EP1706733A1 - Systeme d electrodes pour capteur electrochimique - Google Patents

Systeme d electrodes pour capteur electrochimique

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Publication number
EP1706733A1
EP1706733A1 EP05700314A EP05700314A EP1706733A1 EP 1706733 A1 EP1706733 A1 EP 1706733A1 EP 05700314 A EP05700314 A EP 05700314A EP 05700314 A EP05700314 A EP 05700314A EP 1706733 A1 EP1706733 A1 EP 1706733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
substrate
electrode system
micro
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05700314A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean Gobet
Philippe Niedermann
Philippe Rychen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adamant Technologies SA
Original Assignee
Centre Suisse dElectronique et Microtechnique SA CSEM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre Suisse dElectronique et Microtechnique SA CSEM filed Critical Centre Suisse dElectronique et Microtechnique SA CSEM
Priority to EP05700314A priority Critical patent/EP1706733A1/fr
Publication of EP1706733A1 publication Critical patent/EP1706733A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/307—Disposable laminated or multilayered electrodes

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical sensors intended to measure the concentration of a chemical substance in a liquid. Such devices find a particularly interesting, but not exclusive, application for the detection of chlorine levels in drinking water or swimming pool water.
  • the invention relates, more particularly, to an electrode system for an electrochemical cell, as well as to its manufacturing method.
  • Electrochemical sensors of the above type necessarily include a measurement electrode, a reference electrode and a counter electrode.
  • Another type of such sensors is also known which further comprises an electrode, known as a generator, and its counter-electrode.
  • the pH of the solution can be changed locally by applying a current to the generator electrode.
  • a cathodic current will cause the production of OH- ions (the pH then becoming more basic) and, conversely, an anodic current will cause the production of H + ions (the pH then becoming more acidic).
  • a counter electrode associated with the generator electrode, a counter electrode associated with the measurement (or working) electrode and a reference electrode are necessary for the production of a complete sensor.
  • Document WO 02/095387 describes a structure, represented in FIG. 1, using an electrically conductive substrate 10, advantageously made of doped silicon and the lower face of which is covered with a metallization layer 11. Its upper face is covered with a passivation layer 12 formed of a stack of two sublayers of Si0 2 and Si 3 N, known to have excellent stability in an aqueous medium.
  • the passivation layer 12 is pierced with a regular network of circular through openings receiving a conductive micro-disc 13 substantially thicker than the layer and slightly overflowing thereon in order to avoid any contact of the solution to be measured with the substrate.
  • micro-discs are formed from the desired electrode material (s), for example, from a stack of layers of titanium, platinum and gold. These layers together constitute the measuring electrode of the system.
  • Document WO 90/12314 proposes an arrangement of the same type, but in which the substrate is made of an inert material and the micro-electrodes are constructed on it by depositing successive layers. Contacts at these electrodes are made through openings made in the substrate.
  • the object of the present invention is to provide an improved measurement electrode structure, not only from the point of view of its durability and efficiency, but also from that of its production cost. More specifically, the invention relates to an electrode system intended for an electrochemical cell, said cell being of the type which comprises a substrate and, linked to it and close to each other, on the one hand, a measuring electrode formed by a plurality of electrically conductive micro-discs connected to each other, and, on the other hand, a generator electrode formed by an electrically conductive plate pierced with circular openings of diameter greater than that of the micro-discs and arranged so that each opening is concentric with a micro-disk.
  • This system is mainly characterized in that: - the substrate is made of an electrically conductive material and is pierced, on its upper face, with a regular network of cavities of substantially cylindrical shape, and - the micro-discs, forming the electrode are contained in these cavities.
  • the electrode system according to the invention also has the following characteristics. - It comprises an electrically insulating layer deposited on the substrate and pierced with a plurality of circular openings centered on the cavities and having a diameter smaller than that of the cavities. -
  • the micro-discs comprise a thin metallization, deposited at the bottom of each cavity and of diameter substantially equal to that of the openings of the insulating layer, and, optionally, a thick metallization filling, at least partially, the rest of the cavity.
  • the thin metallization comprises a stack formed by an adhesion layer and a diffusion barrier layer, which can be respectively of titanium and platinum.
  • the thick metallization is formed of the desired electrode material, which can be gold.
  • the thick metallization can either be flush with the upper face of the substrate, or be covered with an active layer which is flush with the upper face of the substrate.
  • the generating electrode can be either a thin layer of conductive diamond, or a thick conductive layer which forms, around the micro-electrodes, a rounded funnel-shaped wall defining a confinement volume protecting them from the hydrodynamic flow of the solution treat.
  • the substrate is made of conductive silicon by doping.
  • the present invention also relates to a method for producing the measurement electrode of an electrode system as defined above. It involves the succession of the following operations: - providing a conductive substrate; - deposit the insulating layer on its upper face; - Form on said insulating layer a mask with a network of circular openings whose arrangement and diameter correspond to the network of micro-discs to be produced; - etching the insulating layer through the mask so as to obtain said circular openings; - deeply etching the substrate through these openings so as to obtain said cavities; - depositing said thin metallizations at the bottom of each cavity; and - depositing said thick metallizations on the thin metallizations.
  • the method according to the invention also has the following characteristics: - The etching of the insulating layer and the etching of the substrate are carried out by plasma or by wet chemical means. - The deposition of thin metallizations is carried out by vacuum evaporation. - The thick metallizations are deposited by galvanic growth or by catalytic precipitation.
  • - Figure 2 is a plan view of the proposed system, without its generator electrode;
  • - Figure 3 is a partial sectional view on a large scale along AA of this system;
  • - Figure 4 illustrates the following operations for the realization of such a structure; and
  • - Figures 5 and 6 illustrate two original ways of making the generator electrode.
  • the structure shown in Figures 2 and 3 has an electrically conductive substrate 20 which is in the form of a square plate, typically 2 to 10 mm in side and 0.5 mm thick.
  • This plate is advantageously made of silicon made conductive by doping according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the underside of the substrate 20 is covered with a conductive layer 21 made, for example, of titanium or aluminum or formed of a stack of three sublayers of titanium, platinum and gold.
  • the thickness of this layer 21 is approximately 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • the substrate 20 is pierced, on its upper face, with a regular network of substantially cylindrical cavities 22, of axis perpendicular to the plane of the substrate.
  • these cavities have a diameter of 2 to 20 ⁇ m, a depth of 2 to 20 ⁇ m and are spaced from each other by approximately 40 to 400 ⁇ m.
  • each cavity 22 is partially covered with a thin metallization 23 formed by an adhesion layer 23a and a conductive layer 23b resting on the adhesion layer.
  • This stack for example, of titanium and platinum, has a thickness of about 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • the layer 23b also serves as a diffusion barrier.
  • the metallization 23 has a diameter less than 0.5 to 5 ⁇ m than that of the cavity.
  • All of the metallizations 23 constitute the measuring electrode of the system.
  • the rest of the cavity 22 is filled with a thick metallization 24 formed of the desired electrode material, advantageously gold or any other metal capable of being deposited by galvanic growth, such as platinum, copper, etc.
  • the gold deposit 24 only partially fills the cavity 22, the upper part of which then receives an active layer, for example made of Nafion or an electropolymerized conductive polymer, such as Polypyrrole, constituting a selective, catalytic membrane. or protective.
  • an active layer for example made of Nafion or an electropolymerized conductive polymer, such as Polypyrrole, constituting a selective, catalytic membrane. or protective.
  • the upper face of the substrate 20 is covered with an insulating layer 25, called a passivation layer, which is formed, for example, of a stack of two sublayers of Si0 2 and Si 3 N 4 and has a thickness of approximately 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • This layer is pierced with a regular network of circular through openings 26 centered on the cavities 22 and of the same diameter as the thin metallizations 23, therefore of diameter less than that of the cavities.
  • FIG. 4 illustrates, by way of nonlimiting example, the main steps of the process for manufacturing the structure shown in FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 4a The conductive silicon substrate 20 is covered with the passivation layer 25 by a thermal ionization operation followed by chemical vapor deposition, known to those skilled in the art under the name LPCVD.
  • FIG. 4b A "photoresist" mask 27 is formed on the passivation layer 25. It has a network of circular openings 28 whose arrangement and the diameter corresponds to the network of thin metallizations 23 to be produced.
  • a microelectrode system is thus formed, forming a measurement electrode which, compared with the structure of document WO 02/095387, has the following main advantages: -
  • the diameter of the electrodes can be greatly reduced, which decreases accordingly hydrodynamic dependence of the sensor response.
  • the cavity provided in the substrate makes it possible to produce thick discs, without increasing their diameter, which greatly prolongs their service life.
  • the cavity allows, optionally, to define and anchor an active layer on the micro-electrode.
  • Only the upper face of the electrodes is exposed, which reduces their erosion.
  • Simple operations allow the etching of the passivation layer to form the openings 26, the etching of the substrate to form the cavities 22 and the elimination of metallization 29 and of the "photoresist" 27. It will be noted, in particular, that a only one mask is necessary (the "photoresist” mask 27) to produce the cavities 22 and to accurately size the micro-discs 23.
  • the system according to the invention has the advantage, since its substrate is conductive, of allowing the interconnection of the micro-electrodes in parallel by their rear face, which has the effect amplify the output signal.
  • Another notable advantage is that it is much easier, and therefore less expensive, to produce the cavities intended to receive the microelectrodes directly in the substrate.
  • the invention makes it possible, by a simple and therefore inexpensive method, to obtain high-performance, thick electrodes of very small diameter defined with great precision.
  • the structure which has just been described can be completed by a metal generating electrode disposed around the measurement electrodes, according to the teaching of document WO 02/095387.
  • the present invention therefore also aims to eliminate this contamination by replacing the metal generator electrode with a diamond generator electrode 30 deposited, as shown in FIG. 5, on the passivation layer 25.
  • the electrode 30 is formed of a thin layer of conductive diamond, which is pierced with circular openings 31 of diameter greater than that of the microelectrodes 23 and arranged so that each opening 31 is concentric with a microelectrode.
  • the electrode 30 has a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m, while the circular openings 31 have a diameter of 5 to 50 ⁇ m.
  • the tests carried out confirmed that the diamond has the largest window of potential in water and makes it possible to generate on it strongly oxidizing species, such as OH radicals, capable of efficiently burning organic matter.
  • FIG. 6 showing a structure provided with a thick generator electrode 32 which forms, around the microelectrodes, a rounded funnel-shaped wall defining a confinement volume protecting them from the hydrodynamic flow of the solution to be treated.
  • This electrode 32 is advantageously made of gold and deposited by galvanic growth. Typically, its thickness is 10 to 100 ⁇ m and the funnel that it forms has, at the base, a diameter of 10 to 50 ⁇ m.
  • Such a structure greatly increases the efficiency of the system, especially when it has to process agitated or high-flow liquids, because the space created around the micro-electrodes allows, not only, a concentration of the generated species, but also, provides a larger generator electrode area.
  • the galvanic deposition of the thick electrode 32 is a simple and inexpensive operation.

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Abstract

L'invention concerne un système d'électrodes destiné à une cellule électrochimique, comportant un substrat (20) et, liées à lui, une électrode de mesure formée d'une pluralité de micro-disques électriquement conducteurs (23, 24) connectés entre eux, et une électrode génératrice formée d'une plaque électriquement conductrice (30) percée d'ouvertures circulaires (31) de diamètre supérieur à celui des micro-disques et disposée de manière à ce que chaque ouverture soit concentrique à un micro-disque. Le substrat (20) est en un matériau électriquement conducteur et est percé, sur sa face supérieure, d'un réseau régulier de cavités cylindriques (22). Les micro-disques (23, 24) formant l'électrode de mesure sont contenus dans ces cavités.

Description

SYSTEME D'ELECTRODES POUR CAPTEUR ELECTROCHIMIQUE
La présente invention se rapporte aux capteurs électrochimiques destinés à mesurer la concentration d'une substance chimique dans un liquide. De tels dispositifs trouvent une application particulièrement intéressante, mais non exclusive, à la détection des niveaux de chlore dans l'eau potable ou l'eau des piscines.
L'invention concerne, plus particulièrement, un système d'électrodes pour cellule électrochimique, ainsi que son procédé de fabrication.
Les capteurs électrochimiques du type ci-dessus comportent nécessairement une électrode de mesure, une électrode de référence et une contre-électrode. On connaît également un autre type de tels capteurs qui comportent, en outre, une électrode, dite génératrice, et sa contre-électrode. L'ajout de ces deux dernières électrodes, dont l'effet est de créer des modifications de concentration d'espèces présentes en solution, permet de contrôler localement l'environnement de l'électrode de mesure.
Par exemple, le pH de la solution peut être modifié localement par l'application d'un courant à l'électrode génératrice. Un courant cathodique entraînera la production de ions OH- (le pH devenant alors plus basique) et, inversement, un courant anodique entraînera la production de ions H+ (le pH devenant alors plus acide). Une contre-électrode associée à l'électrode génératrice, une contre-électrode associée à l'électrode de mesure (ou de travail) et une électrode de référence sont nécessaires à la réalisation d'un capteur complet.
Ces dernières électrodes, dont les dimensions n'ont pas besoin d'être microscopiques, sont bien connues dans le domaine considéré et peuvent être montées séparément. Le document US 5 597463 décrit, par exemple, un capteur de ce second type, destiné à effectuer un titrage et avec lequel la mesure effectuée est de type potentiostatique. On comprendra aisément qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme électrode de mesure, des électrodes de très petites dimensions, non seulement parce que cela permet de réduire l'espace entre l'électrode de mesure et l'électrode génératrice, mais aussi parce que les effets de la turbulence du liquide dans la cellule s'en trouvent minimisés. De telles électrodes de petites dimensions sont appelées indiféremment, dans la suite de la description, "micro-électrodes" ou "micro-disques", cette dernière appellation étant due au fait que les micro-électrodes sont le plus souvent de forme circulaire.
Le document WO 02/095387 décrit une structure, représentée à la figure 1 , utilisant un substrat électriquement conducteur 10, avantageusement réalisé en silicium dopé et dont la face inférieure est recouverte d'une couche de métallisation 11. Sa face supérieure est recouverte d'une couche de passivation 12 formée d'un empilement de deux sous-couches de Si02 et Si3N , connu pour présenter une excellente stabilité en milieu aqueux.
La couche de passivation 12 est percée d'un réseau régulier d'ouvertures traversantes circulaires recevant un micro-disque conducteur 13 sensiblement plus épais que la couche et débordant légèrement sur elle afin d'éviter tout contact de la solution à mesurer avec le substrat.
Les micro-disques sont formés du ou des matériaux d'électrode souhaités, par exemple, d'un empilement de couches de titane, de platine et d'or. Ces couches constituent, ensemble, l'électrode de mesure du système.
Le document WO 90/12314 propose un arrangement du même type, mais dans lequel le substrat est en un matériau inerte et les micro-électrodes sont construites sur lui par dépôt de couches successives. Les contacts à ces électrodes sont réalisés au travers d'ouvertures pratiquées dans le substrat.
La présente invention a pour but de fournir une structure d'électrodes de mesure améliorée, non seulement du point de vue de sa durabilité et de son efficacité, mais aussi de celui de son coût de production. De façon plus précise, l'invention concerne un système d'électrodes destiné à une cellule électrochimique, ladite cellule étant du type qui comporte un substrat et, liées à lui et proches l'une de l'autre, d'une part, une électrode de mesure formée d'une pluralité de micro-disques électriquement conducteurs connectés entre eux, et, d'autre part, une électrode génératrice formée d'une plaque électriquement conductrice percée d'ouvertures circulaires de diamètre supérieur à celui des micro-disques et disposée de manière à ce que chaque ouverture soit concentrique à un micro-disque. Ce système est principalement caractérisé en ce que : - le substrat est en un matériau électriquement conducteur et est percé, sur sa face supérieure, d'un réseau régulier de cavités de forme sensiblement cylindrique, et - les micro-disques, formant l'électrode de mesure, sont contenus dans ces cavités.
Le système d'électrodes selon l'invention présente encore les caractéristiques suivantes. - Il comporte une couche électriquement isolante déposée sur le substrat et percée d'une pluralité d'ouvertures circulaires centrées sur les cavités et ayant un diamètre inférieur à celui des cavités. - Les micro-disques comportent une métallisation mince, déposée au fond de chaque cavité et de diamètre sensiblement égal à celui des ouvertures de la couche isolante, et, éventuellement, une métallisation épaisse remplissant, au moins partiellement, le reste de la cavité. - La métallisation mince comporte un empilement formé d'une couche d'adhérence et d'une couche barrière de diffusion, qui peuvent être respectivement en titane et en platine. - La métallisation épaisse est formée du matériau d'électrode souhaité, qui peut être de l'or. - La métallisation épaisse peut soit affleurer la face supérieure du substrat, soit être recouverte d'une couche active qui affleure la face supérieure du substrat. - L'électrode génératrice peut être soit une mince couche de diamant conducteur, soit une couche conductrice épaisse qui forme, autour des micro-électrodes, une paroi arrondie en forme d'entonnoir définissant un volume de confinement les protégeant du flux hydrodynamique de la solution à traiter. - Le substrat est en silicium rendu conducteur par dopage.
La présente invention concerne encore un procédé de réalisation de l'électrode de mesure d'un système d'électrodes tel que défini ci-dessus. Il comporte la succession des opérations suivantes : - se munir d'un substrat conducteur ; - déposer la couche isolante sur sa face supérieure ; - former sur ladite couche isolante un masque doté d'un réseau d'ouvertures circulaires dont la disposition et le diamètre correspondent au réseau des micro-disques à réaliser ; - graver la couche isolante au travers du masque de manière à obtenir lesdites ouvertures circulaires ; - graver profondément le substrat au travers de ces ouvertures de manière à obtenir lesdites cavités ; - déposer lesdites métallisations minces au fond de chaque cavité ; et - déposer lesdites métallisations épaisses sur les métallisations minces.
Le procédé selon l'invention présente encore les caractéristiques suivantes : - Le gravage de la couche isolante et le gravage du substrat sont réalisés par plasma ou par voie chimique humide. - Le dépôt des métallisations minces est réalisé par évaporation sous vide. - Le dépôt des métallisations épaisses est réalisé par croissance galvanique ou par précipitation catalytique. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, dans lequel: - la figure 2 est une vue en plan du système proposé, sans son électrode génératrice ; - la figure 3 est une vue partielle en coupe à grande échelle selon AA de ce système; - la figure 4 illustre la suite des opérations permettant la réalisation d'une telle structure ; et - les figures 5 et 6 illustrent deux manières originales de réaliser l'électrode génératrice.
La structure représentée aux figures 2 et 3 possède un substrat électriquement conducteur 20 qui se présente sous la forme d'une plaque carrée de, typiquement, 2 à 10 mm de côté et 0.5 mm d'épaisseur. Cette plaque est, avantageusement, réalisée en silicium rendu conducteur par dopage selon des techniques bien connues de l'homme de métier.
La face inférieure du substrat 20 est recouverte d'une couche conductrice 21 réalisée, par exemple, en titane ou en aluminium ou formée d'un empilement de trois sous-couches de titane, platine et or. L'épaisseur de cette couche 21 est d'environ 0.2 à 0.3 μm.
Le substrat 20 est percé, sur sa face supérieure, d'un réseau régulier de cavités sensiblement cylindriques 22, d'axe perpendiculaire au plan du substrat. Typiquement, ces cavités ont un diamètre de 2 à 20 μm, une profondeur de 2 à 20 μm et sont espacées les unes des autres d'environ 40 à 400 μm.
Le fond de chaque cavité 22 est partiellement recouvert d'une métallisation mince 23 formée d'une couche d'adhérence 23a et d'une couche conductrice 23b reposant sur la couche d'adhérence. Cet empilement, par exemple, de titane et de platine, a une épaisseur d'environ 0.2 à 0.3 μm. Dans certaines applications, la couche 23b sert également de barrière de diffusion. On remarquera, par ailleurs, que la métallisation 23 a un diamètre inférieur de 0.5 à 5 μm à celui de la cavité.
L'ensemble des métallisations 23 constitue l'électrode de mesure du système.
En variante, le reste de la cavité 22 est rempli par une métallisation épaisse 24 formée du matériau d'électrode souhaité, avantageusement de l'or ou tout autre métal susceptible d'être déposé par croissance galvanique, tel que platine, cuivre, etc.
Selon une variante non représentée, le dépôt d'or 24 ne remplit que partiellement la cavité 22 dont la partie supérieure reçoit alors une couche active, par exemple en Nafion ou en un polymère conducteur électropolymérisé, tel le Polypyrrole, constituant une membrane sélective, catalytique ou protectrice.
La face supérieure du substrat 20 est recouverte d'une couche isolante 25, dite de passivation, qui est formée, par exemple, d'un empilement de deux sous-couches de Si02 et Si3N4 et a une épaisseur d'environ 0.1 à 0.3 μm. Cette couche est percée d'un réseau régulier d'ouvertures traversantes circulaires 26 centrées sur les cavités 22 et de même diamètre que les métallisations minces 23, donc de diamètre inférieur à celui des cavités.
On se référera maintenant à la figure 4 qui illustre, à titre d'exemple non limitatif, les principales étapes du procédé de fabrication de la structure représentée aux figures 2 et 3.
- Etape 1. Figure 4a Le substrat conducteur en silicium 20 est recouvert de la couche de passivation 25 par une opération d'oydation thermique suivie d'un dépôt chimique en phase vapeur, connue de l'homme de métier sous la dénomination LPCVD.
- Etape 2. Figure 4b Un masque en " photorésist " 27 est formé sur la couche de passivation 25. Il est doté d'un réseau d'ouvertures circulaires 28 dont la disposition et le diamètre correspondent au réseau des métallisations minces 23 à réaliser.
- Etape 3. Figure 4c La couche de passivation 25 est attaquée par gravage dans un plasma fluoré de manière à obtenir les ouvertures circulaires 26.
- Etape 4. Figure 4d Un gravage profond au plasma creuse les cavités 22. Les conditions dans lesquelles ce gravage est réalisé sont telles que le diamètre des cavités 22 est sensiblement supérieur à celui des ouvertures 26 de la couche de passivation 25.
- Etape 5. Figure 4e Les métallisations minces 23, qui formeront l'électrode de mesure du système, sont déposées par évaporation sous vide. Grâce au pont que forme la couche de " photorésist " 27, les parois des cavités 22 ne sont pas atteintes et les métallisations 23 ont le même diamètre que les ouvertures 26 de la couche de passivation 25. Bien entendu, cette opération métallisé également la couche 27 par une couche 29
- Etape 6. Figure 4f La métallisation 29 et la couche de " photorésist " 27 sont éliminées par un solvant.
- Etape 7. Figure 4g Le dépôt d'or 24 est finalement formé dans les cavités 22 par croissance galvanique.
Ainsi est réalisé un système de micro-électrodes formant une électrode de mesure qui, par rapport à la structure du document WO 02/095387, présente les principaux avantages suivants : - Le diamètre des électrodes peut être fortement réduit, ce qui diminue d'autant la dépendance hydrodynamique de la réponse du capteur. - La cavité ménagée dans le substrat permet de réaliser des disques épais, sans pour autant augmenter leur diamètre, ce qui prolonge fortement leur durée de vie. - La cavité permet, éventuellement, de définir et ancrer une couche active sur la micro-électrode. - Seule est exposée la face supérieure des électrodes, ce qui réduit leur érosion. - Des opérations simples permettent le gravage de la couche de passivation pour former les ouvertures 26, le gravage du substrat pour former les cavités 22 et l'élimination de la métallisation 29 et du " photorésist " 27. On remarquera, notamment, qu'un seul masque est nécessaire (le masque en " photorésist " 27) pour réaliser les cavités 22 et dimensionner exactement les micro-disques 23.
Par rapport à la structure du document WO 90/12314, le système selon l'invention présente l'avantage, puisque son substrat est conducteur, de permettre l'interconnexion des micro-électrodes en parallèle par leur face arrière, ce qui a pour effet d'amplifier le signal de sortie. Autre avantage notable, il est nettement plus facile, donc moins coûteux, de réaliser directement dans le substrat les cavités destinées à recevoir les microélectrodes.
En bref, l'invention permet, par un procédé simple et donc peu coûteux, d'obtenir des électrodes performantes, épaisses et de très petit diamètre défini avec grande précision.
La structure qui vient d'être décrite peut être complétée par une électrode génératrice métallique disposée autour des électrodes de mesure, selon l'enseignement du document WO 02/095387.
On a observé, cependant, qu'avec une telle structure, la formation d'un biofilm sur les micro-électrodes - et autour d'elles - a pour conséquence une perte progressive de la sensibilité du capteur. La présente invention a donc aussi pour but d'éliminer cette contamination en remplaçant l'électrode génératrice métallique par une électrode génératrice en diamant 30 déposée, comme le montre la figure 5, sur la couche de passivation 25.
L'électrode 30 est formée d'une mince couche de diamant conducteur, qui est percée d'ouvertures circulaires 31 de diamètre supérieur à celui des microélectrodes 23 et disposée de manière à ce que chaque ouverture 31 soit concentrique à une micro-électrode. Typiquement, l'électrode 30 a une épaisseur de 0.5 à 5 μm, alors que les ouvertures circulaires 31 ont un diamètre de 5 à 50 μm.
Les tests effectués ont confirmé que le diamant a la plus grande fenêtre de potentiel dans l'eau et permet de générer sur lui des espèces fortement oxydantes, telles que des radicaux OH, capables de brûler efficacement des matières organiques.
Ainsi est proposée une structure qui prévient la formation d'un bio-film de contamination affectant la sensibilité du capteur. L'effet est particulièrement appréciable lorsqu'il s'agit de traiter les eaux usées d'une ville, très riches en matières organiques.
On se référera encore, pour terminer, à la figure 6 montrant une structure dotée d'une électrode génératrice épaisse 32 qui forme, autour des microélectrodes, une paroi arrondie en forme d'entonnoir définissant un volume de confinement les protégeant du flux hydrodynamique de la solution à traiter.
Cette électrode 32 est avantageusement réalisée en or et déposée par croissance galvanique. Typiquement, son épaisseur est de 10 à 100 μm et l'entonnoir qu'elle forme a, à la base, un diamètre de 10 à 50 μm.
Une telle structure augmente très fortement l'efficacité du système, surtout lorsqu'il doit traiter des liquides agités ou à fort débit, car l'espace créé autour des micro-électrodes permet, non seulement, une concentration des espèces générées, mais aussi, offre une plus grande surface d'électrode génératrice. On notera, enfin, que le dépôt galvanique de l'électrode épaisse 32 est une opération simple et peu coûteuse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système d'électrodes destiné à une cellule électrochimique, comportant un substrat (20) et, liées à lui et proches l'une de l'autre, d'une part, une électrode de mesure formée d'une pluralité de micro-disques électriquement conducteurs (23, 24) connectés entre eux, et, d'autre part, une électrode génératrice formée d'une plaque électriquement conductrice (30, 32) percée d'ouvertures circulaires (31) de diamètre supérieur à celui des micro-disques et disposée de manière à ce que chaque ouverture soit concentrique à un micro-disque, caractérisé en ce que : - le substrat (20) est en un matériau électriquement conducteur et est percé, sur sa face supérieure, d'un réseau régulier de cavités (22), et - les micro-disques (23, 24) formant l'électrode de mesure sont contenus dans lesdites cavités.
2. Système d'électrodes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une couche électriquement isolante (25) déposée sur le substrat (20) et percée d'une pluralité d'ouvertures circulaires (26) centrées sur les cavités (22) et ayant un diamètre inférieur à celui desdites cavités.
3. Système d'électrodes selon la revendication 2, caractérisé en ce que les micro-disques comportent une métallisation mince (23) déposée au fond de chaque cavité (22) et de diamètre sensiblement égal à celui des ouvertures (26) de la couche isolante (25), et, éventuellement, une métallisation épaisse (24) remplissant, au moins partiellement, le reste de la cavité.
4. Système d'électrodes selon la revendication 3, caractérisé en ce que la métallisation mince (23) comporte un empilement formé d'une couche d'adhérence (23a) et d'une couche conductrice (23b).
5. Système d'électrodes selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche d'adhérence (23a) est en titane et la couche conductrice (23b) en platine.
6. Système d'électrodes selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la métallisation épaisse (24) est formée du matériau d'électrode souhaité.
7. Système d'électrodes selon la revendication 6, caractérisé en ce que la métallisation épaisse (24) est en un matériau électrodéposable, tel que or, platine, cuivre, etc.
8. Système d'électrodes selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la métallisation épaisse (24) affleure la face supérieure du substrat (20).
9. Système d'électrodes selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la métallisation épaisse (24) est recouverte d'une couche active affleurant la face supérieure du substrat (20).
10. Système d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrode génératrice (30) est en diamant conducteur.
11. Système d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrode génératrice (32) a une épaisseur lui permettant de constituer, autour et au-dessus des micro-électrodes (23, 24), un volume de confinement protégé du flux hydrodynamique de la solution à traiter.
12. Système d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le substrat (20) est en silicium rendu conducteur par dopage.
13. Procédé de réalisation de l'électrode de mesure d'un système d'électrodes selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte la succession des opérations suivantes : - se munir d'un substrat conducteur (20) ; - déposer la couche isolante (25) sur sa face supérieure ; - former sur ladite couche isolante (25) un masque (27) doté d'un réseau d'ouvertures circulaires (28) dont la disposition et le diamètre correspondent au réseau des micro-disques (23, 24) à réaliser ; - graver la couche isolante (25) au travers du masque (27) de manière à obtenir lesdites ouvertures circulaires (26) ; - graver profondément le substrat (20) au travers de ces ouvertures (26) de manière à obtenir lesdites cavités (22) ; - déposer lesdites métallisations minces (23) au fond de chaque cavité (22) ; et - déposer lesdites métallisations épaisses (24) sur les métallisations minces (23).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gravage de la couche isolante (25) et le gravage du substrat (20) sont réalisés par plasma.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le dépôt des métallisations minces (23) est réalisé par évaporation sous vide.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le dépôt des métallisations épaisses (24) est réalisé par croissance galvanique.
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