WO2013094663A1 - トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物 - Google Patents

トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物 Download PDF

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直也 西村
圭 安井
小澤　雅昭
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a triazine ring-containing polymer and a film-forming composition containing the same, and more particularly to a triazine ring-containing hyperbranched polymer and a film-forming composition containing the same.
  • a method using an inorganic metal oxide is known as the most effective method capable of achieving a higher refractive index of a polymer compound.
  • a technique (Patent Document 1) for increasing the refractive index using a hybrid material obtained by mixing a siloxane polymer and a fine particle dispersed material in which zirconia or titania is dispersed has been reported.
  • a technique (Patent Document 2) in which a condensed cyclic skeleton having a high refractive index is introduced into a part of the siloxane polymer has also been reported.
  • melamine resin is well known as a triazine resin, but its decomposition temperature is much lower than that of heat-resistant materials such as graphite.
  • aromatic polyimides and aromatic polyamides have been mainly used as heat-resistant organic materials composed of carbon and nitrogen. However, these materials have a linear structure, so that the heat-resistant temperature is not so high.
  • a triazine-based condensation material has also been reported as a nitrogen-containing polymer material having heat resistance (Patent Document 4).
  • a hyperbranched polymer containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring is a single polymer having high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, low It has already been found that volume shrinkage can be achieved and it is suitable as a film-forming composition for producing an electronic device or the like (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 in optical material applications, in addition to the above properties, 7) thick film and 8) high hardness are also required.
  • the material described in Patent Document 5 has high transparency and high refractive index.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and not only can a polymer alone achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, high light resistance, high solubility, and low volume shrinkage.
  • Another object of the present invention is to provide a triazine ring-containing hyperbranched polymer and a film-forming composition capable of forming a thick film with high hardness.
  • the present inventors can form a thick film with high hardness by combining a hyperbranched polymer having a reactive functional group introduced at the end of a triazine ring with a crosslinking agent. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention has a repeating unit structure represented by the following formula (1), has at least one triazine ring terminal, and this triazine ring terminal has at least two active hydrogen groups different from the diamine compound that is the raw material for polymer synthesis.
  • a triazine ring-containing hyperbranched polymer which is capped with a compound having (In the formula, R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, and Ar includes one or both of an aromatic ring and a heterocyclic ring. Represents a valent organic group.) 2.
  • R 1 to R 128 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1 Represents an alkoxy group which may have a branched structure of ⁇ 10, W 1 and W 2 are each independently a single bond, CR 129 R 130 (R 129 and R 130 are each independently hydrogen, An atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms (however, they may be combined to form a ring), C ⁇ O, O, S , SO, SO 2 , or NR 131 (R 131 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atom
  • R 132 to R 135 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1
  • R 132 to R 135 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure of 1 to 10 carbon atoms.
  • the repeating unit structure is a triazine ring-containing hyperbranched polymer of formula (22), 8).
  • a film-forming composition comprising any one of the triazine ring-containing hyperbranched polymers of 1 to 7, 9. 8 film-forming compositions containing a crosslinking agent; 10.
  • the film forming composition according to 9, wherein the crosslinking agent is at least one selected from a compound containing a blocked isocyanate group and a polyfunctional isocyanate compound, 11.
  • any one of 8 to 10 film-forming composition comprising a metal oxide; 12
  • the metal oxide is, the film forming composition 11 is ZrO 2, 13.
  • An optical member comprising a base material and 13 or 14 films formed on the base material is provided.
  • the present invention not only can a polymer alone achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, and low volume shrinkage, but also a high hardness and a thick film of 2 ⁇ m or more can be produced.
  • a triazine ring-containing polymer and a film-forming composition containing the same can be provided.
  • the film containing the triazine ring-containing hyperbranched polymer of the present invention includes a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, an optical semiconductor (LED) element, a solid-state imaging element, an organic thin film solar cell, a dye-sensitized solar cell, an organic thin film transistor ( It can be suitably used as a member for producing an electronic device such as a TFT. Moreover, it can utilize suitably as a member for lenses by which high refractive index is calculated
  • the application to the field of optical materials can be expected because a thick film having high hardness can be formed.
  • Example 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a hyperbranched polymer [3] obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the transmittance of the coating film produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a TG-DTA measurement result of the hyperbranched polymer [3] obtained in Example 1.
  • the triazine ring-containing hyperbranched polymer according to the present invention includes a repeating unit structure represented by the following formula (1), has at least one triazine ring terminal, and this triazine ring terminal is a diamine which is the polymer synthesis raw material. It is capped with a compound having at least two active hydrogen groups different from the compound.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. Is even more preferable.
  • the structure may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl group.
  • -Cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl Ru-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group,
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl- n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl -N-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl Ru-n-butoxy group, 2, 2,2-
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. In view of further improving the heat resistance of the polymer, 6 to 16 carbon atoms are more preferable, and 6 to 13 are even more preferable.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxy group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but preferably 7 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group, 2-propylphenylmethyl group. 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • Ar is not particularly limited as long as it is a divalent organic group containing one or both of an aromatic ring and a heterocyclic ring.
  • Ar is represented by formulas (2) to (18). At least one is preferred, and in particular, at least one of formulas (5) to (18) is preferred, and formulas (5), (7), (8), (11), (12), (14) to (14) to At least one kind represented by (18) is more preferred, and a group represented by formula (12) is even more preferred.
  • R 1 to R 128 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (19).
  • R 132 to R 135 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkoxy group which may have a branched structure is represented, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the halogen atom, alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • alkylene group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
  • the Ar group is preferably an m-phenylenediamine derivative group represented by the formula (20).
  • R 77 to R 80 have the same meaning as described above, but any of them is preferably a hydrogen atom. Accordingly, suitable repeating unit structures for improving solubility include those represented by the following formula (21), and in particular, repeating units represented by the following formula (22) in which R and R ′ are both hydrogen atoms. A hyperbranched polymer having a structure is optimal.
  • the weight average molecular weight of the hyperbranched polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, further improving the heat resistance and reducing the shrinkage rate. Is preferably 2,000 or more, more preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and 10,000 or less from the viewpoint of further increasing the solubility and decreasing the viscosity of the obtained solution. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight in this invention is an average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (henceforth GPC) analysis.
  • the compound having at least two active hydrogen groups used for capping the terminal triazine ring of the hyperbranched polymer is particularly limited as long as it can react with a halogen atom on the triazine ring.
  • a compound having two or more active hydrogen groups selected from an amino group, a hydroxyl group, and a thiol group is preferable.
  • at least one selected from a diamine compound having two amino groups and an amino alcohol compound having one amino group and one hydroxyl group is preferred, an amino alcohol compound is more preferred, and an alkanolamine is even more preferred.
  • Such compounds include diamine compounds such as ethylenediamine and 1,3-propanediamine; diol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol; and dithiol compounds such as 1,2-ethanedithiol and 1,3-propanedithiol.
  • Alkanolamines such as methanolamine, ethanolamine, propanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 1-amino-3-butanol, 4-amino-1-butanol and the like;
  • a hyperbranched polymer (hyperbranched polymer) (3) in which at least one triazine ring end is capped with aminopropanol is a cyanuric halide (4), m-phenylenediamine ( 5) and 1-amino-2-propanol
  • the hyperbranched polymer (hyperbranched polymer) (3) is also obtained by using an equivalent amount of cyanuric halide (4) and m-phenylenediamine (5) in an appropriate organic solvent. It is also possible to synthesize the compound (6) obtained by the reaction with 1-amino-2-propanol.
  • the amount of each raw material charged is m-phenylenediamine with respect to 2 equivalents of cyanuric halide (4) in order to obtain a hyperbranched polymer (hyperbranched polymer) having a triazine ring terminal.
  • (5) It is preferably used in an amount of less than 3 equivalents, more preferably 0.01 equivalents or more and less than 3 equivalents.
  • the amount of aminopropanol used varies depending on the proportion of cyanuric halide (4) and m-phenylenediamine (5) used, so it cannot be specified unconditionally. However, it is preferably about 0.1 to 10 equivalents, more preferably about 1 to 10 equivalents per 1 equivalent of cyanuric halide.
  • organic solvent various solvents usually used in this kind of reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide; N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and a mixed system thereof are preferable, and N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. Is preferred.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, and is particularly preferably about ⁇ 50 to 150 ° C. A temperature of ⁇ 20 to 100 ° C. is more preferable.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent used to the boiling point of the solvent, but is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., and preferably about ⁇ 20 to 50 ° C. Is more preferable.
  • a component previously dissolved in a solvent or a component added later may be used, but a method of adding cyanuric halide (4) to a solution of m-phenylenediamine (5) is preferable.
  • a method of adding cyanuric halide (4) to a solution of m-phenylenediamine (5) is preferable.
  • a component previously dissolved in a solvent or a component added later may be used, but there is a method of adding m-phenylenediamine (5) to a cooled solution of cyanuric halide (4). preferable.
  • the most suitable method is to add 1-amino-2-propanol to the solution containing intermediate (6) obtained in this manner and react in the above temperature range.
  • the components added later may be added neat or in a solution dissolved in an organic solvent as described above, but the latter method is considered in consideration of ease of operation and ease of reaction control. Is preferred.
  • the addition may be gradually added by dropping or the like, or may be added all at once.
  • various commonly used bases may be added during or after polymerization.
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxidized Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6 , 6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
  • the amount of base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, per 1 equivalent of cyanuric halide (4). These bases may be used as an aqueous solution. Although it is preferable that the raw material component does not remain in the obtained polymer, a part of the raw material may remain as long as the effect of the present invention is not impaired. In any of the scheme methods, after completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
  • the film-forming composition of the present invention contains the hyperbranched polymer described above, and can be suitably used, for example, as a composition in which the hyperbranched polymer is dissolved in various solvents.
  • the solvent used for dissolving the polymer may be the same as or different from the solvent used during the polymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as the compatibility with the polymer is not impaired, and one kind or a plurality of kinds can be arbitrarily selected and used.
  • solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene are more preferable.
  • examples include glycol monobutyl ether and cyclohexanone.
  • the solid content concentration in the film-forming composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the target film thickness.
  • the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, and considering the formation of a thicker film, 1 to 30% by mass is preferable.
  • the film-forming composition of the present invention may contain other components such as a leveling agent, a surfactant, and a crosslinking agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinking agent is included for the purpose of increasing the hardness of the thin film obtained from the composition.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethyleneso Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and still more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. .
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent capable of reacting with the hyperbranched polymer of the present invention.
  • examples of such compounds include melamine compounds having a crosslinkable substituent such as a methylol group and a methoxymethyl group, substituted urea compounds, compounds containing a crosslinkable substituent such as an epoxy group or an oxetane group, and isocyanate groups.
  • an epoxy compound As an epoxy compound, it has two or more epoxy groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, the epoxy is ring-opened, and a crosslinking reaction is caused by an addition reaction with the hyperbranched polymer of the present invention. It is a progression.
  • crosslinking agent examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4 '-Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, pentae Examples include lithi
  • epoxy resins having at least two epoxy groups YH-434, YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy resins having a cyclohexene oxide structure, Epolide GT-401 and GT -403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), bisphenol A type epoxy resin, Epicoat (currently jER) 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Bisphenol F type epoxy resin, Epicoat (currently jER) 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) A phenol novolac epoxy resin Coat (currently jER) 152, 154 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), cresol novo
  • the acid anhydride compound is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydrating and condensing two molecules of carboxylic acid. When exposed to a high temperature during thermosetting, the anhydride ring is opened and the hyperbranched polymer of the present invention is used. The cross-linking reaction proceeds with an addition reaction.
  • Specific examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride.
  • the (meth) acrylic compound has two or more (meth) acrylic groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, it undergoes a crosslinking reaction with the hyperbranched polymer of the present invention by an addition reaction. Is something that progresses.
  • Examples of the compound having a (meth) acryl group include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and ethoxylated tri Methylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated glycerin trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, polyglycerol mono Ethylene oxide polyacrylate Polyglycerin polyethylene glycol polyacrylate, dipentaerythrito
  • the compound having the (meth) acryl group is available as a commercial product, and specific examples thereof include NK ester A-200, A-400, A-600, A-1000, A-TMPT, UA- 53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A- TMPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) DPEA-12, PEG400DA, THE- 30, RP-1040 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), M-210, M-350 (abo
  • the isocyanate group (—NCO) has two or more blocked isocyanate groups blocked by an appropriate protective group in one molecule, it is exposed to a high temperature during thermosetting.
  • the protecting group (block part) is dissociated by thermal dissociation, and the resulting isocyanate group causes a crosslinking reaction with the hyperbranched polymer of the present invention.
  • examples thereof include compounds having at least one group (these groups may be the same or different from each other).
  • R b represents an organic group in the block part.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting an appropriate blocking agent with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), polyisocyanate of trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimers thereof. , Trimers, and reaction products of these with diols, triols, diamines, or triamines.
  • the blocking agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol , P-chlorophenol, phenols such as o-, m- or p-cresol; lactams such as ⁇ -caprolactam, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime
  • pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole
  • thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
  • the compound containing a blocked isocyanate group is also available as a commercial product.
  • Specific examples thereof include B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010 (Mitsui Chemical Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Karenz MOI-BM (registered trademark) (above, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include the above-described compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, and isocyanurate type polyfunctional isocyanate compounds are particularly suitable. Such a compound is also available as a commercial product.
  • Duranate registered trademark
  • the aminoplast compound has two or more methoxymethylene groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, a crosslinking reaction proceeds with the hyperbranched polymer of the present invention by a demethanol condensation reaction.
  • a demethanol condensation reaction proceeds with the hyperbranched polymer of the present invention by a demethanol condensation reaction.
  • the melamine-based compound include Cymel series such as hexamethoxymethylmelamine CYMEL (registered trademark) 303, tetrabutoxymethylglycoluril 1170, tetramethoxymethylbenzoguanamine 1123 (above, manufactured by Nihon Cytec Industries, Ltd.), Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, which are methylated melamine resins, MX-270, MX-280, MX-290, which are methylated urea resins.
  • Cymel series such as hexamethoxymethylmelamine
  • the oxetane compound has two or more oxetanyl groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, a crosslinking reaction proceeds with the hyperbranched polymer of the present invention by an addition reaction.
  • Examples of the compound having an oxetane group include OX-221-containing oxetane group, OX-SQ-H, and OX-SC (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the phenoplast compound has two or more hydroxymethylene groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, a crosslinking reaction proceeds with the hyperbranched polymer of the present invention by a dehydration condensation reaction.
  • a crosslinking reaction proceeds with the hyperbranched polymer of the present invention by a dehydration condensation reaction.
  • the phenoplast compound include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, Bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane, bis (3-formyl-4-hydroxyphenyl) methane Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) formylmethane, ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-formyltoluene and the like.
  • the phenoplast compound is also available as a commercial product, and specific examples thereof include 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF. BI25X-TPA (above, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hyperbranched polymer, but considering the solvent resistance, the lower limit is preferably 10 parts by mass, more preferably 20 parts by mass. Furthermore, in consideration of controlling the refractive index, the upper limit is preferably 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass.
  • the cross-linking agent reacts with the reactive active hydrogen group of the hyperbranched polymer, and effects such as improvement in film density, improvement in heat resistance, and improvement in thermal relaxation ability can be exhibited.
  • the inorganic fine particles are not particularly limited, but in the present invention, Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, An oxide, sulfide or nitride of one or more metals selected from the group consisting of Ta, W, Pb, Bi and Ce is preferred, and these metal oxides are particularly preferred.
  • the inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide examples include Al 2 O 3 , ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Sb 2 O 5 , BeO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , SiO 2 and WO 3. It is done. It is also effective to use a plurality of metal oxides as a composite oxide.
  • the composite oxide is a mixture of two or more inorganic oxides in the production stage of fine particles. Examples thereof include TiO 2 and ZrO 2 , TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 , and complex oxides of ZrO 2 and SnO 2 .
  • the compound of the said metal may be sufficient.
  • ZnSb 2 O 6 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , SrSnO 3 and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in admixture of two or more, and may also be used in admixture with the above oxides.
  • the particle diameter of the inorganic fine particles is not particularly limited, but considering that the dispersibility in the dispersion is further improved, the primary particle diameter is 2 to 50 nm, preferably 5 to 15 nm.
  • the primary particle diameter is a value observed with a transmission electron microscope.
  • the fine particles may be used as they are, or a colloidal state (colloid particles) in which the fine particles are dispersed in water or an organic solvent in advance may be used.
  • fine particles obtained by treating inorganic fine particles with silicon oxide, an organic silicon compound, an organometallic compound, or the like may be used.
  • the treatment with silicon oxide is to grow silicon oxide fine particles on the surface of fine particles in a dispersion containing inorganic fine particles by a known method. In the treatment with an organosilicon compound or an organometallic compound, these compounds are added to a dispersion containing inorganic fine particles and heated and stirred.
  • organosilicon compound examples include silane coupling agents and silanes.
  • silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl).
  • silane examples include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldisilane.
  • Ethoxysilane phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. It is done.
  • organometallic compound examples include titanate coupling agents and aluminum coupling agents
  • specific examples of titanate coupling agents include pre-act KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, KR338X
  • Specific examples of KR 44, KR 9SA, KR ET5, KR ET manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • aluminum coupling agents include Plenact AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
  • the amount of these organosilicon compounds and organometallic compounds used is preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
  • the metal oxide colloidal particles can be produced by a known method such as an ion exchange method, a peptization method, a hydrolysis method, or a reaction method.
  • the ion exchange method include a method of treating the acid salt of the metal with a hydrogen ion exchange resin, a method of treating the basic salt of the metal with a hydroxyl type anion exchange resin, and the like.
  • Peptides include neutralizing the metal acid salt with a base, hydrolyzing the metal alkoxide, or hydrolyzing the metal basic salt with heating, and removing unnecessary acid. The method of doing is mentioned.
  • the reaction method include a method of reacting the metal powder with an acid.
  • the content of the inorganic fine particles in the composition may be in a range that does not impair the dispersibility of the final varnish obtained, and is controlled according to the intended refractive index, transmittance, and heat resistance of the coating film to be produced. It is possible.
  • the triazine ring-containing hyperbranched polymer is 100 parts by mass in terms of solid content
  • the inorganic fine particles can be added in the range of 0.1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 500 parts by mass. Is preferably 10 to 300 parts by mass in order to maintain a stable refractive index.
  • the said other component can be added at the arbitrary processes at the time of preparing the composition of this invention.
  • the film-forming composition of the present invention can be applied to a substrate and then heated as necessary to form a desired film.
  • the coating method of the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush Methods such as coating, blade coating, and air knife coating can be employed.
  • the base material silicon, glass with indium tin oxide (ITO) formed, glass with indium zinc oxide (IZO) formed, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, quartz, ceramics
  • the base material which consists of etc. can be mentioned,
  • the flexible base material which has flexibility can also be used.
  • the calcination temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, but can be carried out at 40 to 400 ° C., for example. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.
  • the baking method is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum.
  • the firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions may be selected so that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • the thickness of the film made of the composition of the present invention thus obtained is not particularly limited, but in the present invention, it is one of the features that a thick film can be formed, It can be 2 ⁇ m or more, can be 2.5 ⁇ m or more, and can be 3 ⁇ m or more. Since the film of the present invention can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, low volume shrinkage and high light resistance, it can be used for liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL) displays, optical semiconductors (LEDs). ) It can be suitably used as one member or an optical member for producing an electronic device such as an element, a solid-state imaging device, an organic thin film solar cell, a dye-sensitized solar cell, or an organic thin film transistor (TFT).
  • EL organic electroluminescence
  • LEDs optical semiconductors
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer); cyclic olefin resin; Polystyrene resins such as PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MS (methyl methacrylate-styrene copolymer) Polycarbonate resin; polyamide resin; polyimide resin; (meth) acrylic resin such as PMMA (polymethyl methacrylate); PET (polyethylene terephthalate), polybutylene terephthal
  • thermosetting resins include phenol resin, urea resin, melamine resin, Examples include unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1 to 10,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the hyperbranched polymer. 1 to 1,000 parts by mass.
  • a composition with a (meth) acrylic resin can be obtained by blending a (meth) acrylate compound into the composition and polymerizing the (meth) acrylate compound.
  • (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Oxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecany
  • Polymerization of these (meth) acrylate compounds can be carried out by light irradiation or heating in the presence of a photo radical polymerization initiator or a heat radical polymerization initiator.
  • a photo radical polymerization initiator examples include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • the photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, Inc., published in 1991).
  • radical photopolymerization initiators include, for example, BASF Corporation trade names: Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, trade names: CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, trade names : Darocur 1116, 1173, trade name: Lucyrin TPO, manufactured by UCB trade name: Ubekrill P36, manufactured by Fratteri Lamberti trade name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, etc. .
  • the radical photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound.
  • the solvent used for the polymerization include the same solvents as those exemplified above for the film-forming composition.
  • Pencil 6B-6H manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Load: 750g Angle: 45 ° Speed: 4.0m / min [Micro shape measuring machine] Equipment: Ellipsometer manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. [Optical microscope] Device: Olympus BX51
  • HB-TmD-OH polymer compound [3]
  • the results of 1 H-NMR spectrum measurement of HB-TmD-OH are shown in FIG.
  • the obtained HB-TmD-OH is a compound having a structural unit represented by the formula (1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of HB-TmD-OH was 13600, and the polydispersity Mw / Mn was 1.52.
  • the obtained solution was spin-coated on a glass substrate using a spin coater at 200 rpm for 5 seconds and 1000 rpm for 30 seconds, baked at 100 ° C. for 1 minute and 250 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, and the film (thickness 590 nm) )
  • the refractive index at 550 nm was 1.7450.
  • the obtained solution was spin-coated on a quartz substrate at 200 rpm for 5 seconds and 800 rpm for 30 seconds using a spin coater, and the solvent was removed by baking at 100 ° C. for 1 minute and 250 ° C. for 5 minutes to obtain a film. .
  • permeability of the obtained film is shown in FIG.
  • reaction solution was dropped into 135.18 g of DMAc maintained at 85 ° C. in a 500 mL flask to initiate polymerization.
  • 24.77 g of aniline (0.266 mol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added dropwise.
  • the temperature of the flask was returned to room temperature, the reaction solution was added to 922 g of ion-exchanged water to which 60.71 g of 28% ammonia aqueous solution (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added, and the polymerization was stopped.
  • the precipitate was filtered to collect a solid, and then 258.2 g of THF and 60.71 g of aqueous ammonia were added for separation and purification.
  • the lower layer THF solution was extracted, THF was added so that the total amount was 179 g, and 60.71 g of aqueous ammonia was further added, followed by repeated liquid separation purification.
  • the lower layer THF solution was again taken out, THF was added to a total amount of 205 g, the THF solution was added into a solution of 94.11 g of ammonia water and 1381 g of ion-exchanged water, reprecipitation was performed, the precipitate was filtered, and 150 The resultant was dried at a temperature of 20 ° C.
  • HB-TmDA target polymer compound [4]
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained HB-TmDA was 14300, and the polydispersity Mw / Mn was 7.37.
  • Example 2 Film-forming composition 1 (thermosetting composition) [Example 2] 0.2 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.04 g of Duranate TSE-100 (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and 0.0001 g of Megafac F-554 (manufactured by DIC Corp.) were mixed with propylene glycol. It was dissolved in 1.35 g of monomethyl ether (PGME) to prepare a solution having a solid content concentration of 15% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHS20).
  • PGME monomethyl ether
  • Example 3 0.2 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.08 g of Duranate TSE-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and 0.0001 g of Megafac F-554 (manufactured by DIC Corporation) were mixed with PGME1. A solution having a solid content concentration of 15% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHS40) was prepared by dissolving in 59 g.
  • HB-TmD-OHS40 A solution having a solid content concentration of 15% by mass
  • Example 4 Film production 1 (thermosetting test)
  • the HB-TmD-OHS20 prepared in Example 2 was spin-coated on a glass substrate with a target of 1000 nm, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute and then at 150 ° C. for 5 minutes. Got.
  • Example 5 A film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the second stage baking temperature was 200 ° C.
  • Example 6 A coating film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the second stage baking temperature was 250 ° C.
  • Example 7 A coating film was obtained in the same manner as in Example 4 except that HB-TmD-OHS40 prepared in Example 3 was used.
  • Example 8 A film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the second stage baking temperature was 200 ° C.
  • Example 9 A coating film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the second stage baking temperature was 250 ° C.
  • Example 3 A coating film was obtained in the same manner as in Example 4 except that HB-TmDAV prepared in Comparative Example 2 was used.
  • Comparative Example 4 A coating film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the second stage baking temperature was 250 ° C.
  • ⁇ Refractive index and film thickness measurement> For the coating films prepared in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 3 and 4, the refractive index and film thickness were measured with an ellipsometer. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Solvent resistance test> The films prepared in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 were immersed in PGME for 5 minutes, and the film thickness after removing PGME by spray drying was measured to evaluate the solvent resistance. The results of the remaining film rate are also shown in Table 1.
  • ⁇ Pencil hardness test> A pencil hardness test was performed on the coatings obtained in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 3 and 4. The results are also shown in Table 1.
  • Composition 2 for forming a film (thermosetting composition for forming a thick film)
  • Example 10 1.0 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.2 g of Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and 0.0005 g of Megafac F-554 (manufactured by DIC Corporation) were added to PGME4.
  • a solution with a solid content concentration of 20% by mass hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHT20 was prepared by dissolving in 8 g.
  • Example 11 1.0 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.4 g of Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and 0.0005 g of Megafac F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.) were mixed with PGME5. A solution having a solid content concentration of 20% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHT40) was prepared by dissolving in 6 g.
  • HB-TmD-OHT40 A solution having a solid content concentration of 20% by mass
  • Example 12 Dissolve 1.0 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.2 g of Cymel 303 (manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.) and 0.0005 g of Megafax F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.) in 4.8 g of PGME. Thus, a solution having a solid content concentration of 20% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHC20) was prepared.
  • HB-TmD-OHC20 a solution having a solid content concentration of 20% by mass
  • Example 13 Dissolve 1.0 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.4 g of Cymel 303 (manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.), and 0.0005 g of Megafax F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.) in 5.6 g of PGME. Thus, a solution having a solid content concentration of 20% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHC40) was prepared.
  • Example 14 PGME 4.8 g of 1.0 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.2 g of Duranate TPA-B80E (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and 0.0005 g of Megafac F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.) And a solution having a solid content concentration of 20% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHB20) was prepared.
  • HB-TmD-OHB20 a solution having a solid content concentration of 20% by mass
  • Example 15 PGME 5.6 g of 1.0 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, 0.4 g of Duranate TPA-B80E (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and 0.0005 g of Megafac F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.) And a solution having a solid content concentration of 20% by mass (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHB40) was prepared.
  • HB-TmD-OHB40 a solution having a solid content concentration of 20% by mass
  • Example 16 Film production 2 (thick film production)
  • the HB-TmD-OHT20 prepared in Example 10 was formed on a glass substrate by spin coating at 300 rpm, and baked at 100 ° C. for 5 minutes and then at 250 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form a coating film. Obtained.
  • Example 17 A coating film was obtained in the same manner as in Example 16 except that HB-TmD-OHT40 prepared in Example 11 was used.
  • Example 18 A film was obtained in the same manner as in Example 16 except that HB-TmD-OHC20 prepared in Example 12 was used.
  • Example 19 A coating film was obtained in the same manner as in Example 16 except that HB-TmD-OHC40 prepared in Example 13 was used.
  • Example 20 A film was obtained in the same manner as in Example 16 except that HB-TmD-OHB20 prepared in Example 14 was used.
  • Example 21 A coating film was obtained in the same manner as in Example 16 except that HB-TmD-OHB40 prepared in Example 15 was used.
  • Example 6 A coating film was obtained in the same manner as in Example 16 except that HB-TmDAV prepared in Comparative Example 5 was used.
  • ⁇ Refractive index measurement> The refractive indexes of the coating films prepared in Examples 16 to 21 and Comparative Example 6 were measured with a prism coupler. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Film thickness measurement and crack observation> The coating obtained in Examples 16 to 21 and Comparative Example 6 was scratched with a spatula to reach the substrate, and the depth of the scratch was measured. The results are shown in Table 2. About the presence or absence of a crack, it observed with the optical microscope and evaluated the case where there was no crack "(circle)", and the case where there was a crack by "*".
  • Examples 16 to 21 were high refractive index materials capable of forming a film having a thickness of 2.7 ⁇ m or more and free from cracks.
  • Comparative Example 6 it can be seen that when a film having a thickness of 2 ⁇ m or more is formed, a crack is generated, which is not suitable as a coating material for forming a thick film.
  • Example 23 0.2 g of HB-TmD-OH obtained in Example 1, organozirconia sol (Nanouse (registered trademark) OZ-S30K-AC, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0.67 g, Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Chemicals ( Co., Ltd.) 0.04 g, MegaFace F-554 (DIC Co., Ltd.) 0.0001 g was dissolved in 1.76 g of PGME, and a solid content concentration 20 mass% solution (hereinafter abbreviated as HB-TmD-OHZ40). Was prepared.
  • Example 24 The HB-TmD-OHZ prepared in Example 22 was formed on a glass substrate by spin coating at 200 rpm for 5 seconds, then at 800 rpm for 30 seconds, using a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and then 250 A film was obtained by baking at 5 ° C. for 5 minutes.
  • Example 25 HB-TmD-OHZ40 prepared in Example 23 was formed on a glass substrate by spin coating at 200 rpm for 5 seconds, then at 800 rpm for 30 seconds, using a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 A film was obtained by baking at 5 ° C. for 5 minutes.
  • Example 26 A film was obtained in the same manner as in Example 25 except that the second stage baking temperature was 250 ° C.
  • ⁇ Refractive index and film thickness measurement> For the coatings prepared in Examples 24 to 26, the refractive index was measured with a prism coupler, and the film thickness was measured with an ellipsometer. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Pencil hardness test> A pencil hardness test was performed on the coatings obtained in Examples 24-26. The results are also shown in Table 3.

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Abstract

　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされているトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率を達成できるのみならず、このポリマーを用いることで高硬度の厚膜形成が可能な膜形成用組成物を提供できる。（式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。）

Description

トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
　本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよびそれを含む膜形成用組成物に関する。
　これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。
　また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
　例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法（特許文献１）が報告されている。
　さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法（特許文献２）なども報告されている。
　また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。
　一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
　これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
　また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。
　ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
　求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）耐光性、５）高溶解性、６）低体積収縮率がある。
特開２００７－２４６８７７号公報 特開２００８－２４８３２号公報 米国特許第５８８６１３０号明細書 特開２０００－５３６５９号公報 国際公開第２０１０／１２８６６１号
　上記のような事情を踏まえ、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイス等を作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献５）。
　しかし、光学材料用途においては、上記各特性に加え、７）厚膜化、８）高硬度という特性も求められるところ、上記特許文献５に記載の材料は、高透明性、高屈折率ではあるものの、厚膜形成が困難であることや、得られた膜の表面硬度が不十分で耐擦過性に劣るものが多いという問題があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率を達成できるのみならず、高硬度の厚膜形成が可能な、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環末端に反応性官能基を導入したハイパーブランチポリマーを、架橋剤と組み合わせることで高硬度の厚膜形成が可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされていることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。）
２．　前記活性水素基を有する化合物が、ジアミン化合物、およびアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも１種である１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
３．　前記活性水素基を有する化合物が、アミノアルコール化合物である２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
４．　前記Ａｒが、式（２）～（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す１～３のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、Ｒ1～Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ129Ｒ130（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ132～Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
５．　前記Ａｒが、式（１２）で示される４のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
６．　前記繰り返し単位構造が、式（２１）で表される１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ＲおよびＲ′は、前記と同じ意味を表す。）
７．　前記繰り返し単位構造が、式（２２）で示される６のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ８．　１～７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物、
９．　架橋剤を含む８の膜形成用組成物、
１０．　前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート基を含有する化合物および多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である９の膜形成用組成物、
１１．　金属酸化物を含む８～１０のいずれかの膜形成用組成物、
１２．　前記金属酸化物が、ＺｒＯ2である１１の膜形成用組成物、
１３．　１～７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜、
１４．　８～１２のいずれかの膜形成用組成物から得られる膜、
１５．　基材と、この基材上に形成された１３または１４の膜とを備える光学部材
を提供する。
　本発明によれば、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成し得るのみならず、高硬度で、かつ、２μｍ以上の厚膜を作製可能なトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供できる。
　本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。
　特に、高硬度の厚膜を形成し得ることから光学材料分野への応用が期待できる。
実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で作製した被膜の透過率を示す図である。 実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされているものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
　本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－イソプロピル－シクロプロピル基、２－イソプロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　その具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、式（２）～（１８）で示される少なくとも１種が好ましく、特に、式（５）～（１８）で示される少なくとも１種が好ましく、式（５）、（７）、（８）、（１１）、（１２）、（１４）～（１８）で示される少なくとも１種がより好ましく、式（１２）で示される基がより一層好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記Ｒ1～Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ129Ｒ130（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
　これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）で示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記Ｒ132～Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
　これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　また、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒ基としては、式（２０）で示されるｍ－フェニレンジアミン誘導体基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記Ｒ77～Ｒ80は、上記と同じ意味を表すが、いずれも水素原子が好適である。
　したがって、溶解性を良好にする好適な繰り返し単位構造としては、下記式（２１）で示されるものが挙げられ、特にＲおよびＲ′が共に水素原子である下記式（２２）で示される繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーが最適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明において、ハイパーブランチポリマーの末端トリアジン環をキャップするために用いられる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物としては、トリアジン環上のハロゲン原子と反応し得るものでれば、特に限定されるものではないが、アミノ基、水酸基、およびチオール基から選ばれる活性水素基を２つ以上有する化合物が好ましい。
　特に、アミノ基を２個有するジアミン化合物、および１つのアミノ基と１つの水酸基を有するアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アミノアルコール化合物がより好ましく、アルカノールアミンがより一層好ましい。
　このような化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン等のジアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物；１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール等のジチオール化合物；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－３－ブタノール、４－アミノ－１－ブタノール等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
　本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
　例えば、下記スキーム１に示されるように、少なくとも１つのトリアジン環末端がアミノプロパノールでキャップされた高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）（３）は、ハロゲン化シアヌル（４）、ｍ－フェニレンジアミン（５）および１－アミノ－２－プロパノールを適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
　また、下記スキーム２に示されるように、同じく高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）（３）は、ハロゲン化シアヌル（４）およびｍ－フェニレンジアミン（５）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（６）と１－アミノ－２－プロパノールとから合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
　上記スキーム１の方法において、各原料の仕込み量としては、トリアジン環末端を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（４）２当量に対して、ｍ－フェニレンジアミン（５）３当量未満の量で用いることが好ましく、０．０１当量以上３当量未満がより好ましい。
　また、スキーム１，２の反応において、アミノプロパノールの使用量は、ハロゲン化シアヌル（４）とｍ－フェニレンジアミン（５）の使用割合に応じて変動するものであるため一概に規定することはできないが、ハロゲン化シアヌル１当量に対して、０．１～１０当量程度が好ましく、１～１０当量程度がより好ましい。
　上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　スキーム１の反応、およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－５０～１５０℃程度が好ましく、－２０～１００℃がより好ましい。
　スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましい。
　上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（４）またはｍ－フェニレンジアミン（５）および有機溶媒を含む溶液を０℃以下に冷却し、この温度で、当該溶液中に、ｍ－フェニレンジアミン（５）またはハロゲン化シアヌル（４）を加えた後、上記温度範囲で加熱してポリマー化した後、１－アミノ－２－プロパノールをさらに加えて反応させる方法が最適である。
　この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ｍ－フェニレンジアミン（５）の溶液中に、ハロゲン化シアヌル（４）を添加する手法が好ましい。
　また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（４）の冷却溶液中に、ｍ－フェニレンジアミン（５）を添加する手法が好ましい。この手法によって得られた、中間体（６）を含む溶液中に、１－アミノ－２－プロパノールを上記温度範囲で加えて反応させる方法が最適である。
　なお、後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
　また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
　上記スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を、重合時または重合後に添加してもよい。
　この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（４）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
　いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
　本発明の膜形成用組成物は、上述したハイパーブランチポリマー含むものであり、例えば、当該ハイパーブランチポリマーを各種の溶剤に溶かした組成物として好適に使用できる。
　重合体を溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－ブタノール、ジアセトンアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より厚膜を形成することを考慮すると、１～３０質量％が好適である。
　本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。特に、当該組成物から得られる薄膜の硬度を高める等の目的で架橋剤が含まれていることが好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
　架橋剤としては、本発明のハイパーブランチポリマーと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、ブロック化イソシアナート基を含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
　また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点や、低温硬化性および厚膜形成という点から、好適である。
　なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
　エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　架橋剤の具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、Ａ－ＴＭＰＴ、ＵＡ－５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－６、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＢＰＥ－８０Ｎ、ＢＰＥ－１００Ｎ、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ、Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、ＡＴＭ－４Ｅ、ＡＴＭ－３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
　ブロック化イソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のハイパーブランチポリマーとの間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
　このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
　一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
　ブロック化イソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　イソシアナート基を有する化合物としては、上述した一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられるが、特にイソシアヌレート型の多官能イソシアネート化合物が好適である。このような化合物も、市販品として入手が可能であり、例えば、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、２１Ｓ－７５Ｅ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＭＦＡ－７５Ｂ、ＭＨＧ－８０Ｂ、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＳＥ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０Ｂ、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ等が挙げられる。
　アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
　メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン　ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル　同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン　同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
　オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
　フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
　架橋剤を用いることで、架橋剤とハイパーブランチポリマーが有する反応性の活性水素基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる。
　また、本発明の膜形成用組成物には、それから得られる膜の硬度をさらに向上させる目的で無機微粒子を配合することが好ましい。
　無機微粒子としては、、特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が好適であり、特に、これらの金属酸化物が好適である。
　なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
　また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
　さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
　上記無機微粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、分散液中での分散性をより高めることを考慮すると、一次粒子径２～５０ｎｍ、好ましくは５～１５ｎｍが好適である。なお一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した値である。
　また、上記無機微粒子を用いる際には、微粒子をそのまま用いてもよく、微粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子）を用いてもよい。
　さらに、無機微粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した微粒子を用いてもよい。
　なお、酸化ケイ素による処理とは、無機微粒子を含む分散体中で微粒子表面に、酸化ケイ素微粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機微粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、加熱撹拌するものである。
　上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト　ＫＲ　ＴＴＳ、ＫＲ　４６Ｂ、ＫＲ　３８Ｂ、ＫＲ　１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ、ＫＲ　４４、ＫＲ　９ＳＡ、ＫＲ　ＥＴ５、ＫＲ　ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ－Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
　これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機微粒子１００質量部に対して２～１００質量部が好ましい。
　金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
　イオン交換法としては、例えば、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法や、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法などが挙げられる。
　解こう法としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和する方法、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解した後、不要の酸を除去する方法などが挙げられる。
　反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
　組成物中における無機微粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
　例えば、固形分換算でトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを１００質量部としたときに、無機微粒子を０．１～１０００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは１～５００質量部であり、膜質を保持し、安定した屈折率を得るために、より好ましくは１０～３００質量部である。
　なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
　本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
　組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば４０～４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
　焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
　焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　このようにして得られた本発明の組成物からなる膜の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、厚膜形成が可能であることもその特徴の１つであり、２μｍ以上とすることが可能であり、２．５μｍ以上とすることも可能であり、３μｍ以上とすることも可能である。
　本発明の膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮率および高耐光性を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材や、光学部材として好適に利用できる。
　なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
　樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；環状オレフィン樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１～１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１～１，０００質量部である。
　例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
　（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製　商品名：　イルガキュア　１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、商品名：ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、商品名：ダロキュア　１１１６、１１７３、商品名：ルシリン　ＴＰＯ、ＵＣＢ社製　商品名：ユベクリル　Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製　商品名：エザキュアー　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ－ＮＭＲ］
　装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＸ３００（３００ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＳＰＤ－１０Ａ　ＶＰ
　カラム：ＳＨＯＤＥＸ　Ｋ－８０４Ｌ，　Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：６０℃
　溶媒：ＮＭＰ
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
　装置：（株）島津製作所製　ＳＨＩＭＡＤＳＵ　ＵＶ－３６００
［エリプソメーター］
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［プリズムカプラ］
　装置：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ　ＭＯＤＥＬ　２０１０
［示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）］
　装置：（株）リガク製　ＴＧ－８１２０
　昇温速度：１０℃／分
　測定温度：２５℃－７５０℃
［鉛筆硬度］
　装置：（株）安田精機製作所製　電動鉛筆引っかき硬度試験機
　鉛筆：三菱鉛筆（株）製　６Ｂ－６Ｈ
　荷重：７５０ｇ
　角度：４５°
　速度：４．０ｍ／ｍｉｎ
［微細形状測定機］
　装置：（株）小坂研究所製　エリプソメーター
［光学顕微鏡］
　装置：オリンパス（株）製　ＢＸ５１
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　窒素下、２００ｍＬフラスコ中で、ｍ－フェニレンジアミン［２］８．４０ｇ（０．０７７ｍｏＬ、デュポン社製）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３．９１ｇに溶解し、－１０℃に保持した。そこへ－１０℃に保持した２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］１３．０７ｇ（０．０７ｍｏＬ、エボニック・デグサ社製）のＤＭＡｃ（１２．９１ｇ）溶液を滴下した。滴下終了３０分後、得られた溶液を、５００ｍＬフラスコ内で８５℃に保持したＤＭＡｃ中に滴下し、重合を開始した。滴下終了６０分後、ＤＬ－２－アミノプロパノール４０．５７ｇ（０．４４ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下した。６０分後、フラスコの温度を室温に戻し、２８％アンモニア水溶液４２．５０ｇ（純正化学（株）製）を添加したイオン交換水１２７４ｇ中に反応液を加えて沈殿させ、重合を停止した。沈殿物をろ過し、固形物を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９４．５ｇに溶解させた。そのＴＨＦ溶液をイオン交換水６００ｇに加えて再沈殿を行い、沈殿物をろ過し、１５０℃で８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以後ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ）を得た。
　ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果を図１に示す。得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
＜屈折率測定＞
　得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ０．１ｇをシクロヘキサノン０．８６ｇ、イオン交換水０．０４ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜（厚み５９０ｎｍ）を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４５０であった。
＜透過率測定＞
　得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ０．０６ｇをシクロヘキサノン１．０９ｇ、イオン交換水０．０４ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られた溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の透過率を測定した結果を図２に示す。
＜耐熱性試験＞
　得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ３．６２０ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ－ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は３６５℃であった。その結果を図３に示す。
［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　窒素下、２００ｍＬフラスコ中で、ｍ－フェニレンジアミン［２］１３．５２ｇ（０．１２５ｍｏＬ、デュポン社製）をＤＭＡｃ９９．１４ｇに溶解し、－１０℃に保持した。そこへ－１０℃に保持した２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］１８．４４ｇ（０．１ｍｏＬ、エボニック・デグサ社製）のＤＭＡｃ（６６．０９ｇ）溶液を滴下し、次いでアニリン３．１７ｇ（０．０３４ｍｏＬ、純正化学（株）製）を滴下した。滴下終了３０分後、５００ｍＬフラスコに８５℃に保持したＤＭＡｃ１３５．１８ｇ中に反応溶液を滴下し、重合を開始した。滴下終了１２０分後にアニリン２４．７７ｇ（０．２６６ｍｏＬ、純正化学（株）製）を滴下した。１８０分後、フラスコの温度を室温に戻し、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇ（純正化学（株）製）を添加したイオン交換水９２２ｇ中に反応溶液を加えて沈殿させ、重合を停止した。沈殿物をろ過し、固形物を回収した後、ＴＨＦ２５８．２ｇとアンモニア水６０．７１ｇを加えて分液精製した。下層のＴＨＦ溶液を抜き出し、総量１７９ｇになるようにＴＨＦを加え、さらにアンモニア水６０．７１ｇを加え、分液精製を繰り返した。再び下層のＴＨＦ溶液を抜き出し、総量２０５ｇになるようにＴＨＦを加え、そのＴＨＦ溶液をアンモニア水９４．１１ｇ、イオン交換水１３８１ｇの溶液中に加えて再沈殿を行い、沈殿物をろ過し、１５０℃、２０時間乾燥させ、目的とする高分子化合物［４］（以後ＨＢ－ＴｍＤＡ）を得た。
　得られたＨＢ－ＴｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．３７であった。
［２］膜形成用組成物１（熱硬化性組成物）
［実施例２］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ０．２ｇ、デュラネートＴＳＥ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）０．０４ｇ、およびメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１．３５ｇに溶解させ、固形分濃度１５質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＳ２０と略す）を調製した。
［実施例３］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ０．２ｇ、デュラネートＴＳＥ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）０．０８ｇ、およびメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００１ｇをＰＧＭＥ１．５９ｇに溶解させ、固形分濃度１５質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＳ４０と略す）を調製した。
［比較例２］
　比較例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ５．０ｇ、Ｂ－８８２Ｎ１．０ｇ（三井化学（株）製）、およびメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．２５ｇをシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４）の混合溶液３４ｇに溶解させ、固形分濃度１５質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡＶと略す）を調製した。
［３］被膜作製１（熱硬化試験）
［実施例４］
　実施例２で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＳ２０を、ガラス基板上に１０００ｎｍ狙いでスピンコートして製膜し、ホットプレートを用いて１００℃で１分、次いで１５０℃で５分焼成を行い、被膜を得た。
［実施例５］
　２段階目の焼成温度を２００℃とした以外は、実施例４と同様にして被膜を得た。
［実施例６］
　２段階目の焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例４と同様にして被膜を得た。
［実施例７］
　実施例３で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＳ４０を用いた以外は、実施例４と同様にして被膜を得た。
［実施例８］
　２段階目の焼成温度を２００℃とした以外は、実施例７と同様にして被膜を得た。
［実施例９］
　２段階目の焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例７と同様にして被膜を得た。
［比較例３］
　比較例２で調製したＨＢ－ＴｍＤＡＶを用いた以外は、実施例４と同様にして被膜を得た。
［比較例４］
　２段階目の焼成温度を２５０℃とした以外は、比較例３と同様にして被膜を得た。
＜屈折率および膜厚測定＞
　上記実施例４～９および比較例３，４で作製した被膜について、エリプソメーターにて屈折率および膜厚を測定した。結果を表１に示す。
＜溶剤耐性試験＞
　上記実施例４～９および比較例３，４で作製した被膜をＰＧＭＥに５分浸漬し、スプレードライによりＰＧＭＥを除去した後の膜厚を測定し、溶剤耐性を評価した。残膜率の結果を表１に併せて示す。
＜鉛筆硬度試験＞
　上記実施例４～９および比較例３，４で得られた被膜について、鉛筆硬度試験を行った。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示されるように、トリアジン環末端に反応性の活性水素基を有するハイパーブランチポリマーを、架橋剤と組み合わせた実施例では、１５０℃という低温でも溶剤耐性の良好な硬化膜が得られていることがわかる。
　これに対し、そのような反応性基を有しないハイパーブランチポリマーを用いた比較例３では、１５０℃硬化では、溶剤耐性を発揮する硬化膜が得られていないことがわかる。
　また、実施例４～９で得られた被膜は、架橋点として機能する活性水素基によって密に架橋し得るため、そのような官能基を有しない比較例４の被膜と比べ、硬度が向上していると考えられる。
［４］膜形成用組成物２（厚膜形成用熱硬化性組成物）
［実施例１０］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ１．０ｇ、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）０．２ｇ、およびメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ４．８ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＴ２０と略す）を調製した。
［実施例１１］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ１．０ｇ、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）０．４ｇ、およびメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．６ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＴ４０と略す）を調製した。
［実施例１２］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ１．０ｇ、Ｃｙｍｅｌ３０３（ＭＴアクアポリマー（株）製）０．２ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ４．８ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＣ２０と略す）を調製した。
［実施例１３］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ１．０ｇ、Ｃｙｍｅｌ３０３（ＭＴアクアポリマー（株）製）０．４ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．６ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＣ４０と略す）を調製した。
［実施例１４］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ１．０ｇ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製）０．２ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ４．８ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＢ２０と略す）を調製した。
［実施例１５］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ１．０ｇ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製）０．４ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．６ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＢ４０と略す）を調製した。
［比較例５］
　比較例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ１１．０ｇ、をシクロヘキサノン４２．２ｇおよびイオン交換水１．７６ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡＶと略す）を調製した。
［５］被膜作製２（厚膜作製）
［実施例１６］
　実施例１０で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＴ２０を、ガラス基板上にスピンコート法により３００ｒｐｍで製膜し、ホットプレートを用いて１００℃で５分、次いで２５０℃で５分焼成を行い、被膜を得た。
［実施例１７］
　実施例１１で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＴ４０を用いた以外は、実施例１６と同様にして被膜を得た。
［実施例１８］
　実施例１２で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＣ２０を用いた以外は、実施例１６と同様にして被膜を得た。
［実施例１９］
　実施例１３で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＣ４０を用いた以外は、実施例１６と同様にして被膜を得た。
［実施例２０］
　実施例１４で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＢ２０を用いた以外は、実施例１６と同様にして被膜を得た。
［実施例２１］
　実施例１５で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＢ４０を用いた以外は、実施例１６と同様にして被膜を得た。
［比較例６］
　比較例５で調製したＨＢ－ＴｍＤＡＶを用いた以外は、実施例１６と同様にして被膜を得た。
＜屈折率測定＞
　上記実施例１６～２１および比較例６で作製した被膜について、プリズムカプラにて屈折率を測定した。結果を表２に示す。
＜膜厚測定およびクラック観察＞
　実施例１６～２１および比較例６で得られた被膜にスパーテルで基板に達する傷をつけ、傷の深さを測定した。結果を表２に示す。
　クラックの有無については、光学顕微鏡で観察を行い、クラックがない場合を「○」、クラックがある場合を「×」で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２に示されるように、実施例１６～２１では、２．７μｍ以上の製膜が可能であり、またクラックも発生しない高屈折率材料であることが確認できた。
　比較例６では２μｍ以上の膜を製膜するとクラックが発生し、厚膜形成用コーティング材料としては適さないことがわかる。
［６］膜形成用組成物３（ＺｒＯ2添加熱硬化性組成物）
［実施例２２］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ０．２ｇ、オルガノジルコニアゾル（ナノユース（登録商標）ＯＺ－Ｓ３０Ｋ－ＡＣ，日産化学工業（株）製）０．６７ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００１ｇをＰＧＭＥ１．６０ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＺと略す）を調製した。
［実施例２３］
　実施例１で得られたＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨ０．２ｇ、オルガノジルコニアゾル（ナノユース（登録商標）ＯＺ－Ｓ３０Ｋ－ＡＣ，日産化学工業（株）製）０．６７ｇ、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）０．０４ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００１ｇをＰＧＭＥ１．７６ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＺ４０と略す）を調製した。
［７］被膜作製３
［実施例２４］
　実施例２２で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＺを、ガラス基板上にスピンコート法により２００ｒｐｍで５秒、次いで８００ｒｐｍで３０秒にて製膜し、ホットプレートを用いて１００℃で１分、次いで２５０℃で５分焼成を行い、被膜を得た。
［実施例２５］
　実施例２３で調製したＨＢ－ＴｍＤ－ＯＨＺ４０を、ガラス基板上にスピンコート法により２００ｒｐｍで５秒、次いで８００ｒｐｍで３０秒にて製膜し、ホットプレートを用いて１００℃で１分、次いで２００℃で５分焼成を行い、被膜を得た。
［実施例２６］
　２段階目の焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例２５と同様にして被膜を得た。
＜屈折率および膜厚測定＞
　上記実施例２４～２６で作製した被膜について、プリズムカプラにて屈折率を、エリプソメーターにて膜厚を測定した。結果を表３に示す。
＜鉛筆硬度試験＞
　実施例２４～２６で得られた被膜について、鉛筆硬度試験を行った。結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３に示されるように、ＺｒＯ2の添加により高屈折率を保持することができ、架橋剤と組み合わせることで鉛筆硬度をも向上できることがわかった。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされていることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。）
  2. 　前記活性水素基を有する化合物が、ジアミン化合物、およびアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
  3. 　前記活性水素基を有する化合物が、アミノアルコール化合物である請求項２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
  4. 　前記Ａｒが、式（２）～（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す請求項１～３のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1～Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ129Ｒ130（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ132～Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
    で示される基を表す。〕｝
  5. 　前記Ａｒが、式（１２）で示される請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
  6. 　前記繰り返し単位構造が、式（２１）で表される請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＲおよびＲ′は、前記と同じ意味を表す。）
  7. 　前記繰り返し単位構造が、式（２２）で示される請求項６記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物。
  9. 　架橋剤を含む請求項８記載の膜形成用組成物。
  10. 　前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート基を含有する化合物および多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の膜形成用組成物。
  11. 　金属酸化物を含む請求項８～１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
  12. 　前記金属酸化物が、ＺｒＯ2である請求項１１記載の膜形成用組成物。
  13. 　請求項１～７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜。
  14. 　請求項８～１２のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られる膜。
  15. 　基材と、この基材上に形成された請求項１３または１４記載の膜とを備える光学部材。
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