was dried at 50 ° C. for 1 minute to produce a resist-patterned conductive member (1).
- exposure was performed by irradiating high-pressure mercury lamp i-line (365 nm) at an intensity of 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ).
- the exposed substrate was subjected to shower development for 75 seconds with an aqueous 2.40% tetramethylammonium hydroxide solution.
- the shower pressure was 0.05 MPa. After rinsing with a pure water shower, drying was performed at 50 ° C. for 1 minute to produce a patterned conductive member (P-1).
- Preparation Example 11 -Fabrication of patterned conductive member (P-2)- Preparation Example 10 except that titanium oxide fine particles (FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average minor axis length 0.27 ⁇ m, average major axis length 5.15 ⁇ m) were used instead of silica fine particles in Preparation Example 10.
- TTL-300 titanium oxide fine particles
- FTL-300 titanium oxide fine particles
- Preparation Example 12 -Fabrication of patterned conductive member (P-3)-
- Preparation Example 10 the same procedure as in Preparation Example 10 except that zirconia oxide fine particles (ZR-30AL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 0.07 to 0.11 ⁇ m) were used instead of silica fine particles.
- ZR-30AL zirconia oxide fine particles
- silica fine particles ZR-30AL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 0.07 to 0.11 ⁇ m
- Preparation Example 13 Fabrication of patterned conductive member (P-4)- In Preparation Example 10, the patterning conductive member (P -4) was produced.
- Preparation Example 14 -Fabrication of patterning conductive member (P-5)- In Preparation Example 10, a patterned conductive member (P-5) was produced in the same manner as Preparation Example 10, except that the conductive member (2) was used instead of the conductive member (1).
- Preparation Example 15 -Fabrication of patterning conductive member (P-6)-
- a patterned conductive member (P-6) was produced in the same manner as Preparation Example 10, except that the conductive member (3) was used instead of the conductive member (1).
- Preparation Example 16 -Fabrication of patterning conductive member (P-C1) and patterning conductive member (P-7)- ⁇ Patterning >>
- the patterning process was performed by the following method using the electroconductive member (1).
- a vacuum printing stand (WHT-3 type) manufactured by Mino Group and a squeegee No. 4 yellow was used.
- a solution of silver nanowires for forming a pattern is a developer CP-48S-A solution, a developer CP-48S-B solution (both manufactured by FUJIFILM Corporation), and pure water 1: 1.
- the resulting mixture was mixed so as to have a viscosity of 1 by adding hydroxyethyl cellulose to form an ink for screen printing.
- Preparation Example 17 -Fabrication of patterning conductive member (P-8)- In Preparation Example 16, except that the conductive member (4) was used instead of the conductive member (1), patterning and formation of a light-scattering layer were performed in the same manner as in Preparation Example 16, and the patterned conductive member (P -8) was obtained.
- Preparation Example 18 -Fabrication of patterning conductive member (P-9)- ⁇ Preparation of silver nanowire PGME dispersion >> After centrifuging the silver nanowire dispersion liquid (1), the supernatant is removed by decantation, propylene glycol monomethyl ether (PGME) is added, redispersion is repeated three times, and the metal content is 2 0.0% silver nanowire PGME dispersion (1) was obtained.
- PGME propylene glycol monomethyl ether
- ⁇ Production of Photosensitive Composition (2) >> 167 g of methanol, 333 g of ethyl acetate, 20.0 g of methacrylic acid, 130 g of benzyl methacrylate, 30.0 g of KAYARAD TC-110S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, azobisisobutyronitrile 0 g and 3.0 g of thioglycolic acid were mixed and stirred and polymerized at 65 ° C. for 6 hours.
- 3,000 g of cyclohexane was added to precipitate a polymer, and the supernatant was removed by decantation, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 20 hours to synthesize 138 g of polymer.
- the resulting polymer was a random copolymer consisting of 23 mol% methacrylic acid, 56 mol% benzyl methacrylate, 8 mol% KAYARAD TC-110S, and 13 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate.
- the weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent was 7,000.
- propylene glycol monomethyl ether acetate (3.30 g) the above polymer 0.46 g, M-400 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.46 g, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 0.046 g, 3,4,
- a polymer solution was prepared by adding 0.182 g of a 25% toluene solution of 4′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2.0 mg of BYK-300 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixing and stirring. 20.0g of silver nanowire PGME dispersion liquid (1) was dripped slowly, stirring the said polymer solution, and the photosensitive composition (2) was produced.
- the photosensitive composition (2) was slit-coated on the glass substrate 100, dried on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes, and prebaked.
- the exposed glass substrate was subjected to shower development for 30 seconds with a developer obtained by dissolving 5.0 g of sodium bicarbonate and 2.5 g of sodium carbonate in 5,000 g of pure water.
- the shower pressure was 0.04 MPa, and the time until the stripe pattern appeared was 15 seconds.
- post-baking was performed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a patterned conductive member (P-9P).
- This substrate is exposed to an exposure mask that is negative-positive inverted from the mask used in the production of the patterned conductive member (P-9P), and the conductive portion (exposed portion) of the patterned conductive member (P-9P) is not exposed.
- exposure was performed by irradiating a high-pressure mercury lamp i-line (365 nm) with an intensity of 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ).
- shower development was performed for 30 seconds (shower pressure was 0.04 MPa) with a developer in which 5.0 g of sodium bicarbonate and 2.5 g of sodium carbonate were dissolved in 5,000 g of pure water.
- post-baking was performed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a patterned conductive member (P-9).
- Preparation Example 19 -Fabrication of patterning conductive member (P-C2)-
- the following ⁇ Etching 2 >> process was performed instead of the ⁇ Etching >> process
- a patterned conductive member (P-C2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 10, except that the following ⁇ development >> process was performed instead of the process.
- ⁇ Etching 2 The patterning resist-attached conductive member (1) is immersed in a mixed solution consisting of 10 parts of distilled water, 3.1 parts of 37% hydrochloric acid, and 4.1 parts of copper (II) chloride dihydrate to perform partial etching. Then, after rinsing with a shower of pure water, it was dried at 50 ° C. for 1 minute to produce a resist-patterned conductive member (P-C2).
- the resist patterning conductive member (P-C2) was exposed by irradiating a high-pressure mercury lamp i-line (365 nm) with an intensity of 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) without a mask.
- the exposed substrate was subjected to shower development for 75 seconds with an aqueous 2.40% tetramethylammonium hydroxide solution.
- the shower pressure was 0.05 MPa. After rinsing with a shower of pure water, it was dried at 50 ° C. for 1 minute to produce a patterned conductive member (P-C2).
- Preparation Example 20 -Fabrication of patterning conductive member (P-C3)-
- Preparation Example 21 -Fabrication of patterning conductive member (P-10)- In Preparation Example 18, instead of the silver nanowire PGME dispersion (1) in the photosensitive composition (2) used for the production of the patterned conductive member (P-9P), fine titanium oxide particles (FTL-300, Ishihara Sangyo ( In the photosensitive composition (3) used in the formation of a light-scattering layer, using 1.0% PGME dispersion having an average minor axis length of 0.27 ⁇ m and an average major axis length of 5.15 ⁇ m) Silver nanowire PGME dispersion (instead of 1.0% PGME dispersion of titanium oxide fine particles (FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average minor axis length 0.27 ⁇ m, average major axis length 5.15 ⁇ m)) A patterned conductive member P-10 was produced in the same manner as in Preparation Example 18 except that 1) was used.
- Preparation Example 22 -Fabrication of patterning conductive member (P-11)-
- a silica fine particle dispersion (Seahoster KE-W50, Co., Ltd.
- a conductive member (11) was prepared in the same manner as in Preparation Example 6 except that 0.0014 part of Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size of 0.45 to 0.55 ⁇ m, solid content concentration of 20%) was added.
- the silica fine particles contained 0.055 mg / m 2.
- the content of the silica fine particles is counted by counting the number per unit area with an optical microscope, and is expressed as (average volume of fine particles (0.125 ⁇ m 3 )) ⁇ (specific gravity of fine particles (2.2 g / cm 3 )) ⁇ (unit The number per area was calculated. Further, in the production of the patterned conductive member (P-1) of Preparation Example 10, patterning was performed in the same manner as Preparation Example 10 except that the conductive member (11) was used instead of the conductive member (1). A conductive member (P-11) was produced.
- the light scattering layer of the patterned conductive member (P-11) contains 1.0 mg / m 2 of silica fine particles, the light scattering fine particles are contained in the conductive layer, and the light scattering fine particles in the light scattering layer. It was contained 5.5%.
- the configuration of the produced patterning conductive member is shown in the following table.
- the metal nanowire content rate of the light-scattering layer was measured as follows. Using a scanning electron microscope (SEM; manufactured by JEOL Ltd., JSM-6500F), a total of five or more randomly selected regions of a sample of 10 cm ⁇ 10 cm or more in a light scattering layer to be enlarged and observed The number of metal nanowires having an aspect ratio of 5 or more was counted by observing 40,000 ⁇ m 2 or more, and the average number per area was determined.
- SEM scanning electron microscope
- the average number per area of metal nanowires in the conductive layer is obtained in the same manner, and from the ratio, the metal nanowire content of the light scattering layer ((number of metal nanowires in the light scattering layer per unit area) / (Number of metal nanowires in the conductive layer per unit area)).
- the light scattering fine particle content in the conductive layer was measured as follows. Using a scanning electron microscope (SEM; JSM-6500F, manufactured by JEOL Ltd.), a total of 40 regions from 5 or more randomly selected regions of a 10 cm ⁇ 10 cm or larger sample of the conductive layer to be enlarged and observed. 000 ⁇ m 2 or more was observed, the number of light-scattering fine particles was counted, and the average number per area was determined.
- SEM scanning electron microscope
- the average number per area of the light scattering fine particles in the light scattering layer is obtained in the same manner, and from the ratio, the content of the light scattering fine particles in the conductive layer ((number of light scattering fine particles in the conductive layer per unit area) ) / (Number of light scattering fine particles in light scattering layer per unit area)).
- the thickness of the conductive layer or the light scattering layer (or non-conductive layer) of the patterned conductive member produced in this example was measured using a confocal laser scanning microscope (VK-8510 manufactured by KEYENCE). Five fields of view were photographed under the conditions of a directional resolution of 0.01 ⁇ m and a measurement area of about 300 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m, and the average thickness of the conductive layer or light-scattering layer (or non-conductive layer) was measured. It should be noted that the region where the conductive particles or the light scattering particles are present is convex and thicker than the region where the particles are not present, but the thickness of these particles is also included. The average thickness was measured.
- ⁇ Surface resistance value> The surface resistance of the conductive region of the conductive layer was measured using Loresta-GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measurement was carried out by measuring the central part of five randomly selected conductive regions of a 10 cm ⁇ 10 cm sample to obtain an average value.
- Total light transmittance ⁇ Optical characteristics (total light transmittance)> The total light transmittance was measured at a measurement angle of 0 ° with respect to the CIE visibility function y under a C light source by using a haze guard plus manufactured by Gardner. An average value of 5 randomly selected 10 cm ⁇ 10 cm samples was adopted as the total light transmittance.
- ⁇ Optical properties (haze)> The haze was measured using a haze guard plus manufactured by Gardner. In the measurement, first, a photomask having the same pattern as the stripe pattern of the patterning conductive member was measured as a blank. Next, either the conductive layer or the light scattering layer was overlapped and adhered so as to be shielded by a photomask, and measurement was performed in that state. An optical microscope was used for alignment of the photomask. The average value of 10 measurements was adopted as the haze of the conductive layer region or light scattering layer region.
- ⁇ Pattern shape visibility> The patterning conductive member is placed on black paper so that the longitudinal direction of the stripe is perpendicular to the line of sight, and the pattern visibility when viewed from an angle of 45 ° with respect to the patterning conductive member surface is evaluated according to the following criteria. did. ⁇ Evaluation criteria ⁇ 3: Almost no conductive pattern can be recognized. 2: It turns out that there exists a conductive pattern. 1: It can be clearly seen that there is a conductive pattern.
- ⁇ Migration resistance> In the environment of 40 ° C / 70% RH (relative humidity), the patterning conductive member is continuously applied with a DC 3V voltage between adjacent electrodes for 24 hours. The resistance value before application is R0, and the resistance value after application. The following ranking was performed with R being R. In addition, it has shown that performance is so good that the number of a rank is large, and it is a level which is satisfactory practically in rank 3 or more.
- R / R0 is 1.1 or less, 0.9 or more 4: R / R0 is more than 1.1 and 1.2 or less, or 0.8 or more and less than 0.9 3: R / R0 is 1.2 Exceeding 1.3 and 0.7 or more and less than 0.8 2: R / R0 exceeds 1.3 and 1.5 or 0.6 and less than 0.7 1: R / R0 is 1 .5 or more, or less than 0.6
- the example having the conductive layer containing the metal nanowire and the light scattering layer having the insulating light scattering fine particles has a small ratio of the haze value between the conductive layer and the light scattering layer, and migration It turns out that it is hard to wake up.
- the number of metal nanowires in the light-scattering layer is 5% or less with respect to the number of metal nanowires per unit area of the conductive layer, and conductive
- the difference in haze value is smaller, and the pattern appears. It is clear that it is difficult to.
- at least one of the ratio of haze value and migration between the conductive layer and the light scattering layer is inferior to that of the example.
- the patterning process was performed by the following method using the electroconductive member (1).
- a vacuum printing stand (WHT-3 type) manufactured by Mino Group and a squeegee No. 4 yellow was used.
- a solution of silver nanowires for forming patterning is a developer CP-48S-A solution, a developer CP-48S-B solution (both manufactured by Fujifilm) and pure water 1: 1.
- the resulting mixture was thickened by adding hydroxyethyl cellulose to obtain an ink for screen printing.
- the screen printing ink was pattern printed on the conductive member (1) using a screen printing mesh pattern. After pattern printing, after leaving still for 15 seconds, it rinsed with the pure water (shower pressure 0.04MPa).
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Abstract
高い導電性と高い透明性を有すると共に、パターン見えが小さく、かつ、エレクトロケミカルマイグレーションによる絶縁不良を起こしづらい導電性部材及びその製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネル、及び表示装置の提供。基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成する工程と、パターン状に形成された一方の層の間に他方の層を形成する工程とを含む。
Description
本発明は、導電性部材の製造方法、導電性部材、それを用いたタッチパネル等に関する。
タッチパネルを搭載した液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の表示装置(例えば、携帯情報端末及び携帯電話)、及び集積型太陽電池等に用いる電極用の導電材料としてITOが広く利用されているが、インジウム金属の埋蔵量が少ないこと、長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、低抵抗化には高温の熱処理が必要であること、屈曲耐性が低いなどの問題があるため、ITOの代替材料が種々検討されている。
代替材料の一つとして導電性の金属ナノワイヤーを用いた導電材料が提案されており(例えば特許文献1)、金属ナノワイヤーは、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れていることからITOガラスやITOフィルムの代替材料としての期待が高まっている。
しかし、金属ナノワイヤーは、ワイヤー構造であることからヘイズ値が高く、高湿熱条件化での耐久性が弱いという問題がある。
また、その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等やタッチパネル等の表示装置のようなパターニング電極を必要とする装置において、透明電極をパターニングした際に金属ナノワイヤーを有する部分(導電性領域)と有しない部分(非導電性領域)とのヘイズ値の差が大きく、電極パターンが見え易くなるという視認性の問題がある。
また、その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等やタッチパネル等の表示装置のようなパターニング電極を必要とする装置において、透明電極をパターニングした際に金属ナノワイヤーを有する部分(導電性領域)と有しない部分(非導電性領域)とのヘイズ値の差が大きく、電極パターンが見え易くなるという視認性の問題がある。
このため、例えば特許文献2では、金属ナノワイヤーを部分的に切断することによって、非導通部に金属ナノワイヤーまたはそのフラグメントの金属ナノロッドを残留させて、導通部と非導通部のヘイズの差を小さくする方法が提案されている。また、例えば、特許文献3には、導電性ナノファイバー層に、エネルギー線照射またはエッチングレジストによるパターン形成の方法で、視認できない大きさの微小ピンホールを形成して、非導通部とすることによって、導通部と非導通部のヘイズ差を小さくする方法が提案されている。
さらに、例えば、特許文献4には、導電性ナノファイバーをプラズマ処理またはコロナ処理によって強制酸化して絶縁化する方法が開示されており、パターン見えの問題解決のために、これらのインビジブル化やステルス化などと称される技術開発が盛んに進められている。
特許文献3のエネルギー線を用いる方法は、エネルギー線をパターン照射するための設備及びエネルギーコストが高く、実用化が難しい。さらに、特許文献4は、耐酸化性、耐硫化性などの環境耐性や耐熱性を付与する目的で、導電性繊維に腐食防止剤等を適用した導電膜や、導電性繊維の一部のみが膜面へ露出し、大部分が膜中に埋没するように形成された導電膜へは適用できないといった問題があった。本発明者は、上記特許文献に記載の技術について鋭意検討した結果、これらの技術は、導電性粒子を完全に取り去った場合と比較して、エレクトロケミカルマイグレーション(以下、単にマイグレーションともいう)による絶縁不良を起こしやすいという問題を生じることが分かった。しかしながら、導電性粒子を完全に取り去ると、ヘイズの問題が残る。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み成し遂げられたものであり、高い導電性と高い透明性を有すると共に、パターン見えが小さく、かつ、エレクトロケミカルマイグレーションによる絶縁不良を起こしにくい導電性部材、その製造方法、当該導電性部材を用いたタッチパネル、及び表示装置を提供することにある。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み成し遂げられたものであり、高い導電性と高い透明性を有すると共に、パターン見えが小さく、かつ、エレクトロケミカルマイグレーションによる絶縁不良を起こしにくい導電性部材、その製造方法、当該導電性部材を用いたタッチパネル、及び表示装置を提供することにある。
上記課題を踏まえて、本発明者は、鋭意検討した結果、金属ナノワイヤーを有する導電性領域と金属ナノワイヤーを有さない非導電性領域とのヘイズ差を小さくするには、絶縁性の光散乱性粒子を含有させた光散乱性層を非導電性領域に形成すればよいことを見出した。また本発明者は、予期せぬことに、かかる構成とすることにより、マイグレーションを起こしにくいことも見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決し得た本発明の導電性部材の製造方法は、
基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成する工程と、パターン状に形成された一方の層の間に他方の層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
好ましくは、導電層と光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)が0.7以上1.3以下である。
また好ましくは、導電層及び光散乱性層が、下記一般式(II)で示される化合物を加水分解及び重縮合させたマトリクスを含む。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(一般式(II)中、M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは2~4の整数を示す。)
また好ましくは、金属ナノワイヤーの平均短軸長が、150nm以下である。
また好ましくは、金属ナノワイヤーの平均長軸長が、1~40μmである。
また好ましくは、導電層を構成する金属ナノワイヤーの含有量が、導電層中1.0mg/m2~150mg/m2である。
また好ましくは、金属ナノワイヤーが、銀を含む。
また好ましくは、導電層と光散乱性層との厚さの差が薄い層の厚さに対して500%以下である。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層上にフォトレジストをパターン状に適用し、フォトレジストの開口部に一方の層を溶解する液を適用する工程である。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層上にフォトレジストをパターン状に印刷し、フォトレジストの開口部に一方の層を溶解する液を適用する工程である。
また好ましくは、一方の層を溶解する液を適用した後に、フォトレジストの開口部に他方の層を形成し、フォトレジストを剥離する。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層をパターン状に印刷する工程である。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層をパターン露光し、現像する工程である。
また好ましくは、基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層をパターン状に形成した後、パターン状に形成された導電層の間に、光散乱性微粒子を含む光散乱性層を形成することを含む。
また好ましくは、基板上に、光散乱性微粒子を含む光散乱性層をパターン状に形成した後、パターン状に形成された光散乱性層の間に、金属ナノワイヤーを含む導電層を形成することを含む。
本発明の導電性部材は、基板と、金属ナノワイヤーを含む導電層と、少なくとも光散乱性微粒子を含む光散乱性層とを有し、導電層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数に対して、光散乱性層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数が5%以下であり、光散乱性層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数に対して、導電層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数が5%以下であることを特徴とする。
好ましくは、導電層と光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)が0.7以上1.3以下である。
本発明の偏光板は、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明の円偏光板は、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、本発明の偏光板を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、本発明の円偏光板を有することを特徴とする。
本発明のタッチパネルは、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成する工程と、パターン状に形成された一方の層の間に他方の層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
好ましくは、導電層と光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)が0.7以上1.3以下である。
また好ましくは、導電層及び光散乱性層が、下記一般式(II)で示される化合物を加水分解及び重縮合させたマトリクスを含む。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(一般式(II)中、M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは2~4の整数を示す。)
また好ましくは、金属ナノワイヤーの平均短軸長が、150nm以下である。
また好ましくは、金属ナノワイヤーの平均長軸長が、1~40μmである。
また好ましくは、導電層を構成する金属ナノワイヤーの含有量が、導電層中1.0mg/m2~150mg/m2である。
また好ましくは、金属ナノワイヤーが、銀を含む。
また好ましくは、導電層と光散乱性層との厚さの差が薄い層の厚さに対して500%以下である。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層上にフォトレジストをパターン状に適用し、フォトレジストの開口部に一方の層を溶解する液を適用する工程である。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層上にフォトレジストをパターン状に印刷し、フォトレジストの開口部に一方の層を溶解する液を適用する工程である。
また好ましくは、一方の層を溶解する液を適用した後に、フォトレジストの開口部に他方の層を形成し、フォトレジストを剥離する。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層をパターン状に印刷する工程である。
また好ましくは、パターン状に形成する工程が、導電層及び光散乱性層のいずれか一方の層をパターン露光し、現像する工程である。
また好ましくは、基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層をパターン状に形成した後、パターン状に形成された導電層の間に、光散乱性微粒子を含む光散乱性層を形成することを含む。
また好ましくは、基板上に、光散乱性微粒子を含む光散乱性層をパターン状に形成した後、パターン状に形成された光散乱性層の間に、金属ナノワイヤーを含む導電層を形成することを含む。
本発明の導電性部材は、基板と、金属ナノワイヤーを含む導電層と、少なくとも光散乱性微粒子を含む光散乱性層とを有し、導電層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数に対して、光散乱性層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数が5%以下であり、光散乱性層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数に対して、導電層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数が5%以下であることを特徴とする。
好ましくは、導電層と光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)が0.7以上1.3以下である。
本発明の偏光板は、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明の円偏光板は、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、本発明の偏光板を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、本発明の円偏光板を有することを特徴とする。
本発明のタッチパネルは、本発明の導電性部材を有することを特徴とする。
本発明によれば、高い導電性と高い透明性を有すると共に、パターン見えが小さく、かつ、エレクトロケミカルマイグレーションによる絶縁不良を起こしづらい導電性部材及びその製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネル、及び表示装置を提供することができる。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
図1に本発明の導電性部材の一例の概略図を示す。導電性部材は、基板200と、金属ナノワイヤーを含む導電層100と、少なくとも光散乱性微粒子を有する光散乱性層150とを有し、前記光散乱性層150における前記金属ナノワイヤーの本数が、導電層100の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数に対して5%以下であり、導電層100の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数が光散乱性層150の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数に対して5%以下であることを特徴とする。
本発明では、光散乱性層150に光散乱性微粒子を有する。光散乱性微粒子が光散乱性層150に含まれることで、光散乱性微粒子が導電層の金属ナノワイヤーと同等の光散乱をするという理由により導電層100と光散乱性層150との間のヘイズの違いが小さくなる(ヘイズの比率が1に近づく)と考えている。
本発明では、光散乱性層150に光散乱性微粒子を有する。光散乱性微粒子が光散乱性層150に含まれることで、光散乱性微粒子が導電層の金属ナノワイヤーと同等の光散乱をするという理由により導電層100と光散乱性層150との間のヘイズの違いが小さくなる(ヘイズの比率が1に近づく)と考えている。
導電層及び光散乱性層は、基板上に形成されており、導電層は、金属ナノワイヤーを含む導電性領域を形成し、該導電性領域の一部をパターニングして形成されるか、又は種々の印刷方式により直接パターン印刷されることによって形成される。光散乱性層は、パターニングにより形成された導電層の間の部分(非導電性領域)に形成される。ここで、導電層と光散乱性層の形成の順序は特に限定されない。例えば、光散乱性層は、光散乱性微粒子を含む非導電性領域を形成し、該非導電性領域の一部をパターニングして形成されるか、又は種々の印刷方式により直接パターン印刷されることによって形成され、導電層は、パターニングにより光散乱性層が除去された部分(非導電性領域)に形成されるように製造してもよい。
以下、本発明に用いられる種々の部材、製造方法等について詳細に説明する。
導電層:
本発明に係る導電層は、基板上に有し、金属ナノワイヤー、及びマトリクスよりなる。
本発明に係る導電層は、基板上に有し、金属ナノワイヤー、及びマトリクスよりなる。
(金属ナノワイヤー)
本明細書では、金属ナノワイヤーとは、導電性を有し、且つ長軸方向長さが直径(短軸方向長さ)の5倍以上(アスペクト比が5以上)の長い形状を持つものをいう。中実繊維であっても、中空繊維であってもよい。
本明細書では、金属ナノワイヤーとは、導電性を有し、且つ長軸方向長さが直径(短軸方向長さ)の5倍以上(アスペクト比が5以上)の長い形状を持つものをいう。中実繊維であっても、中空繊維であってもよい。
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族~第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が特に好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム、錫、ビスマス、ニッケルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム、錫、ビスマス、ニッケルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
ここで、前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、ミクロトームにより作製した断面切片を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
ここで、前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、ミクロトームにより作製した断面切片を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(「平均短軸長」、「平均直径」と称することがある)としては、150nm以下が好ましく、5~100nmがより好ましく、10~30nmが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(「平均長さ」と称することがある)としては、1μm以上であることが好ましく、5μm~40μmがより好ましく、5μm~30μmが更に好ましい。
前記平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、画像解析によって金属ナノワイヤー像の曲線をトレースし、軌跡長さを測定することにより、各金属ナノワイヤーの長軸長さを求めた。
前記平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、画像解析によって金属ナノワイヤー像の曲線をトレースし、軌跡長さを測定することにより、各金属ナノワイヤーの長軸長さを求めた。
金属ナノワイヤーの短軸長の変動係数としては、0~50%が好ましく、0~40%がより好ましく、0~30%が特に好ましい。
前記変動係数は、上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個の金属ナノワイヤーの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
前記変動係数は、上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個の金属ナノワイヤーの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤーを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、導電層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開2009-215594号公報、特開2009-242880号公報、特開2009-299162号公報、特開2010-84173号公報、特開2010-86714号公報などに記載の方法を用いることができる。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開2009-215594号公報、特開2009-242880号公報、特開2009-299162号公報、特開2010-84173号公報、特開2010-86714号公報などに記載の方法を用いることができる。
金属ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、多価アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。加熱する場合、その加熱温度は、用いる溶媒の沸点を超えない限りにおいて、250℃以下が好ましく、20℃以上200℃以下がより好ましく、30℃以上180℃以下がさらに好ましく、40℃以上170℃以下が特に好ましく、50℃以上100℃以下が最も好ましい。なお、上記沸点とは、反応溶媒の蒸気圧が反応容器中の圧力と等しくなる温度のことを指す。上記加熱温度を20℃以上とすることで、金属ナノワイヤーの形成が促進され、製造にかかる工程時間を短縮できるため好ましい。また、250℃以下とすることで、金属ナノワイヤーの短軸長さ及び長軸長さの単分散性が向上し、透明性、及び、導電性の観点から好適である。なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。加熱する場合、その加熱温度は、用いる溶媒の沸点を超えない限りにおいて、250℃以下が好ましく、20℃以上200℃以下がより好ましく、30℃以上180℃以下がさらに好ましく、40℃以上170℃以下が特に好ましく、50℃以上100℃以下が最も好ましい。なお、上記沸点とは、反応溶媒の蒸気圧が反応容器中の圧力と等しくなる温度のことを指す。上記加熱温度を20℃以上とすることで、金属ナノワイヤーの形成が促進され、製造にかかる工程時間を短縮できるため好ましい。また、250℃以下とすることで、金属ナノワイヤーの短軸長さ及び長軸長さの単分散性が向上し、透明性、及び、導電性の観点から好適である。なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記金属ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒を加熱する際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール類、多価アルコール類、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、多価アルコール類が特に好ましい。前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール類、多価アルコール類、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、多価アルコール類が特に好ましい。前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
分散剤の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも、添加と同時、さらには、添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも、添加と同時、さらには、添加後でもよい。
分散剤の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも、添加と同時、さらには、添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも、添加と同時、さらには、添加後でもよい。
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を2段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの短軸及び長軸の長さにより変更する必要がある。これは、分散剤量によって、金属ナノワイヤーの核となる金属粒子の量やサイズが影響され、かつ、金属ナノワイヤーの核となる金属粒子の量やサイズによって、金属ナノワイヤーの短軸及び長軸の長さが影響されることに起因しているためと考えられる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が、3000以上300000以下であることが好ましく、5000以上100000以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
分散剤として用いるポリマーはGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が、3000以上300000以下であることが好ましく、5000以上100000以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドが好ましい。
また、下記の分散剤として機能するハロゲン化合物も同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
また、下記の分散剤として機能するハロゲン化合物も同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、1つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオン、ヨウ化物イオンを含むヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムアイオダイド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムアイオダイド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムブロミド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムアイオダイド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムアイオダイド、デシルジメチルアンモニウムブロミド、デシルジメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオン、ヨウ化物イオンを含むヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムアイオダイド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムアイオダイド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムブロミド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムアイオダイド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムアイオダイド、デシルジメチルアンモニウムブロミド、デシルジメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤー以外の有機物及び無機イオン等の不要分を取り除く脱塩処理の方法としては、特に制限はなく、遠心分離等による金属ナノワイヤーの沈降とそれに引き続く上澄みの除去、限外ろ過によるろ液の除去、その他、透析、ゲルろ過などを用いることができる。また、不要分を取り除くために、適宜、不要分の溶出を促進する薬剤を添加して脱塩処理を行うことも可能である。このような不要分の溶出を促進する薬剤としては、例えば、塩化銀等のハロゲン化銀に対するアンモニア、各種金属イオンに対するキレート剤、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどが挙げられる。
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを水性分散物とさせたときの電気伝導度は1mS/cm以下が好ましく、0.1mS/cm以下がより好ましく、0.05mS/cm以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散物とさせたときの20℃における粘度は、0.5mPa・s~100mPa・sが好ましく、1mPa・s~50mPa・sがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散物とさせたときの20℃における粘度は、0.5mPa・s~100mPa・sが好ましく、1mPa・s~50mPa・sがより好ましい。
本発明の前記金属ナノワイヤーのアスペクト比としては、10以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50以上がより好ましく、100以上がさらに好ましく、5000以上がさらに好ましく、10,000から100,000がより好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比(平均長軸長さ/平均短軸長さの比)を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記金属ナノワイヤーのアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記金属ナノワイヤーのアスペクト比が10以上であるか否かは、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さと平均短軸長さとを各々別に測定することによって、前記金属ナノワイヤー全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記金属ナノワイヤーがチューブ状(中空繊維)の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記金属ナノワイヤーのアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記金属ナノワイヤーのアスペクト比が10以上であるか否かは、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さと平均短軸長さとを各々別に測定することによって、前記金属ナノワイヤー全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記金属ナノワイヤーがチューブ状(中空繊維)の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や光学顕微鏡を用い、TEM像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM)により300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
金属ナノワイヤーの含有量は、導電層中1.0mg/m2~150.0mg/m2が好ましく、5.0mg/m2~50mg/m2がより好ましく、5.0mg/m2~25mg/m2が特に好ましい。
また、前記導電層は、パターン導電層であってもよく、当該態様では、導電層形成用組成物は、感光性組成物であるのが好ましい。感光性組成物は、ネガ型であってもポジ型であってもよい。以下、導電層の形成に利用可能な、感光性組成物の例について説明するが、以下の例に限定されるものではない。
前記導電層の形成には、前記金属ナノワイヤーとともに、マトリクスとして、例えば、(1)バインダー及び光重合性組成物を少なくとも含有する感光性組成物、(2)ゾルゲル硬化物を少なくとも含有する組成物を用いることができる。
ここで、「マトリクス」とは、金属ナノワイヤーまたは光散乱性微粒子を含んで層を形成する物質の総称である。マトリクスを含むことにより、導電層における金属ナノワイヤーまたは光散乱性層における光散乱性微粒子の分散が安定に維持される上、基材表面に導電層または光散乱性層を、接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電層または光散乱性層との強固な接着が確保される。本発明の導電層又は光散乱性層は、マトリクスを特に制限なく用いることができるが、後述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をマトリクスとして用いることが、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる点から特に好ましい。
ここで、「マトリクス」とは、金属ナノワイヤーまたは光散乱性微粒子を含んで層を形成する物質の総称である。マトリクスを含むことにより、導電層における金属ナノワイヤーまたは光散乱性層における光散乱性微粒子の分散が安定に維持される上、基材表面に導電層または光散乱性層を、接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電層または光散乱性層との強固な接着が確保される。本発明の導電層又は光散乱性層は、マトリクスを特に制限なく用いることができるが、後述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をマトリクスとして用いることが、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる点から特に好ましい。
バインダー:
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する重合体に酸無水物を付加させた重合体等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する重合体に酸無水物を付加させた重合体等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマー からなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体や(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマー からなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体や(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマー からなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記以外にも、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、(メタ)アクリル酸と、該(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート又はアリール(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート又はアリール(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、CH2=CR1R2〔ただし、R1は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、R2は炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表す。〕、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、1,000~500,000が好ましく、3,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
バインダーの含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物(感光性組成物)の固形分の総質量を基準として、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~85質量%がより好ましく、20質量%~80質量%が更に好ましい。前記好ましい含有量範囲であると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
(光重合性組成物(感光性組成物))
光重合性組成物は、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。(a)付加重合性不飽和化合物と、(b)光が照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含む。
光重合性組成物は、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。(a)付加重合性不飽和化合物と、(b)光が照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含む。
[(a)付加重合性不飽和化合物]
成分(a)の付加重合性不飽和化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分(a)として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
成分(a)の付加重合性不飽和化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分(a)として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
成分(a)の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、2.6質量%以上37.5質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以上20.0質量%以下であることがより好ましい。
[(b)光重合開始剤]
成分(b)の光重合開始剤は、光が照射されるとラジカルを発生する化合物である。このような光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
-光酸発生剤-
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
成分(b)の光重合開始剤は、光が照射されるとラジカルを発生する化合物である。このような光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
-光酸発生剤-
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キノンジアジド化合物、ジ-又はトリ-ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン系化合物又は1,3,4-オキサジアゾール、ナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、o-ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば特開2011-018636号公報、特開2011-254046号公報に記載されている化合物を使用することができる。
本発明においては、光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
キノンジアジド化合物として、1,2-ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でDが独立して水素原子又は1,2-ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でDが独立して水素原子又は1,2-ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
-光ラジカル発生剤-
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長300nm~500nmの領域に吸収を有する化合物であることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開2008-268884号公報に記載されているようなトリアジン系化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン(オキシド)化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長300nm~500nmの領域に吸収を有する化合物であることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開2008-268884号公報に記載されているようなトリアジン系化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン(オキシド)化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
光ラジカル発生剤としては、例えば特開2011-018636号公報、特開2011-254046号公報に記載されている光ラジカル発生剤を使用することができる。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、その含有量は、金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~30質量%がより好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
上記成分(a)および(b)以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
[連鎖移動剤]
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、0.01質量%~15質量%が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が更に好ましい。
[架橋剤]
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、前記オキセタン系化合物は、1種単独で又はエポキシ系化合物と混合して使用することができる。特にエポキシ系化合物との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を100質量部としたとき、1質量部~250質量部が好ましく、3質量部~200質量部がより好ましい。
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、前記オキセタン系化合物は、1種単独で又はエポキシ系化合物と混合して使用することができる。特にエポキシ系化合物との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を100質量部としたとき、1質量部~250質量部が好ましく、3質量部~200質量部がより好ましい。
[分散剤]
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤーが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属ナノワイヤーを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤーに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤーの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記バインダーに包含され、その含有量は、前述のバインダーの含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、バインダー100質量部に対し、0.1質量部~50質量部が好ましく、0.5質量部~40質量部がより好ましく、1質量部~30質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤーの凝集が効果的に抑制され、50質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤーが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属ナノワイヤーを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤーに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤーの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記バインダーに包含され、その含有量は、前述のバインダーの含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、バインダー100質量部に対し、0.1質量部~50質量部が好ましく、0.5質量部~40質量部がより好ましく、1質量部~30質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤーの凝集が効果的に抑制され、50質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
[溶媒]
溶媒は、前述の金属ナノワイヤー並びに特定アルコキシド化合物と、光重合性組成物とを含む組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシブタノール、水、1-メトキシ-2-プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、N-メチルピロリドン(NMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤーの分散液の溶媒の少なくとも一部を兼ねていてもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、0.1質量%~20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
溶媒は、前述の金属ナノワイヤー並びに特定アルコキシド化合物と、光重合性組成物とを含む組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシブタノール、水、1-メトキシ-2-プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、N-メチルピロリドン(NMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤーの分散液の溶媒の少なくとも一部を兼ねていてもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、0.1質量%~20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
[金属腐食防止剤]
金属ナノワイヤーの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電材料の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤーに対して0.5質量%~10質量%含有させることが好ましい。
金属ナノワイヤーの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電材料の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤーに対して0.5質量%~10質量%含有させることが好ましい。
その他マトリクスとしては、前述の金属ナノワイヤーの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリクスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
前記導電層の形成には、前記金属ナノワイヤーとともに、マトリクス成分としてゾルゲル硬化物を少なくとも含有する組成物を用いることもできる。
<ゾルゲル硬化物>
上記ゾルゲル硬化物は、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物(以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。)を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(一般式(II)中、M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは2~4の整数を示す。)
上記ゾルゲル硬化物は、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物(以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。)を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(一般式(II)中、M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは2~4の整数を示す。)
一般式(II)におけるR1およびR2の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1~18、より好ましくは1~8であり、さらにより好ましくは1~4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、一般式(II)で示される化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1~18、より好ましくは1~8であり、さらにより好ましくは1~4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、一般式(II)で示される化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
一般式(II)で示される化合物の具体例としては、例えば、特開2010-064474号公報などに記載されている。
一般式(II)で示される化合物を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥し成膜すると、下記一般式(I)で表される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成されるマトリクスとなる。
-M1-O-M1- (I)
(M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示す。)
-M1-O-M1- (I)
(M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示す。)
本発明において前記ゾルゲル硬化物を導電層のマトリクスとして用いる場合、前述の金属ナノワイヤーに対する特定アルコキシド化合物の比率、即ち、特定アルコキシド化合物/金属ナノワイヤーの質量比が0.25/1~30/1の範囲で使用される。上記質量比が0.25/1よりも小さい場合には、透明性が劣ると同時に、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが劣った導電層となってしまい、他方、上記質量比が30/1よりも大きい場合には、導電性および耐屈曲性の劣る導電層となってしまう。
上記質量比は、より好ましくは0.5/1~20/1の範囲、更に好ましくは1/1~15/1、最も好ましくは2/1~8/1の範囲が高い導電性と高い透明性(全光線透過率及びヘイズ)を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電材料を安定的に得ることができるので、好ましい。
上記質量比は、より好ましくは0.5/1~20/1の範囲、更に好ましくは1/1~15/1、最も好ましくは2/1~8/1の範囲が高い導電性と高い透明性(全光線透過率及びヘイズ)を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電材料を安定的に得ることができるので、好ましい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるため好ましい。
〔触媒〕
触媒としては、前述の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸、或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが望ましい。
触媒としては、前述の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸、或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが望ましい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで示される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の2族、3族、4族及び5族から選ばれる金属元素とβ-ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Mg、Ca、Sr、Baなどの2族元素、Al、Gaなどの13族元素、Ti、Zrなどの4族元素及びV、Nb及びTaなどの5族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
構成金属元素の中では、Mg、Ca、Sr、Baなどの2族元素、Al、Gaなどの13族元素、Ti、Zrなどの4族元素及びV、Nb及びTaなどの5族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン(2,4-ペンタンジオン)、2,4-ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸,酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、4-ヒドロキシー4-メチル-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ヘプタノン、4-ヒドロキシ-2-ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチル-モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン(2,4-ペンタンジオン)のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が1~3の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が1~3の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が1~3のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、n-プロピルカルボニルアセトン、i-プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、1―アセチル-1-プロピオニル-アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、3,3-ジアセトプロピオン酸、4,4-ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素1個当たりにアセチルアセトン誘導体が1~4分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
好ましい金属錯体の例としては、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)アルミニウム・アコ錯塩、モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム・クロロ錯塩、ジ(ジアセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス(アセチルアセトナト)バリウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、トリス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリス(安息香酸)錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が好ましい。
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る触媒は、後述するゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは0~50質量%、更に好ましくは5~25質量%の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
〔溶剤〕
ゾルゲル塗布液には、基板上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して50質量%以下の範囲が好ましく、更に30質量%以下の範囲がより好ましい。
ゾルゲル塗布液には、基板上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して50質量%以下の範囲が好ましく、更に30質量%以下の範囲がより好ましい。
基板上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び重縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、30℃~200℃の範囲が適しており、50℃~180℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は10秒間~300分間が好ましく、1分間~120分間がより好ましい。
前記導電層の表面抵抗は、1Ω/□~1,000Ω/□であることが好ましく、1Ω/□~200Ω/□であることがより好ましい。
前記表面抵抗は、例えば表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta-GP MCP-T600)により、測定することができる。
前記表面抵抗は、例えば表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta-GP MCP-T600)により、測定することができる。
本発明の導電層の厚さは、0.01μm~2μmが好ましく、0.02μm~1μmがさらに好ましく、0.03μm~0.8μmがより好ましく、0.05μm~0.5μmがさらにより好ましい。膜厚を0.01μm以上2μm以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、0.05μm~0.5μmの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
導電層のヘイズは、0.01~2.0が好ましく、0.01~1.0がより好ましく、0.01~0.5が特に好ましい。ここで導電層のヘイズとは、基板等のその他の構成材料によるヘイズの値を差し引いた、導電層由来のヘイズであることを意味する。
(光散乱性層)
本発明に係る光散乱性層は、光散乱性微粒子、及びマトリクスよりなる。本発明において、光散乱性層は導電性を有さないことから、非導電層でもある。光散乱性層のマトリクスは、導電層のマトリクスと同一であってもよいし、別種のマトリクスを用いてもよいが、導電層と光散乱性層の視認性を低くして、パターン見えを低減する観点から、主成分が同一のマトリクスを用いることが好ましい。
本発明に係る光散乱性層は、光散乱性微粒子、及びマトリクスよりなる。本発明において、光散乱性層は導電性を有さないことから、非導電層でもある。光散乱性層のマトリクスは、導電層のマトリクスと同一であってもよいし、別種のマトリクスを用いてもよいが、導電層と光散乱性層の視認性を低くして、パターン見えを低減する観点から、主成分が同一のマトリクスを用いることが好ましい。
<光散乱性微粒子>
本発明において、光散乱性微粒子は、パターン形成された光散乱性層(非導電性領域)の幅内に収まる大きさを有する粒子であり、電気的に絶縁性であり、かつ、光散乱性を示す微粒子を指す。
前記絶縁性とは、微粒子の成分のバルク体積抵抗率が105Ωm以上であることを指す。微粒子が多層構造の場合は、粒子の短軸方向における厚み比率で各層のバルク体積抵抗率を加重平均して、微粒子の体積抵抗率とみなすこととする。
前記光散乱性とは、微粒子層の形成によって、結果としてヘイズを上昇させる性質を指し、定量的特性により制限されない。
本発明において、光散乱性微粒子は、パターン形成された光散乱性層(非導電性領域)の幅内に収まる大きさを有する粒子であり、電気的に絶縁性であり、かつ、光散乱性を示す微粒子を指す。
前記絶縁性とは、微粒子の成分のバルク体積抵抗率が105Ωm以上であることを指す。微粒子が多層構造の場合は、粒子の短軸方向における厚み比率で各層のバルク体積抵抗率を加重平均して、微粒子の体積抵抗率とみなすこととする。
前記光散乱性とは、微粒子層の形成によって、結果としてヘイズを上昇させる性質を指し、定量的特性により制限されない。
前記光散乱性微粒子における微粒子とは、パターン形成された光散乱性層(非導電性領域)の幅内に収まる大きさを有する粒子を指し、形状には特に制限がなく、球、平板、ロッド、ワイヤー(繊維)などが例として挙げられる。ここで、粒子がワイヤー状の場合、屈折または屈曲によって、パターン形成された非導電性領域の幅内に収まるならば、繊維の長軸長さがパターン形成された非導電性領域の幅を超えていても良い。
光散乱性微粒子としては、例えば、(Ti,Zr,Cr,Mo,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Cu,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In)からなる群より選択される少なくとも一つの原子(元素)を含有する無機酸化物微粒子または無機窒化物微粒子または無機硫化物微粒子または無機リン化物微粒子、有機高屈折率ポリマー微粒子、表面処理により導電性を消失させた(Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In)からなる群より選択される少なくとも一つの原子を含有する金属微粒子、またはアクリル粒子、架橋アクリル粒子等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの光散乱性微粒子は1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも無機化合物の粒子が好ましく、入手が容易であることから、シリカ粒子であることが好ましい。
光散乱性微粒子としては、例えば、(Ti,Zr,Cr,Mo,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Cu,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In)からなる群より選択される少なくとも一つの原子(元素)を含有する無機酸化物微粒子または無機窒化物微粒子または無機硫化物微粒子または無機リン化物微粒子、有機高屈折率ポリマー微粒子、表面処理により導電性を消失させた(Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In)からなる群より選択される少なくとも一つの原子を含有する金属微粒子、またはアクリル粒子、架橋アクリル粒子等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの光散乱性微粒子は1種単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも無機化合物の粒子が好ましく、入手が容易であることから、シリカ粒子であることが好ましい。
光散乱性微粒子の具体的な粒径は、0.1~2μmが好ましく、0.1~1μmがより好ましく、0.1~0.5μmが特に好ましい。光散乱性微粒子の粒子径が0.1μmよりも小さい場合、十分な光散乱効果が得られず、ヘイズを上昇させることができないことがある。
光散乱性微粒子の具体的な含有量は、光散乱性層中0.005mg/m2~20mg/m2が好ましく、0.05mg/m2~15mg/m2がより好ましく、0.1mg/m2~10mg/m2が特に好ましい。
光散乱性層のマトリクスは、前記導電層のマトリクスと同様のものを使用することができる。また、光散乱性微粒子の分散剤としては、前記マトリクス中に有する分散剤と同様のものを使用することができる。
光散乱性層の厚さは、0.01μm~2μmが好ましく、0.02μm~1μmがさらに好ましく、0.03μm~0.8μmがより好まく、0.05μm~0.5μmがさらにより好ましい。膜厚を0.01μm以上2μm以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、0.05μm~0.5μmの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。なお、光散乱性層の厚さとは、微粒子の高さを含まないものとする。
なお、導電層と光散乱性層との厚さの差は、前記導電層及び前記光散乱性層のいずれか薄い方の層の厚さに対して500%以下が好ましく、100%以下がより好ましく、実質的にないことがさらに好ましい。膜厚の差が大きいと、段差起因の光の乱反射によりパターンが視認しやすくなったり、表示装置等と貼り合わせる際に段差部分に空気が入りやすくなったりするため、膜厚の差をできるだけ少なくすることが好ましい。なお、「実質的に」とは、不可避的に局所に発生した欠陥部は許容することを意味する。
なお、導電層と光散乱性層との厚さの差は、前記導電層及び前記光散乱性層のいずれか薄い方の層の厚さに対して500%以下が好ましく、100%以下がより好ましく、実質的にないことがさらに好ましい。膜厚の差が大きいと、段差起因の光の乱反射によりパターンが視認しやすくなったり、表示装置等と貼り合わせる際に段差部分に空気が入りやすくなったりするため、膜厚の差をできるだけ少なくすることが好ましい。なお、「実質的に」とは、不可避的に局所に発生した欠陥部は許容することを意味する。
また、光散乱性層のヘイズは、0.01~2.0が好ましく、0.01~1.0がより好ましく、0.01~0.5が特に好ましい。
導電層と光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)は、0.7~1.3が好ましく、0.8~1.2がより好ましく、0.9~1.1が特に好ましい。
導電層と光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)は、0.7~1.3が好ましく、0.8~1.2がより好ましく、0.9~1.1が特に好ましい。
導電層のヘイズと光散乱性層のヘイズとの差を小さくするには、光散乱性層中の光散乱性微粒子の濃度を調整して行うことが好ましい。
導電性部材の製造方法:
導電性部材の製造方法は、基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成(以下、「パターニング」ともいう)する工程と、前記パターニングした一方の層の間に他方の層を形成する工程とを含むことを特徴とし、一方の層が導電層である場合、他方の層は光散乱性層であり、一方の層が光散乱性層である場合、他方の層は導電層である。なお、「パターニングした一方の層の間に他方の層を形成する」とは、パターニングされた層が除去された部分に形成すること、又は図8に一例を示すように、パターン印刷によりパターニングされた一方の層の間に他方の層を形成することをいう(図8では一方の層が層1、他方の層が層2である、図3~図10も同様である)。
なお、「基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成する工程」とは、一例は、一方の層を形成し、パターニングする工程、または、一方の層をパターン状に塗布するパターン印刷を行う工程であり、これらの工程に制限されるものではない。
導電性部材の製造方法は、基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成(以下、「パターニング」ともいう)する工程と、前記パターニングした一方の層の間に他方の層を形成する工程とを含むことを特徴とし、一方の層が導電層である場合、他方の層は光散乱性層であり、一方の層が光散乱性層である場合、他方の層は導電層である。なお、「パターニングした一方の層の間に他方の層を形成する」とは、パターニングされた層が除去された部分に形成すること、又は図8に一例を示すように、パターン印刷によりパターニングされた一方の層の間に他方の層を形成することをいう(図8では一方の層が層1、他方の層が層2である、図3~図10も同様である)。
なお、「基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成する工程」とは、一例は、一方の層を形成し、パターニングする工程、または、一方の層をパターン状に塗布するパターン印刷を行う工程であり、これらの工程に制限されるものではない。
以下、導電性部材の製造方法を一例として図3~図10を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、導電層と光散乱性層の形成の順序は特に限定されない。
まず、導電層用塗布液を調製する。該塗布液は、少なくとも金属ナノワイヤーを含み、好ましくはバインダー、さらには必要に応じて感光性化合物及びその他の成分を混合して、常法により調製することができる。
次に、前記導電層用塗布液を、ガラス板やフィルム等の基板表面に塗布する。塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスプレーコート法、エアブラシ法、カーテンスプレー法、ディップコート法、ローラーコート法、スピンコート法、インクジェット法、押出し法、バーコート法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ドクターコート法などが挙げられる。塗布量としては、導電層中における金属ナノワイヤーの含有量が1.0~150.0mg/m2となるように塗布することが好ましい。
なお、導電層用塗布液を、基板表面に塗布する代わりに、光散乱性層用塗布液を調製し、基板表面に塗布し、光散乱性層を形成させてもよい。
また、導電層を形成するために実施される塗布工程において、金属ナノワイヤーの配向性が促進されると、偏光性のある導電層が形成される傾向がある。ナノワイヤーの配向のランダム性が維持される塗布方法としては、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。また、ナノワイヤーの配向性を促進する塗布方法(例えばスロットルダイ法等の塗布方法)を採用する場合であっても、一方向に沿って塗布した後、当該方向と異なる方向(例えば直交する方向)に沿って塗布することで、ナノワイヤーの配向性を緩和することができる。
また、導電層を形成した後、導電層中の金属ナノワイヤーの配向性を軽減するための処理を行ってもよい。一方向に沿って塗布されて形成された導電層中の金属ナノワイヤーは、当該方向に沿って配向する傾向がある。従って、塗布の方向とは異なる方向(例えば直交する方向)に沿って、延伸処理(例えば1%以上5%未満の延伸率の延伸処理)等を行うと、配向性が軽減されるので好ましい。なお、延伸処理を実施する場合は、高分子フィルム等の可撓性のある基板上に導電層を形成した後、基板に支持された状態の導電層を基板とともに延伸処理するのが好ましい。
次いで、形成された導電層又は光散乱性層をパターン状に形成する工程を行う。即ち一方の層をパターニングする。以下、層1及び層2のどちらか一方が導電層、他方が光散乱性層であるとして、導電性部材の製造方法の例を下記に示す。なお、層1の形成後に層2が形成されるものとする。また、パターン状に形成された導電層および光散乱性層をそれぞれ「パターン導電層」及び「パターン光散乱性層」ということがある。
図7~図10に一例を示すように、パターン印刷により層1を形成する場合、導電層又は光散乱性層を形成後、パターニングする必要はなく、基板表面上に直接パターン状に印刷して層1を形成する。
パターン導電層及びパターン光散乱性層の形成方法(導電層及び光散乱性層をパターン状に形成する方法)としては、それぞれを実質的に重ならないようにパターン状に形成できれば、各導電層及び光散乱性層の形成方法はいかなる方法でも良く、下記に限定されるものではない。ここで「実質的に」とは、パターン状に形成する精度等の理由によって、不可避的に重なる部分があることを許容することを意味する。
パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程としては、
(1)図4~図6に一例を示すように、層1に対し、パターン露光し、現像することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、
(2)図3に一例を示すように、層1上にエッチングマスクをパターン状に適用し、エッチングマスクの開口部に層1を溶解する溶解液を適用することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、
(3)図7~図10に一例を示すように、層1をスクリーン印刷などの種々の印刷方式によって直接パターン状に印刷することで、パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、
(4)層1を形成後に溶解液をパターン状に印刷することで、パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、などが挙げられる。
(1)図4~図6に一例を示すように、層1に対し、パターン露光し、現像することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、
(2)図3に一例を示すように、層1上にエッチングマスクをパターン状に適用し、エッチングマスクの開口部に層1を溶解する溶解液を適用することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、
(3)図7~図10に一例を示すように、層1をスクリーン印刷などの種々の印刷方式によって直接パターン状に印刷することで、パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、
(4)層1を形成後に溶解液をパターン状に印刷することで、パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程、などが挙げられる。
層1を溶解する溶解液とは、導電層を溶解する溶解液又は光散乱性層を溶解する溶解液を表す。導電層を溶解する溶解液とは、金属ナノワイヤーを溶解する溶解液、及び導電層のマトリクスを溶解する溶解液の少なくともいずれかの溶解液のことをいう。また、光散乱性層を溶解する溶解液とは、光散乱性微粒子を溶解する溶解液、及び光散乱性層のマトリクスを溶解する溶解液の少なくともいずれかの溶解液のことをいう。
以下、(1)~(4)について説明する。
以下、(1)~(4)について説明する。
前記(1)の工程:
前記(1)の工程は、図4~図6に一例を示すように、層1に対し、パターン露光し、現像することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程である。
前記パターニングは、図4~図6に一例を示すように、層1に対し、パターン露光し、現像するものであり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記(1)の工程は、図4~図6に一例を示すように、層1に対し、パターン露光し、現像することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程である。
前記パターニングは、図4~図6に一例を示すように、層1に対し、パターン露光し、現像するものであり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記パターン露光の露光方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましく用いられる。また、紫外線LEDを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
前記現像工程は、図4~図6に一例を示すように、層1における露光部及び非露光部のいずれかを、溶媒を付与して現像する工程である。
前記現像工程において、前記基材と層1の間に、感光層を有する場合には、前記感光層における露光部及び非露光部のいずれかを除去する。
前記現像工程において、前記基材と層1の間に、感光層を有する場合には、前記感光層における露光部及び非露光部のいずれかを除去する。
前記溶媒としては、アルカリ溶液が好ましい。前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アルカリ溶液による現像方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前記アルカリ溶液中に本発明の前記導電層付き偏光板を浸漬する方法、本発明の前記導電層付き偏光板にシャワーやスプレーを用いて有機溶剤をかけ流す方法、本発明の前記導電層付き偏光板にアルカリ溶液を浸したナプキン等で塗りつける方法などが挙げられる。
前記アルカリ溶液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。これらの中でも、浸漬が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10秒間~5分間であることが好ましい。
前記アルカリ溶液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。これらの中でも、浸漬が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10秒間~5分間であることが好ましい。
前記(2)の工程:
前記(2)の工程は、図3に一例を示すように、層1上にエッチングマスクをパターン状に適用し、エッチングマスクの開口部に層1を溶解する溶解液を適用することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程であり、即ちパターンエッチングにより層1をパターニングする。
図3に一例を示したパターンエッチングの方法としては、予め形成した層1上にエッチングマスクをパターン形成し、層1を溶解する溶解液(層1のマトリクスを溶解する溶解液、層1の金属ナノワイヤーを溶解する溶解液、又は層1の光散乱性微粒子を溶解する溶解液)をマスクの開口部に塗布、または該溶解液へ浸漬する方法を用いることができる。エッチングマスクのパターン形成方法としては、例えば、
(A)層1上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成する方法、
(B)前記溶解液に溶解しない膜を種々の印刷方式で直接パターン形成する方法、
(C)前記溶解液に溶解しないパターン膜を物理的に層1へ貼り合せる方法などが挙げられる。
(A)の方法は、例えば特表2010-507199号公報(特に、段落0212~0217)に記載されている。
前記(2)の工程は、図3に一例を示すように、層1上にエッチングマスクをパターン状に適用し、エッチングマスクの開口部に層1を溶解する溶解液を適用することでパターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する工程であり、即ちパターンエッチングにより層1をパターニングする。
図3に一例を示したパターンエッチングの方法としては、予め形成した層1上にエッチングマスクをパターン形成し、層1を溶解する溶解液(層1のマトリクスを溶解する溶解液、層1の金属ナノワイヤーを溶解する溶解液、又は層1の光散乱性微粒子を溶解する溶解液)をマスクの開口部に塗布、または該溶解液へ浸漬する方法を用いることができる。エッチングマスクのパターン形成方法としては、例えば、
(A)層1上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成する方法、
(B)前記溶解液に溶解しない膜を種々の印刷方式で直接パターン形成する方法、
(C)前記溶解液に溶解しないパターン膜を物理的に層1へ貼り合せる方法などが挙げられる。
(A)の方法は、例えば特表2010-507199号公報(特に、段落0212~0217)に記載されている。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液としては、金属ナノワイヤーに応じて適宜選択することができる。例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、いわゆる写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、漂白定着液、希硝酸、過酸化水素が特に好ましい。
前記希硝酸の濃度は、1質量%~20質量%であることが好ましい。前記過酸化水素の濃度は、3質量%~30質量%であることが好ましい。
前記希硝酸の濃度は、1質量%~20質量%であることが好ましい。前記過酸化水素の濃度は、3質量%~30質量%であることが好ましい。
前記漂白定着液としては、例えば特開平2-207250号公報の第26頁右下欄1行目~34頁右上欄9行目、及び特開平4-97355号公報の第5頁左上欄17行目~18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
漂白定着時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましく、90秒間以下5秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製CP-48S、CP-49E(カラーペーパー用漂白定着剤)、コダック社製エクタカラーRA漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01などが挙げられる。これらの中でも、CP-48S、CP-49Eが特に好ましい。
漂白定着時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましく、90秒間以下5秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製CP-48S、CP-49E(カラーペーパー用漂白定着剤)、コダック社製エクタカラーRA漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01などが挙げられる。これらの中でも、CP-48S、CP-49Eが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、5mPa・s~300,000mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~150,000mPa・sであることがより好ましい。前記粘度を、5mPa・s以上とすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、300,000mPa・s以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、金属ナノワイヤーの溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。
層1のマトリクスを溶解する溶解液としては、層1のマトリクスに応じて適宜選択することができる。
光散乱性微粒子を溶解する溶解液としては、光散乱性微粒子に応じて適宜選択することができる。
層1のマトリクスを溶解する溶解液を塗布する方法としては、溶解液を塗布することができれば特に制限はなく、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
エッチングマスクは公知の溶解液、または物理的剥離によって、取り除かれる。
エッチングマスクは公知の溶解液、または物理的剥離によって、取り除かれる。
前記(3)の工程:
前記(3)の工程は、図7~図10に一例を示すように、層1をスクリーン印刷などの種々の印刷方式によって直接パターン状に印刷することで、パターン状の層1を形成する方法である。
前記(3)の工程は、図7~図10に一例を示すように、層1をスクリーン印刷などの種々の印刷方式によって直接パターン状に印刷することで、パターン状の層1を形成する方法である。
図7~図10に一例を示した、層1、またはエッチングマスクを直接パターン印刷する種々の印刷方式とは、層1形成用溶液またはエッチングマスク形成用溶液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷などを用いることができる。前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
また、導電層は、転写材料を利用して、転写により、目的とするパターンを基板上に形成してもよい。
前記(4)の工程:
前記(4)の工程は、層1を形成後に溶解液をパターン状に印刷することで、パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する方法である。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液のパターン状の印刷方法としては、溶解液をパターン状に印刷できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷などを用いることができる。前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記(4)の工程は、層1を形成後に溶解液をパターン状に印刷することで、パターン導電層又はパターン光散乱性層を形成する方法である。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液のパターン状の印刷方法としては、溶解液をパターン状に印刷できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷などを用いることができる。前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターンなどが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。具体的には、パターンの幅としては、0.1~10000μmが好ましく、1~1000μmがより好ましく、10~500μmが特に好ましい。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。具体的には、パターンの幅としては、0.1~10000μmが好ましく、1~1000μmがより好ましく、10~500μmが特に好ましい。
層1をパターニングした後、パターニングした層1の間(パターニングにより層1が除去された部分(領域)、又は図7~図10に一例を示すようにパターン印刷により層1を形成しなかった部分(領域))に層2を形成し、前記基板上に層1及び層2を形成する工程を行う。
層1が除去された領域(層1が形成されていない領域)に層2を形成する方法としては、
(A)層1上に感光性マトリクスを含む層2を適用した後にパターン露光及び現像を行う方法(図4~6、図9~10)、
(B)エッチングマスクを取り除く前の層1上またはパターン形成された層1上に同じパターンのエッチングマスクを形成した表面上(実際には層1上のエッチングマスク上と、層1が取り除かれた領域の上)に層2を形成し、エッチングマスクの溶解液によってエッチングマスクごと層1と重なる部分の層2だけを取り除く方法(図3、図7:図中、エッチングマスク上に形成された層2は図示しない)、
(C)前述の種々の印刷方式によって、層2を層1とはネガ反転したパターンメッシュを使用したパターン印刷する方法(図8)などが挙げられる。
層1が除去された領域(層1が形成されていない領域)に層2を形成する方法としては、
(A)層1上に感光性マトリクスを含む層2を適用した後にパターン露光及び現像を行う方法(図4~6、図9~10)、
(B)エッチングマスクを取り除く前の層1上またはパターン形成された層1上に同じパターンのエッチングマスクを形成した表面上(実際には層1上のエッチングマスク上と、層1が取り除かれた領域の上)に層2を形成し、エッチングマスクの溶解液によってエッチングマスクごと層1と重なる部分の層2だけを取り除く方法(図3、図7:図中、エッチングマスク上に形成された層2は図示しない)、
(C)前述の種々の印刷方式によって、層2を層1とはネガ反転したパターンメッシュを使用したパターン印刷する方法(図8)などが挙げられる。
(A)の方法は、パターニングされた層1上及び層1が除去された領域に層2の塗布液を塗布し、パターン露光、現像することで層1が除去された領域に層2を形成させる。層2の塗布液の塗布方法としては、層1の塗布液の塗布方法と同様の方法で塗布することができる。
(A)の方法で行うパターン露光及び現像は、図4~6、図9~10に一例を示すように、層1の一部をパターニングする際の露光、現像と同様の方法で行うことができる。層1も感光性マトリクス、即ち露光、現像により層1を形成した場合、層1及び層2の感光性マトリクスの組み合わせは、図4に一例を示すように、層1をポジ型によるパターン露光を行い、層2もポジ型によるパターン露光を行う方法、図5に一例を示すように、層1をネガ型によるパターン露光を行い、層2もネガ型によるパターン露光を行う方法、図6に一例を示すように、層1をネガ型によるパターン露光を行い、層2をポジ型によるパターン露光を行う方法が挙げられる。なお、層1をポジ型によるパターン露光を行い、層2をネガ型でパターン露光を行う場合、層2のパターン露光によって、層1の溶解性が上がってしまい、層2の現像時に層1が剥がれてしまうことがある。
(B)の方法は、図3及び図7に一例を示すように、層1を溶解する溶解液を適用した後、フォトレジストやマスクの開口部から層2の塗布液を塗布し、フォトレジストやマスクを剥離することで層2を形成させる。層2の塗布方法としては、層1の塗布液の塗布方法と同様の方法で塗布することができる。(B)の方法は、層1をパターン形成する際に使用したエッチングマスクを層2のパターン形成用のマスクとして流用することができる。
<導電性部材の態様>
本発明の導電性部材における、基板表面に垂直な方向から観察した場合の態様としては、導電性領域である導電層と、非導電性領域から形成された光散乱性層とを含む。導電層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数に対して、光散乱性層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数が5%以下であり、1%以下が好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。また、光散乱性層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数に対して、導電層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数が5%以下であり、1%以下が好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。なお、「実質的に」とは、不可避的に局所に残留した分は許容することを意味する。
また、本発明の導電性部材は、例えば、タッチパネルを作製するために用いることができ、この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。
本発明の導電性部材における、基板表面に垂直な方向から観察した場合の態様としては、導電性領域である導電層と、非導電性領域から形成された光散乱性層とを含む。導電層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数に対して、光散乱性層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数が5%以下であり、1%以下が好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。また、光散乱性層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数に対して、導電層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数が5%以下であり、1%以下が好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。なお、「実質的に」とは、不可避的に局所に残留した分は許容することを意味する。
また、本発明の導電性部材は、例えば、タッチパネルを作製するために用いることができ、この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。
本発明は、導電層と光散乱性層とを目視では容易に判別できないパターニングを形成可能であるが、例えば、光学顕微鏡を用いることにより、導電層と光散乱性層との判別が可能となる。すなわち、金属ナノワイヤーと光散乱性層の絶縁性の光散乱性微粒子の形状が異なる場合には、粒子形状の違いにより判別可能である。また、形状が同一もしくは近しい場合には、繊維状粒子が導電層と光散乱性層との境界を横断しないように配置されていることによって判別可能である。人間の目は、このように実際には境界線が描かれていない場合であっても、隣接する2つの領域の境界部での特異的配置を違和感として感じ、容易に判別できる。
基板:
上記基板としては、導電層及び光散乱性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
上記基板としては、導電層及び光散乱性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基板は、透明であっても、不透明であってもよい。基板を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス;ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース誘導体等の合成樹脂;アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属;その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基板の導電層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基板の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、1μm~500μmの範囲から選択され、3μm~400μmがより好ましく、5μm~300μmが更に好ましい。
導電性部材に透明性が要求される場合には、基板の全可視光透過率が70%以上のもの、より好ましくは85%以上のもの、さらに好ましくは、90%以上のものから選ばれる。
導電性部材に低レターデーション性が要求される場合には、基板の波長550nmの面内レターデーション値Re(550)が100nm以下のもの、より好ましくは50nm以下のもの、さらに好ましくは、10nm以下のものから選ばれる。
Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はKOBRA WR(ともに王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
導電性部材に低レターデーション性が要求される場合には、基板の波長550nmの面内レターデーション値Re(550)が100nm以下のもの、より好ましくは50nm以下のもの、さらに好ましくは、10nm以下のものから選ばれる。
Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はKOBRA WR(ともに王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
中間層:
図2に一例を示すように、基板と導電層又は光散乱性層(以下、導電層と光散乱性層とをまとめて「パターン層」ともいう。)との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。基板とパターン層との間に中間層を設けることにより、基板とパターン層との密着性、パターン層の全光線透過率、パターン層のヘイズ、及びパターン層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基板とパターン層との接着力を向上させるための接着剤層、パターン層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層、帯電防止層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
なお、本発明では、支持体と、導電層と隣接する層を含めた全体を基板と定義する。例えば、図2に示すように、支持体と中間層とを有し、中間層がパターン層と隣接する場合、支持体と中間層を含めて基板と定義する。
図2に一例を示すように、基板と導電層又は光散乱性層(以下、導電層と光散乱性層とをまとめて「パターン層」ともいう。)との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。基板とパターン層との間に中間層を設けることにより、基板とパターン層との密着性、パターン層の全光線透過率、パターン層のヘイズ、及びパターン層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基板とパターン層との接着力を向上させるための接着剤層、パターン層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層、帯電防止層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
なお、本発明では、支持体と、導電層と隣接する層を含めた全体を基板と定義する。例えば、図2に示すように、支持体と中間層とを有し、中間層がパターン層と隣接する場合、支持体と中間層を含めて基板と定義する。
支持体の材料については可撓性高分子であれば特に制限はない。例えば、高分子(樹脂及び重合体のいずれも含む意味で用いる)フィルム、シート及び成形体から選択することができる。
使用可能な高分子フィルム等の例には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、FRP(繊維強化プラスチック)等を主成分として含むフィルム等が含まれる。
使用可能な高分子フィルム等の例には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、FRP(繊維強化プラスチック)等を主成分として含むフィルム等が含まれる。
中間層に使用される材料は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Siのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、パターン層と接する中間層(即ち、中間層が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層が複数の層を含む場合には、そのうちの導電層と接する中間層)が、当該パターン層に含まれる金属ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層であることが、全光線透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れたパターン層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合においては、パターン層が金属ナノワイヤーと有機高分子とを含むものであっても、膜強度に優れたパターン層が得られる。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Siのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、パターン層と接する中間層(即ち、中間層が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層が複数の層を含む場合には、そのうちの導電層と接する中間層)が、当該パターン層に含まれる金属ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層であることが、全光線透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れたパターン層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合においては、パターン層が金属ナノワイヤーと有機高分子とを含むものであっても、膜強度に優れたパターン層が得られる。
この作用は明確ではないが、パターン層に含まれる金属ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設けることで、パターン層に含まれる金属ナノワイヤーと中間層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、パターン層における導電性材料の凝集が抑制され、均一分散性が向上し、パターン層中における導電性材料の凝集に起因する透明性やヘイズの低下が抑制されるとともに、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる中間層(機能性層)は、導電性材料との相互作用によりその効果を発揮することから、本発明における前述の三次元架橋構造を有するパターン層のみならず、金属ナノワイヤーと有機高分子とを含むパターン層と隣接して設けられても、その効果を発現する。
上記の金属ナノワイヤーと相互作用可能な官能基としては、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。さらに好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩であることが好ましく、最も好ましくはアミノ基である。これらの官能基は、金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、特に顕著にその効果を発揮する。
上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなアミド基を有する化合物、例えばN-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、m-キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのようなアミノ基を有する化合物、例えば3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾチアゾール、トルエン-3,4-ジチオールなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ(p-スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)などのようなスルホン酸またはその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えばホスマーPE、ホスマーCL、ホスマーM、ホスマーMH、およびそれらの重合体、ポリホスマーM-101、ポリホスマーPE-201、ポリホスマーMH-301などのようなリン酸基を有する化合物、例えばフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの官能基を選択することで、導電層形成用の塗布液を塗布後、金属ナノワイヤーと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤーが凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤーが均一に分散された導電層を形成することができる。
上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなアミド基を有する化合物、例えばN-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、m-キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのようなアミノ基を有する化合物、例えば3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾチアゾール、トルエン-3,4-ジチオールなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ(p-スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)などのようなスルホン酸またはその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えばホスマーPE、ホスマーCL、ホスマーM、ホスマーMH、およびそれらの重合体、ポリホスマーM-101、ポリホスマーPE-201、ポリホスマーMH-301などのようなリン酸基を有する化合物、例えばフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの官能基を選択することで、導電層形成用の塗布液を塗布後、金属ナノワイヤーと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤーが凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤーが均一に分散された導電層を形成することができる。
中間層は、中間層を構成する化合物が溶解した、もしくは分散、乳化した液を基板上に塗布し、乾燥することで形成することができ、塗布方法は一般的な方法を用いることができる。その方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
その他の層(機能層):
本発明の導電性部材は、基板及びパターン層以外にその他の層(機能層)を有していてもよい。
機能層としては、例えば、粘着層等の絶縁膜、保護膜、下塗り層、密着層、クッション層、オーバーコート保護層、保護フィルム層、防汚層、撥水層、撥油層、ハードコート層、粘着層、バリア層などが挙げられる。
また、例えば、アンチグレア層、反射防止層、低反射層、λ/4層、偏光層、位相差層などを積層させることで、光学的な機能を付与することができる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
本発明の導電性部材は、基板及びパターン層以外にその他の層(機能層)を有していてもよい。
機能層としては、例えば、粘着層等の絶縁膜、保護膜、下塗り層、密着層、クッション層、オーバーコート保護層、保護フィルム層、防汚層、撥水層、撥油層、ハードコート層、粘着層、バリア層などが挙げられる。
また、例えば、アンチグレア層、反射防止層、低反射層、λ/4層、偏光層、位相差層などを積層させることで、光学的な機能を付与することができる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
本発明に係る導電性部材は、高い導電性と高い透明性を有すると共に、パターン見えが小さく、かつ、エレクトロケミカルマイグレーションによる絶縁不良を起こしづらいので、例えば、偏光板、円偏光板、タッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ELディスプレイ用電極、無機ELディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルへの適用が特に好ましい。
偏光板、円偏光板:
本発明の偏光板及び円偏光板は、本発明の導電材料を有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。偏光板及び円偏光板は、導電材料と、偏光膜とを有し、さらに必要に応じて保護フィルムを有する。好ましくは、導電材料が、偏光膜又は保護フィルム上に積層されている態様である。
本発明の偏光板及び円偏光板は、本発明の導電材料を有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。偏光板及び円偏光板は、導電材料と、偏光膜とを有し、さらに必要に応じて保護フィルムを有する。好ましくは、導電材料が、偏光膜又は保護フィルム上に積層されている態様である。
偏光膜として一般的な直線偏光膜を用いることができる。偏光膜は延伸フィルムからなっていても、塗布により形成される層であってもよい。前者の例には、ポリビニルアルコールの延伸フィルムをヨウ素又は二色性染料等で染色したフィルムが挙げられる。後者の例には、二色性液晶性色素を含む組成物を塗布して、所定の配向状態に固定した層が挙げられる。
保護フィルムとしては、波長550nmの面内レターデーション値Re(550)が、40nm以下の透明材料を使用することが好ましい。
保護フィルムとしては、波長550nmの面内レターデーション値Re(550)が、40nm以下の透明材料を使用することが好ましい。
タッチパネル:
本発明に係る導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー方式あるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
本発明に係る導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー方式あるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表2007-533044号公報に記載されている。
本発明の表示装置は、本発明の導電材料を有する以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記液晶表示装置は、カラーフィルタと、バックライトとを備え、更に必要に応じてその他の部材を備えてなる。
前記液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、株式会社工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、前記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
前記液晶表示装置に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
前記液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、株式会社工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、前記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
前記液晶表示装置に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「%」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長、平均アスペクト比、並びに、短軸長の変動係数は、以下のようにして測定した。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長、平均アスペクト比、並びに、短軸長の変動係数は、以下のようにして測定した。
<金属ナノワイヤーの平均短軸長(平均直径)、平均長軸長、及び、平均アスペクト比>
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した300個の金属ナノワイヤーの短軸長(直径)と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長(平均直径)、平均長軸長を求めた。さらに、平均長軸長/平均短軸長の値を平均アスペクト比として求めた。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した300個の金属ナノワイヤーの短軸長(直径)と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長(平均直径)、平均長軸長を求めた。さらに、平均長軸長/平均短軸長の値を平均アスペクト比として求めた。
<金属ナノワイヤーの短軸長(直径)の変動係数>
上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤーの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、標準偏差を平均値で割った商として金属ナノワイヤーの短軸長(直径)の変動係数を求めた。
上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤーの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、標準偏差を平均値で割った商として金属ナノワイヤーの短軸長(直径)の変動係数を求めた。
調製例1:
―銀ナノワイヤー分散液(1)の調整―
予め、下記の添加液A、B、C、及び、Dを調製した。
〔添加液A〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド120mg、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド600mg、グルコース2.0gを蒸留水120.0gに溶解させ、反応溶液A-1とした。さらに、硝酸銀粉末70mgを蒸留水2.0gに溶解させ、硝酸銀水溶液A-1とした。反応溶液A-1を25℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液A-1を添加した。硝酸銀水溶液A-1の添加後から180分間、激しい攪拌をし、添加液Aとした。
〔添加液B〕
硝酸銀粉末42.0gを蒸留水958gに溶解した。
〔添加液C〕
25%アンモニア水75gを蒸留水925gと混合した。
〔添加液D〕
ポリビニルピロリドン(K30)400gを蒸留水1.6kgに溶解した。
―銀ナノワイヤー分散液(1)の調整―
予め、下記の添加液A、B、C、及び、Dを調製した。
〔添加液A〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド120mg、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド600mg、グルコース2.0gを蒸留水120.0gに溶解させ、反応溶液A-1とした。さらに、硝酸銀粉末70mgを蒸留水2.0gに溶解させ、硝酸銀水溶液A-1とした。反応溶液A-1を25℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液A-1を添加した。硝酸銀水溶液A-1の添加後から180分間、激しい攪拌をし、添加液Aとした。
〔添加液B〕
硝酸銀粉末42.0gを蒸留水958gに溶解した。
〔添加液C〕
25%アンモニア水75gを蒸留水925gと混合した。
〔添加液D〕
ポリビニルピロリドン(K30)400gを蒸留水1.6kgに溶解した。
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液(1)を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末1.30gと臭化ナトリウム粉末33.1gとグルコース粉末1,000g、硝酸(1N)115.0gを80℃の蒸留水12.7kgに溶解させた。この液を80℃に保ち、500rpmで攪拌しながら、添加液Aを添加速度250ml/分、添加液Bを500ml/分、添加液Cを500ml/分で順次添加した。攪拌速度を200rpmとし、80℃で加熱をした。ついで、攪拌速度を200rpmにしてから100分間、加熱攪拌を続けた後に、25℃に冷却した。その後、攪拌速度を500rpmに変更し、添加液Eを500ml/分で添加した。この液を仕込液101とした。
次に、1-プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液101を混合比率が体積比1対1となるように一気に添加した。得られた混合液を3分間攪拌し、仕込液102とした。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液102の濃度を4倍に濃縮した後、蒸留水と1-プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。得られたろ液を濃縮し、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(1)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(1)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長18.6nm、平均長軸長8.2μm、変動係数が15.0%であった。平均アスペクト比は440であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(1)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
次に、1-プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液101を混合比率が体積比1対1となるように一気に添加した。得られた混合液を3分間攪拌し、仕込液102とした。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液102の濃度を4倍に濃縮した後、蒸留水と1-プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。得られたろ液を濃縮し、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(1)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(1)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長18.6nm、平均長軸長8.2μm、変動係数が15.0%であった。平均アスペクト比は440であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(1)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
調製例2:
―銀ナノワイヤー分散液(2)の調整―
プロピレングリコール370gに硝酸銀粉末60gを溶解させ、硝酸銀溶液101を調製した。プロピレングリコール4.45kgにポリビニルピロリドン(分子量55,000)72.0gを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、90℃に昇温した。この液を反応溶液101とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液101へ硝酸銀溶液101を2.50g添加して、加熱攪拌を1分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド11.8gをプロピレングリコール100gに溶解させた溶液を添加し、反応溶液202とした。
90℃に保ち、攪拌速度500rpmで攪拌している反応溶液202へ、硝酸銀溶液101を添加速度50ml/分で200g添加した。攪拌速度を100rpmに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を15時間行った。90℃に保ち、攪拌速度100rpmで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液101を添加速度0.5ml/分にて220g添加し、添加終了後から2時間、加熱攪拌を続けた。攪拌速度を500rpmに変更し、この液へ蒸留水1.0kgを添加した後に、25℃まで冷却して仕込液201を作製した。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と1-プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の仕込液201への添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。得られたろ液を濃縮し、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(2)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(2)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長28.5nm、平均長軸長15.2μm、変動係数が18.6%であった。平均アスペクト比は533であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(2)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
―銀ナノワイヤー分散液(2)の調整―
プロピレングリコール370gに硝酸銀粉末60gを溶解させ、硝酸銀溶液101を調製した。プロピレングリコール4.45kgにポリビニルピロリドン(分子量55,000)72.0gを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、90℃に昇温した。この液を反応溶液101とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液101へ硝酸銀溶液101を2.50g添加して、加熱攪拌を1分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド11.8gをプロピレングリコール100gに溶解させた溶液を添加し、反応溶液202とした。
90℃に保ち、攪拌速度500rpmで攪拌している反応溶液202へ、硝酸銀溶液101を添加速度50ml/分で200g添加した。攪拌速度を100rpmに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を15時間行った。90℃に保ち、攪拌速度100rpmで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液101を添加速度0.5ml/分にて220g添加し、添加終了後から2時間、加熱攪拌を続けた。攪拌速度を500rpmに変更し、この液へ蒸留水1.0kgを添加した後に、25℃まで冷却して仕込液201を作製した。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と1-プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の仕込液201への添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。得られたろ液を濃縮し、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(2)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(2)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長28.5nm、平均長軸長15.2μm、変動係数が18.6%であった。平均アスペクト比は533であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(2)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
調製例3:
―銀ナノワイヤー分散液(3)の調整―
調製例1において、添加液Aを使用しなかったこと以外は調製例1と同様にして、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(3)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(3)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長47.2nm、平均長軸長12.6μm、変動係数が23.1%であった。平均アスペクト比は267であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(3)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
―銀ナノワイヤー分散液(3)の調整―
調製例1において、添加液Aを使用しなかったこと以外は調製例1と同様にして、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(3)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(3)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長47.2nm、平均長軸長12.6μm、変動係数が23.1%であった。平均アスペクト比は267であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(3)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
調製例4:
-PET基板101の作製-
下記の配合で接着用溶液1を調製した。
[接着用溶液1]
・タケラックWS-4000(コーティング用ポリウレタン、固形分濃度30%、三井化学(株)製) 5.3部
・界面活性剤(ナローアクティHN-100、三洋化成工業(株)製) 0.25部
・界面活性剤(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製) 0.35部
・水 94.1部
-PET基板101の作製-
下記の配合で接着用溶液1を調製した。
[接着用溶液1]
・タケラックWS-4000(コーティング用ポリウレタン、固形分濃度30%、三井化学(株)製) 5.3部
・界面活性剤(ナローアクティHN-100、三洋化成工業(株)製) 0.25部
・界面活性剤(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製) 0.35部
・水 94.1部
厚さ125μmのPETフィルムの一方の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液1を塗布し125℃で1.5分間乾燥させて、厚さが0.11μmの第1の接着層を形成した。
以下の配合で、接着用溶液2を調製した。
[接着用溶液2]
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.0部
・3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業(株)製) 3.1部
・2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303、信越化学工業(株)製) 18.1部
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0部
・硬化剤(ホウ酸、和光純薬工業(株)製) 0.8部
・コロイダルシリカ(スノーテックスO、平均粒子径10nm~20nm、固形分濃度20%、pH=2.6、日産化学工業(株)製) 60.0部
・界面活性剤(ナローアクティHN-100、三洋化成工業(株)製) 0.2部
・界面活性剤(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製) 0.2部
[接着用溶液2]
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.0部
・3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業(株)製) 3.1部
・2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303、信越化学工業(株)製) 18.1部
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0部
・硬化剤(ホウ酸、和光純薬工業(株)製) 0.8部
・コロイダルシリカ(スノーテックスO、平均粒子径10nm~20nm、固形分濃度20%、pH=2.6、日産化学工業(株)製) 60.0部
・界面活性剤(ナローアクティHN-100、三洋化成工業(株)製) 0.2部
・界面活性剤(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製) 0.2部
接着用溶液2は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に3分間かけて滴下した。次に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら3分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら5分かけて添加し、その後2時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液2を調製した。
前述の第1の接着層の表面をコロナ放電処理したのち、その表面に、上記の接着用溶液2をバーコート法により塗布し、170℃で1分間加熱して乾燥し、厚さ0.5μmの第2の接着層を形成して、PET基板101を得た。
調製例5:
-ガラス基板100の作製-
水酸化ナトリウム1%水溶液に浸漬した厚み0.7μmの無アルカリガラス基板を超音波洗浄機によって30分間超音波照射し、ついでイオン交換水で60秒間水洗した後200℃で60分間加熱処理を行った。その後、シランカップリング液(N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄してガラス基板100を得た。以後、「ガラス基板100」と表記する場合は、上記前処理で得られた無アルカリガラス基板を示す。
-ガラス基板100の作製-
水酸化ナトリウム1%水溶液に浸漬した厚み0.7μmの無アルカリガラス基板を超音波洗浄機によって30分間超音波照射し、ついでイオン交換水で60秒間水洗した後200℃で60分間加熱処理を行った。その後、シランカップリング液(N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄してガラス基板100を得た。以後、「ガラス基板100」と表記する場合は、上記前処理で得られた無アルカリガラス基板を示す。
調製例6:
―導電性部材(1)の作製―
下記組成のゾルゲル溶液(1)を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル溶液の重量平均分子量(Mw)をGPC(ポリスチレン換算)で測定したところ、Mwは4,400であった。ゾルゲル溶液2.24部と銀ナノワイヤー分散液(1)17.76部を混合し、さらに蒸留水と1-プロパノールで希釈してゾルゲル塗布液を得た。得られたゾルゲル塗布液の溶剤比率は蒸留水:1-プロパノール=60:40であった。上記のPET基板101の第2の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が0.015g/m2、全固形分塗布量が0.120g/m2となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布したのち、100℃で1分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、導電層を形成した。かくして、導電性部材(1)を得た。
―導電性部材(1)の作製―
下記組成のゾルゲル溶液(1)を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル溶液の重量平均分子量(Mw)をGPC(ポリスチレン換算)で測定したところ、Mwは4,400であった。ゾルゲル溶液2.24部と銀ナノワイヤー分散液(1)17.76部を混合し、さらに蒸留水と1-プロパノールで希釈してゾルゲル塗布液を得た。得られたゾルゲル塗布液の溶剤比率は蒸留水:1-プロパノール=60:40であった。上記のPET基板101の第2の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が0.015g/m2、全固形分塗布量が0.120g/m2となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布したのち、100℃で1分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、導電層を形成した。かくして、導電性部材(1)を得た。
<ゾルゲル溶液(1)>
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.0部
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.0部
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
調製例7:
―導電性部材(2)の作製―
調製例6において、銀ナノワイヤー分散液(1)の代わりに銀ナノワイヤー分散液(2)を使用したこと以外は調製例6と同様にして、導電性部材(2)を得た。
―導電性部材(2)の作製―
調製例6において、銀ナノワイヤー分散液(1)の代わりに銀ナノワイヤー分散液(2)を使用したこと以外は調製例6と同様にして、導電性部材(2)を得た。
調製例8:
―導電性部材(3)の作製―
調製例6において、銀ナノワイヤー分散液(1)の代わりに銀ナノワイヤー分散液(3)を使用したこと以外は調製例6と同様にして、導電性部材(3)を得た。
―導電性部材(3)の作製―
調製例6において、銀ナノワイヤー分散液(1)の代わりに銀ナノワイヤー分散液(3)を使用したこと以外は調製例6と同様にして、導電性部材(3)を得た。
調製例9:
―導電性部材(4)の作製―
銀ナノワイヤー分散液(1)と、ヒドロキシエチルセルロースとの質量比(銀ナノワイヤー/ヒドロキシエチルセルロース)を1/1となるように混合し、導電性組成物(4)を作製した。厚さ125μmのPETフィルムの一方の表面にコロナ放電処理を施し、その表面に、バーコーターを用いて、銀量が0.015g/m2となるように、前記導電性組成物(4)を塗布し、100℃で2分間乾燥させ、導電性部材(4)を得た。
―導電性部材(4)の作製―
銀ナノワイヤー分散液(1)と、ヒドロキシエチルセルロースとの質量比(銀ナノワイヤー/ヒドロキシエチルセルロース)を1/1となるように混合し、導電性組成物(4)を作製した。厚さ125μmのPETフィルムの一方の表面にコロナ放電処理を施し、その表面に、バーコーターを用いて、銀量が0.015g/m2となるように、前記導電性組成物(4)を塗布し、100℃で2分間乾燥させ、導電性部材(4)を得た。
調製例10:
―パターニング導電性部材(P-1)の作製―
<感光性組成物(1)の調製>
共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸(MAA)(7.8g)、ベンジルメタクリレート(BzMA)(37.2g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル、0.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(55.0g)中において重合反応させることによりバインダー(A-1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃から100℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.21であった。
バインダー(A-1)4.2部(固形分40.0質量%、PGMEA溶液)、感光性化合物としてのTAS-200(エステル化率66%、東洋合成株式会社製)0.95部、架橋剤としてのEHPE-3150(ダイセル化学株式会社製)0.80部、及びPGMEA 19.0部を加え、攪拌し、感光性組成物(1)を調製した。
―パターニング導電性部材(P-1)の作製―
<感光性組成物(1)の調製>
共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸(MAA)(7.8g)、ベンジルメタクリレート(BzMA)(37.2g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル、0.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(55.0g)中において重合反応させることによりバインダー(A-1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃から100℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.21であった。
バインダー(A-1)4.2部(固形分40.0質量%、PGMEA溶液)、感光性化合物としてのTAS-200(エステル化率66%、東洋合成株式会社製)0.95部、架橋剤としてのEHPE-3150(ダイセル化学株式会社製)0.80部、及びPGMEA 19.0部を加え、攪拌し、感光性組成物(1)を調製した。
<<レジストパターニング>>
導電性部材(1)上に、感光性組成物(1)を乾燥膜厚5μmとなるようバーコート法により塗布し、100℃のオーブンで1分間乾燥した。この基板に露光マスク(フォトマスク)の上から、高圧水銀灯i線(365nm)を60mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し露光を行った。露光後の基板を、2.41%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.04MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は30秒であった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニングレジスト付導電性部材(1)を作製した。また、露光マスクは、ライン/スペースが100/100μm、細線長さが1.5cmとした。
導電性部材(1)上に、感光性組成物(1)を乾燥膜厚5μmとなるようバーコート法により塗布し、100℃のオーブンで1分間乾燥した。この基板に露光マスク(フォトマスク)の上から、高圧水銀灯i線(365nm)を60mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し露光を行った。露光後の基板を、2.41%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.04MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は30秒であった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニングレジスト付導電性部材(1)を作製した。また、露光マスクは、ライン/スペースが100/100μm、細線長さが1.5cmとした。
<<エッチング>>
パターニングレジスト付導電性部材(1)を、30℃、1.0%の硝酸、1.0%Fe(III)-EDTA、1.0%チオ硫酸アンモニウム、の混合水溶液に浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジスト付パターニング導電性部材(1)を作製した。
パターニングレジスト付導電性部材(1)を、30℃、1.0%の硝酸、1.0%Fe(III)-EDTA、1.0%チオ硫酸アンモニウム、の混合水溶液に浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジスト付パターニング導電性部材(1)を作製した。
<<光散乱性層の形成>>
下記ゾルゲル溶液(2)と、シリカ微粒子分散物(シーホスターKE-W50、(株)日本触媒製、平均粒子径0.45~0.55μm、固形分濃度20%)を、質量比でテトラエトキシシラン(TEOS):SiO2(微粒子分散物由来のもの)=7:1となるよう混合し、得られた混合液をレジスト付パターニング導電性部材(1)上にシリカ微粒子量が1mg/m2となるようにバーコートし、120℃で3分間乾燥した。さらに、露光マスクをせず、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後の基板を、2.40%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像75秒間を行った。シャワー圧は0.05MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング導電性部材(P-1)を作製した。
下記ゾルゲル溶液(2)と、シリカ微粒子分散物(シーホスターKE-W50、(株)日本触媒製、平均粒子径0.45~0.55μm、固形分濃度20%)を、質量比でテトラエトキシシラン(TEOS):SiO2(微粒子分散物由来のもの)=7:1となるよう混合し、得られた混合液をレジスト付パターニング導電性部材(1)上にシリカ微粒子量が1mg/m2となるようにバーコートし、120℃で3分間乾燥した。さらに、露光マスクをせず、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後の基板を、2.40%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像75秒間を行った。シャワー圧は0.05MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング導電性部材(P-1)を作製した。
<ゾルゲル溶液(2)>
下記組成のゾルゲル溶液(2)を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液(2)とした。
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.1部
・1%酢酸水溶液 10.5部
・蒸留水 4.4部
下記組成のゾルゲル溶液(2)を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液(2)とした。
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.1部
・1%酢酸水溶液 10.5部
・蒸留水 4.4部
調製例11:
―パターニング導電性部材(P-2)の作製―
調製例10において、シリカ微粒子の代わりに酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)を用いたこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-2)を作製した。
―パターニング導電性部材(P-2)の作製―
調製例10において、シリカ微粒子の代わりに酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)を用いたこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-2)を作製した。
調製例12:
―パターニング導電性部材(P-3)の作製―
調製例10において、シリカ微粒子の代わりに酸化ジルコニア微粒子(ZR-30AL、日産化学工業(株)製、平均粒径0.07~0.11μm)を用いたこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-3)を作製した。
―パターニング導電性部材(P-3)の作製―
調製例10において、シリカ微粒子の代わりに酸化ジルコニア微粒子(ZR-30AL、日産化学工業(株)製、平均粒径0.07~0.11μm)を用いたこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-3)を作製した。
調製例13:
―パターニング導電性部材(P-4)の作製―
調製例10において、シリカ微粒子の代わりにアルミナ微粒子(A33F、日本軽金属(株)製、平均粒径0.7μm)を用いたこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-4)を作製した。
―パターニング導電性部材(P-4)の作製―
調製例10において、シリカ微粒子の代わりにアルミナ微粒子(A33F、日本軽金属(株)製、平均粒径0.7μm)を用いたこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-4)を作製した。
調製例14:
―パターニング導電性部材(P-5)の作製―
調製例10において、導電性部材(1)の代わりに導電性部材(2)を使用したこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-5)を作製した。
―パターニング導電性部材(P-5)の作製―
調製例10において、導電性部材(1)の代わりに導電性部材(2)を使用したこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-5)を作製した。
調製例15:
―パターニング導電性部材(P-6)の作製―
調製例10において、導電性部材(1)の代わりに導電性部材(3)を使用したこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-6)を作製した。
―パターニング導電性部材(P-6)の作製―
調製例10において、導電性部材(1)の代わりに導電性部材(3)を使用したこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-6)を作製した。
調製例16:
―パターニング導電性部材(P-C1)及びパターニング導電性部材(P-7)の作製―
<<パターニング>>
導電性部材(1)を用いて、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製のバキューム式刷台(WHT-3型)とスキージNo.4イエローを使用した。パターンを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液は、現像剤CP-48S-A液と、現像剤CP-48S-B液(いずれも、富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合し、ここへヒドロキシエチルセルロースを添加することにより増粘させて形成し、スクリーン印刷用のインクとした。使用したパターンメッシュはストライプパターン(ライン/スペース=100μm/100μm)を用いた。パターン印刷後、15秒間静置した後に、純水(シャワー圧0.04MPa)でリンスした。エアスプレーにて水滴を飛ばし、50℃で1分間、乾燥させた。得られた膜をパターニング導電性部材(P-C1)とした。
―パターニング導電性部材(P-C1)及びパターニング導電性部材(P-7)の作製―
<<パターニング>>
導電性部材(1)を用いて、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製のバキューム式刷台(WHT-3型)とスキージNo.4イエローを使用した。パターンを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液は、現像剤CP-48S-A液と、現像剤CP-48S-B液(いずれも、富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合し、ここへヒドロキシエチルセルロースを添加することにより増粘させて形成し、スクリーン印刷用のインクとした。使用したパターンメッシュはストライプパターン(ライン/スペース=100μm/100μm)を用いた。パターン印刷後、15秒間静置した後に、純水(シャワー圧0.04MPa)でリンスした。エアスプレーにて水滴を飛ばし、50℃で1分間、乾燥させた。得られた膜をパターニング導電性部材(P-C1)とした。
<<光散乱性層の形成>>
下記ゾルゲル溶液(3)と、シリカ微粒子分散物(シーホスターKE-W50、(株)日本触媒製、平均粒子径0.45~0.55μm、固形分濃度20%)を、質量比でテトラエトキシシラン(TEOS):SiO2(微粒子分散物由来のもの)=7:1となるよう混合したものをスクリーン印刷用のインクとし、上記パターニング工程と同じ装置、同じパターンメッシュを使用して、パターニング導電性部材(P-C1)の非導電層(導電層から銀ナノワイヤーを溶解させて取り除いた層)の上に微粒子量1mg/m2となるようにパターン印刷した。120℃で3分間乾燥し、パターニング導電性部材(P-7)とした。
下記ゾルゲル溶液(3)と、シリカ微粒子分散物(シーホスターKE-W50、(株)日本触媒製、平均粒子径0.45~0.55μm、固形分濃度20%)を、質量比でテトラエトキシシラン(TEOS):SiO2(微粒子分散物由来のもの)=7:1となるよう混合したものをスクリーン印刷用のインクとし、上記パターニング工程と同じ装置、同じパターンメッシュを使用して、パターニング導電性部材(P-C1)の非導電層(導電層から銀ナノワイヤーを溶解させて取り除いた層)の上に微粒子量1mg/m2となるようにパターン印刷した。120℃で3分間乾燥し、パターニング導電性部材(P-7)とした。
<ゾルゲル溶液(3)>
下記組成のゾルゲル溶液(3)を60℃で6時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液(3)とした。
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製)5.1部
・1%酢酸水溶液 10.5部
・蒸留水 4.4部
下記組成のゾルゲル溶液(3)を60℃で6時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液(3)とした。
・テトラエトキシシラン(KBE-04、信越化学工業(株)製)5.1部
・1%酢酸水溶液 10.5部
・蒸留水 4.4部
調製例17:
―パターニング導電性部材(P-8)の作製―
調製例16において、導電性部材(1)の代わりに導電性部材(4)を使用したこと以外は、調製例16と同様にパターニング及び光散乱性層の形成を行い、パターニング導電性部材(P-8)を得た。
―パターニング導電性部材(P-8)の作製―
調製例16において、導電性部材(1)の代わりに導電性部材(4)を使用したこと以外は、調製例16と同様にパターニング及び光散乱性層の形成を行い、パターニング導電性部材(P-8)を得た。
調製例18:
―パターニング導電性部材(P-9)の作製―
<<銀ナノワイヤーPGME分散液の作製>>
銀ナノワイヤー分散液(1)を遠心分離の後、デカンテーションにより上澄みを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を添加して、再分散を行い、その操作を3回繰り返し、金属含有量2.0%の銀ナノワイヤーPGME分散液(1)を得た。
―パターニング導電性部材(P-9)の作製―
<<銀ナノワイヤーPGME分散液の作製>>
銀ナノワイヤー分散液(1)を遠心分離の後、デカンテーションにより上澄みを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を添加して、再分散を行い、その操作を3回繰り返し、金属含有量2.0%の銀ナノワイヤーPGME分散液(1)を得た。
<<感光性組成物(2)の作製>>
メタノール167g、酢酸エチル333g、メタクリル酸20.0g、ベンジルメタクリレート130g、KAYARAD TC-110S(日本化薬株式会社製) 30.0g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20.0g、アゾビスイソブチロニトリル1.0g、及びチオグリコール酸3.0gを混合攪拌し、65℃で6時間重合させた。この重合後の溶液にシクロヘキサン3,000gを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して、138gのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、メタクリル酸23モル%、ベンジルメタクリレート56モル%、KAYARAD TC-110S 8モル%、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート13モル%からなるランダム共重合体であった。
メタノール167g、酢酸エチル333g、メタクリル酸20.0g、ベンジルメタクリレート130g、KAYARAD TC-110S(日本化薬株式会社製) 30.0g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20.0g、アゾビスイソブチロニトリル1.0g、及びチオグリコール酸3.0gを混合攪拌し、65℃で6時間重合させた。この重合後の溶液にシクロヘキサン3,000gを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して、138gのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、メタクリル酸23モル%、ベンジルメタクリレート56モル%、KAYARAD TC-110S 8モル%、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート13モル%からなるランダム共重合体であった。
得られたポリマーについて、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、7,000であった。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.30gに上記ポリマー0.46g、M-400(東亜合成株式会社製) 0.46g、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.046g、3,4,4'-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの25%トルエン溶液0.182g、BYK-300(ビックケミー・ジャパン株式会社製) 2.0mgを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液を調製した。
上記ポリマー溶液を撹拌しながら、ゆっくりと銀ナノワイヤーPGME分散液(1)を20.0g滴下し、感光性組成物(2)を作製した。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.30gに上記ポリマー0.46g、M-400(東亜合成株式会社製) 0.46g、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.046g、3,4,4'-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの25%トルエン溶液0.182g、BYK-300(ビックケミー・ジャパン株式会社製) 2.0mgを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液を調製した。
上記ポリマー溶液を撹拌しながら、ゆっくりと銀ナノワイヤーPGME分散液(1)を20.0g滴下し、感光性組成物(2)を作製した。
<<パターニング導電性部材(P-9P)の作製>>
ガラス基板100上に感光性組成物(2)をスリット塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥し、プリベークした。このガラス基板に露光マスク(ストライプパターン:ライン/スペース=100μm/100μm)の上から、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後のガラス基板を、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5.0gと炭酸ナトリウム2.5gとを溶解した現像液でシャワー現像30秒間を行った。シャワー圧は0.04MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は15秒であった。純水のシャワーでリンスした後、200℃で10分間ポストベークし、パターニング導電性部材(P-9P)を作製した。
ガラス基板100上に感光性組成物(2)をスリット塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥し、プリベークした。このガラス基板に露光マスク(ストライプパターン:ライン/スペース=100μm/100μm)の上から、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後のガラス基板を、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5.0gと炭酸ナトリウム2.5gとを溶解した現像液でシャワー現像30秒間を行った。シャワー圧は0.04MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は15秒であった。純水のシャワーでリンスした後、200℃で10分間ポストベークし、パターニング導電性部材(P-9P)を作製した。
<<光散乱性層の形成>>
感光性組成物(2)の作製において、銀ナノワイヤーPGME分散液(1)の代わりに酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)の1.0%PGME分散液を用いたこと以外は、感光性組成物(2)の作製と同様にして、感光性組成物(3)を作製した。
さらに、パターニング導電性部材(P-9P)の導電層を設けた面上に感光性組成物(3)をスリット塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥し、プリベークした。この基板に、パターニング導電性部材(P-9P)の作製で使用したマスクとはネガ-ポジ反転した露光マスクを、パターニング導電性部材(P-9P)の導電性部(露光部)を露光しない位置にセットし、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5.0gと炭酸ナトリウム2.5gを溶解した現像液でシャワー現像30秒間(シャワー圧は0.04MPa)を行った。純水のシャワーでリンスした後、200℃で10分間ポストベークし、パターニング導電性部材(P-9)を作製した。
感光性組成物(2)の作製において、銀ナノワイヤーPGME分散液(1)の代わりに酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)の1.0%PGME分散液を用いたこと以外は、感光性組成物(2)の作製と同様にして、感光性組成物(3)を作製した。
さらに、パターニング導電性部材(P-9P)の導電層を設けた面上に感光性組成物(3)をスリット塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥し、プリベークした。この基板に、パターニング導電性部材(P-9P)の作製で使用したマスクとはネガ-ポジ反転した露光マスクを、パターニング導電性部材(P-9P)の導電性部(露光部)を露光しない位置にセットし、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5.0gと炭酸ナトリウム2.5gを溶解した現像液でシャワー現像30秒間(シャワー圧は0.04MPa)を行った。純水のシャワーでリンスした後、200℃で10分間ポストベークし、パターニング導電性部材(P-9)を作製した。
調製例19:
―パターニング導電性部材(P-C2)の作製―
調製例10のパターニング導電性部材(P-1)の作製において、<<エッチング>>工程の代わりに、下記の<<エッチング2>>の工程を行い、<<光散乱性層の形成>>工程の代わりに、下記の<<現像>>工程を行ったこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-C2)を得た。
―パターニング導電性部材(P-C2)の作製―
調製例10のパターニング導電性部材(P-1)の作製において、<<エッチング>>工程の代わりに、下記の<<エッチング2>>の工程を行い、<<光散乱性層の形成>>工程の代わりに、下記の<<現像>>工程を行ったこと以外は、調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-C2)を得た。
<<エッチング2>>
パターニングレジスト付導電性部材(1)を、蒸留水10部、37%塩酸3.1部、塩化銅(II)2水和物4.1部からなる混合溶液に浸漬させて、部分エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジスト付パターニング導電性部材(P-C2)を作製した。
パターニングレジスト付導電性部材(1)を、蒸留水10部、37%塩酸3.1部、塩化銅(II)2水和物4.1部からなる混合溶液に浸漬させて、部分エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジスト付パターニング導電性部材(P-C2)を作製した。
<<現像>>
レジスト付パターニング導電性部材(P-C2)に、マスクをせず、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後の基板を、2.40%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像75秒間を行った。シャワー圧は0.05MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング導電性部材(P-C2)を作製した。
レジスト付パターニング導電性部材(P-C2)に、マスクをせず、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2の強度(照度20mW/cm2)で照射し、露光を行った。露光後の基板を、2.40%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像75秒間を行った。シャワー圧は0.05MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング導電性部材(P-C2)を作製した。
調製例20:
―パターニング導電性部材(P-C3)の作製―
導電性部材(1)の導電層を設けた表面に、開口部/非開口部=100μm/100μmのストライプパターンを設けた厚さ250μmのPETフィルムを密着させて貼り、コロナ表面改質評価装置(春日電機(株)製、TEC-4AX)でコロナ処理(出力150W、電極距離1mm、スキャン4m/分×1回)を行った。密着させたPETベースを剥がし、パターニング導電性部材(P-C3)を得た。
―パターニング導電性部材(P-C3)の作製―
導電性部材(1)の導電層を設けた表面に、開口部/非開口部=100μm/100μmのストライプパターンを設けた厚さ250μmのPETフィルムを密着させて貼り、コロナ表面改質評価装置(春日電機(株)製、TEC-4AX)でコロナ処理(出力150W、電極距離1mm、スキャン4m/分×1回)を行った。密着させたPETベースを剥がし、パターニング導電性部材(P-C3)を得た。
調製例21:
―パターニング導電性部材(P-10)の作製―
調製例18において、パターニング導電性部材(P-9P)の作製に用いる感光性組成物(2)中の銀ナノワイヤーPGME分散液(1)の代わりに酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)の1.0%PGME分散液を用い、また、光散乱性層の形成に用いられる感光性組成物(3)中の酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)の1.0%PGME分散液の代わりに銀ナノワイヤーPGME分散液(1)を用いたこと以外は、調製例18と同様にして、パターニング導電性部材P-10を作製した。
―パターニング導電性部材(P-10)の作製―
調製例18において、パターニング導電性部材(P-9P)の作製に用いる感光性組成物(2)中の銀ナノワイヤーPGME分散液(1)の代わりに酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)の1.0%PGME分散液を用い、また、光散乱性層の形成に用いられる感光性組成物(3)中の酸化チタン微粒子(FTL-300、石原産業(株)製、平均短軸長0.27μm、平均長軸長5.15μm)の1.0%PGME分散液の代わりに銀ナノワイヤーPGME分散液(1)を用いたこと以外は、調製例18と同様にして、パターニング導電性部材P-10を作製した。
調製例22:
―パターニング導電性部材(P-11)の作製―
調製例6の導電性部材(1)の作製方法において、ゾルゲル溶液2.24部と銀ナノワイヤー分散液(1)17.76部に加えて、シリカ微粒子分散物(シーホスターKE-W50、(株)日本触媒製、平均粒子径0.45~0.55μm、固形分濃度20%)を0.0014部添加したこと以外は調製例6と同様にして、導電性部材(11)を作製した。導電性部材(11)には、銀量が15mg/m2、シリカ微粒子が0.055mg/m2含有していた。なお、シリカ微粒子の含有量は、光学顕微鏡で単位面積あたりの個数をカウントし、(微粒子の平均体積(0.125μm3))×(微粒子の比重(2.2g/cm3))×(単位面積あたりの個数)の式によって算出した。
さらに調製例10のパターニング導電性部材(P-1)の作製において、導電性部材(1)の代わりに、上記導電性部材(11)を用いたこと以外は調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-11)を作製した。
パターニング導電性部材(P-11)の光散乱性層には、シリカ微粒子が1.0mg/m2含有しており、光散乱性微粒子が導電層に、光散乱性層中の光散乱性微粒子に対して5.5%含まれていた。
―パターニング導電性部材(P-11)の作製―
調製例6の導電性部材(1)の作製方法において、ゾルゲル溶液2.24部と銀ナノワイヤー分散液(1)17.76部に加えて、シリカ微粒子分散物(シーホスターKE-W50、(株)日本触媒製、平均粒子径0.45~0.55μm、固形分濃度20%)を0.0014部添加したこと以外は調製例6と同様にして、導電性部材(11)を作製した。導電性部材(11)には、銀量が15mg/m2、シリカ微粒子が0.055mg/m2含有していた。なお、シリカ微粒子の含有量は、光学顕微鏡で単位面積あたりの個数をカウントし、(微粒子の平均体積(0.125μm3))×(微粒子の比重(2.2g/cm3))×(単位面積あたりの個数)の式によって算出した。
さらに調製例10のパターニング導電性部材(P-1)の作製において、導電性部材(1)の代わりに、上記導電性部材(11)を用いたこと以外は調製例10と同様にして、パターニング導電性部材(P-11)を作製した。
パターニング導電性部材(P-11)の光散乱性層には、シリカ微粒子が1.0mg/m2含有しており、光散乱性微粒子が導電層に、光散乱性層中の光散乱性微粒子に対して5.5%含まれていた。
作製したパターニング導電性部材の構成を下記表に示した。なお、光散乱性層の金属ナノワイヤー含有率は、以下のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡(SEM;日本電子株式会社製、JSM-6500F)を用いて、拡大観察される光散乱性層のうち、10cm×10cm以上のサンプルのランダムに選択した5箇所以上の領域から合計40,000μm2以上を観察し、アスペクト比5以上の金属ナノワイヤーの個数をカウントして、面積当たりの平均個数を求めた。さらに、導電層中の金属ナノワイヤーの面積当たりの平均個数を同様に求め、その比率から、光散乱性層の金属ナノワイヤー含有率((単位面積あたりの光散乱性層中金属ナノワイヤー個数)/(単位面積あたりの導電層中金属ナノワイヤー個数))を求めた。
走査型電子顕微鏡(SEM;日本電子株式会社製、JSM-6500F)を用いて、拡大観察される光散乱性層のうち、10cm×10cm以上のサンプルのランダムに選択した5箇所以上の領域から合計40,000μm2以上を観察し、アスペクト比5以上の金属ナノワイヤーの個数をカウントして、面積当たりの平均個数を求めた。さらに、導電層中の金属ナノワイヤーの面積当たりの平均個数を同様に求め、その比率から、光散乱性層の金属ナノワイヤー含有率((単位面積あたりの光散乱性層中金属ナノワイヤー個数)/(単位面積あたりの導電層中金属ナノワイヤー個数))を求めた。
また、同様に導電層中の光散乱性微粒子含有率は以下のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡(SEM;日本電子株式会社製、JSM-6500F)を用いて、拡大観察される導電層のうち、10cm×10cm以上のサンプルのランダムに選択した5箇所以上の領域から合計40,000μm2以上を観察し、光散乱性微粒子個数をカウントして、面積当たりの平均個数を求めた。さらに、光散乱性層中の光散乱性微粒子の面積当たりの平均個数を同様に求め、その比率から、導電層の光散乱性微粒子含有率((単位面積あたりの導電層中光散乱性微粒子個数)/(単位面積あたりの光散乱性層中光散乱性微粒子個数))を求めた。
走査型電子顕微鏡(SEM;日本電子株式会社製、JSM-6500F)を用いて、拡大観察される導電層のうち、10cm×10cm以上のサンプルのランダムに選択した5箇所以上の領域から合計40,000μm2以上を観察し、光散乱性微粒子個数をカウントして、面積当たりの平均個数を求めた。さらに、光散乱性層中の光散乱性微粒子の面積当たりの平均個数を同様に求め、その比率から、導電層の光散乱性微粒子含有率((単位面積あたりの導電層中光散乱性微粒子個数)/(単位面積あたりの光散乱性層中光散乱性微粒子個数))を求めた。
さらに、本実施例において作製したパターニング導電性部材の導電層または光散乱性層(または非導電層)の厚みは、共焦点レーザー走査顕微鏡(KEYENCE社製 VK-8510)を使用して、高さ方向分解能0.01μm、測定領域約300μm×200μmの条件で5視野撮影し、導電層または光散乱性層(または非導電層)の平均厚みを測定した。なお、導電性粒子または光散乱性粒子の存在する領域は、粒子の存在しない領域に比べて凸になっており、厚みが高くなっていることがあるが、それらの粒子の厚み分も含めて平均厚みを測定した。その結果、(導電層の厚み、光散乱性層の厚み)は、P-1=(13nm、20nm)、P-2=(13nm、21nm)、P-3=(13nm、18nm)、P-4=(13nm、23nm)、P-5=(14nm、20nm)、P-6=(17nm、20nm)、P-7=(13nm、21nm)、P-8=(13nm、20nm)、P-9=(13nm、20nm)、P-10=(13nm、20nm)、P-11=(13nm、20nm)、P-C1=(13nm、8nm)、P-C2=(13nm、0nm)、P-C3=(13nm、13nm)であった。
<<評価>>
得られた各導電性部材について、表面抵抗、光学特性(全光線透過率、ヘイズ)、パターン形状視認性、耐マイグレーション性を評価した。
得られた各導電性部材について、表面抵抗、光学特性(全光線透過率、ヘイズ)、パターン形状視認性、耐マイグレーション性を評価した。
<表面抵抗値>
導電層の導電性領域の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Loresta-GP MCP-T600を用いて測定した。測定は10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めた。
導電層の導電性領域の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Loresta-GP MCP-T600を用いて測定した。測定は10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めた。
<光学特性(全光線透過率)>
ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて、C光源下のCIE視感度関数yについて、測定角0°で全光線透過率を測定した。10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の平均値を全光線透過率として採用した。
ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて、C光源下のCIE視感度関数yについて、測定角0°で全光線透過率を測定した。10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の平均値を全光線透過率として採用した。
<光学特性(ヘイズ)>
ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いてヘイズを測定した。測定は、まず、パターニング導電性部材のストライプパターンと同じパターンを有するフォトマスクをブランクとして測定した。次に、導電層または光散乱性層のいずれかをフォトマスクで遮蔽するように重ねて密着させ、その状態で測定を行った。フォトマスクの位置合わせには、光学顕微鏡を用いた。10回の測定の平均値を導電層領域または光散乱性層領域のヘイズとして採用した。
ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いてヘイズを測定した。測定は、まず、パターニング導電性部材のストライプパターンと同じパターンを有するフォトマスクをブランクとして測定した。次に、導電層または光散乱性層のいずれかをフォトマスクで遮蔽するように重ねて密着させ、その状態で測定を行った。フォトマスクの位置合わせには、光学顕微鏡を用いた。10回の測定の平均値を導電層領域または光散乱性層領域のヘイズとして採用した。
<パターン形状視認性>
黒い紙の上に、パターニング導電性部材を、ストライプの長手方向が視線と垂直になるように置き、パターニング導電性部材面に対して斜め45°から見た時のパターン視認性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
3:導電パターンを殆ど認識できない。
2:導電パターンがあることがわかる。
1:導電パターンがあることが明瞭にわかる。
黒い紙の上に、パターニング導電性部材を、ストライプの長手方向が視線と垂直になるように置き、パターニング導電性部材面に対して斜め45°から見た時のパターン視認性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
3:導電パターンを殆ど認識できない。
2:導電パターンがあることがわかる。
1:導電パターンがあることが明瞭にわかる。
<耐マイグレーション性>
パターニング導電性部材を、40℃/70%RH(相対湿度)の環境下で、隣り合う電極間で直流3Vの電圧を24時間印加し続け、印加前の抵抗値をR0、印加後の抵抗値をRとして、下記のランク付けを行った。なお、ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク3以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
5: R/R0が1.1以下、0.9以上
4: R/R0が1.1を超えて1.2以下、または0.8以上0.9未満
3: R/R0が1.2を超えて1.3以下、または0.7以上0.8未満
2: R/R0が1.3を超えて1.5以下、または0.6以上0.7未満
1: R/R0が1.5以上、または0.6未満
パターニング導電性部材を、40℃/70%RH(相対湿度)の環境下で、隣り合う電極間で直流3Vの電圧を24時間印加し続け、印加前の抵抗値をR0、印加後の抵抗値をRとして、下記のランク付けを行った。なお、ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク3以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
5: R/R0が1.1以下、0.9以上
4: R/R0が1.1を超えて1.2以下、または0.8以上0.9未満
3: R/R0が1.2を超えて1.3以下、または0.7以上0.8未満
2: R/R0が1.3を超えて1.5以下、または0.6以上0.7未満
1: R/R0が1.5以上、または0.6未満
表から、金属ナノワイヤーを含む導電層及び絶縁性の光散乱性微粒子を有する光散乱性層を有する実施例は、導電層と光散乱性層との間のヘイズ値の比率が小さく、マイグレーションを起こしにくいことがわかる。また、表のP-1とP-2の比較により、光散乱性層の金属ナノワイヤーの本数が、導電層の単位面積あたりの金属ナノワイヤーの本数に対して5%以下であり、且つ導電層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数が光散乱性層の単位面積あたりの光散乱性微粒子の個数に対して5%以下である実施例は、よりヘイズ値の差が小さく、パターン見えがしづらいことがわかる。
一方、比較例は、導電層と光散乱性層との間のヘイズ値の比率及びマイグレーションの少なくともいずれかが実施例と比較して劣ることがわかる。
一方、比較例は、導電層と光散乱性層との間のヘイズ値の比率及びマイグレーションの少なくともいずれかが実施例と比較して劣ることがわかる。
-タッチパネルの作製-
導電性部材(1)を用いて、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製のバキューム式刷台(WHT-3型)とスキージNo.4イエローを使用した。パターニングを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液は、現像剤CP-48S-A液と、現像剤CP-48S-B液(いずれも、富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合し、得られた混合液にヒドロキシエチルセルロースを添加することにより増粘させて形成し、スクリーン印刷用インクとした。スクリーン印刷用メッシュパターンを使用して導電性部材(1)に前記スクリーン印刷用インクをパターン印刷した。パターン印刷後、15秒間静置した後に、純水(シャワー圧0.04MPa)でリンスした。エアスプレーにて水滴を飛ばし、50℃で1分間、乾燥させた。得られたパターニングされた導電性部材(1)を用いて『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、株式会社テクノタイムズ)、三谷雄二監修、"タッチパネルの技術と開発"、シーエムシー出版(2004年12月発行)、「FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック」、「Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。なお、スクリーン印刷用メッシュパターンのパターン形状も、タッチパネルの作製に用いた前記参考文献に従った。
作製したタッチパネルを使用した場合、低いヘイズのために導電層と非導電層の区別がつきづらく、かつ低い抵抗のために素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
導電性部材(1)を用いて、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製のバキューム式刷台(WHT-3型)とスキージNo.4イエローを使用した。パターニングを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液は、現像剤CP-48S-A液と、現像剤CP-48S-B液(いずれも、富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合し、得られた混合液にヒドロキシエチルセルロースを添加することにより増粘させて形成し、スクリーン印刷用インクとした。スクリーン印刷用メッシュパターンを使用して導電性部材(1)に前記スクリーン印刷用インクをパターン印刷した。パターン印刷後、15秒間静置した後に、純水(シャワー圧0.04MPa)でリンスした。エアスプレーにて水滴を飛ばし、50℃で1分間、乾燥させた。得られたパターニングされた導電性部材(1)を用いて『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、株式会社テクノタイムズ)、三谷雄二監修、"タッチパネルの技術と開発"、シーエムシー出版(2004年12月発行)、「FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック」、「Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。なお、スクリーン印刷用メッシュパターンのパターン形状も、タッチパネルの作製に用いた前記参考文献に従った。
作製したタッチパネルを使用した場合、低いヘイズのために導電層と非導電層の区別がつきづらく、かつ低い抵抗のために素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
100 導電層
150 光散乱性層
200 支持体
150 光散乱性層
200 支持体
Claims (23)
- 基板上に、金属ナノワイヤーを含む導電層及び光散乱性微粒子を含む光散乱性層のいずれか一方をパターン状に形成する工程と、
パターン状に形成された一方の層の間に他方の層を形成する工程とを含むことを特徴とする導電性部材の製造方法。 - 前記導電層と前記光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)が0.7以上1.3以下である請求項1に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記導電層及び前記光散乱性層が、下記一般式(II)で示される化合物を加水分解及び重縮合させたマトリクスを含む請求項1又は2に記載の導電性部材の製造方法。
M1(OR1)aR2 4-a (II)
(一般式(II)中、M1はSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは2~4の整数を示す。) - 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長が、150nm以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が、1~40μmである請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記導電層を構成する前記金属ナノワイヤーの含有量が、導電層中1.0mg/m2~150.0mg/m2である請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記金属ナノワイヤーが、銀を含む請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記導電層と前記光散乱性層との厚さの差が薄い層の厚さに対して500%以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記パターン状に形成する工程が、前記導電層及び前記光散乱性層のいずれか一方の層上にフォトレジストをパターン状に適用し、前記フォトレジストの開口部に前記一方の層を溶解する液を適用する工程である請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記パターン状に形成する工程が、前記導電層及び前記光散乱性層のいずれか一方の層上にフォトレジストをパターン状に印刷し、前記フォトレジストの開口部に前記一方の層を溶解する液を適用する工程である請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記一方の層を溶解する液を適用した後に、前記フォトレジストの開口部に前記他方の層を形成し、前記フォトレジストを剥離する請求項9又は10に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記パターン状に形成する工程が、前記導電層及び前記光散乱性層のいずれか一方の層をパターン状に印刷する工程である請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記パターン状に形成する工程が、前記導電層及び前記光散乱性層のいずれか一方の層をパターン露光し、現像する工程である請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記基板上に、前記金属ナノワイヤーを含む導電層をパターン状に形成した後、パターン状に形成された前記導電層の間に、前記光散乱性微粒子を含む光散乱性層を形成することを含む請求項1~13のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記基板上に、前記光散乱性微粒子を含む光散乱性層をパターン状に形成した後、パターン状に形成された前記光散乱性層の間に、前記金属ナノワイヤーを含む導電層を形成することを含む請求項1~13のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 基板と、金属ナノワイヤーを含む導電層と、少なくとも光散乱性微粒子を含む光散乱性層とを有し、
前記導電層の単位面積あたりの前記金属ナノワイヤーの本数に対して、前記光散乱性層の単位面積あたりの前記金属ナノワイヤーの本数が5%以下であり、
前記光散乱性層の単位面積あたりの前記光散乱性微粒子の個数に対して、前記導電層の単位面積あたりの前記光散乱性微粒子の個数が5%以下であることを特徴とする導電性部材。 - 前記導電層と前記光散乱性層とのヘイズの比率(光散乱性層のヘイズ/導電層のヘイズ)が0.7以上1.3以下である請求項16に記載の導電性部材。
- 請求項16又は17に記載の導電性部材を有することを特徴とする偏光板。
- 請求項16又は17に記載の導電性部材を有することを特徴とする円偏光板。
- 請求項16又は17に記載の導電性部材を有することを特徴とする表示装置。
- 請求項18に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
- 請求項19に記載の円偏光板を有することを特徴とする表示装置。
- 請求項16又は17に記載の導電性部材を有することを特徴とするタッチパネル。
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