WO2013099770A1

WO2013099770A1 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2013099770A1
Application number: PCT/JP2012/083122
Authority: WO
Inventors: 森　雅弘; 基小西; 彰克木村; 正洋藤岡; 健太向井; 吉晃熊本
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-07-04
Also published as: CN104024334A; CN104024334B; EP2799491A4; CN107043430B; CN107043430A; EP2799491A1; US10093798B2; EP2799491B1; JP2013151636A; JP5356582B2; US20150011685A1

Abstract

　ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物。本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば、熱成形や射出成形して成形体に加工することができ、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。また、微細セルロース繊維複合体は、幅広い極性の溶媒に対して高い分散性を有し、増粘効果を発現することより、各種粘度付与剤等として好適である。

Description

ポリエステル樹脂組成物

　本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリエステル樹脂組成物、該ポリエステル樹脂組成物からなる成形体、及び該成形体の製造方法に関する。

　従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

　例えば、非特許文献１～３には、セルロースナノウィスカーと呼ばれる針状の微細セルロース繊維を、トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム等の有機溶媒中に分散させた分散液を用いて、ポリ乳酸とセルロースナノウィスカーとの複合材料を得ることが記載されている。このセルロースナノウィスカーは、原料セルロースを硫酸で加水分解した後、超音波処理することにより得られるが、そのままではアルコールや非水系溶媒などの有機溶媒中での分散性に劣るものである。よって、分散液を調製するにあたって、非特許文献１～３では、セルロースナノウィスカーにフェニル基含有リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤を作用させて、その表面を改質（疎水化）することで有機溶媒中での安定分散を可能にしている。

　また、本件出願人は、先に、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維として、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシキ基含有量０．１～２ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維を用いて、ポリ乳酸と混合することにより、高い弾性率、引張強度、及び透明性を有する複合材料が得られることを報告している（特許文献１参照）。この微細セルロース繊維は、木材パルプ等の天然セルロース繊維を、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）触媒の下で酸化処理し、得られた酸化物の分散液をミキサー等で解繊処理することにより得られるもので、従来のナノファイバーと呼ばれる繊維よりも更に微小な繊維径を有する。

　さらに、本件出願人は、前記微細セルロース繊維の有機溶媒や樹脂中での分散安定性が十分ではないことから、該微細セルロース繊維に、第１級～３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物等の陽イオン界面活性剤を含む界面活性剤を吸着させて、微細セルロース繊維複合体を調製している。該微細セルロース繊維複合体は、有機溶媒や樹脂中での分散安定性に優れるため、ポリ乳酸等のプラスチック材料との複合に好適であり、高い機械的強度と透明性とを併せもった環境負荷低減型の複合材料を提供することが可能となる（特許文献２参照）。

　一方、非特許文献４には、ＴＥＭＰＯ触媒の下で酸化処理して得られた微細セルロース繊維を、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）で表面処理することにより疎水化した誘導体が開示されている。該誘導体のＯＤＡの結合量としては、電導度滴定の測定結果から１．５８ｍｍｏｌ／ｇと算出される。また、非特許文献５には、同じくＴＥＭＰＯ処理して得られた微細セルロース繊維に、ヘキシルアミン（Ｃ_６）やドデシルアミン（Ｃ_１２）で処理した誘導体が開示されている。結合量は、電導度測定の結果から、Ｃ_６誘導体が０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃ_１２誘導体が０．０６ｍｍｏｌ／ｇと算出される。

特開２０１１－１４０６３２号公報ＷＯ２０１１／０７１１５６号パンフレット

Ｌ．Ｈｅｕｘ，ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２１），２０００Ｃ．Ｂｏｎｉｎｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８（８），２００２Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６７，２００７Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｋ．　Ｊｏｈｎｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１８，１５９９－１６０９，２０１１Ｅｌｓａ　Ｌａｓｓｅｕｇｕｅｔｔｅ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１５，５７１－５８０，２００８

　本発明は、下記〔１〕～〔１１〕に関する。
〔１〕　ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
〔２〕　前記〔１〕記載のポリエステル樹脂組成物からなる熱成形品。
〔３〕　前記〔１〕記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
〔４〕　下記工程（１－１）～（１－３）を含む前記〔２〕記載の熱成形品の製造方法。
工程（１－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（１－２）：工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形又はプレス成形してシートを得る工程
工程（１－３）：工程（１－２）で得られたシートを熱成形して熱成形品を得る工程
〔５〕　下記工程（２－１）～（２－２）を含む前記〔３〕記載の射出成形体の製造方法。
工程（２－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（２－２）：工程（２－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を金型内に射出成形する工程
〔６〕　微細セルロース繊維に、炭素数が１～１６の炭化水素基が平均結合量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上でアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍである微細セルロース繊維複合体。
〔７〕　下記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）を含む、前記〔６〕記載の微細セルロース繊維複合体の製造方法。
工程（１ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（１ｂ）：工程（１ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
〔８〕　下記工程（２ａ）を含む、前記〔６〕記載の微細セルロース繊維複合体の製造方法。
工程（２ａ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
〔９〕　自動車用部品を製造するための、前記〔１〕記載のポリエステル樹脂組成物の使用。
〔１０〕　（１）日用品、化粧品、及び家電製品から選ばれる製品のためのブリスターパックあるいはトレイ、（２）食品容器、又は（３）工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイを製造するための、前記〔１〕記載のポリエステル樹脂組成物の使用。
〔１１〕　情報・家電機器、日用品、文具、及び化粧品から選ばれる製品のための筐体あるいは部品を製造するための、前記〔１〕記載のポリエステル樹脂組成物の使用。

図１は、実施例の熱成形品を調製した際に用いた金型を示す図である。

発明の詳細な説明

　近年、バイオマス製品を日用雑貨品、家電部品、自動車部品等のより広範な用途に使用することが期待されており、優れた透明性を有しながら、機械的強度に優れる、さらなるバイオマス製品が求められている。

　本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載の微細セルロース繊維に炭化水素基をアミド結合を介して連結させたものを、ポリエステル樹脂に配合することにより、透明性が良好で、かつ、機械的強度に加えて、熱安定性（高温での混練や成形における着色抑制など）にも優れる樹脂組成物が得られることを見出した。また、該樹脂組成物からなる熱成形品は透明性及び耐熱性に優れ、該樹脂組成物からなる射出成形体は機械的強度及び耐熱性に優れることを見出した。

　本発明は、透明性が良好で、かつ、機械的強度に優れ、環境に対する負荷の少ないポリエステル樹脂組成物、該ポリエステル樹脂組成物からなる成形体、及び該成形体の製造方法に関する。また、該ポリエステル樹脂組成物に配合されるセルロース繊維の複合材料、及びその製造方法に関する。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性が良好で、実用上十分な機械的強度を有し、かつ熱安定性に優れるという優れた効果を奏するものである。さらに、該樹脂組成物からなる熱成形品は透明性及び耐熱性に優れ、該樹脂組成物からなる射出成形体は機械的強度及び耐熱性に優れるという優れた効果を奏する。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有するものであって、該微細セルロース繊維複合体が微細セルロース繊維の表面に炭化水素基がアミド結合を介して連結されたものであることに特徴を有する。なお、本明細書において、「炭化水素基がアミド結合を介して」とは、アミド基の炭素原子がセルロース表面に結合し、窒素原子に炭化水素基が共有結合で結合した状態を意味する。

　一般的に、天然セルロースの生合成においては、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化することで高次な固体構造が構築される。本発明で用いられる微細セルロース繊維は、後述するように、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料におけるミクロフィブリル間の強い凝集をもたらす表面間の強固な水素結合を弱めるために、その一部を酸化してカルボキシ基に変換することによって得られる。よって、セルロース表面に存在するカルボキシ基量（カルボキシ基含有量）が多い方が、より微小な繊維径として安定に存在することができ、また水中では、電気的な反発力によりミクロフィブリルの凝集が抑制されて、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。しかしながら、前記微細セルロース繊維は、親水性のカルボキシ基が表面に存在するために、疎水性の有機溶媒や樹脂中での分散安定性が十分ではない。そこで、前記微細セルロース繊維が微小な繊維径を有したまま、有機溶媒や樹脂中で安定に分散するように鋭意検討した結果、驚くべきことに、表面のカルボキシ基を、炭化水素基を有するアミド基に置換することにより、得られた表面処理後の微細セルロース繊維（微細セルロース繊維複合体又は表面改質微細セルロース繊維ともいう）が有機溶媒や樹脂中での分散性が良好となり、樹脂に配合した場合には、透明性が良好で、機械的強度に優れ、さらには耐熱性にも優れる樹脂組成物が得られることが判明した。また、かかる特性の樹脂組成物を射出成形体や熱成形品等に成形した場合には、これらの成形体も前記特性を有することが判明した。その詳細な理由は不明であるが、微細セルロース繊維表面を、炭化水素基を有するアミド基に置換することで、微細セルロース繊維表面が疎水的になり、樹脂中の分散性が向上するためであると推察される。なお、本明細書において、「機械的強度」は後述の「引張弾性率」、「曲げ強度」により評価される特性のことを意味する。また、「耐熱性」は後述の「熱変形温度」、「貯蔵弾性率」により評価される特性のことを意味する。

〔ポリエステル樹脂組成物〕
［ポリエステル樹脂］
　ポリエステル樹脂としては、当該分野において公知のものであれば特に限定はないが、生分解性を有していることが好ましく、生分解性ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(２－オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等が挙げられる。これらのなかでも、加工性、経済性、入手性、及び物性に優れることから、ポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がより好ましい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。

　ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製：商品名　レイシアＨ－１００、Ｈ－２８０、Ｈ－４００、Ｈ－４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製：商品名　Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ　ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、トヨタ自動車社製：商品名　エコプラスチックＵ'ｚ　Ｓ－０９、Ｓ－１２、Ｓ－１７等）の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。

　また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリエステル樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性及び透明性の向上の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。

　ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０～１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０～１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０～１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０～１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。

　ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。

　また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。

　ポリエステル樹脂における、ポリ乳酸樹脂の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは実質的に１００重量％である。

　また、ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。

［微細セルロース繊維複合体］
　本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結していることを１つの特徴とする。なお、以降、該微細セルロース繊維複合体のことを、微細セルロース繊維複合体Ａと記載することもある。

＜微細セルロース繊維＞
（平均繊維径）
　本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体Ａを構成する微細セルロース繊維は、平均繊維径が、均一な繊維径を持つ微細セルロース繊維複合体を製造する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、前記ポリエステル樹脂に含有させてポリエステル樹脂組成物（複合材料ともいう）とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。また、均一な繊維径を持つ微細セルロース繊維複合体を樹脂に含有させて得られる複合材料の機械的強度を向上させる観点から、平均繊維径は好ましくは０．１～２００ｎｍ、より好ましくは０．２～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１～１０ｎｍである。該平均繊維径が０．１ｎｍ以上であると、繊維径を揃えることが容易であり、また該平均繊維径が２００ｎｍ以下であると、ポリエステル樹脂に配合した際の機械的強度の向上効果が良好である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。

（カルボキシ基含有量）
　微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、平均繊維径１～２００ｎｍという微小な繊維径のセルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。本発明においては、前記カルボキシ基含有量は、安定な微細化の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、カルボキシ基含有量は、安定な微細化及び取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは０．１～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４～２ｍｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは０．６～１．８ｍｍｏｌ／ｇである。本発明で用いられる微細セルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

（平均アスペクト比）
　微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、前記ポリエステル樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、よりさらに好ましくは１００以上である。また、ポリエステル樹脂中の分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下、よりさらに好ましくは３５０以下である。また、平均アスペクト比は、好ましくは１０～１０００、より好ましくは２０～５００、さらに好ましくは５０～４００、よりさらに好ましくは１００～３５０である。平均アスペクト比が上記範囲にある微細セルロース繊維は、ポリエステル樹脂に配合した際に該樹脂中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。なお、本明細書において、平均アスペクト比は、分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。なお、下記式（１）は、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒＤｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩａｎｄＤ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ^２×ρ＝Ｍ／Ｎ_Ａの関係式〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｍは分子量、Ｎ_Ａはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。下記式（１）中、η_ＳＰは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_Ｓは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_Ｓ）を表す。

（結晶化度）
　微細セルロース繊維の結晶化度は、前記ポリエステル樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、よりさらに好ましくは４５％以上である。また、アミド化反応の反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、よりさらに好ましくは８０％以下である。また、結晶化度は、ポリエステル樹脂組成物の機械的強度とアミド化反応の反応効率を向上させる観点から、好ましくは３０～９５％、より好ましくは３５～９０％、さらに好ましくは４０～８５％、よりさらに好ましくは４５～８０％である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
　　セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００　　　（Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。

＜炭化水素基＞
　本発明における微細セルロース繊維複合体は、上記の微細セルロース繊維に、炭化水素基がアミド結合を介して連結されている。微細セルロース繊維を炭化水素基により表面修飾、即ち、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基を選択して、炭化水素基を有するアミド基に置換することで、ポリエステル樹脂と配合した時に該樹脂中での分散性に優れるものとなり、得られるポリエステル樹脂組成物が本来有する透明性を維持しながら、機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。また、該炭化水素基を導入する際にアミド結合を介することで微細セルロース繊維の耐熱性が向上し、高温での混練に十分耐えることが可能になり、樹脂中での分散性が向上することで、ポリエステル樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性が向上するものと考えられ、ひいては、該ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の機械的強度及び耐熱性も向上すると推定される。

　前記炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、飽和炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、入手容易性の観点から、３０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、８以下がよりさらに好ましい。また、炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１２がさらに好ましく、３～８がよりさらに好ましい。即ち、好適な炭化水素基としては、炭素数が１の炭化水素基、あるいは、炭素数が好ましくは２～３０、より好ましくは２～１８、さらに好ましくは２～１２、よりさらに好ましくは３～８の、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基が挙げられる。

　炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれアミド結合を介して連結されていてもよい。

　微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量は、前記微細セルロース繊維に対して、炭化水素基の結合量の制御が容易であることから、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、炭化水素基をアミド結合を介して連結させる際の反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、炭化水素基の平均結合量は、０．００１～３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００５～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

　また、炭化水素基の導入率は、得られるポリエステル樹脂組成物の機械的強度の観点から、１～１００％が好ましく、３～９５％がより好ましく、５～９５％がさらに好ましい。なお、本発明において、炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）は、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。

＜微細セルロース繊維複合体の製造方法＞
　微細セルロース繊維複合体Ａは、微細セルロース繊維にアミド基を介して炭化水素基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に、アミド基を介して炭化水素基を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、アミド基を介して炭化水素基を導入する反応を行ってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法により製造することができる。

　好適な製造方法としては、例えば、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
なお、前記好適な製造方法としては、工程（Ａ）の後に後述する微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行う方法（第２の製造形態）が挙げられる。

　以下、前記「第１の製造形態」に基づいて、微細セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。

＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）は、天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。

　工程（Ａ）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準：１５０℃にて３０分間加熱乾燥させた後の天然セルロース繊維の質量）に対して約１０～１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。

（酸化処理工程）
　次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ－オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある）。

　Ｎ－オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ－オキシル化合物が好ましい。これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、４－アルコキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル等のジ－ｔｅｒｔ－アルキルニトロキシル化合物、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－ホスフォノキシ－ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルがより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。

　Ｎ－オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～９質量％、さらに好ましくは０．１～８質量％、よりさらに好ましくは０．５～５質量％である。

　天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対し、約１～１００質量％となる範囲である。

　また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。

　酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは－５℃以上である。

　また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７～１３が好ましく、ｐＨ１０～１３がより好ましい。また、反応時間は１～２４０分間が望ましい。

　上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。

（精製工程）
　前記酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。

（微細化工程）
　第１の製造形態では、前記精製工程後、工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う。微細化工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。この微細化工程を行うことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。

　分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、炭素数２～５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１～６のアルコール、炭素数３～６のケトン、炭素数２～５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１．０～５００重量倍、より好ましくは２．０～１００重量倍使用することがより好ましい。

　また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

　微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

　このような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、前記カルボキシ基含有量が好ましくは０．１～３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径０．１～２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するセルロース繊維を得ることができる。前記微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（Ａ）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、さらに酸（例えば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれに行ってもよい。

＜工程（Ｂ）＞
　第１の製造形態において、工程（Ｂ）は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維に、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンを反応させて、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンのアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成し、炭化水素基がアミド結合を介して連結された微細セルロース繊維複合体を得る。

　工程（Ｂ）で用いられる、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとしては、微細セルロース繊維複合体において前記した炭化水素基と同様の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンを用いることができる。

　前記第１級アミンとしては、炭素数１～１８の第１級アミンを用いることができる。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。得られる樹脂組成物の透明性及び機械的強度の観点から、炭素数１～１２の第１級アミンが好ましく、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。より好ましくは炭素数１～８の第１級アミンであり、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミンが挙げられ、さらに好ましくは炭素数１～６の第１級アミンであり、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンが挙げられる。

　前記第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。

　前記炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、カルボキシ基との反応性の観点から、好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する第１級アミンが好ましい。

　前記アミンの使用量は、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５～４０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１～２０ｍｏｌである。該アミン量が０．１ｍｏｌ以上であれば、カルボキシ基との反応性が良好でかつ反応制御が容易であり、２０ｍｏｌ以下であれば、製品純度の観点から好ましい。なお、前記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。

　前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、前記アミンとの反応（以下、「縮合反応」又は「アミド結合形成反応」と称する場合がある）においては、公知の縮合剤を用いることもできる。

　縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ　ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ－ＭＭ」と称する場合がある）等が挙げられる。

　上記縮合反応においては、前記微細化工程における溶媒と同様のものを用いることができる。

　前記縮合反応における反応時間及び反応温度は、用いるアミン及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１～２４時間である。また、反応温度は、微細セルロース繊維の劣化を抑制する観点から、好ましくは０～２００℃である。

　前記縮合反応後、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

　第２の製造形態では、前記した各工程を、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。

　かくしてカルボキシ基含有セルロース繊維と炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物である微細セルロース繊維複合体が得られる。得られた微細セルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。

　粉末状の微細セルロース繊維複合体としては、例えば、前記微細セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。

　得られた微細セルロース繊維複合体Ａは、カルボキシ基含有量が、引張弾性率及び透明性の観点から、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、耐熱性（成型時の着色の少なさ）の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、カルボキシ基含有量は、引張弾性率及び透明性と耐熱性のいずれも優れる観点から、好ましくは０．１０～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２０～２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３０～１．５ｍｍｏｌ／ｇである。

　また、微細セルロース繊維複合体Ａは、平均繊維径が、耐熱性（成型時の着色の少なさ）の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、引張弾性率及び透明性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。また、平均繊維径は、引張弾性率及び透明性と耐熱性のいずれも優れる観点から、好ましくは０．１～２００ｎｍ、より好ましくは０．２～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１～１０ｎｍである。

　なお、微細セルロース繊維複合体Ａは、工程（Ｂ）の反応により結晶性が低下することがないことから、前記微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される微細セルロース繊維複合体としては、前記のように微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結したものであって、平均繊維径が０．１～２００ｎｍであればよいが、本発明ではまた、新規な微細セルロース繊維複合体として以下のものを提供する。即ち、本発明は、微細セルロース繊維に炭素数１～１６の炭化水素基が平均結合量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上でアミド結合を介して連結し、平均繊維径が０．１～２００ｎｍである微細セルロース繊維複合体（以降、微細セルロース繊維複合体ａともいう）を提供する。

　微細セルロース繊維複合体ａにおける微細セルロース繊維としては、前記微細セルロース繊維複合体Ａにて用いられる微細セルロース繊維と同様のものが挙げられる。

　また、微細セルロース繊維複合体ａにおける炭化水素基は炭素数が１～１６であり、より詳しくは、炭素数が１の炭化水素基、あるいは、炭素数が２～１６の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、例えば、該複合体からなる膜を調製した場合、膜強度が得られる観点から、炭素数は１６以下であり、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。また、耐黄変性及び疎水性媒体中での分散性の観点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、微細セルロース繊維複合体ａにおける炭化水素基の炭素数は、１～１６であり、２～１４が好ましく、３～１２がより好ましい。

　炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれアミド結合を介して連結されていてもよい。

　微細セルロース繊維複合体ａにおける炭化水素基の結合量は耐黄変性及び疎水性媒体中での分散性の観点から、平均結合量としては０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、該複合体からなる膜を調製した場合、膜強度が得られる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、炭化水素基の平均結合量は、０．３～３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５～１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

　微細セルロース繊維複合体ａは、結合する炭化水素基が１～１６の炭素数を有するものとなる以外は、微細セルロース繊維複合体Ａと同様にして製造することができる。

　具体的には、例えば、下記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（１ｂ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
なお、前記製造方法としては、工程（１ａ）の後に微細セルロース繊維複合体Ａの製造方法と同様の微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（１ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１ａ）の後に工程（１ｂ）を行い、その後に微細化工程を行う方法（第２の製造形態）が挙げられる。

　工程（１ａ）は、前記微細セルロース繊維複合体Ａの製造方法における工程（Ａ）と同様に行なうことができる。また、工程（１ｂ）は、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンが炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンに特定される以外は、前記微細セルロース繊維複合体Ａの製造方法における工程（Ｂ）と同様に行なうことができる。なお、精製工程や微細化工程など同様に参照することができる。

　また、もう一つの製造方法としては、下記工程（２ａ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（２ａ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
なお、ここでいう、カルボキシ基含有セルロース繊維とは、例えば、前記製造方法における工程（１ａ）のようにして天然セルロース繊維に処理を行って得られたものを意味するのではなく、予めカルボキシ基を含有するセルロース繊維であれば特に限定されない。

　工程（２ａ）は、カルボキシ基含有セルロース繊維が工程（１ａ）を経て調製されたものではなく、予めカルボキシ基を含有するセルロース繊維を用い、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンが炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンに特定される以外は、前記微細セルロース繊維複合体Ａの製造方法における工程（Ｂ）と同様に行なうことができる。なお、精製工程や微細化工程など同様に参照することができる。

　かくして、カルボキシ基含有セルロース繊維と炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物である、微細セルロース繊維複合体ａが得られる。

　得られた微細セルロース繊維複合体ａにおけるカルボキシ基含有量が、引張弾性率の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、耐黄変性（加熱時の着色の少なさ）の観点から、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、カルボキシ基含有量は、引張弾性率と耐黄変性のいずれも優れる観点から、好ましくは０．０１～２．８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌ／ｇである。

　また、微細セルロース繊維複合体ａは、平均繊維径が、耐熱性（成型時の着色の少なさ）や膜強度の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、引張弾性率及び透明性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。また、平均繊維径は、引張弾性率及び透明性と耐黄変性のいずれも優れる観点から、好ましくは０．１～２００ｎｍ、より好ましくは０．２～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１～１０ｎｍである。

　微細セルロース繊維複合体Ａの含有量（微細セルロース繊維複合体ａを含む場合は該複合体ａとそれ以外を含む総含有量）は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、得られるポリエステル樹脂組成物の機械的強度の観点から、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また、得られるポリエステル樹脂組成物の機械的強度の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。また、好適な含有量範囲としては、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記ポリエステル樹脂及び微細セルロース繊維複合体以外に、さらに、可塑剤、結晶核剤、加水分解抑制剤を含有することができる。即ち、本発明の別の態様として、前記ポリエステル樹脂、微細セルロース繊維複合体、並びに、可塑剤、結晶核剤、及び加水分解抑制剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル樹脂組成物を挙げることができる。

［可塑剤］
　可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましく、具体的には、特開２００８－１７４７１８号公報及び特開２００８－１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。なお、本発明では、微細セルロース繊維複合体を良好に分散させる観点から、微細セルロース繊維複合体の分散媒として予め両者を混合させて含有させてもよい。

　また、本発明では、耐揮発性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるポリエステル系可塑剤（オリゴエステルともいう）が好ましい。
　　Ｒ^１Ｏ－ＣＯ－Ｒ^２－ＣＯ－〔(ＯＲ^３)_ｍＯ－ＣＯ－Ｒ^２－ＣＯ－〕_ｎＯＲ^１　　（Ｉ）
(式中、Ｒ^１は炭素数が１～４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が２～４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数が２～６のアルキレン基であり、ｍは１～６の数、ｎは１～１２の数を示し、但し、全てのＲ^２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい)

　式（Ｉ）におけるＲ^１は、炭素数が１～４、好ましくは１～２のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ^１は炭素数が１～４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、メチル基が好ましい。

　式（Ｉ）におけるＲ^２は、炭素数が２～４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂との相溶性を向上させ可撓性を発現させる観点から、エチレン基、１，３－プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましく、可撓性を発現させる観点及び経済性の観点から、エチレン基、１，４－ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

　式（Ｉ）におけるＲ^３は、炭素数が２～６、好ましくは２～３のアルキレン基を示し、ＯＲ^３はオキシアルキレン基を示す。Ｒ^３は炭素数が２～６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１，２－ペンチレン基、１，４－ペンチレン基、１，５－ペンチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，２－ヘキシレン基、１，５－ヘキシレン基、１，６－ヘキシレン基、２，５－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基が挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい。

　ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１～６の数である。ｍが大きくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリエステル樹脂との相溶性を向上させる観点から、１～４の数が好ましく、１～３の数がより好ましい。

　ｎは平均重合度を示し、１～１２の数である。ポリエステル樹脂との相溶性を向上させ、ポリエステル樹脂の可撓性を向上させる観点から、１～４の数が好ましい。

　かかる構造のうちでも、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｎ＝１．２～３〕が好ましい。

　式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２０１２－６２４６７号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。

　可塑剤の含有量は、ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、透明性、成形性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。また、好ましくは１～５０重量部、より好ましくは５～３０重量部である。

［結晶核剤］
　結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ等の金属塩やカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ等の無機系結晶核剤の他、エチレンビス脂肪酸アミドやプロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミド等や、フェニルホスホン酸金属塩等の有機系結晶核剤が挙げられる。これらのなかでも、透明性向上の観点から、有機系結晶核剤が好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミド等のエチレンビス脂肪酸アミド、プロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましく、エチレンビス１２-ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドがさらに好ましい。また、強度向上の観点から、フェニルホスホン酸金属塩も好ましい。

　結晶核剤の含有量は、ポリエステル樹脂組成物やポリエステル樹脂組成物からなる成形体の透明性向上の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１．０重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。また、０．１～１．０重量部が好ましく、０．１～０．５重量部がより好ましい。

［加水分解抑制剤］
　加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリエステル樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性を向上させる観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリエステル樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。

　ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン及び１，３－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

　前記カルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ－１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン及び１，３－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ－１００（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

　加水分解抑制剤の含有量は、ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐熱性、成形性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１０重量部以上がより好ましく、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。また、０．０５～３重量部が好ましく、０．１０～２重量部がより好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及び微細セルロース繊維複合体を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリエステル樹脂及び微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料（ポリエステル樹脂組成物用原料）を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリエステル樹脂組成物を調製する際にポリエステル樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。

　溶融混練温度は、ポリエステル樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、好ましくはＴｍ～Ｔｍ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｍ～Ｔｍ＋５０℃の範囲である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、好ましくは１７０～２４０℃であり、より好ましくは１７０～２２０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５～９００秒間が好ましい。なお、本明細書において、ポリエステル樹脂の融点は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められ、例えば、昇温速度１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温して測定することができる。

　得られた溶融混練物は、結晶化速度をより向上させる観点から、溶融混練後に、溶融混練物を冷却してもよい。冷却温度は、溶融混練温度より、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上低い温度であり、具体的には、２０～１２０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。冷却時間は、２～９０秒間が好ましく、５～６０秒間がより好ましい。なお、該冷却に際して、溶融混練物を公知の方法に従って成形してから冷却してもよい。

　またさらに、冷却後には、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃で、好ましくは３０～１８０秒、より好ましくは３０～１２０秒、さらに好ましくは３０～６０秒保持してもよい。なお、保持温度は、冷却温度と同一であっても異なっていてもよい。

　かくして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、高温での着色が抑制されているため、高温条件での使用が可能となり、各種用途、なかでも、自動車用途に好適に用いることができる。

〔ポリエステル樹脂成形体〕
　本発明のポリエステル樹脂成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物を押出成形、射出成形、又はプレス成形することによって調製することができる。

　押出成形では、例えば、加熱した押出機に充填された本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出し、シート状成形体を得ることができる。このシート状成形体を直ぐに冷却ロールに接触させ、シートをポリエステル樹脂組成物のＴｇ以下に冷却することでシートの結晶性を調整し、その後、冷却ロールから引き離し、それらを巻き取りロールにて巻き取り、シート状成形体を得ることもできる。なお、押出機に充填する際に、本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリエステル樹脂及び微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を充填して溶融混練後、押出し成形してもよい。

　押出機の温度は、ポリエステル樹脂組成物を均一に混合し、且つポリエステル樹脂の劣化を防止する観点から、１７０～２４０℃が好ましく、１７５～２２０℃がより好ましく、１８０～２１０℃がさらに好ましい。また冷却ロールの温度は、成形体の結晶性を調整する観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。

　また押出速度は、成形体の結晶性を調整する観点から、１～２００ｍ／分が好ましく、５～１５０ｍ／分がより好ましく、１０～１００ｍ／分がさらに好ましい。

　射出成形では、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を、シリンダー温度を好ましくはポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋５～Ｔｍ＋５０℃、より好ましくはＴｍ＋１０～Ｔｍ＋３０℃、具体的には、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、好ましくは１８０～２２０℃、より好ましくは１８０～２１０℃に設定した射出成形機を用いて、所望の形状の金型内に充填し、成形することができる。

　金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい。また、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０～１１０℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃がさらに好ましい。

　金型内での保持時間は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の生産性の観点から、例えば９０℃の金型において、２～６０秒が好ましく、３～３０秒がより好ましく、５～２０秒がさらに好ましい。

　プレス成形で、例えば、シート状成形体を成形する場合は、シート形状を有する枠で本発明のポリエステル樹脂組成物を囲みプレス成形して調製することができる。

　プレス成形の温度と圧力としては、例えば、好ましくは１７０～２４０℃の温度、５～３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１７５～２２０℃の温度、１０～２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１８０～２１０℃の温度、１０～２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスすることができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１～１０分が好ましく、１～７分がより好ましく、１～５分がさらに好ましい。

　また前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０～４０℃の温度、５～３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１０～３０℃の温度、１０～２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１０～２０℃の温度、１０～２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスして冷却してもよい。この温度条件によるプレスにより、本発明のポリエステル樹脂組成物をそのＴｇ以下に冷却して結晶性を調整するため、プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１～１０分が好ましく、１～７分がより好ましく、１～５分がさらに好ましい。

　シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚みは０．１～１．５ｍｍが好ましく、０．２～１．４ｍｍがより好ましく、０．３～１．２ｍｍがさらに好ましい。

　かくして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物の成形体は、機械的強度及び耐熱性に優れ、各種用途に好適に用いることができる。

　また、本発明では、本発明のポリエステル樹脂成形体（本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体）として、以下の態様の成形体を提供する。
態様１：ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物からなる熱成形品
態様２：ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体

　態様１の熱成形品及び態様２の射出成形体は、ポリエステル樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有する本発明のポリエステル樹脂組成物を成形したものであればよく、それぞれの成形方法は公知の方法に従って行なうことができ、該微細セルロース繊維複合体が微細セルロース繊維の表面に炭化水素基がアミド結合を介して連結されたものであることに特徴を有する。

　態様１及び態様２の成形体におけるポリエステル樹脂は、前記と同様のものを用いることができる。

　また、態様１及び態様２の成形体における微細セルロース繊維複合体も、前記と同様のものを用いることができ、炭化水素基の種類、平均結合量、平均繊維径等も成形体の種類によって一概には決定されない。態様１の成形体における微細セルロース繊維複合体の含有量は、引張り弾性率や耐熱性の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また、熱成形品の透明性の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。また、好適な含有量範囲としては、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。態様２の成形体における微細セルロース繊維複合体の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また、射出成形体の機械的強度の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。また、好適な含有量範囲としては、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。

　態様１におけるポリエステル樹脂組成物としては、前記ポリエステル樹脂、微細セルロース繊維複合体以外に、可塑剤、結晶核剤、その他の成分などを、本発明のポリエステル樹脂組成物と同様に含有することができるが、その種類も特に限定されず、前記同様のものを用いることができる。可塑剤、結晶核剤の含有量も前記同様である。

　態様２におけるポリエステル樹脂組成物としては、前記ポリエステル樹脂、微細セルロース繊維複合体以外に、可塑剤、結晶核剤、加水分解抑制剤、その他の成分などを、本発明のポリエステル樹脂組成物と同様に含有することができるが、その種類も特に限定されず、前記同様のものを用いることができる。可塑剤、結晶核剤、加水分解抑制剤の含有量も前記同様である。

　態様１の熱成形品は、前記本発明のポリエステル樹脂組成物を、特に限定なく公知の方法に従って熱成形することにより得られ、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてシートを調製した後、該シートを熱成形することにより調製することができる。

　熱成形品の成形に用いるシート（熱成形品用のシートともいう）は、前記ポリエステル樹脂組成物を押出成形やプレス成形することによって調製することができる。

　押出成形では、加熱した押出機に充填された前記ポリエステル樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出すことにより、熱成形品用のシートを得ることができる。なお、押出機に充填する際に、本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する原料をそのまま充填して溶融混練後、押出し成形してもよい。

　また、本発明では、Ｔダイから押出して得られたシート状の一次加工品を、直ぐに冷却ロールに接触させてポリエステル樹脂組成物のＴｇ未満に冷却することで、非晶状態又は半結晶状態にし、その後、冷却ロールから引き離し、それらを巻き取りロールにて巻き取って熱成形品用のシートとしてもよい。なお、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が６０％未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が６０％以上、８０％未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶状態又は半結晶状態の成形品とは、相対結晶化度が８０％未満の成形品を意味する。
　　　相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度－２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリエステル樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、及び２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

　押出機の温度は、ポリエステル樹脂組成物を均一に混合し、且つポリエステル樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また、１７０～２４０℃が好ましく、１７５～２２０℃がより好ましく、１８０～２１０℃がさらに好ましい。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機のバレル設定温度を意味する。

　押出速度は特に限定されないが、非晶状態又は半結晶状態の成形品を得る観点から、１～１００ｍ／分が好ましく、５～８０ｍ／分がより好ましく、１０～５０ｍ／分がさらに好ましい。

　また、冷却ロールの温度は、非晶状態又は半結晶状態の熱成形品用のシートを得る観点から、ポリエステル樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。冷却ロールに接する時間としては、非晶状態又は半結晶状態の成形品を得る観点から、０．１～５０秒が好ましく、０．５～１０秒がより好ましく、０．８～５秒がさらに好ましい。

　プレス成形で熱成形品用のシートを成形する場合は、シート形状を有する枠で本発明のポリエステル樹脂組成物を囲みプレス成形して得られたシート状の一次加工品を、直ぐに冷却して調製することができる。

　プレス成形の温度と圧力としては、好ましくは１７０～２４０℃の温度、５～３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１７５～２２０℃の温度、１０～２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１８０～２１０℃の温度、１０～２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスすることが好ましい。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１～１０分が好ましく、１～７分がより好ましく、１～５分がさらに好ましい。

　前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０～４０℃の温度、５～３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１０～３０℃の温度、１０～２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１０～２０℃の温度、１０～２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスして冷却することが好ましい。この温度条件によるプレスにより、本発明のポリエステル樹脂組成物をそのＴｇ未満に冷却して、非晶状態又は半結晶状態を維持することができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１～１０分が好ましく、１～７分がより好ましく、１～５分がさらに好ましい。

　非晶状態又は半結晶状態の熱成形品用のシートを調製する場合、その厚みは均一な熱成形品（二次加工品）を得る観点から、０．１～１．５ｍｍが好ましく、０．１～１．４ｍｍがより好ましく、０．１５～１．２ｍｍがさらに好ましい。

　次に、得られた熱成形品用のシートを熱成形する。熱成形の方法としては、加熱した状態で真空成形又は圧空成形する方法であれば、特に限定なく公知の方法が用いられる。例えば、前記シート、好ましくは非晶状態又は半結晶状態のシートを、加熱した真空圧空成形機中の金型内に設置して、加圧又は無加圧状態に保ち成型することにより調製することができる。

　真空圧空成形機としては、公知の真空圧空成形機を用いることができる。例えば、脇坂製作所製の単発真空圧空成形機が挙げられる。

　金型温度は、熱成形品用のシートを金型内に追従できる温度であれば特に限定はないが、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度が好ましい。具体的には、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。また、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は７０～１２０℃が好ましく、７５～１１５℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい。金型内を前記温度範囲内に加熱することによって、ポリエステル樹脂組成物の結晶化が進行して、例えば、前記方法により求めた相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるよう結晶化させた熱成形品とすることができる。

　金型内での保持時間は、ポリエステル樹脂組成物からなる熱成形品の耐熱性及び生産性の向上の観点から、例えば９０℃の金型において、２～６０秒が好ましく、３～３０秒がより好ましく、５～２０秒がさらに好ましい。

　かくして得られた本発明の熱成形品の厚みは、特に限定されないが、均一な成形体（二次加工品）を得る観点から、０．１～１．５ｍｍが好ましく、０．１５～１．４ｍｍがより好ましく、０．２～１．２ｍｍがさらに好ましい。

　本発明の熱成形品は、前記ポリエステル樹脂組成物が透明性及び熱安定性に優れることから、透明性及び耐熱性が優れるものとなり、該樹脂組成物からなるシート状の一次加工品が熱成形性が良好であることから、嵌合性に優れるものである。嵌合性とは、例えばプラスチック容器の蓋と本体を嵌め合わせる際のかみ合わせ性のことである。よって、本発明の熱成形品は、８０℃における貯蔵弾性率（単に、貯蔵弾性率ともいう）が、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上であり、上限は特に制限されないが、勘合性の観点から、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下である。また、本発明の熱成形品は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下のＨａｚｅ（％）を有する。また、発明の熱成形品としては、貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上、かつ、Ｈａｚｅ（％）が３０％以下であるものが好ましく、貯蔵弾性率が２５０ＭＰａ以上、かつ、Ｈａｚｅ（％）が２５％以下であるものがより好ましく、貯蔵弾性率が３００ＭＰａ以上、かつ、Ｈａｚｅ（％）が２０％以下であるものがさらに好ましい。なお、本明細書において、８０℃における貯蔵弾性率及びＨａｚｅ（％）は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

　また、態様２の射出成形体は、前記本発明のポリエステル樹脂組成物を、特に限定なく公知の方法に従って射出成形することにより得られ、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形機に充填して、金型内に注入して成型することにより調製することができる。

　射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記ポリエステル樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。

　シリンダーの設定温度は、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋５～Ｔｍ＋５０℃が好ましく、Ｔｍ＋１０～Ｔｍ＋３０℃がより好ましく、例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、１８０～２２０℃が好ましく、１８０～２１０℃がより好ましい。溶融混練機を使用する場合には、溶融混練する際の混練機のシリンダーの設定温度を意味する。なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、前記設定温度に調整されるヒーターは、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）に存在する温度である。

　金型温度としては、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、３０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい。また、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、金型温度は３０～１１０℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃がさらに好ましい。

　金型内での保持時間は、金型の温度によって一概には決定できないが、１０～１２０秒が好ましく、３０～９０秒がより好ましい。

　本発明の射出成形体は、前記ポリエステル樹脂組成物が機械的強度及び耐熱性に優れることから、強度、耐熱性が良好である。よって、本発明の射出成形体は、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは４５ＭＰａ以上の曲げ強度を有し、上限は特に制限されないが、成形性の観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。また、本発明の射出成形体は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上の熱変形温度を示し、上限は特に制限されないが、成形性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。また、発明の射出成形体としては、曲げ強度が４０ＭＰａ以上、かつ、熱変形温度が７０℃以上であるものが好ましく、曲げ強度が４５ＭＰａ以上、かつ、熱変形温度が７５℃以上であるものがより好ましい。なお、本明細書において、曲げ強度及び熱変形温度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

　本発明はまた、本発明の熱成形品の製造方法及び射出成形体の製造方法を提供する。

　熱成形品の製造方法としては、前記ポリエステル樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有するポリエステル樹脂組成物を熱成形する工程を含む方法であれば特に限定はなく、得られる成形品の種類に応じて、適宜、工程を追加することができる。

　具体的には、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程（１－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（１－２）：工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形又はプレス成形してシートを得る工程
工程（１－３）：工程（１－２）で得られたシートを熱成形して熱成形品を得る工程

　工程（１－１）は、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程であり、本発明のポリエステル樹脂組成物を調製する方法と同様に行なうことができる。例えば、ポリエステル樹脂及び微細セルロース繊維複合体、さらに必要により可塑剤、結晶核剤等の各種添加剤を含有する原料を公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。溶融混練の装置、条件などは前記の通りである。なお、微細セルロース繊維複合体は、公知の方法に従って製造することができるが、前記微細セルロース繊維複合体の製造方法における工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む製造方法により製造されたものを用いることが好ましい。

　工程（１－２）では、工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形又はプレス成形してシート（熱成形品用のシート）を得る。この際、該シートを非晶状態又は半結晶状態のシートに調製してもよいことから、工程（１－２）は、例えば、工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形法によりダイから押出してシートを調製後、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却して相対結晶化度８０％未満のシートを得る工程であってもよい。押出成形、プレス成形は前記と同様に行なうことができる。また、シート状に成形後、冷却する場合も前記と同様である。

　工程（１－３）では、工程（１－２）で得られたシートを熱成形して熱成形品を得る。熱成形の方法は前記と同様の方法であればよく、例えば、前記工程（１－２）で調製した熱成形品用のシート、好ましくは非晶状態又は半結晶状態のシートを、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度領域中で熱成形することにより結晶化を行って、例えば、前記方法により求めた相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるよう結晶化させた熱成形品とすることができる。よって、工程（１－３）は、工程（１－２）で得られたシートを、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度領域中で熱成形して相対結晶化度８０％以上に結晶化させた熱成形品を得る工程であってもよい。

　射出成形体の製造方法としては、前記ポリエステル樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有するポリエステル樹脂組成物を射出成形する工程を含む方法であれば特に限定はなく、得られる成形品の種類に応じて、適宜、工程を追加することができる。

　具体的には、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程（２－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（２－２）：工程（２－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を金型内に射出成形する工程

　工程（２－１）は、工程（１－１）と同様に、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程であり、本発明のポリエステル樹脂組成物を調製する方法と同様に行なうことができる。溶融混練の装置、条件などは前記の通りである。なお、微細セルロース繊維複合体は、公知の方法に従って製造することができるが、前記微細セルロース繊維複合体の製造方法における工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む製造方法により製造されたものを用いることが好ましい。

　工程（２－２）は、ポリエステル樹脂組成物を射出成形する工程である。具体的には、工程（２－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋５～Ｔｍ＋５０℃、より好ましくはＴｍ＋１０～Ｔｍ＋３０℃、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合は、好ましくは１８０～２２０℃、より好ましくは１８０～２１０℃に加熱したシリンダーを装備した射出成形機に充填し、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは８０～１１０℃、また、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、好ましくは３０～１１０℃、より好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃の金型内に射出して成形することができる。

　かくして得られた本発明の熱成形品は、透明性が良好で、耐熱性に優れ、相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上と結晶性の高いものであることから、各種用途、なかでも、日用品、化粧品、家電製品などのブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイに好適に用いることができる。

　また、本発明の射出成形体は、微細セルロース複合体が良分散されているために、強度及び耐熱性に優れることから、情報・家電機器や、日用品、文具、化粧品等の筐体、部品等に好適に用いることができる。

　本発明は、下記のいずれかに関し得る；
＜１＞
　ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、また、好ましくは０．１～２００ｎｍ、より好ましくは０．２～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１～１０ｎｍである微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物。

＜２＞
　炭化水素基が、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１２以下、よりさらに好ましくは８以下、の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、＜１＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３＞
　炭化水素基が、炭素数が１の炭化水素基、あるいは、炭素数が好ましくは２～３０、より好ましくは２～１８、さらに好ましくは２～１２、よりさらに好ましくは３～８の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、＜１＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜４＞
　炭化水素基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、＜１＞～＜３＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜５＞
　微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量が、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜６＞
　微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量が、好ましくは０．００１～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５～２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞～＜４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜７＞
　微細セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは０．１～２００ｎｍ、より好ましくは０．２～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１～１０ｎｍである、＜１＞～＜６＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜８＞
　微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇであり
好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜７＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜９＞
　微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、好ましくは０．１～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４～２ｍｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは０．６～１．８ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞～＜７＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１０＞
　微細セルロース繊維の平均アスペクト比が、好ましくは１０～１０００、より好ましくは２０～５００、さらに好ましくは５０～４００、よりさらに好ましくは１００～３５０である、＜１＞～＜９＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１１＞
　微細セルロース繊維の結晶化度が、好ましくは３０～９５％、より好ましくは３５～９０％、さらに好ましくは４０～８５％、よりさらに好ましくは４５～８０％である、＜１＞～＜１０＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１２＞
　微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量が、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜１１＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１３＞
　微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量が、好ましくは０．１０～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２０～２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３０～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞～＜１１＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１４＞
　微細セルロース繊維複合体の含有量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である、＜１＞～＜１３＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１５＞
　微細セルロース繊維複合体の含有量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である、＜１＞～＜１３＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１６＞
　微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、＜１＞～＜１５＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
　工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
　工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
＜１７＞
　Ｎ－オキシル化合物が、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ－オキシル化合物である、＜１６＞記載のポリエステル樹脂組成物
＜１８＞
　Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１６＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜１９＞
　炭化水素基を有する第１級アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１６＞～＜１８＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２０＞
　炭化水素基を有する第２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジオクタデシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１６＞～＜１８＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２１＞
　炭化水素基を有する第１級アミンが、好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する第１級アミンである、＜１６＞～＜１８＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２２＞
　炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンの使用量が、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５～４０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１～２０ｍｏｌである、＜１６＞～＜２１＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２３＞
　微細セルロース繊維複合体が、カルボキシ基含有セルロース繊維と炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物である、＜１６＞～＜２２＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２４＞
　ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、＜１＞～＜２３＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２５＞
　さらに、可塑剤を含有してなる、＜１＞～＜２４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２６＞
　可塑剤が、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加したアルコールであるエステル化合物を含む、＜２５＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２７＞
　可塑剤が、下記式（Ｉ）で表されるポリエステル系可塑剤（オリゴエステルともいう）を含む、＜２５＞記載のポリエステル樹脂組成物。
　　Ｒ^１Ｏ－ＣＯ－Ｒ^２－ＣＯ－〔(ＯＲ^３)_ｍＯ－ＣＯ－Ｒ^２－ＣＯ－〕_ｎＯＲ^１　　（Ｉ）
(式中、Ｒ^１は炭素数が１～４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が２～４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数が２～６のアルキレン基であり、ｍは１～６の数、ｎは１～１２の数を示し、但し、全てのＲ^２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい)
＜２８＞
　可塑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である、＜２５＞～＜２８＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜２９＞
　さらに、結晶核剤を含有してなる、＜１＞～＜２８＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３０＞
　結晶核剤が、エチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミド等のエチレンビス脂肪酸アミド、プロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド、フェニルホスホン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜２８＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３１＞
　可塑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である、＜２９＞又は＜３０＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３２＞
　さらに、加水分解抑制剤を含有してなる、＜１＞～＜３１＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３３＞
　加水分解抑制剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１０重量部以上がより好ましく、３重量部以下が好ましく、２重量部以下である、＜３２＞記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３４＞
　ポリエステル樹脂及び微細セルロース繊維複合体を含有する原料を溶融混練してなる、、＜１＞～＜３３＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３５＞
　＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなる熱成形品。
＜３６＞
　微細セルロース繊維複合体の含有量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、また、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である、＜３５＞記載の熱成形品。
＜３７＞
　＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなるシートを、加熱した真空圧空成形機中の金型内に設置して、加圧又は無加圧状態に保ち成型してなる、＜３５＞又は＜３６＞記載の熱成形品。
＜３８＞
　シートが、＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物を押出成形又はプレス成形によって調製される、＜３７＞記載の熱成形品。
＜３９＞
　押出成形が、加熱した押出機に充填された＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出す、＜３８＞記載の熱成形品。
＜４０＞
　押出機の温度が、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下であり、また、１７０～２４０℃が好ましく、１７５～２２０℃がより好ましく、１８０～２１０℃がさらに好ましい、＜３９＞記載の熱成形品。
＜４１＞
　Ｔダイから押出して得られたシート状の一次加工品を、直ぐに冷却ロールに接触させてポリエステル樹脂組成物のＴｇ未満に冷却する、＜３９＞又は＜４０＞記載の熱成形品。
＜４２＞
　冷却ロールの温度が、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい、＜４１＞記載の熱成形品。
＜４３＞
　プレス成形が、シート形状を有する枠で＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物を囲みプレス成形する、＜３８＞記載の熱成形品。
＜４４＞
　プレス成形の温度と圧力としては、好ましくは１７０～２４０℃の温度、５～３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１７５～２２０℃の温度、１０～２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１８０～２１０℃の温度、１０～２０ＭＰａの圧力の条件下である、＜４３＞記載の熱成形品。
＜４５＞
　＜４４＞記載の条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０～４０℃の温度、５～３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１０～３０℃の温度、１０～２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１０～２０℃の温度、１０～２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスして冷却する、＜４４＞記載の熱成形品。
＜４６＞
　シートが非晶状態又は半結晶状態である、＜４１＞、＜４２＞又は＜４５＞記載の熱成形品。
＜４７＞
　非晶状態又は半結晶状態のシートの厚みが０．１～１．５ｍｍが好ましく、０．１～１．４ｍｍがより好ましく、０．１５～１．２ｍｍがさらに好ましい、＜４６＞記載の熱成形品。
＜４８＞
　金型温度が、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、また、７０～１２０℃が好ましく、７５～１１５℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい、＜３７＞～＜４７＞いずれか記載の熱成形品。
＜４９＞
　熱成形品の厚みが、０．１～１．５ｍｍが好ましく、０．１５～１．４ｍｍがより好ましく、０．２～１．２ｍｍがさらに好ましい、＜３５＞～＜４８＞いずれか記載の熱成形品。
＜５０＞
　熱成形品の８０℃における貯蔵弾性率が、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下である、＜３５＞～＜４９＞いずれか記載の熱成形品。
＜５１＞
　熱成形品のＨａｚｅ（％）が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である、＜３５＞～＜５０＞いずれか記載の熱成形品。
＜５２＞
　熱成形品が、８０℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上、かつ、Ｈａｚｅ（％）が３０％以下であるものが好ましく、８０℃における貯蔵弾性率が２５０ＭＰａ以上、かつ、Ｈａｚｅ（％）が２５％以下であるものがより好ましく、８０℃における貯蔵弾性率が３００ＭＰａ以上、かつ、Ｈａｚｅ（％）が２０％以下であるものがさらに好ましい、＜３５＞～＜５１＞いずれか記載の熱成形品。
＜５３＞
　下記工程（１－１）～（１－３）を含む、＜３５＞～＜５２＞いずれか記載の熱成形品の製造方法。
工程（１－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（１－２）：工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形又はプレス成形してシートを得る工程
工程（１－３）：工程（１－２）で得られたシートを熱成形して熱成形品を得る工程
＜５４＞
　微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、＜５３＞記載の熱成形品の製造方法。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
＜５５＞
　工程（１－２）が、工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形法によりダイから押出してシートを調製後、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却して相対結晶化度８０％未満のシートを得る工程である、＜５３＞又は＜５４＞記載の熱成形品の製造方法。
＜５６＞
　工程（１－３）が、工程（１－２）で得られたシートを、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度領域中で熱成形して相対結晶化度８０％以上に結晶化させた熱成形品を得る工程である、＜５３＞～＜５５＞いずれか記載の熱成形品の製造方法。
＜５７＞
　＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
＜５８＞
　微細セルロース繊維複合体の含有量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、また、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である、＜５７＞記載の射出成形体。
＜５９＞
　＜１＞～＜３４＞いずれか記載のポリエステル樹脂組成物を射出成形機に充填して、金型内に注入して成型してなる、＜５７＞又は＜５８＞記載の射出成形体。
＜６０＞
　射出成形機が、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するものである、＜５９＞記載の射出成形体。
＜６１＞
　シリンダーの設定温度は、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋５～Ｔｍ＋５０℃が好ましく、Ｔｍ＋１０～Ｔｍ＋３０℃がより好ましく、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、１８０～２２０℃が好ましく、１８０～２１０℃がより好ましい、＜６０＞記載の射出成形体。
＜６２＞
　金型温度は、３０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましく、、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合、３０～１１０℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃がさらに好ましい、＜５９＞～＜６１＞いずれか記載の射出成形体。
＜６３＞
　射出成形体が、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは４５ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下の曲げ強度を有する、＜５９＞～＜６２＞いずれか記載の射出成形体。
＜６４＞
　射出成形体が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下の熱変形温度を有する、＜５９＞～＜６３＞いずれか記載の射出成形体。
＜６５＞
　射出成形体が、曲げ強度が４０ＭＰａ以上、かつ、熱変形温度が７０℃以上であるものが好ましく、曲げ強度が４５ＭＰａ以上、かつ、熱変形温度が７５℃以上であるものがより好ましい、＜５９＞～＜６４＞いずれか記載の射出成形体。
＜６６＞
　下記工程（２－１）～（２－２）を含む、＜５９＞～＜６５＞いずれか記載の射出成形体の製造方法。
工程（２－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（２－２）：工程（２－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を金型内に射出成形する工程
＜６７＞
　微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、＜６６＞記載の射出成形体の製造方法。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
＜６８＞
　工程（２－２）が、工程（２－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を、好ましくはポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋５～Ｔｍ＋５０℃、より好ましくはＴｍ＋１０～Ｔｍ＋３０℃、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合は、好ましくは１８０～２２０℃、より好ましくは１８０～２１０℃に加熱したシリンダーを装備した射出成形機に充填し、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは８０～１１０℃、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂の場合は、好ましくは３０～１１０℃、より好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃の金型内に射出して成形する工程である、＜６６＞又は＜６７＞記載の射出成形体の製造方法。
＜６９＞
　日用品、化粧品、家電製品などのブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイに用いられる、＜３５＞～＜５２＞いずれか記載の熱成形品。
＜７０＞
　情報・家電機器や、日用品、文具、化粧品等の筐体、部品に用いられる、＜５９＞～＜６５＞いずれか記載の射出成形体。
＜７１＞
　微細セルロース繊維に、炭素数が１～１６の炭化水素基が平均結合量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上でアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍである微細セルロース繊維複合体。
＜７２＞
　炭化水素基は、炭素数が１の炭化水素基、あるいは、炭素数が２～１６の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、＜７１＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜７３＞
　炭化水素基の炭素数は１６以下であり、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、１～１６であり、２～１４が好ましく、３～１２がより好ましい、＜７１＞又は＜７２＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜７４＞
　炭化水素基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基から選ばれる少なくとも１種である、＜７１＞～＜７３＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜７５＞
　炭化水素基の結合量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、また、０．３～３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５～１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい、＜７１＞～＜７４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜７６＞
　下記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）を含む、＜７１＞～＜７５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体の製造方法。
工程（１ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（１ｂ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
＜７７＞
　下記工程（２ａ）を含む、＜７１＞～＜７５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体の製造方法。
工程（２ａ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
＜７８＞
　カルボキシ基含有セルロース繊維と炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物である、＜７６＞又は＜７７＞記載の製造方法により得られる微細セルロース繊維複合体。
＜７９＞
　カルボキシ基含有量が、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、また、好ましくは０．０１～２．８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、＜７１＞～＜７５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜８０＞
　平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、また、好ましくは０．１～２００ｎｍ、より好ましくは０．２～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１～１０ｎｍである、＜７１＞～＜７５＞、＜７９＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。

　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
　微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ　（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。

〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
　乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、（イオン交換水もしくはメタノール）／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ－５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
　　カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔微細セルロース繊維複合体の炭化水素基の平均結合量及び導入率〕
　微細セルロース繊維複合体中の炭化水素基の平均結合量を下記式により算出する。
　　炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）－炭化水素導入後の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
　　炭化水素基の導入率（％）＝｛炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／炭化水素導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

微細セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ－オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

　まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ　ＨＪＰ－２　５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

微細セルロース繊維の調製例２（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
　ビーカーに、調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加えて０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１
　マグネティックスターラー、攪拌子、還流管を備えた３口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４００ｇ（固形分濃度１．３質量％）を仕込んだ。続いてプロピルアミン１．４２ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基４ｍｏｌに相当）、縮合剤である４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ－ＭＭ）９．９６ｇを仕込んで溶解させた。反応液をｐＨ７．０、温度６０℃に保持し、窒素雰囲気下で８時間反応させた。反応終了後の反応液の透析を行うことにより、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるプロピル基の平均結合量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例２
　プロピルアミンの量を０．２８４ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭの量を１．９９ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるプロピル基の平均結合量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例３
　プロピルアミン１．４２ｇをヘキシルアミン２．４３ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基４ｍｏｌに相当）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例４
　プロピルアミン１．４２ｇをヘキシルアミン０．４８６ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１ｍｏｌに相当）に、ＤＭＴ－ＭＭを１．９９ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例５
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液５０９．１６ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール５０００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間攪拌した。続いて、プロピルアミン５．４５ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ２６．３８ｇを仕込んで溶解させた後、室温下で１晩反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にプロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるプロピル基の平均結合量は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例６
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液９３．０２ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、ｔ－ブチルアルコール８００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ヘキシルアミン１．４６ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ４．１２ｇを仕込んで溶解させた後、６０℃、４時間反応を行った。その後、更にヘキシルアミン１．４６ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基３ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ４．１２ｇを仕込み、６０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のヘキシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．８１ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例７
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）４８８．８０ｇを仕込み、ｔ－ブチルアルコール４８００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１７．５０ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ１７．９７ｇを仕込み溶解を確認し、５５℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、ＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるオクタデシル基の平均結合量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．９４ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例８
　微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を、攪拌羽根を備えたビーカーに入れイオン交換水で固形分濃度１．０質量％に希釈し、分散液を調製した。この分散液をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液（和光純薬）でｐＨ８．０付近に調整し有機オニウム処理された微細セルロース（以下、「微細修飾セルロース」と称する）を得た。この微細修飾セルロースを凍結乾燥した。

　上記の微細修飾セルロース１．０質量部をビーカーに移し、ジメチルホルムアミド１００質量部添加しホモジナイザーで１０分間分散処理を行った。さらにアルキル化剤としてヨウ化プロピル１０．２質量部を添加した後、反応温度を２５℃に設定し約４８時間反応させた。該反応物をメタノールで洗浄した後に一昼夜減圧乾燥し、微細セルロース繊維にプロピル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるプロピル基の平均結合量は０．７３ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．０２ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例９
　ヨウ化プロピル１０．２質量部をヨウ化ヘキシル１２．７質量部に変更したこと以外は、調製例８と同様の方法で、微細セルロース繊維にヘキシル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．６７ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．２８ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１０
　ビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液１５９．００ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イオン交換水１４００ｇを加えて０．５質量％水溶液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間攪拌した。続いて、プロピルアミン２．８６ｇを仕込み、室温下で６時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮を行って未反応のプロピルアミンを除去し、更に、イオン交換水にて希釈した後、透析を行った。その後、凍結乾燥を行い、微細セルロース繊維にプロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるプロピル基の平均結合量は１．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は２．４９ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１１
　ビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液１５９．１１ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イオン交換水１４００ｇを加えて０．５質量％水溶液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間攪拌した。続いて、ヘキシルアミン４．８９ｇを仕込み、室温下、６時間反応を行った。反応終了後、反応液の透析を行い、未反応のヘキシルアミンを除去した。その後、凍結乾燥を行い、微細セルロース繊維にヘキシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は２．９１ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１２
　ビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液２２．７２ｇ（固形分濃度を５．０質量％から４．４質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール１３３ｇ、イオン交換水６７ｇを加えて０．５質量％溶液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１．８６ｇを仕込み、溶解を確認後、室温下、１２時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノールにて洗浄を行い、未反応のオクタデシルアミンを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるオクタデシル基の平均結合量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．１８ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１３
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えた１０００ｍＬビーカーに、微細セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４００ｇ（固形分濃度１．３質量％）を仕込んだ。続いてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド６．２２ｇ（有効分換算）を仕込んで溶解させ、室温で８時間反応させた。反応終了後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にテトラブチルアンモニウム基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるテトラブチルアンモニウム基の平均結合量は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は２．５８ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１４
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液７９．２９ｇ（固形分濃度を５．０質量％から３．３質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール８００ｇを加えて０．３質量％溶液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ドデシルアミン１．１９ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ１．７８ｇを仕込んで溶解させた後、５０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のドデシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にドデシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるドデシル基の平均結合量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は７．３３ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１５
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液５１．５５ｇ（固形分濃度を５．０質量％から３．５質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール４００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、２－エチルヘキシルアミン０．６２ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２．０ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ１．３３ｇを仕込んで溶解させた後、５０℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のドデシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維に２－エチルヘキシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体における２－エチルヘキシル基の平均結合量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は４．１７ｎｍであった。

可塑剤の調製例１(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
　攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４～１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５～２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、鹸化価２７６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

可塑剤の調製例２(ジメチルコハク酸と１，３プロパンジオールとのオリゴエステル化合物)
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３－プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。

実施例Ａ－１
　微細セルロース繊維複合体の調製例１で得られた微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．０５ｇと、分散媒としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（可塑剤の調製例１にて合成）５ｇとを混合して、超音波攪拌機（ＵＰ２００Ｈ、ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）にて３分間攪拌した。こうして、微細セルロース繊維複合体及び可塑剤を含む、微細セルロース繊維複合体分散液（微細セルロース繊維複合体濃度１質量％）を調製した。この微細セルロース繊維複合体分散液５．０５ｇと、ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製、商品名：ＮＷ４０３２Ｄ）５０ｇ、結晶核剤（日本化成社製、エチレンビス１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、商品名：スリパックスＨ）０．１５ｇを順次添加し、混練機（東洋精機社製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（東洋精機社製、商品名：ラボプレス）を用いて、１８０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２　２分、２００ｋｇ／ｃｍ^２　２分、１５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２　１分、８０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２　１分の条件で順次プレスし、厚み約０．４ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例Ａ－２
　微細セルロース繊維複合体を、調製例２で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－３
　微細セルロース繊維複合体を、調製例５で得られた微細セルロース繊維複合体に変更し、使用量を固形分換算で０．０２５ｇに変更した以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－４
　微細セルロース繊維複合体を、調製例５で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－５
　調製例５で得られたアセトン含有微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．１０ｇとなる量用いることに変更したこと以外は実施例Ａ－４と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－６
　微細セルロース繊維複合体を、調製例３で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－７
　微細セルロース繊維複合体を、調製例４で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－８
　微細セルロース繊維複合体を、調製例６で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－９
　微細セルロース繊維複合体を、調製例１４で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－１０
　微細セルロース繊維複合体を、調製例７で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－１１
　実施例Ａ－４と同様にして調製した微細セルロース繊維複合体分散液５．０５ｇ（固形分換算）と、ポリエチレンテレフタレート（ＲＰ東プラ製、商品名：ＮＯＡＣＲＹＳＴＡＬ－Ｖ）５０ｇを順次添加し、混練機（ラボプラストミル）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、２６０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（ラボプレス）を用いて、２６０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２　２分、２００ｋｇ／ｃｍ^２　２分、１５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２　１分、１２０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２　２分の条件で順次プレスし、厚み約０．４ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例Ａ－１２
　微細セルロース繊維複合体を、調製例１５で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－１３
　可塑剤の種類をＭｅＳＡ－１，３ＰＤ（可塑剤の調製例２にて合成）に変更したこと以外は実施例Ａ－４と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－１４
　可塑剤の種類をＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１（大八化学工業社製）に変更したこと以外は実施例Ａ－４と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例Ａ－１５
　結晶核剤（スリパックスＨ）を添加しなかったこと以外は実施例Ａ－４と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－１
　微細セルロース繊維複合体を、調製例８で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－２
　微細セルロース繊維複合体を、調製例９で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－３
　微細セルロース繊維複合体を、調製例１０で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－４
　微細セルロース繊維複合体を、調製例１１で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－５
　微細セルロース繊維複合体を、調製例１２で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－６
　微細セルロース繊維複合体を、調製例１３で得られた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例Ａ－７
　製造例１で得られた微細セルロース繊維分散液をアセトンで再沈して得たアセトン含有微細セルロース繊維を、固形分換算で０．０５ｇと、分散媒としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（可塑剤の調製例１にて合成）５ｇとを混合して、超音波攪拌機（ＵＰ２００Ｈ，ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）にて３分間攪拌した。こうして、微細セルロース繊維複合体及び可塑剤を含む、微細セルロース繊維複合体分散液（微細セルロース繊維複合体濃度１質量％）を調製した。この微細セルロース繊維複合体分散液５．０５ｇと、ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ　ｗｏｒｋｓ製、商品名：ＮＷ４０３２Ｄ）５０ｇ、結晶核剤（日本化成社製、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、商品名：スリパックスＨ）０．１５ｇを順次添加し、混練機（東洋精機社製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（東洋精機社製、商品名：ラボプレス）を用いて、１８０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２２分、２００ｋｇ／ｃｍ^２２分、１５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２１分、８０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２１分の条件で順次プレスし、厚み約０．４ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

比較例Ａ－８
　微細セルロース繊維複合体分散液を、微細セルロース繊維複合体を含まない、コハク酸メチルトリグリコールジエステル（可塑剤の調製例１にて合成）に変えて、実施例Ａ－１と同様の方法で複合材料の製造を行った。

比較例Ａ－９
　微細セルロース繊維複合体を添加しなかった以外は、実施例－１１と同様の方法で複合材料を製造した。

　なお、表１～６における原料は以下の通りである。
＜ポリエステル樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ポリ－Ｌ－乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ　４０３２Ｄ、光学純度９８．５％、融点１６０℃、重量平均分子量１４１０００
ＮＯＡＣＲＹＳＴＡＬ－Ｖ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＲＰ東プラ社製、Ａ－ＰＥＴ、融点２５０℃
＜結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
＜可塑剤＞
(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ：可塑剤の調製例１により調製されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
ＭｅＳＡ－１，３ＰＤ：可塑剤の調製例２により調製されたジメチルコハク酸と１，３プロパンジオールとのオリゴエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１：アジピン酸とメチルジグリコール／ベンジルエステル等量混合物とのジエステル化合物、大八化学工業製

　得られた成形体の特性を、下記の試験例Ａ－１～Ａ－３の方法に従って評価した。結果を表１～６に示す。

試験例Ａ－１(弾性率)
　引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して、成形体の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。弾性率が高い方が機械的強度に優れていることを示す。

試験例Ａ－２(透明性)
　ヘイズメーター（ＨＭ－１５０型　村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定し、これを透明度の指標とした。数値が低いほど透明性に優れることを示す。

試験例Ａ－３(熱安定性)
　成形体のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ）値を分光式色彩計（日本電色工業社製　ＳＥ２０００）を用いて測定した。数値が低いほど熱安定性に優れることを示す。

　表１～６の結果から明らかなように、アルキル基の同じ長さで比較した場合、本発明の微細セルロース繊維複合体は樹脂に添加した際に、樹脂組成物の透明性を損なうことなく樹脂組成物の機械的強度を著しく向上させることが可能である。さらに、本発明の微細セルロース繊維複合体は他の微細セルロース繊維複合体と比較し、熱安定性に優れることから、樹脂組成物とした後の黄色度が低く、変色し難いことがわかる。

実施例Ｂ－１～Ｂ－１０及び比較例Ｂ－１～Ｂ－４
ポリエステル樹脂組成物の調製
　表７～９に示す組成物原料を、２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ－４５）の原料供給口から一括して添加し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、溶融混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、除湿乾燥機で８０℃で５時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。なお、比較例Ｂ－１は、製造例１で得られた微細セルロース繊維分散液を固形分換算で表９に記載の含有量となるように用いて、実施例Ｂ－１と同様にしてペレットを調製した。

　このペレットをＴダイ２軸押出機（日本製鋼所社製　ＴＥＸ４４αII）にて、回転数１２０ｒ／ｍｉｎ、溶融混練温度２００℃で溶融混練し、厚み０．３ｍｍのシート状組成物（熱成形用シート）をＴダイから押出し、表面温度２０℃に制御した冷却ロールに２秒間接触させ、非晶シートを得た（厚み０．３ｍｍ）。

熱成形品の調製
　次いで、単発真空圧空成形機（脇坂製作所社製、ＦＶＳ－５００Ｐ　ＷＡＫＩＴＥＣ）を用いて、前記切り出したシートをガイドに取り付け、ヒーター温度を４００℃に設定したヒーター部中での保持時間を変えることで、シート表面の温度が７０～９０℃となり、熱成形可能な状態までシートを加熱・軟化させた後、シートを表面温度９０℃に設定した上下金型を用いて真空成形を行い、金型内で１０秒間保持した後に脱型し、熱成形品を得た。シート表面の温度は、加熱後のシート表面温度を直接表面温度計にて測定した。なお、使用した金型を図１に示す。

　なお、表７～９における原料は以下の通りである。
＜ポリエステル樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ポリ－Ｌ－乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ　４０３２Ｄ、光学純度９８．５％、融点１６０℃、重量平均分子量１４１０００
＜可塑剤＞
(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ：可塑剤の調製例１により調製されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＜結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製

　得られた成形体の特性を、下記の試験例Ｂ－１～Ｂ－３の方法に従って評価した。結果を表７～９に示す。

試験例Ｂ－１（耐熱性）
　熱成形品天面の平坦部から幅１ｃｍ長さ４ｃｍのサンプル片を切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９８に基づいて、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製　ＥＸＳＴＡＲ６０００）にて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、－２０℃から８０℃の温度領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、８０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）を求めた。数値が１８０以上であれば耐熱性に優れることを示す。

試験例Ｂ－２（透明性）
　得られた成形品について、ＪＩＳ　７１０５に基づいて、ヘイズメーター（ＨＭ－１５０型　村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定し、これを透明度の指標とした。数値が低いほど透明性に優れることを示す。

試験例Ｂ－３（相対結晶化度の測定）
　前記非晶シートと熱成形品の一部を切り取り、相対結晶化度を求めた。具体的には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製　ＤＳＣを用いて、２０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させ、観察された冷結晶化発熱ピークの絶対値ΔＨｃｃと結晶溶融ピークの絶対値ΔＨｍから下式より相対結晶化度を求めた。
　　　相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００

　表７～９の結果から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂組成物の熱成形品（実施例Ｂ－１～Ｂ－１０）は、透明性に優れ、かつ、８０℃における貯蔵弾性率が大きく耐熱性に優れることが示唆される。

実施例Ｃ－１～Ｃ－１５及び比較例Ｃ－１～Ｃ－５
ポリエステル樹脂組成物の調製
　表１０～１３に示す組成物原料を、２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ－４５）の原料供給口から原料を一括して添加し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、溶融混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、除湿乾燥機で８０℃で５時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。なお、比較例Ｃ－１は、製造例１で得られた微細セルロース繊維分散液を固形分換算で表１３に記載の含有量となるように用いて、実施例Ｃ－１と同様にしてペレットを調製した。実施例Ｃ－１１及び比較例Ｃ－５は、溶融混練温度を２６０℃に設定する以外は、実施例Ｃ－１と同様にしてペレットを調製した。

実施例Ｃ－１～Ｃ－１０、実施例Ｃ－１２～Ｃ－１５及び比較例Ｃ－１～Ｃ－４
射出成形体の調製
　次いで、得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製　Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間６０秒で試験片〔角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）〕を成形した。

実施例Ｃ－１１及び比較例Ｃ－５
射出成形体の調製
　シリンダー温度を２６０℃、金型温度を１２０℃、成形時間を１２０秒に変更した以外は実施例Ｃ－１と同様の方法で射出成形を行い、試験片を得た。

　なお、表１０～１３における原料は以下の通りである。
＜ポリエステル樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ポリ－Ｌ－乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ　４０３２Ｄ、光学純度９８．５％、融点１６０℃、重量平均分子量１４１０００
ＮＯＡＣＲＹＳＴＡＬ－Ｖ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＲＰ東プラ社製、Ａ－ＰＥＴ、融点２５０℃
＜可塑剤＞
(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ：可塑剤の調製例１により調製されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
ＭｅＳＡ－１，３ＰＤ：可塑剤の調製例２により調製されたジメチルコハク酸と１，３プロパンジオールとのオリゴエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１：アジピン酸とメチルジグリコール／ベンジルエステル等量混合物とのジエステル化合物、大八化学工業製
＜結晶核剤＞
ＰＰＡ－Ｚｎ：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製
＜加水分解抑制剤＞
カルボジライトＬＡ－１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製

　得られた成形体の特性を、下記の試験例Ｃ－１～Ｃ－２の方法に従って評価した。結果を表１０～１３に示す。

試験例Ｃ－１（耐熱性）
　角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製、Ｂ－３２）を使用して、荷重１．８０ＭＰａにおいて０．２５ｍｍたわむときの温度を熱変形温度（℃）として測定した。熱変形温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

試験例Ｃ－２（曲げ強度）
　角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機　ＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。曲げ強度は、高いほうが強度に優れていることを示す。

　表１０～１３の結果から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂組成物の射出成形体（実施例Ｃ－１～Ｃ－１５）は、耐熱性に優れ、かつ、曲げ強度が高く、機械的強度に優れることが示唆される。

試験例Ｄ－１
　微細セルロース繊維複合体について、以下の特性を調べた。結果を表１４に示す。なお、評価した微細セルロース繊維複合体は、前記調製例６、１２で得られた微細セルロース繊維複合体と、以下の調製例で得られた複合体である。

（耐黄変性）
　微細セルロース繊維複合体を１Ｍ塩酸水溶液で洗浄後、更にイオン交換水にて洗浄を行った後、６０℃、１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥物を粉砕して、粒径を５３～１３０μｍに揃えたサンプルを色差計（コニカミノルタ社製、商品名「ＣＲ－２００」）を用いてｂ値を測定した。その後、１５０℃、１．５時間の環境下で保存した後、再度ｂ値を測定した。耐黄変性（Δｂ）は下記式より算出した。耐黄変性が低いほど優れていることを示す。
　　　耐黄変性（Δｂ）＝（１５０℃、１．５時間保存時のｂ値）－（保存前のｂ値）

（貯蔵弾性率）
　微細セルロース繊維複合体に、エタノール若しくはイオン交換水を添加し、０．５ｗｔ％の溶液を調製し、超音波攪拌機にて２分間攪拌した。得られた分散体をシャーレに移し、室温で１昼夜乾燥後、６０℃、６時間減圧乾燥を行いフィルムを得た。これを粘弾性測定装置（ＳＳＩ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ　６１００」）を用いて１００℃における貯蔵弾性率の測定を行った。貯蔵弾性率が高い方が膜強度が優れていることを示す。

微細セルロース繊維複合体の調製例１６
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液７９．２９ｇ（固形分濃度を５．０質量％から３．３質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール８００ｇを加えて０．３質量％溶液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ドデシルアミン１．１９ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ１．７８ｇを仕込んで溶解させた後、５０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のドデシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にドデシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるドデシル基の平均結合量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は７．３３ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１７
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液１１４．９４ｇ（固形分濃度を５．０質量％から３．５質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール８００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ヘキシルアミン０．０９ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ０．２４ｇを仕込んで溶解させた後、５０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のヘキシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は２．５９ｎｍであった。

微細セルロース繊維複合体の調製例１８
　メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたアセトン含有酸型セルロース繊維分散液１１４．９４ｇ（固形分濃度を５．０質量％から３．５質量％に調整したもの）を仕込み、イソプロピルアルコール８００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、室温下で１時間攪拌した。続いて、ドデシルアミン０．０８ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．１ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ－ＭＭ０．１２ｇを仕込んで溶解させた後、５０℃、４時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のドデシルアミン及びＤＭＴ－ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、微細セルロース繊維にドデシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。微細セルロース繊維複合体におけるドデシル基の平均結合量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．７６ｎｍであった。

　微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の炭素数が６で平均結合量が０．８１ｍｍｏｌ／ｇの複合体と炭化水素基の炭素数が１２で平均結合量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇの複合体は、耐黄変性と皮膜強度のいずれにも優れるものである。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。本発明の微細セルロース繊維複合体（表面改質微細セルロース繊維）は、幅広い極性の溶媒に対して高い分散性を有し、増粘効果を発現することより、各種粘度付与剤等として好適である。また、様々な樹脂に対しても高い分散性を有し、強度増強効果を発現させることができるものであり、各種充填剤等として好適である。

Claims

　ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
　炭化水素基が、炭素数が１の炭化水素基、あるいは、炭素数が２～３０の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
　微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量が０．００１～３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
　微細セルロース繊維複合体がカルボキシ基を０．１０～３ｍｍｏｌ／ｇ含有してなる、請求項１～３いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
　微細セルロース繊維複合体が、カルボキシ基含有セルロース繊維と炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物である、請求項１～４いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
　微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、請求項１～５いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
　工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
　工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
　ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項１～６いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
　請求項１～７いずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなる熱成形品。
　請求項１～７いずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
　下記工程（１－１）～（１－３）を含む請求項８記載の熱成形品の製造方法。
工程（１－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（１－２）：工程（１－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を押出成形又はプレス成形してシートを得る工程
工程（１－３）：工程（１－２）で得られたシートを熱成形して熱成形品を得る工程
　微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、請求項１０記載の熱成形品の製造方法。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
　下記工程（２－１）～（２－２）を含む請求項９記載の射出成形体の製造方法。
工程（２－１）：微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体及びポリエステル樹脂を含有する原料を溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程（２－２）：工程（２－１）で得られたポリエステル樹脂組成物を金型内に射出成形する工程
　微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、請求項１２記載の射出成形体の製造方法。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
　微細セルロース繊維に、炭素数が１～１６の炭化水素基が平均結合量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上でアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１～２００ｎｍである微細セルロース繊維複合体。
　微細セルロース繊維複合体におけるカルボキシ基含有量が０～２．８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１４記載の微細セルロース繊維複合体。
　微細セルロース繊維複合体が、カルボキシ基含有セルロース繊維と炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物である、請求項１４又は１５記載の微細セルロース繊維複合体。
　下記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）を含む、請求項１４～１６いずれか記載の微細セルロース繊維複合体の製造方法。
工程（１ａ）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（１ｂ）：工程（１ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
　下記工程（２ａ）を含む、請求項１４～１６いずれか記載の微細セルロース繊維複合体の製造方法。
工程（２ａ）：カルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数１～１６の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
　自動車用部品を製造するための、請求項１～７いずれか記載のポリエステル樹脂組成物の使用。
　（１）日用品、化粧品、及び家電製品から選ばれる製品のためのブリスターパックあるいはトレイ、（２）食品容器、又は（３）工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイを製造するための、請求項１～７いずれか記載のポリエステル樹脂組成物の使用。
　情報・家電機器、日用品、文具、及び化粧品から選ばれる製品のための筐体あるいは部品を製造するための、請求項１～７いずれか記載のポリエステル樹脂組成物の使用。