WO2013114759A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013114759A1
WO2013114759A1 PCT/JP2012/083069 JP2012083069W WO2013114759A1 WO 2013114759 A1 WO2013114759 A1 WO 2013114759A1 JP 2012083069 W JP2012083069 W JP 2012083069W WO 2013114759 A1 WO2013114759 A1 WO 2013114759A1
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anode
dielectric layer
region
film thickness
solid electrolytic
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PCT/JP2012/083069
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English (en)
French (fr)
Inventor
小林　泰三
高谷　和宏
雅昭 根本
Original Assignee
三洋電機株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same.
  • an anode made of a valve metal, an anode lead having one end embedded in the anode and a second end protruding from the anode, and anodizing a part of the anode and the anode lead
  • a capacitor element comprising a dielectric layer formed by the above method, an electrolyte layer formed on the dielectric layer, and a cathode lead layer formed on the electrolyte layer.
  • the anode lead is formed by integrating the anode and the anode lead by sintering one end of the molded body made of powder of valve metal so that the other end protrudes and sintering it.
  • Patent Document 1 proposes reducing the leakage current by making the film thickness of the dielectric layer in the vicinity of the root portion of the anode lead thicker than the film thickness of the dielectric layer in other portions.
  • Patent Document 1 when the film thickness of the dielectric layer in the vicinity of the root of the anode lead is increased, the leakage current can be reduced, but there is a problem that the capacitance is reduced.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of reducing leakage current and increasing capacitance and a method of manufacturing the same.
  • the present inventors use the anode made of a sintered body of metal particles of tantalum or an alloy thereof having a CV value of 100,000 ⁇ F ⁇ V / g or more, the dielectric layer on the surface region consisting of the surface of the anode and its vicinity It has been found that the leakage current can be reduced and the capacitance can be increased by making the average film thickness of the thickness of the film of the present invention smaller than the average film thickness of the dielectric layer in the inner region inside the surface region.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises an anode made of a sintered body of metal particles of tantalum or its alloy, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and an electrolyte layer formed on the dielectric layer.
  • the CV of the metal particles is at least 100000 ⁇ F ⁇ V / g
  • the anode has a surface region consisting of the surface of the anode and its vicinity, and an inner region inside the surface region, It is characterized in that the average film thickness of the dielectric layer in the surface region is larger than the average film thickness of the dielectric layer in the inner region.
  • the surface of the anode has one end surface and the other end surface opposite to the one end surface, and the solid electrolytic capacitor has one end embedded in one end surface of the anode,
  • the semiconductor device may further include an anode lead whose other end projects from the one end surface.
  • the surface region has a first region which is a region near the root of the anode lead at one end face, and the average film thickness of the dielectric layer in the first region is the inner region It is characterized in that it is thicker than the average film thickness of the dielectric layer.
  • the surface region has the other surface and the second region which is the region in the vicinity thereof, and the average film thickness of the dielectric layer in the second region is the dielectric layer in the inner region It is characterized in that it is thicker than the average film thickness of
  • the manufacturing method of the present invention comprises an anode made of a sintered body of metal particles of tantalum or its alloy, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and an electrolyte layer formed on the dielectric layer.
  • An anode is a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor having a surface area consisting of the surface of the anode and its vicinity and an inner area inside the surface area, and anodizing at least a part of the surface area. And a step of making the average film thickness of the dielectric layer in the surface region larger than the average film thickness of the dielectric layer in the inner region.
  • leakage current can be reduced, and electrostatic capacitance can be increased.
  • the above effect can be obtained by using metal particles of tantalum or its alloy as a material of the sintered body.
  • metal particles of tantalum or its alloy for example, when niobium is used as the material, the above effect can not be obtained.
  • the reason is that when local formation is attempted, niobium has a poor withstand voltage characteristic, and electrostatic breakdown is caused by the application of the high voltage (50 to 200 V) in the second anodizing step, resulting in an increase in leakage current. It is because. This phenomenon is the same as when titanium is used as the material of the sintered body.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to efficiently manufacture a solid electrolytic capacitor capable of reducing the leakage current and increasing the capacitance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solid electrolytic capacitor in an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the anode of the embodiment shown in FIG. 1;
  • Fig. 2 is a cross-sectional view for explaining the area of the anode in the embodiment according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view of an anode in an embodiment of the first aspect according to the present invention.
  • Fig. 2 is an enlarged cross-sectional view of the area of the anode in the embodiment of the first aspect according to the present invention.
  • FIG. 5 is a plan view of an anode in an embodiment according to the second aspect of the present invention. Sectional drawing which expands and shows the area
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view of an anode in an embodiment according to the first and second aspects of the present invention. The schematic diagram for demonstrating the 1st anodic oxidation process in embodiment according to this invention. The schematic diagram for demonstrating the 2nd anodizing process in embodiment according to this invention.
  • the perspective view for demonstrating the 2nd anodizing process in embodiment according to this invention The figure which shows the relationship between the CV value of the metal particle which forms an anode, and leakage current. The figure which shows the relationship of CV value of a metal particle which forms an anode, and electric capacity. The figure which shows the relationship between the CV value of the metal particle which forms an anode, and the change rate of an electrostatic capacitance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the inside of a solid electrolytic capacitor 10 in an embodiment according to the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor 10 in the present embodiment is formed on the anode 1 in which the anode lead 2 is embedded, the dielectric layer 3 formed on the anode 1, and the dielectric layer 3.
  • the capacitor element includes the electrolyte layer 4 and the cathode lead layer 5 formed on the electrolyte layer 4.
  • One end 7 a of the anode terminal 7 is connected to the other end 2 b of the anode lead 2, and one end 9 a of the cathode terminal 9 is bonded to the cathode lead-out layer 5 by the conductive adhesive 8.
  • a resin sheath 11 is formed around the capacitor element so that the other end 7b of the anode terminal 7 and the other end 9b of the cathode terminal 9 are exposed.
  • FIG. 1 schematically shows only the dielectric layer 3 formed on the outer peripheral side of the anode 1 made of a porous sintered body. Further, the thickness of the region of the anode 1 and the dielectric layer 3 in the present embodiment will be described later.
  • anode 1 a porous sintered body made of a valve metal or an alloy containing a valve metal as a main component is used.
  • the anode 1 is formed by forming metal particles composed of tantalum or an alloy containing tantalum as a main component, and sintering it.
  • the weight of the additive is preferably 10% or less with respect to the total weight of the alloy.
  • the additive contained in the alloy containing tantalum as a main component include silicon, vanadium, boron, nitrogen and the like, and an alloy is formed by adding such an additive to tantalum.
  • a valve metal or an alloy containing a valve metal as a main component can be used as a material of the anode lead 2.
  • the material of the anode lead 2 may be the same valve metal as that of the anode 1 or a different valve metal.
  • the anode 1 has one end surface 1a, the other end surface 1b, and side surfaces 1c and 1d, which are the outer peripheral portion of the porous sintered body.
  • One end 2 a of the anode lead 2 is embedded in one end face 1 a of the anode 1, and the other end 2 b of the anode lead 2 protrudes from one end 1 a of the anode 1.
  • the other end face 1 b is the surface of the anode 1 opposite to the end face 1 a.
  • the root 2 c of the anode lead 2 is a portion where the anode lead 2 protrudes from the anode 1.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the shape of the anode 1 in which the anode lead 2 is embedded.
  • the anode 1 has a substantially rectangular parallelepiped shape including one end surface 1a, the other end surface 1b, and side surfaces 1c, 1d, 1e, 1f between the one end surface 1a and the other end surface 1b.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the anode 1 in which the anode lead 2 is embedded.
  • FIG. 4 is a plan view showing the anode 1 viewed from the top of FIG.
  • the direction of the longest side is the longitudinal direction, and when the length in the longitudinal direction is L, the distance of 10% of L is a. .
  • the direction of the shortest side is the lateral direction and the length in the lateral direction is S
  • the length S1 of the internal region (details will be described later) in the lateral direction is 50% or less
  • the surface area A refers to the area from the surfaces 1a to 1f of the anode 1 to the depth of the distance a.
  • the inner region X refers to a region inside the surface region A.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the surface region A is set to be larger than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the inner region X. Since it is the average film thickness of the dielectric layer 3 in the surface area A, the film thickness of the dielectric layer 3 is thicker than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the inner area X in all parts of the surface area A It does not have to be. By having the dielectric layer 3 thicker than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the internal region X in any part of the surface region A, the average film thickness of the dielectric layer 3 in the surface region A is the internal region It may be thicker than the average film thickness of the dielectric layer 3 in X.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the local area is It may be set to be thicker than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the inner region X.
  • the local region may be formed in at least a part of the surface region A. Further, the local region may be divided into a plurality of portions in the surface region A.
  • the surface area A is a portion which is more susceptible to stress than the internal area X in the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor, leakage is caused by increasing the average film thickness of the dielectric layer 3 in the surface area A susceptible to stress.
  • the current can be reduced and the capacitance can be increased.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the local region is set to be larger than the average film thickness in the internal region X, the leakage current can be reduced and the capacitance can be increased.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an anode 1 according to the first aspect of the present invention.
  • 6 is a plan view of the anode 1 as viewed from the top of FIG.
  • the first region B is included in the surface region A.
  • the first region B is a region in the vicinity of the root 2 c of the anode lead 2 on one end surface 1 a of the anode 1.
  • the local region is a first region B.
  • the first region B is a region separated from the periphery of the root 2 c of the anode lead 2 by a distance a, and in the depth direction of the anode 1 to the distance a Area of
  • the average film thickness of dielectric layer 3 in first region B is set to be larger than the average film thickness of dielectric layer 3 in internal region X. It is sufficient that the film thickness of the dielectric layer 3 is thick in at least a part of the first region B, and the film thickness of the dielectric layer 3 in all the places of the first region B is It is not necessary to be thicker than the average film thickness of the body layer 3.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a portion of the anode 1 in the first region B in an enlarged manner.
  • the film thickness d of the dielectric layer 3 is larger than the average film thickness d of the dielectric layer 3 in the internal region X, but the first region The film thickness d of the dielectric layer 3 is not larger than the average film thickness d of the dielectric layer 3 in the inner region X in all parts in B.
  • the vicinity of the root 2 c of the anode lead 2 is a region susceptible to stress in the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor. Therefore, by making the average film thickness of the dielectric layer 3 in the first region B larger than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the internal region X, the leakage current can be reduced, and Capacitance can be increased.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an anode 1 of an embodiment according to the second aspect.
  • FIG. 9 is a plan view of the anode 1 viewed from the lower side of FIG.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the second region C is set to be larger than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the inner region X. Since the second region C is a portion susceptible to stress in the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor, the leakage current is reduced by increasing the thickness of the dielectric layer 3 in the second region C. And the capacitance can be increased.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a portion of the second region C in the anode 1 in an enlarged manner.
  • the film thickness d of the dielectric layer 3 in at least a part of the second region C may be larger than the average film thickness d of the dielectric layer 3 in the inner region X. Therefore, the film thickness of the dielectric layer 3 does not have to be thicker than the average film thickness of the dielectric layer 3 in the inner region X in all parts in the second region C.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of anode 1 showing an embodiment according to the first and second aspects.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 is the average of the dielectric layer 3 in the inner region X. It is set to be thicker than the film thickness. Thereby, the leakage current can be further reduced, and the capacitance can be further increased.
  • the local region is a first region B and a second region C.
  • the film thickness d of the dielectric layer 3 can be measured by a cross-sectional SEM (scanning electron microscope).
  • the average film thickness can be calculated by measuring the film thickness d of the dielectric layer 3 in each region and averaging the measured values. When the film thickness d of the dielectric layer 3 is measured, it is preferable that the measurement points be evenly distributed in each region and measured to obtain an average film thickness.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the local region and the internal region X a film at an arbitrary position in the local region and the internal region X in the cut surface obtained by cutting the solid electrolytic capacitor 10
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the local region and the internal region X can be compared by measuring the thickness d at five places each and determining the average film thickness of the dielectric layer 3 from the average value obtained by averaging the values. it can.
  • the average film thickness of the dielectric layer 3 in the surface area A or the local area, the first area B and the second area C is about 1.1 times to 3.0 times that of the dielectric layer 3 in the internal area X
  • the film thickness is preferred.
  • the electrolyte layer 4 is formed on the surface of the dielectric layer 3.
  • the electrolyte layer 4 is formed so that the hole of a porous sintered compact may be filled, the location in which the electrolyte layer 4 is not formed in part may exist.
  • a conductive polymer or manganese dioxide can be used for the electrolyte layer 4.
  • the conductive polymer can be formed by a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method or the like, and examples of the material include polypyrrole, polythiophene, polyaniline and polyfuran.
  • the electrolyte layer 4 may be formed of a single layer or a plurality of layers.
  • the cathode lead layer 5 is formed to cover the electrolyte layer 4 and has a laminated structure in which a carbon layer 5 a and a silver paste layer 5 b are sequentially formed.
  • the carbon layer 5a is formed of a layer containing carbon particles.
  • the cathode lead layer 5 is formed to be in direct contact with the electrolyte layer 4.
  • the cathode lead-out layer 5 is not formed on the end face 1 a of the anode in order to prevent a short circuit with the anode lead 2.
  • the cathode terminal 9 is attached to the cathode lead layer 5. Specifically, the cathode terminal 9 is formed by bending a strip-like metal plate, and as shown in FIG. 1, the lower surface of the one end 9 a side is adhered to the cathode lead layer 5 by the conductive adhesive 8. As a result, the cathode terminal 9 and the cathode lead-out layer 5 are mechanically and electrically connected.
  • the material of the conductive adhesive 8 include materials such as silver paste in which silver and an epoxy resin are mixed.
  • the cathode lead-out layer 5 may be formed of only one of the carbon layer 5a and the silver paste layer 5b, and various configurations may be used as long as the electrolyte layer 4 and the cathode terminal 9 are electrically connected. It can be taken.
  • the anode terminal 7 is attached to the other end 2 b of the anode lead 2.
  • the anode terminal 7 is formed by bending a strip-shaped metal plate, and as shown in FIG. 1, the lower surface of the one end 7a side is welded to the other end 2b of the anode lead 2 It is also connected electrically and electrically.
  • Examples of materials of the anode terminal 7 and the cathode terminal 9 include copper, a copper alloy, and an iron-nickel alloy (42 alloy).
  • the resin package 11 is formed to cover the exposed periphery of the anode 1, the cathode lead-out layer 5, the anode terminal 7, and the cathode terminal 9 arranged as described above.
  • the other end 7b of the anode terminal 7 and the other end 9b of the cathode terminal 9 are exposed from the side surface to the lower surface of the resin package 11, and this exposed portion is used for solder connection with the substrate.
  • a material of the resin exterior body 11 a material which functions as a sealing material is used, and specifically, an epoxy resin, a silicone resin, etc. are mentioned.
  • the resin package 11 can be formed by curing a resin prepared by appropriately blending a main agent, a curing agent and a filler.
  • ⁇ Step 1 Formation of Anode> Using tantalum metal particles having a primary particle size of about 0.5 ⁇ m and a secondary particle size of about 100 ⁇ m, a plurality of tantalum metal particles are formed in a state in which one end 2a of anode lead 2 is embedded, and sintered in vacuum By bonding, the anode 1 made of a porous sintered body and the anode lead 2 are integrated and bonded. The other end 2 b of the anode lead 2 is fixed in a protruding manner from one end face 1 a of the anode 1.
  • the outer shape of the anode 1 formed of the porous sintered body formed in this manner is, for example, a rectangular solid having a length of 4.2 mm, a width of 3.4 mm, and a thickness of 0.9 mm.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the first anodic oxidation step.
  • the anode 1 is anodized to form a dielectric layer 3 composed of an oxide film on the surface of the anode 1.
  • the chemical conversion apparatus 20 includes a chemical conversion tank 21, an anode 23, a cathode 24, and an electrolytic aqueous solution 25.
  • the anode 23 and the cathode 24 are each connected to a power supply through a wire (not shown).
  • the cathode 24 is disposed on the bottom side of the chemical conversion tank 21 and has a plate-like shape.
  • the other end 2b of the anode lead 2 is connected to the anode 23, and the anode 1 and a part of the anode lead 2 are placed in a chemical conversion tank 21 containing a 0.01 to 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution as the electrolytic aqueous solution 25.
  • the surface of the anode 1 and a part of the anode lead 2 are dielectrics of tantalum oxide (Ta 2 O 5) by immersion and anodic oxidation under conditions of current of 1 to 10 mA, formation voltage of 5 to 100 V, and 3 to 20 hours.
  • Layer 3 can be formed.
  • the dielectric layer 3 having a uniform thickness is formed on the outer surface which is the surface of the anode 1 made of a porous sintered body and the wall surfaces of the pores.
  • the electrolytic aqueous solution 25 is not limited to the phosphoric acid aqueous solution, and nitric acid, acetic acid, sulfuric acid or the like can be used.
  • Step 3 Second Anodizing Step> (Second anodic oxidation step in the embodiment according to the first aspect)
  • the second anodic oxidation step for locally forming the first region B shown in FIGS. 5 and 6 will be described below.
  • FIG. 13 is a view for explaining the second anodic oxidation step.
  • the chemical conversion device 30 has a chemical conversion tank 31, an anode 33, a cathode 34 (partially not shown in the figure), and an aqueous electrolytic solution 35.
  • FIG. 14 is a schematic perspective view showing the arrangement of the anode 33 and the cathode 34 with respect to the anode 1 and the anode lead 2.
  • the anode 33 is connected to the other end 2 b of the anode lead 2.
  • the cathodes 34 are arranged such that their tips are located at the root 2 c of the anode lead 2.
  • the anode 33 and the cathode 34 are each connected to a power supply through a wire (not shown).
  • the concentration (conductivity) of the electrolytic aqueous solution In order to perform local formation, it is necessary to concentrate the current at the desired location. For this reason, it is necessary to adjust the concentration (conductivity) of the electrolytic aqueous solution, and to dispose the cathode 34 appropriately.
  • a phosphoric acid aqueous solution electrolytic aqueous solution 25
  • a phosphoric acid aqueous solution electrolytic aqueous solution 35
  • the first region B can be locally anodized by reducing the concentration of the electrolytic aqueous solution 35, arranging the cathode 34 at a predetermined position on the anode 1, and performing anodic oxidation.
  • the distance from the tip of the cathode 34 to the surface of the anode 1 is too far, the distribution of the film thickness of the dielectric layer 3 spreads, and if it is too short, shorting to the anode 1 may occur.
  • the distance to the surface is preferably about 0.1 to 3 mm.
  • the local formation time is too short, a sufficient film thickness of the dielectric layer 3 can not be obtained, and if too long, the distribution of the film thickness of the dielectric layer 3 is broadened, and the time is in the range of 0.5 to 10 minutes. Is preferred. If the voltage for local formation is too low, a sufficient film thickness of the dielectric layer 3 can not be obtained, and if too high, the distribution of the film thickness of the dielectric layer 3 is broadened. preferable. Furthermore, the voltage of the local formation is preferably 2 to 10 times the formation voltage of the first anodizing step.
  • the electrolytic aqueous solution 35 used for the local formation is not limited to the phosphoric acid aqueous solution, and nitric acid, acetic acid, sulfuric acid or the like can be used.
  • the cleaning step after the first anodic oxidation step can be simplified.
  • the cathode 34 shown in FIG. 13 and FIG. 14 is in the form of a thin line, but a needle-like electrode having a pointed tip may be used. As the tip of the cathode 34 is sharpened, a local distribution of the thickness of the dielectric layer 3 can be obtained.
  • the plate-like cathode 24 is disposed closer to the other end face 1 b side of the anode 1 than in the first anodizing step of step 2, and the conditions of the concentration of the electrolytic aqueous solution and the formation voltage are appropriately adjusted.
  • the second region C can be locally anodized.
  • the distance from the cathode 24 to the other end surface 1 b is preferably about 0.1 to 3 mm.
  • Electrolyte layer 4 is formed on the surface of dielectric layer 3.
  • a precoat layer made of a conductive polymer such as polypyrrole is formed using a chemical polymerization method.
  • a conductive polymer layer such as polypyrrole is formed on the surface of the precoat layer using electrolytic polymerization.
  • the conductive polymer electrolyte layer 4 composed of a laminated film of a precoat layer and a conductive polymer layer can be formed on the dielectric layer 3.
  • the electrolyte layer 4 is also formed on the surface of the dielectric layer 3 formed on the wall of the pores of the anode 1.
  • Step 5 Formation of Cathode Extraction Layer> A carbon paste is applied so as to be in direct contact with the surface of the electrolyte layer 4 to form a carbon layer 5a, and a silver paste is applied on the carbon layer 5a to form a silver paste layer 5b.
  • the cathode lead layer 5 is composed of the carbon layer 5a and the silver paste layer 5b. Further, in the present embodiment, the cathode lead-out layer 5 is formed on the side of one end face 1 a of the anode so as to expose the electrolyte layer.
  • the capacitor element of the present embodiment is formed by the steps 1 to 5.
  • Step 6 Connection of Anode Terminal and Cathode Terminal>
  • the end 7 a of the anode terminal 7 is electrically and mechanically connected to the other end 2 b of the anode lead 2 by welding or the like. Further, the end 9 a of the cathode terminal 9 is electrically and mechanically connected on the cathode lead-out layer 5 by the conductive adhesive 8.
  • the anode terminal 7 and the anode lead 2 are connected before the formation of the dielectric layer 3, and the anode terminal 7 also functions as the anodes 23 and 33 of the above-described steps 2 and 3. Further, in a state in which the anode terminal 7 and the anode lead 2 are connected, the electrolyte layer 4 and the cathode lead-out layer 5 are formed.
  • Step 7 Mold step> After forming up to the step 6, the resin package 11 was formed by transfer molding using a sealing material containing an epoxy resin and an imidazole compound so as to expose a part of the anode terminal and the cathode terminal. Specifically, the preheated sealing material was poured into a mold and cured in the mold. After forming the resin package 11, the exposed anode and cathode terminals were bent from the side to the bottom of the resin package 11 to form the terminals 7b and 9b used for solder connection with the substrate.
  • the anode terminals 7 are formed at a plurality of locations on a strip-like lead frame, the plurality of anodes 1 are disposed on each of the anode terminals 7, and the anode leads 2 are connected.
  • the cathode terminal 9 is also formed at a plurality of locations in a strip-like lead frame, and the cathode lead-out layer 5 of the capacitor element is connected to each of the cathode terminals 9.
  • the resin package 11 of step 7 is formed.
  • a plurality of solid electrolytic capacitors are formed by cutting unnecessary portions of the lead frame and bending the anode terminal 7 and the cathode terminal 9 in the same manner as in step 7.
  • a porous sintered body is produced using tantalum metal particles having a CV value of 50000, 70000, 100000, 150000, 200000, 250000 ⁇ F ⁇ V / g, respectively, and the porous sintered body is used as an anode 1 as described above.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 7 were produced according to Steps 1 to 7. Anodic oxidation was performed for 2 hours at a current of 1 mA and a formation voltage (this formation voltage) in Table 1 as a 1% by mass phosphoric acid aqueous solution as an electrolytic aqueous solution in the first anodizing step.
  • the second anodic oxidation was performed for 10 minutes at a current of 20 mA and a formation voltage of 200 V using a 1 mass% phosphoric acid aqueous solution.
  • the second anodic oxidation was performed on the region C in Examples 1 to 6 and the region B in Example 7 according to the method described in the above embodiment.
  • a porous sintered body is produced using tantalum metal particles having a CV value of 50000, 70000, 100000, 150000, 200000, 250000 ⁇ F ⁇ V / g, respectively, and the porous sintered body is used as an anode 1 as described above.
  • the solid electrolytic capacitors of Reference Examples 1 to 6 were produced according to Steps 1, 2 and 4 to 7.
  • anodic oxidation was performed for 2 hours by the formation voltage (this formation voltage) of electric current 1 mA and Table 1 using 1 mass% phosphoric acid aqueous solution.
  • the leakage current and capacitance of each example and reference example are relative values with the leakage current and capacitance of reference example 3 being 100.
  • Table 2 shows numerical values obtained by dividing the capacitance of the example by the capacitance of the reference example for the example having the same CV value and the reference example.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the CV value and the leakage current in the example and the comparative example
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the CV value and the capacitance
  • FIG. 17 shows the relationship between the CV value and the value obtained by dividing the capacitance after local formation by the capacitance without local formation for Examples and Comparative Examples.
  • the leakage current is smaller than those of the reference example in any of the first to sixth embodiments.
  • Example 7 in which the area formation was locally formed on the region B has a larger capacitance than Reference Example 6 in which the formation is not locally formed.
  • the leakage current can be reduced and the capacitance can be increased.

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Abstract

【課題】漏れ電流を低減し、かつ静電容量を高めることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】タンタルまたはその合金の金属粒子の焼結体からなる陽極１と、陽極１の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、金属粒子のＣＶ値が１０００００μＦ・Ｖ／ｇ以上であり、陽極１は、陽極１の表面及びその近傍からなる表面領域Ａと、表面領域Ａより内側の内部領域Ｘとを有し、表面領域Ａにおける誘電体層の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴とする固体電解コンデンサ。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
　固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極と、陽極に一端部が埋設され、他端部が陽極から突出するように設けられた陽極リードと、陽極及び陽極リードの一部を陽極酸化することにより形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された電解質層と、電解質層の上に形成された陰極引出層とからなるコンデンサ素子を有している。
　陽極リードは、他端部が突出するように弁作用金属の粉末からなる成形体に一端部が埋め込まれ、これを焼結することにより、陽極と陽極リードを一体化して形成している。
　陽極リードが陽極に埋設された固体電解コンデンサにおいては、固体電解コンデンサを製造する工程において、陽極リードの根元部分に応力が加わり、この部分において漏れ電流が増大するという問題がある。
　特許文献１においては、陽極リードの根元部分近傍の誘電体層の膜厚を、他の部分における誘電体層の膜厚よりも厚くすることにより、漏れ電流を低減することが提案されている。
特開２００３－３３８４３２号公報
　しかしながら、特許文献１の開示に従い、陽極リードの根元近傍の誘電体層の膜厚を厚くすると、漏れ電流を低減することができるが、静電容量が低下するという問題があった。
　従って、静電容量を低減させることなく、漏れ電流を低減することができる固体電解コンデンサが求められている。
　本発明の目的は、漏れ電流を低減し、かつ静電容量を高めることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ＣＶ値が１０００００μＦ・Ｖ／ｇ以上であるタンタルまたはその合金の金属粒子の焼結体からなる陽極を用いた場合、陽極の表面及びその近傍からなる表面領域における誘電体層の平均膜厚を、表面領域より内側の内部領域における誘電体層の平均膜厚よりも薄くすることにより、漏れ電流を低減することができ、かつ静電容量を高め得ることを見出した。
　すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、タンタルまたはその合金の金属粒子の焼結体からなる陽極と、陽極の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、金属粒子のＣＶ値が１０００００μＦ・Ｖ／ｇ以上であり、陽極は陽極の表面及びその近傍からなる表面領域と、表面領域より内側の内部領域とを有し、表面領域における誘電体層の平均膜厚が、内部領域における誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴としている。
　本発明に従う好ましい実施形態においては、陽極の表面は、一端面と、一端面とは反対側に位置する他端面とを有し、固体電解コンデンサは、陽極の一端面に一端部が埋設され、他端部が一端面から突出する陽極リードをさらに備えることを特徴としている。
　本発明に従う第１の局面において、表面領域は、一端面における陽極リードの根元近傍の領域である第１の領域を有し、第１の領域における誘電体層の平均膜厚が、内部領域における誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴としている。
　本発明に従う第２の局面において、表面領域は、他端面及びその近傍の領域である第２の領域を有し、第２の領域における誘電体層の平均膜厚が、内部領域における誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴としている。
　本発明の製造方法は、タンタルまたはその合金の金属粒子の焼結体からなる陽極と、陽極の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された電解質層とを備え、陽極は、陽極の表面及びその近傍からなる表面領域と、表面領域より内側の内部領域とを有する固体電解コンデンサを製造する方法であって、表面領域における少なくとも一部の領域を陽極酸化することにより、表面領域における誘電体層の平均膜厚を、内部領域における誘電体層の平均膜厚よりも厚くする工程を備えることを特徴としている。
　本発明によれば、漏れ電流を低減することができ、かつ静電容量を高めることができる。
　なお、本願発明は焼結体の材料としてタンタルまたはその合金の金属粒子を用いたことにより上記の効果を得ることができるのである。例えば、材料としてニオブを用いた場合には上記の効果を得ることができない。なぜならば、局所化成をしようとすると、ニオブは耐電圧特性が悪いため、第２の陽極酸化工程の高電圧（５０～２００Ｖ）の印加により静電破壊が起こるため、かえって漏れ電流が増大してしまうからである。この現象は焼結体の材料としてチタンを用いた場合の同様である。
　本発明の製造方法によれば、漏れ電流を低減し、かつ静電容量を高めることができる固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
本発明に従う実施形態における固体電解コンデンサを示す断面図。 図１に示す実施形態における陽極の形状を示す斜視図。 図１に示す実施形態における陽極の領域を説明するための断面図。 図１に示す実施形態の陽極の平面図。 本発明の第１の局面に従う実施形態における陽極の領域を説明するための断面図。 本発明に従う第１の局面の実施形態における陽極の平面図。 本発明に従う第１の局面の実施形態における陽極の領域を拡大して示す断面図。 本発明の第２の局面に従う実施形態における陽極の領域を説明するための断面図。 本発明の第２の局面に従う実施形態における陽極の平面図。 本発明の第２の局面に従う実施形態における陽極の領域を拡大して示す断面図。 本発明の第１の局面及び第２の局面に従う実施形態における陽極を示す断面図。 本発明に従う実施形態における第１の陽極酸化工程を説明するための模式図。 本発明に従う実施形態における第２の陽極酸化工程を説明するための模式図。 本発明に従う実施形態における第２の陽極酸化工程を説明するための斜視図。 陽極を形成する金属粒子のＣＶ値と漏れ電流との関係を示す図。 陽極を形成する金属粒子のＣＶ値と静電容量との関係を示す図。 陽極を形成する金属粒子のＣＶ値と静電容量の変化率の関係を示す図。
　次に、図面を用いて、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似部分には、同一または類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。
　従って、具体的な寸法等は以下の説明を参照して判断されるべきものである。また、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
　（本発明に従う実施形態）
　図１は、本発明に従う実施形態における固体電解コンデンサ１０の内部を説明するための断面図である。
　図１に示すように、本実施形態における固体電解コンデンサ１０は、陽極リード２が埋設された陽極１と、陽極１上に形成された誘電体層３と、誘電体層３上に形成された電解質層４と、電解質層４上に形成された陰極引出層５とを含むコンデンサ素子を有している。
　陽極リード２の他端部２ｂには陽極端子７の一端部７ａが接続され、陰極引出層５には導電性接着剤８により陰極端子９の一端部９ａが接着されている。そして、陽極端子７の他端部７ｂ及び陰極端子９の他端部９ｂが露出するように、コンデンサ素子の周囲に樹脂外装体１１が形成されている。
　なお、図１は、多孔質焼結体からなる陽極１の外周部側に形成された誘電体層３のみを模式的に図示している。また、本実施形態における、陽極１の領域及び誘電体層３の厚みについては後述する。
　本実施形態における固体電解コンデンサ１０の具体的な構成を説明する。
　陽極１には、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる多孔質焼結体を用いている。陽極１は、タンタルまたはタンタルを主成分とする合金からなる金属粒子を成形し、それを焼結することにより形成されている。弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、合金の総重量に対して添加剤の重量が１０％以下となることが好ましい。タンタルを主成分とする合金に含まれる添加剤としては、ケイ素、バナジウム、ホウ素、窒素等が挙げられ、このような添加剤をタンタルに添加することにより合金が形成される。
　陽極リード２の材料としては、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金を用いることができる。また、陽極リード２の材料は、陽極１と同一の弁作用金属を用いてもよいし、異なる弁作用金属を用いてもよい。
　図１に示すように、陽極１は、多孔質焼結体の外周部である一端面１ａ、他端面１ｂ及び側面１ｃ及び１ｄを有している。
　陽極１の一端面１ａには、陽極リード２の一端部２ａが埋設され、陽極リード２の他端部２ｂが陽極１の一端面１ａから突出している。他端面１ｂは、一端面１ａと反対側の陽極１の表面である。陽極リード２の根元２ｃは、陽極１から陽極リード２が突出している部分である。
　図２は、陽極リード２が埋め込まれた陽極１の形状を示す斜視図である。陽極１は、一端面１ａ、他端面１ｂ、及び一端面１ａと他端面１ｂとの間の側面１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆからなる略直方体の形状を有している。
　図３は、陽極リード２が埋設された陽極１を示す断面図である。図４は、図３の上方から見た陽極１を示す平面図である。
　図３及び図４に示すように、略直方体形状を有する陽極１において最も長い辺の方向を長手方向とし、この長手方向の長さをＬとしたとき、Ｌの１０％の距離をａとする。ただし、最も短い辺の方向を短手方向とし、この短手方向の長さをＳとしてとき、短手方向における内部領域（詳細は後述する）の長さＳ１が５０％以下の場合には、Ｓの２５％の距離をａとする。
　本実施形態において、表面領域Ａは、陽極１の表面１ａ～１ｆから距離ａの深さまでの領域をいう。また、内部領域Ｘは、表面領域Ａより内側の領域をいう。
　本発明においては、表面領域Ａにおける誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなるように設定されている。表面領域Ａの誘電体層３の平均膜厚であるので、表面領域Ａの全ての部分において誘電体層３の膜厚が、内部領域Ｘの誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなっている必要はない。表面領域Ａにおけるいずかの部分において内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚い誘電体層３を有することにより、表面領域Ａにおける誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなっていてもよい。
　例えば、表面領域Ａの内、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなっている領域を局所領域とすると、本発明においては、局所領域における誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなるように設定されていればよい。局所領域は、表面領域Ａ内の少なくとも一部に形成されていればよい。また、局所領域は、表面領域Ａ内に複数分けて形成されていてもよい。
　表面領域Ａは、固体電解コンデンサの製造工程において、内部領域Ｘよりも応力を受けやすい箇所であるので、応力を受けやすい表面領域Ａにおける誘電体層３の平均膜厚を厚くすることにより、漏れ電流を低減させることができ、かつ静電容量を高めることができる。また、局所領域における誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける平均膜厚よりも厚くなるよう設定されていれば、漏れ電流を低減でき、かつ静電容量を高めることができる。
　（第１の局面に従う実施形態）
　図５は、本発明の第１の局面に従う陽極１を示す断面図である。図６は、図５の上方から見た陽極１の平面図である。
　図５に示すように、表面領域Ａ内に、第１の領域Ｂが含まれている。第１の領域Ｂは、陽極１の一端面１ａにおける陽極リード２の根元２ｃ近傍の領域である。第１の局面に従う実施形態において、局所領域は、第１の領域Ｂである。
　図５及び図６に示すように、本実施形態において、第１の領域Ｂは、陽極リード２の根元２ｃの周辺から距離ａ離れた領域であり、陽極１の深さ方向には距離ａまでの領域である。
　第１の局面においては、第１の領域Ｂにおける誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなるように設定されている。第１の領域Ｂ内の少なくとも一部において誘電体層３の膜厚が厚くなっていればよく、第１の領域Ｂの全ての箇所において誘電体層３の膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなっている必要はない。
　図７は、第１の領域Ｂにおける陽極１の部分を拡大して示す断面図である。図７に示すように、第１の領域Ｂ内において、誘電体層３の膜厚ｄが、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚ｄよりも厚くなっているが、第１の領域Ｂ内の全ての部分において誘電体層３の膜厚ｄが、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚ｄよりも厚くなっているわけではない。
　陽極リード２の根元２ｃ近傍は、固体電解コンデンサの製造工程において応力を受けやすい領域である。従って、第１の領域Ｂにおける誘電体層３の平均膜厚を、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くしておくことにより、漏れ電流を低減することができ、かつ静電容量を高めることができる。
　（第２の局面に従う実施形態）
　図８は、第２の局面に従う実施形態の陽極１を示す断面図である。図９は、図８の下方から見た陽極１の平面図である。
　図８に示すように、第２の局面においては、陽極１の他端面１ｂ及びその近傍に第２の領域Ｃが形成されており、第２の領域Ｃは、表面領域Ａに含まれている。図８に示すように、本実施形態において、第２の領域Ｃは、陽極１の他端面１ｂから距離ａの深さまでの領域である。第２の局面に従う実施形態において、局所領域は第２の領域Ｃである。
　第２の局面において、第２の領域Ｃにおける誘電体層３の平均膜厚は、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなるように設定されている。第２の領域Ｃは、固体電解コンデンサの製造工程において応力を受けやすい部分であるので、第２の領域Ｃにおける誘電体層３の膜厚を厚くしておくことにより、漏れ電流を低減することができ、かつ静電容量を高めることができる。
　図１０は、陽極１における第２の領域Ｃの部分を拡大して示す断面図である。
　図１０に示すように、第２の領域Ｃの少なくとも一部における誘電体層３の膜厚ｄを、内部領域Ｘの誘電体層３の平均膜厚ｄよりも大きくなるようにすることにより、第２の領域Ｃにおける誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなっていればよい。従って、第２の領域Ｃにおける全ての部分において、誘電体層３の膜厚が内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなっている必要はない。
　（第１の局面及び第２の局面に従う実施形態）
　図１１は、第１の局面及び第２の局面に従う実施形態を示す陽極１の断面図である。
　図１１に示すように、本実施形態においては、第１の領域Ｂと第２の領域Ｃのそれぞれの領域において、誘電体層３の平均膜厚が、内部領域Ｘにおける誘電体層３の平均膜厚よりも厚くなるように設定されている。これにより、漏れ電流をさらに低減することができ、静電容量をさらに高めることができる。第１の局面及び第２の局面に従う実施形態において、局所領域は第１の領域Ｂ及び第２の領域Ｃである。
　誘電体層３の膜厚ｄは、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、測定することができる。各領域において、誘電体層３の膜厚ｄを測定し、測定した値を平均することにより、平均膜厚を算出することができる。誘電体層３の膜厚ｄを測定する際、各領域において測定箇所を均等に分布させて測定し、平均膜厚とすることが好ましい。例えば、局所領域と内部領域Ｘの誘電体層３の平均膜厚を比較する場合にあっては、固体電解コンデンサ１０を切断した切断面において、上記局所領域と内部領域Ｘの任意の箇所の膜厚ｄを夫々５箇所測定し、その値を平均した平均値から誘電体層３の平均膜厚を求めることにより、局所領域及び内部領域Ｘの誘電体層３の平均膜厚を比較することができる。
　表面領域Ａ、または局所領域、第１の領域Ｂ及び第２の領域Ｃにおける誘電体層３の平均膜厚は、内部領域Ｘにおける誘電体層３の１．１倍～３．０倍程度の膜厚となっていることが好ましい。
　電解質層４は、誘電体層３の表面に形成されている。なお、本実施形態において、電解質層４は、多孔質焼結体の孔を充填するように形成されているが、一部に電解質層４が形成されていない箇所があってもよい。電解質層４には、導電性高分子や二酸化マンガンを用いることができる。導電性高分子は、化学重合法や電解重合法などにより形成することができ、材料としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリフランなどが挙げられる。電解質層４は、単一の層で形成してもよいし、複数の層で形成してもよい。
　陰極引出層５は、電解質層４を覆うように形成されており、カーボン層５ａ、銀ペースト層５ｂが順次形成された積層構造を有している。カーボン層５ａは、カーボン粒子を含む層により形成されている。このように陰極引出層５は、電解質層４上に直接接するように形成されている。なお、本実施形態において、陽極の一端面１ａ上には、陽極リード２との短絡を防止するため陰極引出層５が形成されていない。
　陰極端子９は、陰極引出層５に取り付けられている。具体的には、この陰極端子９は、帯状の金属板を折り曲げて形成されており、図１に示すように、その一端部９ａ側の下面が陰極引出層５に導電性接着剤８により接着されることにより、陰極端子９と陰極引出層５とは機械的にも電気的にも接続されている。具体的な導電性接着剤８の材料としては、銀とエポキシ樹脂とが混合された銀ペーストなどの材料が挙げられる。
　なお、陰極引出層５は、カーボン層５ａまたは銀ペースト層５ｂのどちらか一方だけからなってもよく、電解質層４と陰極端子９とを電気的に接続するものであれば、種々の構成をとることができる。
　陽極端子７は、陽極リード２の他端部２ｂに取り付けられている。具体的には、陽極端子７は、帯状の金属板を折り曲げて形成されており、図１に示すように、その一端部７ａ側の下面が陽極リード２の他端部２ｂに溶接等により機械的にも電気的にも接続されている。
　陽極端子７及び陰極端子９の材料としては、銅、銅合金及び鉄－ニッケル合金（４２アロイ）などが挙げられる。
　樹脂外装体１１は、上述のように配された陽極１、陰極引出層５、陽極端子７、陰極端子９の露出した周囲を覆うように形成されている。陽極端子７の他端部７ｂ及び陰極端子９の他端部９ｂは、樹脂外装体１１の側面から下面にかけて露出しており、この露出箇所は基板とのはんだ接続に用いられる。樹脂外装体１１の材料としては、封止材として機能する材料が用いられ、具体的には、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられる。樹脂外装体１１は主剤、硬化剤及びフィラーを適宜配合することにより調製された樹脂を硬化することにより形成することができる。
　（固体電解コンデンサの製造）
　以下、上記各実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
　＜工程１：陽極の形成＞
　１次粒径が約０．５μｍ、２次粒子径が約１００μｍのタンタル金属粒子を用いて、複数のタンタル金属粒子を陽極リード２の一端部２ａを埋め込んだ状態で成形し、真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極１と陽極リード２とを一体化し結合している。陽極リード２の他端部２ｂは、陽極１の一端面１ａから突出した形で固定されている。このように形成された多孔質焼結体からなる陽極１の外形は、例えば、長さが４．２ｍｍ、幅が３．４ｍｍ、厚みが０．９ｍｍからなる直方体である。
　＜工程２：第１の陽極酸化工程＞
　図１２は、第１の陽極酸化工程を説明するための図である。陽極１を陽極酸化することにより、陽極１の表面に酸化皮膜からなる誘電体層３を形成する。化成装置２０は、化成槽２１と陽極２３と陰極２４と電解水溶液２５とを有する。陽極２３及び陰極２４は配線（図示省略）を通じて夫々電源に接続されている。陰極２４は、化成槽２１の底面側に配置されて、板状の形状を有している。陽極リード２の他端部２ｂを陽極２３に接続し、電解水溶液２５である０．０１～０．１質量％のリン酸水溶液を入れた化成槽２１に陽極１と陽極リード２の一部を浸漬し、１～１０ｍＡの電流、５～１００Ｖの化成電圧、３～２０時間の条件において陽極酸化を行うことにより、陽極１の表面及び陽極リード２の一部に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の誘電体層３を形成できる。この第１の陽極酸化工程により、多孔質焼結体からなる陽極１の表面である外表面及び細孔の壁面には、均一な厚みを有する誘電体層３が形成される。
　尚、電解水溶液２５は、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
　＜工程３：第２の陽極酸化工程＞
　（第１の局面に従う実施形態における第２の陽極酸化工程）
　図５及び図６に示す第１の領域Ｂを局所的に化成するための第２の陽極酸化工程について以下説明する。
　図１３は、第２の陽極酸化工程を説明するための図である。図１３に示すように、化成装置３０は、化成槽３１と陽極３３と陰極３４（同図において一部図示省略）と電解水溶液３５とを有する。図１４は、陽極１及び陽極リード２に対する陽極３３と陰極３４の配置を示す模式的な斜視図である。図１４に示すように、陽極３３は、陽極リード２の他端部２ｂに接続されている。陰極３４は、これらの先端を、陽極リード２の根元２ｃに位置するように配置されている。陽極３３及び陰極３４は配線（図示省略）を通じてそれぞれ電源に接続されている。
　局所化成を行うためには、所望の箇所に電流を集中させる必要がある。このため、電解水溶液の濃度（導電率）を調整し、かつ陰極３４を適宜配置する必要がある。具体的には、第１の陽極酸化工程では、濃度が０．０１～０．１質量％のリン酸水溶液（電解水溶液２５）を用いるが、局所化成を行う第２の陽極酸化工程では、第１の陽極酸化工程と比較し、低濃度のリン酸水溶液（電解水溶液３５）を用いる。このように、電解水溶液３５の濃度を低くし、陰極３４を陽極１上の所定の箇所に配置し、陽極酸化を行うことにより、第１の領域Ｂを局所的に陽極酸化することができる。
　陰極３４の先端から陽極１の表面までの距離は、離れ過ぎると誘電体層３の膜厚の分布が拡がり、短過ぎると陽極１に短絡するおそれがあるため、陰極３４の先端から陽極１の表面までの距離は、０．１～３ｍｍ程度であることが好ましい。
　局所化成の時間は、短過ぎると十分な誘電体層３の膜厚が得られず、また長過ぎると誘電体層３の膜厚の分布が拡がるため０．５～１０分間の範囲で行うことが好ましい。局所化成の電圧は、低過ぎると、十分な誘電体層３の膜厚が得られず、また高過ぎると誘電体層３の膜厚の分布が拡がるため、５０～２００Ｖの範囲で行うことが好ましい。さらに、局所化成の電圧は、第１の陽極酸化工程の化成電圧の２～１０倍であることが好ましい。
　局所化成に用いる電解水溶液３５は、リン酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。本実施形態では、第１の陽極酸化工程と第２の陽極酸化工程において、同じ電解質を用いた電解水溶液を用いているため、第１の陽極酸化工程後の洗浄工程を簡略化できる。
　図１３及び図１４に示す陰極３４は、細線状であるが、先端部が尖った形状を有する針状の電極を用いてもよい。陰極３４の先端部が尖るほど、局所的な誘電体層３の膜厚の分布を得ることができる。
　（第２の局面に従う実施形態における第２の陽極酸化工程）
　板状の陰極２４を、工程２の第１の陽極酸化工程における場合よりも、陽極１の他端面１ｂ側により近くなるように配置し、電解水溶液の濃度や化成電圧の条件を適宜調整して陽極酸化することにより、第２の領域Ｃを局所的に陽極酸化することができる。本工程において、陰極２４から他端面１ｂまでの距離は、０．１～３ｍｍ程度であることが好ましい。
　＜工程４：電解質層の形成＞
　誘電体層３の表面に、電解質層４を形成する。電解質層４に導電性高分子を用いた場合の形成方法としては、例えば、化学重合法を用いてポリピロール等の導電性高分子からなるプレコート層を形成する。引き続き、プレコート層の表面上に、電解重合法を用いてポリピロール等の導電性高分子層を形成する。このようにして、誘電体層３上に、プレコート層、導電性高分子層の積層膜からなる導電性高分子の電解質層４を形成できる。電解質層４を、陽極１の細孔の壁面に形成された誘電体層３の表面にも形成する。
　＜工程５：陰極引出層の形成＞
　電解質層４の表面に直接接するようにカーボンペーストを塗布することによりカーボン層５ａを形成し、カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布することにより銀ペースト層５ｂを形成する。本実施形態において、陰極引出層５は、このカーボン層５ａ及び銀ペースト層５ｂにより構成されている。また、本実施形態において、陽極の一端面１ａ側において、陰極引出層５は電解質層が露出するように形成する。
　このように工程１～５により本実施形態のコンデンサ素子が形成される。
　＜工程６：陽極端子及び陰極端子の接続＞
　陽極端子７の端部７ａを、陽極リード２の他端部２ｂに溶接などにより電気的及び機械的に接続する。また、陰極端子９の端部９ａを、陰極引出層５上に導電性接着剤８により電気的及び機械的に接続する。
　なお、本実施形態において、陽極端子７と陽極リード２とは誘電体層３を形成する前に接続され、陽極端子７は、前述の工程２及び３の陽極２３，３３としても機能する。また、陽極端子７と陽極リード２とが接続された状態で、電解質層４及び陰極引出層５が形成されている。
　＜工程７：モールド工程＞
　工程６まで形成後、陽極端子及び陰極端子の一部が露出するように、エポキシ樹脂及びイミダゾール化合物を含む封止材を用い、トランスファーモールド法により樹脂外装体１１を形成した。具体的には、予備加熱した封止材を金型に注入し、金型内で硬化させた。樹脂外装体１１を形成後、露出した陽極端子及び陰極端子を樹脂外装体１１の側面から下面側に折り曲げることにより、基板との半田接続に用いる端子７ｂ、９ｂ部分を形成した。
　なお、複数の固体電解コンデンサを形成する場合は、陽極端子７を帯状のリードフレームに複数箇所形成し、陽極端子７夫々に複数の陽極１を配置し、陽極リード２を接続する。同様に陰極端子９についても、帯状のリードフレームに複数箇所形成し、陰極端子９夫々にコンデンサ素子の陰極引出層５を接続する。このように複数のコンデンサ素子がリードフレームに固定された状態で、工程７の樹脂外装体１１を形成する。次に、リードフレームの不要部分を切断し、陽極端子７及び陰極端子９を工程７と同様に折り曲げることにより、複数の固体電解コンデンサは形成される。
　以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　５００００、７００００、１０００００、１５００００、２０００００、２５００００μＦ・Ｖ／ｇのＣＶ値を有するタンタル金属粒子を用いて、それぞれ多孔質焼結体を作製し、この多孔質焼結体を陽極１として用い、上記工程１～７に従い、実施例１～７の固体電解コンデンサを作製した。なお、第１の陽極酸化工程における電解水溶液として、１質量％のリン酸水溶液を用い、電流１ｍＡ、表１の化成電圧（本化成電圧）で、２時間陽極酸化を行った。
　そして、第２の陽極酸化工程における電解水溶液として、１質量％のリン酸水溶液を用い、電流２０ｍＡ、化成電圧２００Ｖで、１０分間第２の陽極酸化を行った。なお、第２の陽極酸化は、上記実施形態において説明した方法により、実施例１～６は領域Ｃに行い、実施例７は領域Ｂに行った。
　５００００、７００００、１０００００、１５００００、２０００００、２５００００μＦ・Ｖ／ｇのＣＶ値を有するタンタル金属粒子を用いて、それぞれ多孔質焼結体を作製し、この多孔質焼結体を陽極１として用い、上記工程１、２、４～７に従い、参考例１～６の固体電解コンデンサを作製した。なお、第１の陽極酸化工程における電解水溶液としては、１質量％のリン酸水溶液を用い、電流１ｍＡ、表１の化成電圧（本化成電圧）で、２時間陽極酸化を行った。
　〔固体電解コンデンサの評価〕
　実施例１～７及び参考例１～６で得られた固体電解コンデンサについて、静電容量及び漏れ電流を測定した。静電容量は、ＬＣＲメータを用い、周波数１２０ｋＨｚ、０．１Ｖで測定した。漏れ電流は、直流１．０Ｖを印加した後、５分後の電流値を測定した。
　測定結果を表１に示す。各実施例及び参考例の漏れ電流及び静電容量は、参考例３の漏れ電流及び静電容量を１００とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、同じＣＶ値を有する実施例、参考例について、実施例の静電容量を参考例の静電容量で除した数値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１５は、実施例及び比較例のＣＶ値と漏れ電流との関係を示す図であり、図１６は、ＣＶ値と静電容量との関係を示す図である。図１７は、実施例及び比較例について、ＣＶ値と、局所化成後の静電容量を局所化成なしの静電容量で除した数値との関係を示すである。
　図１５から明らかなように、実施例１～６のいずれも参考例に対して漏れ電流が小さくなっている。
　図１６～図１７、及び表２から明らかなように、ＣＶ値が5００００、70000μＦ・Ｖ／ｇでは実施例１、２の方が参考例１、２より静電容量が小さくなっている。それに対して、ＣＶ値が10００００μＦ・Ｖ／ｇ以上では実施例３、４、５、６の方が参考例３、４、５、６より静電容量が大きくなっている。
　また、表２から明らかなように、領域Ｂに局所化成をした実施例７は局所化成をしていない参考例６に対して静電容量が大きくなっている。
　表２及び図１７から明らかなように、ＣＶ値が５００００、７００００μＦ・Ｖ／ｇを用いた場合、漏れ電流を低減できているが、静電容量が低下してしまうことがわかる。
　これに対し、ＣＶ値が１０００００μＦ・Ｖ／ｇの金属粒子を用いた場合、漏れ電流を低減することができるとともに、静電容量も高められていることがわかる。
　以上の結果から、本発明によれば、漏れ電流を低減することができるとともに、静電容量を高めることができることがわかる。
１…陽極
１ａ…一端面
１ｂ…他端面
１ｃ～１ｆ…側面
２…陽極リード
２ａ…一端部
２ｂ…他端部
２ｃ…根元
３…誘電体層
４…電解質層
５…陰極引出層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀ペースト層
７…陽極端子
７ａ…一端部
７ｂ…他端部
８…導電性接着剤
９…陰極端子
９ａ…一端部
９ｂ…他端部
１０…固体電解コンデンサ
１１…樹脂外装体
２０…化成装置
２１…化成槽
２３…陽極
２４…陰極
２５…電解水溶液
３０…化成装置
３１…化成槽
３３…陽極
３４…陽極
３５…電解水溶液

Claims (5)

  1. 　タンタルまたはその合金の金属粒子の焼結体からなる陽極と、
    　前記陽極の表面に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層の上に形成された電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、
    　前記金属粒子のＣＶ値が１０００００μＦ・Ｖ／ｇ以上であり、
    　前記陽極は、前記陽極の表面及びその近傍からなる表面領域と、前記表面領域より内側
    の内部領域とを有し、
    　前記表面領域における前記誘電体層の平均膜厚が、前記内部領域における前記誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記陽極の表面は、一端面と、前記一端面とは反対側に位置する他端面とを有し、
    　前記固体電解コンデンサは、前記陽極の前記一端面に一端部が埋設され、他端部が前記一端面から突出する陽極リードをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記表面領域は、前記一端面における前記陽極リードの根元近傍の領域である第１の領域を有し、前記第１の領域における前記誘電体層の平均膜厚が、前記内部領域における前記誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記表面領域は、前記他端面及びその近傍の領域である第２の領域を有し、前記第２の領域における前記誘電体層の平均膜厚が、前記内部領域における前記誘電体層の平均膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項２または３に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　タンタルまたはその合金の金属粒子の焼結体からなる陽極と、
    　前記陽極の表面に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層の上に形成された電解質層とを備え、
    　前記陽極は、前記陽極の表面及びその近傍からなる表面領域と、前記表面領域より内側
    の内部領域とを有する固体電解コンデンサを製造する方法であって、
    　前記表面領域における少なくとも一部の領域を陽極酸化することにより、前記表面領域における前記誘電体層の平均膜厚を、前記内部領域における前記誘電体層の平均膜厚よりも厚くする工程を備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
     
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