WO2013088902A1 - 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤 - Google Patents

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    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a water / oil repellent containing the same as an active ingredient. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing copolymer used as an active ingredient of an antifouling type water / oil repellent excellent in washing durability and a water / oil repellent containing the same.
  • a method of imparting hydrophilicity to a fiber fabric a method of treating with a fluorine-based resin, and the like have been performed in order to perform an antifouling process or a stain removal process on a fiber fabric.
  • there are a method of graft-polymerizing a hydrophilic monomer to a fiber a method of coating a fiber surface with a hydrophilic polymer, and the like. These methods are mainly a synthetic fiber fabric or a synthetic fiber / cotton blended fabric. It is applied to fabrics with strong lipophilicity.
  • the treatment with a fluororesin is generally carried out by a method of applying a fluororesin alone or a mixture of the fluororesin and a resin processing agent for fibers as a solution to a fabric, and drying and curing it.
  • Patent Document 1 A method in which a fiber product is immersed in a dispersion containing a fluororesin solution, an inorganic salt, and a polyester polyoxyalkylene ether block polymer and heat-treated in that state (Patent Document 2) -A method of treating with a far infrared ray after treating with a cross-linking agent comprising a fluororesin and a blocked isocyanate compound (Patent Document 3)
  • a fluororesin a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer having a hydrophilic group is used.
  • fiber fabrics are considered to be very difficult to achieve a durable antifouling treatment with a resin or the like due to the nature of fibers that repeatedly swell and shrink due to moisture during washing and the like.
  • Various polymerizable monomers for improving the properties have been studied, but the actual situation is that antifouling / stain removal processability improved in terms of washing durability has not yet been put on the market.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling type water and oil repellent agent that can be effectively subjected to antifouling processing and stain removal processing on fiber fabrics, particularly cotton fabrics and cotton blended fabrics, and has excellent washing durability.
  • the object is to provide a fluorine-containing copolymer used as an active ingredient and a water / oil repellent containing the same.
  • a novel fluorine-containing copolymer which is a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula [I] and a (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ester represented by the general formula [II].
  • a polymer is provided.
  • the water- and oil-repellent agent containing this novel fluorine-containing copolymer as an active ingredient can be effectively subjected to antifouling and stain removal when applied to fiber fabrics, particularly cotton fabrics and cotton blended fabrics. Moreover, it forms an antifouling type water / oil repellent with excellent washing durability.
  • R 2 and R 3 are each a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 )-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-, etc., preferably R 2 is an ethylene group and R 3 is a propylene group or It is a butylene group.
  • R 1 is the alkyl group or aromatic group.
  • q is 0 or an integer of 1 to 50 and q is 0 and R 2 is an ethylene group, a (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate derivative is formed.
  • polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivatives [I] and (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ester [II] can be copolymerized at an arbitrary ratio, more specifically, by weight ratio.
  • [II] is used in a ratio of 99 to 1, preferably 80 to 30 with respect to [I] of 1 to 99, preferably 20 to 70 (provided that the sum of the two is 100).
  • These copolymerization ratios are determined by the relationship between the water / oil repellency and the solvent solubility of the fluorine-containing copolymer.
  • the obtained copolymer has a weight average molecular weight Mw (in terms of polystyrene) of 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000.
  • copolymers it is also possible to copolymerize a fluorine atom-free polymerizable monomer and / or another fluorine-containing polymerizable monomer.
  • the polyfluoroalkyl group it contains, preferably the perfluoroalkyl group must have 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • fluorine atom-free polymerizable monomer containing the compound [III], [IV] or [V] include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, Alkyl groups such as n-octyl, lauryl and stearyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, aralkyl groups such as benzyl, alkoxy such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl and 3-ethoxypropyl Acrylic ester or methacrylate ester esterified with alkyl group, fumaric acid or maleic acid monomethyl, dimethyl, monoethyl, diethyl, monopropyl, dipropyl, monobutyl, dibutyl, mono-2-ethylhexyl, di-2-
  • the carbon number n of the terminal polyfluoroalkyl group must be 1 to 6, and when the R 9 group is a polyfluoroalkylene group, the total carbon number with the terminal perfluoroalkyl group must be 2 to 6. I must.
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized at a ratio of 10% by weight or less in the copolymer.
  • Such polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A. Ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycer
  • a copolymer with a fluorine atom-free polymerizable comonomer is advantageous, and the fluorine atom-free polymerizable monomer is contained in an amount of about 30% by weight or less, preferably about 1%. Copolymerization of ⁇ 30% by weight, particularly preferably about 1 ⁇ 10% by weight is preferred from the viewpoint of both water and oil repellency and cost.
  • a crosslinkable group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N- Butoxymethylacrylamide, glycidyl (meth) acrylate, and the like can be added, and the copolymerization can be carried out at a ratio of about 10% by weight or less, preferably about 0.5 to 10% by weight in the copolymer.
  • these crosslinkable group-containing monomers are further copolymerized, the durability of the water / oil repellent can be increased by crosslinking with the hydroxyl groups on the fiber surface or by self-crosslinking.
  • the copolymerization reaction is performed by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, but is preferably performed by a solution polymerization method.
  • a reaction solvent for the solution polymerization method an alcohol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a glycol solvent, or the like is used. These solvents may be used alone or in combination.
  • alcohol solvents include linear or branched alkanols having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkanol may be 2-alkanol in addition to 1-alkanol.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl, propyl, butyl ester, methyl propionate, methyl lactate, ethyl, pentyl ester, and the like.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone and the like.
  • glycol solvent include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or monomethyl ether thereof, tripropylene glycol, and the like.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydro Peroxide, 3-carbonylpropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobis (isobutylamidine) dihydrochloride, azobis (isobutyronitrile), azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), sodium peroxide, potassium peroxide
  • An oil-soluble or water-soluble peroxide such as ammonium peroxide or an azobis compound is used in an amount of about 0.01 to 5% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the comonomer.
  • a chain transfer agent can be used as necessary.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and third dodecyl mercaptan, dimethyl ether Methyl tertiary butyl ether, alkanes having 1 to 6 carbon atoms, methanol, ethanol, 2-propanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, methane, ethyl acetate, ethyl malonate, acetone and the like.
  • the copolymerization reaction is carried out at a reaction temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 5 to 70 ° C., particularly preferably about 40 to 65 ° C. using these reaction solvents, reaction initiators and the like.
  • a copolymer solution having a solid concentration of about 5 to 30% by weight is obtained, and a fluorine-containing copolymer is obtained by removing the solvent from the reaction mixture.
  • the solution is further diluted with water or an organic solvent, and if necessary, its solid content concentration is diluted to about 0.05 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight.
  • the organic solvent include alcohol-based, ester-based, ketone-based, and glycol-based organic solvents as described above, and the organic solvent used here may be different from the polymerization reaction solvent.
  • blocked isocyanate is added as a crosslinking agent in a weight ratio of 0.05 to 3.0, preferably 0.2 to 2.0, based on the solid content weight of the copolymer solution.
  • Blocked isocyanate can impart excellent water repellency and high washing durability to natural fibers such as cotton.
  • the blocked isocyanate is used in a smaller proportion, the washing durability is lowered.
  • the blocked isocyanate is used in a larger proportion, the texture of the cloth is impaired. (See Patent Document 6)
  • the blocked isocyanate is a compound having at least one blocked isocyanate group and having no polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and having a structure in which the isocyanate group is blocked with a blocking agent. is there.
  • a blocked isocyanate a structure in which an isocyanate group of a compound obtained by reacting a polyisocyanate with a compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule is blocked with a blocking agent is preferable.
  • aromatic isocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2 -Aliphatic isocyanates such as propane diisocyanate, 1,2-butane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and their isocyanurate modified products, prepolymer modified products, Examples include burette modified products and allophanate modified products.
  • the compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule is preferably a polyhydric alcohol or a polyamine
  • the polyhydric alcohol is ethylene glycol, propylene glycol, butanediols, pentanediols, hexanediols, glycerin.
  • the polyhydric alcohol may be a polyester polyol
  • the polyester polyol may be a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid such as phthalic acid, adipic acid, fumaric acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, aliphatic dicarboxylic acid, or the like. Those having an ester bond obtained by reaction with a derivative are used.
  • alkyl ketone oximes phenols, alcohols, ⁇ -diketones, lactams, preferably methyl ethyl ketone oxime, ⁇ -caprolactam, phenol, cresol, acetylacetone, diethyl malonate, isopropyl alcohol, Tertiary butyl alcohol, maleic imide and the like, more preferably compounds having a dissociation temperature of 120 to 180 ° C. represented by dialkyl ketone oximes such as methyl ethyl ketone oxime and lactams such as ⁇ -caprolactam are used.
  • blocked isocyanate is obtained by reacting a polyhydric alcohol with an isocyanate compound and then reacting with a blocking agent, but the reaction is carried out in a non-aqueous solvent such as ketones, ethers or hydrocarbons. Is preferred.
  • a non-aqueous solvent such as ketones, ethers or hydrocarbons.
  • the blocked isocyanate is preferably emulsified after the above blocking reaction by adding water and a nonionic emulsifier, a nonionic / cationic emulsifier or a nonionic / anionic emulsifier, particularly a nonionic / cationic emulsifier. This solvent is removed after emulsification as necessary.
  • Such blocked isocyanates include commercial products such as Rudolf's RucoGuard XTS, the Company's RucoGuard WEB, Nikka Chemical NK Assist-NY, the Company's NK Assist-V, the Company's NK Assist-FU, and Gantz Kasei.
  • Prominate XC-830, Company Prominate XC-915, Company Prominate XC-950, Daiichi Kogyo Pharmaceutical Elastron BN-69, etc. can be used as they are.
  • additives such as melamine resin, cross-linking agent other than blocked isocyanate such as urea resin, polymer extender, silicone resin or oil, other water repellent such as wax, insect repellent, Additives necessary for water and oil repellent applications such as antistatic agents, dye stabilizers, antifungal agents, and stain blockers can be added.
  • the copolymer solution added with blocked isocyanate thus obtained can be used as a water / oil repellent agent for fabric products made from fibers, fabrics, woven fabrics, paper, films, carpets or filaments, yarns, fibers, etc. Effectively applied.
  • coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof can be used.
  • the solid content concentration of the bath is set to about 0.1 to 10% by weight, and it is used as a pad bath.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, and then excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, and the amount of the fluorine-containing copolymer attached to the material to be treated is adhered to a ratio of about 0.01 to 10% by weight. .
  • drying is generally performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water and oil repellent treatment is completed.
  • Synthesis example 1 (1) To a 1200 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I (99.8GC%) 603 g (1.17 mol) and 7 g of di-tert-butyl peroxide were charged, and the autoclave was deaerated with a vacuum pump. When the internal temperature was heated to 80 ° C., ethylene was sequentially introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. When the internal pressure decreased to 0.2 MPa, ethylene was introduced again to 0.5 MPa, and this was repeated.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C. to obtain 43.7 g of a purified reaction product (95.4 GC%) (distillation yield 88.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the reaction mixture was cooled to recover 72 g of the reaction solution, and 44.5 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (86.3 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 40.9 g (yield 82.6%) was obtained.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C., and a tower top temperature of 60 to 61 ° C. to obtain 15.7 g of a purified reaction product (99.2 GC%) (distillation yield: 44.1% )
  • Synthesis example 2 (1) CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I (99.9GC%) The reaction of introducing 34 g (1.2 mol) of ethylene using 529 g (0.86 mol) and 5 g of di-tert-butyl peroxide was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 (1). As a result, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (99.1GC%) 550 g (99.4% yield) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 121 to 163 ° C, and a tower top temperature of 76 to 77 ° C, and purified reaction product (95.3GC%) 66.9g (distillation yield 94.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the reaction mixture was cooled to recover 82 g of the reaction solution, and 63.9 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (89.3 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 60.8 g (yield 86.4%) was obtained.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 155 ° C., and a tower top temperature of 84 to 86 ° C. to obtain 42.2 g of a purified reaction product (99.4 GC%) (distillation yield: 77.2% )
  • Synthesis example 3 60.0 g (0.11 mol) of the reaction product (95.4GC%) obtained in Synthesis Example 2 (2), 29 g of toluene, 1.6 g of p-toluenesulfonic acid and 0.07 g of hydroquinone were added to a capacity of 100 ml equipped with a condenser and a thermometer. Were added to a three-necked flask, the internal temperature was heated to 100 ° C., 12 g (0.14 mol) of methacrylic acid was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 118 ° C. for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to recover 82 g of the reaction solution, and 64 g of the residue obtained by removing toluene with an evaporator was washed with tap water, and 60.8 g of a reaction product (89 GC%) that was a colorless and transparent liquid at room temperature as the lower layer (Yield 86%).
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 155 ° C., and a tower top temperature of 84 to 86 ° C. to obtain 42.2 g of a purified reaction product (99.4 GC%) (distillation yield: 77.2% )
  • Synthesis example 4 (1) To a 1200 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I (97GC%) 603 g (1.17 mol) and 7 g of di-tert-butyl peroxide were charged, and the autoclave was deaerated with a vacuum pump. When the internal temperature was heated to 80 ° C., ethylene was sequentially introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. When the internal pressure decreased to 0.2 MPa, ethylene was introduced again to 0.5 MPa, and this was repeated.
  • the reaction product is distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C. to obtain 43 g of a purified reaction product (95 GC%) (distillation yield of 88%). It was.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • This reaction product was subjected to vacuum distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C., and a tower top temperature of 60 to 61 ° C. to obtain 16 g of a purified reaction product (99 GC%) (distillation yield of 44%). Obtained.
  • Example 1 Among the above components, each component except AIBN ethanol solution was mixed in a 500 ml glass reactor and replaced with nitrogen gas for 30 minutes. The reactor temperature was gradually increased to 40 ° C. Then, 15 g of AIBN ethanol solution (polymerization initiator solution) was added, the internal temperature was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at that temperature for 24 hours. The polymerization reaction was carried out under stirring conditions at a stirring speed of 400 rpm.
  • the reaction mixture was cooled to obtain 283.0 g (recovery rate 94.3%) of an ethanolic dispersion having a solid content concentration of 28.60% by weight.
  • this dispersion was further diluted with ethanol and the viscosity (25 ° C.) of the ethanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was measured, a value of 21.8 mPa ⁇ s was obtained.
  • the obtained fluoropolymer isolated by placing the ethanolic dispersion in a vacuum oven at 120 ° C. to remove the solvent had a weight average molecular weight Mw of 35,000 and a value of Mw / Mn of 2.5.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured by GPC measurement using ShodexSGPC KD806 + KD-802 at a temperature of 40 ° C and an elution rate of 10 mM THF as an eluent of 1 ml / min.
  • the detector was a parallax refractometer, and the analysis was performed by a Labchart 180 (polystyrene equivalent) manufactured by SIC.
  • a polyester-cotton (65:35) blended fabric is dipped and squeezed with a mangle (two-roll squeezer) to attach an amount of treatment solution of 100% by weight to the fabric weight.
  • the mixture was heated at 160 ° C. for 120 seconds to be dried and cured.
  • the test cloth is washed according to the following criteria (according to AATCC-TM130-1966).
  • Judgment criteria 1 Significant stain remains ⁇ 2: Significant stain remains ⁇ 3: Slight stain remains ⁇ 4: Stain is inconspicuous ⁇ 5: Stain does not remain ⁇ Washing durability evaluation (labeled "Laundry")> Similar to the initial performance evaluation, on the treated cloth soiled with dirty motor oil, the method of washing 2 (in the method of washing 1 the amount of detergent aqueous solution is 20 L (bath ratio 1:30)) The washing time was changed to 50 minutes, the final dewatering time was changed to 5 minutes, and the drying time in the oven was changed to 10 minutes.) coefficient): The reflectance of the test cloth after washing and drying used for initial performance evaluation (initial) and washing durability evaluation (washing) was measured with a spectrocolorimeter (CM-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing), and the white coefficient ( WI%) and evaluate the degree of dirt removal
  • Water repellency state 100 No wetness or adhesion of water droplets on the surface 90 Slight water droplet adhesion on the surface 80 Individual partial wetting on the surface 70 Wetness on half of the surface 50 What indicates wetting on the entire surface 0 Both sides are completely wet
  • the evaluation standard for oil repellency is that one drop of test solution is dropped on an oil-repellent treated cloth in accordance with the provisions of AATCC-TM118, and the state after 30 seconds is observed.
  • Example 2-5 In Example 1, (1) Various component amounts and polymerization conditions were changed. However, in Example 2, a polymerization initiator solution consisting of 1.0 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 16.0 g of polypropylene glycol monomethyl ether was used, the polymerization time was 6 hours, and the polymerization temperature was 70 ° C. changed. (2) Preparation of the treatment liquid and treatment with the treatment liquid were performed in the same manner. (3) The same measurements were performed on the resulting cured blended fabric.
  • AATCC judgment value of new product is 5.0
  • WI value is 95%
  • indicates the initial evaluation value of untreated product variant tests conducted without water / oil repellent treatment
  • AATCC judgment value is 1
  • WI value is 62%
  • both water repellency and oil repellency are 0.
  • AATCC judgment value 4.5 is an intermediate value between 4 and 5.
  • Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, (1) instead of fluorine-containing monomers A to C, the same amount (41.0 g) of FAAC-8, FAMAC-6 or FAAC-6 was used. In Comparative Example 1, the amount of chain transfer agent was 0.4 g. The initiator amount was changed to 3.1 g, respectively. (2) Preparation of the treatment liquid and treatment with the treatment liquid were performed in the same manner. (3) The same treatment was performed on the resulting cured blended fabric.
  • Comparative Example 4 (1) In Comparative Example 2, 2HEA and B-MAM were not used, but the amount of FAMAC-6 and PPOEOMA were changed to 45.0 g (50.0% by weight). (2) Preparation of the treatment liquid and treatment with the treatment liquid were performed in the same manner. (3) The same treatment was performed on the resulting cured blended fabric.
  • Example 5 In Example 1, PEG / PPG monomethacrylate is not used, the amount of fluorine-containing monomer is changed to 82.0 g (91.1%), the amount of chain transfer agent is changed to 0.4 g, and the amount of azobis (isobutyronitrile) is changed to 3.1 g. It was. Since the obtained copolymer aggregated and precipitated, and a stable ethanolic dispersion could not be obtained, the properties of the produced dispersion and the copolymer, the treatment liquid and the measurement result cannot be displayed. .
  • Example 2 Instead of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, the same amount (40.0 g; 49.4%) of stearyl acrylate was used. Since the obtained copolymer aggregated and precipitated, and a stable ethanolic dispersion could not be obtained, the properties of the produced dispersion and the copolymer, the treatment liquid and the measurement result cannot be displayed. .

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Abstract

　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 (R：H、CH3、n：1～6、a：1～4、b：1～3、c：1～3)および(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2 (R：H、CH3、R1：H、アルキル基、芳香族基、R2、R3：炭素数1～6のアルキレン基、p：2～50、q：0または1～50)との共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤。この含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤は、繊維布帛に対し有効な防汚加工・汚れ落し加工を施すことが可能であり、かつ洗濯耐久性にすぐれた防汚型撥水撥油剤として用いられる。

Description

含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤
　本発明は、含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、洗濯耐久性にすぐれた防汚型撥水撥油剤の有効成分として用いられる含フッ素共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤に関する。
　従来から、繊維布帛を防汚加工したり、汚れ落し加工したりするために、そこに親水性を付与する方法、フッ素系樹脂で処理する方法などが行われている。親水性を付与する場合には、繊維に親水性モノマーをグラフト重合させたり、繊維表面を親水性ポリマーでコーティングする方法などがあり、これらの方法は主として合成繊維布帛や合成繊維／綿混紡布帛などの親油性の強い布帛に対して適用されている。一方、フッ素系樹脂による処理は、一般にフッ素系樹脂単独またはそれと繊維用樹脂加工剤との混合物を溶液として布帛に適用し、それを乾燥およびキュアリングする方法などによって行われている。
　また、これらの加工性能や洗濯耐久性を向上させるために、
　　・フッ素系樹脂溶液を布帛に適用する前に親水性樹脂で加工し、プラズ
　　　マ処理を施す方法(特許文献１)
　　・フッ素系樹脂溶液、無機塩およびポリエステルポリオキシアルキレン
　　　エーテルブロック重合体を含む分散液中に繊維製品を浸漬し、その状　　　態のまま加熱処理する方法(特許文献２)
　　・フッ素系樹脂とブロックドイソシアネート化合物からなる架橋剤で処
　　　理した後、さらに遠赤外線で照射処理する方法(特許文献３)
などの方法が適用されており、フッ素系樹脂としては親水性基を有するポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが用いられている。
　しかしながら、親水性の高い綿布帛または綿混紡布帛に対しては、親水性の付与という形での防汚加工や汚れ落し加工はできず、それを行うことによってかえって汚れ易くなったり、汚れが落ち難くなってしまう場合がみられる。また、フッ素系樹脂加工した場合には、汚れをはじいて付き難くする性能は付与されるが、それでも一旦染み付いた油汚れは洗濯しても落ちなくなるという問題がみられ、さらに合成繊維布帛には効果があっても綿布帛や綿の混紡率の高い混紡布帛の場合には効果がなかったり、ある程度改善された汚れ落し性能がみられても、洗濯耐久性が不十分であったりして、満足される性能を有する迄には至っていない。その上、これらの各種加工方法は、操作が煩雑であったり、装置設備面からみて大量処理ができないため、実用的ではないなどの欠点もみられる。
　また、繊維布帛は、洗濯時などの水分によって膨潤と収縮とを大きくくり返すという繊維の性質のため、樹脂などによる耐久性のある防汚加工は非常に困難であるとされており、さらに耐久性を改善するための重合性モノマーも種々検討されてはいるが、洗濯耐久性の点で改善された防汚・汚れ落し加工性は、未だに上市されていないのが実情である。
特公平７－３０５１３号公報 特公平２－１９２３３号公報 特開平５－５９６６９号公報 WO ２００９／０３４７７３ A１ WO ２０１０／１０１０９１ A１ WO ２００５／１１８７３７ A１
　本発明の目的は、繊維布帛、特に綿布帛や綿混紡布帛に対し有効な防汚加工・汚れ落し加工を施すことが可能であり、かつ洗濯耐久性にすぐれた防汚型撥水撥油剤の有効成分として用いられる含フッ素共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　〔I〕
で表わされ、ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数であるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
　　　R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2　　　　　　　　　　　〔II〕
で表わされ、ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は水素原子、炭素数1～30の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくは芳香族基であり、R2、R3は互いに異なる炭素数1～6の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、pは1～100の整数であり、qは0または1～50の整数であり、ただしp=1、q=0の場合にはR1は前記アルキル基または芳香族基である(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとの共重合体よりなる含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤によって達成される。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を指している。
　本発明によって、一般式〔I〕で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と一般式〔II〕表わされる(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとの共重合体である新規含フッ素共重合体が提供される。
　この新規含フッ素共重合体を有効成分として含有する撥水撥油剤は、繊維布帛、特に綿布帛や綿混紡布帛に適用したとき、有効な防汚加工・汚れ落し加工を施すことが可能であり、しかも洗濯耐久性にすぐれた防汚型の撥水撥油剤を形成する。
　一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　〔I〕
　　　　　R：水素原子、メチル基
　　　　　n：1～6の整数
　　　　　a：1～4の整数
　　　　　b：1～3の整数
　　　　　cは1～3の整数
で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、特許文献４～５に記載されている公知の化合物であり、例えば次のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体
　このポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と共重合される、一般式
　　　R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2　　　　　　　　　　　　　〔II〕
　　　　　R：水素原子、メチル基
　　　　　R1：水素原子、炭素数1～30の直鎖状または分岐状のアルキル基
　　　　　　　、芳香族基
　　　　　R2、R3：互いに異なる炭素数1～6の直鎖状または分岐状のアルキ
　　　　　　　　 レン基
　　　　　p：1～100の整数
　　　　　q：0または1～50の整数
で表わされる(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルは、末端水酸基、アルキル基または芳香族基を有するポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートであり、末端アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、ラウリル、パルミチル、ステアリルなどの炭素数1～30の直鎖状または分岐状のアルキル基が例示され、末端芳香族基としてはフェニル基または炭素数1～30のアルキル基で置換されたフェニル基が例示される。
　また、R2、R3は、互いに異なる炭素数1～6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、例えば-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-などであり、好ましくは、R2はエチレン基であり、R3はプロピレン基またはブチレン基である。ただしp=1、q=0の場合にはR1は前記アルキル基または芳香族基である。かかる態様にあって、R1が水素原子の場合には、これが架橋性基含有単量体である2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート HOCH2CH2OCOCR=CH2を形成するので、R1はアルキル基または芳香族基に限定される。一方、q：0または1～50の整数とされ、q：0でR2がエチレン基の場合には(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート誘導体を形成させる。
　実際には、市販品、例えば日油製品ブレンマー(登録商標)　
　　　R1(OC4H8)q'(OC3H6)q(OC2H4)pOCOCR=CH2　
をそのまま、単独であるいは混合して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　これらのポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル〔II〕とは、任意の割合で共重合反応させることができ、より具体的には重量比で〔I〕が1～99、好ましくは20～70に対し、〔II〕が99～1、好ましくは80～30の割合で用いられる(ただし、両者の合計は100である)。これらの共重合割合は、含フッ素共重合体の示す撥水撥油性能および溶媒に対する溶解性の関係で決められる。ポリオキシアルキレンエステル〔II〕の共重合割合がこれよりも少くなると、反応溶媒および希釈溶媒に対して難溶性となり、汚れ脱離効果が十分発揮されず、一方これよりも多い割合で用いられると、撥水撥油性が損なわれるようになる。得られた共重合体は、1,000～1,000,000、好ましくは2,000～500,000の重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)を有する。
　これらの共重合体中には、フッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体を共重合させることも可能であり、他の含フッ素重合性単量体が用いられる場合には、それが有するポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基の炭素数は1～6、好ましくは2～4でなければならない。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕および(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル〔II〕と共重合されるフッ素原子非含有重合性単量体としては、下記一般式〔III〕、〔IV〕および〔V〕で表わされる(メタ)アクリル酸エステルの少くとも一種が好んで用いられる。
　　　CH2=CR1COOR3　　　　　　　　　　　　　　　　〔III〕
　　　CH2=CR1COOR6Y　　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
　　　CH2=CR1COO(R7O)lR8　　　　　　　　　　　　　　 〔V〕
　　　　　　R1：H、メチル基
　　　　　　R3：炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基
　　　　　　　　、アラルキル基
　　　　　　R6：炭素数1～30のの直鎖状または分岐状のアルキレン基
　　　　　　R7：炭素数1～6の直鎖状または分岐状のアルキレン基
　　　　　　R8：H、炭素数1～30のの直鎖状または分岐状のアルキル基、芳
　　　　　　　　香族基
　　　　　　Y：架橋性官能基
　　　　　　l：1～50の整数
　また、上記化合物〔III〕、〔IV〕または〔V〕を含むフッ素原子非含有重合性単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、具体的には2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、さらに好ましくは2-エチルヘキシル、ステアリル等のアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルとベンジル等のアラルキル基等でエステル化された(メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせが、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。
　含フッ素重合性単量体としては、一般式
　　　CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf　　　　　　　　　　　　〔VI〕
　　　　　　R：水素原子またはメチル基
　　　　　　R9：炭素数1～6の直鎖状または分岐状アルキレン基、ポリフル
　　　　　　　　オロアルキレン基
　　　　　　R10：炭素数1～4の低級アルキル基
　　　　　　Rf：炭素数1～6、好ましくは2～4のポリフルオロアルキル基、
　　　　　　　　好ましくはパーフルオロアルキル基
　　　　　　m：0または1
で表わされるものが用いられ、例えば特許文献４段落〔００１８〕に例示されるようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1～6でなければならず、R9基がポリフルオロアルキレン基の場合には、末端パーフルオロアルキル基との合計炭素数が2～6でなければならない。
　また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
　コスト的にみればフッ素原子非含有重合性共単量体との共重合体が有利であり、フッ素原子非含有重合性単量体を、共重合体中約30重量％以下、好ましくは約1～30重量％、特に好ましくは約1～10重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
　さらに、架橋性基含有単量体、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5～10重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
　共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒等が用いられる。これらの溶媒は、1種または2種以上混合しても用いられる。
　アルコール系溶媒の例としては、炭素数1～8の直鎖状または分岐状アルカノールが挙げられ、アルカノールは1-アルカノール以外に2-アルカノール等であってもよい。エステル系溶媒の例としては、酢酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、プロピオン酸メチル、乳酸のメチル、エチル、ペンチルエステル等が挙げられる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン等が挙げられる。また、グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはそのモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、第3ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、第3ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、第3ブチルパーベンゾエート、1-ヒドロキシシクロヘキシルヒドロパーオキサイド、3-カルボニルプロピオニルパーオキサイド、過酸化アセチル、アゾビス(イソブチルアミジン)・二塩酸塩、アゾビス(イソブチロニトリル)、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム等の油溶性または水溶性過酸化物またはアゾビス化合物が、共単量体総量に対して約0.01～5重量％、好ましくは約0.1～5重量％の割合で用いられる。これらの重合開始剤は、反応溶媒の一部を用いた重合開始剤溶液として反応系に添加される。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、第3ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、炭素数1～6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
　共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0～100℃、好ましくは約5～70℃、特に好ましくは約40～65℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5～30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られるが、一般にはこの共重合体溶液をさらに水または有機溶媒で希釈し、必要に応じてその固形分濃度を約0.05～10重量％、好ましくは約0.1～5重量％に希釈した上で、これを撥水撥油剤の調製に用いることができる。ここで、有機溶媒としては、前記の如きアルコール系、エステル系、ケトン系、グリコール系有機溶媒が挙げられ、ここで用いられる有機溶媒は重合反応溶媒と異なるものであってもよい。
　得られた希釈共重合体溶液には、架橋剤としてブロックドイソシアネートが、共重合溶液の固形分重量に対して、0.05～3.0、好ましくは0.2～2.0の重量比割合で添加される。ブロックドイソシアネートは、綿等の天然繊維に対してもすぐれた撥水性と高い洗濯耐久性を付与することができる。ブロックドイソシアネートが、これより少ない割合で用いられると、洗濯耐久性が低下するようになり、一方これ以上の割合で用いられると布の風合いを損なうようになる。（特許文献６参照）
　ここでブロックドイソシアネートとは、ブロックされたイソシアネート基を1個以上有し、かつ重合性炭素-炭素不飽和結合を有しない化合物であり、イソシアネート基がブロック化剤でブロックされた構造の化合物である。このようなブロックドイソシアネートとしては、ポリイソシアネートと分子内に活性水素原子を2個以上有する化合物とを反応させた化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造が好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロパンジイソシアネート、1,2-ブタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類およびこれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　また分子内に活性水素原子を2個以上有する化合物としては、多価アルコールまたは多価アミンが好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、キシリレングリコール等またはこれらアルコール類の変性体の少なくとも一種が、また多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、3,3´-イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。ここで、多価アルコールはポリエステルポリオールでも良く、ポリエステルポリオールとしては多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、フマル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸またはこれらの誘導体との反応により得られるエステル結合を有するものが用いられる。
　イソシアネートのブロック化剤としては、アルキルケトンオキシム類、フェノール類、アルコール類、β-ジケトン類、ラクタム類が、好ましくはメチルエチルケトンオキシム、ε-カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が、さらに好ましくはメチルエチルケトンオキシム等のジアルキルケトンオキシム類、ε-カプロラクタム等のラクタム類等によって代表される解離温度が120～180℃の化合物が用いられる。
　ブロックドイソシアネートは、上述した如くイソシアネート化合物に多価アルコールを反応させた後、ブロック化剤を反応させて得られるが、反応はケトン類、エーテル類、炭化水素類等の非水系溶媒中で行うのが好ましい。また、イソシアネート化合物、活性水素原子を2個以上有する化合物およびブロック化剤の当量数は、全反応が完了した時点では等しくなることが好ましい。
　ブロックドイソシアネートは、上記のブロック化反応を行った後、水およびノニオン系乳化剤、ノニオン／カチオン系乳化剤またはノニオン／アニオン系乳化剤、特にノニオン／カチオン系乳化剤を加えて乳化するのが好ましい。この溶媒は、必要に応じて乳化した後、除去される。
　このようなブロックドイソシアネートとしては、市販品、例えばRudolf社製品RucoGuard XTS、同社製品RucoGuard WEB、日華化学製品NKアシスト-NY、同社製品NKアシスト-V、同社製品NKアシスト-FU、ガンツ化成製品プロミネート XC－830、同社製品プロミネート XC－915、同社製品プロミネート XC－950、第一工業製薬製品エラストロンBN－69等をそのまま用いることができる。
　共重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂等のブロックドイソシアネート以外の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られるブロックドイソシアネートを添加した共重合体溶液は、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約0.01～10重量％の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
　次に、実施例について本発明を説明する。なお、カッコ内の百分率は重量％である。
　合成例１
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔含フッ素モノマーA〕
　合成例２
　(1) CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5gを用い、エチレン34g(1.2モル)を導入する反応を、合成例１の(1)と同様に行った。その結果、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121～163℃、塔頂温度76～77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～155℃、塔頂温度84～86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2　〔含フッ素モノマーB〕
　合成例３
　合成例２(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣64gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89GC％)を60.8g(収率86％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～155℃、塔頂温度84～86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2 〔含フッ素モノマーC〕
　合成例４
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (97GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
630g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78GC％)を60g(収率62％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95GC％)43g(蒸留収率88％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86GC％)を41g(収率82％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99GC％)16g(蒸留収率44％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔含フッ素モノマーD〕
　実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
以上の各成分中、AIBNエタノール溶液を除く各成分を内容量500mlのガラス製反応器に入れて混合し、窒素ガスで30分間置換した後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったらAIBNエタノール溶液(重合開始剤溶液)15gを投入し、さらに内温を徐々に65℃迄上げ、その温度で24時間反応させた。なお、重合反応は、攪拌回転数400rpmの攪拌条件で行われた。
　反応終了後、反応混合物を冷却し、固形分濃度28.60重量％のエタノール性分散液283.0g(回収率94.3％)を得た。この分散液をさらにエタノールで希釈し、固形分濃度を20重量％としたエタノール性分散液の粘度(25℃)を測定すると、21.8mPa・sという値が得られた。
　なお、得られたエタノール性分散液を120℃の真空オーブンに入れて溶媒を除去して単離した含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは35,000、Mw／Mnの値は2.5であった。ここで、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの測定は、Shodex GPC KD806+KD-802を用い、温度40℃、溶出液である10mM THFの溶出速度を1ml/分としてGPC測定により行われ、検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchart180(ポリスチレン換算)によって行われた。
　(2) 希釈前のエタノール性分散液11.2gおよびブロックドイソシアネート架橋剤(ユニマテック製品CL-40；有効成分濃度60重量％)2.0gを水186.8g(合計量200.0g)中に投入して混合し、処理液を得た。
　この処理液中に、ポリエステル-綿(65：35)混紡布を浸漬し、マングル(2本ロール式絞り機)で絞って、布帛重量に対して100重量％となる量の処理液を付着させ、160℃で120秒間加熱して、乾燥およびキュアリングを行った。
　(3) 得られたキュアリング混紡布について、次の各項目の測定を行った。
　　防汚・汚れ除去性能試験(AATCC判定値)：
　　＜初期性能評価(“初期”と表示)＞
　　　処理布に、4000km走行のダーティモータオイルを1滴滴下し、7gf/
　　cm2(686Pa)の荷重を1分間かけた後1時間室温下に放置し、洗濯１の方
　　法(40℃の花王製品アタック洗剤水溶液(濃度0.67g/L)30L(浴比1：30；
　　布1kgに対する洗剤水溶液量が30L)を用い、洗濯機で15分間洗濯を行っ
　　た後3分間脱水し、次いで15分間の濯ぎ、10分間の脱水および風乾また
　　は80℃のオーブン中で5分間の乾燥を行う)による洗濯を行い、乾燥した
　　試験布を下記判定基準(AATCC-TM130-1966準拠)で判定
　　　　　　判定基準１：著しく染みが残っている
　　　　　　　 〃 　２：相当に染みが残っている
　　　　　　　 〃 　３：僅かに染みが残っている
　　　　　　　 〃 　４：染みが目立たない
　　　　　　　 〃 　５：染みが残っていない
　　＜洗濯耐久性評価(“洗濯”と表示)＞
　　　初期性能評価と同様に、ダーティモータオイルで汚した処理布に、洗
　　　濯２の方法(洗濯１の方法において、洗剤水溶液量を20L(浴比1：30)
　　　に、洗濯時間を50分に、最後の脱水時間を5分に、オーブンでの乾燥
　　　時間を10分にそれぞれ変更)で洗濯を行った後、初期性能と同様に判
　　　定
　　汚れ除去度評価(白色係数)：
　　　初期性能評価(初期)と洗濯耐久性評価(洗濯)に用いられた洗濯・乾燥
　　　後の試験布を、分光測色計(コニカミノルタセンシング製CM-1000)で
　　　反射率を測定し、白色係数(W.I％)を算出して、その数値の大小から
　　　汚れの除去程度を評価(白色係数が小さいもの程、汚れの程度が大き
　　　いと判定される)
　　撥水撥油性能評価：
　　　初期性能評価(初期)と洗濯耐久性評価(洗濯)に用いられた洗濯・乾燥
　　　後の試験布について、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性(AATCC-TM
　　　118-1992準拠)を測定した
　　なお、撥水性の評価基準は、前記JISの規定に従って行われた。
　　　　撥水度　　　　　　　　　　状態　　　　　　　
　　　　１００　　　表面に湿潤や水滴の付着のないもの
　　　　　９０　　　表面にわずかに水滴付着を示すもの
　　　　　８０　　　表面に個々の部分的湿潤を示すもの
　　　　　７０　　　表面の半分に湿潤を示すもの
　　　　　５０　　　表面全体に湿潤を示すもの
　　　　　　０　　　表裏両面が完全に湿潤を示すもの

　　　撥油性の評価基準は、前記AATCC-TM118の規定に従って、撥油処理さ
　　れた布上に1滴の試験液を滴下し、30秒間経過後の状態を観察し、滴下
　　された試験液が布上に保持されている場合には、さらに数字の大きい試
　　験液で試験し、そして布上に保持されるのに限界の試験液をもって、次
　　表の撥油性評価に基づいて評価する(なお、100％ヌジョールを保持しな
　　い場合を0とする)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表面張力 
　　　　撥油性No.　　　　　 試験溶液　　　　　(mN/m,25℃)
　　　　 　８　　　n-ヘプタン　　　　　　　　　２０．０
　　　　 　７　　　n-オクタン　　　　　　　　　２１．８
　　　　 　６　　　n-デカン　　　　　　　　　　２３．５
　　　　 　５　　　n-ドデカン　　　　　　　　　２５．０
　　　　 　４　　　n-テトラデカン　　　　　　　２６．７
　　　　 　３　　　n-ヘキサデカン　　　　　　　２７．３
　　　　 　２　　　ヌジョール-n-ヘキサデカン 　２９．６
　　　　　　　　　　(容積比65％：35％)
　　　　 　１　　　ヌジョール　　　　　　　　　３１．２
　実施例２～５
　実施例１において、
　(1) 各種成分量および重合条件が種々に変更された。ただし、実施例２では、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.0gおよびポリプロピレングリコールモノメチルエーテル16.0gよりなる重合開始剤溶液が用いられ、重合時間は6時間に、重合温度は70℃にそれぞれ変更された。
　(2) 処理液の調製および処理液による処理が同様に行われた。
　(3) 得られたキュアリング混紡布について、同様の測定が行われた。
　以上の各実施例における各種成分量および重合条件、測定結果は、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　　注１) 新品(購入布)のAATCC判定値は5.0、W.I値は95％であり、未処
　　　　　理品(撥水撥油処理せずに、各種試験を行ったもの)の初期評価
　　　　　値を示すAATCC判定値は1、W.I値は62％であり、撥水性、撥油
　　　　　性は共に0である
　　注２) AATCC判定値 4.5は、4と5との中間値を示している
　　注３) 表１～２の略号の説明
　　　　含フッ素モノマーA：C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
　　　　含フッ素モノマーB：C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
　　　　含フッ素モノマーC：C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
　　　　含フッ素モノマーD：C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
　　　　FAAC-8：　 2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート
　　　　FAMAC-6：　2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート
　　　　FAAC-6：　 2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
　　　　PPOEOMA：　日油製品ブレンマー50PEP-300
　　　　　　　　　 ポリエチレングリコール(n：3.5)ポリプロピレン
　　　　　　　　　 グリコール(n：2.5)モノメタクリレート
　　　　PEOMA：　　日油製品ブレンマーPME-200
　　　　　　　　　 メトキシポリエチレングリコール(n：4)モノメタクリ
　　　　　　　　　 レート
　　　　　2HEA：　　 2-ヒドロキシエチルアクリレート
　　　　　B-MAM：　　N-n-ブトキシメチルアクリルアミド
　　　　　EHMA ：　　2-エチルヘキシルメタクリレート
　　　　　n-DMC：　　n-ドデシルメルカプタン
　比較例１～３
　実施例１において、
　(1) 含フッ素モノマーA～Cの代りにそれぞれ同量(41.0g)のFAAC-8、FAMAC-6またはFAAC-6が用いられ、また比較例１では連鎖移動剤量が0.4gに、重合開始剤量が3.1gにそれぞれ変更して用いられた。
　(2) 処理液の調製および処理液による処理が同様に行われた。
　(3) 得られたキュアリング混紡布について、同様の処理が行われた。
　比較例４
　(1) 比較例２において、2HEAおよびB-MAMがそれぞれ用いられず、FAMAC-6量およびPPOEOMA量がそれぞれ45.0g(50.0重量％)に変更して用いられた。
　(2) 処理液の調製および処理液による処理が同様に行われた。
　(3) 得られたキュアリング混紡布について、同様の処理が行われた。
　比較例５
　実施例１において、
　PEG・PPGモノメタクリレートが用いられず、含フッ素モノマー量が82.0g(91.1％)に、連鎖移動剤量が0.4gに、またアゾビス(イソブチロニトリル)量が3.1gにそれぞれ変更されて用いられた。
　得られた共重合体は、凝集沈殿してしまい、安定なエタノール性分散液を得ることができなかったので、生成分散液および共重合体の性状、処理液および測定結果は表示することができない。
　比較例６
　実施例２において、
　メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの代りに、同量(40.0g；49.4％)のステアリルアクリレートが用いられた。
　得られた共重合体は、凝集沈殿してしまい、安定なエタノール性分散液を得ることができなかったので、生成分散液および共重合体の性状、処理液および測定結果は表示することができない。
　比較例１～４における各種成分量および重合条件、測定結果は、次の表２に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　　表２
　　　　　　　　　　　比較例１  　比較例２  　比較例３  　比較例４  
　〔初期仕込みモノマー〕
　　　　　　　　　　　g　　 ％  　g　　 ％  　g　　 ％  　g　　 ％  
　FAAC-8　　　　　　 41.0　45.6　　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　FAMAC-6 　　　　　　　 　　　　41.0　45.6　　　　　　　45.0　50.0 
　FAAC-6　　　　　　　　 　　　　　　　　　　41.0　45.6　　　　　　 
　PPOEOMA 　　　　　 41.0　45.6　41.0　45.6　41.0　45.6　45.0　50.0 
　2HEA 　　　　　　　 4.0　 4.4　 4.0　 4.4　 4.0　 4.4　　　　　　 
　B-MAM 　　　　　　　4.0　 4.4　 4.0　 4.4　 4.0　 4.4　　　　　　 
　〔連鎖移動剤〕
　　n-DMC　　　(g)　　　0.4　　　　 0.5　　　　 0.5　　　　 0.5　　 
　〔生成分散液〕
　　固形分濃度(％)　　27.04　　　 28.50　　　 27.72　　　 26.50　
　　回収量　　(kg)　　286.8　　　 267.9　　　 278.9　　　 285.0　
　　回収率　　(％)　　 95.6　　　　89.3　　　　93.0　　　　95.0　
　　粘度　(mPa・s)　　 23.2　　　　22.8　　　　18.4　　　　25.0　
　〔共重合体〕
　　Mw　　(×103)　　　 45　　　　　42　　　　　23　　　　　56　 
　　Mw／Mn　　　　　　　2.5　　　　 2.6　　　　 2.8　　　　 2.8

　性能試験
　〔処理液〕
　　重合液　　 (g)　　 11.8　　　　11.2　　　　11.5　　　　12.1　　 
　　架橋剤　　 (g)　　　2.0　　　　 2.0　　　　 2.0　　　　 2.0　　 
　　水　　　　 (g)　　186.2　　　 186.8　　　 186.5　　　 185.9　　 

　〔測定結果〕
　　　　　　　　　　初期　洗濯  初期　洗濯  初期　洗濯  初期　洗濯  
　　AATCC判定値　 　 5.0　 4.5　 3.5　 2.5　 2.5　 2.0　 2.5　 1.5　
　　白色係数 (W.I％)　95　　93　　88　　82　　81　　78　　78　　65　
　　撥水性　　　　　　70　　50　　50　　50　　50　　50　　50　　50　
　　撥油性　　　　　　 7　　 6　　 6　　 5　　 5　　 5　　 4　　 2　

Claims (9)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　〔I〕
    で表わされ、ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数であるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
    　　　R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2　　　　　　　　　　〔II〕
    で表わされ、ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は水素原子、炭素数1～30の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくは芳香族基であり、R2、R3は互いに異なる炭素数1～6の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、pは1～100の整数であり、qは0または1～50の整数であり、ただしp=1、q=0の場合にはR1は前記アルキル基または芳香族基である(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとの共重合体よりなる含フッ素共重合体。
  2. 　重量平均分子量Mwが1,000～1,000,000である請求項１記載の含フッ素共重合体。
  3. 　R2がエチレン基であり、R3はがプロピレン基またはブチレン基である(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルが共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
  4. 　さらに架橋性基含有単量体を共重合させた請求項１記載の含フッ素共重合体。
  5. 　架橋性基含有単量体が水酸基、アミド基またはエポキシ基含有単量体である請求項４記載の含フッ素共重合体。
  6. 　請求項１または４記載の含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
  7. 　架橋剤としてブロックドイソシアネートが添加された請求項６記載の撥水撥油剤。
  8. 　綿布帛または綿混紡布帛に適用される請求項６記載の撥水撥油剤。
  9. 　綿布帛または綿混紡布帛に適用される請求項７記載の撥水撥油剤。
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