EP3191891A1 - Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication - Google Patents

Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication

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Publication number
EP3191891A1
EP3191891A1 EP15771681.2A EP15771681A EP3191891A1 EP 3191891 A1 EP3191891 A1 EP 3191891A1 EP 15771681 A EP15771681 A EP 15771681A EP 3191891 A1 EP3191891 A1 EP 3191891A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
electroconductive
zones
holes
electroconductive support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15771681.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Samuel Dubrenat
Joao ABREU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3191891A1 publication Critical patent/EP3191891A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • G—PHYSICS
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
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    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/824—Cathodes combined with auxiliary electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electroconductive support, the electrochromic device incorporating it and its manufacture.
  • the lower electrode of an electrochromic glazing is a transparent layer based on indium oxide, generally tin-doped indium oxide, better known by the abbreviation ITO of thickness of l 100 to 600nm, and whose square resistance is greater than 10-15Ohm.
  • the manufacturing process remains to simplify and make reliable on an industrial scale without penalizing or even improving the optical and electrical performance of the electrochromic device.
  • an electroconductive support for electrochromic device comprising:
  • a glass substrate transparent, possibly translucent, in particular if textured on the surface
  • organic or mineral glass with a refractive index n- ⁇ in a range from 1.45 to 1.8, with a first main face, so-called first surface
  • an electrode which comprises a layer arranged in a grid, referred to as a metal grid, made of metal material (pure or alloy, preferably single-layer or even multilayer) having a resistance per square of less than 10 ⁇ / D, better than 5 ⁇ , the metal gate having a thickness e2 of at least 100 nm and preferably at most 1500 nm, the metal gate being formed of strands (in other words tracks) having a width A of less than or equal to 50 ⁇ m, and being separated by a distance between strands B less than or equal to 5000 ⁇ and at least 50 ⁇ , these strands being separated by a plurality of electrically insulating non-electroconductive domains having a so-called high surface furthest from the substrate, preferably with refractive index domains greater than 1 65.
  • a metal grid made of metal material (pure or alloy, preferably single-layer or even multilayer) having a resistance per square of less than 10 ⁇ / D, better than 5 ⁇
  • the metal gate having
  • the electroconductive support comprises on the side of the first surface a first mineral layer, preferably electrically insulating, of given composition, the first layer being directly on the first surface or on a sub-layer including barrier-mono or multilayer, mineral-barrier Moisture (if plastic substrate) or alkali (if glass), the first layer being partially or fully structured in thickness with through-holes or cavities, of width Wc to at least partially anchor the metal grid, the upper surface being the surface of the first layer or the surface of an overlay, mineral preferably of thickness less than or equal to 200 nm.
  • the strands have along their length a central zone between lateral zones (planes) which are flush with the high surface and the surface roughness of the central zone is greater than the surface roughness of the lateral zones (smooth), preferably the roughness parameter.
  • Rq side areas being at most 5nm.
  • the electroconductive support further comprises an electroconductive coating of mineral material (mono or m ulti materials) which preferably covers directly the upper surface is above the lateral zones and in electrical connection with the lateral zones, optionally is present above the central areas and electrically connected to the central zones, having a thickness e of 5 or less than 500 nm, preferably less than or equal to 200 nm resistivity p 5 20Q.cm less than and greater than the resistivity of the metal grid, and which is of refractive index n of at least 5 1, 5 more preferably at least 1, 55 and even at least 1, 7.
  • mineral material mono or m ulti materials
  • the middle of the strand surface and the upper surface are spaced apart from a vertical distance H taken normal to the first surface and which is less than or equal to 500 nm, better still less than or equal to 300 nm, and even less than or equal to 100nm when the central zone is on the upper surface.
  • the metal grid (its central zone) is preferably at least partially anchored in the first layer and possibly entirely anchored in the possible electrically insulating overlay (monolayer or multilayer) on the first layer.
  • a high surface area of the first layer or the optional overcoat is chosen. as smooth as possible to reduce leakage currents.
  • the upper surface (of the first layer or the overlayer) may preferably have a roughness Rq less than 10 nm, better 5 nm and even 2 nm.
  • Rq can be defined according to IS04287 and measured by atomic force microscopy.
  • H is limited to 500nm in underlaid conditions to make the profile as abrupt as possible. Surge attenuation is minimized to anchor the layer and allow passivation of the gate flanks by the non-electroconductive domains.
  • the roughness parameter Rq (of the surface) of the lateral zones (planes) is at most 5 nm and even at most 3 nm and even at most 2 nm or 1 nm.
  • Rmax (maximum height) in each lateral zone (plane) is at most 20nm and even at most 10nm.
  • the roughness of the central zone greater than the surface roughness of the lateral zones is obtained in particular for depositing the gate material by a liquid route such as electroless plating (by silvering, etc.).
  • the roughness of the central zone increases with the thickness of the metal grid (the smooth character of the lateral zones is independent of the thickness).
  • the roughness parameter Rq (or rms) in the central zone may be at least 10 nm and even at least 20 nm and preferably at most 60 nm. And even the roughness parameter Rmax (maximum height) in the central zone can be at least 100 nm and even at least 150 nm and preferably at most 500 nm.
  • Rmax and Rq of the metal grid can be defined according to IS04287 and measured by atomic force microscopy.
  • a lateral zone flush with the upper surface may be strictly on the same plane as the upper surface or deviate from it by at most 10 nm and better by at most 5 nm.
  • each lateral zone (plane) is flush with the upper surface also comes from the liquid deposition of the metal, such as electroless deposition ("electroless" in English) based on the reduction of a metal salt in solution, deposit made through the openings of a masking layer on a layer (partially or entirely) structured by wet etching. This phenomenon of outcropping is independent of the thickness of metal.
  • the metal such as silver is deposited in the holes of a layer (partially or entirely) structured (overlayer only, or overlay and first layer).
  • the holes are wider than the openings of the masking layer due to lateral etching which occurs during the formation of the structured layer by wet etching.
  • the silver is deposited on the flanks and on the so-called internal surface of the masking layer which is located above each hole, inner surface in the plane of the upper surface and therefore protruding from the flanks of each hole.
  • the lateral areas flush with the high surface are flat, smooth because of their contact with the masking layer itself smooth internal surface.
  • the internal surface reproduces the smoothness, the plane of the upper surface. Wet etching does not generate significant roughness on the inner surface and smooth sidewalls and cavity bottoms (these potentially generated roughnesses do not increase the roughness of the gate surface with respect to smooth surface deposition).
  • PVD physical vapor deposition
  • a masking layer such as a (photo) resin
  • the lateral zones of the strands are in a bowl, forming a rupture of morphology of depth equivalent to the height of cavities of the layer (partially or entirely) structured capable of generating short circuits when the electrochromic device is manufactured thereafter.
  • the strand has no smooth side area and flush with the upper surface for a grid under flush or flush.
  • the silvering is simple, less complex (no vacuum installations, etc.) than the "PVD" physical vapor deposition, and is suitable for any size of metal grid.
  • the electrical conductivity of the silver-deposited silver is sufficient (typically 30% to 40% less than that of a silver grid made by PVD).
  • the central area under the upper surface is flush and H is greater than 100 nm, even greater than 150 nm.
  • the Applicant has found the interest of a sufficient gap between the surface of the metal grid in the central zone and the high surface. Indeed, in the case of overlying grates, or under flush with lower values of H, the Applicant has observed the appearance of metal protuberances of height H1 of the order of 20 nm to 200 nm and width W1 at mid-height of the order of 20 to 500 nm along the inner edges of the lateral zones. These protuberances are continuous or discontinuous. These protuberances are harmful because they may increase the leakage currents.
  • the difference H greater than 100 nm, even greater than 150 nm according to the invention can significantly reduce these protuberances and their height or even to remove them.
  • the metal grid when the metal grid is flush with the upper surface, with H greater than 100 nm, better than 150 nm, the majority of metal strands and even each metal strand according to the invention is devoid of these protuberances.
  • the metal strand surface preferably silver, is considered to be devoid of protuberances when these protuberances along the inner edges of the lateral zones have a height of less than 10 nm.
  • H is less than or equal to 100 nm and even preferably the central zone below the upper surface, preferably the metal strand surface is devoid of protuberances (metal) of height greater than 10 nm along the inner edges (central zone side) of the lateral zones.
  • the protuberances are generated during removal of the masking layer. It is assumed that when the gap H is small (near flush strands) the break between the gate metal (silver) deposited in the hole of the layer (partially or completely) structured and that on the flanks of the masking layer is more difficult to achieve because of a contact zone between the gate metal and that on a larger masking layer. However these protuberances can be removed by etching.
  • the electroconductive support may comprise a so-called discontinuous passivation layer of electrically material, forming a grid of insulating tracks located above the central zones and possibly above the lateral zones of the strands, entirely covering the central zones and possibly partially or entirely covering the lateral areas and not exceeding laterally from the outer edges of the strands (above the upper surface) or protruding laterally from the outer edges of the strands by at most 1 ⁇ , even not more than 500 nm, or at most 200nm (above the high surface), or even not exceeding central areas.
  • the insulating gate according to the invention can potentially limit the leakage currents and therefore the degradation of the lifetime of the electrochromic device. If in addition the surface of the insulating gate is smooth (for example a layer obtained by sol-gel or other liquid-channel method), it can planarize large faults source of leakage currents.
  • the metal grid has strands of small width A that can even be invisible and is preferably irregular and better random to suppress possible diffraction phenomena. And passivation is localized above the strands. Since the insulating tracks do not extend laterally beyond the metal strands (or little, exceeding less than 1 ⁇ m), the insulating tracks do not induce active surface loss (or little, in terms of the ratio between the widths of the strands and the lateral extension possible according to the invention). The presence of the lateral zones smoother than the central zone also provides a major advantage of the support according to the invention. The lateral zones do not need to be passivated in themselves (since smooth).
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to locate the insulating tracks partially or entirely on the lateral zones, and thus to completely cover the rough central zones. Since the lateral zones are smooth and do not generate leakage currents, their overlap, which may be only partial, is not a problem. The possibility of a partial recovery also provides an advantage in terms of manufacturing process, giving a tolerance in the choice of process parameters.
  • the insulating tracks may therefore cover all or part of the lateral areas indifferently as long as the central zones are completely covered.
  • the width of the central zone may be greater than, equal to or less than that of each lateral zone (defined at the level of the high surface). It depends on e 2 , H and the width of the holes hosting the metal grid.
  • the passivation layer has above the central zone a so-called upper surface which has a roughness parameter Rq of less than 10 nm, better still 5 nm and even 2 nm and even a roughness parameter Rmax of less than 100 nm, better still 50nm and even at 20nm.
  • the passivation layer preferably has flanks which have a roughness parameter Rq of less than 10 nm even at 5 nm and better at 2 nm and even a roughness parameter R max of less than 100 nm better at 50 nm and even at 20 nm.
  • the passivation layer may be monolayer or multilayer, transparent or opaque (more or less absorbent) and any refractive index.
  • the passivation layer may be organic, in particular polymeric.
  • the electrically insulating material is a positive photosensitive material (annealing), of thickness e 6 less than 1000 nm, even at most 600 nm and even at most 300 nm on the electroconductive coating
  • the photosensitive material is conventionally used in photolithography for masking layers and called photoresist in English. It is usually a photoresist.
  • a "positive" photosensitive material is typically a type of photosensitive material for which the portion exposed to UV light becomes developer-soluble (developer solution) and the unexposed portion of unexposed photosensitive material remains insoluble.
  • a "negative" photosensitive material is typically a type of photosensitive material for which the exposed portion becomes insoluble to the developer and the unexposed portion of the photosensitive material remains soluble.
  • the passivation layer may be monolayer or multilayer, transparent or opaque (more or less absorbent) and any refractive index.
  • the insulating tracks have oblique flanks induced by the development of the positive photosensitive material.
  • the base of the insulating tracks may be of angle ⁇ of at most 60 °, even between 40 and 50 °, with the upper surface such that the insulating tracks are of decreasing width while moving away from the first surface.
  • the section of the passivation layer is typically dome-shaped, with no sharp angles.
  • the positive photosensitive material is compatible with the subsequent steps of manufacturing the electrochromic device.
  • planarizing material thickness is preferably of the order of magnitude of the value of Rmax of the metal gate.
  • the passivation layer is a layer based on at least one of the following materials: polyimide, polysiloxane, phenolformaldehyde (known under the name of novolac resin or novolac in English), polymethylmethacrylate (PMMA) ).
  • the passivation layer is inorganic, and more particularly an oxide layer preferably by sol-gel and / or nitride of a material that is a metal and / or silicon and preferably a layer of silicon nitride, or titanium, or titanium oxide, zirconium, silicon, niobium and mixtures thereof.
  • the material of the insulating tracks can be deposited by different methods (for example sputtering, sol-gel).
  • sol-gel A sol-gel process is favored because of its lower cost and the planarizing nature of sol-gel materials.
  • the passivation layer is on the electro-conductive coating, preferably mineral.
  • the passivation layer is between the electro-conductive coating, preferably mineral, and the central zone (and even the lateral zones).
  • the electroconductive coating preferably an indium-based layer, is discontinuous, absent from the central zones.
  • the electroconductive coating may be discontinuous, absent from the central zones and H is then defined between the middle of the strand surface and the surface of the electroconductive coating.
  • the first layer may be an oxide layer preferably sol-gel and / or nitride of a material which is a metal and / or silicon and preferably a layer of silicon nitride, titanium, or titanium oxide, zirconium, silicon, and mixtures thereof or else transparent conductive oxide, in particular based on zinc.
  • the first optionally partially structured layer according to the invention may be over a large surface, for example an upper surface or equal to 0.005 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2.
  • the grid according to the invention may be over a large surface, for example an upper surface or equal to 0.02 m 2, or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2.
  • the barrier layer may be based on silicon nitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, or silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, of aluminum nitride, of titanium nitride, for example of thickness less than or equal to 10 nm and preferably greater than or equal to 3 nm even at 5 nm. It can be a multilayer.
  • all refractive indices are defined at 550 nm.
  • the strands are elongate - disjoint or preferably interconnected (at least in the active region) in particular mesh -. Insulating tracks have the same architecture.
  • the metal grid is obtained by autocatalytic deposition and preferably by silvering.
  • the metal grid according to the invention may have a square resistance of less than 10 ohm / square, preferably less than or equal to 50 Hz / square, and even 10 oh / square.
  • the material or materials of the metal grid are selected from the group consisting of silver, copper, nickel, especially pure material or may be an alloy based on these metals.
  • the grid is preferably based on silver.
  • the metal grid may preferably be monolayer (silver) or even multilayer (preferably with at least 80% even 90% silver).
  • the metal grid can be multilayer, especially multilayer silver, and understand
  • a first metal layer (directly on the bottom of the cavities or metal layer closest to the bottom of the cavities), preferably in a first metallic material, which is preferably based on silver or even made of silver, forming less 15% and even 10% of the total thickness e 2 of the gate and / or of at least 3 nm, 5 nm or even at least 10 nm, and preferably less than 100 nm or even 50 nm,
  • a second metal layer (on the first layer, away from the substrate), in particular with a discernable interface with the first layer, based on a second metal material which is preferably chosen from silver, aluminum or copper , forming at least 70%, 80% and even 90% of the total thickness e 2 of the second layer grid which is preferably based on silver or even made of silver, especially as the first layer.
  • first silver-based metal layer according to a first deposition method, for example deposited by silvering, preferably with a thickness of at least 20 nm and even at least 30 nm, or by vacuum deposition (spraying). and a second silver-based metal layer having a thickness of at least 3 nm or even 5 nm, according to a second deposition method which is preferably electroplating.
  • a first deposition method for example deposited by silvering, preferably with a thickness of at least 20 nm and even at least 30 nm, or by vacuum deposition (spraying).
  • second silver-based metal layer having a thickness of at least 3 nm or even 5 nm, according to a second deposition method which is preferably electroplating.
  • the advantage of electroplating is a higher silver utilization rate than silvering and a less expensive method of spraying.
  • the metal grid may be multilayered with layers of different materials, for example with a final layer of protection against corrosion (water and / or air), for example metallic, in a material distinct from the underlying metallic layer, in particular distinct silver, less than 10nm thick better than 5nm or even 3nm. This layer is useful in particular for a silver-based grid.
  • a final layer of protection against corrosion water and / or air
  • metallic in a material distinct from the underlying metallic layer, in particular distinct silver, less than 10nm thick better than 5nm or even 3nm. This layer is useful in particular for a silver-based grid.
  • the metal grid may be further multilayered with two layers of different materials, for example bilayer, and composed of:
  • a (single) metal layer made of the abovementioned materials, preferably based on, or even in silver, with a thickness of at least 100 nm preferably, for example deposited by silver plating or vacuum deposition (spraying),
  • an overcoat of protection against corrosion for example metallic, made of a material distinct from the metallic layer, in particular distinct from silver, with a thickness of less than 10 nm, better than 5 nm or even 3nm
  • the metal grid may be a metal layer such as silver and be coated with a protective overcoat, especially temporary, especially polymeric.
  • the metal grid may preferably be deposited directly on the first layer selected partially structured or on a dielectric underlayer, in particular hooked (function hooked to facilitate the deposition of gate material).
  • the underlayer is directly on the cavities (the bottom and preferably all or part of the flanks of the cavities) of the partially structured layer and is preferably absent from the surface of the partially structured layer, which is a preferably mineral layer, in particular oxide (s), for example a transparent conductive oxide.
  • the dielectric underlayer is of thickness e A less than 30 nm even at 10 nm. This hooked layer is easily deposited by magnetron sputtering.
  • the metal grid is directly in contact with a structured layer (no layer between the grid and the bottom of the cavities).
  • the metal strands are interconnected in the active area of the electrochromic device or connected (only) via their ends to electrical contacts.
  • the metal grid may be in the form of strands in the form of closed patterns or meshes (interconnected strands between them defining closed patterns), of irregular shape and / or of irregular size and better even random.
  • the thickness e 2 is not necessarily constant in a cavity along the width of a strand. Preferably it is defined at the center of the strand surface.
  • the width A is not necessarily constant in a given cavity.
  • the thickness e 2 (defined at the center of the strand surface) may be less than 1500 nm, better at 1000 nm, especially in a range from 100 nm to 1000 nm, or less than 800 nm and in particular in a range from 200 nm to 800 nm. , especially from 100 to 500 nm or even 100 to 300 nm if the structured layer is sol-gel.
  • the width A is preferably less than 30 ⁇ m to further limit the visibility of the strands with the naked eye.
  • A is preferably in a range from 1 to 20 ⁇ , more preferably from 1, 5 ⁇ to 20 ⁇ or even from 3 ⁇ to 15 ⁇ .
  • B is at least 50 ⁇ and even at least 200 ⁇ and B is less than 5000 ⁇ , better still less than 2000 ⁇ even at 1000 ⁇ .
  • Another characteristic of the metal grid according to the invention is a coverage ratio T which is preferably less than 25% and more preferably 10%, and even 6% or 2%. And preferably the insulating grid has a coverage ratio T 'less than or equal to T, less than 25% or less than 10%, and even 6%.
  • a B between 2000 and 5000 ⁇ when e 2 is between 800 and 1500nm and A is between 10 and 50 ⁇ . This corresponds to a coverage rate of between 0.4 and 6.0%.
  • a B may be desired between 200 and 1000 ⁇ when e 2 is less than 500 nm and A is between 3 and 20 ⁇ m or 3 to 10 ⁇ m. This corresponds to a coverage rate of between 0.5 and 22% or 0.5 to 1 1%.
  • the first layer preferably electrically insulating, and even preferably a gel sol, is entirely structured in thickness with through holes Wc width and preferably the optional barrier sub-layer is not structured.
  • the first preferably electrically insulating layer, and even preferably a gel sol, is partially structured in thickness, electrically insulating, being formed:
  • the lateral zones are contiguous with the first layer and are of width L1, L1 being greater than the height e c cavities and L1 ⁇ 2e c and even L1 ⁇ 1, 4e c .
  • the overlayer (monolayer or multilayer), of electrically insulating material, preferably mineral, discontinuous defining through holes, overlayer being part of the non-electroconductive domains, the upper surface being the surface of the overcoat, of thickness e z of at most 500 nm and even 300 nm or not more than 100 nm and preferably at least 20 nm
  • the first electrically insulating layer preferably mineral, which is:
  • a structured region under the overlay (and on the lower region), region with cavities (thus blind openings) of width Wc facing the through holes, in particular cavities accommodating at least the lower part (of the central zone) of the metal grid, (the upper part of the central zone of the metal grid possibly extending into the through openings of the overlay or even beyond the upper surface).
  • the through holes being W1 width, the cavities being Wc width with preferably Wc ⁇ W1 even Wc> W1.
  • edge zone strand zones are contiguous to the lateral zones, are more peripheral than the lateral zones and are in the cavities under the overlay - thus flush with the surface of the first layer (the lateral zones forming a recess of edge areas of the thickness e z ).
  • the lateral areas are of width L1 defined as the distance between points X "and Y ', the edge areas of width L2 defined as the distance between points X' and Y, Y" is the orthogonal projection of Y in the plane of the surface of the lateral zones, L3 is the distance between X "and Y", L3 being greater than the total height e c + e ' c and L3 ⁇ 2 (e c + e' c ) and even L3 ⁇ 1, 4 (e c + e ' c ) where e c is the height of the cavities (taken in the middle) and e' c is the height of the holes.
  • A is defined at the high surface if W1> Wc and at the surface of the first layer if W1 ⁇ Wc.
  • B is defined at the high surface if W1> Wc and at the surface of the first layer if W1 ⁇ Wc
  • the cavities are preferably defined by flanks flared, the cavities widening away from the plastic substrate.
  • L is between points X and Y such that X is the highest point of the sidewall and Y is the point at the end of the bottom of the cavity.
  • the holes of the overlay may be delimited by flanks flaring, widening away from the plastic substrate, with a horizontal distance L' greater than e ' c and with L' ⁇ 2e' c
  • the first layer is a layer partially structured in thickness whose upper surface possibly forms the upper surface, the deeper the cavities are, the greater the lateral zones are.
  • the overlay is transparent with the lowest possible absorption.
  • the overlay is inorganic, in particular comprises a layer of a metal oxide and / or silicon, a metal nitride and / or silicon, a metal oxynitride and / or silicon (SiON).
  • Its thickness z may be less than 200 nm, 150 nm, 100 nm and even 5 or 20 nm to 80 nm. It may be a monolayer or a multilayer, in particular of metal oxides or of metal oxides and of metal nitrides (such as Si0 2 / Si 3 N 4 ).
  • the overlayer is for example a barrier layer (protection) or stop acid etching, for example aqua regia which is the usual de etching solution used for the electroconductive coating.
  • the overcoat comprises at least one layer of a Ti oxide, Zr, Al and mixtures thereof, or Sn, and optionally containing silicon.
  • the overlayer is of refractive index greater than 1, 7.
  • an average refractive index of preferably greater than 1.7 is defined.
  • any layer of refractive index less than 1.7 be less than 50 nm thick.
  • the overlay has blind or preferably through holes.
  • the holes can be of height e ' c greater than 20nm, and even of at least 50nm or
  • e 'c is taken at the center of the hole.
  • the holes may form grooves (one-dimensional), regularly spaced or not particularly disjoint (at least in the active zone) of any shape for example straight or sinuous.
  • the holes can form a mesh, that is to say a network of interconnected openings
  • the mesh can be defined by a maximum width between two points of a mesh.
  • the cavities or through holes of the first layer are preferably partially filled by the metal grid.
  • the cavities are delimited by a bottom and flanks most often forming a bowl.
  • the cavities or through holes of the first layer separating the non-electroconductive domains may be of height e c greater than 200 nm, and even at least 250 nm or 500 nm and preferably smaller than 1500 nm or 1200 nm and of width A c less than or equal to 30 ⁇ m. . e c is taken from the center of the cavity. A c is preferably taken at the bottom of the cavity.
  • the cavities or through holes of the first layer may form grooves (one-dimensional) regularly spaced or not particularly disjoint (at least in the active zone) of any shape for example straight or sinuous.
  • the cavities or through holes of the first layer may form a mesh, that is to say a network of interconnected openings (two-dimensional), periodic or aperiodic, of regular or irregular mesh, of any shape: geometric in particular (square, rectangle , Honeycomb).
  • the mesh can be defined by a maximum width between two points of a mesh B c .
  • e c is greater than 200 nm, even greater than 250 nm or 500 nm.
  • e c is preferably submicron.
  • e ' c is greater than 100 nm, even greater than 250 nm and less than or equal to 500 nm.
  • e ' c is preferably submicron.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • all refractive indices are defined at 550 nm.
  • the conductive coating has a resistivity less than 5 p 20Q.cm even 10Q.cm Q.cm or 1 and even 10 "Q.cm and greater than the resistivity of the metal grid and is refractive index No. 5 given at least 1, preferably 1 55 6 and more preferably 1: 7.
  • ⁇ 1000 ⁇
  • e 5 100 nm
  • a resistivity of less than 0.1 ⁇ .cm is preferred.
  • B of 200 ⁇ m and e 5 100 nm, a resistivity of less than 1 ⁇ .cm is preferred.
  • the electroconductive coating according to the invention contributes to a better distribution of the current.
  • the electroconductive coating is preferably monolayer rather than multilayered.
  • the surface of the coating can reproduce the surface roughness of the grid, in particular obtained by vapor deposition.
  • the coating above the central area may be sub-flush with the upper surface.
  • the electroconductive coating may thus comprise (or preferably consists of) an inorganic layer having a refractive index n is between 1, 7 and 2.3, preferably which is the last layer of the coating (furthest from the substrate) and even the only one, preferably of thickness less than 150 nm, based on electroconductive transparent oxide, simple or mixed oxide:
  • metal oxides in particular based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: tin oxide, indium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide MoO 3 , tungsten oxide WO 3 , vanadium oxide V 2 0 5,
  • ITO preferably, a layer (in particular amorphous), for example based on zinc oxide and tin SnZnO, or based on indium and zinc oxide (called
  • ITZO indium, zinc and tin oxide
  • a layer based on zinc oxide is doped with aluminum and / or gallium (AZO or GZO).
  • a layer of a ZnO oxide is preferably doped Al (AZO) and / or Ga (GZO) with the sum of the weight percentages of Zn + Al or Zn + Ga or Zn + Ga + Al or Zn + other dopant of preferably selected from B, Se, or Sb or even from Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even by In which is at least 90% by total weight of metal better than at least 95 % and even at least 97.
  • an AZO layer according to the invention that the percentage by weight of aluminum on the sum of the percentages by weight of aluminum and zinc, in other words AI / (AI + Zn), is less than 10% preferably less than or equal to 5%.
  • a ceramic target of aluminum oxide and zinc oxide such that the percentage by weight of aluminum oxide on the sum of the percentages by weight of zinc oxide and of aluminum oxide, typically Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 + ZnO), is less than 14%, preferably less than or equal to 7%.
  • the percentage by weight of gallium over the sum of the percentages by weight of zinc and gallium in other words Ga / (Ga + Zn), is less than 10% and preferably less than 10%. or equal to 5%.
  • a zinc oxide and gallium oxide ceramic target such as the percentage by weight of gallium oxide on the sum of the weight percentages of zinc oxide and gallium oxide, typically Ga 2 O 3 / (Ga 2 O 3 + ZnO) is less than 1 1%, preferably less than or equal to 5%.
  • the total weight percentage of Sn metal is preferably from 20 to 90% (and preferably from 80 to 10% for Zn) and 30 to 80% (and preferably 70 to 20% for Zn), in particular the weight ratio Sn / (Sn + Zn) is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80%.
  • the inorganic layer preferably ITO or zinc oxide-based, preferably has a thickness less than or equal to 60nm, 50nm or 40nm or even 30nm and even 10 nm and resistivity is less than 10 "From Q.cm.
  • Is preferably meant indium tin oxide (or tin-doped indium oxide or ITO for the English name: Indium tin oxide) a mixed oxide or a mixture obtained from indium oxides ( III) (In 2 0 3 ) and tin (IV) (SnO 2 ), preferably in the mass proportions of between 70 and 95% for the first oxide and 5 to 20% for the second oxide.
  • a typical mass proportion is about 90% by weight of ln 2 0 3 for about 10% by weight of Sn0 2 .
  • the electroconductive coating may be made of the mineral layer having a refractive index n is between 1, 7 and 2.3, then equal to n 5.
  • the electroconductive coating may be multilayer and comprises (preferably directly) under the aforementioned mineral layer (in particular the last layer), a first layer directly on the metal grid (monolayer or multilayer grid), in electroconductive transparent oxide, of thickness e '. Less than 200 nm, with an index of between 1.7 and 2.3, especially chosen from:
  • a layer based on zinc oxide doped in particular aluminum and / or gallium AZO or GZO
  • ITZO and / or a layer in particular amorphous
  • zinc oxide and SnZnO tin preferably less than 100 nm thick, or based on indium and zinc oxide (called IZO) , or based on indium oxide, zinc and tin (referred to as ITZO).
  • the AZO or GZO layer may, for example, make it possible to reduce the thickness of the mineral layer, in particular of the ITO layer, to less than 50 nm.
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and a lower electrode substantially occupying the surface (the structuring zones).
  • the plastic substrate may be substantially transparent, polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, polytetrafluoroethylene PTFE etc ...
  • the thickness of the substrate may be at least 0.1 mm, preferably in a range from 0.1 to 6 mm, in particular from 0.3 to 3 mm.
  • the support as defined above may further comprise an electrochromic system deposited (preferably directly) on the electroconductive coating and the passivation layer.
  • the invention also relates to an electrochromic device incorporating the electroconductive support as defined above, the electrode with the metal grid forming the so-called lower electrode, the closest to the first surface, generally the anode, in particular covered by a electrochromic system, covered by the upper electrode - conventionally a thick layer of ITO-.
  • the electroconductive support in the case of the liquid electrolyte, it is alternatively or cumulatively also possible to use the electroconductive support as defined above according to the invention.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing an electroconductive support as defined above which comprises the following steps in this order:
  • the supply of the substrate comprising:
  • the metal gate comprising a liquid deposit, preferably autocatalytic, of a first metallic material of the gate in the cavities or through holes, the first material being deposited on the flanks (of the first boundary layer) cavities and entirely on the inner surfaces of the masking layer, thus forming the strand side areas flush with the upper surface and less rough than the central strand areas
  • the deposition of the electroconductive coating preferably mineral for example by physical vapor deposition
  • the insulating grid passivation layer formed of insulating tracks above the central zones of the strands, passivation layer preferably on the electroconductive coating present on the central zones.
  • the etching is performed by a wet etching process. Cavity depth is controlled by solution concentration, solution type, etch time, and / or solution temperature.
  • the masking layer, (photo) sensitive, is then resistant to the etching solution.
  • Engraving with a wet solution is vertical and lateral in the sense that the etching solution attacks (digs) in all directions.
  • the etching profile can be in bowl, semi-spherical type.
  • the cavities have flanks flared in the opposite direction of the substrate (widening away from the substrate).
  • the section can be in bowl, even (type) semi-spherical.
  • the invention therefore also relates to a method of manufacturing an electroconductive support as defined above (with an overlay on the first layer) which comprises the following steps in this order:
  • the supply of the substrate comprising:
  • an electrically insulating continuous layer in the composition of the first layer, (directly) on the anchoring layer, an electrically insulating continuous layer called an additional layer, made of a material of the overcoat, the formation of the blind or through apertures in the additional layer, thus forming the overlay entirely or partially structured in thickness, forming comprising:
  • the formation of the metal gate comprising a liquid deposit, preferably an autocatalytic deposit, of a first metallic material of the gate in the cavities or through holes of the first layer and in the through-holes of the overlay, thereby forming the zones lateral strands flush with the upper surface beneath the inner surfaces being less rough than the central strand regions, the first material settling on the flanks of the through holes of the overlayer, entirely on the other inner surfaces of the overlayer, on the surfaces the masking layer, thus forming the edge zones and the lateral strand zones
  • the deposition of the electroconductive coating preferably mineral for example by physical vapor deposition
  • the depth of the cavities (and / or holes in the overlay) is controlled by the concentration, solution type, etching time, and / or temperature of the solution.
  • the masking layer, (photo) sensitive, is resistant to the etching solution (the first and second etching solutions).
  • the cavities (and / or the holes of the overlayer) are flared in the opposite direction of the substrate (widening away from the substrate).
  • Engraving with a wet solution is vertical and lateral in the sense that the etching solution attacks (digs) in all directions.
  • the etching profile can be in bowl, semi-spherical type. This attack in all directions is the origin of the areas of the masking layer suspended above the cavities or blind or through holes.
  • Wc> W1 is preferred because it is thus easier to create peripheral peripheral areas flush with the upper surface that are smooth.
  • the electroconductive coating is inorganic because the latter is more resistant to the aqueous chemical solutions used during the chemical development steps of the layer of photosensitive material and / or removal of a portion of the layer of photosensitive material.
  • the manufacturing method comprises the formation of the insulating grid passivation layer formed of insulating tracks on the central zones of the strands and comprises:
  • the passivation process includes a photolithography step but without the use of a photolithography mask or an alignment step which would generate additional cost and complexity.
  • each (opaque) metal strand forms a UV shield so that the positive photosensitive material above the strand is not exposed and is insoluble in the developing solution.
  • the insulating grid is self-aligned on the metal grid. Depending on the development the flanks will be more or less oblique generally such that the width of the insulating strands decreases with the thickness.
  • the width of the insulating tracks can be controlled, via the conditions of UV illumination and development of the layer of the positive photosensitive material, so as to be greater than that of the central regions of strands, in order to make the suppression of the leakage currents more efficient, freeing edge effects.
  • the height of the insulating tracks can be controlled via the concentration of the photosensitive passivation material solution, as well as the UV illumination conditions and the development conditions (time and concentration).
  • the formation of the passivation layer is particularly simple and fast because there is no need for deposition step of another sacrificial material to be eliminated thereafter fully.
  • the formation of the insulating gate passivation layer formed of insulating tracks on the central zones of the strands comprises:
  • the removal of the masking layer (before the electroconductive coating is deposited) creates metal protuberances with a height of at least 10 nm along the inner edges of the lateral zones of the metal grid, and the after removal of the masking layer and before the deposition of the electroconductive coating, the process comprises a wet etching step to remove the protuberances.
  • the liquid deposition of the first metallic material is preferably a silver and preferably the grid is a monolayer.
  • the liquid deposit (preferably the only deposit for the metal gate) may be a silvering and preferably the gate is a monolayer and even the first material (which is based on silver) is deposited directly in the bottom of cavities or blind holes.
  • the solution for the silvering step may contain a silver salt, a silver ion reducer and even a chelating agent.
  • the silvering step may be carried out according to standard procedures commonly used in the field of the manufacture of mirrors and described for example in Chapter 17 of the book "Electroless Plating - Fundamentals and Applications", published by Mallory, Glenn O .; Hajdu, Juan B. (1990) William Andrew Publishing / Noyes.
  • the silvering step comprises (by dipping into a bath or by spraying a solution) contacting the substrate having the underneath, the first layer, the possible overlayer and the through-hole masking layer with a mixture of two aqueous solutions, one containing the metal salt, for example silver nitrate, and the other containing the ion-reducing agent Metals (Ag + ions), for example sodium, potassium, aldehydes, alcohols, sugars.
  • the metal salt for example silver nitrate
  • Metals Al + ions
  • the most commonly used reductants are Rochelle salt (KNaC 4 H 4 O 6 , 4H 2 0 sodium and potassium double tartrate), glucose, sodium gluconate and formaldehyde.
  • the silvering step comprises a sensitization step (of the surface of the cavities and / or holes of the overlay) preferably comprising a treatment with tin salt and / or a step activation (of the surface of the cavities and / or holes of the overcoat) preferably comprising a treatment with a palladium salt.
  • a sensitization step of the surface of the cavities and / or holes of the overlay
  • a step activation of the surface of the cavities and / or holes of the overcoat
  • a treatment with a palladium salt preferably comprising a treatment with a palladium salt.
  • the silvering can be carried out by immersing the substrate having the optional sublayer, the first layer, the optional overlayer and the through-hole masking layer, in (photo) resin, in trays, each with a of the following three solutions in this order:
  • a third which is a mixture of the silver salt solution preferably of silver nitrate and the solution of the silver reducing agent, preferably of sodium gluconate, preferably with stirring (preferably for less than 15min and even 5min, for example 0.5 to 3min), then rinsing with water (distilled).
  • the coated and thus silvery substrate is then removed from the last bath and rinsed with water (distilled).
  • Another embodiment consists in spraying the three preceding solutions in the same order as before rather than in plunging the substrate having the optional underlayer, the first layer, the possible overlayer and the through-hole masking layer in (photo )resin.
  • the removal of the masking layer (before the electroconductive coating is deposited) is preferably carried out by a liquid route, in particular by ultrasound in a solvent (acetone, etc.).
  • the deposition of the electroconductive coating, directly on the grid and (directly) on the first layer or the possible overlayer, monolayer or multilayer and / or mono or multi-material coating may be by physical vapor deposition, in particular by sputtering, with a possible first deposition of SnZnO or AZO and a second or last or preferably single deposit of ITO or based on ZnO (doped), or even Mo0 3 , WO 3 , or v 2 o 5 .
  • the process may comprise, prior to deposition of the electroconductive coating, a heating step, preferably of between 150 ° C. and 550 ° C., for a duration of preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes and / or a heating step after the deposition of the inorganic electroconductive coating, before or after the deposition of the passivation layer, at a temperature of preferably between 150 ° C. and 550 ° C., for a duration of preferably between 5 minutes and 120 minutes especially between 15 and 90 minutes.
  • a heating step preferably of between 150 ° C. and 550 ° C., for a duration of preferably between 5 minutes and 120 minutes especially between 15 and 90 minutes.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a first embodiment of the invention in which the strand central zone is flush with the upper surface;
  • FIG. 1a illustrates a detail view of FIG. 1 without the passivation layer
  • FIG. 1b illustrates a schematic detail view of a section of a cavity of the first layer partially structured with the strand of a grid deposited by PVD in a comparative example produced by the Applicant
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a second embodiment of the invention in which the first layer is entirely structured
  • FIG. 3 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a third embodiment of the invention in which the passivation is between the central zone and the electroconductive coating;
  • FIG. 4 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a fourth embodiment of the invention in which the grid is flush with the high surface;
  • FIG. 5 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a fifth embodiment of the invention in which the grid is flush with the surface of the electroconductive coating absent from the central zone;
  • FIG. 6 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a sixth embodiment in which the gate is anchored in a structured first layer and overcoat,
  • FIG. 6 is a detailed view of FIG. 6,
  • FIGS. 7a to 7i are schematic views of the steps of the method of manufacturing the electroconductive support in relation to the first embodiment.
  • Figure 1 shows in side section an electroconductive support 100 for electrochromic device.
  • This support 100 comprises a glass substrate having a refractive index n s of 1.45 to 1.8-smooth with a first main face January 1, said first surface, carrying in this order away from the substrate:
  • a possible moisture barrier layer 4 such as silicon nitride 41 or a stack of thin layers
  • low region 30 a region (continuous) called low region 30, which is here directly on the under layer, of given thickness e ' 3 (preferably micron), covering the surface of the under layer,
  • an electrode 2 comprising a layer arranged in grid 2, called a metal grid, made of metallic material (s) obtained by autocatalytic deposition, preferably monolayer of silver (obtained by silvering), the gate being here a monolayer formed strands - in other words, tracks - 20 anchored in the cavities, the strands having a width A less than 50 ⁇ m at the level of the upper surface 34, better than or equal to 30 ⁇ m (and at least 1 ⁇ m) and being spaced at the same time.
  • the metal grid having a resistance by square less than 10Q / D, and even less than 5 ⁇ / D, OR 1 ⁇ / ⁇ ,
  • the cavities have flanks flared due to the method of wet etching a layer continues when forming the first partially detailed structured layer later.
  • the strands 20 have along their length a central zone 21 between lateral zones 22, 22 'which are flush with the upper surface 34 and the surface roughness of the central zone 21 is greater than the surface roughness of the lateral zones 22, 22'.
  • A, B, e 2 is represented , as is the width of the central zone A m and for the cavities the width A c at the bottom of the cavity and e c is the height from the center of the bottom of the cavity.
  • the flanks are flared (widening away from the substrate 1), a horizontal distance L is defined between X and Y such that X is the highest point of the flank and Y is the point at the end of the bottom of the flange. the cavity. L is greater than e c , L ⁇ 2e c and even L ⁇ 1, 4e c .
  • the middle of the strand surface and the upper surface are spaced apart from a vertical distance H taken normal to the first surface and which is less than or equal to 500 nm.
  • the central zone 21 is flush with the upper surface 34.
  • the strands have a rougher central zone 21 than the lateral zones due to autocatalytic deposition such as silvering and smooth lateral zones 22, 22 'of width L1.
  • the width of the central zone A m is not necessarily greater than L1 that depends on the values of A, H and e c .
  • Examples of roughness parameters of the central zones and of the plane lateral zones are recorded in the following table according to the thickness e 2 .
  • the ITO coating 5 is deposited preferably by magnetron sputtering, its surface is then in conformity with the underlying surface: surface of the first partially structured layer 3, flat and smooth lateral zones 22, 22 ', central zones 21 rougher than the side areas.
  • the passivation layer 6 forms a grid of insulating tracks located above the central zones 21 and above the lateral zones 22, 22 'of the strands, covering the central zones and partially or completely covering the lateral zones and not projecting laterally. outer edges of the strands or protruding laterally from the outer edges of the strands of at most 1 ⁇ .
  • the flanks 6f of each insulating strip are oblique with an angle a with the upper surface 34 of the order of 45 °.
  • the section of each insulating track is dome-shaped, with no sharp angles.
  • the upper surface 6s of each insulating strip and the flanks 6f of each insulating strip being smooth the passivation layer 6 planarise the central zone 21 and maintains the smooth character of the lateral zones 22, 22 '.
  • an electrochromic device is added an electrochromic system, an upper electrode which may be identical in the case of a liquid electrolyte.
  • the metal grid is preferably of random pattern.
  • the glass substrate 1 is flat, smooth with a refractive index of 1.5, for example 2 mm thick and T L of at least 90%.
  • the barrier layer is a stack of thin layers of metal oxides or nitrides or silicon.
  • the first layer is a TiO x sol-gel layer with a thickness of 400 nm. This layer may alternatively be deposited by sputtering.
  • the thickness e c is 350 nm.
  • the cavities of the first layer 3 are obtained by etching as detailed later.
  • the first partially structured layer 3 is locally flat.
  • the roughness of the high surface 34 is defined by a Rq of less than 4 nm.
  • the grid 2 is a monolayer of silver deposited directly in the cavities by silvering as detailed later.
  • the silver partially fills the cavities here, with e 2 equal to about 300 nm.
  • H is equal to 50nm.
  • the grid pattern which is a mesh, is hexagonal.
  • the width A equal to 12 ⁇ and the maximum distance B of 560 ⁇ .
  • the coverage rate T is 4.5%.
  • the electroconductive coating 5 consists of an indium oxide layer and tin ITO 50nm 2 refractive index of about, resistivity p 5 less than 10 "Q.cm.
  • the ratio of the assembly (after annealing at 150 ° C. for 30 min), measured by the conventional 4-point method, is approximately 2.5 ohm / square.
  • the passivation layer forming the insulated gate located in turn is a layer of positive photosensitive polyimide with e6 of the order of the order of 300 nm.
  • FIGS. 7a to 7i are schematic (not to scale) views of the manufacture of the electroconductive support according to the first embodiment, particularly in relation to Example No. 1, with the manufacture of the first layer partially structured by etching chemical, and making the silver grid by silvering.
  • the first step illustrated in FIG. 7a consists, from the glass substrate 1 coated with the underlayer: to form on the under layer, an anchoring layer 3a, which comprises the material of the first layer,
  • the deposited photosensitive material is then fired at 100 ° C. for 20 minutes in a convective oven.
  • the thickness of the photosensitive material is 800 nm.
  • the second step illustrated in FIG. 7b consists of the generation of the photoresist pattern.
  • a photolithography mask 70 with discontinuities 71 is applied to the resin 60 and the UV resin 60 is irradiated on the side of the first main face 11 with a Hg lamp at 20 mW / cm 2 (at 365 nm). for 10seconds through the discontinuities 71, according to an irregular arrangement better random.
  • the third step illustrated in FIG. 7c consists of the creation of the through-openings in the photosensitive material 60.
  • the irradiated zones are removed by dissolution in a specific development solution based on tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and rinsed with the deionized water, thereby forming through apertures through the photoresist.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the sides 61 of the photosensitive material delimiting the through openings are flared away from the substrate.
  • the width of each through opening is greater than the width W 0 at the upper surface 34.
  • the fourth step illustrated in FIG. 7d consists of creating the cavities in the dielectric preferably continuous dielectric anchoring layer 3a such as the TiOx layer. It is preferred to form the first partially structured layer by wet rather than dry etching at room temperature.
  • the selected resin 60 is therefore resistant to the etching solution which is here a solution based on NH 3 and H 2 O 2.
  • the etching forms cavities of depth e c , flanks 32, and the cavities are flared away from the glass 1.
  • _e c is equal to 350 nm.
  • the etching solution attacks in all directions: vertically and laterally.
  • the engraving profile is in bowl.
  • the wet etching of the anchoring layer 3a creates zones of the masking layer in suspension above the cavities and thus defining portions of surfaces called inner surfaces 62, 62 'of the masking layer 60 facing the cavities 32
  • Each cavity has a width Wc (at the level of the upper surface) greater than the width W0.
  • the bottom 33 of the cavities is flat.
  • the fifth step illustrated in FIG. 7e consists of the deposition of the gate material 2, by liquid and more precisely autocatalytic way, and preferably by silvering. The deposit is made through the openings of the photosensitive material 60 (resistant to etching, in the cavities to fill them preferably partially as illustrated here.
  • the silver is deposited, in the bottom of the cavities, on the flanks of the cavities, on the internal surfaces 62, 62 'of the photosensitive material, on the sides of the photosensitive material (and is absent from the upper surface of the layer 3) and on the discontinuous upper surface 63.
  • each cavity partially fills each cavity and is deposited in the bottom, on the flanks and entirely on the internal surfaces 62, 62 'of the masking layer, thus forming the strand lateral zones 22, 22' flush with the surface high and less rough than the strand central zone 21 opposite the through opening.
  • the width L1 of each lateral zone 22, 22 ' is approximately equal to L0 + e2.
  • the silver layer is deposited in the first partially structured layer 3 according to the following procedure for a thickness e 2 of about 300 nm (with H equal to 50 nm and the central zone under flush):
  • the sixth step illustrated in FIG. 7f consists in the removal of the photosensitive material by a liquid route with an acetone solvent and the use of ultrasound.
  • the electroconductive support is then preferably immersed in a solution of H 2 O: H 2 O 2: NH 3 (500: 20: 1) for 3 to 5 min at room temperature in order to remove silver protuberances.
  • This chemical treatment is particularly recommended in the case of a grid under flush with H less than 100nm, or when the grid is overflowing.
  • the seventh step illustrated in FIG. 7g consists in the sputtering deposition of the electroconductive coating 5.
  • No. 1 it is a layer of indium and tin oxide ITO.
  • the ITO is deposited by magnetron sputtering as a mixture of argon and oxygen 0 2 / (Ar + 0 2) to 1% at a pressure of 2 10 3 mbar with a ceramic target made of indium oxide (90 % by weight) and tin oxide (10% by weight).
  • AZO, GZO or AGZO are chosen.
  • a first annealing is then carried out at 250 ° C. for 30 minutes.
  • the eighth step consists of:
  • a layer 6a of positive photosensitive material which is, for example No. 1, a photosensitive polyimide (Polyimide PIMELTM series I-700), by spincoating, covering the electroconductive coating 5, followed by an annealing step in a convection oven (100 ° C, 20min)
  • an ultraviolet source which is for example no. 1 a Hg lamp at 20 mW / cm 2 (at 365 nm) on the side of the second main face 12.
  • the ninth step illustrated in FIG. 7i consists of the result of the development of the positive photosensitive material in a solution based on tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and a rinsing step with deionized water until the layer of polyimide 6, leaving the unexposed polyimide (due to screening by the silver strand) in the areas of the electroconductive coating 5 located above the silver strands 20.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the polyimide passivation layer forming the insulated insulated gate 6 has a thickness of the order of 300 nm.
  • a second annealing is then carried out at 300 ° C. for 60 min, eliminating or not the first annealing. After this second annealing, the thickness of the polyimide passivation layer decreases from 380 to 300 nm.
  • the electroconductive support according to the invention thus makes it possible to manufacture electrochromic devices of large size (by obtaining a low square resistance) with a better switching time, and this without degradation of the leakage currents, due to passivation. of the metal grid.
  • FIG. 1b illustrates a schematic detail view of a section of a cavity of the first layer partially structured with the strand of a PVD-deposited grid in a comparative example produced by the Applicant, showing the high surface 34 and the strand anchored in a first structured layer (as in Example 1).
  • the lateral zones 22 "a and 22" b create morphological breaks generating leakage currents.
  • Figure 2 is a schematic sectional view of an electroconductive support for electrochromic device according to a second embodiment of the invention wherein the first layer 3 is fully structured and the sub-layer removed.
  • the manufacturing conditions of Example 1 are modified by the etching time of the first anchoring layer so that ec decreases from 350 nm to 400 nm.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a third embodiment of the invention in which the passivation 6 is between the central zone 21 and the electroconductive coating 5.
  • FIG. 4 is a diagrammatic cross-sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a fourth embodiment of the invention which differs from the first embodiment in that the central zone of the wire overlaps the high surface 34.
  • the conditions are modified of manufacture of Example 1 by the etching time of the first anchor layer so ec decreases from 350nm to 250nm.
  • FIG. 5 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a fifth embodiment of the invention in which the grid is flush with the surface of the discontinuous electroconductive coating while being absent from the central zone 21.
  • the coating has was deposited before the formation of the metal gate and the passivation layer, the discontinuity can be achieved by wet etching.
  • FIG. 6 is a diagrammatic sectional view of an electroconductive support for an electrochromic device according to a sixth embodiment of the invention which differs from the first embodiment in that the gate 2, still deposited by autocatalytic deposition such as the silvering, is anchored in the first partially structured layer and also in a structured overlay 3 'on the first layer 3.
  • H is then defined between the surface of the central zone of the strand 21 and the surface of the overlay 34'.
  • the overlay 3 ' made of electrically insulating material, preferably mineral, is structured discontinuous defining through holes, of thickness e z from 20 to 100 nm.
  • the through holes are of width W1 with Wc> W1.
  • Zones of strands called edge zones 22a, 22'a, are contiguous to the lateral zones 22, 22 'are more peripheral than the lateral zones and are in the cavities under the overlay, thus flush with the surface 34 of the first layer 3.
  • edge zones 22a, 22'a are of width L2 defined as the distance between points X 'and Y,
  • L3 is the distance between X "and Y", Y "being the orthogonal projection of Y in the plane of the surface of the lateral zones 22, 22 '.
  • L3 is greater than the total height e c + e ' c and L3 ⁇ 2 (e c + e' c ) where e c is the height of the cavities and e ' c is the height of the holes of the overlay 3.
  • the first layer is a titanium oxide layer of 400 nm and the overlayer is a silica oxide layer of thickness e z equal to 30 nm for example deposited by PVD or sol gel or alternatively a layer of silica the finest possible. This can be a multilayer. Generally, e c is greater than e ' c (e z ).

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Abstract

La présente invention a pour objet un support électroconducteur (100) pour dispositif électrochromique et sa fabrication; le support électroconducteur comportant dans cet ordre: - un substrat - une sous-couche (4) éventuelle - une première couche (3),minérale, sur la sous-couche éventuelle ou sur le susbtrat, partiellement ou entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants ou des cavités - une électrode, en grille (2) métallique avec des brins (20) qui présentent suivant leur longueur une zone centrale (21) rugueuse entre des zones latérales (22, 22') moins rugueuses qui affleurent la surface haute (31'). - un revêtement électroconducteur (5) en matière minérale.

Description

SUPPORT ELECTROCONDUCTEUR POUR DISPOSITIF ELECTROCHROMIQUE, DISPOSITIF ELECTROCHROMIQUE L'INCORPORANT, ET SA FABRICATION
La présente invention a pour objet un support électroconducteur, le dispositif électrochromique l'incorporant et sa fabrication.
De manière classique, l'électrode inférieure d'un vitrage électrochrome est une couche transparente à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO d'épaisseur de l'ordre de 100 à 600nm, et dont la résistance carrée est supérieure à 10-15Ohm.
Afin de réaliser des modules électrochromes de grande taille avec une distance entre deux contacts métalliques supérieure à 1 mètre et afin de conserver un temps de commutation satisfaisant entre les états colorés et non colorés, il est souhaitable d'abaisser la résistance carré à des valeurs inférieures à 50hm/sq tout en maintenant une transparence supérieure à 70%.
De plus, le procédé de fabrication reste à simplifier et à fiabiliser à l'échelle industrielle sans pénaliser, voire améliorer les performances optiques et électriques du dispositif électrochromique.
A cet effet, la présente invention propose un support électroconducteur pour dispositif électrochromique comportant:
- un substrat verrier (transparent, éventuellement translucide notamment si texturé en surface), en verre organique ou minéral, d'indice de réfraction n-ι dans une gamme allant de 1 ,45 à 1 ,8, avec une première face principale, dite première surface,
- une électrode, laquelle comporte un couche arrangée en grille, dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) (pur ou alliage, de préférence monocouche voire multicouche) présentant une résistance par carré inférieure à 10Q/D, mieux inférieure à 5ΩΙπ, la grille métallique présentant une épaisseur e2 d'au moins 100nm et de préférence d'au plus 1500nm, la grille métallique étant formée de brins (autrement dit pistes) ayant une largeur A inférieure ou égale à 50μιη, et étant séparés par une distance entre brins B inférieure ou égale 5000μιη et d'au moins 50μιη, ces brins étant séparés par une pluralité de domaines non électroconducteurs électriquement isolant ayant une surface dite haute la plus éloignée du substrat, domaines de préférence d'indice de réfraction supérieur à 1 ,65. Le support électroconducteur comporte du côté de la première surface une première couche minérale, de préférence électriquement isolante, de composition donnée, la première couche étant directement sur la première surface ou sur une sous couche notamment barrière- mono ou multicouche, minérale- barrière à l'humidité (si substrat plastique) ou aux alcalins (si verre), la première couche étant partiellement ou entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants ou cavités, de largeur Wc pour ancrer au moins partiellement la grille métallique, la surface haute étant la surface de la première couche ou la surface d'une surcouche, minérale de préférence d'épaisseur inférieure ou égale 200nm. Les brins présentent suivant leur longueur une zone centrale entre des zones latérales (planes) qui affleurent la surface haute et la rugosité de surface de la zone centrale est supérieure à la rugosité de surface des zones latérales (lisses), de préférence le paramètre de rugosité Rq des zones latérales étant d'au plus 5nm.
Le support électroconducteur comprend en outre un revêtement électroconducteur en matière minérale (mono ou m ulti matériaux) qui couvre, de préférence directement, la surface haute est au-dessus des zones latérales et en liaison électrique avec les zones latérales, éventuellement est présent au-dessus des zones centrales et en liaison électrique avec les zones centrales, d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm, mieux inférieure ou égale à 200nm de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et qui est d'indice de réfraction n5 d'au moins 1 ,5 mieux d'au moins 1 ,55 et même d'au moins 1 ,7.
Et dans la zone centrale, le milieu de la surface de brin et la surface haute sont distants d'une distance verticale H prise à la normale à la première surface et qui est inférieure ou égale à 500nm, mieux inférieure ou égale à 300nm et même inférieure ou égale à 100nm lorsque la zone centrale suraffleure la surface haute.
La grille métallique (sa zone centrale) est de préférence au moins partiellement ancrée dans la première couche et éventuellement entièrement ancrée dans l'éventuelle surcouche électriquement isolante (monocouche ou multicouche) sur la première couche. On choisit une surface haute - surface de la première couche ou de la surcouche éventuelle-. la plus lisse possible afin de réduire les courants de fuite.
La surface haute (de la première couche ou de la surcouche) peut présenter de préférence une rugosité Rq inférieure à 10nm, mieux 5nm et même à 2nm. Rq peut être définie selon la norme IS04287 et mesurée par microscopie à force atomique.
On limite H à 500nm en sous affleurance pour rendre le profil le moins abrupt possible. On réduit le plus possible la suraffleurance pour ancrer la couche et permettre une passivation des flancs de grille par les domaines non électroconducteurs.
De préférence, le paramètre de rugosité Rq (de la surface) des zones latérales (planes) est d'au plus 5nm et même d'au plus 3nm et même d'au plus 2nm ou encore 1 nm. Et de préférence le Rmax (hauteur maximale) dans chaque zone latérale (plane) est d'au plus 20nm et même d'au plus 10nm.
La rugosité de la zone centrale supérieure à la rugosité de surface des zones latérales est obtenue en particulier pour un dépôt du matériau de grille par voie liquide comme le dépôt autocatalytique (par argenture etc).) La rugosité de la zone centrale augmente avec l'épaisseur de la grille métallique (le caractère lisse des zones latérales est indépendant de l'épaisseur).
Le paramètre de rugosité Rq (ou rms) dans la zone centrale peut être d'au moins 10nm et même d'au moins 20nm et de préférence d'au plus 60nm. Et même le paramètre de rugosité Rmax (hauteur maximale) dans la zone centrale peut être d'au moins 100nm et même d'au moins 150nm et de préférence d'au plus 500nm.
Rmax et Rq de la grille métallique peuvent être définis selon la norme IS04287 et mesurés par microscopie à force atomique. Selon l'invention une zone latérale affleurant la surface haute peut être rigoureusement sur le même plan que la surface haute ou s'en écarter d'au plus 10nm et mieux d'au plus 5nm.
Le fait que chaque zone latérale (plane) soit affleurante à la surface haute vient aussi du dépôt par voie liquide du métal, comme le dépôt autocatalytique (« electroless » en anglais) reposant sur la réduction d'un sel métallique en solution, dépôt réalisé au travers des ouvertures d'une couche de masquage sur une couche (partiellement ou entièrement) structurée par gravure humide. Ce phénomène d'affleurement est indépendant de l'épaisseur de métal.
En particulier, dans l'exemple d'un dépôt autocatalytique comme l'argenture (« silvering » en anglais), le métal tel que l'argent est déposé dans les trous d'une couche (partiellement ou entièrement) structurée (surcouche seule, ou surcouche et première couche). Les trous sont plus larges que les ouvertures de la couche de masquage du fait de la gravure latérale qui intervient lors de la formation de la couche structurée par gravure humide. L'argent se dépose sur les flancs et sur la surface dite interne de la couche de masquage qui est située au-dessus de chaque trou, surface interne dans le plan de la surface haute et donc dépassant des flancs de chaque trou.
Les zones latérales affleurant la surface haute sont planes, lisses du fait de leur contact avec la couche de masquage elle-même de surface interne lisse. La surface interne reproduit quant à elle le caractère lisse, plan de la surface haute. La gravure humide ne génère pas de rugosités significatives sur la surface interne et les flancs et fonds de cavité lisses (ces rugosités potentiellement générées n'augmentant pas la rugosité de la surface de grille par rapport à un dépôt sur surface lisse).
Lors d'un dépôt physique en phase vapeur (« PVD ») comme une pulvérisation cathodique magnétron, par effet d'ombrage au travers des ouvertures d'une couche de masquage tel qu'une (photo)résine, les zones latérales des brins sont en cuvette, formant une rupture de morphologie de profondeur équivalente à la hauteur de cavités de la couche (partiellement ou entièrement) structurée susceptible de générer des courts circuits lorsque le dispositif électrochromique est fabriqué par la suite. Dans ce type de dépôt, le brin n'a pas de zone latérale lisse et affleurant la surface haute pour une grille sous affleurante ou sur affleurante.
En outre, l'argenture est simple, moins complexe (pas d'installations sous vide etc) que le dépôt physique en phase vapeur « PVD », et convient pour toute taille de grille métallique. Par ailleurs, la conductivité électrique de l'argent déposé par argenture est suffisante (typiquement 30% à 40% inférieure à celle d'une grille d'argent faite par PVD).
Dans un mode de réalisation préféré car fiable et le plus simple à fabriquer, la zone centrale sous affleure la surface haute et H est supérieure à 100nm, même supérieure à 150nm.
Lors d'essais, la Demanderesse a constaté l'intérêt d'un écart suffisant entre la surface de la grille métallique en zone centrale et la surface haute. En effet, dans le cas de grilles métalliques suraffleurantes, ou sous affleurantes avec des plus faibles valeurs de H, la Demanderesse a observé l'apparition de protubérances métalliques de hauteur H1 de l'ordre de 20nm à 200nm et de largeur W1 à mi-hauteur de l'ordre de 20 à 500nm longeant les bords intérieurs des zones latérales. Ces protubérances sont continues ou discontinues. Ces protubérances sont nuisibles car susceptibles d'augmenter les courants de fuite. L'écart H supérieur à 100nm, même supérieure à 150nm selon l'invention permet de réduire significativement ces protubérances et leur hauteur voire même de les supprimer.
Selon l'invention, lorsque la grille métallique sous affleure la surface haute, avec H supérieur à 100nm, mieux supérieur à 150nm, la majorité des brins métalliques et même chaque brin métallique selon l'invention est dénué de ces protubérances. Selon l'invention, la surface de brin métallique, de préférence argent, est considérée comme étant dénuée de protubérances lorsque ces protubérances longeant les bords intérieurs des zones latérales ont une hauteur inférieure à 10nm.
Dans un autre mode de réalisation, H est inférieure ou égale à 100nm et -même de préférence la zone centrale sous affleure la surface haute-, de préférence la surface de brin métallique est dénuée de protubérances (métalliques) de hauteur supérieure à 10nm longeant les bords intérieurs (côté zone centrale) des zones latérales.
Avec un écart H faible, les protubérances sont générées lors du retrait de la couche de masquage. On suppose que lorsque l'écart H est faible (brins quasi affleurants) la rupture entre le métal de grille (l'argent) déposé dans le trou de la couche (partiellement ou entièrement) structurée et celui sur les flancs de la couche de masquage est plus délicate à réaliser en raison d'une zone de contact entre le métal de grille et celui sur couche de masquage plus grande. Toutefois ces protubérances peuvent être supprimées par attaque chimique.
De manière avantageuse, le support électroconducteur peut comporter une couche dite de passivation discontinue en matériau électriquement, formant une grille de pistes isolantes localisées au-dessus des zones centrales et éventuellement au-dessus des zones latérales des brins, couvrant entièrement les zones centrales et éventuellement couvrant partiellement ou entièrement les zones latérales et ne dépassant pas latéralement des bords extérieurs des brins (au-dessus de la surface haute) ou dépassant latéralement des bords extérieurs des brins d'au plus 1 μιη même d'au plus 500nm ou encore d'au plus 200nm (au-dessus de la surface haute), voire même ne dépassant pas des zones centrales.
Par ailleurs, la grille isolante selon l'invention peut permettre potentiellement de limiter les courants de fuite et donc la dégradation de la durée de vie du dispositif électrochrome. Si de surcroît la surface de la grille isolante est lisse (par exemple une couche obtenue par sol-gel ou autre méthode en voie liquide), elle peut planariser de gros défauts source de courants de fuite.
La grille métallique présente des brins de largeur A faible pouvant même être invisible et est de préférence irrégulière et mieux aléatoire pour supprimer les phénomènes de diffraction éventuels. Et la passivation est localisée au-dessus des brins. Etant donné que les pistes isolantes ne s'étendent pas latéralement au-delà des brins métalliques (ou peu, dépassement inférieur à 1 um), les pistes isolantes n'induisent pas de perte de surface active (ou peu, au regard du rapport entre les largeurs de brins et du dépassement latéral possible selon l'invention). La présence des zones latérales plus lisses que la zone centrale procure en outre un avantage majeur du support selon l'invention. Les zones latérales n'ont pas besoin d'être passivées en soi (puisque lisses). Le procédé de fabrication selon l'invention permet de localiser les pistes isolantes partiellement ou entièrement sur les zones latérales, et ainsi de recouvrir entièrement les zones centrales rugueuses. Etant donné que les zones latérales sont lisses et ne génèrent pas de courants de fuite, leur recouvrement qui n'est éventuellement que partiel n'est pas gênant. La possibilité d'un recouvrement que partiel permet également d'offrir un avantage en terme de procédé de fabrication, en conférant une tolérance dans le choix des paramètres de procédé.
Plus elles sont grandes plus la tolérance est grande. Les pistes isolantes peuvent donc couvrir indifféremment entièrement ou partiellement les zones latérales tant que les zones centrales sont entièrement couvertes.
La largeur de la zone centrale peut être supérieure, égale ou inférieure à celle de chaque zone latérale (définie au niveau de la surface haute). Cela dépend de e2, de H et de la largeur des trous accueillant la grille métallique.
De préférence, la couche de passivation a au-dessus de la zone centrale une surface dite supérieure qui présente un paramètre de rugosité Rq inférieur à 10nm, mieux à 5nm et même à 2nm et même un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 100nm, mieux à 50nm et même à 20nm. Et la couche de passivation a de préférence des flancs qui présentent un paramètre de rugosité Rq inférieur à 10nm même à 5nm et mieux à 2nm et même un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 100nm mieux à 50nm et même à 20nm.
La couche de passivation peut être monocouche voire multicouche, transparente ou opaque (plus ou moins absorbante) et d'indice de réfraction quelconque.
La couche de passivation peut être organique, en particulier polymérique.
Dans un premier mode de réalisation de la passivation, le matériau électriquement isolant est un matériau photosensible positif (recuit), d'épaisseur e6 inférieure à 1000nm, même d'au plus 600nm et même d'au plus 300nm sur le revêtement électroconducteur
Le matériau photosensible est classiquement utilisé en photolithographie pour les couches de masquage et dénommé photoresist en anglais. Il s'agit généralement d'une photorésine.
Un matériau photosensible « positif » est classiquement un type de matériau photosensible pour lequel la partie exposée à la lumière UV devient soluble au révélateur (solution de développement) et où la partie de matériau photosensible non exposé reste insoluble.
Un matériau photosensible « négatif » est classiquement un type de matériau photosensible pour lequel la partie exposée à la lumière devient insoluble au révélateur et où la partie de matériau photosensible non exposé reste soluble
La couche de passivation peut être monocouche voire multicouche, transparente ou opaque (plus ou moins absorbante) et d'indice de réfraction quelconque.
Les pistes isolantes présentent des flancs obliques induits par le développement du matériau photosensible positif. Notamment la base des pistes isolantes peut être d'angle a d'au plus 60°, même entre 40 et 50°, avec la surface haute tels que les pistes isolantes sont de largeur décroissante en s'éloignant de la première surface. La section de la couche de passivation est typiquement en forme de dôme, sans angle vifs.
Contre toute attente, le matériau photosensible positif est compatible avec les étapes ultérieures de fabrication du dispositif électrochrome.
L'épaisseur de matériau de planarisation est de préférence de l'ordre de grandeur de la valeur de Rmax de la grille métallique.
Dans une réalisation préférée de ce premier mode, la couche de passivation est une couche à base de l'une au moins des matières suivantes : polyimide, polysiloxane, phénolformaldéhyde (connu sous le nom de résine novolaque ou novolac en anglais), polyméthylméthacrylate (PMMA).
Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de passivation est minérale, et plus particulièrement une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, ou de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, de niobium et leurs mélanges.
Le matériau des pistes isolantes peut être déposé par différentes méthodes (par exemple pulvérisation cathodique, sol-gel). Un procédé sol-gel est privilégié, en raison de son cout plus faible et du caractère planarisant des matériaux par sol-gel.
Deux configurations sont possibles pour la couche de passivation.
Dans une première configuration, la couche de passivation est sur le revêtement électrooconducteur, de préférence minéral.
Dans une deuxième configuration, la couche de passivation est entre le revêtement électrooconducteur, de préférence minéral, et la zone centrale (et même les zones latérales).
Dans une configuration, le revêtement électroconducteur de préférence couche à base d'indium, est discontinu, absent des zones centrales.
Le revêtement électroconducteur peut être discontinu, absent des zones centrales et H est défini alors entre le milieu de la surface de brin et la surface du revêtement électroconducteur.
La première couche peut être une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, et leurs mélanges ou encore d'oxyde transparent conducteur notamment à base de zinc.
La première couche éventuellement partiellement structurée selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,005 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5m2 ou à 1 m2. La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02m2 voire même supérieure ou égale à 0,5m2 ou à 1 m2.
On peut rajouter la sous couche barrière à l'humidité sur le substrat choisi plastique. La couche barrière peut être à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, de nitrure d'aluminium, de nitrure de titane, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm et de préférence supérieure ou égale à 3nm même à 5nm. Il peut s'agir d'une multicouche.
Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550nm.
Concernant la grille métallique, les brins sont allongés - disjoints ou de préférence interconnectés (au moins dans la région active) notamment en maille-. Les pistes isolantes ont la même architecture.
De manière préférée, la grille métallique est obtenue par dépôt autocatalytique et de préférence par argenture.
Avantageusement, la grille métallique selon l'invention peut présenter une résistance carré inférieure à 10Ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 50hm/carré, et même 10hm/carré.
En particulier l'obtention de basse Rcarré permet d'augmenter la taille conventionnelle du module électrochromique et de baisser le temps de commutation état coloré /état non coloré.
Le ou les matériaux de la grille métallique sont choisis dans le groupe formé par l'argent, le cuivre, le nickel, notamment matériau pur ou peut être un alliage à base de ces métaux. La grille est de préférence à base d'argent.
La grille métallique peut être de préférence monocouche (argent) voire multicouche (de préférence avec au moins 80% même 90% en argent).
La grille métallique peut être multicouche, notamment multicouche argent, et comprendre
(voire être constituée) dans cet ordre :
- une première couche métallique (directement sur le fond des cavités ou couche métallique la plus proche du fond des cavités), de préférence en un premier matériau métallique, qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent, formant moins de 15% et même 10% de l'épaisseur totale e2 de la grille et/ou d'au moins 3nm, 5nm voire d'au moins 10nm, et de préférence de moins de 100nm voire de 50nm,
- une deuxième couche métallique (sur la première couche, en s'éloignant du substrat), notamment avec une interface discernable avec la première couche, à base d'un deuxième matériau métallique qui est de préférence choisi parmi l'argent, aluminium ou cuivre, formant au moins 70%, 80% et même 90% de l'épaisseur totale e2 de la grille deuxième couche qui est de préférence à base d'argent voire constitué d'argent notamment comme la première couche.
On peut notamment former une première couche métallique à base d'argent selon une première méthode de dépôt par exemple déposé par argenture de préférence d'épaisseur d'au moins 20nm et même d'au moins 30nm, ou par dépôt sous vide (pulvérisation) et une deuxième couche métallique à base d'argent d'épaisseur d'au moins 3nm voire 5nm, selon une deuxième méthode de dépôt de préférence qui est l'électrodéposition. L'avantage de l'électrodéposition est un taux d'utilisation d'argent plus grand que l'argenture et un procédé moins coûteux de la pulvérisation. La grille métallique peut être multicouche avec des couches en matériaux distincts, par exemple avec une dernière couche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en un matériau distinct de la couche métallique sous-jacente, notamment distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à 10nm mieux inférieure à 5nm ou même 3nm. Cette couche est utile en particulier pour une grille à base d'argent.
La grille métallique peut être en outre multicouche avec deux couches en matériaux distincts, être par exemple bicouche, et composée :
- d'une (seule) couche métallique en les matériaux précités, de préférence à base voire en argent, d'épaisseur d'au moins 100nm de préférence, par exemple déposé par argenture ou dépôt sous vide (pulvérisation),
- et d'une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en un matériau distinct de la couche métallique, notamment distinct de l'argent, d'épaisseur inférieure à 10nm, mieux inférieure à 5nm ou même 3nm
La grille métallique peut être une couche métallique comme l'argent et être revêtue d'une surcouche de protection, notamment temporaire, notamment polymérique.
La grille métallique peut être déposée de préférence directement sur la première couche choisie partiellement structurée voire sur une sous-couche diélectrique, notamment d'accroché (à fonction d'accroché pour faciliter le dépôt de matériau de grille). La sous-couche est directement sur les cavités (le fond et de préférence tout ou partie des flancs des cavités) de la couche partiellement structurée et de préférence est absente de la surface de la couche partiellement structurée, couche d'accroché de préférence minérale, notamment d'oxyde(s), par exemple un oxyde transparent conducteur. La sous-couche diélectrique est d'épaisseur eA inférieure à 30nm même à 10nm. Cette couche d'accroché se dépose facilement par pulvérisation cathodique magnétron.
On préfère par simplicité que la grille métallique soit directement en contact avec une couche structurée (pas de couche entre la grille et le fond de cavités).
On choisit A inférieure ou égale à 50μιη pour limiter la visibilité à l'œil nu des brins et e2 d'au moins 100nm pour atteindre l'objectif de Rcarré basse plus aisément.
Les brins métalliques sont interconnectés dans la zone active du dispositif électrochromique ou connectés (seulement) via leurs extrémités à des contacts électriques.
La grille métallique peut être sous forme de brins sous forme de motifs fermés ou mailles (brins interconnectés entre eux définissant des motifs fermés), de forme irrégulière et/ou de taille irrégulière et mieux même aléatoire.
L'épaisseur e2 n'est pas forcément constante dans une cavité le long de la largeur d'un brin. De préférence elle est définie au centre de la surface du brin. La largeur A n'est pas forcément constante dans une cavité donnée. On peut définir B comme la distance maximale entre les brins notamment correspondant à une distance maximale entre deux points d'une maille. A et B peuvent varier d'un brin à l'autre. La grille métallique pouvant être irrégulière, la dimension A est donc de préférence la dimension moyenne sur les brins tout comme e2 est une moyenne.
L'épaisseur e2 (définie au centre de la surface du brin) peut être inférieure à 1500nm, mieux à 1000nm, notamment dans une gamme allant de 100nm à 1000nm, ou inférieure à 800nm et en particulier dans une gamme allant de 200nm à 800nm, notamment de 100 à 500nm ou même 100 à 300nm si la couche structurée est sol-gel.
La largeur A est de préférence inférieure à 30μιη pour limiter encore la visibilité à l'œil nu des brins. A est de préférence dans une gamme allant de 1 à 20μιη, encore plus préférentiellement de 1 ,5μιη à 20μιη ou même de 3μιη à 15μιη. B est d'au moins 50μιη et même d'au moins 200μιη et B est inférieur à 5000μιη, mieux inférieur à 2000μιη même à 1000μιη.
Une autre caractéristique de la grille métallique selon l'invention est un taux de couverture T qui est de préférence inférieur à 25% et encore mieux à 10%, et même à 6% ou à 2%. Et de préférence la grille isolante présente un taux de couverture T' inférieur ou égal à T, inférieur à 25% ou inférieur à 10%, et même à 6%.
En particulier on peut souhaiter un B entre 2000 et 5000μιη lorsque e2 est entre 800 et 1500nm et A est compris entre 10 et 50μιη. Cela correspond à un taux de couverture compris entre 0,4 et 6,0%.
En particulier, on peut souhaiter un B entre 200 et 1000μιη lorsque e2 est inférieure à 500nm et A compris entre 3 et 20μιη ou 3 à 10μιη. Cela correspond à un taux de couverture compris entre 0,5 et 22% ou 0,5 à 1 1 %.
Pour une Rcarré donnée on privilégie une grande épaisseur e2 de grille métallique à une largeur A élevée de brins pour gagner en transparence.
En particulier plusieurs modes de réalisations sont possibles concernant l'ancrage de la grille métallique dans les domaines non électroconducteurs.
Dans un premier mode de réalisation, la première couche, de préférence électriquement isolante, et même de préférence un sol gel, est entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants de largeur Wc et de préférence la sous couche barrière éventuelle n'est pas structurée.
Dans un deuxième mode de réalisation, la première couche de préférence électriquement isolante, et même de préférence un sol gel, est partiellement structurée en épaisseur, électriquement isolante, en étant formée :
- d'une région, dite région basse, sous la grille métallique,
- d'une région structurée, région formant les domaines non électroconducteurs et avec des cavités -donc trous borgnes- de largeur Wc, de préférence les zones latérales sont contiguës à la première couche et sont de largeur L1 , L1 étant supérieure à la hauteur ec des cavités et L1≤2ec et même L1≤1 ,4ec.
Dans un troisième mode de réalisation il y a:
- la surcouche (mono ou multicouche), en matériau électriquement isolant de préférence minéral, discontinue définissant des trous traversants, surcouche faisant partie des domaines non électroconducteurs, la surface haute étant la surface de la surcouche, d'épaisseur ez d'au plus 500nm et même de 300nm ou d'au plus 100nm et de préférence d'au moins 20nm
- la première couche, électriquement isolante, de préférence minérale, qui est:
- entièrement structurée en épaisseur, avec des trous traversants de largeur Wc au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche -cavités accueillant au moins la partie inférieure (de la zone centrale) de la grille métallique, la partie supérieure de la zone centrale de la grille métallique s'étendant éventuellement dans les ouvertures traversantes de la surcouche voire au-delà de la surface haute )-
- ou partiellement structurée en épaisseur étant formée
- d'une région, dite région basse, sous la grille métallique,
- d'une région structurée, sous la surcouche (et sur la région basse), région avec des cavités (donc ouvertures borgnes) de largeur Wc en regard des trous traversants, notamment cavités accueillant au moins la partie inférieure (de la zone centrale) de la grille métallique, (la partie supérieure de la zone centrale de la grille métallique s'étendant éventuellement dans les ouvertures traversantes de la surcouche voire au-delà de la surface haute).
Au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche (interface surcouche - région structurée), les trous traversants étant de largeur W1 , les cavités étant de largeur Wc avec de préférence Wc≥W1 même Wc>W1.
Lorsque Wc>W1 des zones de brins dites zones de bord sont contiguës aux zones latérales, sont plus périphériques que les zones latérales et sont dans les cavités sous la surcouche - affleurant ainsi la surface de la première couche (les zones latérales formant un décrochement des zones de bords de l'épaisseur ez).
Lorsque Wc>W1 les zones latérales sont de largeur L1 définie comme la distance entre des points X" et Y', les zones de bords de largeur L2 définie comme la distance entre des points X' et Y, Y" est la projection orthogonale de Y dans le plan de la surface des zones latérales, L3 est la distance entre X" et Y", L3 étant supérieure à la hauteur totale ec+e'c et L3<2(ec+e'c) et même L3<1 ,4(ec+e'c) où ec est la hauteur des cavités (prise au milieu) et e'c est la hauteur des trous.
De préférence A est définie au niveau de la surface haute si W1>Wc et au niveau de la surface de la première couche si W1≤Wc. De préférence B est définie au niveau de la surface haute si W1>Wc et au niveau de la surface de la première couche si W1≤Wc
Lorsque la première couche est partiellement structurée en épaisseur et les cavités, de hauteur ec de préférence supérieure à 200nm, sont de préférence délimitées par des flancs évasés, les cavités s'élargissant en s'éloignant du substrat plastique. On peut définir une distance horizontale L supérieure à ec et avec L< 2ec. L est entre des points X et Y telle que X étant le point le plus haut du flanc et Y étant le point à l'extrémité du fond de la cavité.
Les trous de la surcouche, de hauteur e'c peuvent être délimités par des flancs évasés, s'élargissant en s'éloignant du substrat plastique, avec une distance horizontale L' supérieure à e'c et avec L'< 2e'c Lorsque la première couche est une couche partiellement structurée en épaisseur dont la surface supérieure forme éventuellement la surface haute, plus les cavités sont profondes plus les zones latérales sont grandes.
La surcouche est transparente avec une absorption la plus faible possible.
De préférence, la surcouche est minérale, notamment comprend une couche d'un oxyde métallique et/ou de silicium, un nitrure métallique et/ou de silicium, un oxynitrure métallique et/ou de silicium (SiON). Son épaisseur ez peut être inférieure à 200nm, à 150nm, à 100nm et même de 5 ou 20nm à 80nm. Elle peut être une monocouche ou une multicouche notamment d'oxydes métalliques ou d'oxydes métalliques et de nitrures métalliques (comme Si02/Si3N4).
La surcouche est par exemple une couche barrière (de protection) ou d'arrêt de gravure acide, par exemple de l'aqua regia qui est la solution usuelle de gravure de ΙΊΤΌ servant pour le revêtement électroconducteur. De préférence la surcouche comprend au moins une couche d'un oxyde de Ti, Zr, Al et leurs mélanges, ou encore Sn, et éventuellement contenant du silicium.
Ces oxydes peuvent être déposés par dépôt en phase vapeur, notamment pulvérisation magnétron, ou encore par voie sol gel. De préférence la surcouche est d'indice de réfraction supérieur à 1 ,7. En cas de multicouche on définit un indice de réfraction moyen de préférence supérieur à 1 ,7. Dans le cas d'une multicouche, on préfère que toute couche d'indice de réfraction infériure à 1 ,7 soit d'épaisseur inférieure à 50nm.
La surcouche a des trous borgnes ou de préférence traversants.
Les trous peuvent être de hauteur e'c supérieure à 20nm, et même d'au moins 50nm ou
100nm et de préférence inférieure 300nm et de largeur A'c inférieure ou égale à 30μιη. e'c est pris au centre du trou.
Les trous peuvent former des sillons (unidimensionnels), régulièrement espacés ou non notamment disjoints (au moins dans la zone active) de toute forme par exemple droits ou sinueux.
Les trous peuvent former un maillage c'est-à-dire un réseau d'ouvertures interconnectés
(bidimensionnel), périodique ou apériodique, de maille régulière ou irrégulière, de toute forme : géométrique notamment (carré, rectangle, nid d'abeille). La maille peut être définie par une largeur maximale entre deux points d'une maille.
Les cavités ou trous traversants de la première couche (formées en grille, définissant l'arrangement de la grille métallique), sont de préférence partiellement remplies par la grille métallique. Les cavités sont délimitées par un fond et des flancs le plus souvent formant une cuvette.
Les cavités ou trous traversants de la première couche séparant les domaines non électroconducteurs peuvent être de hauteur ec supérieure à 200nm, et même d'au moins 250nm ou 500nm et de préférence inférieure 1500nm ou 1200nm et de largeur Ac inférieure ou égale à 30μιη. ec est pris au centre de la cavité. Ac est pris de préférence au fond de la cavité.
Les cavités ou trous traversants de la première couche peuvent former des sillons (unidimensionnels), régulièrement espacés ou non notamment disjoints (au moins dans la zone active) de toute forme par exemple droits ou sinueux. Les cavités ou trous traversants de la première couche peuvent former un maillage c'est-à- dire un réseau d'ouvertures interconnectés (bidimensionnel), périodique ou apériodique, de maille régulière ou irrégulière, de toute forme : géométrique notamment (carré, rectangle, nid d'abeille). La maille peut être définie par une largeur maximale entre deux points d'une maille Bc.
De préférence ec est supérieure à 200nm, même supérieure à 250nm ou à 500nm. ec est de préférence submicronique. De préférence e'c est supérieure à 100nm, même supérieure à 250nm et inférieure ou égal à 500nm. e'c est de préférence submicronique.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550nm.
Le revêtement électroconducteur a une résistivité p5 inférieure à 20Q.cm, même à 10Q.cm ou à 1 Q.cm et même à 10" Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et est d'indice de réfraction n5 donné d'au moins 1 ,55 mieux 1 ,6 et encore mieux 1 ,7.
On préfère ajuster la résistivité en fonction de la distance entre les brins. Elle est d'autant plus faible que B est grand.
Par exemple, pour Β=1000μιη, et e5 =100nm, on préfère une résistivité de moins de 0, 1 Q.cm. Pour B de 200um et e5 =100nm, on préfère une résistivité de moins de 1 Q.cm.
Le revêtement électroconducteur selon l'invention contribue à une meilleure répartition du courant.
Le revêtement électroconducteur est de préférence monocouche plutôt que multicouche. La surface du revêtement peut reproduire la rugosité de surface de la grille, notamment obtenu par dépôt en phase vapeur. Le revêtement au-dessus de la zone centrale peut être sous- affleurant à la surface haute.
Le revêtement électroconducteur peut ainsi comprendre (ou de préférence est constitué de) une couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1 ,7 et 2,3, de préférence qui est la dernière couche du revêtement (la plus éloignée du substrat) et même la seule, de préférence d'épaisseur inférieure à 150nm, à base d'oxyde transparent électroconducteur, oxyde simple ou mixte :
- notamment à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, oxyde de vanadium V205,
- d'ITO (de préférence), une couche (notamment amorphe), par exemple à base d'oxyde de zinc et d'étain SnZnO, ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommée
IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain (dénommée ITZO).
De préférence, une couche à base d'oxyde de zinc est dopée par aluminium et /ou gallium (AZO ou GZO).
Une couche en un oxyde de ZnO est dopée de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO) avec la somme des pourcentages en poids de Zn+AI ou Zn+Ga ou Zn+Ga+AI ou de Zn+autre dopant de préférence choisi parmi B, Se, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In qui est d'au moins 90% en poids total de métal mieux d'au moins 95% et même d'au moins 97.
On peut préférer pour une couche d'AZO selon l'invention que le pourcentage en poids d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'aluminium et de zinc, autrement dit AI/(AI+Zn), soit inférieur à 10%, de préférence inférieur ou égal à 5%.
Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de zinc telle que le pourcentage en poids d'oxyde d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, typiquement AI203/(AI203+ZnO), soit inférieur à 14% de préférence inférieur ou égal à 7%.
On peut préférer pour une couche de GZO selon l'invention que le pourcentage en poids de gallium sur la somme des pourcentages en poids de zinc et de gallium, autrement dit Ga/(Ga+Zn) est inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5%.
Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde de zinc et de gallium telle que le pourcentage en poids d'oxyde de gallium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde de gallium, typiquement Ga203/(Ga203+ZnO), est inférieur à 1 1 %, de préférence inférieur ou égal à 5%.
Dans une couche choisie à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnZnO), le pourcentage en poids total de métal de Sn va de préférence de 20 à 90% (et de préférence de 80 à 10% pour Zn) et en particulier de 30 à 80% (et de préférence de 70 à 20 pour Zn), notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%.
La couche minérale, de préférence ITO ou à base d'oxyde de zinc, présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, 50nm voire 40nm ou même 30nm et même à 10nm et est de résistivité inférieure à 10" Q.cm. De préférence on choisit une couche déposée par dépôt physique en phase vapeur en particulier par pulvérisation magnétron, choisi parmi ITO et ZnO (AZO, GZO, AGZO), voire Mo03, W03 , V205.
On entend de préférence par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium (III) (ln203) et d'étain (IV) (Sn02), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90% massique d'ln203 pour environ 10% massique de Sn02.
Le revêtement électroconducteur peut être constitué de la couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1 ,7 et 2,3, alors égal à n5.
Le revêtement électroconducteur peut être multicouche et comprend, (de préférence directement) sous la couche minérale précitée (notamment dernière couche), une première couche directement sur la grille métallique (grille monocouche ou multicouche), en oxyde transparent électroconducteur, d'épaisseur e'5 inférieure à 200nm, d'indice n'5 compris entre 1 ,7 et 2,3, notamment choisie parmi :
- de préférence une couche à base d'oxyde de zinc dopé notamment aluminium et /ou gallium (AZO ou GZO), ou éventuellement ou ITZO - et/ou une couche (notamment amorphe), par exemple à base d'oxyde de zinc et d'étain SnZnO de préférence d'épaisseur inférieure à 100nm, ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommé IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain (dénommé ITZO) .
La couche d'AZO ou de GZO peut par exemple permettre de réduire l'épaisseur de la couche minérale notamment de la couche d'ITO à moins de 50 nm.
En particulier on peut avoir la bicouche ITO/A(G)ZO ou GZO ou encore la bicouche (A)GZO ou AZO/ITO.
Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0,5m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près).
Le substrat en matière plastique peut être substantiellement transparent, du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc ...
L'épaisseur du substrat peut être d'au moins 0,1 mm, de préférence dans un domaine allant de 0,1 à 6mm, notamment de 0,3 à 3mm.
Le support tel que défini précédemment peut en outre comporter un système électrochromique déposé (de préférence directement) sur le revêtement électroconducteur et la couche de passivation.
L'invention a trait également à un dispositif électrochromique incorporant le support électroconducteur tel que défini précédemment, l'électrode avec la grille métallique formant l'électrode dite inférieure, la plus proche de la première surface, généralement l'anode, notamment couverte par un système électrochromique , couverte par l'électrode supérieure - conventionnellement une couche épaisse d'ITO-.
Pour l'électrode supérieure, dans le cas de l'électrolyte liquide on peut alternativement ou cumulativement utiliser aussi le support électroconducteur tel que défini précédemment selon l'invention .
L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un support électroconducteur tel que défini précédemment qui comporte les étapes suivantes dans cet ordre:
- la fourniture du substrat comportant :
- une éventuelle sous couche (barrière à l'humidité etc) sur la première surface
- une couche continue dite d'ancrage, en la composition de la première couche,
- la formation de cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage, formant ainsi une première couche structurée en épaisseur dont la surface est la surface haute, formation comportant :
- la réalisation sur la couche d'ancrage d'une couche de masquage discontinue en matériau photosensible (négatif ou positif) avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, avec des flancs, notamment par :
- dépôt en pleine couche du matériau photosensible - exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets côté première surface
- la gravure humide de la couche d'ancrage au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes de la couche de masquage en regard des cavités ou des trous traversants, - la largeur des ouvertures WO étant inférieure à la largeur Wc des cavités ou des trous traversants au niveau de la surface haute -,
- la formation de la grille métallique comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou les trous traversants, le premier matériau se déposant sur les flancs (de la première couche délimitant) des cavités et entièrement sur les surfaces internes de la couche de masquage, formant ainsi les zones latérales de brin affleurant la surface haute et moins rugueuses que les zones centrales de brin
le retrait de la couche de masquage notamment par voie liquide,
de préférence le dépôt du revêtement électroconducteur de préférence minéral, par exemple par dépôt physique en phase vapeur
éventuellement la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes au-dessus des zones centrales des brins, couche de passivation de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales.
La gravure est réalisée par un procédé de gravure humide. La profondeur des cavités est réglée par la concentration de la solution, le type de solution, la durée de gravure, et/ou la température de la solution. La couche de masquage, (photo)sensible, est alors résistante à la solution de gravure.
La gravure avec une solution humide est verticale et latérale au sens où la solution de gravure attaque (creuse) dans toutes les directions. Le profil de gravure peut être en cuvette, de type semi sphérique.
Les cavités sont à flancs évasés en direction opposée du substrat (s'élargissant en s'éloignant du substrat). La section peut être en cuvette, même (de type) semi sphérique.
Le procédé de fabrication similaire mettant en jeu une surcouche structurée sur la première couche, surcouche déjà décrite dont la surface formant la surface haute, est décrit ci-après.
L'invention concerne donc aussi un procédé de fabrication d'un support électroconducteur tel que défini précédemment (avec une surcouche sur la première couche) qui comporte les étapes suivantes dans cet ordre:
- la fourniture du substrat comportant :
- une éventuelle sous couche (barrière à l'humidité etc) sur la première surface
- une couche continue dite d'ancrage, en la composition de la première couche, (directement) sur la couche d'ancrage, une couche continue électriquement isolante dite couche supplémentaire, en matériau de la surcouche, - la formation des ouvertures borgnes ou traversantes dans la couche supplémentaire, formant ainsi la surcouche entièrement ou partiellement structurée en épaisseur, formation comportant :
- la réalisation sur la couche supplémentaire d'une couche de masquage en matériau photosensible (négatif ou positif) discontinue avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, et avec des flancs, notamment par
- dépôt en pleine couche du matériau photosensible
- exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la première surface,
- la gravure humide de la couche supplémentaire, avec une première solution de gravure, au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des trous borgnes ou traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes de la couche de masquage en regard des trous borgnes ou traversants,
- la formation des cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage, formant ainsi la première couche partiellement structurée avec Wc>W1 , formation comportant :
- la gravure humide de la couche d'ancrage, avec une deuxième solution de gravure, de préférence distincte de la première solution et de préférence ne gravant pas la surcouche, au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, des trous traversants de la surcouche, créant des zones de la couche de masquage et de la surcouche en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants de la première couche et définissant ainsi des portions de surfaces dites autres surfaces internes de la surcouche en regard des cavités ou des trous traversants de la première couche,
- la formation de la grille métallique comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou trous traversants de la première couche et dans les trous traversants de la surcouche, formant ainsi les zones latérales de brin affleurant la surface haute sous les surfaces internes en étant moins rugueuses que les zones centrales de brin, le premier matériau se déposant sur les flancs des trous traversants de la surcouche, entièrement sur les autres surfaces internes de la surcouche, sur les surfaces internes de la couche de masquage, formant ainsi les zones de bord et les zones latérales de brin
le retrait de la couche de masquage notamment par voie liquide.
de préférence le dépôt du revêtement électroconducteur de préférence minéral, par exemple par dépôt physique en phase vapeur
de préférence la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes au-dessus des zones centrales des brins de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales.
La profondeur des cavités (et/ou des trous de la surcouche) est réglée par la concentration olution, le type de solution, la durée de gravure, et/ou la température de la solution. La couche de masquage, (photo)sensible, est résistante à la solution de gravure (aux première et deuxième solutions de gravure). Les cavités (et/ou les trous de la surcouche) sont évasées en direction opposée du substrat (s'élargissant en s'éloignant du substrat).
La gravure avec une solution humide est verticale et latérale au sens où la solution de gravure attaque (creuse) dans toutes les directions. Le profil de gravure peut être en cuvette, de type semi sphérique. Cette attaque dans toutes les directions est l'origine des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités ou des trous borgnes ou traversants.
On préfère Wc>W1 car il est plus facile ainsi de créer des zones latérales périphériques affleurantes à la surface haute qui soient lisses.
On préfère que le revêtement électroconducteur soit minéral car ce dernier résiste mieux aux solutions chimiques aqueuses utilisées lors des étapes de développement chimique de la couche en matériau photosensible et/ou d'élimination d'une partie de la couche en matériau photosensible.
De manière avantageuse, le procédé de fabrication comprend la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins et comporte :
- le dépôt en pleine couche du matériau photosensible positif de la couche de passivation couvrant le revêtement électroconducteur
- l'exposition aux ultraviolets à l'aide une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale
le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif, le matériau photosensible positif restant localisé au-dessus de la grille métallique pour former la couche de passivation.
Le procédé de passivation inclut une étape de photolithographie mais sans recours à un masque de photolithographie ni à une étape d'alignement ce qui engendrerait un surcoût et de la complexité. Lors de l'exposition UV du côté de la deuxième face, chaque brin métallique (opaque) forme un écran aux UV si bien que le matériau photosensible positif au-dessus du brin n'est pas exposé et est insoluble dans la solution de développement. La grille isolante est donc autoalignée sur la grille métallique. En fonction du développement les flancs seront plus ou moins obliques généralement tels que la largeur des brins isolants diminue avec l'épaisseur.
La largeur des pistes isolantes peut être contrôlée, via les conditions d'illumination UV et de développement de la couche du matériau photosensible positif, de façon à être plus grande que celle des zones centrales de brins, afin de rendre la suppression des courants de fuite plus efficace, en s'affranchissant des effets de bord.
La hauteur des pistes isolantes peut être contrôlée via la concentration de la solution en matériau photosensible de passivation, ainsi également que les conditions d'illumination UV et ou les conditions de développement (temps et concentration)
La formation de la couche de passivation est particulièrement simple et rapide car il n'y a pas besoin d'étape de dépôt d'un autre matériau sacrificiel devant être éliminé par la suite entièrement.
Dans une autre réalisation, la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins comporte :
- le dépôt en pleine couche du matériau de la couche de passivation couvrant le revêtement électroconducteur,
- la réalisation sur la pleine couche d'une autre couche de masquage discontinue en matériau photosensible positif avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, par :
- dépôt du matériau photosensible positif couvrant la pleine couche du matériau de la couche de passivation
- exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale
- le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif exposée, couche alors localisée au-dessus des brins de la grille métallique
- la gravure humide de la pleine couche, au travers des ouvertures traversantes de l'autre couche de masquage, créant les pistes isolantes
- l'élimination de l'autre couche de masquage par voie liquide.
Notamment lorsque H est d'au plus 100nm, le retrait de la couche de masquage (avant le dépôt du revêtement électroconducteur) crée des protubérances métalliques de hauteur d'au moins 10nm longeant les bords internes des zones latérales de la grille métallique, et le procédé comprend après le retrait de la couche de masquage et avant le dépôt du revêtement électroconducteur une étape de gravure humide pour supprimer les protubérances.
Le dépôt par voie liquide du premier matériau métallique est de préférence une argenture et de préférence la grille est une monocouche.
De manière avantageuse, le dépôt par voie liquide (de préférence l'unique dépôt pour la grille métallique) peut être une argenture et de préférence la grille est une monocouche et même le premier matériau (qui est à base d'argent) est déposé directement dans le fond des cavités ou des trous borgnes.
La solution pour l'étape d'argenture peut contenir un sel d'argent, un réducteur des ions d'argent et même un agent chélatant. L'étape d'argenture peut être mise en œuvre selon des modes opératoires classiques utilisés couramment dans le domaine de la fabrication des miroirs et décrits par exemple au chapitre 17 de l'ouvrage « Electroless Plating - Fundamentals and Applications », édité par Mallory, Glenn O.; Hajdu, Juan B. (1990) William Andrew Publishing/Noyes.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape d'argenture comprend (par plongeon dans un bain ou par pulvérisation d'une solution) la mise en contact du substrat ayant la sous - couche évenutelle, la première couche, la surcouche éventuelle et la couche de masquage à ouvertures traversantes avec un mélange de deux solutions aqueuses, l'une contenant le sel métallique, par exemple du nitrate d'argent, et l'autre contenant l'agent réducteur des ions métalliques (ions Ag+), par exemple du sodium, du potassium, des aldéhydes, des alcools, des sucres.
Les réducteurs les plus communément utilisés sont le sel de Rochelle (tartrate double de sodium et de potassium KNaC4H406, 4H20), le glucose, le gluconate de sodium et le formaldéhyde.
De préférence avant cette mise en contact, l'étape d'argenture comprend une étape de sensibilisation (de la surface des cavités et/ou des trous de la surcouche) comprenant de préférence un traitement par du sel d'étain et/ou une étape d'activation (de la surface des cavités et/ou des trous de la surcouche) comprenant de préférence un traitement par un sel de palladium. Ces traitements ont essentiellement pour fonction de favoriser la métallisation (par l'argent) ultérieure et d'augmenter l'adhérence de la couche métallique d'argent formée (dans les cavités et/ou les trous de la surcouche). Pour une description détaillée de ces étapes de sensibilisation et d'activation, on pourra se référer par exemple à la demande US 2001/033935.
Plus précisément, on peut procéder à l'argenture en plongeant le substrat ayant la sous- couche éventuelle, la première couche, la surcouche éventuelle et la couche de masquage à ouvertures traversantes, en (photo)résine, dans des bacs, chacun avec une des trois solutions suivantes dans cet ordre:
- une première solution aqueuse de SnCI2 (sensibilisation), de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 5minut.es, par exemple 0,5 à 3min), puis rinçage à l'eau (distillée),
- une deuxième solution aqueuse de PdCI2 (activation), de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 5min, par exemple 0,5 à 3min), puis rinçage à l'eau (distillée),
- une troisième qui est un mélange de la solution de sel d'argent de préférence de nitrate d'argent et de la solution du réducteur de l'argent, de préférence de gluconate de sodium, de préférence avec agitation (pendant de préférence moins de 15min et même de 5min, par exemple 0,5 à 3min), puis rinçage à l'eau (distillée).
Le substrat revêtu et ainsi argenté est ensuite retiré du dernier bain et rincé à l'eau (distillée).
Un autre mode de réalisation consiste à pulvériser les trois solutions précédentes dans le même ordre que précédemment plutôt qu'à plonger le substrat ayant la sous-couche éventuelle, la première couche, la surcouche éventuelle et la couche de masquage à ouvertures traversantes en (photo)résine.
Le retrait de la couche de masquage (avant le dépôt du revêtement électroconducteur), est de préférence effectué par voie liquide, en particulier par ultrasons dans un solvant (acétone etc).
Le dépôt du revêtement électroconducteur, directement sur la grille et (directement) sur la première couche ou la surcouche éventuelle, revêtement monocouche ou multicouche et/ou mono ou multimatériaux, peut être par dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, avec un éventuel premier dépôt de SnZnO ou AZO et un deuxième ou dernier ou de préférence unique dépôt d'ITO ou à base de ZnO (dopé), voire de Mo03, W03, ou v2o5.
Le procédé peut comprendre avant le dépôt du revêtement électroconducteur une étape de chauffage, de préférence comprise entre 150°C et 550°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes et/ou une étape de chauffage après le dépôt du revêtement électroconducteur minéral, avant ou après le dépôt de la couche de passivation, à une température de préférence comprise entre 150°C et 550°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures.
- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un premier mode de réalisation de l'invention dans lequel la zone centrale de brin sous affleure la surface haute,
- la figure 1a illustre une vue de détail de la figure 1 sans la couche de passivation,
- la figure 1 b illustre une vue schématique de détail d'une section d'une cavité de la première couche partiellement structurée avec le brin d'une grille déposée par PVD dans un exemple comparatif réalisé par la Demanderesse,
- la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention dans lequel la première couche est entièrement structurée,
- la figure 3 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un troisième mode de réalisation de l'invention dans lequel la passivation est entre la zone centrale et le revêtement électroconducteur
- la figure 4 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention dans lequel la grille affleure la surface haute
- la figure 5 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un cinquième mode de réalisation de l'invention dans lequel la grille affleure la surface du revêtement électroconducteur absent de la zone centrale
- la figure 6 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un sixième mode de réalisation dans lequel la grille est ancrée dans une première couche et une surcouche structurées,
- la figure 6' est une vue de détail de la figure 6,
les figures 7a à 7i sont des vues schématiques des étapes du procédé de fabrication du support électroconducteur en relation avec le premier mode de réalisation.
On précise que par souci de clarté les différents éléments des objets représentés ne sont pas reproduits à l'échelle. La figure 1 , schématique, représente en coupe latérale un support électroconducteur 100 pour dispositif électrochromique.
Ce support 100 comporte un substrat verrier d'indice de réfraction ns de 1 ,45 à 1 ,8 - lisse avec une première face principale 1 1 , dite première surface, portant dans cet ordre en s'éloignant du substrat:
- une éventuelle couche barrière à l'humidité 4 comme du nitrure de silicium 41 ou un empilement de couches minces
- une première couche partiellement structurée en épaisseur 3, minérale, de préférence un matériau électriquement isolant, d'épaisseur e3 de préférence micronique ou submicronique, comportant :
- une région (continue) dite région basse 30, qui est ici directement sur la sous couche, d'épaisseur e'3 donnée (de préférence micronique), couvrant la surface de la sous couche,
- une région structurée 31 , en relief et en creux, les reliefs définissant une surface haute 34 plane, les cavités ou creux étant délimitées par un fond 33 (définissant une surface basse) et des flancs 32, cavité de largeur Wc au niveau de la surface haute 34 et de hauteur ec prise au milieu, de préférence d'au plus 1500nm et de préférence supérieure à 100nm les cavités s'étendant selon un arrangement donné (des bandes disjointes, un maillage etc) régulier ou irrégulier, la surface haute étant localement plane,
- une électrode 2, comportant une couche arrangée en grille 2, dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) obtenue par dépôt autocatalytique, de préférence monocouche d'argent (obtenue par argenture), la grille étant ici une monocouche formée de brins - autrement dit pistes - 20 ancrés dans les cavités, les brins ayant une largeur A inférieure à 50μιη au niveau de la surface haute 34, mieux inférieure ou égale à 30μιη (et d'au moins 1 μιη) et étant espacés au niveau de la surface haute 34 d'une distance B inférieure ou égale 5000μιη et d'au moins 50μιη, grille d'épaisseur e2 définie au milieu du brin d'au moins 100nm et de préférence inférieure à 1500nm, la grille métallique présentant une résistance par carré inférieure à 10Q/D, et même inférieure à 5 Ω/D, OU à 1 Ω/Π,
- un revêtement électroconducteur 5, de préférence monocouche, minéral, d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm ou à 100nm et mieux inférieure ou égale à 60nm, de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et est d'indice de réfraction n5 donné d'au moins 1 ,5 et mieux 1 , 7, ici constitué d'une couche minérale qui est en ITO (ou en AZO ou GZO, AGZO) sur la grille 2 et la surface haute 34,
- une couche de passivation 6 directement sur le revêtement électroconducteur 5, discontinue de préférence en photorésine positive, d'épaisseur e6 (prise au milieu de la cavité) inférieure à 1000nm.
Les cavités ont des flancs évasés du fait du procédé de gravure humide d'une couche continue lors de la formation de la première couche partiellement structurée détaillé plus tard.
Les brins 20 présentent suivant leur longueur une zone centrale 21 entre des zones latérales 22, 22' qui affleurent la surface haute 34 et la rugosité de surface de la zone centrale 21 est supérieure à la rugosité de surface des zones latérales 22, 22'.
Pour caractériser la grille métallique 2, comme montré en figure 1a (vue de détail de la figure 1 sans la couche de passivation), on représente A, B, e2, ainsi que la largeur de la zone centrale Am et pour les cavités la largeur Ac au fond de la cavité et ec est la hauteur partant du centre du fond de la cavité.
Les flancs sont évasés (s'élargissant en s'éloignant du substrat 1 ), on définit une distance horizontale L entre X et Y telle que X étant le point le plus haut du flanc et Y étant le point à l'extrémité du fond de la cavité. L est supérieure à ec, L< 2ec et même L< 1 ,4ec.
Dans la zone centrale 21 , le milieu de la surface de brin et la surface haute sont distants d'une distance verticale H prise à la normale à la première surface et qui est inférieure ou égale à 500nm. Ici la zone centrale 21 sous affleure la surface haute 34.
Les brins présentent une zone centrale 21 plus rugueuse que les zones latérales du fait du dépôt autocatalytique comme l'argenture et des zones latérales lisses 22, 22' de largeur L1 . La largeur de la zone centrale Am n'est pas nécessairement supérieure à L1 cela dépend des valeurs de A, H et de ec.
Des exemples de paramètres de rugosité des zones centrales et des zones latérales planes sont consignés dans le tableau suivant en fonction de l'épaisseur e2.
Le revêtement 5 d'ITO est déposé de préférence par pulvérisation cathodique magnétron, sa surface est alors conforme à la surface sous-jacente : surface de la première couche partiellement structurée 3, des zones latérales planes et lisses 22, 22', des zones centrales 21 plus rugueuses que les zones latérales.
La couche de passivation 6 forme une grille de pistes isolantes localisées au-dessus des zones centrales 21 et au-dessus des zones latérales 22, 22' des brins, couvrant les zones centrales et couvrant partiellement ou entièrement les zones latérales et ne dépassant pas latéralement des bords extérieurs des brins ou dépassant latéralement des bords extérieurs des brins d'au plus 1 μιη. Ici les flancs 6f de chaque piste isolante sont obliques avec un angle a avec la surface haute 34 de l'ordre de 45°. La section de chaque piste isolante est en forme de dôme, sans angle vif. La surface supérieure 6s de chaque piste isolante et les flancs 6f de chaque piste isolante étant lisses la couche de passivation 6 planarise la zone centrale 21 et conserve le caractère lisse des zones latérales 22, 22'.
Pour fabriquer ensuite un dispositif électrochromique on rajoute un système électrochromique, une électrode supérieure qui peut être identique dans le cas d'une électrolyte liquide.
La grille métallique est de préférence de motif aléatoire.
Dans un exemple n°1 en relation avec le premier mode de réalisation (de la figure 1 ) on choisit les caractéristiques ci-après.
Le substrat verrier 1 est plan, lisse d'indice de réfraction de 1 ,5, par exemple de 2mm d'épaisseur et de TL d'au moins 90%.
La couche barrière est un empilement de couches minces d'oxydes ou de nitrures métalliques ou de silicium.
La première couche est une couche de sol-gel TiOx d'épaisseur 400nm. Cette couche peut être alternativement déposée par pulvérisation cathodique.
L'épaisseur ec est de 350nm. Les cavités de la première couche 3 sont obtenues par gravure comme détaillé ultérieurement.
La première couche partiellement structurée 3 est localement plane. La rugosité de la surface haute 34 est définie par un Rq inférieur à 4nm.
La grille 2 est une monocouche d'argent déposée directement dans les cavités par argenture comme détaillé ultérieurement. L'argent remplit ici partiellement les cavités, avec e2 égale à 300nm environ. H est donc égal à 50nm. Le motif de la grille, qui est un maillage, est hexagonal. La largeur A égale à 12μιη et la distance maximale B de 560μιη. Le taux de couverture T est de 4,5%.
Le revêtement électroconducteur 5 est constitué d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain ITO de 50nm d'indice de réfraction de 2 environ, de résistivité p5 inférieure à 10" Q.cm.
La Rcarré de l'ensemble (après recuit à 150°C pendant 30min), mesurée par la méthode classique des 4 pointes est de 2,5ohm/carré environ.
La couche de passivation formant la grille isolante localisée quant à elle est une couche de polyimide photosensible positive avec e6 de l'ordre de l'ordre de 300nm.
Ensuite, on rajoute un système électrochromique avec une électrode supérieure en ITO de 400nm d'épaisseur.
Les figures 7a à 7i sont des vues schématiques (non à l'échelle) de la fabrication du support électroconducteur selon le premier mode de réalisation en particulier en relation avec l'exemple n°1 , avec fabrication de la première couche partiellement structurée par gravure chimique, et de fabrication de la grille en argent par argenture.
La première étape illustrée en figure 7a consiste, à partir du substrat verrier 1 revêtu de la souscouche: - à former sur la sous couche, une couche 3a d'ancrage, qui comporte le matériau de la première couche,
- à appliquer par « spincoating » une couche 60 d'un matériau de masquage à l'état liquide, un matériau photosensible positif, résine AZ®1505, sur la couche 3a.
Le matériau photosensible déposé est ensuite cuit à 100°C pendant 20min dans un four convectif. L'épaisseur du matériau photosensible est de 800nm.
La deuxième étape illustrée en figure 7b consiste en la génération du motif de photorésine. On applique pour ce faire sur la résine 60 un masque de photolithographie 70 avec des discontinuités 71 et on irradie la résine 60 aux UV du côté de la première face principale 1 1 avec une lampe Hg, à 20mW/cm2 (à 365nm), pendant 10secondes au travers des discontinuités 71 , selon un arrangement irrégulier mieux aléatoire.
La troisième étape illustrée en figure 7c consiste en la création des ouvertures traversantes dans le matériau photosensible 60. Les zones irradiées sont supprimées par dissolution dans une solution spécifique de développement à base d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH en anglais) et rincées à l'eau déionisée, formant ainsi des ouvertures traversantes à travers la photorésine. Les flancs 61 du matériau photosensible délimitant les ouvertures traversantes sont évasés en s'éloignant du substrat. Ainsi, au niveau de la surface externe ou supérieure 63 du matériau photosensible 60, la largeur de chaque ouverture traversante est supérieure à la largeur W0 au niveau de la surface haute 34.
Alternativement, on peut utiliser un matériau photosensible négatif et un masque de photogravure inverse (retrait des zones non irradiées pour former les ouvertures). La quatrième étape illustrée en figure 7d consiste en la création des cavités dans la couche continue d'ancrage de préférence diélectrique 3a telle que la couche de TiOx. On préfère former la première couche partiellement structurée par une gravure humide plutôt que sèche, à température ambiante. La résine 60 choisie est donc résistante à la solution de gravure qui est ici une solution à base de NH3 et H202. La gravure forme des cavités de profondeur ec, des flancs 32, et les cavités sont évasées en s'éloignant du verre 1. Pour l'exemple n°1 ,_ec est égal à 350nm.
La solution de gravure attaque (creuse) dans toutes les directions : verticalement et latéralement.
Le profil de gravure est en cuvette. La gravure humide de la couche d'ancrage 3a crée des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes 62, 62' de la couche de masquage 60 en regard des cavités 32. Chaque cavité est de largeur Wc (au niveau de la surface haute) plus grande que la largeur W0. Les surfaces internes 62,62' sont de largeur L0 sensiblement égale à L. Le fond 33 des cavités est plat. La cinquième étape illustrée en figure 7e consiste en le dépôt du matériau de grille 2, par voie liquide et plus précisément autocatalytique, ainsi de préférence par argenture. Le dépôt est réalisé au travers des ouvertures du matériau photosensible 60 (résistant à la gravure, dans les cavités pour les remplir de préférence partiellement comme illustré ici.
L'argent se dépose, dans le fond des cavités, sur les flancs des cavités, sur les surfaces internes 62, 62' du matériau photosensible, sur les flancs du matériau photosensible (et est absent de la surface haute de la couche 3) et sur la surface supérieure discontinue 63.
Plus précisément, l'argenture remplit partiellement chaque cavité et se dépose dans le fond, sur les flancs et entièrement sur les surfaces internes 62,62' de la couche de masquage, formant ainsi les zones latérales de brin 22, 22' affleurant la surface haute et moins rugueuses que la zone centrale de brin 21 en regard de l'ouverture traversante. La largeur L1 de chaque zone latérale 22,22' est à peu près égale à L0+e2.
Pour l'exemple n°1 , la couche d'argent est déposée dans la première couche partiellement structurée 3 selon le mode opératoire suivant pour une épaisseur e2 d'environ 300nm (avec H égal à 50nm et la zone centrale sous affleurante):
- dilution des solutions d'argenture (solutions à diluer fournie par la société DR.-ING. SCHMITT, GMBH Dieselstr. 16, 64807 Dieburg / GERMANY) selon :
o 100μΙ de Miraflex®1200 (solution de SnCI2) dans une fiole de 250cm3 (sol n°1 ) o 200μΙ de Miraflex® PD (solution de PdCI2) dans une fiole de 250cm3 (sol n°2) o 15 ml de Miraflex®RV (solution de réducteur, gluconate de sodium) dans une fiole de 250cm3 (sol n°3)
o 15 ml de Miraflex®S (solution de nitrate d'argent) dans une fiole de 250cm3 (sol n°4)
- les solutions précitées sont utilisées à température ambiante ;
- placement du substrat (avec couches 4, 3) dans un bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°1 , agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée ;
- placement du substrat (avec couches 4,3) dans un deuxième bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°2, agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée ;
- placement du substrat (avec couches 4,3) dans un dernier bac dans lequel on verse le contenu des solutions n°3 et 4, agitation pendant 2 minutes puis rinçage à l'eau distillée.
La sixième étape illustrée en figure 7f consiste en le retrait du matériau photosensible par voie liquide avec un solvant acétone et utilisation d'ultrasons.
Le support électroconducteur est ensuite de préférence immergé dans une solution de H20:H202: NH3 (500:20: 1 ) pendant 3 à 5min à température ambiante afin de supprimer des protubérances d'argent. Ce traitement chimique est particulièrement préconisé dans le cas d'une grille sous affleurante avec H inférieur à 100nm, ou lorsque la grille est suraffleurante. La septième étape illustrée en figure 7g consiste en le dépôt par pulvérisation cathodique du revêtement électroconducteur 5. Pour l'exemple n°1 il s'agit d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain ITO. L'ITO est déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous mélange d'argon et d'oxygène 02 /(Ar + 02) à 1 % à une pression de 2 103 mbar avec une cible céramique en en oxyde d'indium (90% en poids) et d'oxyde d'étain (10% en poids).
En variante on choisit AZO, GZO ou AGZO.
On procède ensuite à un premier recuit à 250°C pendant 30min.
La huitième étape consiste en :
- le dépôt d'une couche 6a en matériau photosensible positif qui est pour l'exemple n°1 un polyimide photosensible (Polyimide PIMELTM série I-700), par spincoating, couvrant le revêtement électroconducteur 5, suivi d'une étape de recuit dans un four convectif (100°C, 20min)
- l'exposition aux ultraviolets illustrée en figure 7h à l'aide une source d'ultraviolets qui est pour l'exemple n°1 une lampe Hg, à 20mW/cm2 (à 365nm) du côté de la deuxième face principale 12.
La neuvième étape illustrée en figure 7i consiste en le résultat du développement du matériau photosensible positif dans une solution à base d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH en anglais) et une étape de rinçage à l'eau déionisée jusqu'à rendre discontinue la couche de polyimide 6, laissant le polyimide non exposé (du fait de l'écrantage par le brin d'argent) dans les zones du revêtement électroconducteur 5 localisées au-dessus des brins d'argent 20.
La couche de passivation en polyimide formant la grille isolante 6 localisée a une épaisseur de l'ordre de 300nm.
On réalise ensuite un deuxième recuit à 300°C pendant 60min, en supprimant ou non le premier recuit. Après ce deuxième recuit, l'épaisseur de la couche de passivation en polyimide décroit de 380 à 300nm. Le support électroconducteur selon l'invention permet ainsi la fabrication de dispositifs électrochromiques de grande taille (via l'obtention d'une faible résistance carré) avec un meilleur temps de commutation, et ceci sans dégradation des courants de fuite, en raison de la passivation de la grille métallique. La figure 1 b illustre une vue schématique de détail d'une section d'une cavité de la première couche partiellement structurée avec le brin d'une grille déposée par PVD dans un exemple comparatif réalisé par la Demanderesse, montrant la surface haute 34 et le brin ancré dans une première couche structurée (comme dans l'exemple 1 ).
L'argent est déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous argon à une pression de 8 10 3 mbar avec une cible en argent. Par effet d'ombrage due à la couche de masquage, les zones latérales 22"a et 22"b du brin sont en cuvette. Ces cuvettes génèrent des courants de fuite.
Les zones latérales 22"a et 22"b créent des ruptures de morphologie générant des courants de fuite.
La figure 2 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention dans lequel la première couche 3 est entièrement structurée et la sous couche supprimée. On modifie les conditions de fabrication de l'exemple 1 par la durée de gravure de la première couche d'ancrage pour que ec diminue de 350nm à 400nm.
La figure 3 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un troisième mode de réalisation de l'invention dans lequel la passivation 6 est entre la zone centrale 21 et le revêtement électroconducteur 5.
La figure 4 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention qui diffère du premier mode en ce que la zone centrale de brin suraffleure la surface haute 34. On modifie les conditions de fabrication de l'exemple 1 par la durée de gravure de la première couche d'ancrage pour que ec diminue de 350nm à 250nm.
La figure 5 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un cinquième mode de réalisation de l'invention dans lequel la grille affleure la surface du revêtement électroconducteur discontinu en étant absent de la zone centrale 21. Le revêtement a été déposé avant la formation de la grille métallique et de la couche de passivation, la discontinuité pouvant être réalisée par gravure humide.
La figure 6 est une vue schématique en coupe d'un support électroconducteur pour dispositif électrochromique suivant un sixième mode de réalisation de l'invention qui diffère du premier mode de réalisation en ce que la grille 2, toujours déposée par dépôt autocatalytique tel que l'argenture, est ancrée dans la première couche partiellement structurée et aussi dans une surcouche structurée 3' sur la première couche 3.
La surface haute des domaines non électroconducteurs entre les brins d'argent étant la surface de la surcouche 34', H est alors défini entre la surface de la zone centrale du brin 21 et la surface de la surcouche 34'.
La surcouche 3', en matériau électriquement isolant de préférence minéral, est discontinue structurée définissant des trous traversants, d'épaisseur ez de 20 à 100nm.
Au niveau de l'interface 34 (interface entre la surcouche 3' et la première couche 3), les trous traversants sont de largeur W1 avec Wc>W1. Des zones de brins dites zones de bord 22a, 22'a, sont contiguës aux zones latérales 22,22' sont plus périphériques que les zones latérales et sont dans les cavités sous la surcouche affleurant ainsi la surface 34 de la première couche 3.
Comme montré sur la vue de détail en figure 6':
- les zones latérales 22, 22' sont de largeur L1 définie comme la distance entre des points X" et Y',
- les zones de bords 22a, 22'a sont de largeur L2 définie comme la distance entre des points X' et Y,
- L3 est la distance entre X" et Y", Y" étant la projection orthogonale de Y dans le plan de la surface des zones latérales 22, 22'.
L3 est supérieure à la hauteur totale ec+e'c et L3<2(ec+e'c) où ec est la hauteur des cavités et e'cest la hauteur des trous de la surcouche 3.
Dans un exemple, la première couche est une couche d'oxyde de titane de 400nm et la surcouche est une couche d'oxyde de silice d'épaisseur ez égale à 30nm par exemple déposée par PVD ou sol gel ou alternativement une couche de silice la plus fine possible. Cela peut être une multicouche. Généralement ec est supérieure à e'c (ez).

Claims

REVENDICATIONS
Support électroconducteur (100) pour dispositif électrochromique comportant:
- un substrat verrier, en verre organique ou minéral, (1 ) d'indice de réfraction n-ι de 1 ,45 à 1 ,8, avec une première face principale (1 1 ), dite première surface,
- une électrode, portée par le substrat verrier et du côté de la première surface (1 1 ), électrode qui comporte un couche arrangée en grille
(2), dite grille métallique, en matériau(x) métallique(s) présentant une résistance par carré inférieure à 10Q/D, d'épaisseur e2 d'au moins 100nm, la grille étant formée de brins (20), les brins ayant une largeur A inférieure ou égale à 50μιη et étant séparés par une distance entre brins B inférieure ou égale 5000μιη et d'au moins 50μιη, ces brins étant séparés par une pluralité de domaines non électroconducteurs (31 ,
3') électriquement isolant ayant une surface dite haute (34,34') la plus éloignée du substrat,
et du côté de la première surface (11 ), le support électroconducteur comporte une première couche de préférence électriquement isolante de composition donnée, minérale, la première couche étant directement sur la première surface ou sur une sous couche (4) , la première couche étant partiellement ou entièrement structurée en épaisseur avec des trous traversants ou des cavités, de largeur Wc pour ancrer au moins partiellement la grille métallique, la surface haute étant la surface de la première couche ou la surface d'une surcouche, minérale, sur la première couche,
en ce que les brins (20) présentent suivant leur longueur une zone centrale (21 ) entre des zones latérales (22, 22') qui affleurent la surface haute (34, 34') et la rugosité de surface de la zone centrale (21 ) est supérieure à la rugosité de surface des zones latérales (22, 22'), en ce que le support comprend en outre:
- un revêtement électroconducteur (5) en matière minérale qui couvre, de préférence directement, la surface haute (34, 34'), est au-dessus des zones latérales et en liaison électrique avec les zones latérales, éventuellement est présent au-dessus des zones centrales et en liaison électrique avec les zones centrales (21 ), d'épaisseur e5 inférieure ou égale à 500nm, de résistivité p5 inférieure à 20Q.cm et supérieure à la résistivité de la grille métallique, et qui est d'indice de réfraction n5 d'au moins 1 ,5
et en ce que dans la zone centrale (21 ), le milieu de la surface de brin (20) et la surface haute sont distants d'une distance verticale H prise à la normale à la première surface (1 1 ) et qui est inférieure ou égale à 500nm.
Support électroconducteur (100) selon la revendication précédente caractérisé en ce que le paramètre de rugosité Rq des zones latérales (22, 22') est d'au plus 5nm.
Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une couche dite de passivation (6) discontinue, en matériau électriquement isolant, formant une grille de pistes isolantes localisées au-dessus des zones centrales (21 ) et éventuellement au-dessus des zones latérales (22, 22') des brins, ne dépassant pas latéralement bords extérieurs des brins ou dépassant latéralement des bords extérieurs des brins d'au plus 1 μιη.
4. Support électroconducteur (100) selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche de passivation (6) a au-dessus de la zone centrale (21 ) une surface dite supérieure (6s) qui présente un paramètre de rugosité Rq inférieur à 10nm.
5. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la couche de passivation (6) est une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, de niobium et leurs mélanges.
6. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur est discontinu, absent des zones centrales et H est défini alors entre le milieu de la surface de brin (20) et la surface du revêtement électroconducteur.
7. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le matériau électriquement isolant est un matériau photosensible positif, d'épaisseur e6 inférieure à 1000nm, sur le revêtement électroconducteur à base de l'une au moins des matières suivantes: polyimide, polysiloxane, phénolformaldéhyde, polyméthylméthacrylate
8. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la couche de passivation est entre la zone centrale et le revêtement électroconducteur.
9. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche isolant électrique est une couche d'oxyde de préférence par voie sol-gel et/ou de nitrure d'un matériau qui est un métal et/ou du silicium et de préférence une couche de nitrure de silicium, de titane, ou d'oxyde de titane, de zirconium, de silicium, de niobium et leurs mélanges ou encore est une couche d'oxyde transparent conducteur.
10. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la zone centrale (21 ) sous affleure la surface haute (34, 34') et H est supérieure à 100nm, même supérieure à 150nm.
11. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que H est inférieure ou égale à 100nm et -même de préférence la zone centrale sous affleure la surface haute, de préférence la surface de brin (20) est dénuée de protubérances de hauteur supérieure à 10nm longeant les bords intérieurs (côté zone centrale) des zones latérales (22, 22).
12. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (2, 20) est obtenue par dépôt autocatalytique et de préférence par argenture.
13. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (2, 20), de préférence en argent, présente un taux de couverture T inférieur à 25% ou inférieur à 10%, et même à 6%,
14. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grille métallique (2, 20), présente un motif non régulier, de préférence aléatoire.
15. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur e2 de la grille métallique (2, 20) est inférieure à 1500nm, de préférence dans une gamme allant de 100nm à 1000nm et en particulier dans une gamme allant de 200nm à 800nm, la largeur A est inférieure à 30μιη, de préférence dans une gamme allant de 1 ,5μιη à 20μιη.
16. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les matériaux de la grille métallique (20) sont choisis dans le groupe formé par l'argent, le cuivre, le nickel, et les alliages à base ces métaux et est de préférence à base d'argent.
17. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (5) comprend une couche minérale d'indice de réfraction na compris entre 1 ,7 et 2,3, d'épaisseur inférieure à 150nm, en oxyde transparent électroconducteur, de préférence à base d'oxyde d'indium et d'étain ou à base d'oxyde de zinc.
18. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que la première couche est entièrement structurée (3) en épaisseur avec des trous traversants de largeur Wc, et de préférence la sous couche barrière éventuelle n'est pas structurée.
19. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que la première couche est partiellement structurée (3) en épaisseur, en étant formée :
- d'une région (30), dite région basse, sous la grille métallique,
- d'une région structurée (31 ), région formant les domaines non électroconducteurs et avec les cavités de largeur Wc, et de préférence les zones latérales sont contiguës à la première couche et sont de largeur L1 , L1 étant supérieure à la hauteur ec des cavités et L1≤2ec.
20. Support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que les domaines non électroconducteurs comportent :
- la surcouche (3'), en matériau électriquement isolant de préférence minéral, discontinue définie des trous traversants, surcouche faisant partie des domaines non électroconducteurs la surface haute étant la surface de la surcouche, et de préférence d'au moins 20nm
- la première couche qui est de préférence électriquement isolante, de préférence minérale entièrement structurée (3) en épaisseur, avec des trous traversants de largeur Wc au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche
ou partiellement structurée (3) en épaisseur, étant formée :
- d'une région (30), dite région basse, sous la grille métallique,
- d'une région structurée (31 ), sous la surcouche, région avec des cavités en regard des trous traversants, de largeur Wc au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche
au niveau de l'interface entre la surcouche et la première couche, les trous traversants de la surcouche étant de largeur W1 , avec de préférence Wc≥W1 lorsque Wc>W1 des zones de brins dites zones de bord (22a, 22'a), sont contiguës aux zones latérales, sont plus périphériques que les zones latérales et sont dans les cavités sous la surcouche,
lorsque Wc>W1 les zones latérales sont de largeur L1 définie comme la distance entre des points X" et Y', les zones de bords de largeur L2 définie comme la distance entre des points X' et Y, Y" est la projection orthogonale de Y dans le plan de la surface des zones latérales (22, 22'), L3 est la distance entre X" et Y", L3 étant supérieure à la hauteur totale ec+e'c et L3<2(ec+e'c) où ec est la hauteur des trous traversants ou cavités de la première couche et e'cest la hauteur des trous.
Dispositif électrochromique avec un électrolyte solide ou liquide incorporant un support électroconducteur (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'électrode avec la grille métallique (2) formant l'électrode dite inférieure, la plus proche de la première surface (11 ) du substrat, et/ou dans le cas de l'électrolyte liquide, le dispositif incorporant un support électroconducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'électrode avec la grille métallique (2) formant l'électrode supérieure.
Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre:
- la fourniture du substrat (1 ) comportant dans cet ordre:
- une éventuelle sous couche sur la première surface (11 ),
- une couche continue dite d'ancrage (3a), en la composition de la première couche,
- la formation des cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage (3a), formant ainsi la première couche structurée (3) en épaisseur dont la surface est la surface haute (34), formation comportant :
- la réalisation sur la couche d'ancrage (3a) d'une couche de masquage discontinue (60) en matériau photosensible avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, avec des flancs (61 ), notamment par :
- dépôt en pleine couche du matériau photosensible
- exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets côté première surface (1 1 )
- la gravure humide de la couche d'ancrage (3a), au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes (62, 62') de la couche de masquage (60) en regard des cavités (32, 33),
- la formation de la grille métallique (2) comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou les trous traversants, le premier matériau se déposant, sur les flancs (32) des cavités ou les trous traversants et entièrement sur les surface internes (62, 62') de la couche de masquage (60), formant ainsi les zones latérales de brin (22, 22') affleurant la surface haute (34) et moins rugueuses que les zones centrales de brin (21 ) - le retrait de la couche de masquage (60) notamment par voie liquide.
- de préférence la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes au-dessus des zones centrales des brins de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales.
Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de support électroconducteur caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre:
- la fourniture du substrat (1 ) comportant :
- une éventuelle sous couche sur la première surface (11 ),
- une couche continue dite d'ancrage (3a), en la composition de la première couche,
- sur la couche d'ancrage (3a), une couche continue électriquement isolante dite couche supplémentaire (3'a), en matériau de la surcouche (3'),
- la formation des trous traversants dans la couche supplémentaire (3'a), formant ainsi la surcouche (3') entièrement ou partiellement structurée en épaisseur, formation comportant :
- la réalisation sur la couche supplémentaire (3'a) d'une couche de masquage en matériau photosensible (60) discontinue avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, et avec des flancs, notamment par
- dépôt en pleine couche du matériau photosensible
- exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la première surface (11 ),
- la gravure humide de la couche supplémentaire (3'a), avec une première solution de gravure, au travers des ouvertures traversantes (61 ) de la couche de masquage, créant des zones de la couche de masquage en suspension au-dessus des trous traversants et définissant ainsi des portions de surfaces dites surfaces internes (62, 62') de la couche de masquage en regard des trous traversants,
- la formation des cavités ou des trous traversants dans la couche d'ancrage (3a), formant ainsi la première couche partiellement structurée (3) avec Wc>W1 , formation comportant :
- la gravure humide de la couche d'ancrage (3a), avec une deuxième solution de gravure, de préférence distincte de la première solution et de préférence ne gravant pas la surcouche, au travers des ouvertures traversantes de la couche de masquage (60), des trous traversants de la surcouche, créant des zones de la couche de masquage et de la surcouche en suspension au-dessus des cavités ou des trous traversants de la première couche et définissant ainsi des portions de surfaces dites autres surfaces internes (22a, 22'a) de la surcouche en regard des cavités ou des trous traversants de la première couche,
- la formation de la grille métallique (2) comprenant un dépôt par voie liquide, de préférence autocatalytique, d'un premier matériau métallique de la grille dans les cavités ou trous traversants de la première couche et dans les trous traversants de la surcouche, formant ainsi les zones latérales de brin affleurant la surface haute (34') sous les surfaces internes (62, 62') en étant moins rugueuses que les zones centrales de brin (21 ), le premier matériau se déposant sur les flancs des trous traversants de la surcouche, entièrement sur les autres surfaces internes (22a, 22a) de la surcouche (3), sur les surfaces internes (62, 62') de la couche de masquage (60), formant ainsi les zones de bord (22a, 22'a) et les zones latérales de brin (22, 22'),
- le retrait de la couche de masquage (60) notamment par voie liquide.
- de préférence la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes au-dessus des zones centrales des brins de préférence sur le revêtement électroconducteur présent sur les zones centrales.
Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que le dépôt par voie liquide du premier matériau métallique est une argenture et de préférence la grille (2) est une monocouche.
Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins comporte :
- le dépôt en pleine couche du matériau photosensible positif de la couche de passivation (6) couvrant le revêtement électroconducteur
- l'exposition aux ultraviolets à l'aide une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale (12)
le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif, le matériau photosensible positif restant localisé au-dessus de la grille métallique (2) pour former la couche de passivation (6).
Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications 22 à 24 de procédé caractérisé en ce que la formation de la couche de passivation en grille isolante formée de pistes isolantes sur les zones centrales des brins comporte :
- le dépôt en pleine couche du matériau de la couche de passivation couvrant le revêtement électroconducteur,
- la réalisation sur la pleine couche d'une autre couche de masquage discontinue en matériau photosensible positif avec un arrangement d'ouvertures traversantes donné, par :
- dépôt du matériau photosensible positif couvrant la pleine couche du matériau de la couche de passivation
- exposition aux ultraviolets à l'aide d'une source d'ultraviolets du côté de la deuxième face principale (12)
- le développement en solution jusqu'à rendre discontinue la couche du matériau photosensible positif exposée, couche alors localisée au-dessus des brins de la grille métallique
- la gravure humide de la pleine couche, au travers des ouvertures traversantes de l'autre couche de masquage créant les pistes isolantes - l'élimination de l'autre couche de masquage par voie liquide.
Procédé de fabrication du support électroconducteur (100) selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que notamment lorsque H est d'au plus 100nm, le retrait de la couche de masquage (60) suivant la formation de la grille métallique, crée des protubérances de hauteur d'au moins 10nm longeant les bords internes des zones latérales (22, 22') de la grille métallique, et le procédé comprend après le retrait de la couche de masquage (60) et avant le dépôt du revêtement électroconducteur une étape de gravure humide pour supprimer les protubérances.
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