WO2013121697A1

WO2013121697A1 - （メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: WO2013121697A1
Application number: PCT/JP2013/000282
Authority: WO
Inventors: 智子小倉; 善光生駒; 斉藤　英一郎
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2013-08-22
Also published as: CN103781842A; EP2740764A4; JPWO2013121697A1; US20140243493A1; EP2740764A1

Abstract

　本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、［化１］に示す２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）とラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）とを含有する架橋剤（Ｂ）とを含んで成り、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して前記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２～２５質量部、前記ラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物を０．１～５質量部含有する。

Description

（メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその硬化物

　本発明は、例えば、車両用や建築用の窓ガラス、太陽電池パネルのカバーなどのガラス板の代用品として好適に用いることができる（メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその硬化物に関する。

　従来、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等に代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、その透明性、耐候性、表面硬度、耐薬品性などの優れた特性を活かして各種の成形品を得るための原料として用いられている。しかし、このような（メタ）アクリレート系樹脂は、耐衝撃性が比較的低いものであるので、衝撃特性が要求される分野においては使用が制限されてしまうことがあった。

　（メタ）アクリレート系樹脂の衝撃特性を向上させる手法としては、例えば、日本国特許公開公報平０９－０５９４７２号では、熱可塑性ポリマーやアルキル鎖長の長い（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加することや、あるいは、アクリルゴム等を添加することが提案されている。

　しかし、上記のように熱可塑性ポリマーを添加すると衝撃特性は向上するものの、粘度が高くなるので、（メタ）アクリレート系樹脂の成形性が大きく低下してしまうことがあった。また、長鎖アルキル基を導入した場合は、柔軟性が付与されるので衝撃特性は向上するものの、耐熱性が低下してしまうことがあった。さらに、アクリルゴムのようなゴムを配合した場合にもやはり、耐熱性の低下を引き起こしてしまうと共に、曲げ強度等の強度も低下してしまうことが問題となることがあった。

　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性及び曲げ特性（曲げ強度）を維持しつつ、高い衝撃特性を成形品に付与することができる（メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。

　本発明に係る（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、［化１］に示す２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）とラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）とを含有する架橋剤（Ｂ）とを含む。前記（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して前記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２～２５質量部、前記ラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）を０．１～５質量部含有する。

　（ｎ、ｋはそれぞれ整数であり、かつ、ｎ×ｋは１０以上３０以下、ｍは０又は１である。）
　また、本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル酸エステルは、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルであり、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、前記単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むことが好ましい。

　本発明の硬化物は、上記（メタ）アクリレート系樹脂組成物を硬化させて成ることを特徴とする。

　本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、架橋剤として特定の２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含有してなるものである。そのため、この（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる成形体等に、優れた耐熱性及び曲げ特性（曲げ強度）を維持しつつ、高い衝撃特性を付与することができるものである。

　また、本発明の硬化物は、上記（メタ）アクリレート系樹脂組成物を硬化してなるものであるため、優れた耐熱性及び曲げ特性（曲げ強度）を維持しつつ、高い衝撃特性を有するものである。

　以下、本発明を実施するための形態を説明する。

　本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含んで構成されるものである。（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルとポリ（メタ）アクリル酸エステルを含んで構成されるものである。また、架橋剤（Ｂ）は、少なくとも［化１］に示す２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）とラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）を含有して構成されるものである。以下、本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物における（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）及びラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）について詳述する。尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを示し、例えば、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのいずれかを示す。

　（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、上記のように（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルが含まれるものである。

　また、本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、これを硬化・成形して得られる成形体において基材となるように調整されるものである。

　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル、フェノキシ（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、γ‐ブチルラクトン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記例示した（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記例示したような単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。このことから本発明の態様において、１種単独の単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステルとして用いることが好ましく、若しくは、２種以上併用した単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステルとして用いることが好ましい。ここで、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルとは、その分子構造において、１個の（メタ）アクリル基、つまり、１個のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを意味する。

　これらの中でも本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステルとして単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略すこともある）を用いることが更に好ましい。

　上記（メタ）アクリル酸エステルが単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルである場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が優れるものとなる。更に、耐熱性や曲げ強度も損なわれにくく、硬化性にも優れるものとなる。

　上記（メタ）アクリル酸エステルがＭＭＡの場合、特に、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が優れるものとなり、また、耐熱性や曲げ強度も損なわれにくく、硬化性にも優れるものとなる。

　（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有する。この主成分は（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含有される成分を指す。この場合、上記主成分は（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して８０質量％以上含有されていることが好ましく、９０質量％以上含有されていることが更に好ましい。また、上記主成分は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して１００質量％以下で含有されているとよい。

　このように、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルからなる主成分を８０質量％以上含有することにより、本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体は透明性を確保することができる。

　本発明の効果を阻害するものでなければ、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体を含むことも可能であり、（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられる。

　ここで、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合してなるポリマーであり、この場合の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、上述のように例示した（メタ）アクリル酸エステルと同様のものであればよい。また、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーで構成される単独重合体、あるいは２種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーで構成される共重合体のいずれであってもよい。またポリ（メタ）アクリル酸エステルは、架橋型、非架橋型のいずれのポリマーであってもよい。更に、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれのポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない程度であれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーを構成単位として含んでもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニル等のモノマー化合物が挙げられる。

　また、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、上記単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として備えてもよい。この場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料が挙げられる。このポリマーは側鎖に非反応性の基を有する。この場合、非反応性とは、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料を得る際の重合反応に単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルが有する基が関与しない特性を意味する。

　また、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料は、１種の単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルで構成される単独重合体、あるいは２種の単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルで構成される共重合体のいずれであってもよい。また単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料は、架橋型、非架橋型のいずれのポリマーであってもよい。更に、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料が共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれのポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない程度であれば、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料は、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを構成単位として含んでもよい。このような単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニル等のモノマー化合物が挙げられる。

　このことから、本発明における（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料を主成分として含有することが好ましい。この場合、上記主成分は（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含有される成分を指す。

　このような単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料は、上記単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として備える。

　このような単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。上記例示した（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

　具体的には、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料からなる主成分の含有率は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。この場合、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料からなる主成分の含有率は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１００質量％以下であるとよい。

　このように、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料からなる主成分を（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して８０質量％以上含有すると、メタクリル系樹脂組成物の透明性を確保することができる。

　一方、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料のうち、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを含有してもよい。この場合、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを３０～９５質量％の範囲で含有することが好ましく、６０～８５質量％の範囲で含有することが更に好ましい。

　この場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が低下しすぎてしまうおそれと、硬化性や成形性に悪影響をおよぼすおそれとを低減することができる。

　また、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料のうち、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料を含有してもよい。この場合、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料を、５～７０質量％の範囲で含有することが好ましく、１５～４０質量％の範囲で含有することが更に好ましい。

　この場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体を剛体化することを抑えることができる。これにより、硬化物や成形体に衝撃が与えれても、破損することを抑えることができる。

　ここで、本発明の効果を阻害するものでなければ、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は重合性単量体を含むことができる。この重合性単量体は、上記単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料とは異なる化合物である。このような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられる。

　また、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料が重合性単量体を含む場合、この重合性単量体は、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料の構成単位となる。このような単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料は、架橋型、非架橋型のいずれのポリマーであってもよい。また、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料が共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などのポリマーが挙げられる。

　上記のように（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）が重合性単量体を含有すると、後述の架橋剤（Ｂ）との重合反応が向上する。つまり、（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる成形体や硬化物におけるポリマーのマトリックス構造が緻密となることから、ポリマー構造がより安定になる。

　ここで、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、種々の方法で製造されたものを採用することができ、その製造方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合、分散重合等であるが、特にその製造方法には制限はない。

　そして、本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料であることが好ましく、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略すこともある）であることが更に好ましい。

　上記のように、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料である場合、（メタ）アクリレート樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が優れるものとなり、また、耐熱性や曲げ強度も損なわれにくく、硬化性や成形性にも優れるものとなる。更に高い透明性を有する硬化物を得ることができる。

　また、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルがＰＭＭＡの場合も、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が優れるものとなり、また、耐熱性や曲げ強度も損なわれにくく、硬化性や成形性にも優れるものとなる。また、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルがＰＭＭＡの場合は、得られる硬化物の透明性も高いものとなる。

　ここで、上記される様態のうち、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。

　この場合、上記（メタ）アクリル酸エステルは、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、ＭＭＡであることが更に好ましい。また、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料であることが好ましく、ＰＭＭＡであることが更に好ましい。

　この様態において、上記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して３０～９５質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に６０～８５質量％の範囲で含有されていることが好ましい。また、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５～７０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に１５～４０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。

　この場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が低下しすぎてしまうおそれはなく、また、硬化性や成形性に悪影響をおよぼすおそれも小さい。

　上記のように本発明では、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、ＭＭＡ及びＰＭＭＡを含むことが特に好ましい。ＭＭＡ及びＰＭＭＡを併用した場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が非常に優れるものとなり、曲げ強度が低くなりすぎてしまうことを抑制する。その上、（メタ）アクリレート系樹脂組成物の硬化反応性、耐侯性、透明性も損なわれにくいという利点もある。

　更に、上記（メタ）アクリル酸エステル及び上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、それぞれ単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステル及び単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料である場合、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して３０～９５質量％となるように配合することが好ましく、更に６０～８５質量％であることが好ましい。また、単官能（メタ）アクリル酸エステル重合化材料は（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５～７０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に１５～４０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。

　また更に、上記（メタ）アクリル酸エステル及び上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、それぞれＭＭＡ及びＰＭＭＡである場合、ＭＭＡは、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して３０～９５質量％となるように配合することが好ましく、更に６０～８５質量％であることが好ましい。また、ＰＭＭＡは（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５～７０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に１５～４０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。

　上記のように本発明では、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、ＭＭＡ及びＰＭＭＡを含むことが特に好ましい。ＭＭＡ及びＰＭＭＡを併用した場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃性が非常に優れるものとなり、曲げ強度が低くなりすぎてしまうおそれもない。その上、硬化反応性、耐侯性、透明性も損なわれにくいという利点もある。

　次に、架橋剤（Ｂ）について説明する。本発明で使用する架橋剤（Ｂ）は、少なくとも下記［化１］に示す２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含有する。

　（ｎ、ｋはそれぞれ整数であり、かつ、ｎ×ｋは１０以上３０以下、ｍは０又は１である。）
　［化１］に示すように、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、アルキレングリコール基又はアルキレン基を介して、両末端にラジカル重合性の二重結合を有する化合物である。

　上記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）において、ｎ×ｋの値が１０～３０であることが好ましい。これにより、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、分子中に比較的長いスペーサー部位（Ｒ¹の部位）を有するようになる。したがって、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は柔軟性のある架橋剤となる。また、上記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を使用することによって、（メタ）アクリレート系樹脂組成物の硬化物に３次元架橋構造を形成させつつ、同時に柔軟性を付与することが可能となる。

　この理由として、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が上記スペーサー部位で伸縮するように構成されていると考えられる。従って、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体は、与えられた衝撃を吸収・緩和しやすくなる。結果として、硬化物や成形体は、優れた耐衝撃性を有るものとなる。そして、硬化物に柔軟性を与えつつも、３次元架橋構造を形成させるものであるので、耐熱性や曲げ強度等の強度のような物性も損なわれにくいものとなる。

　また、［化１］で示される構造式において、ｎ×ｋの値は、１０～２８であることが更に好ましい。この場合、（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、特に高い衝撃特性（衝撃強度）をその硬化物に付与しやすいものとなり得る。

　上記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｋ＝３、ｍ＝１）等のポリアルキレングリコールジメタクリレート類や、１、１０－デカンジメタクリレート（ｋ＝１、ｍ＝０、ｎ＝１０）等のアルキレンジメタクリレート類等が挙げられる。尚、ｍ＝０である場合のＲ¹は炭素数１０～３０のアルキレン鎖に相当する。上記のように例示される２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　上記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２～２５質量部である。

　この場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体に対して、より高い衝撃特性を与えることができる。

　具体的には、２５質量部を超えると柔軟性が高くなりすぎ、曲げ特性及び耐熱性が低下するおそれがあり、２質量部未満であると衝撃特性が得られない。

　また、より好ましい２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の配合量は、上記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、５～２２質量部であり、特に好ましくは１０～２０質量部である。

　この場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体に対して、更に高い衝撃特性を与えることができる。

　本発明において、架橋剤（Ｂ）は、ラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）（ただし、［化１］を除く）を更に含有してもよい。

　言い換えると、本発明において、架橋剤（Ｂ）は、多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）を更に含んでもよい。この多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）はラジカル重合性官能基を２個以上有する化合物である。ゆえに、上記される多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）は、[化１]で示される２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）とは異なる化合物である。

　この場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体の耐熱性がより高いものとなり、強度も低下しにくいものとなる。

　上記される多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の３官能不飽和エステル、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの４官能不飽和エステルが挙げられる。このような多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）は１種で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　ここで、上記例示した多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）において、この多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）は、ラジカル重合性官能基を３個、もしくは３個以上有することが特に好ましい。

　この場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる硬化物や成形体の耐熱性や強度がさらに向上すると共に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化反応性も高くすることができる。

　上記多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５．０質量部の範囲であることが好ましく、３．０～５．０質量部の範囲であることが更に好ましい。

　この範囲で（メタ）アクリル系樹脂組成物は上記多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）を含有すると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形性と耐熱性等が改善される。具体的には、上記される多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満であると（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時間が長くなり、得られる硬化物や成形体の耐熱性も悪化するため好ましくない。また、上記される多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）の含有量が５．０質量部を超えると（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化速度が速くなりすぎ、得られる硬化物や成形体にボイド等の外観不良が発生する。

　また、架橋剤（Ｂ）は、上記例示した多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）以外に、多官能ビニル芳香族化合物を含有してもよい。この多官能ビニル芳香族化合物は、ラジカル重合性官能基を２個以上有する化合物である。また上記多官能ビニル芳香族化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の化合物が挙げられる。つまり、多官能ビニル芳香族化合物は、アセン化合物に複数のビニル基が付加された化合物を意味する。

　本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物には、硬化反応を促進させるために、ラジカル反応性の重合開始剤が含まれていてもよい。このような重合開始剤は特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等の有機過酸化物類や、アゾ化合物等、公知のものを使用することができる。有機過酸化物類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２、２－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ｔ－ブチルパーオキシ－３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－（３、３、５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１、１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２、２－ジ－（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン、２、２－ジ－（４、４－ジ－ｔ－（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタネート、ピバリン酸ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ピバリン酸ｔ－ブチルパーオキサイド、１、１、３、３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキサイド、２、５－ジメチル－２、５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ３、３、５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、１、６－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、１、１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１、１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３、３、５－トリメチルシクロヘキサン、１、１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、マレンイン酸ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－３、３、５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾネート、２、５－ジメチル－２、５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。また、アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。

　このようなラジカル反応性の重合開始剤は１種で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　上記例示されるラジカル反応性の重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化する場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物に所定強度の光や紫外線を照射したり、所定温度で加温したりして、（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化することができる。

　ここで、本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物を加温して硬化する場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含有する重合開始剤の１０時間半減期温度は、特に限定されるものではないが、硬化反応性等に応じて適宜選定すればよい。１０時間半減期温度とは、公知の指標であって、熱により重合開始剤が分解し、１０時間経過後の重合開始剤の濃度が初期の半分に減るのに必要な温度を意味している。

　また、（メタ）アクリル系樹脂組成物に光や紫外線を照射して硬化する場合、重合開始剤に適した所定強度の光や紫外線を照射することにより、重合開始剤は分解する。これにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含有させる化合物が重合し、この（メタ）アクリル系樹脂組成物が硬化して成形体や硬化物が得ることができる。

　上記重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部とするとよい。

　尚、（メタ）アクリレート系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の各種添加材料が含まれていてもよい。例えば、透明性を損なわない程度に、シリカ繊維やシリカ粒子等のフィラーや酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤が（メタ）アクリレート系樹脂組成物に含有されていてもよい。また、（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、希釈溶剤等を上記添加材料として含んでいてもよい。

　例えば、（メタ）アクリレート系樹脂組成物がフィラーを含有する場合は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１０～２００質量部のフィラーを（メタ）アクリレート系樹脂組成物に含有することが好ましい。このように（メタ）アクリレート系樹脂組成物がフィラーを含有することで、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる成形体や硬化物におけるボイドの発生を抑制するともに、成形体や硬化物の弾性率を向上させることができる。このようなフィラーとして、（メタ）アクリレート系樹脂組成物はシリカを含有することが好ましい。また、（メタ）アクリレート系樹脂組成物の屈折率は、上記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）の屈折率と近くなるように構成されている。従って、（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる成形体や硬化物において、透明性が確保されつつ弾性率も向上され得る。

　本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含む架橋剤（Ｂ）と、その他必要に応じて添加される添加物とを、各々所定量を配合させることで調製することができる。（メタ）アクリレート系樹脂組成物において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリ（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ＰＭＭＡ）は、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ＭＭＡ）に溶解した状態であることが好ましい。

　そして、上記のように調製した（メタ）アクリレート系樹脂組成物を、金型、樹脂型、ガラス型などの型枠に注入し、加圧または常圧下、ある特定の温度範囲で加熱させて、硬化物（成形体といってもよい）を得ることができる。また、（メタ）アクリレート系樹脂組成物を、上記型枠上に塗布して加熱硬化させれば、フィルム状の成形体を得ることもできる。（メタ）アクリレート系樹脂組成物を加熱硬化させる温度は、各原料の種類や配合量に応じて適宜設定することができ、例えば、４０～１００℃で行うことができる。尚、（メタ）アクリレート系樹脂組成物を、型枠に注入又は型枠上に塗布するに際して、（メタ）アクリレート系樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、粘度調整剤などを添加しておくことも可能である。

　上記のように得られる硬化物（成形体）は、適切なスペーサー長さを有する２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）によって架橋されながら形成されるものであるので、硬化物は、３次元架橋構造を有しつつも、良好な柔軟性も付与され得るものとなる。従って、硬化物や成形体は、優れた耐衝撃性を有する。更に、上記硬化物や成形体の耐熱性や曲げ強度等の強度物性も維持されるものとなる。もちろん、このようにして得られた硬化物は高い透明性や耐薬品性等も備えるものでもある。

　本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、当該（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られる硬化物が７０％以上の透過率を有するように構成されているとよい。この場合、上記透過率は、約５ｍｍの厚さとなるように成形された硬化物を用いて評価されるとよい。

　従って、本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物を硬化させて得られる成形体は、車両用や建築用の窓ガラス、太陽電池パネルのカバーなどのガラス板の代用品、特に耐衝撃性が必要とされるような用途に好適に使用される得るものである。

　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　（実施例１）
　（メタ）アクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチル７０質量部［化２］に、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてポリメタクリル酸メチル３０質量部［化３］を溶解させ、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を調製した。次いで、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として［化１］のポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９；日油株式会社製）１０質量部と、多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化４］（表１では「ＴＭＰＴ」と表記）１．０質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ－（３、５、５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６－Ｃ７５）０．３質量部とを、（メタ）アクリル樹脂組成物に添加した。また、さらにフィラーとしてシリカ（平均粒径１１μｍ）１５０質量部を添加することで、（メタ）アクリレート系樹脂組成物を得た。

　上記のように調製した（メタ）アクリレート系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させることで、（メタ）アクリレート系樹脂組成物の硬化物（成形体）を得た。

　（実施例２）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の代わりにポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝６）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（実施例３）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の代わりにポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝１４）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（実施例４）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の配合量を３質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（実施例５）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の配合量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（実施例６）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の代わりに１、１０－デカンジメタクリレート（ｋ＝１、ｍ＝０、ｎ＝１０）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（実施例７）
　多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）として、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を３質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（実施例８）
　多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）として、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を５質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（比較例１）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の代わりにエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝１）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（比較例２）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝２、ｍ＝１、ｎ＝９）の代わりにポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（ｋ＝４、ｍ＝１、ｎ＝９）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（比較例３）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を使用せずに硬化物を得たこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（比較例４）
　多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）であるトリメチロールプロパントリメタクリレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（比較例５）
　多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）として、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　（比較例６）
　２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジメタクリレートの配合量を４０質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で硬化物を得た。

　表１に、各実施例及び比較例の配合条件を示す。また、表１には、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の［化１］におけるｋ、ｍ、ｎ値及びｋ×ｎ値も示している。

　　＜評価＞
　上記のようにして得られた各実施例、比較例の硬化物について、耐熱性、曲げ強度及び衝撃強度を評価した結果を表１に示す。尚、各評価については以下のようにして行った。

　（耐熱性）
　得られた硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度により評価を行った。ガラス転移温度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７１２１（ＩＳＯ　３１４６：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　（ｍｅｌｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｒ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｒａｎｇｅ）　ｏｆ　ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に準拠して行った。

　（曲げ強度）
　得られた硬化物の曲げ強度（曲げ特性）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１（ＩＳＯ　１７８：Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に準拠して行った。

　（衝撃強度）
　得られた硬化物の衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１０(ＩＳＯ　１８０：Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｚｏｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ)に準拠して行った。

　表１から明らかなように、本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物から得られた実施例１～８の硬化物では、２官能（メタ）アクリルモノマーを使用せずに得た硬化物（比較例３）に比べて、耐衝撃強度がいずれも高いものであった。同時に、実施例１～８の硬化物は、比較例３の硬化物と比べて、耐熱性も高く、曲げ強度の大きな低下も見られなかった。従って、本発明の（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、硬化物に優れた耐熱性及び曲げ特性（曲げ強度）を与えつつ、高い衝撃特性を付与することができるものであることがわかる。

　一方、ｎ×ｋの値が所定の範囲から外れる２官能（メタ）アクリルモノマーを使用した場合では、比較例１、２の硬化物のように、耐熱性は優れるものの、高い衝撃強度は得られないものであることがわかる。

　また、多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）を配合しない場合では、比較例４の硬化物のように曲げ強度の大きな低下も見られなかったものの、耐熱性が低下し、且つ硬化時間が実施例１～８のもの比べて長くなる傾向が見られた。

　更に、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）がｎ×ｋの値の所定の範囲を満たす一方で、過剰に配合される場合では、比較例６の硬化物のように、衝撃強度は優れるものの、曲げ強度及び耐熱性が低下し、且つ硬化時間が実施例１～８のもの比べて長くなる傾向が見られた。

　また更に、多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）が過剰に配合されえた場合では、比較例５で示すように、得られた硬化物は本発明では不適切なものであった。

Claims

　（メタ）アクリル酸エステル及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、［化１］に示す２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）とラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物（Ｄ）とを含有する架橋剤（Ｂ）とを含んで成り、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して前記２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２～２５質量部、前記ラジカル重合性官能基を３個以上有する多官能不飽和エステル化合物を０．１～５質量部含有することを特徴とする（メタ）アクリレート系樹脂組成物。

　（ｎ、ｋはそれぞれ整数であり、かつ、ｎ×ｋは１０以上３０以下である。また、ｍは０又は１である。）
前記（メタ）アクリル酸エステルは、単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルであり、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、前記単官能不飽和（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
　請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物を硬化させて成ることを特徴とする硬化物。