FR3025944A1 - Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. - Google Patents
Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. Download PDFInfo
- Publication number
- FR3025944A1 FR3025944A1 FR1458559A FR1458559A FR3025944A1 FR 3025944 A1 FR3025944 A1 FR 3025944A1 FR 1458559 A FR1458559 A FR 1458559A FR 1458559 A FR1458559 A FR 1458559A FR 3025944 A1 FR3025944 A1 FR 3025944A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- layer
- electroconductive
- holes
- cavities
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 115
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 347
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 88
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 59
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 51
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 40
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 25
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 25
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 23
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 16
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 9
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 claims description 7
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 30
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 18
- 235000019592 roughness Nutrition 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 3
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 3
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 101100203596 Caenorhabditis elegans sol-1 gene Proteins 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910021120 PdC12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000012822 chemical development Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012994 photoredox catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000019587 texture Nutrition 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
- G02F1/155—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133345—Insulating layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1343—Electrodes
- G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
- H10K50/814—Anodes combined with auxiliary electrodes, e.g. ITO layer combined with metal lines
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/824—Cathodes combined with auxiliary electrodes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un support électroconducteur (100) pour dispositif électrochromique comportant dans cet ordre: - un substrat - une sous-couche barrière (4) - une première couche (3), sur la sous-couche, - une électrode, en grille (2) métallique avec des brins (20), avec des brins (2) présentent suivant leur longueur une zone centrale (21) entre des zones latérales (22, 22') qui affleurent la surface haute (31'). - un revêtement électroconducteur (5).
Description
- 1 - SUPPORT ELECTROCONDUCTEUR POUR DISPOSITIF ELECTROCHROMIQUE, DISPOSITIF ELECTROCHROMIQUE L'INCORPORANT, ET SA FABRICATION La présente invention a pour objet un support électroconducteur, le dispositif électrochromique l'incorporant et sa fabrication. De manière classique, l'électrode inférieure d'un vitrage électrochrome est une couche transparente à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO d'épaisseur de l'ordre de 100 à 600nm, et dont la résistance carrée est supérieure à 10-150hm.
Afin de réaliser des modules électrochromes de grande taille avec une distance entre deux contacts métalliques supérieure à 1 mètre et afin de conserver un temps de commutation satisfaisant entre les états colorés et non colorés, il est souhaitable d'abaisser la résistance carré à des valeurs inférieures à 5Ohm/sq tout en maintenant une transparence supérieure à 70%.
De plus, le procédé de fabrication reste à simplifier et à fiabiliser à l'échelle industrielle sans pénaliser, voire améliorer les performances optiques et électriques du dispositif électrochromique. A cet effet, la présente invention propose un support électroconducteur pour dispositif électrochromique comportant: un substrat verrier (transparent, éventuellement translucide notamment si texture en surface), en verre organique ou minéral, d'indice de réfraction n1 dans une gamme allant de 1,45 à 1,8, avec une première face principale, dite première surface, une électrode, laquelle comporte un couche arrangée en grille, dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) (pur ou alliage, de préférence monocouche voire multicouche) présentant une résistance par carré inférieure à 104/^, mieux inférieure à 54/^, la grille métallique présentant une épaisseur e2 d'au moins 100nm et de préférence d'au plus 1500nm, la grille métallique étant formée de brins (autrement dit pistes) ayant une largeur A inférieure ou égale à 50pm, et étant séparés par une distance entre brins B inférieure ou égale 5000pm et d'au moins 50pm, ces brins étant séparés par une pluralité de domaines non électroconducteurs électriquement isolant ayant une surface dite haute la plus éloignée du substrat, domaines de préférence d'indice de réfraction supérieur à 1,65. Le support électroconducteur comporte du côté de la première surface une première couche minérale, de préférence électriquement isolante, de composition donnée, la première couche étant directement sur la première surface ou sur une sous couche notamment barrière- mono ou multicouche, minérale- barrière à l'humidité (si substrat plastique) ou aux alcalins (si verre), , la première couche étant partiellement ou entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants ou cavités, de largeur Wc pour ancrer au moins partiellement la grille métallique, la surface haute étant la surface de la première couche ou la surface d'une surcouche, minérale de préférence d'épaisseur inférieure ou égale 200nm. 3025944 - 2 - Les brins présentent suivant leur longueur une zone centrale entre des zones latérales (planes) qui affleurent la surface haute et la rugosité de surface de la zone centrale est supérieure à la rugosité de surface des zones latérales (lisses), de préférence le paramètre de rugosité Rq des zones latérales étant d'au plus 5nm.
5 Le support électroconducteur comprend en outre un revêtement électroconducteur en matière minérale (mono ou multimatériaux) qui couvre, de préférence directement, la surface haute est au-dessus des zones latérales et en liaison électrique avec les zones latérales, éventuellement est présent au-dessus des zones centrales et en liaison électrique avec les zones centrales, d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm,mieux inférieure ou égale à 200nm de résistivité p5 inférieure à 10 200.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et qui est d'indice de réfraction n5 d'au moins 1,5 mieux d'au moins 1,55 et même d'au moins 1,7. Et dans la zone centrale, le milieu de la surface de brin et la surface haute sont distants d'une distance verticale H prise à la normale à la première surface et qui est inférieure ou égale à 500nm, mieux inférieure ou égale à 300nm et même inférieure ou égale à 100nm 15 lorsque la zone centrale suraffleure la surface haute. La grille métallique (sa zone centrale) est de préférence au moins partiellement ancrée dans la première couche et éventuellement entièrement ancrée dans l'éventuelle surcouche électriquement isolante (monocouche ou multicouche) sur la première couche. On choisit une surface haute - surface de la première couche ou de la surcouche éventuelle-.la plus lisse 20 possible afin de réduire les courants de fuite. La surface haute (de la première couche ou de la surcouche) peut présenter de préférence une rugosité Rq inférieure à 10nm, mieux 5nm et même à 2nm. Rq peut être définie selon la norme IS04287 et mesurée par microscopie à force atomique. On limite H à 500nm en sous affleurance pour rendre le profil le moins abrupt possible. On 25 réduit le plus possible la suraffleurance pour ancrer la couche et permettre une passivation des flancs de grille par les domaines non électroconducteurs. De préférence, le paramètre de rugosité Rq (de la surface) des zones latérales (planes) est d'au plus 5nm et même d'au plus 3nm et même d'au plus 2nm ou encore 1 nm. Et de préférence le Rmax (hauteur maximale) dans chaque zone latérale (plane) est d'au plus 20nm et même d'au plus 30 10nm. La rugosité de la zone centrale supérieure à la rugosité de surface des zones latérales est obtenue en particulier pour un dépôt du matériau de grille par voie liquide comme le dépôt autocatalytique (par argenture etc).) La rugosité de la zone centrale augmente avec l'épaisseur de la grille métallique (le caractère lisse des zones latérales est indépendant de l'épaisseur).
35 Le paramètre de rugosité Rq (ou rms) dans la zone centrale peut être d'au moins 10nm et même d'au moins 20nm et de préférence d'au plus 60nm. Et même le paramètre de rugosité Rmax (hauteur maximale) dans la zone centrale peut être d'au moins 100nm et même d'au moins 150nm et de préférence d'au plus 500nm. Rmax et Rq de la grille métallique peuvent être définis selon la norme IS04287 et mesurés par microscopie à force atomique. 3025944 - 3 - Selon l'invention une zone latérale affleurant la surface haute peut être rigoureusement sur le même plan que la surface haute ou s'en écarter d'au plus 1 Onm et mieux d'au plus 5nm. Le fait que chaque zone latérale (plane) soit affleurante à la surface haute vient aussi du dépôt par voie liquide du métal, comme le dépôt autocatalytique (« electroless » en anglais) 5 reposant sur la réduction d'un sel métallique en solution, dépôt réalisé au travers des ouvertures d'une couche de masquage sur une couche (partiellement ou entièrement) structurée par gravure humide. Ce phénomène d'affleurement est indépendant de l'épaisseur de métal. En particulier, dans l'exemple d'un dépôt autocatalytique comme l'argenture (« silvering » en anglais), le métal tel que l'argent est déposé dans les trous d'une couche 10 (partiellement ou entièrement) structurée (surcouche seule, ou surcouche et première couche). Les trous sont plus larges que les ouvertures de la couche de masquage du fait de la gravure latérale qui intervient lors de la formation de la couche structurée par gravure humide. L'argent se dépose sur les flancs et sur la surface dite interne de la couche de masquage qui est située au-dessus de chaque trou, surface interne dans le plan de la surface haute et donc dépassant 15 des flancs de chaque trou. Les zones latérales affleurant la surface haute sont planes, lisses du fait de leur contact avec la couche de masquage elle-même de surface interne lisse. La surface interne reproduit quant à elle le caractère lisse, plan de la surface haute. La gravure humide ne génère pas de rugosités significatives sur la surface interne et les flancs et fonds de cavité lisses (ces rugosités 20 potentiellement générées n'augmentant pas la rugosité de la surface de grille par rapport à un dépôt sur surface lisse). Lors d'un dépôt physique en phase vapeur (« PVD ») comme une pulvérisation cathodique magnétron, par effet d'ombrage au travers des ouvertures d'une couche de masquage tel qu'une (photo)résine, les zones latérales des brins sont en cuvette, formant une 25 rupture de morphologie de profondeur équivalente à la hauteur de cavités de la couche (partiellement ou entièrement) structurée susceptible de générer des courts circuits lorsque le dispositif électrochromique est fabriqué par la suite. Dans ce type de dépôt, le brin n'a pas de zone latérale lisse et affleurant la surface haute pour une grille sous affleurante ou sur affleurante.
30 En outre, l'argenture est simple, moins complexe (pas d'installations sous vide etc) que le dépôt physique en phase vapeur « PVD », et convient pour toute taille de grille métallique. Par ailleurs, la conductivité électrique de l'argent déposé par argenture est suffisante (typiquement 30% à 40% inférieure à celle d'une grille d'argent faite par PVD). Dans un mode de réalisation préféré car fiable et le plus simple à fabriquer, la zone 35 centrale sous affleure la surface haute et H est supérieure à 100nm, même supérieure à 150nm. Lors d'essais, la Demanderesse a constaté l'intérêt d'un écart suffisant entre la surface de la grille métallique en zone centrale et la surface haute. En effet, dans le cas de grilles métalliques suraffleurantes, ou sous affleurantes avec des plus faibles valeurs de H, la 40 Demanderesse a observé l'apparition de protubérances métalliques de hauteur H1 de l'ordre 3025944 - 4 - de 20nm à 200nm et de largeur \N1 à mi-hauteur de l'ordre de 20 à 500nm longeant les bords intérieurs des zones latérales. Ces protubérances sont continues ou discontinues. Ces protubérances sont nuisibles car susceptibles d'augmenter les courants de fuite. L'écart H supérieur à 100nm, même supérieure à 150nm selon l'invention permet de réduire 5 significativement ces protubérances et leur hauteur voire même de les supprimer. Selon l'invention, lorsque la grille métallique sous affleure la surface haute, avec H supérieur à 100nm, mieux supérieur à 150nm, la majorité des brins métalliques et même chaque brin métallique selon l'invention est dénué de ces protubérances. Selon l'invention, la surface de brin métallique, de préférence argent, est considérée comme étant dénuée de 10 protubérances lorsque ces protubérances longeant les bords intérieurs des zones latérales ont une hauteur inférieure à 10nm. Dans un autre mode de réalisation, H est inférieure ou égale à 100nm et -même de préférence la zone centrale sous affleure la surface haute-, de préférence la surface de brin métallique est dénuée de protubérances (métalliques) de hauteur supérieure à 10nm longeant 15 les bords intérieurs (côté zone centrale) des zones latérales. Avec un écart H faible, les protubérances sont générées lors du retrait de la couche de masquage. On suppose que lorsque l'écart H est faible (brins quasi affleurants) la rupture entre le métal de grille (l'argent) déposé dans le trou de la couche (partiellement ou entièrement) structurée et celui sur les flancs de la couche de masquage est plus délicate à réaliser en 20 raison d'une zone de contact entre le métal de grille et celui sur couche de masquage plus grande. Toutefois ces protubérances peuvent être supprimées par attaque chimique. De manière avantageuse, le support électroconducteur peut comporter une couche dite de passivation discontinue en matériau électriquement, formant une grille de pistes isolantes localisées au-dessus des zones centrales et éventuellement au-dessus des zones latérales des brins, couvrant 25 entièrement les zones centrales et éventuellement couvrant partiellement ou entièrement les zones latérales et ne dépassant pas latéralement des bords extérieurs des brins (au-dessus de la surface haute) ou dépassant latéralement des bords extérieurs des brins d'au plus 1pm même d'au plus 500nm ou encore d'au plus 200nm (au-dessus de la surface haute), voire même ne dépassant pas des zones centrales.
30 Par ailleurs, la grille isolante selon l'invention peut permettre potentiellement de limiter les courants de fuite et donc la dégradation de la durée de vie du dispositif électrochrome. Si de surcroît la surface de la grille isolante est lisse (par exemple une couche obtenue par sol-gel ou autre méthode en voie liquide), elle peut planariser de gros défauts source de courants de fuite. La grille métallique présente des brins de largeur A faible pouvant même être invisible et est 35 de préférence irrégulière et mieux aléatoire pour supprimer les phénomènes de diffraction éventuels. Et la passivation est localisée au-dessus des brins. Etant donné que les pistes isolantes ne s'étendent pas latéralement au-delà des brins métalliques (ou peu, dépassement inférieur à 1um), les pistes isolantes n'induisent pas de perte de surface active (ou peu, au regard du rapport entre les largeurs de brins et du dépassement latéral possible selon l'invention). 3025944 - 5 - La présence des zones latérales plus lisses que la zone centrale procure en outre un avantage majeur du support selon l'invention. Les zones latérales n'ont pas besoin d'être passivées en soi (puisque lisses). Le procédé de fabrication selon l'invention permet de localiser les pistes isolantes partiellement ou entièrement sur les zones latérales, et ainsi de 5 recouvrir entièrement les zones centrales rugueuses. Etant donné que les zones latérales sont lisses et ne génèrent pas de courants de fuite, leur recouvrement qui n'est éventuellement que partiel n'est pas gênant. La possibilité d'un recouvrement que partiel permet également d'offrir un avantage en terme de procédé de fabrication, en conférant une tolérance dans le choix des paramètres de procédé.
10 Plus elles sont grandes plus la tolérance est grande. Les pistes isolantes peuvent donc couvrir indifféremment entièrement ou partiellement les zones latérales tant que les zones centrales sont entièrement couvertes. La largeur de la zone centrale peut être supérieure, égale ou inférieure à celle de chaque zone latérale (définie au niveau de la surface haute). Cela dépend de e2, de H et de la largeur 15 des trous accueillant la grille métallique. De préférence, la couche de passivation a au-dessus de la zone centrale une surface dite supérieure qui présente un paramètre de rugosité Rq inférieur à 10nm, mieux à 5nm et même à 2nm et même un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 100nm, mieux à 50nm et même à 20nm. Et la couche de passivation a de préférence des flancs qui présentent un 20 paramètre de rugosité Rq inférieur à 10nm même à 5nm et mieux à 2nm et même un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 100nm mieux à 50nm et même à 20nm. La couche de passivation peut être monocouche voire multicouche, transparente ou opaque (plus ou moins absorbante) et d'indice de réfraction quelconque. La couche de passivation peut être organique, en particulier polymérique.
25 Dans un premier mode de réalisation de la passivation, le matériau électriquement isolant est un matériau photosensible positif (recuit), d'épaisseur e6 inférieure à 1000nm, même d'au plus 600nm et même d'au plus 300nm sur le revêtement électroconducteur Le matériau photosensible est classiquement utilisé en photolithographie pour les couches de masquage et dénommé photoresist en anglais. Il s'agit généralement d'une 30 photorésine. Un matériau photosensible « positif » est classiquement un type de matériau photosensible pour lequel la partie exposée à la lumière UV devient soluble au révélateur (solution de développement) et où la partie de matériau photosensible non exposé reste insoluble.
35 Un matériau photosensible « négatif » est classiquement un type de matériau photosensible pour lequel la partie exposée à la lumière devient insoluble au révélateur et où la partie de matériau photosensible non exposé reste soluble La couche de passivation peut être monocouche voire multicouche, transparente ou opaque (plus ou moins absorbante) et d'indice de réfraction quelconque.
40 Les pistes isolantes présentent des flancs obliques induits par le développement du 3025944 - 6 - matériau photosensible positif. Notamment la base des pistes isolantes peut être d'angle OC d'au plus 60°, même entre 40 et 50°, avec la surface haute tels que les pistes isolantes sont de largeur décroissante en s'éloignant de la première surface. La section de la couche de passivation est typiquement en forme de dôme, sans angle vifs.
5 Contre toute attente, le matériau photosensible positif est compatible avec les étapes ultérieures de fabrication du dispositif électrochrome. L'épaisseur de matériau de planarisation est de préférence de l'ordre de grandeur de la valeur de Rmax de la grille métallique. Dans une réalisation préférée de ce premier mode, la couche de passivation est une couche 10 à base de l'une au moins des matières suivantes : polyimide, polysiloxane, phénolformaldéhyde (connu sous le nom de résine novolaque ou novolac en anglais), polyméthylméthacrylate (PMMA). Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de passivation est minérale, et plus particulièrement une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, 15 ou de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, de niobium et leurs mélanges. Le matériau des pistes isolantes peut être déposé par différentes méthodes (par exemple pulvérisation cathodique, sol-gel). Un procédé sol-gel est privilégié, en raison de son cout plus faible et du caractère planarisant des matériaux par sol-gel. Deux configurations sont possibles pour la couche de passivation.
20 Dans une première configuration, la couche de passivation est sur le revêtement électrooconducteur, de préférence minéral. Dans une deuxième configuration, la couche de passivation est entre le revêtement électrooconducteur, de préférence minéral, et la zone centrale (et même les zones latérales). Dans une configuration, le revêtement électroconducteur de préférence couche à base 25 d'indium, est discontinu, absent des zones centrales. Le revêtement électroconducteur peut être discontinu, absent des zones centrales et H est défini alors entre le milieu de la surface de brin et la surface du revêtement électroconducteur. La première couche peut être une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou 30 de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, et leurs mélanges ou encore d'oxyde transparent conducteur notamment à base de zinc. La première couche éventuellement partiellement structurée selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,005 m2 voire même 35 supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. On peut rajouter la sous couche barrière à l'humidité sur le substrat choisi plastique. La couche barrière peut être à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure 40 de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde 3025944 - 7 - d'étain, de nitrure d'aluminium, de nitrure de titane, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm et de préférence supérieure ou égale à 3nm même à 5nm. Il peut s'agir d'une multicouche. Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550nm.
5 Concernant la grille métallique, les brins sont allongés - disjoints ou de préférence interconnectés (au moins dans la région active) notamment en maille-. Les pistes isolantes ont la même architecture. De manière préférée, la grille métallique est obtenue par dépôt autocatalytique et de préférence par argenture.
10 Avantageusement, la grille métallique selon l'invention peut présenter une résistance carré inférieure à 100hm/carré, de préférence inférieure ou égale à 5Ohm/carré, et même 10 h m/ca rré . En particulier l'obtention de basse Rcarré permet d'augmenter la taille conventionnelle du module électrochromique et de baisser le temps de commutation état coloré /état non 15 coloré Le ou les matériaux de la grille métallique sont choisis dans le groupe formé par l'argent, le cuivre, le nickel, notamment matériau pur ou peut être un alliage à base de ces métaux. La grille est de préférence à base d'argent. La grille métallique peut être de préférence monocouche (argent) voire multicouche (de 20 préférence avec au moins 80% même 90% en argent). La grille métallique peut être multicouche, notamment multicouche argent, et comprendre (voire être constituée) -dans cet ordre-: une première couche métallique (directement sur le fond des cavités ou couche métallique la plus proche du fond des cavités), de préférence en un premier matériau 25 métallique, qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent, formant moins de 15% et même 10% de l'épaisseur totale e2 de la grille et/ou d'au moins 3nm, 5nm voire d'au moins 1 Onm, et de préférence de moins de 100nm voire de 50nm, une deuxième couche métallique (sur la première couche, en s'éloignant du substrat), notamment avec une interface discernable avec la première couche, à base d'un 30 deuxième matériau métallique qui est de préférence choisi parmi l'argent, aluminium ou cuivre, formant au moins 70%, 80% et même 90% de l'épaisseur totale e2 de la grille deuxième couche qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent notamment comme la première couche. On peut notamment former une première couche métallique à base d'argent selon une 35 première méthode de dépôt par exemple déposé par argenture de préférence d'épaisseur d'au moins 20nm et même d'au moins 30nm, ou par dépôt sous vide (pulvérisation) et une deuxième couche métallique à base d'argent d'épaisseur d'au moins 3nm voire 5nm, selon une deuxième méthode de dépôt de préférence qui est l'électrodéposition. L'avantage de l'électrodéposition est un taux d'utilisation d'argent plus grand que l'argenture et un procédé moins couteux de la pulvérisation. 3025944 - 8 - La grille métallique peut être multicouche avec des couches en matériaux distincts, par exemple avec une dernière couche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en un matériau distinct de la couche métallique sous-jacente, notamment distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à lOnm mieux inférieure à 5nm ou même 3nm. Cette couche est utile 5 en particulier pour une grille à base d'argent. La grille métallique peut être en outre multicouche avec deux couches en matériaux distincts, être par exemple bicouche, et composée : d'une (seule) couche métallique en les matériaux précités, de préférence à base voire en argent, d'épaisseur d'au moins 100nm de préférence, par exemple déposé par argenture 10 ou dépôt sous vide (pulvérisation), et d'une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en un matériau distinct de la couche métallique, notamment distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à 1 Onm, mieux inférieure à 5nm ou même 3nm La grille métallique peut être une couche métallique comme l'argent et être revêtue d'une 15 surcouche de protection, notamment temporaire, notamment polymérique. La grille métallique peut être déposée de préférence directement sur la première couche choisie partiellement structurée voire sur une sous-couche diélectrique, notamment d'accroche (à fonction d'accroche pour faciliter le dépôt de matériau de grille). La sous-couche est directement sur les cavités (le fond et de préférence tout ou partie des flancs des cavités) de la 20 couche partiellement structurée et de préférence est absente de la surface de la couche partiellement structurée, couche d'accroche de préférence minérale, notamment d'oxyde(s), par exemple un oxyde transparent conducteur. La sous-couche diélectrique est d'épaisseur eA inférieure à 30nm même à 10nm. Cette couche d'accroche se dépose facilement par pulvérisation cathodique magnétron.
25 On préfère par simplicité que la grille métallique soit directement en contact avec une couche structurée (pas de couche entre la grille et le fond de cavités). On choisit A inférieure ou égale à 50pm pour limiter la visibilité à l'oeil nu des brins et e2 d'au moins 100nm pour atteindre l'objectif de Rcarré basse plus aisément. Les brins métalliques sont interconnectés dans la zone active du dispositif 30 électrochromique ou connectés (seulement) via leurs extrémités à des contacts électriques. La grille métallique peut être sous forme de brins sous forme de motifs fermés ou mailles (brins interconnectés entre eux définissant des motifs fermés), de forme irrégulière et/ou de taille irrégulière et mieux même aléatoire. L'épaisseur e2 n'est pas forcément constante dans une cavité le long de la largeur d'un 35 brin. De préférence elle est définie au centre de la surface du brin. La largeur A n'est pas forcément constante dans une cavité donnée. On peut définir B comme la distance maximale entre les brins notamment correspondant à une distance maximale entre deux points d'une maille. 3025944 - 9 - A et B peuvent varier d'un brin à l'autre. La grille métallique pouvant être irrégulière, la dimension A est donc de préférence la dimension moyenne sur les brins tout comme e2 est une moyenne. L'épaisseur e2 (définie au centre de la surface du brin) peut être inférieure à 1500nm, mieux 5 à 1000nm, notamment dans une gamme allant de 100nm à 1000nm, ou inférieure à 800nm et en particulier dans une gamme allant de 200nm à 800nm, notamment de 100 à 500nm ou même 100 à 300nm si la couche structurée est sol-gel. La largeur A est de préférence inférieure à 30pm pour limiter encore la visibilité à l'oeil nu des brins. A est de préférence dans une gamme allant de 1 à 20pm, encore plus préférentiellement de 10 1,5pm à 20pm ou même de 3pm à 15pm. B est d'au moins 50pm et même d'au moins 200pm et B est inférieur à 5000pm, mieux inférieur à 2000pm même à 1000pm. Une autre caractéristique de la grille métallique selon l'invention est un taux de couverture T qui est de préférence inférieur à 25% et encore mieux à 10%, et même à 6% ou à 2%. Et de préférence la grille isolante présente un taux de couverture T' inférieur ou égal à T, inférieur à 25% 15 ou inférieur à 10%, et même à 6%. En particulier on peut souhaiter un B entre 2000 et 5000pm lorsque e2 est entre 800 et 1500nm et A est compris entre 10 et 50pm. Cela correspond à un taux de couverture compris entre 0,4 et 6,0%. En particulier, on peut souhaiter un B entre 200 et 1000pm lorsque e2 est inférieure à 500nm 20 et A compris entre 3 et 20pm ou 3 à lOpm. Cela correspond à un taux de couverture compris entre 0,5 et 22`)/0 ou 0,5 à 11%. Pour une Rcarré donnée on privilégie une grande épaisseur e2 de grille métallique à une largeur A élevée de brins pour gagner en transparence. En particulier plusieurs modes de réalisations sont possibles concernant l'ancrage de la grille 25 métallique dans les domaines non électroconducteurs. Dans un premier mode de réalisation, la première couche, de préférence électriquement isolante, et même de préférence un sol gel, est entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants de largeur Wc et de préférence la sous couche barrière éventuelle n'est pas structurée. Dans un deuxième mode de réalisation, la première couche de préférence électriquement 30 isolante, et même de préférence un sol gel, est partiellement structurée en épaisseur, électriquement isolante, en étant formée : d'une région, dite région basse, sous la grille métallique, d'une région structurée, région formant les domaines non électroconducteurs et avec des cavités -donc trous borgnes- de largeur Wc, de préférence les zones latérales sont 35 contiguës à la première couche et sont de largeur L1, L1 étant supérieure à la hauteur ec des cavités et L12e, et même L11,4e,. Dans un troisième mode de réalisation, - la surcouche (mono ou multicouche), en matériau électriquement isolant de préférence minéral, discontinue définissant des trous traversants, surcouche faisant partie des 40 domaines non électroconducteurs, la surface haute étant la surface de la surcouche, 3025944 - 10 - d'épaisseur ez d'au plus 500nm et même de 300nm ou d'au plus 100nm et de préférence d'au moins 20nm - la première couche, électriquement isolante, de préférence minérale, qui est: entièrement structurée en épaisseur, avec des trous traversants de largeur Wc au 5 niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche -cavités accueillant au moins la partie inférieure (de la zone centrale) de la grille métallique, la partie supérieure de la zone centrale de la grille métallique s'étendant éventuellement dans les ouvertures traversantes de la surcouche voire au-delà de la surface haute)-ou partiellement structurée en épaisseur étant formée 10 - d'une région, dite région basse, sous la grille métallique, - d'une région structurée, sous la surcouche (et sur la région basse), région avec des cavités (donc ouvertures borgnes) de largeur Wc en regard des trous traversants, notamment cavités accueillant au moins la partie inférieure (de la zone centrale) de la grille métallique, (la partie supérieure de la zone centrale de 15 la grille métallique s'étendant éventuellement dans les ouvertures traversantes de la surcouche voire au-delà de la surface haute) Au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche (interface surcouche région structurée), les trous traversants étant de largeur \N1, les cavités étant de largeur Wc avec de préférence \Na W1 même Wc>VV1 .
20 Lorsque Wc>VV1 des zones de brins dites zones de bord sont contiguës aux zones latérales, sont plus périphériques que les zones latérales et sont dans les cavités sous la surcouche - affleurant ainsi la surface de la première couche (les zones latérales formant un décrochement des zones de bords de l'épaisseur ez). Lorsque Wc>VV1 les zones latérales sont de largeur L1 définie comme la distance entre des points 25 X" et Y', les zones de bords de largeur L2 définie comme la distance entre des points X' et Y, Y" est la projection orthogonale de Y dans le plan de la surface des zones latérales, L3 est la distance entre X" et Y", L3 étant supérieure à la hauteur totale ec-Fe', et L3<_2(e,-Fe',) et même L3<_1,4(e,-Fe',) où e, est la hauteur des cavités (prise au milieu) et e', est la hauteur des trous. De préférence A est définie au niveau de la surface haute si \A/1>M et au niveau de la 30 surface de la première couche si \N1\Nc. De préférence B est définie au niveau de la surface haute si \N1>\A/c et au niveau de la surface de la première couche si \N1\Nc Lorsque la première couche est partiellement structurée en épaisseur et les cavités, de hauteur e, de préférence supérieure à 200nm, sont de préférence délimitées par des flancs évasés, les cavités s'élargissant en s'éloignant du substrat plastique. On peut définir une distance horizontale 35 L supérieure à e, et avec 2e, L est entre des points X et Y telle que X étant le point le plus haut du flanc et Y étant le point à l'extrémité du fond de la cavité. Les trous de la surcouche, de hauteur e', peuvent être délimités par des flancs évasés, s'élargissant en s'éloignant du substrat plastique, avec une distance horizontale L' supérieure à e', et avec 2e', 3025944 Lorsque la première couche est une couche partiellement structurée en épaisseur dont la surface supérieure forme éventuellement la surface haute, plus les cavités sont profondes plus les zones latérales sont grandes. La surcouche est transparente avec une absorption la plus faible possible.
5 De préférence, la surcouche est minérale,notamment comprend une couche d'un oxyde métallique et/ou de silicium, un nitrure métallique et/ou de silicium, un oxynitrure métallique et/ou de silicium (SiON). Son épaisseur ez peut être inférieure à 200nm, à 150nm, à 100nm et même de 5 ou 20nm à 80nm. Elle peut être une monocouche ou une multicouche notamment d'oxydes métalliques ou d'oxydes métalliques et de nitrures métalliques (comme Si02/Si3N4).
10 La surcouche est par exemple une couche barrière (de protection) ou d'arrêt de gravure acide, par exemple de l'aqua regia qui est la solution usuelle de gravure de l'ITO servant pour le revêtement électroconducteur. De préférence la surcouche comprend au moins une couche d'un oxyde de Ti, Zr, Al et leurs mélanges, ou encore Sn, et éventuellement contenant du silicium. Ces oxydes peuvent être déposés par dépôt en phase vapeur, notamment pulvérisation 15 magnétron, ou encore par voie sol gel. De préférence la surcouche est d'indice de réfraction supérieur à 1,7. En cas de multicouche on définit un indice de réfraction moyen de préférence supérieur à 1,7. Dans le cas d'une multicouche, on préfère que toute couche d'indice de réfraction infériure à 1,7 soit d'épaisseur inférieure à 50nm La surcouche a des trous borgnes ou de préférence traversants.
20 Les trous peuvent être de hauteur e', supérieure à 20nm, et même d'au moins 50nm ou 100nm et de préférence inférieure 300nm et de largeur A', inférieure ou égale à 30pm. e', est pris au centre du trou. Les trous peuvent former des sillons (unidimensionnels), régulièrement espacés ou non notamment disjoints (au moins dans la zone active) de toute forme par exemple droits ou sinueux.
25 Les trous peuvent former un maillage c'est-à-dire un réseau d'ouvertures interconnectés (bidimensionnel), périodique ou apériodique, de maille régulière ou irrégulière, de toute forme : géométrique notamment (carré, rectangle, nid d'abeille). La maille peut être définie par une largeur maximale entre deux points d'une maille. Les cavités ou trous traversants de la première couche (formées en grille, définissant 30 l'arrangement de la grille métallique), sont de préférence partiellement remplies par la grille métallique. Les cavités sont délimitées par un fond et des flancs le plus souvent formant une cuvette. Les cavités ou trous traversants de la première couche séparant les domaines non électroconducteurs peuvent être de hauteur e, supérieure à 200nm, et même d'au moins 35 250nm ou 500nm et de préférence inférieure 1500nm ou 1200nm et de largeur A, inférieure ou égale à 30pm. e, est pris au centre de la cavité. A, est pris de préférence au fond de la cavité. Les cavités ou trous traversants de la première couche peuvent former des sillons (unidimensionnels), régulièrement espacés ou non notamment disjoints (au moins dans la zone active) de toute forme par exemple droits ou sinueux. 3025944 - 12 - Les cavités ou trous traversants de la première couche peuvent former un maillage c'est-à-dire un réseau d'ouvertures interconnectés (bidimensionnel), périodique ou apériodique, de maille régulière ou irrégulière, de toute forme : géométrique notamment (carré, rectangle, nid d'abeille). La maille peut être définie par une largeur maximale entre deux points d'une maille Bc.
5 De préférence ec est supérieure à 200nm, même supérieure à 250nm ou à 500nm. ec est de préférence submicronique. De préférence e', est supérieure à 100nm, même supérieure à 250nm et inférieure ou égal à 500nm. e', est de préférence submicronique Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou 10 directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts. Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550nm. Le revêtement électroconducteur a une résistivité p5 inférieure à 200.cm, même à 100.cm ou à 10.cm et même à 10-10.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, 15 et est d'indice de réfraction n5 donné d'au moins 1,55 mieux 1,6 et encore mieux 1,7. On préfère ajuster la résistivité en fonction de la distance entre les brins. Elle est d'autant plus faible que B est grand. Par exemple, pour B=1000pm, et e5 =100nm, on préfère une résistivité de moins de 0,1 0.cm. Pour B de 200um et e5 =100nm, on préfère une résistivité de moins de 10.cm.
20 Le revêtement électroconducteur selon l'invention contribue à une meilleure répartition du courant. Le revêtement électroconducteur est de préférence monocouche plutôt que multicouche. La surface du revêtement peut reproduire la rugosité de surface de la grille, notamment obtenu par dépôt en phase vapeur. Le revêtement au-dessus de la zone centrale peut être sous- 25 affleurant à la surface haute. Le revêtement électroconducteur peut ainsi comprendre (ou de préférence est constitué de) une couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1,7 et 2,3, de préférence qui est la dernière couche du revêtement (la plus éloignée du substrat) et même la seule, de préférence d'épaisseur inférieure à 150nm, à base d'oxyde transparent 30 électroconducteur, oxyde simple ou mixte : notamment à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, oxyde de vanadium V205, d'ITO (de préférence), une couche (notamment amorphe), par exemple à base 35 d'oxyde de zinc et d'étain SnZnO, ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommée IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain (dénommée ITZO). De préférence, une couche à base d'oxyde de zinc est dopée par aluminium et /ou gallium (AZO ou GZO). Une couche en un oxyde de ZnO est dopée de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO) avec la 40 somme des pourcentages en poids de Zn+Al ou Zn+Ga ou Zn+Ga+Al ou de Zn+autre dopant de 3025944 - 13 - préférence choisi parmi B, Sc, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In qui est d'au moins 90% en poids total de métal mieux d'au moins 95% et même d'au moins 97. On peut préférer pour une couche d'AZO selon l'invention que le pourcentage en poids d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'aluminium et de zinc, autrement dit 5 Al/(Al+Zn), soit inférieur à 10%, de préférence inférieur ou égal à 5%. Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de zinc telle que le pourcentage en poids d'oxyde d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, typiquement A1203/(A1203+ZnO), soit inférieur à 14% de préférence inférieur ou égal à 7%.
10 On peut préférer pour une couche de GZO selon l'invention que le pourcentage en poids de gallium sur la somme des pourcentages en poids de zinc et de gallium, autrement dit Ga/(Ga+Zn) est inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5%. Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde de zinc et de gallium telle que le pourcentage en poids d'oxyde de gallium sur la somme des pourcentages 15 en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde de gallium, typiquement Ga203/(Ga203+Zn0), est inférieur à 11%, de préférence inférieur ou égal à 5%. Dans une couche choisie à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnZnO), le pourcentage en poids total de métal de Sn va de préférence de 20 à 90% (et de préférence de 80 à 10% pour Zn) et en particulier de 30 à 80% (et de préférence de 70 à 20 pour Zn), notamment le rapport en poids 20 Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%. La couche minérale, de préférence ITO ou à base d'oxyde de zinc, présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, 50nm voire 40nm ou même 30nm et même à 10nm et est de résistivité inférieure à 10-10.cm. De préférence on choisit une couche déposée par dépôt physique en phase vapeur en particulier par pulvérisation magnétron, choisi 25 parmi ITO et ZnO (AZO, GZO, AGZO), voire Mo03, W03, V205. On entend de préférence par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium (III) (In203) et d'étain (IV) (5n02), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le 30 second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90% massique d'In203 pour environ 10% massique de Sn02. Le revêtement électroconducteur peut être constitué de la couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1,7 et 2,3, alors égal à n5. Le revêtement électroconducteur peut être multicouche et comprend, (de préférence 35 directement) sous la couche minérale précitée (notamment dernière couche), une première couche directement sur la grille métallique (grille monocouche ou multicouche), en oxyde transparent électroconducteur, d'épaisseur e'5 inférieure à 200nm, d'indice n'5 compris entre 1,7 et 2,3, notamment choisie parmi : - de préférence une couche à base d'oxyde de zinc dopé notamment aluminium et /ou 40 gallium (AZO ou GZO), ou éventuellement ou ITZO 3025944 - 14 - et/ou une couche (notamment amorphe), par exemple à base d'oxyde de zinc et d'étain SnZnO de préférence d'épaisseur inférieure à 100nm, ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommé IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain (dénommé ITZO) . La couche d'AZO ou de GZO peut par exemple permettre de réduire l'épaisseur de la couche 5 minérale notamment de la couche d'ITO à moins de 50 nm. En particulier on peut avoir la bicouche ITO/A(G)ZO ou GZO ou encore la bicouche (A)GZO ou AZO/ITO. Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi-flexible. Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre 10 forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0,5m2 ou 1m2 et avec une électrode inférieure occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près). Le substrat en matière plastique peut être substantiellement transparent, du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle 15 butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc ... L'épaisseur du substrat peut être d'au moins 0,1mm, de préférence dans un domaine allant de 0,1 à 6mm, notamment de 0,3 à 3mm. Le support tel que défini précédemment peut en outre comporter un système électrochromique déposé (de préférence directement) sur le revêtement électroconducteur et 20 la couche de passivation L'invention a trait également à un dispositif électrochromique incorporant le support électroconducteur tel que défini précédemment, l'électrode avec la grille métallique formant l'électrode dite inférieure, la plus proche de la première surface, généralement l'anode, notamment couverte par un système électrochromique , couverte par l'électrode supérieure - 25 conventionnellement une couche épaisse d'ITO-. Pour l'électrode supérieure, dans le cas de l'électrolyte liquide on peut alternativement ou cumulativement utiliser aussi le support électroconducteur tel que défini précédemment selon l'invention . Fabrication 30 L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un support électroconducteur tel que défini précédemment qui comporte les étapes suivantes dans cet ordre: la fourniture du substrat comportant : - une éventuelle sous couche (barrière à l'humidité etc) sur la première surface - une couche continue dite d'ancrage, en la composition de la première couche, 35 la formation de cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage, formant ainsi une première couche structurée en épaisseur dont la surface est la surface haute, formation comportant : la réalisation sur la couche d'ancrage d'une couche de masquage discontinue en matériau photosensible (négatif ou positif) avec un arrangement d'ouvertures 40 traversantes donné, avec des flancs, notamment par : 3025944 - 15 - - dépôt en pleine couche du matériau photosensible - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets côté première surface la gravure humide de la couche d'ancrage au travers des ouvertures traversantes de la 5 couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au- dessus des cavités ou des trous traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes de la couche de masquage en regard des cavités ou des trous traversants, - la largeur des ouvertures WO étant inférieure à la largeur Wc des cavités ou des trous traversants au niveau de la surface haute -, 10 la formation de la grille métallique comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou les trous traversants, le premier matériau se déposant sur les flancs (de la première couche délimitant) des cavités et entièrement sur les surfaces internes de la couche de masquage, formant ainsi les zones latérales de brin affleurant la surface haute et moins 15 rugueuses que les zones centrales de brin le retrait de la couche de masquage notamment par voie liquide, de préférence le dépôt du revêtement électroconducteur de préférence minéral, par exemple par dépôt physique en phase vapeur éventuellement la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes 20 isolantes au-dessus des zones centrales des brins, couche de passivation de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales. La gravure est réalisée par un procédé de gravure humide. La profondeur des cavités est réglée par la concentration de la solution, le type de solution, la durée de gravure, et/ou la température de la solution. La couche de masquage, (photo)sensible, est alors résistante à la 25 solution de gravure. La gravure avec une solution humide est verticale et latérale au sens où la solution de gravure attaque (creuse) dans toutes les directions. Le profil de gravure peut être en cuvette, de type semi sphérique. Les cavités sont à flancs évasés en direction opposée du substrat (s'élargissant en s'éloignant 30 du substrat). La section peut être en cuvette, même (de type) semi sphérique. Le procédé de fabrication similaire mettant en jeu une surcouche structurée sur la première couche, surcouche déjà décrite dont la surface formant la surface haute, est décrit ci-après. L'invention concerne donc aussi un procédé de fabrication d'un support électroconducteur tel que défini précédemment (avec une surcouche sur la première couche) 35 qui comporte les étapes suivantes dans cet ordre: la fourniture du substrat comportant : - une éventuelle sous couche (barrière à l'humidité etc) sur la première surface - une couche continue dite d'ancrage, en la composition de la première couche, (directement) sur la couche d'ancrage, une couche continue électriquement isolante 40 dite couche supplémentaire, en matériau de la surcouche, 3025944 - 16 - la formation des ouvertures borgnes ou traversantes dans la couche supplémentaire, formant ainsi la surcouche entièrement ou partiellement structurée en épaisseur, formation comportant : - la réalisation sur la couche supplémentaire d'une couche de masquage en matériau 5 photosensible (négatif ou positif) discontinue avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, et avec des flancs, notamment par - dépôt en pleine couche du matériau photosensible - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la première surface, 10 - la gravure humide de la couche supplémentaire, avec une première solution de gravure, au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des trous borgnes ou traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes de la couche de masquage en regard des trous borgnes ou traversants, 15 la formation des cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage, formant ainsi la première couche partiellement structurée avec \A/c> \A/1, formation comportant : la gravure humide de la couche d'ancrage, avec une deuxième solution de gravure, de préférence distincte de la première solution et de préférence ne gravant pas la surcouche, au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, des 20 trous traversants de la surcouche, créant des zones de la couche de masquage et de la surcouche en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants de la première couche et définissant ainsi des portions de surfaces dites autres surfaces internes de la surcouche en regard des cavités ou des trous traversants de la première couche, 25 la formation de la grille métallique comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou trous traversants de la première couche et dans les trous traversants de la surcouche, formant ainsi les zones latérales de brin affleurant la surface haute sous les surfaces internes en étant moins rugueuses que les zones centrales de brin, le premier matériau se déposant 30 sur les flancs des trous traversants de la surcouche, entièrement sur les autres surfaces internes de la surcouche, sur les surfaces internes de la couche de masquage, formant ainsi les zones de bord et les zones latérales de brin le retrait de la couche de masquage notamment par voie liquide. de préférence le dépôt du revêtement électroconducteur de préférence minéral, par 35 exemple par dépôt physique en phase vapeur de préférence la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes au-dessus des zones centrales des brins de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales. La profondeur des cavités (et/ou des trous de la surcouche) est réglée par la concentration de 40 la solution, le type de solution, la durée de gravure, et/ou la température de la solution. La couche de 3025944 - 17 - masquage, (photo)sensible, est résistante à la solution de gravure (aux première et deuxième solutions de gravure). Les cavités (et/ou les trous de la surcouche) sont évasées en direction opposée du substrat (s'élargissant en s'éloignant du substrat). La gravure avec une solution humide est verticale et latérale au sens où la solution de 5 gravure attaque (creuse) dans toutes les directions. Le profil de gravure peut être en cuvette, de type semi sphérique. Cette attaque dans toutes les directions est l'origine des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités ou des trous borgnes ou traversants. On préfère \A/c> \A/1 car il est plus facile ainsi de créer des zones latérales périphériques 10 affleurantes à la surface haute qui soient lisses. On préfère que le revêtement électroconducteur soit minéral car ce dernier résiste mieux aux solutions chimiques aqueuses utilisées lors des étapes de développement chimique de la couche en matériau photosensible et/ou d'élimination d'une partie de la couche en matériau photosensible. De manière avantageuse, le procédé comprend la formation de la couche de passivation en 15 grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins et comporte : - le dépôt en pleine couche du matériau photosensible positif de la couche de passivation couvrant le revêtement électroconducteur - l'exposition aux ultraviolets à l'aide une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale 20 - le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif, le matériau photosensible positif restant localisé au-dessus de la grille métallique pour former la couche de passivation. Le procédé de passivation inclut une étape de photolithographie mais sans recours à un masque de photolithographie ni à une étape d'alignement ce qui engendrerait un surcout et de la 25 complexité. Lors de l'exposition UV du côté de la deuxième face, chaque brin métallique (opaque) forme un écran aux UV si bien que le matériau photosensible positif au-dessus du brin n'est pas exposé et est insoluble dans la solution de développement. La grille isolante est donc autoalignée sur la grille métallique. En fonction du développement les flancs seront plus ou moins obliques généralement tels que la largeur des brins isolants diminue avec l'épaisseur.
30 La largeur des pistes isolantes peut être contrôlée, via les conditions d'illumination UV et de développement de la couche du matériau photosensible positif, de façon à être plus grande que celle des zones centrales de brins, afin de rendre la suppression des courants de fuite plus efficace, en s'affranchissant des effets de bord. La hauteur des pistes isolantes peut être contrôlée via la concentration de la solution en 35 matériau photosensible de passivation, ainsi également que les conditions d'illumination UV et ou les conditions de développement (temps et concentration) La formation de la couche de passivation est particulièrement simple et rapide car il n'y a pas besoin d'étape de dépôt d'un autre matériau sacrificel devant être éliminé par la suite entièrement. 3025944 - 18 - Dans une autre réalisaton, la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins comporte : le dépôt en pleine couche du matériau de la couche de passivation couvrant le revêtement électroconducteur, 5 - la réalisation sur la pleine couche d'une autre couche de masquage discontinue en matériau photosensible positif avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, par : - dépôt du matériau photosensible positif couvrant la pleine couche du matériau de la couche de passivation - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la 10 deuxième face principale le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif exposée, couche alors localisée au-dessus des brins de la grille métallique la gravure humide de la pleine couche, au travers des ouvertures traversantes de l'autre 15 couche de masquage, créant les pistes isolantes l'élimination de l'autre couche de masquage par voie liquide. Notamment lorsque H est d'au plus 100nm, le retrait de la couche de masquage (avant le dépôt du revêtement électroconducteur) crée des protubérances métalliques de hauteur d'au moins 20 10nm longeant les bords internes des zones latérales de la grille métallique, et le procédé comprend après le retrait de la couche de masquage et avant le dépôt du revêtement électroconducteur une étape de gravure humide pour supprimer les protubérances. Le dépôt par voie liquide du premier matériau métallique est de préférence une argenture et de préférence la grille est une monocouche.
25 De manière avantageuse, le dépôt par voie liquide (de préférence l'unique dépôt pour la grille métallique) peut être une argenture et de préférence la grille est une monocouche et même le premier matériau (qui est à base d'argent) est déposé directement dans le fond des cavités ou des trous borgnes. La solution pour l'étape d'argenture peut contenir un sel d'argent, un réducteur des ions 30 d'argent et même un agent chélatant. L'étape d'argenture peut être mise en oeuvre selon des modes opératoires classiques utilisés couramment dans le domaine de la fabrication des miroirs et décrits par exemple au chapitre 17 de l'ouvrage « Electroless Plating - Fundamentals and Applications », édité par Mallory, Glenn O.; Hajdu, Juan B. (1990) William Andrew Publishing/Noyes.
35 Dans un mode de réalisation préféré, l'étape d'argenture comprend (par plongeon dans un bain ou par pulvérisation d'une solution) la mise en contact du substrat ayant la sous couche évenutelle, la première couche, la surcouche éventuelle et la couche de masquage à ouvertures traversantes avec un mélange de deux solutions aqueuses, l'une contenant le sel métallique, par exemple du nitrate d'argent, et l'autre contenant l'agent réducteur des ions 40 métalliques (ions Ag+), par exemple du sodium, du potassium, des aldéhydes, des alcools, des 3025944 - 19 - sucres. Les réducteurs les plus communément utilisés sont le sel de Rochelle (tartrate double de sodium et de potassium KNaC4H4O6, 4H20), le glucose, le gluconate de sodium et le formaldéhyde.
5 De préférence avant cette mise en contact, l'étape d'argenture comprend une étape de sensibilisation (de la surface des cavités et/ou des trous de la surcouche) comprenant de préférence un traitement par du sel d'étain et/ou une étape d'activation (de la surface des cavités et/ou des trous de la surcouche) comprenant de préférence un traitement par un sel de palladium. Ces traitements ont essentiellement pour fonction de favoriser la métallisation (par 10 l'argent) ultérieure et d'augmenter l'adhérence de la couche métallique d'argent formée (dans les cavités et/ou les trous de la surcouche). Pour une description détaillée de ces étapes de sensibilisation et d'activation, on pourra se référer par exemple à la demande US 2001/033935. Plus précisément, on peut procéder à l'argenture en plongeant le substrat ayant la sous-couche éventuelle, la première couche, la surcouche éventuelle et la couche de masquage à 15 ouvertures traversantes, en (photo)résine, dans des bacs, chacun avec une des trois solutions suivantes dans cet ordre: une première solution aqueuse de SnCl2 (sensibilisation), de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 5minutes, par exemple 0,5 à 3min), puis rinçage à l'eau (distillée), 20 une deuxième solution aqueuse de PdC12 (activation), de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 5min, par exemple 0,5 à 3min), puis rinçage à l'eau (distillée), une troisième qui est un mélange de la solution de sel d'argent de préférence de nitrate d'argent et de la solution du réducteur de l'argent, de préférence de gluconate 25 de sodium, de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 15min et même de 5min, par exemple 0,5 à 3min), puis rinçage à l'eau (distillée). Le substrat revêtu et ainsi argenté est ensuite retiré du dernier bain et rincé à l'eau (distillée). Un autre mode de réalisation consiste à pulvériser les trois solutions précédentes dans le 30 même ordre que précédemment plutôt qu'à plonger le substrat ayant la sous-couche éventuelle, la première couche, la surcouche éventuelle et la couche de masquage à ouvertures traversantes en (photo)résine. Le retrait de la couche de masquage (avant le dépôt du revêtement électroconducteur), est de préférence effectué par voie liquide, en particulier par ultrasons dans un solvant (acétone etc).
35 Le dépôt du revêtement électroconducteur, directement sur la grille et (directement) sur la première couche ou la surcouche éventuelle, revêtement monocouche ou multicouche et/ou mono ou multimatériaux, peut être par dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, avec un éventuel premier dépôt de SnZnO ou AZO et un deuxième ou dernier ou de préférence unique dépôt d'ITO ou à base de ZnO (dopé), voire de Mo03, 40 W03, ou V205. 3025944 - 20 - Le procédé peut comprendre avant le dépôt du revêtement électroconducteur une étape de chauffage, de préférence comprise entre 150°C et 550°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes et/ou une étape de chauffage après le dépôt du revêtement électroconducteur minéral, avant ou après le dépôt de 5 la couche de passivation, à une température de préférence comprise entre 150°C et 550°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures. 10 - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un premier mode de réalisation de l'invention dans lequel la zone centrale de brin sous affleure la surface haute, - la figure la illustre une vue de détail de la figure 1 sans la couche de passivation, - la figure 1 b illustre une vue schématique de détail d'une section d'une cavité de la 15 première couche partiellement structurée avec le brin d'une grille déposée par PVD dans un exemple comparatif réalisé par la Demanderesse, - la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention dans lequel la première couche est entièrement structurée, 20 la figure 3 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un troisième mode de réalisation de l'invention dans lequel la passivation est entre la zone centrale et le revêtement électroconducteur - la figure 4 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour 25 dispositif électrochromique suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention dans lequel la grille affleure la surface haute - la figure 5 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un cinquième mode de réalisation de l'invention dans lequel la grille affleure la surface du revêtement électroconducteur absent de la 30 zone centrale - la figure 6 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un sixième mode de réalisation dans lequel la grille est ancrée dans une première couche et une surcouche structurées, - la figure 6' est une vue de détail de la figure 6, 35 les figures 7a à 7i sont des vues schématiques des étapes du procédé de fabrication du support électroconducteur en relation avec le premier mode de réalisation. On précise que par souci de clarté les différents éléments des objets représentés ne sont pas reproduits à l'échelle.
40 La figure 1, schématique, représente en coupe latérale un support électroconducteur 100 3025944 - 2 1 - pour dispositif électrochromique à émission à travers le substrat (ou « bottom emission » en anglais). Ce support 100 comporte un substrat verrier d'indice de réfraction ns de 1,45 à 1,8 lisse avec une première face principale 11, dite première surface, portant dans cet ordre en 5 s'éloignant du substrat: une éventuelle couche barrière à l'humidité 4 comme du nitrure de silicium 41 ou un empilement de couches minces une première couche partiellement structurée en épaisseur 3, minérale, de préférence un matériau électriquement isolant, d'épaisseur e3 de préférence 10 micronique ou submicronique, comportant : une région (continue) dite région basse 30, qui est ici directement sur la sous couche, d'épaisseur e'3 donnée (de préférence micronique), couvrant la surface de la sous couche, une région structurée 31, en relief et en creux, les reliefs définissant une surface 15 haute 34 plane, les cavités ou creux étant délimitées par un fond 33 (définissant une surface basse) et des flancs 32, cavité de largeur Wc au niveau de la surface haute 34 et de hauteur ec prise au milieu, de préférence d'au plus 1500nm et de préférence supérieure à 100nm les cavités s'étendant selon un arrangement donné (des bandes disjointes, un maillage etc) régulier ou irrégulier, la surface 20 haute étant localement plane, une électrode 2, comportant une couche arrangée en grille 2, dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) obtenue par dépôt autocatalytique, de préférence monocouche d'argent (obtenue par argenture), la grille étant ici une monocouche formée de brins autrement dit pistes - 20 ancrés dans les cavités, les brins ayant une largeur A inférieure à 25 50pm au niveau de la surface haute 34, mieux inférieure ou égale à 30pm (et d'au moins 1pm) et étant espacés au niveau de la surface haute 34 d'une distance B inférieure ou égale 5000pm et d'au moins 50pm, grille d'épaisseur e2 définie au milieu du brin d'au moins 100nm et de préférence inférieure à 1500nm, la grille métallique présentant une résistance par carré inférieure à 104/^, et même inférieure à 5 4/^, ou à 1 Wo, 30 un revêtement électroconducteur 5, de préférence monocouche, minéral, d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm ou à 100nm et mieux inférieure ou égale à 60nm, de résistivité p5 inférieure à 200.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et est d'indice de réfraction n5 donné d'au moins 1,5 et mieux 1, 7, ici constitué d'une couche minérale qui est en ITO (ou en AZO ou GZO, AGZO) sur la grille 2 et la surface haute 35 34, une couche de passivation 6 directement sur le revêtement électroconducteur 5, discontinue de préférence en photorésine positive, d'épaisseur e6 (prise au milieu de la cavité) inférieure à 1000nm. Les cavités ont des flancs évasés du fait du procédé de gravure humide d'une couche 40 continue lors de la formation de la première couche partiellement structurée détaillé plus tard. 3025944 -22- Les brins 20 présentent suivant leur longueur une zone centrale 21 entre des zones latérales 22, 22' qui affleurent la surface haute 34 et la rugosité de surface de la zone centrale 21 est supérieure à la rugosité de surface des zones latérales 22, 22'. Pour caractériser la grille métallique 2, comme montré en figure 1 a (vue de détail de la 5 figure 1 sans la couche de passivation), on représente A, B, e2, ainsi que la largeur de la zone centrale A, et pour les cavités la largeur A, au fond de la cavité et e, est la hauteur partant du centre du fond de la cavité. Les flancs sont évasés (s'élargissant en s'éloignant du substrat 1), on définit une distance horizontale L entre X et Y telle que X étant le point le plus haut du flanc et Y étant le 10 point à l'extrémité du fond de la cavité. L est supérieure à ec, 2e, et même 1,4e,. Dans la zone centrale 21, le milieu de la surface de brin et la surface haute sont distants d'une distance verticale H prise à la normale à la première surface et qui est inférieure ou égale à 500nm. Ici la zone centrale 21 sous affleure la surface haute 34. Les brins présentent une zone centrale 21 plus rugueuse que les zones latérales du fait 15 du dépôt autocatalytique comme l'argenture et des zones latérales lisses 22, 22' de largeur L1. La largeur de la zone centrale A, n'est pas nécessairement supérieure à L1 cela dépend des valeurs de A, H et de e,. Des exemples de paramètres de rugosité des zones centrales et des zones latérales planes sont consignés dans le tableau suivant en fonction de l'épaisseur e2.
20 Surface du brin e2 (nm) Rq (nm) Rmax (nm) Zones latérales 300 2 10 Zone centrale 300 30 300 Zones latérales 200 1,5 8 Zone centrale 200 20 200 Zone latérales 450 2 10 Zone centrale 450 35 450 Le revêtement 5 d'ITO est déposé de préférence par pulvérisation cathodique magnétron, sa surface est alors conforme à la surface sous-jacente : surface de la première couche partiellement structurée 3, des zones latérales planes et lisses 22, 22', des zones 25 centrales 21 plus rugueuses que les zones latérales. La couche de passivation 6 forme une grille de pistes isolantes localisées au-dessus des zones centrales 21 et au-dessus des zones latérales 22, 22' des brins, couvrant les zones centrales et couvrant partiellement ou entièrement les zones latérales et ne dépassant pas latéralement des bords extérieurs des brins ou dépassant latéralement des bords extérieurs 30 des brins d'au plus 1 pm. Ici les flancs 6f de chaque piste isolante sont obliques avec un angle OC avec la surface haute 34 de l'ordre de 45°. La section de chaque piste isolante est en forme de dôme, sans angle vif. La surface supérieure 6s de chaque piste isolante et les flancs 6f de chaque piste isolante étant lisses la couche de passivation 6 planarise la zone centrale 21 et 3025944 -23- conserve le caractère lisse des zones latérales 22, 22'. Pour fabriquer ensuite un dispositif électrochromique on rajoute un système électrochromique, une électrode supérieure qui peut être identique dans le cas d'une électrolyte liquide.
5 La grille métallique est de préférence de motif aléatoire. Dans un exemple n°1 en relation avec le premier mode de réalisation (de la figure 1) on choisit les caractéristiques ci-après. Le substrat verrier 1 est plan, lisse d'indice de réfraction de 1,5, par exemple de 2mm 10 d'épaisseur et de TL d'au moins 90%. La couche barrière est un empilement de couches minces d'oxydes ou de nitrures métalliues ou de silicium. La première couche est une couche de solgel TiOX d'épaisseur 400nm. Cette couche peut être alternativement déposée par pulvérisation cathodique.
15 L'épaisseur ec est de 350nm. Les cavités de la première couche 3 sont obtenues par gravure comme détaillé ultérieurement. La première couche partiellement structurée 3 est localement plane. La rugosité de la surface haute 34 est définie par un Rq inférieur à 4nm. La grille 2 est une monocouche d'argent déposée directement dans les cavités par argenture 20 comme détaillé ultérieurement. L'argent remplit ici partiellement les cavités, avec e2 égale à 300nm environ. H est donc égal à 50nm. Le motif de la grille, qui est un maillage, est hexagonal. La largeur A égale à 12pm et la distance maximale B de 560pm. Le taux de couverture T est de 4,5%. Le revêtement électroconducteur 5 est constitué d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain ITO de 50nm d'indice de réfraction de 2 environ, de résistivité p5 inférieure à 10-10.cm.
25 La Rcarré de l'ensemble (après recuit à 150°C pendant 30min), mesurée par la méthode classique des 4 pointes est de 2,5ohmicarré environ. La couche de passivation formant la grille isolante localisée quant à elle est une couche de polyimide photosensible positive avec e6 de l'ordre de l'ordre de 300nm. Ensuite, on rajoute un système electrochromique avec une électrode supérieure en ITO 30 de 400nm d'épaisseur. Les figures 7a à 7i sont des vues schématiques (non à l'échelle) de la fabrication du support électroconducteur selon le premier mode de réalisation en particulier en relation avec 35 l'exemple n°1, avec fabrication de la première couche partiellement structurée par gravure chimique, et de fabrication de la grille en argent par argenture. La première étape illustrée en figure 7a consiste, à partir du substrate verrier 1 revêtu de la souscouche: - à former sur la sous couche, une couche 3a d'ancrage, qui comporte le matériau de la 40 première couche, 3025944 -24- - à appliquer par spincoating une couche 60 d'un matériau de masquage à l'état liquide, un matériau photosensible positif, résine AZ01505, sur la couche 3a. Le matériau photosensible déposé est ensuite cuit à 100°C pendant 20min dans un four convectif. L'épaisseur du matériau photosensible est de 800nm.
5 La deuxième étape illustrée en figure 7b consiste en la génération du motif de photorésine. On applique pour ce faire sur la résine 60 un masque de photolithographie 70 avec des discontinuités 71 et on irradie la résine 60 aux UV du côté de la première face principale 11 avec une lampe Hg, à 20m VV/cm2 (à 365nm), pendant lOsecondes au travers des 10 discontinuités 71, selon un arrangement irrégulier mieux aléatoire. La troisième étape illustrée en figure 7c consiste en la création des ouvertures traversantes dans le matériau photosensible 60. Les zones irradiées sont supprimées par dissolution dans une solution spécifique de développement à base d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH en 15 anglais) et rincées à l'eau déionisée, formant ainsi des ouvertures traversantes à travers la photorésine. Les flancs 61 du matériau photosensible délimitant les ouvertures traversantes sont évasés en s'éloignant du substrat. Ainsi, au niveau de la surface externe ou supérieure 63 du matériau photosensible 60, la largeur de chaque ouverture traversante est supérieure à la largeur WO au niveau de la surface haute 34.
20 Alternativement, on peut utiliser un matériau photosensible négatif et un masque de photogravure inverse (retrait des zones non irradiées pour former les ouvertures). La quatrième étape illustrée en figure 7d consiste en la création des cavités dans la couche continue d'ancrage de préférence diélectrique 3a telle que la couche de TiOx. On préfère former la 25 première couche partiellement structurée par une gravure humide plutôt que sèche, à température ambiante. La résine 60 choisie est donc résistante à la solution de gravure qui est ici une solution à base de NH3 et H202. La gravure forme des cavités de profondeur ec, des flancs 32, et les cavités sont évasées en s'éloignant du verre 1. Pour l'exemple n°1, e, est égal à 350nm. La solution de gravure attaque (creuse) dans toutes les directions : verticalement et 30 latéralement. Le profil de gravure est en cuvette. La gravure humide de la couche d'ancrage 3a crée des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes 62, 62' de la couche de masquage 60 en regard des cavités 32. Chaque cavité est de largeur Wc (au niveau de la surface haute) plus grande que la 35 largeur WO. Les surfaces internes 62,62' sont de largeur LO sensiblement égale à L. Le fond 33 des cavités est plat. La cinquième étape illustrée en figure 7e consiste en le dépôt du matériau de grille 2, par voie liquide et plus précisément autocatalytique, ainsi de préférence par argenture. Le dépôt est réalisé 3025944 -25- au travers des ouvertures du matériau photosensible 60 (résistant à la gravure, dans les cavités pour les remplir de préférence partiellement comme illustré ici. L'argent se dépose, dans le fond des cavités, sur les flancs des cavités, sur les surfaces internes 62, 62' du matériau photosensible, sur les flancs du matériau photosensible (et est absent 5 de la surface haute de la couche 3) et sur la surface supérieure discontinue 63. Plus précisément, l'argenture remplit partiellement chaque cavité et se dépose dans le fond, sur les flancs et entièrement sur les surfaces internes 62,62' de la couche de masquage, formant ainsi les zones latérales de brin 22, 22' affleurant la surface haute et moins rugueuses que la zone centrale de brin 21 en regard de l'ouverture traversante. La largeur L1 de chaque zone latérale 10 22,22' est à peu près égale à L0+e2. Pour l'exemple n°1, la couche d'argent est déposée dans la première couche partiellement structurée 3 selon le mode opératoire suivant pour une épaisseur e2 d'environ 300nm (avec H égal à 50nm et la zone centrale sous affleurante): dilution des solutions d'argenture (solutions à diluer fournie par la société DR.-ING.
15 SCHMITT, GMBH Dieselstr. 16, 64807 Dieburg / GERMANY) selon : o 100p1 de Miraflex®1200 (solution de SnCl2) dans une fiole de 250cm3 (sol n°1) o 200p1 de Miraflex® PD (solution de PdC12) dans une fiole de 250cm3 (sol n°2) o 15 ml de Miraflex®RV (solution de réducteur, gluconate de sodium) dans une fiole de 250cm3 (sol n°3) 20 o 15 ml de Miraflex®S (solution de nitrate d'argent) dans une fiole de 250cm3 (sol n°4) - les solutions précitées sont utilisées à température ambiante ; placement du substrat (avec couches 4, 3) dans un bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°1, agitation pendant lmin puis rinçage à l'eau distillée ; 25 placement du substrat (avec couches 4,3) dans un deuxième bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°2, agitation pendant 1min puis rinçage à l'eau distillée ; placement du substrat (avec couches 4,3) dans un dernier bac dans lequel on verse le contenu des solutions n°3 et 4, agitation pendant 2 minutes puis rinçage à l'eau 30 distillée. La sixième étape illustrée en figure 7f consiste en le retrait du matériau photosensible par voie liquide avec un solvant acétone et utilisation d'ultrasons.
35 Le support électroconducteur est ensuite de préférence immergé dans une solution de H20:H202: NH3 (500:20:1) pendant 3 à 5min à température ambiante afin de supprimer des protubérances d'argent. Ce traitement chimique est particulièrement préconisé dans le cas d'une grille sous affleurante avec H inférieur à 100nm, ou lorsque la grille est suraffleurante. 3025944 -26- La septième étape illustrée en figure 7g consiste en le dépôt par pulvérisation cathodique du revêtement électroconducteur 5. Pour l'exemple n°1 il s'agit d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain ITO. L'ITO est déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous mélange d'argon et d'oxygène 02 /(Ar + 02) à 1% à une pression de 2 10-3 mbar avec une cible céramique en en oxyde 5 d'indium (90% en poids) et d'oxyde d'étain (10% en poids). En variante on choisit AZO, GZO ou AGZO. On procède ensuite à un premier recuit à 250°C pendant 30min. La huitième étape consiste en : 10 le dépôt d'une couche 6a en matériau photosensible positif qui est pour l'exemple n°1 un polyimide photosensible (Polyimide PIMELTM série 1-700), par spincoating, couvrant le revêtement électroconducteur 5, suivi d'une étape de recuit dans un four convectif (100°C, 20min) l'exposition aux ultraviolets illustrée en figure 7h à l'aide une source d'ultraviolets qui est 15 pour l'exemple n°1 une lampe Hg, à 20m\A//cm2 (à 365nm) du côté de la deuxième face principale 12. La neuvième étape illustrée en figure 7i consiste en le résultat du développement du matériau photosensible positif dans une solution à base d'hydroxyde de tétraméthylammonium 20 (TMAH en anglais) et une étape de rincage à l'eau déionisée jusqu'à rendre discontinue la couche de polyimide 6, laissant le polyimide non exposé (du fait de l'écrantage par le brin d'argent) dans les zones du revêtement électroconducteur 5 localisées au-dessus des brins d'argent 20. La couche de passivation en polyimide formant la grille isolante 6 localisée a une 25 épaisseur de l'ordre de 300nm. On réalise ensuite un deuxième recuit à 300°C pendant 60min, en supprimant ou non le premier recuit. Après ce deuxième recuit, l'épaisseur de la couche de passivation en polyimide décroit de 380 à 300nm.
30 Le support électroconducteur selon l'invention permet ainsi la fabrication de dispositifs électrochromiques de grande taille (via l'obtention d'une faible résistance carré) avec un meilleur temps de commutation, et ceci sans dégradation des courants de fuite, en raison de la passivation de la grille métallique.
35 La figure 1 b illustre une vue schématique de détail d'une section d'une cavité de la première couche partiellement structurée avec le brin d'une grille déposée par PVD dans un exemple comparatif réalisé par la Demanderesse, montrant la surface haute 34 et le brin ancré dans une première couche structurée (comme dans l'exemple 1) L'argent est déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous argon à une pression 40 de 8 10-3 mbar avec une cible en argent. 3025944 -27- Par effet d'ombrage due à la couche de masquage, les zones latérales 22"a et 22"b du brin sont en cuvette. Ces cuvettes génèrent des courants de fuite. Les zones latérales 22"a et 22"b créent des ruptures de morphologie génèrant des courants de fuite.
5 La figure 2 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention dans lequel la première couche 3 est entièrement structurée et la sous couche supprimée. On modifie les conditions de fabrication de l'exemple 1 par la durée de gravure de la première couche 10 d'ancrage pour que ec diminue de 350nm à 400nm. La figure 3 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un troisième mode de réalisation de l'invention dans lequel la passivation 6 est entre la zone centrale 21 et le revêtement électroconducteur 5.
15 La figure 4 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention qui diffère du premier mode en ce que la zone centrale de brin suraffleure la surface haute 34. On modifie les conditions de fabrication de l'exemple 1 par la durée de gravure de la première couche 20 d'ancrage pour que ec diminue de 350nm à 250nm. La figure 5 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un cinquième mode de réalisation de l'invention dans lequel la grille affleure la surface du revêtement électroconducteur discontinu en étant absent de la 25 zone centrale 21. Le revêtement a été déposé avant la formation de la grille métallique et de la couche de passivation, la discontinuité pouvant être réalisée par gravure humide. La figure 6 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un sixième mode de réalisation de l'invention qui diffère du 30 premier mode de réalisation en ce que la grille 2, toujours déposée par dépôt autocatalytique tel que l'argenture, est ancrée dans la première couche partiellement structurée et aussi dans une surcouche structurée 3' sur la première couche 3. La surface haute des domaines non électroconducteurs entre les brins d'argent étant la surface de la surcouche 34', H est alors défini entre la surface de la zone centrale du brin 21 et 35 la surface de la surcouche 34'. La surcouche 3', en matériau électriquement isolant de préférence minéral, est discontinue structurée définissant des trous traversants. d'épaisseur ez de 20 à 100nm. Au niveau de l'interface 34 (interface entre la surcouche 3' et la première couche 3), les trous traversants sont de largeur \N1 avec Wc>W1. 3025944 -28- Des zones de brins dites zones de bord 22a, 22'a, sont contiguës aux zones latérales 22,22' sont plus périphériques que les zones latérales et sont dans les cavités sous la surcouche affleurant ainsi la surface 34 de la première couche 3. Comme montré sur la vue de détail en figure 6': 5 - les zones latérales 22, 22' sont de largeur Ll définie comme la distance entre des points X" et Y', - les zones de bords 22a, 22'a sont de largeur L2 définie comme la distance entre des points X' et Y, L3 est la distance entre X" et Y", Y" étant la projection orthogonale de Y dans le plan de la 10 surface des zones latérales 22, 22' L3 est supérieure à la hauteur totale ec-Fe', et L3<_2(e,-Fe',) où e, est la hauteur des cavités et est la hauteur des trous de la surcouche 3. Dans un exemple, la première couche est une couche d'oxyde de titane de 400nm et la surcouche est une couche d'oxyde de silice d'épaisseur ez égale à 30nm par exemple déposée 15 par PVD ou sol gel ou alternativement une couche de silice la plus fine possible. Cela peut être une multicouche. Généralement e, est supérieure à (ex).
Claims (5)
- REVENDICATIONS1. Support électroconducteur (100) pour dispositif électrochromique comportant: - un substrat verrier, en verre organique ou minéral, (1) d'indice de réfraction n1 de 1,45 à 1,8, avec une première face principale (11), dite première surface, une électrode, portée par le substrat verrier et du côté de la première surface (11), électrode qui comporte un couche arrangée en grille (2), dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) présentant une résistance par carré inférieure à 10f2lo, d'épaisseur e2 d'au moins 100nm, la grille étant formée de brins (20), les brins ayant une largeur A inférieure ou égale à 50pm et étant séparés par une distance entre brins B inférieure ou égale 5000pm et d'au moins 50pm, ces brins étant séparés par une pluralité de domaines non électroconducteurs (31, 3') électriquement isolant ayant une surface dite haute (34,34') la plus éloignée du substrat, et du côté de la première surface (11), le support électroconducteur comporte une première couche de préférence électriquement isolante de composition donnée, minérale, la première couche étant directement sur la première surface ou sur une sous couche.(4) , la première couche étant partiellement ou entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants ou des cavités, de largeur Wc pour ancrer au moins partiellement la grille métallique, la surface haute étant la surface de la première couche ou la surface d'une surcouche, minérale, sur la première couche, en ce que les brins (20) présentent suivant leur longueur une zone centrale (21) entre des zones latérales (22, 22') qui affleurent la surface haute (34, 34') et la rugosité de surface de la zone centrale (21) est supérieure à la rugosité de surface des zones latérales (22, 22'), en ce que le support comprend en outre: - un revêtement électroconducteur (5) en matière minérale qui couvre, de préférence directement, la surface haute (34, 34'), est au-dessus des zones latérales et en liaison électrique avec les zones latérales, éventuellement est présent au-dessus des zones centrales et en liaison électrique avec les zones centrales (21), d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm, de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et qui est d'indice de réfraction n5 d'au moins 1,5 et en ce que dans la zone centrale (21), le milieu de la surface de brin (20) et la surface haute sont distants d'une distance verticale H prise à la normale à la première surface (11) et qui est inférieure ou égale à 500nm.
- 2. Support électroconducteur (100) selon la revendication précédente caractérisé en ce que le paramètre de rugosité Rq des zones latérales (22, 22') est d'au plus 5nm.
- 3. Support électroconducteur (100) selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend une couche dite de passivation (6) discontinue, en matériau électriquement isolant, formant une grille de pistes isolantes localisées au-dessus des zones centrales (21) et éventuellement au-dessus des zones latérales (22, 22') des brins, rte dépassant pas 3025944 - 30 -
- 4.
- 5 5 10 6. 7. 15 20 9. 25 10. 11. 30 12. 35 13. 14. 40 latéralement bords extérieurs des brins ou dépassant latéralement des bords extérieurs des brins d'au plus 1pm. Support électroconducteur (100) selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche de passivation (6) a au-dessus de la zone centrale (21) une surface dite supérieure (6s) qui présente un paramètre de rugosité Rq inférieur à 10nm. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la couche de passivation (6) est une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, de niobium et !Sin mélanges. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur est discontinu, absent des zones centrales et H est défini alors`-entre le milieu de la surface de brin (20) et la surface du revêtement électroconducteur. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le matériau électriquement isolant est un matériau photosensible positif, d'épaisseur e6 inférieure à 1000nm, sur le revêtement électroconducteur à base de l'une au moins des matières suivantes: polyimide, polysiloxane, phénolformaldéhyde, polyméthylméthacrylate Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la couche de passivation est entre la zone centrale et le revêtement électroconducteur. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche isolant électrique est une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, de niobium et leurs mélanges ou encore est une couche d'oxyde transparent conducteur. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la zone centrale (21) sous affleure la surface haute (34, 34') et H est supérieure à 100nrn, même supérieure à 150nm. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que H est inférieure ou égale à 100nm et -même de préférence la zone centrale sous affleure la surface haute, de préférence la surface de brin (20) est dénuée de protubérances de hauteur supérieure à 10nm longeant les bords intérieurs (côté zone centrale) des zones latérales (22, 22). Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (2, 20) est obtenue par dépôt autocatalytique et de préférence par argenture. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (2, 20), de préférence en argent, présente un taux de couverture T inférieur à 25% ou inférieur à 10%, et même à 6%, Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (2, 20), présente un motif non régulier, de préférence aléatoire. 3025944 - 31 - 15. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur e2 de la grille métallique (2, 20) est inférieure à 1500nm, de préférence dans une gamme allant de 100nm à 1000nm et en particulier dans une gamme allant de 200nm à 800nm, la largeur A est inférieure à 30pm, de préférence dans une gamme allant 5 de 1,5pm à 20pm. 16. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les matériaux de la grille métallique (20) sont choisis dans le groupe formé par l'argent, le cuivre, le nickel, et les alliages à base ces métaux et est de préférence à base d'argent. 10 17. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (5) comprend une couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1,7 et 2,3, d'épaisseur inférieure à 150nm, en oxyde transparent électroconducteur, de préférence à base d'oxyde d'indium et d'étain ou à base d'oxyde de zinc. 15 18. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que la première couche est entièrement structurée (3) en épaisseur avec des trous traversants de largeur Wc de préférence la sous couche barrière éventuelle n'est pas structurée. 19. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que la première couche est partiellement structurée (3) en épaisseur, en étant formée : 20 - d'une région (30), dite région basse, sous la grille métallique, - d'une région structurée (31), région formant les domaines non électroconducteurs et avec les cavités de largeur Wc, de préférence les zones latérales sont contiguës à la première couche et sont de largeur L1, Ll étant supérieure à la hauteur ee des cavités et L152e,. 25 20. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que les domaines non électroconducteurs comportent : la surcouche (3'), en matériau électriquement isolant de préférence minéral, discontinue définie des trous traversants, surcouche faisant partie des domaines non électroconducteurs la surface haute étant la surface de la surcouche, et de préférence 30 d'au moins 20nm - la première couche qui est de préférence électriquement isolante, de préférence minérale - entièrement structurée (3) en épaisseur, avec des trous traversants de largeur Wc au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche 35 - ou partiellement structurée (3) en épaisseur, étant formée : - d'une région (30), dite région basse, sous la grille métallique, d'une région structurée (31), sous la surcouche, région avec des cavités en regard des trous traversants, de largeur Wc au niveau de 'l'interface entre la surcouche et la première couche 40 au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche, les trous traversants de 3025944 - 32 - la surcouche étant de largeur W1, avec de préférence Wc2W1 lorsque Wc>W1 des zones de brins dites zones de bord (22a, 22'a), sont contiguës aux zones latérales, sont plus périphériques que les zones latérales et sont dans les cavités sous la surcouche, 5 lorsque Wc>W1 les zones latérales sont de largeur L1 définie comme la distance entre des points X" et Y', les zones de bords de largeur L2 définie comme la distance entre des points X' et Y, Y" est la projection orthogonale de Y dans le plan de la surface des zones latérales (22, 22'), L3 est la distance entre X" et Y", L3 étant supérieure à la hauteur totale ecke', et L3...2(ec+e',) où ec est la hauteur des trous traversants ou cavités de la première couche et 10 e'cest la hauteur des trous. 21. Dispositif électrochromique avec un électrolyte solide ou liquide incorporant un support électroconducteur (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'électrode avec la grille métallique (2) formant l'électrode dite inférieure, la plus proche de la première surface (11) du substrat, et/ou dans le cas de l'électrolyte liquide, le dispositif incorporant un 15 support électroconducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'électrode avec la grille métallique (2) formant l'électrode supérieure. 22. Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre: - la fourniture du substrat (1) comportant dans cet ordre: 20 - une éventuelle sous couche sur la première surface (11), - une couche continue dite d'ancrage (3a), en la composition de la première couche, - la formation des cavités ou des trous traversants dans la'couche d'ancrage (3a), formant ainsi la première couche structurée (3) en épaisseur dont la surface est la surface haute (34), formation comportant : 25 - la réalisation sur la couche d'ancrage (3a) d'une couche de masquage discontinue (60) en matériau photosensible avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, avec des flancs (61), notamment par : - dépôt en pleine couche du matériau photosensible - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets côté première 30 surface (11) - la gravure humide de la couche d'ancrage (3a), au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes (62, 62') de la 35 couche de masquage (60) en regard des cavités (32, 33), - la formation de la grille métallique (2) comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou les trous traversants, le premier matériau se déposant, sur les flancs (32) des cavités ou les trous traversants et entièrement sur les surface internes (62, 62') de la couche de 3025944 -33- masquage (60), formant ainsi les zones latérales de brin (22, 22') affleurant la surface haute (34) et moins rugueuses que les zones centrales de brin (21) le retrait de la couche de masquage (60) notamment par voie liquide. de préférence la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes 5 isolantes au-dessus des zones centrales des brins de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales. 23. Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de support électroconducteur caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre: 10 - la fourniture du substrat (1) comportant : une éventuelle sous couche sur la première surface (11), une couche continue dite d'ancrage (3a), en la composition de la première couche, sur la couche d'ancrage (3a), une couche continue électriquement isolante dite couche supplémentaire (3'a), en matériau de la surcouche (3'), 15 la formation des trous traversants dans la couche supplémentaire (3'a), formant ainsi la surcouche (3') entièrement ou partiellement structurée en épaisseur, formation comportant : - la réalisation sur la couche supplémentaire (3'a) d'une couche de masquage en matériau photosensible (60) discontinue avec un arrangement d'ouvertures 20 traversantes donné, et avec des flancs, notamment par - dépôt en pleine couche du matériau photosensible - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la première surface (11), - la gravure humide de la couche supplémentaire (3'a), avec une première solution de 25 gravure, au travers des ouvertures traversantes (61) de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des trous traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes (62, 62') de la couche de masquage en regard des trous traversants, la formation des cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage (3a), 30 formant ainsi la première couche partiellement structurée (3) avec Wc>W1, formation comportant : - la gravure humide de la couche d'ancrage (3a), avec une deuxième solution de gravure, de préférence distincte de la première solution et de préférence ne gravant pas la surcouche, au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage 35 (60), des trous traversants de la surcouche, créant des zones de la couche de masquage et de la surcouche en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants de la première couche et définissant ainsi des portions de surfaces dites autres surfaces internes (22a, 22'a) de la surcouche en regard des cavités ou des trous traversants de la première couche, 3025944 - 34 - la formation de la grille métallique (2) comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou trous traversants de la première couche et dans les trous traversants de la surcouche, formant ainsi les zones latérales de brin affleurant la surface haute (34') sous les 5 surfaces internes (62, 62') en étant moins rugueuses que les zones centrales de brin (21), le premier matériau se déposant sur les flancs des trous traversants de la surcouche, entièrement sur les autres surfaces internes (22a, 22a) de la surcouche (3), sur les surfaces internes (62, 62') de la couche de masquage (60), formant ainsi les zones de bord (22a, 22'a) et les zones latérales de brin (22, 22'), 10 le retrait de la couche de masquage (60) notamment par voie liquide. de préférence la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes au-dessus des zones centrales des brins de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales.. 24. Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 15 précédentes de procédé caractérisé en ce que le dépôt par voie liquide du premier matériau métallique est une argenture et de préférence la grille (2) est une monocouche 25. Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins comporte : 20 - le dépôt en pleine couche du matériau photosensible positif de la couche de passivation (6) couvrant le revêtement électroconducteur - l'exposition aux ultraviolets à l'aide une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale (12) - le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau 25 photosensible positif, le matériau photosensible positif restant localisé au-dessus de la grille métallique (2) pour former la couche de passivation (6). 26. Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 22 à 24 de procédé caractérisé en ce que la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins comporte : 30 le dépôt en pleine couche du matériau de la couche de passivation couvrant le revêtement électroconducteur, la réalisation sur la pleine couche d'une autre couche de masquage discontinue en matériau photosensible positif avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, par : 35 dépôt du matériau photosensible positif couvrant la pleine couche du matériau de la couche de passivation - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale (12) 3025944 - 35 - le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif exposée, couche alors localisée au-dessus des brins de la grille métallique - la gravure humide de la pleine couche, au travers des ouvertures traversantes de l'autre 5 couche, de masquage créant les pistes isolantes - l'élimination de l'autre couche de masquage par voie liquide. 27. Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que notamment lorsque H est d'au plus 100nm, le retrait de la couche de masquage (60) suivant la formation de la grille métallique, crée 10 des protubérances de hauteur d'au moins 10nm longeant les bords internes des zones latérales (22, 22') de la grille métallique, et le procédé comprend après le retrait de la couche de masquage (60) et avant le dépôt du revêtement électroconducteur une étape de gravure humide pour supprimer les protubérances.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1458559A FR3025944B1 (fr) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. |
| JP2017513673A JP6677717B2 (ja) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | エレクトロクロミックデバイスのための導電性支持体、それを組み込んだエレクトロクロミックデバイス及びその製造 |
| CN201580061267.4A CN107111200B (zh) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | 用于电致变色设备的导电支件、包含所述导电支件的电致变色设备及其制造法 |
| US15/510,837 US10209600B2 (en) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | Electrically conducting support for an electrochromic device, electrochromic device incorporating it, and its manufacture |
| PCT/FR2015/052416 WO2016038311A1 (fr) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication |
| EP15771681.2A EP3191891A1 (fr) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1458559A FR3025944B1 (fr) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3025944A1 true FR3025944A1 (fr) | 2016-03-18 |
| FR3025944B1 FR3025944B1 (fr) | 2017-11-24 |
Family
ID=52692718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1458559A Expired - Fee Related FR3025944B1 (fr) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10209600B2 (fr) |
| EP (1) | EP3191891A1 (fr) |
| JP (1) | JP6677717B2 (fr) |
| CN (1) | CN107111200B (fr) |
| FR (1) | FR3025944B1 (fr) |
| WO (1) | WO2016038311A1 (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3358630B1 (fr) * | 2017-02-06 | 2020-04-15 | IMEC vzw | Panneaux photovoltaïques partiellement translucides et leurs procédés de fabrication |
| CN109411565B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-02-26 | 阜宁阿特斯阳光电力科技有限公司 | 太阳能电池片及其制备方法、光伏组件 |
| KR20210020292A (ko) * | 2019-08-14 | 2021-02-24 | 현대자동차주식회사 | 차량용 스피커 그릴 제조방법 |
| JPWO2022075017A1 (fr) | 2020-10-05 | 2022-04-14 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008139934A1 (fr) * | 2007-05-03 | 2008-11-20 | International Test And Engineering Services Co., Ltd. | Carte multicouche et son procédé de fabrication |
| WO2010050318A1 (fr) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Substrat électroconducteur transparent, procédé de fabrication d'un substrat électroconducteur transparent, et élément d'affichage électrochimique |
| WO2011021470A1 (fr) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent, substrat conducteur transparent et élément d'affichage électrochimique |
| WO2013140975A1 (fr) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 富士フイルム株式会社 | Procédé de fabrication d'élément conducteur, élément conducteur et panneau tactile utilisant ledit élément conducteur |
| WO2014135817A1 (fr) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Saint-Gobain Glass France | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9409538D0 (en) | 1994-05-12 | 1994-06-29 | Glaverbel | Forming a silver coating on a vitreous substrate |
| US8373060B2 (en) * | 2006-10-24 | 2013-02-12 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Semiconductor grain microstructures for photovoltaic cells |
| FR2924274B1 (fr) * | 2007-11-22 | 2012-11-30 | Saint Gobain | Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication |
| CN103771724B (zh) * | 2012-10-19 | 2016-12-21 | 中国南玻集团股份有限公司 | 全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-11 FR FR1458559A patent/FR3025944B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-09-10 US US15/510,837 patent/US10209600B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-09-10 JP JP2017513673A patent/JP6677717B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-09-10 EP EP15771681.2A patent/EP3191891A1/fr not_active Withdrawn
- 2015-09-10 WO PCT/FR2015/052416 patent/WO2016038311A1/fr active Application Filing
- 2015-09-10 CN CN201580061267.4A patent/CN107111200B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008139934A1 (fr) * | 2007-05-03 | 2008-11-20 | International Test And Engineering Services Co., Ltd. | Carte multicouche et son procédé de fabrication |
| WO2010050318A1 (fr) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Substrat électroconducteur transparent, procédé de fabrication d'un substrat électroconducteur transparent, et élément d'affichage électrochimique |
| WO2011021470A1 (fr) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent, substrat conducteur transparent et élément d'affichage électrochimique |
| WO2013140975A1 (fr) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 富士フイルム株式会社 | Procédé de fabrication d'élément conducteur, élément conducteur et panneau tactile utilisant ledit élément conducteur |
| US20150009432A1 (en) * | 2012-03-23 | 2015-01-08 | Fujifilm Corporation | Method for manufacturing conductive member, conductive member, and touch panel using same |
| WO2014135817A1 (fr) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Saint-Gobain Glass France | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016038311A1 (fr) | 2016-03-17 |
| US10209600B2 (en) | 2019-02-19 |
| JP2017526982A (ja) | 2017-09-14 |
| FR3025944B1 (fr) | 2017-11-24 |
| CN107111200A (zh) | 2017-08-29 |
| US20180299738A1 (en) | 2018-10-18 |
| EP3191891A1 (fr) | 2017-07-19 |
| CN107111200B (zh) | 2021-02-19 |
| JP6677717B2 (ja) | 2020-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3170214B1 (fr) | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication | |
| FR3025943A1 (fr) | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant et sa fabrication. | |
| WO2014135817A1 (fr) | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. | |
| FR3025944A1 (fr) | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. | |
| US8759120B2 (en) | Silicon solar cell | |
| EP2129632A2 (fr) | Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour la realisation d'une grille submillimetrique, grille submillimetrique | |
| EP0500451A1 (fr) | Dispositif photovoltaique et module solaire à transparence partielle, et procédé de fabrication | |
| EP2896071B1 (fr) | Procédé de métallisation d'une cellule photovoltaïque et cellule photovoltaïque ainsi obtenue. | |
| EP2567408A2 (fr) | Cellule photovoltaïque à face arrière structurée et procédé de fabrication associé | |
| FR3112893A1 (fr) | Procédé de réalisation d’une zone d’individualisation d’un circuit intégré | |
| WO2015092222A1 (fr) | Support extracteur de lumière et dispositif oled l'incorporant | |
| EP1706733A1 (fr) | Systeme d electrodes pour capteur electrochimique | |
| EP0933812A1 (fr) | Electroplacage d'éléments conducteurs dans un circuit intégré | |
| EP2884532B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un organe électriquement conducteur pour composant électronique présentant une extrémité munie d'une cavité | |
| WO2014029836A2 (fr) | Procede de realisation de contacts electriques d'un dispositif semi-conducteur | |
| WO2015147620A1 (fr) | Procédé de métallisation en cuivre destiné à la fabrication d'un circuit intégré en utilisant la technologie wafer level packaging 3d | |
| FR3026228A1 (fr) | Dispositif semi-photovoltaique semi-transparent a cellules en serie par interconnexion monolithique | |
| FR2829626A1 (fr) | Structure equipee d'au moins une connexion electrique sur un relief | |
| FR2675633A1 (fr) | Dispositif photovoltauique a isolation renforcee et son procede de realisation. | |
| FR2921202A1 (fr) | Photodetecteur a semiconducteur et procede de fabrication pour celui-ci | |
| FR2819144A1 (fr) | Procede de fabrication d'une circuiterie a plusieurs niveaux comportant pistes et microtraversees |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20160318 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20230505 |