FR3103828A1 - Dispositif comprenant des nanofils - Google Patents

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Abstract

Dispositif comprenant des nanofils La présente description concerne un procédé de formation de nanofils, comprenant la formation d'un origami d'ADN (430) ayant des ouvertures traversantes (435), et la formation dans les ouvertures traversantes de portions (210) constituant tout ou partie des nanofils. Figure pour l'abrégé : Fig. 5

Description

Dispositif comprenant des nanofils
La présente description concerne de façon générale les nanostructures, en particulier des nanofils, et des dispositifs électroniques utilisant des nanofils.
Les nanofils sont définis par des structures allongées ayant dans leurs directions transversales des dimensions nanométriques, c'est-à-dire des dimensions inférieures à un micromètre, de préférence inférieures à 500nm. Les nanofils sont utilisés notamment dans des capteurs mesurant des grandeurs physiques, telles qu'une pression ou des contraintes, provoquant la déformation des nanofils. En particulier, les nanofils sont utilisés dans des capteurs de pression, des capteurs de gaz, des générateurs piézoélectriques, etc. Plus les nanofils ont des dimensions transversales faibles et sont nombreux, plus la résolution du capteur et sa sensibilité peuvent être élevées.
Il existe un besoin de procédés de fabrication de nanofils ayant des dimensions transversales plus faibles que celles des nanofils obtenus par des procédés usuels.
Il existe un besoin de procédés de fabrication de nanofils permettant d'obtenir un nombre de nanofils par unité de surface plus élevé que celui obtenu par des procédés usuels.
Il existe un besoin de procédés de fabrication permettant d'obtenir des nanofils plus régulièrement répartis sur une surface, en d'autres termes de manière périodique, par rapport à des nanofils obtenus par des procédés usuels.
Un mode de réalisation pallie tout ou partie des inconvénients des procédés connus de formation de nanofils.
Selon un premier aspect, un mode de réalisation prévoit un procédé de formation de nanofils, comprenant la formation sur une région métallique d'une couche ayant des ouvertures traversantes, et la formation dans les ouvertures traversantes de portions déposées en bain chimique, constituant tout ou partie des nanofils et s'étendant à partir de la région métallique.
Selon un mode de réalisation, le bain chimique pour former lesdites portions comprend :
-un premier composé définissant une source de cations métalliques ; et
-un deuxième composé comprenant une source d'ions hydroxyde, de sulfure ou de séléniure,
-les concentrations des premier et deuxième composés et/ou leur rapport étant inférieures à un seuil de concentration dudit bain chimique, ledit seuil étant de sorte que, lorsque les concentrations sont inférieures audit seuil, une croissance desdites portions parallèlement à ladite couche est favorisée par rapport à une croissance desdites portions dans une direction d'épaisseur de ladite couche, ledit seuil étant de préférence de l'ordre de 10 mM ; et/ou
-le bain chimique comprenant un ou plusieurs additifs adaptés à favoriser une croissance desdites portions parallèlement à ladite couche par rapport à une croissance desdites portions dans la direction d'épaisseur de ladite couche, de préférence des ions citrate ou chlorure ; et/ou
-le premier composé étant en concentration surstoechiométrique par rapport au deuxième composé.
Selon un mode de réalisation:
-lesdits cations métalliques sont des cations d'au moins un métal dans le groupe constitué par Zn, Cd, Ni, Ag, et Cu ; et/ou
-le premier composé comprend au moins un composant dans le groupe constitué par les nitrates, les acétates, les chlorures, et les sulfates ; et/ou
-le deuxième composé comprend au moins un composant dans le groupe constitué de HTMA, de l'ammoniac, de l'hydroxyde de sodium, de la thiourée, de la sélénourée, et du sélénite de sodium.
Selon un mode de réalisation, lesdites portions constituent des premières parties des nanofils, le procédé comprenant le dépôt en bain chimique de deuxièmes parties des nanofils s'étendant à partir des premières parties.
Selon un mode de réalisation, la composition du bain chimique est différente pour les formations des premières et deuxièmes parties.
Selon un mode de réalisation, le bain chimique pour former les deuxièmes parties comprend :
-un premier composé définissant une source de cations métalliques ; et
-un deuxième composé comprenant une source d'ions hydroxyde, de sulfure ou de séléniure,
-les concentrations des premier et deuxième composés et/ou leur rapport étant supérieures à un seuil de concentration du bain chimique pour former les deuxièmes parties, le seuil de concentration du bain chimique pour former les deuxièmes parties étant de sorte que, lorsque les concentrations sont supérieures à ce seuil, une croissance des deuxièmes parties orthogonalement à ladite couche est favorisée par rapport à une croissance des deuxièmes parties parallèlement à ladite couche, le seuil de concentration du bain chimique pour former les deuxièmes parties étant de préférence de l'ordre de 20 mM ; et/ou
-le bain chimique pour former les deuxièmes parties comprenant un ou plusieurs additifs adaptés à favoriser une croissance des deuxièmes parties orthogonalement à ladite couche par rapport à une croissance des deuxièmes parties parallèlement à ladite couche, de préférence du polyéthylèneimide ou de l'éthylènediamine ; et/ou
-le premier composé étant en concentration sousstoechiométrique par rapport au deuxième composé.
Selon un mode de réalisation :
-lesdits cations métalliques du bain chimique pour former les deuxième parties sont des cations d'au moins un métal dans le groupe constitué par Zn, Cd, Ni, Ag, et Cu ; et/ou
-le premier composé du bain chimique pour former les deuxièmes parties comprend au moins un composant dans le groupe constitué par les nitrates, les acétates, les chlorures, et les sulfates ; et/ou
-le deuxième composé du bain chimique pour former les deuxième parties comprend au moins un composant dans le groupe constitué de HTMA, de l'ammoniac, de l'hydroxyde de sodium, de la thiourée, de la sélénourée, et du sélénite de sodium.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la formation, à une extrémité des nanofils opposée à ladite région métallique, d'une région électriquement conductrice en contact avec les nanofils.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la formation d'une matrice polymère entre les nanofils.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend le retrait de ladite couche.
Selon un mode de réalisation, la région métallique comprend au moins l'un des matériaux du groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium et du platine.
Selon un mode de réalisation, la région métallique a une épaisseur supérieure à 100 nm.
Selon un mode de réalisation, ladite couche est obtenue par lithographie à partir d'une couche comprenant un copolymère à blocs ou à partir d'une couche sensible aux électrons ou aux rayonnements ultraviolets.
Selon un mode de réalisation, ladite couche est définie par un origami d'ADN.
Selon un mode de réalisation :
-les nanofils ont une dimension transversale inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 50 nm ;
-les nanofils ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 µm ; et/ou
-ladite couche a une épaisseur inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm.
Selon un deuxième aspect, un mode de réalisation prévoit un procédé de formation de nanofils, comprenant la formation d'un origami d'ADN ayant des ouvertures traversantes, et la formation dans les ouvertures traversantes de portions constituant tout ou partie des nanofils.
Selon un mode de réalisation, lesdites portions sont déposées en bain chimique.
Selon un mode de réalisation, lesdites portions constituent des premières parties des nanofils, et des deuxièmes parties des nanofils s'étendant à partir des premières parties sont déposées en bain chimique.
Selon un mode de réalisation, la composition du bain chimique est différente pour les formations des premières et deuxièmes parties.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la formation d'une matrice polymère entre les nanofils.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend le retrait d'au moins une partie de l'origami d'ADN.
Un mode de réalisation prévoit un dispositif obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'origami d'ADN est situé sur une couche en un même matériau que celui des nanofils, lesdites portions s'étendant à partir de ladite couche.
Selon un mode de réalisation, l'origami d'ADN est situé sur une région métallique et, de préférence :
-llllladite région métallique a une épaisseur supérieure à 100 nm ; et/ou
-lesdites portions s'étendent à partir de ladite région métallique.
Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend, à une extrémité des nanofils opposée à ladite région métallique, une région électriquement conductrice en contact avec les nanofils.
Selon un mode de réalisation :
-la région métallique comprend au moins l'un des matériaux du groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium et du platine ; et/ou
-les nanofils sont piézoélectriques, de préférence, les nanofils ayant une structure cristalline de type wurtzite et/ou comprennent au moins un des matériaux du groupe constitué de l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, et le séléniure de nickel.
Un mode de réalisation prévoit un dispositif dans lequel :
-les nanofils ont une dimension transversale inférieure à 40 nm, de préférence inférieure à 20 nm ;
-les nanofils ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 µm ; et/ou
-les nanofils présentent une densité supérieure à 10 nanofils par micromètre carré, de préférence supérieure à 50 nanofils par micromètre carré ; et/ou
-l'origami d'ADN a une épaisseur comprise entre de l'ordre de 2 nm et de l'ordre de 100 nm, de préférence de l'ordre de 10 nm.
Un mode de réalisation prévoit un pixel de capteur, comprenant un dispositif tel que défini ci-dessus.
Un mode de réalisation prévoit un capteur, de préférence d'empreintes digitales, comprenant plusieurs pixels tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les pixels sont situés du côté d'une face d'un substrat comprenant, à l'aplomb de chaque pixel, au moins une partie d'un circuit associé à ce pixel.
Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles:
la figure 1 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une étape d'un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils;
la figure 2 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du premier mode de réalisation;
la figure 3 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du premier mode de réalisation;
la figure 4 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une étape d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils;
la figure 5 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du deuxième mode de réalisation;
la figure 6 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du deuxième mode de réalisation;
la figure 7 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une étape d'un exemple de procédé de fabrication d'un capteur comprenant des nanofils, mettant en œuvre les modes de réalisation des figures 1 à 6;
la figure 8 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape de l'exemple de procédé; et
la figure 9 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape de l'exemple de procédé.
De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de réalisation peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques.
Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. En particulier, des étapes de formation et/ou de retrait de diverses parties de structures ne sont pas décrites en détail, les modes de réalisation décrits étant compatibles avec les étapes usuelles de formation/retrait de telles parties.
Sauf précision contraire, lorsque l'on fait référence à deux éléments connectés entre eux, cela signifie directement connectés sans éléments intermédiaires autres que des conducteurs, et lorsque l'on fait référence à deux éléments reliés ou couplés entre eux, cela signifie que ces deux éléments peuvent être connectés ou être reliés ou couplés par l'intermédiaire d'un ou plusieurs autres éléments.
Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position absolue, tels que les termes "haut", "bas", "gauche", "droite", etc., ou relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence sauf précision contraire à l'orientation des figures.
Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10% près, de préférence à 5% près.
Les figures 1 à 3 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, représentant des étapes successives d'un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils. Plus précisément, les nanofils sont formés par dépôt en bain chimique. Lors d'un tel dépôt, on met une surface d'amorçage au contact d'une solution définissant le bain chimique. Les nanofils croissent sur la surface d'amorçage. Le matériau des nanofils se formant à partir du contenu dissous de la solution.
A l'étape de la figure 1, on prévoit un support 110. A titre d'exemple, le support 110 est une tranche ("wafer") semiconductrice, préférentiellement en silicium. De préférence, la tranche semiconductrice a une face avant (face supérieure dans les figures) recouverte d'une couche isolante non représentée.
Le support 110 est recouvert d'une couche métallique 120. La couche métallique définit ainsi une région métallique. En variante, le support 110 est métallique et définit la région métallique. La face supérieure de la couche métallique 120, c'est-à-dire la face libre de la région métallique, est destinée à constituer une surface d'amorçage sur laquelle les futurs nanofils seront formés dans la suite du procédé. L'épaisseur de la couche métallique 120 est de préférence supérieure ou égale à 40nm ou environ 40nm, par exemple supérieure à 50nm, plus préférentiellement supérieure à 100nm, encore plus préférentiellement supérieure à 150nm. Par rapport à une couche plus fine, ceci permet d'améliorer l'état de la surface d'amorçage présentée par la couche 120.
La région métallique 120 peut être en n'importe quel métal. Cependant, de préférence, le paramètre de maille du métal et l'orientation cristalline de la région métallique 120 sont adaptés à la formation du réseau cristallin des nanofils. Pour cela, la région métallique 120 est préférentiellement dans le groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium, et du platine. Plus préférentiellement, la région métallique est en or.
De préférence, avant de former la couche métallique 120, on recouvre le support 110 d'une couche d'accrochage non représentée, par exemple en chrome ou en titane. La couche d'accrochage permet, par rapport à un mode de réalisation dans lequel cette couche est omise, de faciliter la formation de la couche métallique 120 et d'éviter divers problèmes de stabilité et/ou d'adhérence de la couche métallique 120 sur le support 110.
On forme ensuite, sur la face libre de la région métallique 120, une couche 130. La couche 130 est une couche perforée, c'est-à-dire qu'elle a, ou présente, des ouvertures traversantes 135.
Les ouvertures 135 sont de préférence disposées en réseau, plus préférentiellement en réseau régulier tel qu'un réseau ayant, en vue de dessus (c'est-à-dire vu depuis la partie supérieure de la figure 1), une symétrie d'ordre deux, trois, quatre ou six. Les ouvertures 135 sont préférentiellement disposées en matrice, la matrice ayant des mêmes pas de rangée et de colonne.
Chaque ouverture 135 a par exemple une forme de section, c'est-à-dire une forme en vue de dessus, rectangulaire ou, de préférence, carrée. La section peut également avoir une forme arrondie, par exemple circulaire. De préférence, toutes les ouvertures 135 ont la même forme de section et, plus préférentiellement, des mêmes dimensions de section.
De préférence, les ouvertures 135 ont une dimension transversale A inférieure à 300nm, plus préférentiellement inférieure à 50nm, encore plus préférentiellement inférieure à 20nm. La dimension transversale A est en outre préférentiellement supérieure à 5nm, plus préférentiellement supérieure à environ 10nm. De préférence, le réseau des ouvertures 135 présente une distance B entre des ouvertures voisines comprise entre 0,5 et 3 fois la dimension transversale A des ouvertures 135. Par distance entre deux ouvertures, on entend la distance séparant les bords les plus proches des deux ouvertures. Dans le cas d'un motif régulier, on définit le pas du motif par la valeur A+B.
La couche perforée 130 peut être obtenue par lithographie électronique à partir d'une couche sensible aux électrons, par exemple une couche de polyméthylméthacrylate, PMMA. La couche perforée 130 peut également être obtenue par lithographie par rayonnements ultraviolets, de préférence par rayonnements ultraviolets dits profonds, c'est-à-dire de longueurs d'ondes inférieures à 200nm. La couche perforée résulte alors d'une couche sensible aux rayonnements ultraviolets.
La couche perforée 130 peut également être obtenue à partir d'une couche comprenant un copolymère à blocs. Un copolymère à blocs est défini par une association d'au moins deux polymères immiscibles et liés chimiquement. Chacun des polymères définit un bloc du copolymère. Le caractère immiscible résulte en la formation de phases séparées, et l'une des phases est ensuite retirée pour former les ouvertures 135. La taille des blocs est alors choisie de manière à obtenir les dimensions souhaitées des ouvertures 135.
La couche perforée 130 peut aussi être remplacée par un origami d'acide désoxyribonucléique (ADN) tel que celui des modes de réalisation décrits ci-après en relation avec les figures 4 à 6.
A l'étape de la figure 2, on dépose le matériau des nanofils par un bain chimique. Des portions 210 du matériau déposé sont formées dans les ouvertures 135 sur la région métallique 120. Les portions 210 s'étendent à partir de la région métallique 120. Plus précisément, les portions 210 sont en contact avec la région métallique 120. Le matériau déposé peut être tout matériau pouvant être formé par dépôt en bain chimique. La publication de Pawar et Al, intitulée "Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxyde thin films" dans Current Applied Physics 11 (2011) 117-161, décrit de tels matériaux et des compositions de bains chimiques permettant de déposer ces matériaux. Le matériau déposé peut être un oxyde de métal tel que l'oxyde de nickel (NiO), l'oxyde d'argent (AgO), l'oxyde de cuivre (Cu2O), ou par exemple l'oxyde de cadmium (CdO). Le matériau déposé peut également être un hydroxyde de métal, de préférence de l'hydroxyde de fer (III) (FeOOH), ou de l'hydroxyde de cuivre (Cu(OH)2). Le matériau déposé peut également être un chalcogénure, tel que le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure de zinc (ZnS), le sulfure de plomb (PbS), le séléniure de cadmium (CdSe), le séléniure de zinc (ZnSe), ou par exemple le séléniure de nickel (NiSe). De préférence, le matériau déposé a des propriétés piézoélectriques, plus préférentiellement, le matériau déposé est de l'oxyde de zinc (ZnO).
De préférence, la température du bain chimique est comprise entre 60°C et 100°C. Le dépôt est effectué préférentiellement pendant une durée comprise entre 1 minute et 60 minutes, plus préférentiellement entre 5 minutes et 30 minutes.
Bien que la structure représentée ait sa couche 130 tournée vers le haut de la figure, le dépôt est réalisé préférentiellement avec la couche 130 tournée vers le bas. Ceci permet de protéger les portions 210 contre d'éventuelles particules du matériau qui pourraient précipiter dans le bain chimique. Le dépôt est préférentiellement effectué en l'absence d'un champ électrique dans la solution, ce qui permet de simplifier le procédé de dépôt.
Selon un mode de réalisation, chaque portion 210 constitue un nanofil. De préférence, les portions 210 remplissent entièrement les ouvertures 135, et la longueur des nanofils est alors égale à l'épaisseur de la couche perforée 130. Selon un autre mode de réalisation, décrit ci-après en relation avec la figure 3, chaque nanofil est formé par dépôt en bain chimique sur l'une des portions 210.
Ainsi, le nombre et les positions des nanofils correspondent au nombre et aux positions des portions 210. Or, la couche perforée 130 permet d'obtenir un nombre de portions 210 supérieur au nombre de portions que l'on obtiendrait en omettant la couche perforée 130. La couche perforée permet ainsi d'augmenter le nombre de nanofils par unité de surface.
En outre, du fait que les positions des portions 210 obtenues correspondent à celles des ouvertures 135, la couche perforée 130 permet d'obtenir des portions 210 plus régulièrement réparties que des portions que l'on obtiendrait sans la couche perforée 130. La couche perforée 130 permet donc d'augmenter la régularité des positions des nanofils.
Les dimensions transversales des nanofils sont les dimensions transversales des portions 210 (c’est-à-dire des dimensions latérales dans l'orientation de la figure), ou sont fonction des dimensions transversales ou latérales des portions 210. De plus, chaque portion 210 a des dimensions latérales inférieures, de préférence égales, aux dimensions transversales des ouvertures 135. Ainsi, la couche perforée 130 permet d'obtenir les dimensions souhaitées des nanofils plus facilement qu'en l'absence de couche perforée.
Dans le cas préféré de formation de nanofils en ZnO sur une région métallique 120 en or, le bain chimique pour former les portions 210 comprend de préférence:
-du nitrate de zinc, Zn(NO3)2, et de l'Hexaméthylènetétramine, HMTA, en concentrations inférieures à 10 mmol/L; et/ou
-du Zn(NO3)2 en concentration surstoechiométrique par rapport à une concentration de HMTA; et/ou
-un ou des additifs adaptés à favoriser une croissance transversale (parallèlement à la couche 130) des portions 210, par rapport à une croissance des portions 210 dans la direction d'épaisseur de la couche 130. Ce ou ces additifs comprennent de préférence des ions citrate ou chlorure.
Les inventeurs ont constaté que les compositions définies ci-dessus du bain chimique, notamment une concentration inférieure au seuil de 10 mmol/L (unité souvent notée mM) de Zn(NO3)2 et de HMTA, permettent de garantir qu'une portion 210 soit formée dans chacune des ouvertures 135. Ces compositions permettent en outre de faire en sorte que, dans chaque ouverture 135, la portion 210 recouvre entièrement le fond de l'ouverture 135. Autrement dit, le nombre de portions 210 est égal à celui des ouvertures 135 et les dimensions transversales de chaque portion 210 peuvent être égales à celles des ouvertures 135. Les nanofils résultant d'un tel bain chimique sont donc répartis plus régulièrement et/ou ont des dimensions transversales plus régulières que pour des bains chimiques ayant des compositions différentes.
A partir des compositions définies ci-dessus pour former des nanofils de ZnO sur une région métallique 120 en or, l'homme du métier est en mesure de définir, par des tests de routine, des seuils de concentration de Zn(NO3)2 et de HMTA pour d'autres métaux de la région métallique.
L'homme du métier est en outre en mesure de définir des compositions de bain chimique adaptées au dépôt d'autres matériaux que ZnO, tels que ceux définis ci-dessus, ou les matériaux des nanofils de l'exemple de capteur décrit ci-après en relation avec les figures 7 à 9. En particulier, le Zn(NO3)2 et le HMTA constituent, dans le cas de la formation de nanofils de ZnO, des premier et deuxième composés respectifs pouvant être, dans le cas de formation d'autres matériaux, différents du Zn(NO3)2 et/ou du HMTA.
Le premier composé présente, lorsqu'il est en solution dans le bain chimique, des cations d'au moins un métal entrant dans la composition des nanofils formés. Autrement dit, le premier composé constitue une source de cations métalliques. Ce ou ces métaux sont de préférence dans le groupe constitué par le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le nickel (Ni), l'argent (Ag), et le cuivre (Cu). A titre d'exemple, le premier composé comprend un ou plusieurs composants parmi le nitrate, l'acétate, le chlorure, ou par exemple le sulfate, du ou des métaux considérés. Le premier composé peut donc comprendre ou être constitué d'un ou plusieurs composants parmi le nitrate de zinc (Zn(NO3)2), l’acétate de zinc (Zn(CH3COO)2), le chlorure de zinc (ZnCl2), le sulfate de zinc (ZnSO4) et plus généralement les composants de la forme M(NO3)2, MNO3, M(CH3COO)2, M(CH3COO), MCl2, MCl, MSO4, où M est un métal de préférence compris dans la liste décrite ci-dessus.
Dans le cas où le matériau formé est un oxyde de métal, le deuxième composé comprend une source d'ions hydroxyde, OH-. A titre d'exemple, le deuxième composé peut comprendre, de préférence être constitué par une amine, plus particulièrement de l'hexaméthylènetétramine (HTMA) et/ou de l'ammoniac (NH3), et/ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH). Le deuxième composé peut ainsi permettre d'ajuster le pH de la solution à une valeur adaptée au dépôt. Dans le cas où le matériau formé est un sulfure de métal, le deuxième composé comprend de préférence une source de sulfure, par exemple comprend de la thiourée (CS(NH2)2) ou du sulfure de sodium (Na2S). Dans le cas où le matériau formé est un séléniure de métal, le deuxième composé comprend de préférence une source de séléniure, par exemple comprend de la sélénourée (CSe(NH2)2), ou du sélénite de sodium (Na2SeSO3).
L'homme du métier est alors en mesure de définir, par des tests de routine, un seuil de concentration de sorte que, lorsque les concentrations des premier et deuxième composés sont inférieures à ce seuil, la croissance transversale des portions 210 est favorisée, par rapport à une croissance des portions 210 dans la direction d'épaisseur de la couche 130. Ce seuil peut avoir une valeur de l'ordre de 10mM, par exemple égale à 10mM. On considère ici que les concentrations des premier et deuxième composés correspondent à leurs concentrations au moment de leur introduction dans le bain de croissance. La prévision de concentrations inférieures au seuil de concentration défini ci-dessus permet de former une portion 210 dans chacune des ouvertures 135.
L'étape de la figure 3 est mise en œuvre lorsque, à l'issue de l'étape de la figure 2, chaque portion 210 constitue seulement une première partie d'un futur nanofil. On dépose alors en bain chimique des deuxièmes parties 310 des nanofils. Les parties 310 s'étendent à partir des portions 210 en s'éloignant de la couche 130. L'ensemble d'une portion 210 et de la partie 310, formée sur la portion 210 constitue un nanofil 320.
De préférence, la température du bain chimique est comprise entre 60°C et 100°C. Le dépôt est effectué préférentiellement pendant une durée comprise entre 1 minute et 180 minutes en fonction de la longueur des nanofils que l'on souhaite obtenir. Les nanofils 320 ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 µm.
L'étape de la figure 3 permet ainsi d'obtenir des nanofils 320 ayant une longueur supérieure à l'épaisseur de la couche perforée 130. De préférence, la couche perforée 130 a alors une épaisseur inférieure à 100nm, de préférence inférieure à 50nm. Par rapport à une couche perforée 130 plus épaisse, ceci permet d'accélérer l'étape de la figure 2 et permet d'augmenter la longueur libre des nanofils 320. Par longueur libre, on entend une longueur sur laquelle les nanofils 320 ne sont pas entourés d'un matériau solide. Plus la longueur libre est grande, plus les nanofils sont facilement déformables, ce qui augmente avantageusement la sensibilité d'un capteur utilisant des déformations de nanofils.
Un avantage de l'étape de la figure 3 est que les nanofils 320 peuvent avoir un facteur de forme, défini par le rapport entre la longueur des nanofils et la plus petite dimension transversale des nanofils, supérieur au rapport de forme de nanofils constitués des seules portions 210.
La composition du bain chimique utilisé pour former les parties 310 est différente de celle du bain chimique utilisé pour former les portions 210. Ainsi, dans l'exemple de formation de nanofils en ZnO, le bain chimique comprend: du Zn(NO3)2et de l'HMTA, en concentrations supérieures à 20mM; et/ou
-du Zn(NO3)2 en concentration sousstoechiométrique par rapport à une concentration de HMTA; et/ou
-un ou des additifs adaptés à favoriser une croissance des parties 310 orthogonalement à la couche 130 par rapport à une croissance transversale des parties 310. Un tel additif peut comprendre un polyéthylèneimine PEI, ou de l'éthylènediamine.
La composition du bain chimique décrite ci-dessus permet de former, à partir des portions 210, des parties 310 s'étendant verticalement, c'est-à-dire orthogonalement à la surface de la région métallique 120, autrement dit orthogonalement à la couche 130. On peut ainsi obtenir des parties 310 dont les dimensions transversales sont sensiblement égales aux dimensions transversales des portions 210. Ceci permet d'obtenir des nanofils dont la section est sensiblement constante sur sensiblement toute la longueur de chaque nanofil. Autrement dit, les nanofils sont sensiblement cylindriques, de révolution ou non, ou sensiblement prismatiques. Par rapport à des nanofils ayant des sections non constantes, des nanofils à section constante permettent d'améliorer le fonctionnement d'un dispositif utilisant ces nanofils à section constante.
De même que pour le bain chimique décrit en relation avec la figure 2, le bain chimique décrit en relation avec la figure 3 peut être adapté à d'autres matériaux déposés que le ZnO. Pour cela, le Zn(NO3)2 et le HMTA constituent respectivement les premier et deuxième composés décrits ci-dessus, pouvant être différents du Zn(NO3)2 et du HMTA. En particulier, l'homme du métier est en mesure de déterminer, par des tests de routine:
un seuil de concentration de sorte que, lorsque les concentrations des premier et deuxième composés sont inférieures à ce seuil, la croissance des parties 310 orthogonalement à la couche 130 est favorisée par rapport à une croissance transversale des parties 310. Ce seuil peut avoir une valeur de l'ordre de 20mM, par exemple égale à 20mM; et/ou
des additifs permettant également de favoriser la croissance des parties 310 orthogonalement à la couche 130 par rapport à une croissance transversale des parties 310.
Les figures 4 à 6 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, représentant des étapes successives d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils.
A l'étape de la figure 4, on prévoit un support 110 et une région métallique 120, identiques ou similaires à ceux décrits en relation avec la figure 1 et disposés de manière identique ou similaire.
Selon le mode de réalisation représenté, on forme sur la région métallique 120 une couche d'amorçage 410. Les futurs nanofils seront formés sur et en contact avec la surface libre de la couche d'amorçage 410. De préférence, la couche d'amorçage 410 comprend, par exemple est constituée par, le même matériau que celui des futurs nanofils. De préférence, la couche d'amorçage 410 est en ZnO. Plus préférentiellement, la couche d'amorçage est une couche de nanoparticules de ZnO. Par nanoparticules, on entend des particules dont les plus grandes dimensions sont inférieures au micromètre, de préférence inférieures à 500nm. Dans une variante (non représentée), la région métallique 120 est omise. Dans une autre variante (non représentée), la couche 410 et la région métallique 120 sont omises et la surface supérieure du support 110 définit une surface d'amorçage.
Selon un autre mode de réalisation, la couche 410 est omise et la surface de la région métallique 120 constitue une surface d'amorçage, de la manière décrite en relation avec les figures 1 à 3.
On forme sur la surface d'amorçage un origami d'acide désoxyribonucléique ADN 430. Par origami d'ADN, on entend une structure tridimensionnelle formée par un ensemble de brins d'ADN repliés. Des parties des différents brins d'ADN sont accrochées les unes aux autres par des agrafes. Les agrafes sont de préférence des morceaux d'ADN. Les bases des brins d'ADN sont choisies, par exemple à l'aide d'un logiciel usuel, pour que le repliement des brins d'ADN en solution aqueuse en présence des agrafes forme la structure tridimensionnelle souhaitée.
L'origami d'ADN 430 est en contact avec la surface d'amorçage et recouvre tout ou partie de la surface d'amorçage. Ainsi, l'origami d'ADN 430 est, de préférence, situé sur les couches 120 et 410. Dans le cas où la couche 410 est omise et la couche métallique 420 est en or et définit la couche d'amorçage, on peut prévoir des groupements thiol pour accrocher l'origami d'ADN 430 sur la surface d'amorçage.
L'origami d'ADN 430 présente des ouvertures traversantes 435. L'origami d'ADN 430 a une épaisseur moyenne C, définie en dehors des ouvertures. L'épaisseur moyenne C est, de préférence, uniforme sur toute la surface d'amorçage ou sur la partie de la surface d'amorçage recouverte par l'origami d'ADN. Ainsi, l'origami d'ADN a la structure tridimensionnelle d'une couche perforée. De préférence, l'épaisseur moyenne C est comprise entre quelques nanomètres, c'est-à-dire entre de l'ordre de 2nm à 10nm, et quelques dizaines de nanomètres, c'est-à-dire entre de l'ordre de 20nm et 100nm. plus préférentiellement, l'épaisseur moyenne C est de l'ordre de 10nm, par exemple égale à 10nm.
Les ouvertures 435 sont de préférence disposées en réseau, plus préférentiellement en réseau régulier tel qu'un réseau ayant, en vue de dessus, une symétrie d'ordre deux, trois, quatre ou six. Les ouvertures 435 sont préférentiellement disposées en matrice, la matrice ayant des mêmes pas de rangée et de colonne. A titre d'exemple, le pas de rangée et de colonne est compris entre 15nm et 30nm, de préférence égal à 20nm ou à 25nm.
Chaque ouverture 435 a par exemple une forme de section rectangulaire ou, de préférence, carrée. La section de chaque ouverture 435 peut également avoir une forme arrondie, par exemple sensiblement circulaire. De préférence, toutes les ouvertures 435 ont la même forme de section et les mêmes dimensions de section.
Les ouvertures 435 ont par exemple une dimension transversale A1 inférieure à 100nm, préférentiellement inférieure à 40nm, plus préférentiellement inférieure à 20nm, encore plus préférentiellement inférieure à 15nm. La dimension transversale A1 est en outre préférentiellement supérieure à 5nm. Plus préférentiellement la dimension transversale A1 est de l'ordre de 10nm. De préférence, le réseau des ouvertures 435 présente une distance B1 entre des ouvertures voisines comprise entre 0,5 et 3 fois la dimension transversale A1 des ouvertures 435.
A l'étape de la figure 5, on remplit les ouvertures 435 par le matériau des nanofils. Des portions 210 du matériau sont ainsi formées dans les ouvertures 435. Les portions 210 s'étendent à partir de la surface d'amorçage. Plus précisément, les portions 210 sont en contact avec la couche d'amorçage 410, ou, si celle-ci est omise, avec la couche métallique 120. Le matériau des portions 210 peut être tout matériau pouvant être formé par dépôt en bain chimique, tel que décrit en relation avec la figure 2. Ainsi, le matériau des portions 210 peut être un oxyde de métal tel que NiO, AgO, Cu2O, ou par exemple CdO. Le matériau déposé peut également être un hydroxyde de métal, de préférence FeOOH ou Cu(OH)2. Le matériau déposé peut également être un chalcogénure, CdS, ZnS, PbS, CdSe, ZnSe, ou par exemple NiSe. De préférence, le matériau déposé a des propriétés piézoélectriques, plus préférentiellement, le matériau des portions 210 est de l'oxyde de zinc (ZnO).
De préférence, les portions 210 sont formées par dépôt en bain chimique, de la manière décrite en relation avec la figure 2. Ceci n'est pas limitatif, et les portions 210 peuvent être formées par tout procédé usuel permettant de former des portions dans des ouvertures traversantes d'une couche perforée. A titre d'exemple, le dépôt peut être effectué en présence ou en l'absence d'un champ électrique, ou par électrolyse. Le dépôt peut aussi être réalisé sur toute la surface de la structure obtenue à l'étape de la figure 4, les parties situées au-dessus du niveau supérieur de l'origami d'ADN 430 étant ensuite éventuellement retirées, en partie ou en totalité, par exemple par polissage.
De préférence, à l'étape de la figure 6, on retire l'origami d'ADN (430, figure 5). Ce retrait est par exemple effectué par un plasma adapté à graver l'origami d'ADN de manière sélective par rapport au matériau des portions 210.
Selon un mode de réalisation, chaque portion 210 constitue un nanofil. De préférence, les portions 210 remplissent entièrement les ouvertures (435, figure 5), et la longueur des nanofils est alors égale à l'épaisseur C (figure 4) de l'origami d'ADN (430, figure 5).
Selon un autre mode de réalisation, chaque nanofil est formé par dépôt en bain chimique sur l'une des portions 210, de la manière décrite ci-dessus en relation avec la figure 3. Les nanofils ont alors de préférence une longueur supérieure à 500 nm, plus préférentiellement supérieure à 1 µm. L'étape de la figure 6 peut alors être omise.
On pourrait, en variante, penser remplacer l'origami d'ADN par une couche perforée telle que la couche 130 du procédé des figures 1 à 3, cette couche perforée étant obtenue par lithographie par électrons, par rayonnement ultraviolet, ou à partir d'un copolymère à blocs. Cependant, par rapport à une telle variante, l'origami d'ADN permet d'obtenir des nanofils de diamètre plus faible et/ou d'atteindre une plus grande densité de nanofils sur la surface. A titre d'exemple, le diamètre des nanofils peut être inférieur à 10nm. En outre la densité des nanofils est de préférence supérieure à 10 nanofils par µm2, par exemple supérieure à 50 nanofils par µm2, préférentiellement égale à, ou supérieure à, 625 par µm2, voire égale à, ou supérieure à, 1600 par µm2. L'origami d'ADN permet ainsi d'améliorer la précision et la sensibilité d'un capteur utilisant les nanofils obtenus.
Les figures 7 à 9 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, représentant des étapes d'un exemple de procédé de fabrication d'un capteur comprenant des nanofils. Ce procédé met en œuvre les étapes des figures 1 à 3 ou les étapes des figures 4 à 6. Le capteur est par exemple un capteur d'empreintes digitales. En particulier, le capteur comprend une matrice de pixels. On a représenté un seul pixel, les autres pixels étant similaires ou identiques au pixel représenté.
A l'étape de la figure 7, on prévoit un support 110 constitué par un substrat semiconducteur, par exemple en silicium. De préférence, pour chaque pixel, le capteur comprend un circuit, non représenté, de commande/lecture du pixel, comprenant des transistors, par exemple des transistors de type MOS. Le circuit est de préférence de type CMOS.
De préférence, tout ou partie des transistors du circuit associé à chaque pixel sont situés dans et sur le substrat 110, à l'aplomb d'un emplacement 710 dans lequel les nanofils seront formés. L'emplacement 710 de chaque pixel a typiquement une forme carrée en vue de dessus. Par exemple, les dimensions de côtés de l'emplacement 710 sont comprises entre 0,8µm et 1,5µm, de préférence sont d'environ 1µm, plus préférentiellement sont égales à 1µm.
Chaque pixel comprend deux régions électriquement conductrices 720 et 722 situées du côté de la face avant du substrat 110 (c'est-à-dire en partie supérieure du substrat). Les régions électriquement conductrices 722 sont connectées électriquement au circuit associé au pixel.
La face avant du substrat 110 est recouverte d'une couche électriquement isolante 730, typiquement en oxyde de silicium. La couche isolante 730 est traversée de part en part par un via conducteur 732 situé sur la région conductrice 722.
On forme ensuite une couche métallique 740 recouvrant la couche isolante 730. La couche métallique 740 constitue une région conductrice métallique. Le via conducteur 732 met la couche métallique 740 en contact électrique avec la région conductrice 722. On prévoit une ouverture 742 dans la couche métallique 740 à l'aplomb, c'est-à-dire en vis-à-vis, de la région conductrice 720. La couche métallique 740 est identique ou similaire à la couche métallique 120 des modes de réalisation décrits en relation avec les figures 1 à 6.
On forme, sur la couche métallique 740, des nanofils 750 de la manière décrite ci-dessus en relation avec les figures 1 à 3 et/ou avec les figures 4 à 6 pour former les nanofils 210 ou 320. De préférence, les nanofils 750 sont en contact avec la couche métallique 740.
De préférence, les nanofils 750 sont formés seulement à l'emplacement 710. Pour cela, dans le cas où les nanofils 750 sont formés dans une solution aqueuse telle qu'un bain chimique, la surface de la couche métallique 740 peut être rendue hydrophobe en dehors de l'emplacement 710.
A l'étape de la figure 8, on forme une couche 810 en polymère remplissant l'espace entre les nanofils 750. La couche 810 forme ainsi une matrice polymère électriquement isolante. Plus précisément, le polymère est plus souple que le matériau des nanofils 750, c'est-à-dire qu'il a un module d'élasticité inférieur, par exemple plus de 10 fois inférieur, à celui des nanofils 750. De préférence, la couche 810 est formée de sorte que l'extrémité supérieure des nanofils 750, c'est-à-dire l'extrémité des nanofils 750 opposée à la région métallique 740, affleure la surface supérieure de la couche 810. De préférence, la couche 810 recouvre la face avant de la structure obtenue à l'étape de la figure 7 en dehors de l'emplacement 710. La couche 810 est en contact avec la couche isolante 730 dans l'ouverture 742 de la couche métallique 740.
A l'étape de la figure 9, on forme un via conducteur 910 traversant la couche 810 de part en part et située à l'aplomb de la région conductrice 720. Le via conducteur 910 passe par l'ouverture 742 de la couche conductrice 740. Le via conducteur 910 est isolé des parois latérales de l'ouverture 742 par des parties de la couche 810.
On forme également une région électriquement conductrice 920 recouvrant les nanofils 750. La région conductrice 920 est en contact avec les extrémités supérieures des nanofils 750. La région conductrice 920 peut être en le même matériau que le via 910. Les régions 920 et le matériau du via 910 peuvent alors être formés simultanément. La région conductrice 920 peut aussi être formée après le matériau du via 910, et la région conductrice 920 et le via conducteur 910 peuvent alors être en des matériaux différents. Dans une variante, le matériau de la couche conductrice 920 est transparent dans une plage de longueurs d'ondes. A titre d'exemple, la plage de longueurs d'ondes correspond à des rayonnements visibles, c'est-à-dire compris entre environ 400nm et environ 800nm . Par couche transparente, on entend que plus de 50%, de préférence plus de 90%, de tout rayonnement dans la plage de longueurs d'ondes entrant dans la couche perpendiculairement par l'une des faces principales de la couche (parallèles au plan de la couche) ressort de la couche par l'autre des faces principales. Dans cette variante, la couche 810 est également transparente. Lorsque le capteur est soumis à un rayonnement traversant la couche conductrice 920, ce rayonnement peut ainsi être détecté grâce à son interaction avec les nanofils.
De préférence, les régions conductrices 920 des pixels voisins sont isolées les unes des autres. Pour cela, les régions conductrices 920 sont, de préférence, obtenues par des étapes consistant à:
former une couche conductrice comprenant les futures régions conductrices 920;
recouvrir cette couche conductrice par une couche lithographiée, non représentée, présentant des ouvertures en dehors des emplacements des régions conductrices 920; et
graver les parties de la couche conductrice situées à l'aplomb des ouvertures de la couche lithographiée.
Dans chaque pixel ainsi obtenu, les nanofils 750 sont disposés parallèlement les uns aux autres et ont leurs extrémités en contact respectif avec les régions conductrices 740 et 920. Les régions conductrices 740 et 920 sont en contact électrique avec les régions respectives 722 et 720 par l'intermédiaire des vias respectifs 732 et 910. Les régions 722 et 720 constituent des électrodes du pixel.
Le fait que le substrat 110 comprenne, à l'aplomb de chaque pixel, au moins une partie du circuit associé à ce pixel, permet, par rapport à un capteur dans lequel les circuits ne sont pas à l'aplomb des pixels, d'augmenter la compacité et/ou la résolution du capteur. En outre, le fait que les nanofils ont des dimensions transversales telles que définies ci-dessus, permet, par rapport à des nanofils ayant des dimensions latérales plus élevées, de réduire la taille des pixels et ainsi d'augmenter la résolution du capteur. Ainsi, la résolution du capteur obtenu peut être inférieure à 50µm, de préférence de l'ordre de 1µm.
De préférence, les nanofils sont piézoélectriques, c'est-à-dire sont faits d'un matériau piézoélectrique. En fonctionnement, une pression ou une force exercée sur la région 920, par exemple en direction du bas de la figure 9, déforme les nanofils et provoque une différence de potentiel mesurée par le circuit associé au pixel. Pour cela, à titre d'exemple, on choisit le matériau des nanofils parmi l'oxyde de zinc, ZnO, le sulfure de cadmium, CdS, et le séléniure de cadmium, CdSe. Le matériau piézoélectrique peut également être choisi parmi les matériaux ayant une structure cristalline de type wurtzite. Les nanofils peuvent aussi comprendre plusieurs de ces matériaux.
On préfère que la région métallique 740 soit directement en contact avec les nanofils 750. On forme ainsi, de préférence, un contact électrique de type Schottky entre la région métallique 740 et les nanofils 750. La sensibilité du capteur est alors, avantageusement, supérieure à celle d'un capteur similaire mais comprenant en outre une couche telle que la couche 410 (figures 4 à 6) située entre la région métallique 740 et les nanofils 750.
Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. L’homme de l’art comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d’autres variantes apparaitront à l’homme de l’art.
Enfin, la mise en œuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à la portée de l’homme du métier à partir des indications fonctionnelles données ci-dessus.

Claims (15)

  1. Procédé de formation de nanofils (210; 750), comprenant la formation d'un origami d'ADN (430) ayant des ouvertures traversantes (435), et la formation dans les ouvertures traversantes (435) de portions (210) constituant tout ou partie des nanofils (210; 750).
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites portions (210) sont déposées en bain chimique.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites portions (210) constituent des premières parties des nanofils (320), et des deuxièmes parties (310) des nanofils s'étendant à partir des premières parties sont déposées en bain chimique.
  4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la composition du bain chimique est différente pour les formations des premières (210) et deuxièmes parties (310).
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant la formation d'une matrice polymère (810) entre les nanofils (750).
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant le retrait d'au moins une partie de l'origami d'ADN (430).
  7. Dispositif obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
  8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel l'origami d'ADN (430) est situé sur une couche (410) en un même matériau que celui des nanofils, lesdites portions (210) s'étendant à partir de ladite couche (410).
  9. Dispositif selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'origami d'ADN (430) est situé sur une région métallique (120; 740) et, de préférence:
    - ladite région métallique a une épaisseur supérieure à 100nm; et/ou
    - lesdites portions (210) s'étendent à partir de ladite région métallique (120; 740).
  10. Dispositif selon la revendication 9, comprenant, à une extrémité des nanofils (750) opposée à ladite région métallique (740), une région électriquement conductrice en contact avec les nanofils (750).
  11. Dispositif selon la revendication 9 ou 10, dans lequel:
    - la région métallique (120; 740) comprend au moins l'un des matériaux du groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium et du platine; et/ou
    - les nanofils (750) sont piézoélectriques, de préférence, les nanofils (750) ayant une structure cristalline de type wurtzite et/ou comprennent au moins un des matériaux du groupe constitué de l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, et le séléniure de nickel.
  12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel:
    - les nanofils (210; 750) ont une dimension transversale inférieure à 40nm, de préférence inférieure à 20nm;
    - les nanofils (210; 750) ont une longueur supérieure à 500nm, de préférence supérieure à 1µm; et/ou
    - les nanofils (210; 750) présentent une densité supérieure à 10 nanofils par micromètre carré, de préférence supérieure à 50 nanofils par micromètre carré; et/ou
    - l'origami d'ADN (430) a une épaisseur (C) comprise entre de l'ordre de 2nm et de l'ordre de 100nm, de préférence de l'ordre de 10nm.
  13. Pixel de capteur, comprenant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 12.
  14. Capteur, de préférence d'empreintes digitales, comprenant plusieurs pixels selon la revendication 13.
  15. Capteur selon la revendication 14, dans lequel les pixels sont situés du côté d'une face d'un substrat (110) comprenant, à l'aplomb de chaque pixel, au moins une partie d'un circuit associé à ce pixel.
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