EP4069883A1 - Dispositif comprenant des nanofils - Google Patents

Dispositif comprenant des nanofils

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Publication number
EP4069883A1
EP4069883A1 EP20812360.4A EP20812360A EP4069883A1 EP 4069883 A1 EP4069883 A1 EP 4069883A1 EP 20812360 A EP20812360 A EP 20812360A EP 4069883 A1 EP4069883 A1 EP 4069883A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanowires
layer
portions
openings
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20812360.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier Baillin
Vincent CONSONNI
Stéphane Fanget
Bassem Salem
Raluca Tiron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Institut Polytechnique de Grenoble, Universite Grenoble Alpes, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4069883A1 publication Critical patent/EP4069883A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/06—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides

Definitions

  • the present description relates generally to nanostructures, in particular nanowires, and electronic devices using nanowires.
  • the nanowires are defined by elongated structures having nanometric dimensions in their transverse directions, that is to say dimensions less than one micrometer, preferably less than 500 nm. Nanowires are used in particular in sensors measuring physical quantities, such as pressure or stresses, causing deformation of the nanowires. In particular, nanowires are used in pressure sensors, gas sensors, piezoelectric generators, etc. The more the nanowires have small transverse dimensions and are numerous, the higher the resolution of the sensor and its sensitivity can be.
  • One embodiment overcomes all or part of the drawbacks of the known processes for forming nanowires.
  • an embodiment provides a method of forming nanowires, comprising the formation on a metallic region of a layer having through openings, and the formation in the through openings of portions deposited in a chemical bath, constituting all or part of the nanowires and extending from the metallic region.
  • the chemical bath for forming said portions comprises, in solution:
  • the concentrations of the first and second compounds and / or their ratio being below a concentration threshold of said chemical bath, said threshold being such that, when the concentrations are below said threshold, a growth of said portions parallel to said layer is favored by with respect to a growth of said portions in a thickness direction of said layer, said threshold preferably being of the order of 10 mM; and or
  • the chemical bath comprising one or more additives suitable for promoting a growth of said portions parallel to said layer with respect to a growth of said portions in the direction of thickness of said layer, preferably citrate or chloride ions; and or
  • Said metal cations are cations of at least one metal from the group consisting of Zn, Cd, Ni, Ag, and Cu; and or
  • the first compound comprises at least one component from the group consisting of nitrates, acetates, chlorides and sulphates; and or
  • the second compound comprises at least one component from the group consisting of HTMA, ammonia, sodium hydroxide, thiourea, selenourea, and sodium selenite.
  • said portions constitute first parts of the nanowires, the method comprising the deposition in a chemical bath of second parts of the nanowires extending from the first parts.
  • the composition of the chemical bath is different for the formations of the first and second parts.
  • the chemical bath to form the second parts comprises, in solution:
  • the concentration threshold of the chemical bath to form the second parts being so that, when the concentrations are greater than this threshold, a growth of the second parts orthogonally to said layer is favored with respect to a growth of the second parts parallel to said layer, the concentration threshold of the chemical bath to form the second parts preferably being of the order of 20 mM; and or
  • the chemical bath for forming the second parts comprising one or more additives suitable for promoting a growth of the second parts orthogonally to said layer with respect to a growth of the second parts parallel to said layer, preferably polyethyleneimide or 1'ethylenediamine; and or
  • the first compound being in substoichiometric concentration relative to the second compound.
  • Said metal cations of the chemical bath to form the second parts are cations of at least one metal from the group consisting of Zn, Cd, Ni, Ag, and Cu; and or
  • the first compound of the chemical bath to form the second parts comprises at least one component from the group consisting of nitrates, acetates, chlorides and sulphates; and or
  • the second compound of the chemical bath to form the second parts comprises at least one component from the group consisting of HTMA, ammonia, sodium hydroxide, thiourea, selenourea, and sodium selenite.
  • the method comprises forming, at one end of the nanowires opposite to said metallic region, an electrically conductive region in contact with the nanowires.
  • the method comprises forming a polymer matrix between the nanowires.
  • the method comprises removing said layer.
  • the metallic region comprises at least one of the materials from the group consisting of gold, nickel, copper, palladium and platinum.
  • the metallic region has a thickness greater than 100 nm.
  • said layer is obtained by lithography from a layer comprising a block copolymer or from a layer sensitive to electrons or to ultraviolet radiation.
  • said layer is defined by a DNA origami.
  • the nanowires have a transverse dimension less than 300 nm, preferably less than 50 nm;
  • the nanowires have a length greater than 500 nm, preferably greater than 1 ⁇ m; and or
  • - Said layer has a thickness less than 100 nm, preferably less than 50 nm.
  • an embodiment provides a method of forming nanowires, comprising the formation of a DNA origami having through openings, and the formation in the through openings of portions constituting all or part of the nanowires .
  • said portions are deposited in a chemical bath.
  • the origami and the openings it comprises are made before fixing the origami on a substrate.
  • said portions constitute first parts of the nanowires, and second parts of the nanowires extending from the first parts are deposited in a chemical bath.
  • the composition of the chemical bath is different for the formations of the first and second parts.
  • the method comprises forming a polymer matrix between the nanowires.
  • the method comprises removing at least part of the DNA origami.
  • One embodiment provides a device obtained by a method as defined above, in which the origami comprises folded DNA strands having parts attached to each other by staples.
  • the DNA origami is located on a layer made of the same material as that of the nanowires, said portions extending from said layer.
  • the DNA origami is located on a metallic region and, preferably:
  • - Said metallic region has a thickness greater than 100 nm; and or
  • the device comprises, at one end of the nanowires opposite to said metallic region, an electrically conductive region in contact with the nanowires.
  • the metallic region comprises at least one of the materials from the group consisting of gold, nickel, copper, palladium and platinum; and or
  • the nanowires are piezoelectric, preferably the Nanowires having a wurtzite-like crystal structure and / or comprise at least one of the materials from the group consisting of zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and nickel selenide.
  • One embodiment provides a device in which:
  • the nanowires have a transverse dimension less than 40 n, preferably less than 20 n;
  • the nanowires have a length greater than 500 nm, preferably greater than 1 ⁇ m; and or
  • the nanowires have a density greater than 10 nanowires per square micrometer, preferably greater than 50 nanowires per square micrometer; and or
  • - DNA origami has a thickness between of the order of 2 nm and of the order of 100 nm, preferably of the order of 10 n.
  • One embodiment provides for a sensor pixel, comprising a device as defined above.
  • One embodiment provides a sensor, preferably fingerprints, comprising several pixels as defined above.
  • the pixels are located on the side of a face of a substrate comprising, directly above each pixel, at least part of a circuit associated with this pixel.
  • Figure 1 is a sectional view, partial and schematic, showing a step of a first embodiment of a process for manufacturing nanowires
  • Figure 2 is a sectional view, partial and schematic, showing another step of the first embodiment
  • Figure 3 is a sectional view, partial and schematic, showing another step of the first embodiment
  • FIG. 4 is a partial and schematic sectional view showing a step of a second embodiment of a method for manufacturing nanowires
  • Figure 5 is a sectional view, partial and schematic, showing another step of the second embodiment
  • Figure 6 is a sectional view, partial and schematic, showing another step of the second embodiment
  • FIG. 7 is a partial and schematic sectional view showing a step of an example of a method for manufacturing a sensor comprising nanowires, implementing the embodiments of FIGS. 1 to 6;
  • Figure 8 is a sectional view, partial and schematic, showing another step of the example process.
  • Figure 9 is a sectional view, partial and schematic, showing another step of the example process.
  • Figures 1 to 3 are sectional views, partial and schematic, showing successive steps of a first embodiment of a manufacturing process of nanowires. More precisely, the nanowires are formed by chemical bath deposition. During such a deposition, a priming surface is placed in contact with a solution defining the chemical bath. The nanowires grow on the priming surface. The material of the nanowires forming from the dissolved contents of the solution.
  • the support 110 is a semiconductor wafer, preferably in silicon.
  • the semiconductor wafer has a front face (upper face in the figures) covered with an insulating layer, not shown.
  • the support 110 is covered with a metallic layer 120.
  • the metallic layer thus defines a metallic region.
  • the support 110 is metallic and defines the metallic region.
  • the upper face of the metallic layer 120 that is to say the free face of the metallic region, is intended to constitute an initiation surface on which the future nanowires will be formed in the remainder of the process.
  • the thickness of the metal layer 120 is preferably greater than or equal to 40 nm or approximately 40 nm, for example greater than 50 nm, more preferably greater than 100 nm, even more preferably greater than 150 nm. Compared to a thinner layer, this makes it possible to improve the state of the priming surface presented by the layer 120.
  • the metallic region 120 can be of any metal.
  • the lattice parameter of the metal and the crystal orientation of the metal region 120 are suited to the formation of the crystal lattice of the nanowires.
  • the metallic region 120 is preferably in the group consisting of gold, nickel, copper, palladium, and platinum. More preferably, the metallic region is gold.
  • the support 110 is covered with a bonding layer not shown, for example made of chromium or titanium.
  • the tie layer makes it possible, compared to an embodiment in which this layer is omitted, to facilitate the formation of the metallic layer 120 and to avoid various problems of stability and / or of adhesion of the metallic layer 120 on the support 110.
  • a layer 130 is then formed on the free face of the metallic region 120.
  • the layer 130 is a perforated layer, that is to say that it has, or has, through openings 135.
  • the openings 135 are preferably arranged in a network, more preferably in a regular network such as a network having, in top view (that is to say seen from the upper part of FIG. 1), a symmetry of order two, three, four or six.
  • the openings 135 are preferably arranged in a matrix, the matrix having the same row and column pitches.
  • Each opening 135 has for example a shape of section, that is to say a shape in top view, rectangular or, preferably, square.
  • the section can also have a rounded shape, for example circular.
  • all the openings 135 have the same cross-sectional shape and, more preferably, the same cross-section dimensions.
  • the openings 135 have a transverse dimension A of less than 300 n, more preferably less than 50 nm, even more preferably less than 20 nm.
  • the transverse dimension A is also preferably greater than 5 nm, more preferably greater than approximately 10 nm.
  • the network of openings 135 has a distance B between openings neighboring between 0.5 and 3 times the transverse dimension A of the openings 135. The distance between two openings is understood to mean the distance separating the edges closest to the two openings. In the case of a regular pattern, the pattern pitch is defined by the value A + B.
  • the perforated layer 130 can be obtained by electronic lithography from an electron sensitive layer, for example a layer of polymethylmethacrylate, PMMA.
  • the perforated layer 130 can also be obtained by lithography by ultraviolet radiation, preferably by so-called deep ultraviolet radiation, that is to say of wavelengths less than 200 nm.
  • the perforated layer then results from a layer sensitive to ultraviolet radiation.
  • the perforated layer 130 can also be obtained from a layer comprising a block copolymer.
  • a block copolymer is defined by a combination of at least two immiscible and chemically bonded polymers. Each of the polymers defines a block of the copolymer. The immiscibility results in the formation of separate phases, and one of the phases is then removed to form the openings 135. The size of the blocks is then chosen so as to obtain the desired dimensions of the openings 135.
  • the perforated layer 130 can also be replaced by an origami of deoxyribonucleic acid (DNA) such as that of the embodiments described below in relation to FIGS. 4 to 6.
  • DNA deoxyribonucleic acid
  • the material of the nanowires is deposited by a chemical bath.
  • Portions 210 of the deposited material are formed in the openings 135 on the metallic region 120.
  • the portions 210 extend from the metallic region 120. More specifically, the portions 210 are in contact with the metallic region 120.
  • the deposited material can be any material that can be formed by chemical bath deposition.
  • the deposited material can be a metal oxide such as nickel oxide (NiO), silver oxide (AgO), copper oxide (CU2O), or for example cadmium oxide (CdO) .
  • the material deposited can also be a metal hydroxide, preferably iron (III) hydroxide (FeOOH), or copper hydroxide (Cu (OH) 2 ).
  • the deposited material can also be a chalcogenide, such as cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), lead sulfide (PbS), cadmium selenide (CdSe), zinc selenide (ZnSe) , or for example nickel selenide (NiSe).
  • the deposited material has piezoelectric properties, more preferably, the deposited material is zinc oxide (ZnO).
  • the temperature of the chemical bath is between 60 ° C and 100 ° C.
  • the deposit is preferably carried out for a period of between 1 minute and 60 minutes, more preferably between 5 minutes and 30 minutes.
  • each portion 210 constitutes a nanowire.
  • the portions 210 completely fill the openings 135, and the length of the nanowires is then equal to the thickness of the perforated layer 130.
  • each nanowire is formed by deposition in a chemical bath on one of the portions 210.
  • the number and the positions of the nanowires correspond to the number and to the positions of the portions 210.
  • the perforated layer 130 makes it possible to obtain a number of portions 210 greater than the number of portions that would be obtained by omitting the perforated layer 130.
  • the perforated layer thus makes it possible to increase the number of nanowires per unit area.
  • the perforated layer 130 makes it possible to obtain portions 210 more evenly distributed than portions that would be obtained without the perforated layer 130.
  • the perforated layer 130 therefore makes it possible to increase the regularity of the positions of the nanowires.
  • the transverse dimensions of the nanowires are the transverse dimensions of the portions 210 (that is to say the lateral dimensions in the orientation of the figure), or are a function of the transverse or lateral dimensions of the portions 210.
  • each portion 210 has lateral dimensions smaller, preferably equal, than the transverse dimensions of the openings 135.
  • the perforated layer 130 makes it possible to obtain the desired dimensions of the nanowires more easily than in the absence of a perforated layer.
  • the chemical bath to form the portions 210 preferably comprises, in solution: - zinc nitrate, Zn (N0 3 ) 2 , and hexamethylenetetramine, HMTA, in concentrations less than 10 mmol / L; and or
  • additives suitable for promoting transverse growth (parallel to the layer 130) of the portions 210, relative to a growth of the portions 210 in the direction of thickness of the layer 130 preferably comprise ions. citrate or chloride.
  • compositions defined above of the chemical bath in particular a concentration below the threshold of 10 mmol / L (unit often denoted mM) of Zn (N0 3 ) 2 and of HMTA, make it possible to guarantee that 'a portion 210 is formed in each of the openings 135.
  • These compositions further make it possible to ensure that, in each opening 135, the portion 210 entirely covers the bottom of the opening 135.
  • the number of portions 210 is equal to that of the openings 135 and the transverse dimensions of each portion 210 may be equal to those of the openings 135.
  • the nanowires resulting from such a chemical bath are therefore distributed more regularly and / or have more regular transverse dimensions than for baths chemicals with different compositions.
  • Zn (N03) 2 and HMTA constitute, in the case of the formation of ZnO nanowires, first and second respective compounds which may be, in the case of formation of other materials, different from Zn (N0 3 ) 2 and / or of HMTA.
  • the first compound presents, when it is in solution in the chemical bath, cations of at least one metal entering into the composition of the nanowires formed.
  • the first compound constitutes a source of metal cations.
  • This or these metals are preferably from the group consisting of zinc (Zn), cadmium (Cd), nickel (Ni), silver (Ag), and copper (Cu).
  • the first compound comprises one or more components among the nitrate, the acetate, the chloride, or for example the sulphate, of the metal or metals considered.
  • the first compound can therefore comprise or consist of one or more components from zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 ), zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2), zinc chloride (ZnCl2 ), zinc sulfate (ZnSCy) and more generally the components of the form M (N0 3 ) 2 , MN0 3 ,
  • M (CH 3 COO) 2 , M (CH 3 COO), MC1 2 , MCI, MS0 4 , where M is a metal preferably included in the list described above.
  • the second compound comprises a source of hydroxide ions, OH.
  • the second compound may preferably comprise, preferably consist of an amine, more particularly hexamethylenetetramine (HTMA) and / or ammonia (NH 3 ), and / or sodium hydroxide. (NaOH).
  • HTMA hexamethylenetetramine
  • NH 3 ammonia
  • NaOH sodium hydroxide
  • the second compound can thus make it possible to adjust the pH of the solution to a value suitable for the deposit.
  • the second compound preferably comprises a source of sulphide, for example comprises thiourea (CS (N3 ⁇ 4) 2) or sodium sulphide (Na2S).
  • the second compound preferably comprises a source of selenide, for example comprises selenourea (CSe (N3 ⁇ 4) 2), or sodium selenite (Na2SeS0 3 ).
  • CSe selenourea
  • Na2SeS0 3 sodium selenite
  • concentration threshold so that, when the concentrations of the first and second compounds are below this threshold, the transverse growth of the portions 210 is favored, with respect to a growth of the portions 210 in the thickness direction of the layer 130.
  • This threshold may have a value of the order of 10 mM, for example equal to 10 mM. It is considered here that the concentrations of the first and second compounds correspond to their concentrations at the time of their introduction into the growth bath. The forecast of concentrations below the concentration threshold defined above makes it possible to form a portion 210 in each of the openings 135.
  • the step of Figure 3 is implemented when, at the end of the step of Figure 2, each portion 210 constitutes only a first part of a future nanowire.
  • Second parts 310 of the nanowires are then deposited in a chemical bath.
  • the parts 310 extend from the portions 210 away from the layer 130.
  • the assembly of a portion 210 and of the part 310, formed on the portion 210, constitutes a nanowire 320.
  • the temperature of the chemical bath is between 60 ° C and 100 ° C.
  • the deposition is preferably carried out for a period of between 1 minute and 180 minutes depending on the length of the nanowires that it is desired to obtain.
  • the nanowires 320 have a length greater than 500 n, preferably greater than 1 ⁇ m.
  • the step of FIG. 3 thus makes it possible to obtain nanowires 320 having a length greater than the thickness of the perforated layer 130.
  • the perforated layer 130 then has a thickness less than 100 nm, preferably less than 50 nm. Compared to a thicker perforated layer 130, this makes it possible to accelerate the step of FIG. 2 and makes it possible to increase the free length of the nanowires 320.
  • free length is meant a length over which the nanowires 320 are not. surrounded by solid material. The greater the free length, the more easily the nanowires are deformable, which advantageously increases the sensitivity of a sensor using deformations of nanowires.
  • the nanowires 320 can have a form factor, defined by the ratio between the length of the nanowires and the smallest transverse dimension of the nanowires, greater than the aspect ratio of nanowires made up of the only portions 210.
  • the composition of the chemical bath used to form the parts 310 is different from that of the chemical bath used to form the portions 210.
  • the chemical bath comprises, in solution: Zn (NO3) 2 and HMTA, in concentrations greater than 20 mM; and or
  • Such an additive can comprise a polyethyleneimine PEI, or 1'ethylenediamine.
  • composition of the chemical bath described above makes it possible to form, from the portions 210, parts 310 extending vertically, that is to say orthogonally to the surface of the metal region 120, in other words orthogonally to the layer 130. It is thus possible to obtain parts 310 whose transverse dimensions are substantially equal to the transverse dimensions of the portions. 210.
  • This makes it possible to obtain nanowires the cross section of which is substantially constant over substantially the entire length of each nanowire. In other words, the nanowires are substantially cylindrical, of revolution or not, or substantially prismatic. Compared to nanowires having non-constant sections, constant section nanowires make it possible to improve the operation of a device using these constant section nanowires.
  • the chemical bath described in relation to FIG. 3 can be adapted to materials other than ZnO.
  • Zn (N0 3 ) 2 and HMTA respectively constitute the first and second compounds described above, which may be different from Zn (N0 3 ) 2 and HMTA.
  • a person skilled in the art is able to determine, by routine tests: a concentration threshold so that, when the concentrations of the first and second compounds are below this threshold, the growth of the parts 310 orthogonally to the layer 130 is favored with respect to a transverse growth of the parts 310.
  • This threshold can have a value of the order of 20 mM, for example equal to 20 mM; and / or additives also making it possible to promote the growth of the parts 310 orthogonally to the layer 130 with respect to a transverse growth of the parts 310.
  • Figures 4 to 6 are sectional views, partial and schematic, showing successive steps of a second embodiment of a nanowire manufacturing process.
  • a support 110 and a metal region 120 identical or similar to those described in relation to FIG. 1 and arranged in an identical or similar manner.
  • an initiating layer 410 is formed on the metal region 120.
  • the future nanowires will be formed on and in contact with the free surface of the initiating layer 410.
  • the layer priming 410 comprises, for example consists of, the same material as that of the future nanowires.
  • the initiating layer 410 is made of ZnO. More preferably, the initiating layer is a layer of ZnO nanoparticles. By nanoparticles is meant particles whose largest dimensions are less than one micrometer, preferably less than 500 nm.
  • the metallic region 120 is omitted.
  • layer 410 and metallic region 120 are omitted and the upper surface of support 110 defines an initiation surface.
  • the layer 410 is omitted and the surface of the metallic region 120 constitutes an initiation surface, as described in relation to FIGS. 1 to 3.
  • a deoxyribonucleic acid origami DNA 430 is formed on the priming surface.
  • DNA origami is understood to mean a three-dimensional structure formed by a set of folded DNA strands. Parts of the different DNA strands are attached to each other by staples.
  • the staples are preferably pieces of DNA.
  • the bases of the DNA strands are chosen, for example using standard software, so that the folding of the DNA strands in aqueous solution in the presence of the staples forms the desired three-dimensional structure.
  • the DNA origami 430 is in contact with the priming surface and covers all or part of the priming surface
  • the DNA origami 430 is preferably located on the layers 120 and 410.
  • the layer 410 is omitted and the metallic layer 420 is gold and defines the priming layer, one can provide thiol groups to hang DNA origami 430 on the priming surface.
  • the DNA origami 430 has through openings 435.
  • the DNA origami 430 has an average thickness C, defined outside the openings.
  • the mean thickness C is preferably uniform over the entire priming surface or over the part of the priming surface covered by the DNA origami.
  • DNA origami has the three-dimensional structure of a perforated layer.
  • the average thickness C is between a few nanometers, that is to say between of the order of 2 nm to 10 nm, and a few tens of nanometers, that is to say between order of 20 nm and 100 nm.
  • the average thickness C is of the order of 10 nm, for example equal to 10 nm.
  • the openings 435 are preferably arranged in a network, more preferably in a regular network such as a network having, in top view, a symmetry of order two, three, four or six.
  • the openings 435 are preferably arranged in a matrix, the matrix having the same row and column pitches.
  • the row and column pitch is between 15 nm and 30 nm, preferably equal to 20 nm or to 25 nm.
  • Each opening 435 has for example the shape of a rectangular or, preferably, square section.
  • the section of each opening 435 can also have a rounded shape, for example substantially circular.
  • all of the openings 435 have the same sectional shape and the same section dimensions.
  • the openings 435 have for example a transverse dimension Al of less than 100 nm, preferably less than 40 nm, more preferably less than 20 nm, even more preferably less than 15 nm.
  • the transverse dimension Al is also preferably greater than 5 nm. More preferably, the transverse dimension Al is of the order of 10 nm.
  • the array of openings 435 has a distance B1 between neighboring openings of between 0.5 and 3 times the transverse dimension Al of the openings 435.
  • the openings 435 are filled with the material of the nanowires. Portions 210 of the material are thus formed in the openings 435. Portions 210 extend from the initiating surface. More precisely, the portions 210 are in contact with the initiating layer 410, or, if the latter is omitted, with the metallic layer 120.
  • the material of the portions 210 can be any material that can be formed by deposition in a chemical bath, as described in relation to FIG. 2. Thus, the material of the portions 210 can be a metal oxide such as NiO, AgO, CU2O, or for example CdO.
  • the deposited material can also be a metal hydroxide, preferably FeOOH or Cu (OH) 2-
  • the deposited material can also be a chalcogenide, CdS, ZnS, PbS, CdSe, ZnSe, or for example NiSe.
  • the deposited material has piezoelectric properties, more preferably, the material of the portions 210 is zinc oxide (ZnO).
  • the portions 210 are formed by deposition in a chemical bath, in the manner described in relation to FIG. 2.
  • the portions 210 can be formed by any usual process making it possible to form portions in through openings of a perforated layer.
  • the deposition can be carried out in the presence or in the absence of an electric field, or by electrolysis.
  • the deposit can also be made on any the surface of the structure obtained in the step of FIG. 4, the parts located above the upper level of the DNA origami 430 then being optionally removed, in part or in whole, for example by polishing.
  • the DNA origami (430, FIG. 5) is removed.
  • This removal is for example carried out by a plasma suitable for etching the DNA origami selectively with respect to the material of the portions 210.
  • each portion 210 constitutes a nanowire.
  • the portions 210 completely fill the openings (435, FIG. 5), and the length of the nanowires is then equal to the thickness C (FIG. 4) of the DNA origami (430, FIG. 5).
  • each nanowire is formed by depositing in a chemical bath on one of the portions 210, in the manner described above in relation to FIG. 3.
  • the nanowires then preferably have a greater length. at 500 n, more preferably greater than 1 ⁇ m.
  • the step of FIG. 6 can then be omitted.
  • DNA origami makes it possible to obtain nanowires of smaller diameter and / or to achieve a greater density of nanowires on the surface.
  • the diameter of the nanowires can be less than 10 nm.
  • the density of the nanowires is preferably greater than 10 nanowires per pm 2 , for example greater than 50 nanowires per pm 2 , preferably equal to or greater than 625 per pm 2 , or even equal to, or greater than, 1600 per. pm 2 .
  • DNA origami thus makes it possible to improve the precision and the sensitivity of a sensor using the nanowires obtained.
  • FIGS. 7 to 9 are partial and schematic sectional views showing steps of an example of a method for manufacturing a sensor comprising nanowires. This method implements the steps of Figures 1 to 3 or the steps of Figures 4 to 6.
  • the sensor is for example a fingerprint sensor.
  • the sensor comprises a matrix of pixels. A single pixel has been represented, the other pixels being similar or identical to the pixel represented.
  • a support 110 is provided consisting of a semiconductor substrate, for example made of silicon.
  • the sensor comprises a circuit, not shown, for controlling / reading the pixel, comprising transistors, for example MOS type transistors.
  • the circuit is preferably of the CMOS type.
  • all or part of the transistors of the circuit associated with each pixel are located in and on the substrate 110, directly above a location 710 in which the nanowires will be formed.
  • the location 710 of each pixel typically has a square shape when viewed from above.
  • the side dimensions of location 710 are between 0.8 ⁇ m and 1.5 ⁇ m, preferably are about 1 ⁇ m, more preferably are 1 ⁇ m.
  • Each pixel comprises two electrically conductive regions 720 and 722 located on the side of the front face of the substrate 110 (that is to say in the upper part of the substrate). Electrically conductive regions 722 are electrically connected to the circuit associated with the pixel.
  • the front face of the substrate 110 is covered with an electrically insulating layer 730, typically made of silicon oxide. The insulating layer 730 is crossed right through by a conductive via 732 located on the conductive region 722.
  • the metallic layer 740 constitutes a metallic conductive region.
  • the conductive via 732 puts the metal layer 740 in electrical contact with the conductive region 722.
  • An opening 742 is provided in the metal layer 740 in line with, that is to say opposite, the region. conductive 720.
  • the metallic layer 740 is identical or similar to the metallic layer 120 of the embodiments described in relation to FIGS. 1 to 6.
  • Nanowires 750 are formed on the metal layer 740 in the manner described above in relation to FIGS. 1 to 3 and / or with FIGS. 4 to 6 to form the nanowires 210 or 320. Preferably, the nanowires 750 are in contact with the metal layer 740.
  • the nanowires 750 are formed only at the location 710.
  • the surface of the metal layer 740 can be hydrophobic outside of location 710.
  • a polymer layer 810 is formed, filling the space between the nanowires 750.
  • the layer 810 thus forms an electrically insulating polymer matrix. More precisely, the polymer is more flexible than the material of the nanowires 750, that is to say that it has a lower modulus of elasticity, for example more than 10 times lower, than that of the nanowires 750.
  • the layer 810 is formed such that the upper end of the nanowires 750, i.e. the end of the nanowires 750 opposite the region metal 740, is flush with the upper surface of the layer 810.
  • the layer 810 covers the front face of the structure obtained in the step of FIG. 7 outside the location 710. The layer 810 is in contact with the insulating layer 730 in the opening 742 of the metal layer 740.
  • a conductive via 910 is formed passing through the layer 810 right through and located directly above the conductive region 720.
  • the conductive via 910 passes through the opening 742 of the conductive layer 740.
  • the conductive via 910 is isolated from the side walls of the opening 742 by portions of the layer 810.
  • An electrically conductive region 920 covering the nanowires 750 is also formed.
  • the conductive region 920 is in contact with the upper ends of the nanowires 750.
  • the conductive region 920 can be made of the same material as the via 910.
  • the regions 920 and the material of via 910 can then be formed simultaneously.
  • the conductive region 920 can also be formed after the material of the via 910, and the conductive region 920 and the conductive via 910 can then be of different materials.
  • the material of the conductive layer 920 is transparent over a range of wavelengths.
  • the wavelength range corresponds to visible radiation, that is to say between approximately 400 nm and approximately 800 nm.
  • transparent layer is meant that more than 50%, preferably more than 90%, of any radiation in the wavelength range entering the layer perpendicularly through one of the main faces of the layer (parallel to the plane of the layer) emerges from the layer by the other of the main faces.
  • the layer 810 is also transparent. When the sensor is subjected to radiation passing through the conductive layer 920, this radiation can thus be detected thanks to its interaction with the nanowires.
  • the conductive regions 920 of the neighboring pixels are isolated from each other.
  • the conductive regions 920 are preferably obtained by steps consisting in: forming a conductive layer comprising the future conductive regions 920; covering this conductive layer with a lithographed layer, not shown, having openings outside the locations of the conductive regions 920; and etching the parts of the conductive layer located directly above the openings of the lithographed layer.
  • the nanowires 750 are arranged parallel to each other and have their ends in respective contact with the conductive regions 740 and 920.
  • the conductive regions 740 and 920 are in electrical contact with the respective regions 722 and 720 via the respective vias 732 and 910.
  • the regions 722 and 720 constitute electrodes of the pixel.
  • the substrate 110 comprises, directly above each pixel, at least part of the circuit associated with this pixel, allows, with respect to a sensor in which the circuits are not directly above the pixels , to increase the compactness and / or the resolution of the sensor.
  • the nanowires have transverse dimensions as defined above, makes it possible, compared to nanowires having higher lateral dimensions, to reduce the size of the pixels and thus to increase the resolution of the sensor.
  • the resolution of the sensor obtained can be less than 50 ⁇ m, preferably of the order of 1 ⁇ m.
  • the nanowires are piezoelectric, that is to say are made of a piezoelectric material.
  • a pressure or a force exerted on the region 920 deforms the nanowires and causes a potential difference measured by the circuit associated with the pixel.
  • the material of the nanowires is chosen from among zinc oxide, ZnO, cadmium sulphide, CdS, and cadmium selenide, CdSe.
  • the piezoelectric material can also be chosen from materials having a crystalline structure of the wurtzite type. Nanowires can also include several of these materials.
  • the metallic region 740 is directly in contact with the nanowires 750.
  • An electrical contact of Schottky type is thus preferably formed between the metallic region 740 and the nanowires 750.
  • the sensitivity of the sensor is then advantageously , greater than that of a similar sensor but also comprising a layer such as layer 410 (FIGS. 4 to 6) located between the metallic region 740 and the nanowires 750.
  • the formation of the origami 430 on the layer 120 or 740 is carried out while this layer is carried by the support 110, it is possible to provide, according to another embodiment, to form the origami 430 on the layer 120 before attaching the latter to the support or substrate 110.

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Abstract

La présente description concerne un procédé de formation de nanofils, comprenant la formation d'un origami d'ADN (430) ayant des ouvertures traversantes (435), et la formation dans les ouvertures traversantes de portions (210) constituant tout ou partie des nanofils.

Description

DESCRIPTION
Dispositif comprenant des nanofils
La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français FR19/13617 qui sera considérée comme faisant partie intégrante de la présente description.
Domaine technique
[0001] La présente description concerne de façon générale les nanostructures, en particulier des nanofils, et des dispositifs électroniques utilisant des nanofils.
Technique antérieure
[0002] Les nanofils sont définis par des structures allongées ayant dans leurs directions transversales des dimensions nanométriques, c'est-à-dire des dimensions inférieures à un micromètre, de préférence inférieures à 500 nm. Les nanofils sont utilisés notamment dans des capteurs mesurant des grandeurs physiques, telles qu'une pression ou des contraintes, provoquant la déformation des nanofils. En particulier, les nanofils sont utilisés dans des capteurs de pression, des capteurs de gaz, des générateurs piézoélectriques, etc. Plus les nanofils ont des dimensions transversales faibles et sont nombreux, plus la résolution du capteur et sa sensibilité peuvent être élevées.
Résumé de 1'invention
[0003] Il existe un besoin de procédés de fabrication de nanofils ayant des dimensions transversales plus faibles que celles des nanofils obtenus par des procédés usuels.
[0004] Il existe un besoin de procédés de fabrication de nanofils permettant d'obtenir un nombre de nanofils par unité de surface plus élevé que celui obtenu par des procédés usuels
[0005] Il existe un besoin de procédés de fabrication permettant d'obtenir des nanofils plus régulièrement répartis sur une surface, en d'autres termes de manière périodique, par rapport à des nanofils obtenus par des procédés usuels.
[0006] Un mode de réalisation pallie tout ou partie des inconvénients des procédés connus de formation de nanofils.
[0007] Selon un premier aspect, un mode de réalisation prévoit un procédé de formation de nanofils, comprenant la formation sur une région métallique d'une couche ayant des ouvertures traversantes, et la formation dans les ouvertures traversantes de portions déposées en bain chimique, constituant tout ou partie des nanofils et s'étendant à partir de la région métallique.
[0008] Selon un mode de réalisation, le bain chimique pour former lesdites portions comprend, en solution :
- un premier composé définissant une source de cations métalliques ; et
- un deuxième composé comprenant une source d'ions hydroxyde, de sulfure ou de séléniure,
- les concentrations des premier et deuxième composés et/ou leur rapport étant inférieures à un seuil de concentration dudit bain chimique, ledit seuil étant de sorte que, lorsque les concentrations sont inférieures audit seuil, une croissance desdites portions parallèlement à ladite couche est favorisée par rapport à une croissance desdites portions dans une direction d'épaisseur de ladite couche, ledit seuil étant de préférence de l'ordre de 10 mM ; et/ou
- le bain chimique comprenant un ou plusieurs additifs adaptés à favoriser une croissance desdites portions parallèlement à ladite couche par rapport à une croissance desdites portions dans la direction d'épaisseur de ladite couche, de préférence des ions citrate ou chlorure ; et/ou
- le premier composé étant en concentration surstoechiométrique par rapport au deuxième composé. [0009] Selon un mode de réalisation :
- lesdits cations métalliques sont des cations d'au moins un métal dans le groupe constitué par Zn, Cd, Ni, Ag, et Cu ; et/ou
- le premier composé comprend au moins un composant dans le groupe constitué par les nitrates, les acétates, les chlorures, et les sulfates ; et/ou
- le deuxième composé comprend au moins un composant dans le groupe constitué de HTMA, de l'ammoniac, de l'hydroxyde de sodium, de la thiourée, de la sélénourée, et du sélénite de sodium.
[0010] Selon un mode de réalisation, lesdites portions constituent des premières parties des nanofils, le procédé comprenant le dépôt en bain chimique de deuxièmes parties des nanofils s'étendant à partir des premières parties.
[0011] Selon un mode de réalisation, la composition du bain chimique est différente pour les formations des premières et deuxièmes parties.
[0012] Selon un mode de réalisation, le bain chimique pour former les deuxièmes parties comprend, en solution :
- un premier composé définissant une source de cations métalliques ; et
- un deuxième composé comprenant une source d'ions hydroxyde, de sulfure ou de séléniure,
- les concentrations des premier et deuxième composés et/ou leur rapport étant supérieures à un seuil de concentration du bain chimique pour former les deuxièmes parties, le seuil de concentration du bain chimique pour former les deuxièmes parties étant de sorte que, lorsque les concentrations sont supérieures à ce seuil, une croissance des deuxièmes parties orthogonalement à ladite couche est favorisée par rapport à une croissance des deuxièmes parties parallèlement à ladite couche, le seuil de concentration du bain chimique pour former les deuxièmes parties étant de préférence de l'ordre de 20 mM ; et/ou
- le bain chimique pour former les deuxièmes parties comprenant un ou plusieurs additifs adaptés à favoriser une croissance des deuxièmes parties orthogonalement à ladite couche par rapport à une croissance des deuxièmes parties parallèlement à ladite couche, de préférence du polyéthylèneimide ou de 1'éthylènediamine ; et/ou
- le premier composé étant en concentration sousstoechiométrique par rapport au deuxième composé.
[0013] Selon un mode de réalisation :
- lesdits cations métalliques du bain chimique pour former les deuxième parties sont des cations d'au moins un métal dans le groupe constitué par Zn, Cd, Ni, Ag, et Cu ; et/ou
- le premier composé du bain chimique pour former les deuxièmes parties comprend au moins un composant dans le groupe constitué par les nitrates, les acétates, les chlorures, et les sulfates ; et/ou
- le deuxième composé du bain chimique pour former les deuxième parties comprend au moins un composant dans le groupe constitué de HTMA, de l'ammoniac, de l'hydroxyde de sodium, de la thiourée, de la sélénourée, et du sélénite de sodium.
[0014] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la formation, à une extrémité des nanofils opposée à ladite région métallique, d'une région électriquement conductrice en contact avec les nanofils.
[0015] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la formation d'une matrice polymère entre les nanofils.
[0016] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend le retrait de ladite couche. [0017] Selon un mode de réalisation, la région métallique comprend au moins l'un des matériaux du groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium et du platine.
[0018] Selon un mode de réalisation, la région métallique a une épaisseur supérieure à 100 nm.
[0019] Selon un mode de réalisation, ladite couche est obtenue par lithographie à partir d'une couche comprenant un copolymère à blocs ou à partir d'une couche sensible aux électrons ou aux rayonnements ultraviolets.
[0020] Selon un mode de réalisation, ladite couche est définie par un origami d'ADN.
[0021] Selon un mode de réalisation :
- les nanofils ont une dimension transversale inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 50 nm ;
- les nanofils ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 pm ; et/ou
- ladite couche a une épaisseur inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm.
[0022] Selon un deuxième aspect, un mode de réalisation prévoit un procédé de formation de nanofils, comprenant la formation d'un origami d'ADN ayant des ouvertures traversantes, et la formation dans les ouvertures traversantes de portions constituant tout ou partie des nanofils.
[0023] Selon un mode de réalisation, lesdites portions sont déposées en bain chimique.
[0024] Selon un mode de réalisation, l'origami et les ouvertures qu'il comporte sont réalisés avant fixation de l'origami sur un substrat.
[0025] Selon un mode de réalisation, lesdites portions constituent des premières parties des nanofils, et des deuxièmes parties des nanofils s'étendant à partir des premières parties sont déposées en bain chimique.
[0026] Selon un mode de réalisation, la composition du bain chimique est différente pour les formations des premières et deuxièmes parties.
[0027] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la formation d'une matrice polymère entre les nanofils.
[0028] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend le retrait d'au moins une partie de l'origami d'ADN.
[0029] Un mode de réalisation prévoit un dispositif obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l'origami comporte des brins d'ADN repliés ayant des parties accrochées les unes aux autres par des agrafes.
[0030] Selon un mode de réalisation, l'origami d'ADN est situé sur une couche en un même matériau que celui des nanofils, lesdites portions s'étendant à partir de ladite couche.
[0031] Selon un mode de réalisation, l'origami d'ADN est situé sur une région métallique et, de préférence :
- ladite région métallique a une épaisseur supérieure à 100 nm ; et/ou
- lesdites portions s'étendent à partir de ladite région métallique.
[0032] Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend, a une extrémité des nanofils opposée à ladite région métallique, une région électriquement conductrice en contact avec les nanofils.
[0033] Selon un mode de réalisation :
- la région métallique comprend au moins l'un des matériaux du groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium et du platine ; et/ou
- les nanofils sont piézoélectriques, de préférence, les nanofils ayant une structure cristalline de type wurtzite et/ou comprennent au moins un des matériaux du groupe constitué de l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, et le séléniure de nickel.
[0034] Un mode de réalisation prévoit un dispositif dans lequel :
- les nanofils ont une dimension transversale inférieure à 40 n , de préférence inférieure à 20 n ;
- les nanofils ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 pm ; et/ou
- les nanofils présentent une densité supérieure à 10 nanofils par micromètre carré, de préférence supérieure à 50 nanofils par micromètre carré ; et/ou
- l'origami d'ADN a une épaisseur comprise entre de l'ordre de 2 nm et de l'ordre de 100 nm, de préférence de l'ordre de 10 n .
[0035] Un mode de réalisation prévoit un pixel de capteur, comprenant un dispositif tel que défini ci-dessus.
[0036] Un mode de réalisation prévoit un capteur, de préférence d'empreintes digitales, comprenant plusieurs pixels tels que définis ci-dessus.
[0037] Selon un mode de réalisation, les pixels sont situés du côté d'une face d'un substrat comprenant, à l'aplomb de chaque pixel, au moins une partie d'un circuit associé à ce pixel.
Brève description des dessins
[0038] Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : [0039] la figure 1 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une étape d'un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils ;
[0040] la figure 2 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du premier mode de réalisation ;
[0041] la figure 3 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du premier mode de réalisation ;
[0042] la figure 4 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une étape d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils ;
[0043] la figure 5 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du deuxième mode de réalisation ;
[0044] la figure 6 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape du deuxième mode de réalisation ;
[0045] la figure 7 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une étape d'un exemple de procédé de fabrication d'un capteur comprenant des nanofils, mettant en œuvre les modes de réalisation des figures 1 à 6 ;
[0046] la figure 8 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape de l'exemple de procédé ; et
[0047] la figure 9 est une vue en coupe, partielle et schématique, représentant une autre étape de l'exemple de procédé.
Description des modes de réalisation
[0048] De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de réalisation peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques.
[0049] Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. En particulier, des étapes de formation et/ou de retrait de diverses parties de structures ne sont pas décrites en détail, les modes de réalisation décrits étant compatibles avec les étapes usuelles de formation/retrait de telles parties.
[0050] Sauf précision contraire, lorsque l'on fait référence à deux éléments connectés entre eux, cela signifie directement connectés sans éléments intermédiaires autres que des conducteurs, et lorsque l'on fait référence à deux éléments reliés ou couplés entre eux, cela signifie que ces deux éléments peuvent être connectés ou être reliés ou couplés par l'intermédiaire d'un ou plusieurs autres éléments.
[0051] Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position absolue, tels que les termes "haut", "bas", "gauche", "droite", etc., ou relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence sauf précision contraire à l'orientation des figures.
[0052] Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près.
[0053] Les figures 1 à 3 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, représentant des étapes successives d'un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils. Plus précisément, les nanofils sont formés par dépôt en bain chimique. Lors d'un tel dépôt, on met une surface d'amorçage au contact d'une solution définissant le bain chimique. Les nanofils croissent sur la surface d'amorçage. Le matériau des nanofils se formant à partir du contenu dissous de la solution.
[0054] A l'étape de la figure 1, on prévoit un support 110. A titre d'exemple, le support 110 est une tranche ("wafer") semiconductrice, préférentiellement en silicium. De préférence, la tranche semiconductrice a une face avant (face supérieure dans les figures) recouverte d'une couche isolante non représentée.
[0055] Le support 110 est recouvert d'une couche métallique 120. La couche métallique définit ainsi une région métallique. En variante, le support 110 est métallique et définit la région métallique. La face supérieure de la couche métallique 120, c'est-à-dire la face libre de la région métallique, est destinée à constituer une surface d'amorçage sur laquelle les futurs nanofils seront formés dans la suite du procédé. L'épaisseur de la couche métallique 120 est de préférence supérieure ou égale à 40 nm ou environ 40 nm, par exemple supérieure à 50 nm, plus préférentiellement supérieure à 100 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 150 nm. Par rapport à une couche plus fine, ceci permet d'améliorer l'état de la surface d'amorçage présentée par la couche 120.
[0056] La région métallique 120 peut être en n'importe quel métal. Cependant, de préférence, le paramètre de maille du métal et l'orientation cristalline de la région métallique 120 sont adaptés à la formation du réseau cristallin des nanofils. Pour cela, la région métallique 120 est préférentiellement dans le groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium, et du platine. Plus préférentiellement, la région métallique est en or. [0057] De préférence, avant de former la couche métallique 120, on recouvre le support 110 d'une couche d'accrochage non représentée, par exemple en chrome ou en titane. La couche d'accrochage permet, par rapport à un mode de réalisation dans lequel cette couche est omise, de faciliter la formation de la couche métallique 120 et d'éviter divers problèmes de stabilité et/ou d'adhérence de la couche métallique 120 sur le support 110.
[0058] On forme ensuite, sur la face libre de la région métallique 120, une couche 130. La couche 130 est une couche perforée, c'est-à-dire qu'elle a, ou présente, des ouvertures traversantes 135.
[0059] Les ouvertures 135 sont de préférence disposées en réseau, plus préférentiellement en réseau régulier tel qu'un réseau ayant, en vue de dessus (c'est-à-dire vu depuis la partie supérieure de la figure 1), une symétrie d'ordre deux, trois, quatre ou six. Les ouvertures 135 sont préférentiellement disposées en matrice, la matrice ayant des mêmes pas de rangée et de colonne.
[0060] Chaque ouverture 135 a par exemple une forme de section, c'est-à-dire une forme en vue de dessus, rectangulaire ou, de préférence, carrée. La section peut également avoir une forme arrondie, par exemple circulaire. De préférence, toutes les ouvertures 135 ont la même forme de section et, plus préférentiellement, des mêmes dimensions de section.
[0061] De préférence, les ouvertures 135 ont une dimension transversale A inférieure à 300 n , plus préférentiellement inférieure à 50 nm, encore plus préférentiellement inférieure à 20 nm. La dimension transversale A est en outre préférentiellement supérieure à 5 nm, plus préférentiellement supérieure à environ 10 nm. De préférence, le réseau des ouvertures 135 présente une distance B entre des ouvertures voisines comprise entre 0,5 et 3 fois la dimension transversale A des ouvertures 135. Par distance entre deux ouvertures, on entend la distance séparant les bords les plus proches des deux ouvertures. Dans le cas d'un motif régulier, on définit le pas du motif par la valeur A+B.
[0062] La couche perforée 130 peut être obtenue par lithographie électronique à partir d'une couche sensible aux électrons, par exemple une couche de polyméthylméthacrylate, PMMA. La couche perforée 130 peut également être obtenue par lithographie par rayonnements ultraviolets, de préférence par rayonnements ultraviolets dits profonds, c'est-à-dire de longueurs d'ondes inférieures à 200 nm. La couche perforée résulte alors d'une couche sensible aux rayonnements ultraviolets.
[0063] La couche perforée 130 peut également être obtenue à partir d'une couche comprenant un copolymère à blocs. Un copolymère à blocs est défini par une association d'au moins deux polymères immiscibles et liés chimiquement. Chacun des polymères définit un bloc du copolymère. Le caractère immiscible résulte en la formation de phases séparées, et l'une des phases est ensuite retirée pour former les ouvertures 135. La taille des blocs est alors choisie de manière à obtenir les dimensions souhaitées des ouvertures 135.
[0064] La couche perforée 130 peut aussi être remplacée par un origami d'acide désoxyribonucléique (ADN) tel que celui des modes de réalisation décrits ci-après en relation avec les figures 4 à 6.
[0065] A l'étape de la figure 2, on dépose le matériau des nanofils par un bain chimique. Des portions 210 du matériau déposé sont formées dans les ouvertures 135 sur la région métallique 120. Les portions 210 s'étendent à partir de la région métallique 120. Plus précisément, les portions 210 sont en contact avec la région métallique 120. Le matériau déposé peut être tout matériau pouvant être formé par dépôt en bain chimique. La publication de Pawar et Al, intitulée "Recent status of Chemical bath deposited métal chalcogenide and métal oxyde thin films" dans Current Applied Physics 11 (2011) 117-161, décrit de tels matériaux et des compositions de bains chimiques permettant de déposer ces matériaux. Le matériau déposé peut être un oxyde de métal tel que l'oxyde de nickel (NiO), l'oxyde d'argent (AgO), l'oxyde de cuivre (CU2O), ou par exemple l'oxyde de cadmium (CdO). Le matériau déposé peut également être un hydroxyde de métal, de préférence de l'hydroxyde de fer (III) (FeOOH), ou de l'hydroxyde de cuivre (Cu(0H)2). Le matériau déposé peut également être un chalcogénure, tel que le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure de zinc (ZnS), le sulfure de plomb (PbS), le séléniure de cadmium (CdSe), le séléniure de zinc (ZnSe), ou par exemple le séléniure de nickel (NiSe). De préférence, le matériau déposé a des propriétés piézoélectriques, plus préférentiellement, le matériau déposé est de l'oxyde de zinc (ZnO).
[0066] De préférence, la température du bain chimique est comprise entre 60°C et 100°C. Le dépôt est effectué préférentiellement pendant une durée comprise entre 1 minute et 60 minutes, plus préférentiellement entre 5 minutes et 30 minutes.
[0067] Bien que la structure représentée ait sa couche 130 tournée vers le haut de la figure, le dépôt est réalisé préférentiellement avec la couche 130 tournée vers le bas. Ceci permet de protéger les portions 210 contre d'éventuelles particules du matériau qui pourraient précipiter dans le bain chimique. Le dépôt est préférentiellement effectué en l'absence d'un champ électrique dans la solution, ce qui permet de simplifier le procédé de dépôt. [0068] Selon un mode de réalisation, chaque portion 210 constitue un nanofil. De préférence, les portions 210 remplissent entièrement les ouvertures 135, et la longueur des nanofils est alors égale à l'épaisseur de la couche perforée 130. Selon un autre mode de réalisation, décrit ci- après en relation avec la figure 3, chaque nanofil est formé par dépôt en bain chimique sur l'une des portions 210.
[0069] Ainsi, le nombre et les positions des nanofils correspondent au nombre et aux positions des portions 210. Or, la couche perforée 130 permet d'obtenir un nombre de portions 210 supérieur au nombre de portions que l'on obtiendrait en omettant la couche perforée 130. La couche perforée permet ainsi d'augmenter le nombre de nanofils par unité de surface.
[0070] En outre, du fait que les positions des portions 210 obtenues correspondent à celles des ouvertures 135, la couche perforée 130 permet d'obtenir des portions 210 plus régulièrement réparties que des portions que l'on obtiendrait sans la couche perforée 130. La couche perforée 130 permet donc d'augmenter la régularité des positions des nanofils.
[0071] Les dimensions transversales des nanofils sont les dimensions transversales des portions 210 (c'est-à-dire des dimensions latérales dans l'orientation de la figure), ou sont fonction des dimensions transversales ou latérales des portions 210. De plus, chaque portion 210 a des dimensions latérales inférieures, de préférence égales, aux dimensions transversales des ouvertures 135. Ainsi, la couche perforée 130 permet d'obtenir les dimensions souhaitées des nanofils plus facilement qu'en l'absence de couche perforée.
[0072] Dans le cas préféré de formation de nanofils en ZnO sur une région métallique 120 en or, le bain chimique pour former les portions 210 comprend de préférence, en solution : - du nitrate de zinc, Zn(N03)2, et de 1'Hexaméthylènetétramine, HMTA, en concentrations inférieures à 10 mmol/L ; et/ou
- du Zn(N03)2 en concentration surstoechiométrique par rapport à une concentration de HMTA ; et/ou
- un ou des additifs adaptés à favoriser une croissance transversale (parallèlement à la couche 130) des portions 210, par rapport à une croissance des portions 210 dans la direction d'épaisseur de la couche 130. Ce ou ces additifs comprennent de préférence des ions citrate ou chlorure.
[0073] Les inventeurs ont constaté que les compositions définies ci-dessus du bain chimique, notamment une concentration inférieure au seuil de 10 mmol/L (unité souvent notée mM) de Zn(N03)2 et de HMTA, permettent de garantir qu'une portion 210 soit formée dans chacune des ouvertures 135. Ces compositions permettent en outre de faire en sorte que, dans chaque ouverture 135, la portion 210 recouvre entièrement le fond de l'ouverture 135. Autrement dit, le nombre de portions 210 est égal à celui des ouvertures 135 et les dimensions transversales de chaque portion 210 peuvent être égales à celles des ouvertures 135. Les nanofils résultant d'un tel bain chimique sont donc répartis plus régulièrement et/ou ont des dimensions transversales plus régulières que pour des bains chimiques ayant des compositions différentes.
[0074] A partir des compositions définies ci-dessus pour former des nanofils de ZnO sur une région métallique 120 en or, l'homme du métier est en mesure de définir, par des tests de routine, des seuils de concentration de Zn(N03)2 et de HMTA pour d'autres métaux de la région métallique.
[0075] L'homme du métier est en outre en mesure de définir des compositions de bain chimique adaptées au dépôt d'autres matériaux que ZnO, tels que ceux définis ci-dessus, ou les matériaux des nanofils de l'exemple de capteur décrit ci- après en relation avec les figures 7 à 9. En particulier, le Zn(N03)2et le HMTA constituent, dans le cas de la formation de nanofils de ZnO, des premier et deuxième composés respectifs pouvant être, dans le cas de formation d'autres matériaux, différents du Zn(N03)2 et/ou du HMTA.
[0076] Le premier composé présente, lorsqu'il est en solution dans le bain chimique, des cations d'au moins un métal entrant dans la composition des nanofils formés. Autrement dit, le premier composé constitue une source de cations métalliques. Ce ou ces métaux sont de préférence dans le groupe constitué par le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le nickel (Ni), l'argent (Ag), et le cuivre (Cu).A titre d'exemple, le premier composé comprend un ou plusieurs composants parmi le nitrate, l'acétate, le chlorure, ou par exemple le sulfate, du ou des métaux considérés. Le premier composé peut donc comprendre ou être constitué d'un ou plusieurs composants parmi le nitrate de zinc (Zn(N03)2), l'acétate de zinc (Zn(CH3COO)2), le chlorure de zinc (ZnCl2), le sulfate de zinc (ZnSCy) et plus généralement les composants de la forme M(N03)2, MN03,
M(CH3COO)2, M(CH3COO), MC12, MCI, MS04, où M est un métal de préférence compris dans la liste décrite ci-dessus.
[0077] Dans le cas où le matériau formé est un oxyde de métal, le deuxième composé comprend une source d'ions hydroxyde, OH . A titre d'exemple, le deuxième composé peut comprendre, de préférence être constitué par une amine, plus particulièrement de 1'hexaméthylènetétramine (HTMA) et/ou de l'ammoniac (NH3), et/ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH). Le deuxième composé peut ainsi permettre d'ajuster le pH de la solution à une valeur adaptée au dépôt. Dans le cas où le matériau formé est un sulfure de métal, le deuxième composé comprend de préférence une source de sulfure, par exemple comprend de la thiourée (CS(N¾)2) ou du sulfure de sodium (Na2S). Dans le cas où le matériau formé est un séléniure de métal, le deuxième composé comprend de préférence une source de séléniure, par exemple comprend de la sélénourée (CSe(N¾)2), ou du sélénite de sodium (Na2SeS03).
[0078] L'homme du métier est alors en mesure de définir, par des tests de routine, un seuil de concentration de sorte que, lorsque les concentrations des premier et deuxième composés sont inférieures à ce seuil, la croissance transversale des portions 210 est favorisée, par rapport à une croissance des portions 210 dans la direction d'épaisseur de la couche 130. Ce seuil peut avoir une valeur de l'ordre de 10 mM, par exemple égale à 10 mM. On considère ici que les concentrations des premier et deuxième composés correspondent à leurs concentrations au moment de leur introduction dans le bain de croissance. La prévision de concentrations inférieures au seuil de concentration défini ci-dessus permet de former une portion 210 dans chacune des ouvertures 135.
[0079] L'étape de la figure 3 est mise en œuvre lorsque, à l'issue de l'étape de la figure 2, chaque portion 210 constitue seulement une première partie d'un futur nanofil. On dépose alors en bain chimique des deuxièmes parties 310 des nanofils. Les parties 310 s'étendent à partir des portions 210 en s'éloignant de la couche 130. L'ensemble d'une portion 210 et de la partie 310, formée sur la portion 210 constitue un nanofil 320.
[0080] De préférence, la température du bain chimique est comprise entre 60°C et 100°C. Le dépôt est effectué préférentiellement pendant une durée comprise entre 1 minute et 180 minutes en fonction de la longueur des nanofils que l'on souhaite obtenir. Les nanofils 320 ont une longueur supérieure à 500 n , de préférence supérieure à 1 pm.
[0081] L'étape de la figure 3 permet ainsi d'obtenir des nanofils 320 ayant une longueur supérieure à l'épaisseur de la couche perforée 130. De préférence, la couche perforée 130 a alors une épaisseur inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. Par rapport à une couche perforée 130 plus épaisse, ceci permet d'accélérer l'étape de la figure 2 et permet d'augmenter la longueur libre des nanofils 320. Par longueur libre, on entend une longueur sur laquelle les nanofils 320 ne sont pas entourés d'un matériau solide. Plus la longueur libre est grande, plus les nanofils sont facilement déformables, ce qui augmente avantageusement la sensibilité d'un capteur utilisant des déformations de nanofils.
[0082] Un avantage de l'étape de la figure 3 est que les nanofils 320 peuvent avoir un facteur de forme, défini par le rapport entre la longueur des nanofils et la plus petite dimension transversale des nanofils, supérieur au rapport de forme de nanofils constitués des seules portions 210.
[0083] La composition du bain chimique utilisé pour former les parties 310 est différente de celle du bain chimique utilisé pour former les portions 210. Ainsi, dans l'exemple de formation de nanofils en ZnO, le bain chimique comprend, en solution : du Zn(N03)2 et de l'HMTA, en concentrations supérieures à 20 mM ; et/ou
- du Zn(N0)2 en concentration sousstoechiométrique par rapport à une concentration de HMTA ; et/ou
- un ou des additifs adaptés à favoriser une croissance des parties 310 orthogonalement à la couche 130 par rapport à une croissance transversale des parties 310. Un tel additif peut comprendre un polyéthylèneimine PEI, ou de 1'éthylènediamine.
[0084] La composition du bain chimique décrite ci-dessus permet de former, à partir des portions 210, des parties 310 s'étendant verticalement, c'est-à-dire orthogonalement à la surface de la région métallique 120, autrement dit orthogonalement à la couche 130. On peut ainsi obtenir des parties 310 dont les dimensions transversales sont sensiblement égales aux dimensions transversales des portions 210. Ceci permet d'obtenir des nanofils dont la section est sensiblement constante sur sensiblement toute la longueur de chaque nanofil. Autrement dit, les nanofils sont sensiblement cylindriques, de révolution ou non, ou sensiblement prismatiques. Par rapport à des nanofils ayant des sections non constantes, des nanofils à section constante permettent d'améliorer le fonctionnement d'un dispositif utilisant ces nanofils à section constante.
[0085] De même que pour le bain chimique décrit en relation avec la figure 2, le bain chimique décrit en relation avec la figure 3 peut être adapté à d'autres matériaux déposés que le ZnO. Pour cela, le Zn(N03)2 et le HMTA constituent respectivement les premier et deuxième composés décrits ci- dessus, pouvant être différents du Zn(N03)2 et du HMTA. En particulier, l'homme du métier est en mesure de déterminer, par des tests de routine : un seuil de concentration de sorte que, lorsque les concentrations des premier et deuxième composés sont inférieures à ce seuil, la croissance des parties 310 orthogonalement à la couche 130 est favorisée par rapport à une croissance transversale des parties 310. Ce seuil peut avoir une valeur de l'ordre de 20 mM, par exemple égale à 20 mM ; et/ou des additifs permettant également de favoriser la croissance des parties 310 orthogonalement à la couche 130 par rapport a une croissance transversale des parties 310.
[0086] Les figures 4 à 6 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, représentant des étapes successives d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication de nanofils.
[0087] A l'étape de la figure 4, on prévoit un support 110 et une région métallique 120, identiques ou similaires à ceux décrits en relation avec la figure 1 et disposés de manière identique ou similaire.
[0088] Selon le mode de réalisation représenté, on forme sur la région métallique 120 une couche d'amorçage 410. Les futurs nanofils seront formés sur et en contact avec la surface libre de la couche d'amorçage 410. De préférence, la couche d'amorçage 410 comprend, par exemple est constituée par, le même matériau que celui des futurs nanofils. De préférence, la couche d'amorçage 410 est en ZnO. Plus préférentiellement, la couche d'amorçage est une couche de nanoparticules de ZnO. Par nanoparticules, on entend des particules dont les plus grandes dimensions sont inférieures au micromètre, de préférence inférieures à 500 nm. Dans une variante (non représentée), la région métallique 120 est omise. Dans une autre variante (non représentée), la couche 410 et la région métallique 120 sont omises et la surface supérieure du support 110 définit une surface d'amorçage.
[0089] Selon un autre mode de réalisation, la couche 410 est omise et la surface de la région métallique 120 constitue une surface d'amorçage, de la manière décrite en relation avec les figures 1 à 3.
[0090] On forme sur la surface d'amorçage un origami d'acide désoxyribonucléique ADN 430. Par origami d'ADN, on entend une structure tridimensionnelle formée par un ensemble de brins d'ADN repliés. Des parties des différents brins d'ADN sont accrochées les unes aux autres par des agrafes. Les agrafes sont de préférence des morceaux d'ADN. Les bases des brins d'ADN sont choisies, par exemple à l'aide d'un logiciel usuel, pour que le repliement des brins d'ADN en solution aqueuse en présence des agrafes forme la structure tridimensionnelle souhaitée.
[0091] L'origami d'ADN 430 est en contact avec la surface d'amorçage et recouvre tout ou partie de la surface d'amorçage Ainsi, l'origami d'ADN 430 est, de préférence, situé sur les couches 120 et 410. Dans le cas où la couche 410 est omise et la couche métallique 420 est en or et définit la couche d'amorçage, on peut prévoir des groupements thiol pour accrocher l'origami d'ADN 430 sur la surface d'amorçage.
[0092] L'origami d'ADN 430 présente des ouvertures traversantes 435. L'origami d'ADN 430 a une épaisseur moyenne C, définie en dehors des ouvertures. L'épaisseur moyenne C est, de préférence, uniforme sur toute la surface d'amorçage ou sur la partie de la surface d'amorçage recouverte par l'origami d'ADN. Ainsi, l'origami d'ADN a la structure tridimensionnelle d'une couche perforée. De préférence, l'épaisseur moyenne C est comprise entre quelques nanomètres, c'est-à-dire entre de l'ordre de 2 nm à 10 nm, et quelques dizaines de nanomètres, c'est-à-dire entre de l'ordre de 20 nm et 100 nm. plus préférentiellement, l'épaisseur moyenne C est de l'ordre de 10 nm, par exemple égale à 10 nm.
[0093] Les ouvertures 435 sont de préférence disposées en réseau, plus préférentiellement en réseau régulier tel qu'un réseau ayant, en vue de dessus, une symétrie d'ordre deux, trois, quatre ou six. Les ouvertures 435 sont préférentiellement disposées en matrice, la matrice ayant des mêmes pas de rangée et de colonne. A titre d'exemple, le pas de rangée et de colonne est compris entre 15 nm et 30 nm, de préférence égal à 20 nm ou à 25 nm.
[0094] Chaque ouverture 435 a par exemple une forme de section rectangulaire ou, de préférence, carrée. La section de chaque ouverture 435 peut également avoir une forme arrondie, par exemple sensiblement circulaire. De préférence, toutes les ouvertures 435 ont la même forme de section et les mêmes dimensions de section.
[0095] Les ouvertures 435 ont par exemple une dimension transversale Al inférieure à 100 nm, préférentiellement inférieure à 40 nm, plus préférentiellement inférieure à 20 nm, encore plus préférentiellement inférieure à 15 nm. La dimension transversale Al est en outre préférentiellement supérieure à 5 nm. Plus préférentiellement la dimension transversale Al est de l'ordre de 10 nm. De préférence, le réseau des ouvertures 435 présente une distance B1 entre des ouvertures voisines comprise entre 0,5 et 3 fois la dimension transversale Al des ouvertures 435.
[0096] A l'étape de la figure 5, on remplit les ouvertures 435 par le matériau des nanofils. Des portions 210 du matériau sont ainsi formées dans les ouvertures 435. Les portions 210 s'étendent à partir de la surface d'amorçage. Plus précisément, les portions 210 sont en contact avec la couche d'amorçage 410, ou, si celle-ci est omise, avec la couche métallique 120. Le matériau des portions 210 peut être tout matériau pouvant être formé par dépôt en bain chimique, tel que décrit en relation avec la figure 2. Ainsi, le matériau des portions 210 peut être un oxyde de métal tel que NiO, AgO, CU2O, ou par exemple CdO. Le matériau déposé peut également être un hydroxyde de métal, de préférence FeOOH ou Cu(OH)2- Le matériau déposé peut également être un chalcogénure, CdS, ZnS, PbS, CdSe, ZnSe, ou par exemple NiSe. De préférence, le matériau déposé a des propriétés piézoélectriques, plus préférentiellement, le matériau des portions 210 est de l'oxyde de zinc (ZnO).
[0097] De préférence, les portions 210 sont formées par dépôt en bain chimique, de la manière décrite en relation avec la figure 2. Ceci n'est pas limitatif, et les portions 210 peuvent être formées par tout procédé usuel permettant de former des portions dans des ouvertures traversantes d'une couche perforée. A titre d'exemple, le dépôt peut être effectué en présence ou en l'absence d'un champ électrique, ou par électrolyse. Le dépôt peut aussi être réalisé sur toute la surface de la structure obtenue à l'étape de la figure 4, les parties situées au-dessus du niveau supérieur de l'origami d'ADN 430 étant ensuite éventuellement retirées, en partie ou en totalité, par exemple par polissage.
[0098] De préférence, à l'étape de la figure 6, on retire l'origami d'ADN (430, figure 5). Ce retrait est par exemple effectué par un plasma adapté à graver l'origami d'ADN de manière sélective par rapport au matériau des portions 210.
[0099] Selon un mode de réalisation, chaque portion 210 constitue un nanofil. De préférence, les portions 210 remplissent entièrement les ouvertures (435, figure 5), et la longueur des nanofils est alors égale à l'épaisseur C (figure 4) de l'origami d'ADN (430, figure 5).
[0100] Selon un autre mode de réalisation, chaque nanofil est formé par dépôt en bain chimique sur l'une des portions 210, de la manière décrite ci-dessus en relation avec la figure 3. Les nanofils ont alors de préférence une longueur supérieure à 500 n , plus préférentiellement supérieure à 1 pm. L'étape de la figure 6 peut alors être omise.
[0101] On pourrait, en variante, penser remplacer l'origami d'ADN par une couche perforée telle que la couche 130 du procédé des figures 1 à 3, cette couche perforée étant obtenue par lithographie par électrons, par rayonnement ultraviolet, ou a partir d'un copolymère à blocs. Cependant, par rapport à une telle variante, l'origami d'ADN permet d'obtenir des nanofils de diamètre plus faible et/ou d'atteindre une plus grande densité de nanofils sur la surface. A titre d'exemple, le diamètre des nanofils peut être inférieur à 10 nm. En outre la densité des nanofils est de préférence supérieure à 10 nanofils par pm2, par exemple supérieure à 50 nanofils par pm2,préférentiellement égale à, ou supérieure à, 625 par pm2, voire égale à, ou supérieure à, 1600 par pm2. L'origami d'ADN permet ainsi d'améliorer la précision et la sensibilité d'un capteur utilisant les nanofils obtenus.
[0102] Les figures 7 à 9 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, représentant des étapes d'un exemple de procédé de fabrication d'un capteur comprenant des nanofils. Ce procédé met en œuvre les étapes des figures 1 à 3 ou les étapes des figures 4 à 6. Le capteur est par exemple un capteur d'empreintes digitales. En particulier, le capteur comprend une matrice de pixels. On a représenté un seul pixel, les autres pixels étant similaires ou identiques au pixel représenté.
[0103] A l'étape de la figure 7, on prévoit un support 110 constitué par un substrat semiconducteur, par exemple en silicium. De préférence, pour chaque pixel, le capteur comprend un circuit, non représenté, de commande/lecture du pixel, comprenant des transistors, par exemple des transistors de type MOS. Le circuit est de préférence de type CMOS.
[0104] De préférence, tout ou partie des transistors du circuit associé à chaque pixel sont situés dans et sur le substrat 110, à l'aplomb d'un emplacement 710 dans lequel les nanofils seront formés. L'emplacement 710 de chaque pixel a typiquement une forme carrée en vue de dessus. Par exemple, les dimensions de côtés de l'emplacement 710 sont comprises entre 0,8 pm et 1,5 pm, de préférence sont d'environ 1 pm, plus préférentiellement sont égales à 1 pm.
[0105] Chaque pixel comprend deux régions électriquement conductrices 720 et 722 situées du côté de la face avant du substrat 110 (c'est-à-dire en partie supérieure du substrat). Les régions électriquement conductrices 722 sont connectées électriquement au circuit associé au pixel. [0106] La face avant du substrat 110 est recouverte d'une couche électriquement isolante 730, typiquement en oxyde de silicium. La couche isolante 730 est traversée de part en part par un via conducteur 732 situé sur la région conductrice 722.
[0107] On forme ensuite une couche métallique 740 recouvrant la couche isolante 730. La couche métallique 740 constitue une région conductrice métallique. Le via conducteur 732 met la couche métallique 740 en contact électrique avec la région conductrice 722. On prévoit une ouverture 742 dans la couche métallique 740 à l'aplomb, c'est-à-dire en vis-à-vis, de la région conductrice 720. La couche métallique 740 est identique ou similaire à la couche métallique 120 des modes de réalisation décrits en relation avec les figures 1 à 6.
[0108] On forme, sur la couche métallique 740, des nanofils 750 de la manière décrite ci-dessus en relation avec les figures 1 à 3 et/ou avec les figures 4 à 6 pour former les nanofils 210 ou 320. De préférence, les nanofils 750 sont en contact avec la couche métallique 740.
[0109] De préférence, les nanofils 750 sont formés seulement à l'emplacement 710. Pour cela, dans le cas où les nanofils 750 sont formés dans une solution aqueuse telle qu'un bain chimique, la surface de la couche métallique 740 peut être rendue hydrophobe en dehors de l'emplacement 710.
[0110] A l'étape de la figure 8, on forme une couche 810 en polymère remplissant l'espace entre les nanofils 750. La couche 810 forme ainsi une matrice polymère électriquement isolante. Plus précisément, le polymère est plus souple que le matériau des nanofils 750, c'est-à-dire qu'il a un module d'élasticité inférieur, par exemple plus de 10 fois inférieur, à celui des nanofils 750. De préférence, la couche 810 est formée de sorte que l'extrémité supérieure des nanofils 750, c'est-à-dire l'extrémité des nanofils 750 opposée à la région métallique 740, affleure la surface supérieure de la couche 810. De préférence, la couche 810 recouvre la face avant de la structure obtenue à l'étape de la figure 7 en dehors de l'emplacement 710. La couche 810 est en contact avec la couche isolante 730 dans l'ouverture 742 de la couche métallique 740.
[0111] A l'étape de la figure 9, on forme un via conducteur 910 traversant la couche 810 de part en part et située à l'aplomb de la région conductrice 720. Le via conducteur 910 passe par l'ouverture 742 de la couche conductrice 740. Le via conducteur 910 est isolé des parois latérales de l'ouverture 742 par des parties de la couche 810.
[0112] On forme également une région électriquement conductrice 920 recouvrant les nanofils 750. La région conductrice 920 est en contact avec les extrémités supérieures des nanofils 750. La région conductrice 920 peut être en le même matériau que le via 910. Les régions 920 et le matériau du via 910 peuvent alors être formés simultanément. La région conductrice 920 peut aussi être formée après le matériau du via 910, et la région conductrice 920 et le via conducteur 910 peuvent alors être en des matériaux différents. Dans une variante, le matériau de la couche conductrice 920 est transparent dans une plage de longueurs d'ondes. A titre d'exemple, la plage de longueurs d'ondes correspond à des rayonnements visibles, c'est-à-dire compris entre environ 400 nm et environ 800 nm. Par couche transparente, on entend que plus de 50 %, de préférence plus de 90 %, de tout rayonnement dans la plage de longueurs d'ondes entrant dans la couche perpendiculairement par l'une des faces principales de la couche (parallèles au plan de la couche) ressort de la couche par l'autre des faces principales. Dans cette variante, la couche 810 est également transparente. Lorsque le capteur est soumis à un rayonnement traversant la couche conductrice 920, ce rayonnement peut ainsi être détecté grâce à son interaction avec les nanofils.
[0113] De préférence, les régions conductrices 920 des pixels voisins sont isolées les unes des autres. Pour cela, les régions conductrices 920 sont, de préférence, obtenues par des étapes consistant à : former une couche conductrice comprenant les futures régions conductrices 920 ; recouvrir cette couche conductrice par une couche lithographiée, non représentée, présentant des ouvertures en dehors des emplacements des régions conductrices 920 ; et graver les parties de la couche conductrice situées à l'aplomb des ouvertures de la couche lithographiée.
[0114] Dans chaque pixel ainsi obtenu, les nanofils 750 sont disposés parallèlement les uns aux autres et ont leurs extrémités en contact respectif avec les régions conductrices 740 et 920. Les régions conductrices 740 et 920 sont en contact électrique avec les régions respectives 722 et 720 par l'intermédiaire des vias respectifs 732 et 910. Les régions 722 et 720 constituent des électrodes du pixel.
[0115] Le fait que le substrat 110 comprenne, à l'aplomb de chaque pixel, au moins une partie du circuit associé à ce pixel, permet, par rapport à un capteur dans lequel les circuits ne sont pas à l'aplomb des pixels, d'augmenter la compacité et/ou la résolution du capteur. En outre, le fait que les nanofils ont des dimensions transversales telles que définies ci-dessus, permet, par rapport à des nanofils ayant des dimensions latérales plus élevées, de réduire la taille des pixels et ainsi d'augmenter la résolution du capteur. Ainsi, la résolution du capteur obtenu peut être inférieure à 50 pm, de préférence de l'ordre de 1 pm.
[0116] De préférence, les nanofils sont piézoélectriques, c'est-à-dire sont faits d'un matériau piézoélectrique. En fonctionnement, une pression ou une force exercée sur la région 920, par exemple en direction du bas de la figure 9, déforme les nanofils et provoque une différence de potentiel mesurée par le circuit associé au pixel. Pour cela, à titre d'exemple, on choisit le matériau des nanofils parmi l'oxyde de zinc, ZnO, le sulfure de cadmium, CdS, et le séléniure de cadmium, CdSe. Le matériau piézoélectrique peut également être choisi parmi les matériaux ayant une structure cristalline de type wurtzite. Les nanofils peuvent aussi comprendre plusieurs de ces matériaux.
[0117] On préfère que la région métallique 740 soit directement en contact avec les nanofils 750. On forme ainsi, de préférence, un contact électrique de type Schottky entre la région métallique 740 et les nanofils 750. La sensibilité du capteur est alors, avantageusement, supérieure à celle d'un capteur similaire mais comprenant en outre une couche telle que la couche 410 (figures 4 à 6) située entre la région métallique 740 et les nanofils 750.
[0118] Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. L'homme de l'art comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d'autres variantes apparaîtront à l'homme de l'art.
[0119] En particulier, bien que l'on ait plus particulièrement décrit des modes de réalisation dans lesquels la formation de l'origami 430 sur la couche 120 ou 740 s'effectue alors que cette couche est portée par le support 110, on pourra prévoir, selon un autre mode de réalisation de former l'origami 430 sur la couche 120 avant de rapporter celle-ci sur le support ou substrat 110.
[0120] Enfin, la mise en œuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à la portée de l'homme du métier à partir des indications fonctionnelles données ci- dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1.Procédé de formation de nanofils (210 ; 750), comprenant la formation d'un origami d'ADN (430) ayant des ouvertures traversantes (435), et la formation dans les ouvertures traversantes (435) de portions (210) constituant tout ou partie des nanofils (210 ; 750).
2.Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'origami et les ouvertures qu'il comporte sont réalisés avant fixation de l'origami sur un substrat.
3.Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites portions (210) sont déposées en bain chimique.
4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdites portions (210) constituent des premières parties des nanofils (320), et des deuxièmes parties (310) des nanofils s'étendant à partir des premières parties sont déposées en bain chimique.
5.Procédé selon la revendication 4, dans lequel la composition du bain chimique est différente pour les formations des premières (210) et deuxièmes parties (310).
6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant la formation d'une matrice polymère (810) entre les nanofils (750).
7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant le retrait d'au moins une partie de l'origami d'ADN (430).
8.Dispositif obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'origami comporte des brins d'ADN repliés ayant des parties accrochées les unes aux autres par des agrafes.
9.Dispositif selon la revendication 8, dans lequel l'origami d'ADN (430) est situé sur une couche (410) en un même matériau que celui des nanofils, lesdites portions (210) s'étendant à partir de ladite couche (410).
10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'origami d'ADN (430) est situé sur une région métallique (120 ; 740) et, de préférence :
- ladite région métallique a une épaisseur supérieure à 100 nm ; et/ou
- lesdites portions (210) s'étendent à partir de ladite région métallique (120 ; 740).
11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant, à une extrémité des nanofils (750) opposée à ladite région métallique (740), une région électriquement conductrice en contact avec les nanofils (750).
12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, dans lequel :
- la région métallique (120 ; 740) comprend au moins l'un des matériaux du groupe constitué de l'or, du nickel, du cuivre, du palladium et du platine ; et/ou
- les nanofils (750) sont piézoélectriques, de préférence, les nanofils (750) ayant une structure cristalline de type wurtzite et/ou comprennent au moins un des matériaux du groupe constitué de l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, et le séléniure de nickel.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel :
- les nanofils (210 ; 750) ont une dimension transversale inférieure à 40 nm, de préférence inférieure à 20 nm ;
- les nanofils (210 ; 750) ont une longueur supérieure à
500 nm, de préférence supérieure à 1 pm ; et/ou les nanofils (210 ; 750) présentent une densité supérieure à 10 nanofils par micromètre carré, de préférence supérieure à 50 nanofils par micromètre carré ; et/ou
- l'origami d'ADN (430) a une épaisseur (C) comprise entre de l'ordre de 2 nm et de l'ordre de 100 nm, de préférence de l'ordre de 10 nm.
14. Pixel de capteur, comprenant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 13.
15. Capteur, de préférence d'empreintes digitales, comprenant plusieurs pixels selon la revendication 14.
16. Capteur selon la revendication 15, dans lequel les pixels sont situés du côté d'une face du substrat (110) comprenant, à l'aplomb de chaque pixel, au moins une partie d'un circuit associé à ce pixel.
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