WO2013061844A1 - 非水二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery containing an organic solvent, and a secondary battery using the same.
  • lithium ion batteries secondary batteries
  • lithium metal secondary batteries secondary batteries
  • These can obtain a large energy density as compared with lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • VTR video tape recorder
  • a mobile phone or a notebook computer.
  • development of lithium ion secondary batteries that are particularly lightweight and capable of obtaining a high energy density has been underway. Further, there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, long life, and high safety.
  • lithium ion secondary battery As an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery or a lithium metal secondary battery (hereinafter collectively referred to simply as a lithium ion secondary battery), the conductivity is high and the potential is stable.
  • a combination of a carbonate ester solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate and an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate is widely used.
  • Patent Document 1 As an example of improving the components of the electrolytic solution, there is one in which a specific cyclic compound is applied in order to suppress an increase in internal resistance at a high temperature (80 ° C.) (see Patent Document 1). In addition, in a special cell in which a film of polyvinylidene fluoride is formed on an electrode, there is one that can suppress gas generation at the time of discharge by adding an acid anhydride to an electrolytic solution (see Patent Document 2). ).
  • JP 2007-265858 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-155572
  • the present invention has been made in view of such problems, and exhibits high performance in terms of cycle characteristics and low-temperature discharge rate, and is also excellent in high-temperature storage properties related to the positive electrode characteristics (and, if necessary, high-speed charge / discharge characteristics). It aims at provision of the electrolyte solution for secondary batteries, and a secondary battery.
  • R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 21 represents an atomic group forming a ring structure together with the carbon atom of the carbonyl group and cyclopropyl group in the formula Represents.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 31 represents an oxygen atom, —NR 35 —, or a carbonyl group.
  • L 32 represents an alkylene group. Represents an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, or —NR 35 —, R 35 represents an alkyl group or an aryl group, and n and m each independently represent 1 or 2.)
  • the substituent X in the formula (I-1) represents a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group.
  • R 16 is, a carbonyl group (-CO-), an ether group (-O-), a or an imino group (-NR 17 - .R 17 representing a) alkyl groups of 1-6 carbon atoms which may be interposed in Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the ring formed by L 21 in formula (II-1) contains —CONR 25 — (wherein R 25 represents an alkyl group or an aryl group) or —COO—.
  • Secondary battery electrolyte [7] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to [1] or [6], wherein the compound represented by the formula (II-1) is a compound represented by the following formula (II-2).
  • L 22 represents an atomic group forming a ring structure together with the carbon atoms of two carbonyl groups and a cyclopropyl group in the formula.
  • the ring formed by L 21 in formula (II-1) or the ring formed by L 22 in formula (II-2) is a 5-membered or 6-membered ring [1], [6], and [7 ]
  • the linking group formed by (L 31 ) n in formula (III-1) is a carbonyloxy group, an amide group, or —COR 36 — (R 36 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 36 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery [10] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to [1] or [9], wherein L 32 in formula (III-1) is an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 35 —.
  • Electrolytic solution kit (In the formula (I-1), R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a carbonyl group-containing group, or a cyano group.
  • R 15 has 1 carbon atom.
  • R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 21 represents an atomic group forming a ring structure together with the carbon atom of the carbonyl group and cyclopropyl group in the formula Represents.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 31 represents an oxygen atom, —NR 35 —, or a carbonyl group.
  • L 32 represents an alkylene group. Represents an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, or —NR 35 —, R 35 represents an alkyl group or an aryl group, and n and m each independently represent 1 or 2.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary battery and the secondary battery using the same of the present invention exhibit high performance in cycle characteristics and low-temperature discharge rate, and also have high-temperature storage characteristics related to the positive electrode characteristics (including rechargeability if necessary). Also excellent.
  • This group has the property of attracting electrons, and by its action, it is considered that the cyclopropane ring is moderately easily opened, and the production of a polymer having a good action at or near the electrode surface is promoted. Furthermore, it is presumed that a specific substituent (—L 11 —R 15 ) substituted with the same carbon atom as these groups also functions favorably and improves the electrode characteristics of the positive electrode as well as the negative electrode. The That is, when the cyclopropane ring of the specific cyclopropane compound is opened, a polymer having a more desirable form for the positive electrode and the negative electrode is formed to form SEI (Solid Electrolyte Interface), which has led to the improvement of the above performances in the secondary battery. Conceivable.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of this embodiment contains a specific cyclopropane compound represented by the following formula (I-1).
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a carbonyl group-containing group, or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aryl group, and alkoxy group include the examples of the substituent T described below.
  • R 11 to R 14 may be bonded to each other or condensed to form a ring structure.
  • R 11 to R 14 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later. Among these, it is particularly preferable that R 11 to R 14 are hydrogen atoms.
  • R 15 represents a substituent having 1 to 7 carbon atoms, preferably a substituent having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 15 may be a hydrocarbon substituent consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms, but may be a substituent containing O, N, or S.
  • R 15 may be linear or branched, and may be cyclic or linear.
  • R 15 may be composed only of a saturated bond or may have an unsaturated bond. When it is cyclic, it may be an aromatic ring, an aliphatic ring, an aromatic heterocyclic ring, or an aliphatic heterocyclic ring.
  • examples of the atomic group containing O include an ether group (—O—), a carbonyl group (—CO—), and a carbonyloxy group (—COO—).
  • examples of the atomic group containing N include an imino group (—NR 17 —: R 17 is a hydrogen atom or an alkyl group, and a preferred range will be described later), an amide group (—CONR 17 —), and the like.
  • examples of the atomic group containing S include a thioether group (—S—), a thiocarbonyl group (—CS—), —CSO—, and —CSS—.
  • ⁇ L 11 L 11 represents an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) or a carbonyl group.
  • the alkylene group may have a substituent, and the substituent T described below is preferable.
  • ⁇ X X represents an electron withdrawing group.
  • An electron-withdrawing group is a substituent having an electron-withdrawing property due to an electronic effect. If the substituent constant ⁇ p of the Hammett rule, which is a measure of the electron-withdrawing property and electron-donating property of a substituent, is used. , ⁇ p value is a substituent of 0 or more.
  • Hammett's rule was established in 1935 by L.L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books. A. Dean ed., “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Areas of Chemistry”, No. 122, 96-103, 1979 (Nankodo), Corwin Hansch, A . LEO and R.M. W. TAFT “A Survey of Hammett Substitute Students and Resonance and Field Parameters” Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
  • each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant ⁇ p, but this is limited only to a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. Needless to say, it also includes a substituent that would be included in the range when the value was unknown based on the Hammett rule even if the value was unknown.
  • 0.1 to 1.0 substituent constant sigma p value, and more preferably 0.2-1.0, most preferably 0.3 to 1.0.
  • R 16 represents a C 1-6 alkyl group that may intervene with a carbonyl group (—CO—), an ether group (—O—), or an imino group (—NR 17 —).
  • R 16 is preferably an alkyl group having no hetero atom, more preferably a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group.
  • R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described below.
  • R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 17 is an alkyl group, it preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group.
  • R 17 may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • R 18 represents a group having the same meaning as R 17 .
  • X is preferably a cyano group (—CN) or an alkoxycarbonyl group (—COOR 16 ), and more preferably a cyano group (—CN).
  • each substituent or linking group is not definitive, but is estimated as follows.
  • the linking group L 11, alkylene group, by a carbonyl group, work potential adjustment action is considered to be able to effectively coat formed in the range of operating potential in the secondary battery.
  • L 11 is a carbonyl group, it is considered that the electron withdrawing property further acts to improve the film forming property.
  • the terminal substituent of R 15 contributes to the stabilization of lithium ions in the formed film.
  • the compound represented by the above formula (I-1) can be synthesized by a conventional method. Specifically, the procedures of the synthesis examples described later can be referred to.
  • the content of the specific cyclopropane compound represented by the formula (I-1) is not particularly limited, but is 0.005 to 20% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution, and 0.01% by mass or more. It is more preferable that the content is 0.05% by mass or more. By setting it as more than said lower limit, the effect of this embodiment fully expresses and decomposition
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because excessive addition can be avoided and adverse effects on battery performance can be prevented.
  • the specific cyclopropane compound represented by the formula (I-1) may be used alone or in combination.
  • a specific cyclopropane compound is contained in the electrolytic solution.
  • various performance can be improved and also the load characteristic in a positive electrode can be improved.
  • the reason for this is not clear, but is estimated as follows.
  • the cyclopropane compound having a spiro ring structure used in this embodiment has a carbonyl group next to the cyclopropyl group ( ⁇ position). It is considered that the carbonyl group has the property of attracting electrons, and its action facilitates the appropriate opening of the cyclopropane ring and promotes the formation of an ideal polymer at or near the electrode surface.
  • the above-mentioned cyclic structure containing a carbonyl group also works favorably and improves not only the negative electrode but also the positive electrode characteristics. That is, the cyclopropane ring of a specific cyclopropane compound having a spiro ring structure is opened, a polymer having a more desirable form for the positive electrode and the negative electrode is formed to form SEI (Solid Electrolyte Interface), and the above performance in the secondary battery It is thought that it led to improvement.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of this embodiment contains a specific cyclopropane compound represented by the following formula (II-1).
  • R 21 to R 24 each represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a carbonyl group-containing group, or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aryl group, and alkoxy group include the examples of the substituent T described below.
  • R 21 to R 24 may be bonded to each other or condensed to form a ring structure.
  • R 21 to R 24 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • R 21 to R 24 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a carbonyl group-containing group, or a cyano group, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include the substituent T described later, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, A tertiary butyl group or a benzyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, A propoxy group or a tertiary butoxy group is particularly preferred.
  • an alkylcarbonyl group, an amide group, or an alkoxycarbonyl group is preferable, and a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, or a tertiary butoxycarbonyl group is particularly preferable. preferable.
  • L 21 represents an atomic group forming a ring structure together with the carbon atom of the cyclopropyl group and the carbonyl group.
  • the ring formed by L 21 may be any of an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and an aliphatic heterocyclic ring, but preferably a heterocyclic ring (aromatic heterocyclic ring and aliphatic heterocyclic ring).
  • An aliphatic heterocyclic ring is more preferable.
  • the hetero atom which comprises a heterocyclic ring is not specifically limited, An oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are mentioned, It is preferable that it is an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the ring formed by L 21 may have a substituent, and examples of the substituent include a substituent T described later. Note that the aliphatic hydrocarbon ring and the aliphatic heterocyclic ring may contain an unsaturated bond.
  • the ring formed together with the carbon atom of the cyclopropyl group and the carbonyl group (C ⁇ O) in the formula preferably contains —CONR 25 — or —COO—.
  • R 25 represents an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms). Specific examples of the alkyl group or aryl group herein include the examples of the substituent T described later. R 25 may further have a substituent, and examples of the substituent include examples of the substituent T described later.
  • the compound represented by the formula (II-1) is preferably a compound represented by the following formula (II-2).
  • L 22 represents an atomic group that forms a ring structure with the carbon atoms of the two carbonyl groups and the cyclopropyl group in the formula.
  • a preferable range of the ring formed by L 22 is the same as L 21 , and any of an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and an aliphatic heterocyclic ring may be used. Ring and aliphatic heterocycle) are preferred, and aliphatic heterocycles are more preferred.
  • the hetero atom which comprises a heterocyclic ring is not specifically limited, An oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are mentioned, It is preferable that it is an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the ring formed by L 21 may have a substituent, and examples of the substituent include a substituent T described later. Note that the aliphatic hydrocarbon ring and the aliphatic heterocyclic ring may contain an unsaturated bond.
  • the ring formed by L 21 or L 22 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring.
  • the ring formed by L 21 or L 22 is preferably the following formula (IIa) or (IIb). * Represents the position of the carbon atom relative to the cyclopropyl stem.
  • X 1 and X 3 each represents an oxygen atom, CR 25 2 or NR 25 .
  • R 25 has the same meaning as described above.
  • X 2 is CR 25 2 , CS or CO.
  • Y 1 and Y 2 are an oxygen atom, NR 25 , or CR 25 2 .
  • the compound represented by the above formula (II-1) can be synthesized by a conventional method. Specifically, the procedures of the synthesis examples described later can be referred to.
  • the content of the specific cyclopropane compound represented by the formula (II-1) is not particularly limited, but is 0.005 to 20% by mass and 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the electrolytic solution. It is more preferable that the content is 0.05% by mass or more. By setting it as more than said lower limit, the effect of this embodiment fully expresses and decomposition
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because excessive addition can be avoided and adverse effects on battery performance can be prevented.
  • the specific cyclopropane compound represented by the formula (II-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • a specific cyclopropane compound is contained in the electrolytic solution.
  • various performance can be improved and also the load characteristic in a positive electrode can be improved.
  • the reason for this is not clear, but is estimated as follows.
  • the compound having a vinyl group disclosed in Patent Document 1 forms a film on the negative electrode, thereby improving the stability at high temperatures.
  • the resistance due to the negative electrode coating increases, which may cause a reduction in load characteristics and cycle characteristics.
  • the specific cyclopropane compound having no vinyl group as described above acts favorably and improves not only the negative electrode but also the positive electrode characteristics.
  • the cyclopropane ring of the specific cyclopropane compound is opened, and a polymer having a desirable form for the positive electrode and the negative electrode is formed to form SEI (Solid Electrolyte Interface), which has led to the improvement of the above-mentioned various performances in the secondary battery. It is done.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of this embodiment contains a specific cyclopropane compound represented by the following formula (III-1).
  • each of R 31 to R 34 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a carbonyl group-containing group, or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aryl group, and alkoxy group include the examples of the substituent T described below.
  • R 31 to R 34 may be bonded to each other or condensed to form a ring structure.
  • R 31 to R 34 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • R 31 to R 34 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a carbonyl group-containing group, or a cyano group, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carbonyl group-containing group, or a cyano group.
  • the alkyl group include the substituent T described later, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, A tertiary butyl group or a benzyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, A propoxy group or a tertiary butoxy group is particularly preferred.
  • an alkylcarbonyl group, an amide group, or an alkoxycarbonyl group is preferable, and a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, or a tertiary butoxycarbonyl group is particularly preferable. preferable.
  • L 31 represents an oxygen atom, —NR 35 —, or a carbonyl group. Preferably, it is an oxygen atom or a carbonyl group.
  • R 35 has the same meaning as defined in L 32 described later.
  • the linking group formed by this is preferably a carbonyloxy group, an amide group, or —COR 36 — (R 36 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 36 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • L 32 represents an alkylene group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), O, S, SO 2 , or —NR 35 —, and R 35 is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an aryl group (preferably Represents a carbon number of 6 to 24).
  • R 35 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • the substituents of L 31 to L 32 may be bonded to each other or condensed to form a ring structure. When there are a plurality of L 31 and L 32 , they may be different from each other.
  • n + m is preferably 3 or 4, and more preferably 3. Note that a structure formed by-(L 31 ) n- (L 32 ) m- in the formula is never -CO-O-CO-. When n and m are 2, the plurality of structural parts defined there may be different from each other.
  • the compound represented by the formula (III-1) is preferably a compound represented by the following formula (III-2) or (III-3).
  • R 31 to R 34 and L 32 have the same meaning as in formula (III-1).
  • the compound represented by the above formula (III-1) can be synthesized by a conventional method. Specifically, the procedures of the synthesis examples described later can be referred to.
  • the content of the specific cyclopropane compound represented by the formula (III-1) is not particularly limited, but is 0.005 to 20% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution, and 0.01% by mass or more. It is more preferable that the content is 0.05% by mass or more. By setting it as more than said lower limit, the effect of this embodiment fully expresses and decomposition
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because excessive addition can be avoided and adverse effects on battery performance can be prevented.
  • the specific cyclopropane compound represented by the formula (III-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T. When a plurality of substituents and ligands are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring without particular notice.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the organic solvent used in the present invention is preferably a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a cyclic ester.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, ratio A combination of a dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent may contain a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds, and methylene ethylene carbonate compounds.
  • vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 And -dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one.
  • Examples of the vinyl ethylene carbonate compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl.
  • Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5-one. And methylene-1,3-dioxolan-2-one.
  • vinylene carbonate is preferable. This is because a high effect can be obtained.
  • the electrolyte is preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a salt thereof, and is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBRO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 Lithium bis (oxalato) borate salts are preferred, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) ( More preferred are lithium imide salts such as Rf 2 SO 2 ) 2 and lithium bis (oxalato) borate salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the lithium salt used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the electrolyte content is added in such an amount that a preferable salt concentration described below in the method for preparing the electrolytic solution is obtained.
  • the concentration is appropriately selected according to the purpose of use of the electrolytic solution, but is generally 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the electrolytic solution of the present embodiment is prepared by dissolving a lithium salt and various additives that are optionally added in the nonaqueous electrolytic solution solvent.
  • non-water means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered.
  • the water content is preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the metal salt concentration in the prepared electrolytic solution has an appropriate concentration range for exhibiting high ionic conductivity because the viscosity of the electrolytic solution increases as the concentration increases.
  • a preferred concentration range is 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • the viscosity of the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 0.5 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 0.1 mPa ⁇ s.
  • the electrolytic solution of the present invention may be a kit composed of a plurality of liquids or powders.
  • the first agent (first liquid) is composed of an electrolyte and an organic solvent
  • the second agent (second liquid) is composed of the specific cyclopropane compound and an organic solvent
  • the two liquids are mixed before use. It may be in the form of liquid preparation.
  • the content of each component at this time is preferably in the above range after mixing.
  • the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment includes an electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery, a positive electrode C (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2) capable of inserting and releasing lithium ions, and lithium ions.
  • Negative electrode A negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one relatively flat and large surface is preferable.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 stacked with a separator 12 interposed therebetween are wound and stored in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure sensitive valve element
  • 30 is a current interrupting element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes at least the electrolyte solution for a non-aqueous battery of the present invention as an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution used in the lithium secondary battery of this embodiment preferably contains an organic solvent, the specific cyclopropane compound described above, and an electrolyte salt (electrolytic solution 5 (FIG. 1)).
  • the electrolyte salt used in the electrolyte for a non-aqueous secondary battery is a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the aforementioned periodic table, and the embodiment of the electrolyte for a non-aqueous secondary battery Those described in detail in (1) can be used.
  • the organic solvent (nonaqueous electrolyte solvent) used in the lithium secondary battery can be the same as described in the embodiment of the electrolyte for nonaqueous secondary battery.
  • other additives can be added to further improve the performance.
  • additives can be used in the electrolytic solution depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a functional additive such as an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent may be used.
  • the combined use of a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent, and the combined use of an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent are particularly preferable.
  • the content ratio of these functional additives in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, respectively, with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution. More preferably, it is 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • Electrode mixture is a composite in which a dispersion such as an active material and a conductive agent, a binder, and a filler is applied on a current collector (electrode substrate).
  • the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which a certain positive electrode mixture and an active material are negative electrode active materials.
  • the positive electrode active material a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • Preferred examples of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as the positive electrode active material include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W.
  • Alkali metals other than lithium (elements of Group 1 (Ia) and Group 2 (IIa) of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • lithium-containing transition metal oxides preferably used as the positive electrode active material
  • a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) And a mixture synthesized so that the total molar ratio is 0.3 to 2.2 is more preferable.
  • Li g M3O 2 (M3 represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn. G represents 0 to 1.2. ) Or a material having a spinel structure represented by Li h M4 2 O (M4 represents Mn, h represents 0 to 2).
  • M3 and M4 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed in addition to the transition metal.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • the Li g M3O material containing is particularly preferable.
  • Li g CoO 2 LiMn 2 O 4, LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2, and is LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 .
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • the g value and the h value are values before the start of charge / discharge, and are values that increase / decrease due to charge / discharge.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • a solid solution positive electrode material for example, Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M: metal such as Ni, Co, Mn)
  • M metal such as Ni, Co, Mn
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably combined with these solid solution positive electrode materials.
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a well-known pulverizer or classifier is used to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but it contains silicon, titanium and / or lithium (for example, lithium titanate) as a constituent component so as to have a high current. It is preferable from the viewpoint of density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has an interplanar spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in lithium secondary batteries, need only contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table.
  • the term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • an amorphous oxide of a semi-metal element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • amorphous oxides and chalcogenides include metal compounds such as Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , SnSiS 3 and the like are preferable. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • lithium titanate more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 )
  • the active material of the negative electrode it is preferable to use lithium titanate, more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the active material of the negative electrode.
  • the electrolyte solution of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium / titanium oxide, potential 1.55 V) or a combination with a low potential negative electrode (preferably a carbon material, potential 0.1 V). Also exhibits excellent properties.
  • metal or metal oxide negative electrode preferably Si, Si oxide, Si / silicon oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which is being developed for higher capacity
  • metal or metal oxide negative electrode preferably Si, Si oxide, Si / silicon oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which is being developed for higher capacity
  • Any conductive material may be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed secondary battery, and any known conductive material can be used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • binder examples include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, Polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, water-soluble polymers such as styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • filler As the material for forming the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery can be used. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector is preferably copper, stainless steel, nickel, or titanium, and more preferably copper or a copper alloy.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator used in the lithium secondary battery is particularly limited as long as it is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. There is no.
  • a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a separator reinforced with an inorganic material or glass fiber Preferably there is.
  • the shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as polyethylene or polypropylene, or two or more composite materials. What laminated
  • the inorganic material examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • Lithium secondary batteries can be used for various applications because secondary batteries with good cycleability can be manufactured.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the metal ion used for charge transport in the secondary battery is not particularly limited, but is preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • lithium ions sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • Journal of Electrochemical Society; Electrochemical Science and Technology, USA, 1980, Vol. 127, pages 2097-2099, and the like can be referred to.
  • magnesium ions see Nature 407, p. 724-727 (2000) and the like can be referred to.
  • For calcium ions see J.H. Electrochem.
  • Example> 2 Preparation of Electrolyte To 1M LiPF 6 ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1 to 2, and a volume ratio of 1 to 3 in an electrolyte, the cyclopropane obtained in Synthesis Example I-1 Compound (SI-1) was added in an amount of 0.05% by mass, and test no. An electrolyte solution of I-101 was prepared. The electrolyte solution was prepared in the same manner by changing the type and amount of cyclopropane compound used as shown in the table (Test Nos. I-102 to I-113).
  • Lithium cobaltate mixture sheet (electrode capacity 1.5 mAh / cm 2 : aluminum foil base, 13 mm ⁇ ) on the positive electrode, natural spherical graphite electrode sheet (electrode capacity 1.6 mAh / cm2: Cu foil base, 14.5 mm ⁇ ) on the negative electrode, Using a PP porous film (thickness 25 ⁇ m, 16 mm ⁇ ) as a separator, a lithium secondary battery for evaluation using an electrolytic solution shown in Table 1-1 below was produced.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test Nos. I-101 to I-114) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test No. It was confirmed that the capacity retention ratio at the 300th cycle was superior to that of .Ic11 to Ic16).
  • the cyclopropane compound added to the electrolytic solution receives electrons at the negative electrode, undergoes ring-opening polymerization, and forms a good SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the negative electrode surface. This is considered to be due to the suppression of the decomposition of the electrolytic solution.
  • LiMn 2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are used as the positive electrode active material, they are similarly good.
  • the discharge capacity retention rate was shown.
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test Nos. I-201 to I-208) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test No. .. Ic21 to Ic24) were confirmed to be superior in low-temperature discharge rate.
  • lithium ions were stabilized in the SEI film formed on the negative electrode surface according to the battery of the example, the lithium ion conductivity in the film (SEI) was improved, and the interface migration resistance was reduced. Presumed to be due.
  • Capacity remaining rate (%) (discharge capacity after standing for 14 days / initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test Nos. I-301 to I-308) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test No. .. I-c31 to I-c34) were confirmed to have better self-discharge characteristics. This result is presumed to be attributable to the fact that the positive electrode was stabilized by the formed coating on the positive electrode surface of the battery of the example, and the self-decomposition of the positive electrode was suppressed.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test Nos. I-401 and I-402) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (test No. It was confirmed that the capacity retention rate at the 500th cycle was superior to that of. This result shows that the reduction proceeds at a potential higher than the insertion potential of lithium ions as in the case of the graphite negative electrode, a good SEI (Solid Electrolyte Interface) film is formed on the lithium titanate negative electrode, the electrolytic solution is decomposed, and This is considered to be due to suppression of electrode deterioration.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • LiMn 2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are used as the positive electrode active material, they are similarly good.
  • the discharge capacity retention rate was shown.
  • Synthesis Example II-2 Synthesis of Spirocyclopropane (SII-2)) Using cyclohexanone as a raw material, spirocyclopropane (SII-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1.
  • Example> 2 Preparation of Electrolytic Solution To 1M LiPF 6 ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) electrolytic solution having a volume ratio of 1: 2 and volume ratio of 1: 3 to the electrolytic solution obtained in Synthesis Example II-1. Propane compound (SII-1) was added in an amount of 0.05% by weight to prepare an electrolytic solution (Test No. II-101). The electrolyte solution was prepared in the same manner by changing the type and amount of cyclopropane compound used as shown in the table (Test Nos. II-102 to II-111).
  • Lithium secondary battery Lithium cobaltate mixture sheet (electrode capacity 1.5 mAh / cm 2 : aluminum foil base, 13 mm ⁇ ) on the positive electrode, natural spherical graphite electrode sheet (electrode capacity 1.6 mAh / cm 2 : Cu foil base, 14.5 mm ⁇ ) on the negative electrode Using a PP porous film (thickness 25 ⁇ m, 16 mm ⁇ ) as a separator, a lithium secondary battery for evaluation using an electrolytic solution shown in Table 2-1 below was produced.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • LiMn 2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are used as the positive electrode active material, they are similarly good.
  • the discharge capacity retention rate was shown.
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (Test Nos. II-201 to II-209) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (Test No. .. II-c21 to II-c24) were confirmed to be superior in low-temperature discharge rate.
  • lithium ions were stabilized in the SEI film formed on the negative electrode surface according to the battery of the example, the lithium ion conductivity in the film (SEI) was improved, and the interface migration resistance was reduced. Presumed to be due.
  • Load capacity maintenance ratio (LCCMR: Load-Carrying Capacity Maintaining Ratio)
  • Capacity remaining rate (%) (discharge capacity after leaving for 14 days / initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (Test Nos. II-401 to II-409) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (Test No. II-c41 to II-c44) were confirmed to have better self-discharge characteristics. This result is presumed to be attributable to the fact that the positive electrode was stabilized by the formed coating on the positive electrode surface of the battery of the example, and the self-decomposition of the positive electrode was suppressed.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • the 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (Test Nos. II-501 and II-502) of the examples are 2032 type non-aqueous electrolyte secondary batteries (Test No. II-c51), it was confirmed that the capacity retention rate at the 500th cycle was superior.
  • This result shows that the reduction proceeds at a potential higher than the insertion potential of lithium ions as in the case of the graphite negative electrode, a good SEI (Solid Electrolyte Interface) film is formed on the lithium titanate negative electrode, the electrolytic solution is decomposed, and This is considered to be due to suppression of electrode deterioration.
  • LiMn 2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are used as the positive electrode active material, they are similarly good.
  • the discharge capacity retention rate was shown.
  • reaction mixture was quenched with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, extracted with ethyl acetate, concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 6.5 g of a lactone-fused cyclopropane compound (SIII-10).
  • Example> 2 Preparation of electrolyte solution Lactone contraction obtained in Synthesis Example III-1 was added to 1M LiPF 6 ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) volume ratio 1 to 2 electrolyte solution and volume ratio 1 to 3 electrolyte solution.
  • An electrolytic solution was prepared by adding 0.05% by mass of a cyclic cyclopropane compound (SIII-1) (Test No. III-101). Test No. For III-102 and below, electrolytes were similarly prepared (Test Nos. III-102 to III-114) by changing the types and addition amounts of the specific cyclopropane compounds used as shown in the table.
  • An electrolyte solution of 1M LiPF 6 in ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate was used as a comparative example. At this time, test no.
  • a comparative example was prepared by adding vinylene carbonate (VC), the following (RIII-1), the following (RIII-2), and the following cyclic acid anhydride (RIII-3) under the same conditions as in III-101.
  • Lithium cobaltate mixture sheet (electrode capacity 1.5 mAh / cm 2 : aluminum foil base, 13 mm ⁇ ) on the positive electrode
  • natural spherical graphite electrode sheet (electrode capacity 1.6 mAh / cm 2 : Cu foil base, 14.5 mm ⁇ ) on the negative electrode
  • a PP porous film (thickness 25 ⁇ m, 16 mm ⁇ ) as a separator
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • LiMn 2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are used as the positive electrode active material, they are similarly good.
  • the discharge capacity retention rate was shown.
  • Load capacity maintenance ratio (LCCMR: Load-Carrying Capacity Maintaining Ratio)
  • Capacity remaining rate (%) (discharge capacity after leaving for 14 days / initial discharge capacity) ⁇ 100
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • LiMn 2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are used as the positive electrode active material, they are similarly good.
  • the discharge capacity retention rate was shown.
  • the lithium electrolyte of the present invention was used as a negative electrode, and a lithium / titanium oxide negative electrode or a carbon material negative electrode was developed. Excellent characteristics were exhibited in a battery using a combination of lithium manganese cobaltate, lithium cobaltate, and lithium manganate as a positive electrode.
  • the electrolyte of the present invention is a metal or metal oxide negative electrode (preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn capable of forming an alloy with lithium, which is being developed for higher capacity.

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Abstract

電解質と、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（ＩＩ－１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。　 （前記式中、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２４、Ｒ３１～Ｒ３４は水素原子または特定の置換基を示す。Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｌ３２は特定の連結基を示す。Ｘは電子求引性基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）

Description

非水二次電池用電解液及び二次電池
　本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
　昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器用の電源として広く普及している。これに伴い、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化および長寿命化、高安全化が強く求められている。
　リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウムイオン二次電池ということがある。）の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。
　電解液の成分に関して改良を行った例として、高温（８０℃）時の内部抵抗増加を抑えるために特定の環状化合物を適用したものがある（特許文献１参照）。また、電極にポリフッ化ビニリデンの膜を形成した特殊なセルにおいて、酸無水物を電解液に添加することで、放電時のガス発生を抑制することができるとしたものがある（特許文献２参照）。
特開２００７－２６５８５８号公報 特開２００１－１５５７７２号公報
　本発明者らの確認によると、昨今益々高まる二次電池の性能の向上を考慮するとき、前記特許文献の技術では未だ十分とは言えず（後記比較例参照）、複数の評価項目における総合的な高性能化が望まれた。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要によりさらに高速での放充電性）にも優れる非水二次電池用電解液および二次電池の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電解質と、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（ＩＩ－１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１～７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１～Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、－ＮＲ３５－、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、または－ＮＲ３５－を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
〔２〕式（Ｉ－１）の置換基Ｘが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を示す〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕式（Ｉ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４が水素原子である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕式（Ｉ－１）のＸがシアノ基である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕式（Ｉ－１）の－Ｌ１１－Ｒ１５が、－ＣＯＯＲ１６で表される〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（Ｒ１６は、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）、又はイミノ基（－ＮＲ１７－）を介在してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
〔６〕式（ＩＩ－１）におけるＬ２１が形成する環が－ＣＯＮＲ２５－（ここでＲ２５はアルキル基またはアリール基を示す）または－ＣＯＯ－を含む〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕式（ＩＩ－１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ－２）で表される化合物である〔１〕または〔６〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ２１～Ｒ２４は式（ＩＩ－１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
〔８〕式（ＩＩ－１）におけるＬ２１がなす環または式（ＩＩ－２）におけるＬ２２がなす環が、５員環または６員環である〔１〕、〔６〕、および〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕式（ＩＩＩ－１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、または－ＣＯＲ３６－（Ｒ３６は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕式（ＩＩＩ－１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または－ＮＲ３５－である〔１〕または〔９〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕式（ＩＩＩ－１）で表される化合物が下記式（ＩＩＩ－２）または（ＩＩＩ－３）で表される化合物である〔１〕、〔９〕、および〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ３１～Ｒ３４及びＬ３２は、式（ＩＩＩ－１）と同義である。）
〔１２〕式（ＩＩＩ－１）におけるＬ３２が、炭素数１～３のアルキレン基である〔１〕および〔９〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１３〕式（ＩＩＩ－１）におけるＬ３２が、メチレン基である〔１〕および〔９〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１４〕電解質がリチウム塩である〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１５〕シクロプロパン化合物を電解液の総量に対して０．００５～２０質量％の範囲で適用する〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１６〕有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルを採用した〔１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１７〕〔１〕～〔１６〕に記載の非水二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池。
〔１８〕負極の活物質としてチタン酸リチウムを適用した〔１７〕に記載の二次電池。
〔１９〕第１剤と第２剤とを混合して用いる非水二次電池用電解液のキットであって、
　第１剤が電解質を含有し、第２剤が下記式（Ｉ－１）、式（ＩＩ－１）、または式（ＩＩＩ－１）で表されるシクロプロパン化合物を含有する非水二次電池用電解液キット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１～７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１～Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、－ＮＲ３５－、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、または－ＮＲ３５－を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
　本発明の非水二次電池用電解液及びこれを用いた二次電池は、サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要により放充電性を含む）にも優れる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の機構をモデル化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成を模式的に示す断面図である。 実施例の試験Ｎｏ．ＩＩ－３０１とＩＩ－ｃ３２の放電曲線を示すグラフである。 実施例の試験Ｎｏ．ＩＩＩ－３０１とＩＩＩ－ｃ３２の放電曲線を示すグラフである。
　以下、本発明の好ましい実施形態Ｉ～ＩＩＩについてそれぞれ説明する。なお、本実施形態Ｉ～ＩＩＩは同一または対応する特別な技術的特徴を共有し、単一の一般的発明概念を構成している。
＜実施形態Ｉ＞
　本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。本実施形態で用いるシクロプロパン化合物は特定の置換基Ｘを有する。この基は電子を求引する性質を有し、その作用によりシクロプロパン環を適度に開環させやすくし、電極表面もしくはその近傍において良好な作用をもたらす重合体の生成を促したと考えられる。さらに、これらの基と同じ炭素原子に置換している特定の置換基（－Ｌ１１－Ｒ１５）も好適に機能し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとってより望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
［式（Ｉ－１）で表される化合物］
　本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（Ｉ－１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・Ｒ１１～Ｒ１４
　式中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ１１～Ｒ１４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１～Ｒ１４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１１～Ｒ１４が水素原子であることが特に好ましい。
・Ｒ１５
　Ｒ１５は炭素数１～７の置換基を表し、好ましくは炭素数１～５の置換基である。Ｒ１５は炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素置換基でもよいが、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む置換基であってもよい。Ｒ１５は直鎖であっても分岐を有していてもよく、環状であっても鎖状であってもよい。また、Ｒ１５は、飽和結合のみで構成されていても、不飽和結合を有していてもよい。環状である場合には、芳香族環であっても、脂肪族環であっても、芳香族複素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。Ｒ１５がＯ、Ｎ、又はＳを含む場合、Ｏを含む原子群は、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボニルオキシ基（－ＣＯＯ－）などが挙げられる。Ｎを含む原子群は、イミノ基（－ＮＲ１７－：Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基であり、好ましい範囲は後述する。）、アミド基（－ＣＯＮＲ１７－）などが挙げられる。Ｓを含む原子群は、チオエーテル基（－Ｓ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、－ＣＳＯ－、－ＣＳＳ－などが挙げられる。
・Ｌ１１
　Ｌ１１は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３）またはカルボニル基を表す。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましくは後記の置換基Ｔが挙げられる。
・Ｘ
　Ｘは電子求引性基を示す。電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性、電子供与性の尺度であるＨａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σｐを用いれば、σｐ値が０以上の置換基である。Ｈａｍｍｅｔｔ則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。Ｈａｍｍｅｔｔ則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｏｒｗｉｎ　Ｈａｎｓｃｈ，　Ａ．　ＬＥＯ　ａｎｄ　Ｒ．　Ｗ．　ＴＡＦＴ“Ａ　Ｓｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｈａｍｍｅｔｔ　Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｆｉｅｌｄ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５－１９５に詳しい。なお、本実施の形態において、各置換基をＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
　置換基定数σｐ値として好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．２～１．０、最も好ましくは０．３～１．０である。
　Ｘの具体的な置換基の例としては、シアノ基（－ＣＮ）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ１６）、カルバモイル基（－ＣＯＮ（Ｒ１８）２）を示す。
　Ｒ１６は、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）、又はイミノ基（－ＮＲ１７－）を介在してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１６は、なかでもヘテロ原子のないアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。Ｒ１６は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。Ｒ１７がアルキル基であるとき、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。Ｒ１７は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ１８はＲ１７と同義の基を表す。
　Ｘは、シアノ基（－ＣＮ）またはアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ１６）であることが好ましく、シアノ基（－ＣＮ）がより好ましい。
　以下に、上記例示置換基の一部についてσｐ値を示しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお上記各置換基ないし連結基の機能は断定的ではないが、下記のように推定される。連結基Ｌ１１を、アルキレン基、カルボニル基にすることにより、電位調整作用がはたらき、二次電池における動作電位の範囲で効果的に被膜形成ができるようになると考えられる。なかでも、Ｌ１１がカルボニル基であれば、更にその電子求引性が作用し、被膜形成性が向上すると考えられる。また、Ｒ１５の末端置換基は、形成された被膜中でのリチウムイオンの安定化に寄与していると推定される。
　以下に、式（Ｉ－１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 Ｍｅ：メチル基
ｔＢｕ：ｔ－ブチル基
　上記式（Ｉ－１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
　前記式（Ｉ－１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５～２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
　前記式（Ｉ－１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
＜実施形態ＩＩ＞
　本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。本実施形態で用いるスピロ環構造をもつシクロプロパン化合物はシクロプロピル基の隣（α位）にカルボニル基を有する。カルボニル基は電子を求引する性質を有し、その作用によりシクロプロパン環を適度に開環させやすくし、電極表面もしくはその近傍において理想的な重合体の生成を促したと考えられる。さらに、上記カルボニル基を含む環状構造部も好適に作用し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、スピロ環構造を有する特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとってより望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
［式（ＩＩ－１）で表される化合物］
　本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（ＩＩ－１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・Ｒ２１～Ｒ２４
　式中、Ｒ２１～Ｒ２４は水素原子もしくは置換基を表し、なかでも好ましくは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ２１～Ｒ２４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ２１～Ｒ２４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２４はなかでも、水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が特に好ましい。
　アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～７のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
　アリール基としては、炭素原子数６～２６のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素原子数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が更に好ましく、炭素原子数１～６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
　カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
・Ｌ２１
　Ｌ２１は、シクロプロピル基の炭素原子及びカルボニル基とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２１がなす環は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環及び脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
　Ｌ２１においては、シクロプロピル基の炭素原子及び式中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とともに形成する環が、－ＣＯＮＲ２５－または－ＣＯＯ－を含んでいることが好ましい。ここでＲ２５はアルキル基（好ましくは炭素数１～５）またはアリール基（好ましくは炭素数６～２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。前記Ｒ２５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
　前記式（ＩＩ－１）で表される化合物は、下記式（ＩＩ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・Ｒ２１～Ｒ２４
　Ｒ２１～Ｒ２４は式（ＩＩ－１）と同義である。
・Ｌ２２
　式中、Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２２がなす環の好ましい範囲はＬ２１と同義であり、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環及び脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
　Ｌ２１またはＬ２２がなす環は、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ｌ２１またはＬ２２がなす環は下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　＊はシクロプロピル茎との炭素原子の位置を表す。Ｘ１及びＸ３はそれぞれ酸素原子、ＣＲ２５ ２もしくはＮＲ２５を表す。Ｒ２５は前記と同義である。Ｘ２はＣＲ２５ ２、ＣＳもしくはＣＯである。Ｙ１及びＹ２は酸素原子、ＮＲ２５、またはＣＲ２５ ２である。
　以下に、式（ＩＩ－１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ＩＩ－１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
　前記式（ＩＩ－１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５～２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
　前記式（ＩＩ－１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
＜実施形態ＩＩＩ＞
　本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。前記特許文献１のビニル基を有する化合物は、負極に被膜を形成し、それにより高温時の安定性を高めている。しかし、かえって負極の被膜による抵抗が大きくなり、負荷特性やサイクル性を低下させる原因となりうる。これに対し、本実施形態においては、上記のようなビニル基を持たない、特定シクロプロパン化合物が好適に作用し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとって望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
［式（ＩＩＩ－１）で表される化合物］
　本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（ＩＩＩ－１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・Ｒ３１～Ｒ３４
　式中、Ｒ３１～Ｒ３４は各々独立に水素原子もしくは置換基を表し、なかでも好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ３１～Ｒ３４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ３１～Ｒ３４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
　Ｒ３１～Ｒ３４は各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、カルボニル基含有基、またはシアノ基が特に好ましい。
　アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～７のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
　アリール基としては、炭素原子数６～２６のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素原子数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が更に好ましく、炭素原子数１～６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
　カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
・Ｌ３１
　Ｌ３１は、酸素原子、－ＮＲ３５－、またはカルボニル基を表す。好ましくは、酸素原子またはカルボニル基である。Ｒ３５は後記Ｌ３２で定義するのと同義である。式中の（Ｌ３１）ｎとして言うと、これがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、－ＣＯＲ３６－（Ｒ３６は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）であることが好ましい。Ｒ３６はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
・Ｌ３２
　Ｌ３２は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～４）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、または－ＮＲ３５－を表し、Ｒ３５はアルキル基（好ましくは炭素数１～５）またはアリール基（好ましくは炭素数６～２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。前記Ｒ３５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｌ３１ないしＬ３２が持つ置換基は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。Ｌ３１及びＬ３２が複数あるとき、それらは互いに異なっていてもよい。
・ｎ、ｍ
　ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。ｎ＋ｍは３または４であることが好ましく、３であることがより好ましい。なお、式中－（Ｌ３１）ｎ－（Ｌ３２）ｍ－がなす構造が、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－であることはない。ｎ、ｍが２のとき、そこで規定される複数の構造部はそれぞれ異なっていてもよい。
［式（ＩＩＩ－２）で表される化合物］
　前記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物は下記式（ＩＩＩ－２）または（ＩＩＩ－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式中、Ｒ３１～Ｒ３４、Ｌ３２は、式（ＩＩＩ－１）と同義である。
　以下に、式（ＩＩＩ－１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
　上記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
　前記式（ＩＩＩ－１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５～２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
　前記式（ＩＩＩ－１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。複数の置換基や配位子が近接するときには、特に断らなくても、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
［有機溶媒］
　本発明に用いられる有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルが好ましく、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
　炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンあるいは４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンなどが挙げられる。
　炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
［電解質］
　電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩であることが好ましく、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２リチウムビス（オキサラト）ボレート塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。その濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
［電解液の調製方法］
　次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。本実施形態の電解液は、前記非水電解液溶媒に、リチウム塩、及び、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
（電解液の組成）
　調製された電解液中の金属塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～３０質量％である。電解液の粘度は特に限定されないが、５～０．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～０．１ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
（キット）
　本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を前記特定シクロプロパン化合物と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このときの、各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。
［二次電池］
　本発明の二次電池の実施形態についてその断面図を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電・放電α・βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を捲回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
（電池を構成する部材）
　次に、本実施形態のリチウム二次電池の各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、有機溶媒と、前述した特定シクロプロパン化合物と、電解質塩とを含有することが好ましい（電解液５（図１））。非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。また、リチウム二次電池に用いられる有機溶媒（非水電解液溶媒）も同様に、前記非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
　電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
　また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
　非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布した複合体であり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
（正極活物質）
　正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０～１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０～２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、　ＬｉＮｉｊＭｎ１－ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４（ここでｇは０．０２～１．２を表す。ｊは０．１～０．９を表す。ｈは０～２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
　ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。
　非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてケイ素、チタン及び／又はリチウム（例えばチタン酸リチウム）を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料としては、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　リチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、金属化合物としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることが好ましい。これを負極活物質として用いることにより、前記特定シクロプロパン化合物によるＳＥＩの形成効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
　本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位０．１Ｖ）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化シリコン、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
（導電材）
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。
（結着剤）
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
（フィラー）
　フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０～３０質量％が好ましい。
（集電体）
　正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
　前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　リチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。セパレータの強度の観点から、無機材料、ガラス繊維で補強されたセパレータを用いることが特に好ましい。
　前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　前記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
［リチウム二次電池の用途］
　リチウム二次電池は、サイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
　適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７～２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ　４０７，　ｐ．７２４－７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．１３８，　３５３６　（１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例Ｉ＞
１．シクロプロパン化合物の合成
（合成例Ｉ－１：シクロプロパン（ＳＩ－１）の合成）
　１－シアノ－１－シクロプロパンカルボン酸２．２２ｇ、塩化メチレン８４ｍｌ、メタノール１２ｍｌの溶液に、２Ｍのトリメチルシリルジアゾメタンのジエチルエーテル溶液１２ｍｌと滴下した。発泡終了後、酢酸１ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮をした。得られた有機物を蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ－１）を１．９ｇ得た。
（合成例Ｉ－２：シクロプロパン（ＳＩ－２）の合成）
　グリセロールカーボネート５．３１ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．２８ｇ、４－ジメチルアミノピリジン５５ｍｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解させた。０℃にて１－シアノ－１－シクロプロパンカルボン酸５ｇを塩化メチレン５０ｍｌにて溶かした溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。セライトろ過により、固体を取り除いた後、塩化メチレンにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮をした。得られた有機物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ－２）を６．５ｇ得た。
（合成例Ｉ－３：シクロプロパン（ＳＩ－５）の合成）
　原料にメトキシエトキシエタノールを用い、合成例Ｉ－２と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ－５）を得た。
（合成例Ｉ－４：シクロプロパン（ＳＩ－８）の合成）
　７．６ｇのＮａＢＨ４をエタノール５０ｍｌに加え、４－ブロモ－２－シアノ－４－メチル－２－ペンテン酸メチル２３．１ｇのエタノール１０ｍｌ溶液を室温にて滴下した。４時間反応させた後、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出、濃縮した後、減圧蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ－８）を７．２ｇ得た。
（合成例Ｉ－５：シクロプロパン（ＳＩ－１１）の合成）
　２ＭのＬＤＡのＴＨＦ溶液６ｍｌに脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加え、－７８℃に冷却した。シクロプロパンカルボン酸ターシャリーブチルエステル１．５ｍｌを滴下し、－７８℃のまま３時間攪拌した。１－ブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）エタン２．９ｍｌを加え、－７８℃で２時間反応させた後、室温にして１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、乾燥、濃縮した。得られた有機物を蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ－１１）を０．８２ｇ得た。
（合成例Ｉ－６：シクロプロパン（ＳＩ－１２）の合成）
　シクロプロパン化合物（ＳＩ－１１）を塩化メチレン２５ｍｌで溶かし、０℃にてトリフルオロ酢酸２５ｍｌ、トリエチルヒドロシラン０．５ｍｌを加え、室温にて４時間反応させた。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えアルカリ性にし、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、水溶液に１Ｍ塩酸水溶液を加え酸性にし、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、有機層を乾燥、濃縮した。得られたシクロプロパンカルボン酸誘導体を合成例Ｉ－１と同様の方法で、エステル化を行い、シクロプロパン化合物（ＳＩ－１２）を得た。
（合成例Ｉ－７：シクロプロパン（ＳＩ－１３）の合成）
　原料に１－シアノ－１－シクロプロパンカルボン酸を用い、合成例Ｉ－５と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ－１３）を得た。
（合成例Ｉ－８：シクロプロパン（ＳＩ－１４）の合成）
　原料にベンジルブロミドを用いて、合成例Ｉ－５と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ－１４）を得た。
（合成例Ｉ－９：シクロプロパン（ＳＩ－１５）の合成）
　原料にシクロプロパン（ＳＩ－１４）を用いて、合成例Ｉ－６と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ－１５）を得た。
＜実施例＞
２．電解液の調製
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例Ｉ－１で得たシクロプロパン化合物（ＳＩ－１）を０．０５質量％加え、試験Ｎｏ．Ｉ－１０１の電解液を調製した。用いるシクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．Ｉ－１０２～Ｉ－１１３）。
＜比較例＞
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。
　また、同様に炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩ－１）、下記（ＲＩ－２）、下記（ＲＩ－３）を表のとおりの添加量で添加したものを比較例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［リチウム二次電池］
　正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表１－１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する－２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に－２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
　＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
　負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
　（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 （注１）放電容量維持率（％）＝
　　　　　　　（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１－１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－１０１～Ｉ－１１４）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－ｃ１１～Ｉ－ｃ１６）よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したシクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
　また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ　Ｒａｔｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 （注２）低温放電率（％）＝（－２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
　表１－２に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－２０１～Ｉ－２０８）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－ｃ２１～Ｉ－ｃ２４）よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、リチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
３．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 （注３）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
　表１－３に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－３０１～Ｉ－３０８）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－ｃ３１～Ｉ－ｃ３４）よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
４．５００サイクル目における放電容量維持率
　（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 （注４）放電容量維持率（％）＝
　　　　　　　　（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１－４に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－４０１、Ｉ－４０２）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ－ｃ４１）よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
　また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
＜実施例ＩＩ＞
１．特定シクロプロパン化合物の合成
（合成例ＩＩ－１：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－１）の合成）
　１，１－シクロプロパンジカルボン酸２．６ｇ、無水酢酸２．４ｍｌ、硫酸０．０８ｍｌの溶液へ、０℃にてアセトン２ｍｌを滴下した。０℃にて５時間反応させた後、水を３０ｍｌ加えた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨ５になるまで加えた後、析出した固体をろ過により単離し、スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－１）を２．１ｇ得た。
（合成例ＩＩ－２：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－２）の合成）
　原料にシクロヘキサノンを用い、合成例ＩＩ－１と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ－２）を得た。
（合成例ＩＩ－３：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－７）の合成）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルバルビツール酸７．８１ｇ、１，２－ジブロモエタン１１．２７ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１７ｇ、ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加え、加熱還流した。４時間反応させた後、室温に冷やした反応液をろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－７）を６．５ｇ得た。
（合成例ＩＩ－４：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－１１）の合成）
　原料にＮ，Ｎ－ジエチルチオバルビツール酸を用い、合成例ＩＩ－３と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ－１１）を得た。
（合成例ＩＩ－５：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ－１４）の合成）
　原料に１，２－ジメチルピラゾリジン－３，５－ジオンを用い、合成例ＩＩ－３と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ－１４）を得た。
＜実施例＞
２．電解液の調製
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例ＩＩ－１で得たスピロシクロプロパン化合物（ＳＩＩ－１）を０．０５重量％加え、電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩ－１０１）。
　用いるシクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩ－１０２～ＩＩ－１１１）。
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。このとき、実施例と同様の条件で炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩＩ－１）、下記（ＲＩＩ－２）、下記環状酸無水物（ＲＩＩ－３）を添加したものを比較例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［リチウム二次電池］
　正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表２－１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する－２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に－２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
＜正極負荷特性（負荷容量維持率）＞
　前記サイクル性試験にて１０サイクル充放電を行った正極を取り出し、負極をリチウム、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２を用いて２０３２形電池を作製した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量、放電曲線を比較した。
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
　＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
　負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
　（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 （注１）放電容量維持率（％）＝
　　　　　　　（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表２－１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－１０１～ＩＩ－１１３）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－ｃ１１～ＩＩ－ｃ１６）よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したスピロシクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
　また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ　Ｒａｔｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 （注２）低温放電率（％）＝（－２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
　表２－２に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－２０１～ＩＩ－２０９）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－ｃ２１～ＩＩ－ｃ２４）よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、リチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
３．負荷容量維持率
　（ＬＣＣＭＲ：Ｌｏａｄ－Ｃａｒｒｙｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）・・・正極負荷特性
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 （注３）負荷容量維持率（％）＝（２Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
　表２－３に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－３０１～ＩＩ－３０３）では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩ－ｃ３１～ＩＩ－ｃ３６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、負荷特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、添加したスピロシクロプロパン化合物による被膜が形成され、形成された被膜により正極が安定化し、正極界面の抵抗を抑制したことに起因すると推定している。
　また、図３に示したように、実施例（Ｎｏ．ＩＩ－３０１）の二次電池における放電曲線は、比較例（Ｎｏ．ＩＩ－ｃ３２）に比べ、高電流領域まで高電圧を維持する、より理想に近いものであった。
４．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 （注４）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
　表２－４に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－４０１～ＩＩ－４０９）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－ｃ４１～ＩＩ－ｃ４４）よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
５．５００サイクル目における放電容量維持率
　（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 （注５）放電容量維持率（％）＝
　　　　　　　　（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表２－５に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－５０１、ＩＩ－５０２）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ－ｃ５１）よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
　また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
＜実施例ＩＩＩ＞
（合成例ＩＩＩ－１：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－１）の合成）
　ＮａＢＨ４１．８９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌ溶液を０℃に冷やし、３－オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン－２，４－ジオン５．６ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を滴下し、３時間反応させた。反応終了後、６Ｎ　ＨＣｌをｐＨ２になるまで加え、ｔ－ブチルメチルエーテルにて抽出、濃縮した。得られた有機物にトルエン１００ｍｌ、ｐ－トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、１時間加熱還流した。水で洗浄、ｔ－ブチルメチルエーテルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－１）を３．１ｇ得た。
（合成例ＩＩＩ－２：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－３）の合成）
　原料に１－メチル－３－オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン－２，４－ジオンを用い、合成例ＩＩＩ－１と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－３）を得た。
（合成例ＩＩＩ－３：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－５）の合成）
　シクロプロパン５ｇにトルエン１００ｍｌ、ｐ－トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、１時間加熱還流した。水で洗浄、ｔ－ブチルメチルエーテルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－５）を３．８ｇ得た。
（合成例ＩＩＩ－４：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－６）の合成）
　アリルアセトアセテート６．６３ｇに酢酸マンガン（ＩＩＩ）２５ｇ、酢酸銅（ＩＩ）８．４７ｇ、酢酸カリウム９．１５ｇ、酢酸１１５ｍｌ加え、７５℃にて１時間反応させた。反応終了後、重曹水にて中和し、酢酸エチルにて抽出、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－６）を２．８ｇ得た。
（合成例ＩＩＩ－５：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－７）の合成）
　原料にアリルメチルマロン酸エステルを用い、合成例ＩＩＩ－４と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－７）を得た。
（合成例ＩＩＩ－６：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－８）の合成）
　原料にシアノ酢酸アリルを用い、合成例ＩＩＩ－５と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－８）を得た。
（合成例ＩＩＩ－７：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ－１０）の合成）
　ＴＨＦ５０ｍｌに水素化ナトリウム１．２５ｇを加え、氷浴で冷却した。反応容器に
マロン酸ジエチル８．８ｇにＴＨＦ１０ｍｌ加えた溶液を滴下し、１５分攪拌した。その後、α―ブロモブテノライド８．１５ｇを加え室温に戻した後、５時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルにて抽出、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－１０）６．５ｇを得た。
＜実施例＞
２．電解液の調製
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例ＩＩＩ－１で得たラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ－１）を０．０５質量％加え、電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－１０１）。試験Ｎｏ．ＩＩＩ－１０２以下についても、用いる特定シクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－１０２～ＩＩＩ－１１４）。
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。このとき、試験Ｎｏ．ＩＩＩ－１０１と同様の条件で炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩＩＩ－１）、下記（ＲＩＩＩ－２）、下記環状酸無水物（ＲＩＩＩ－３）を添加したものを比較例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［リチウム二次電池］
　正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する－２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に－２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
＜正極負荷特性（負荷容量維持率）＞
　前記サイクル性試験にて１０サイクル充放電を行った正極を取り出し、負極をリチウム金属、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２を用いて２０３２形電池を作製した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量、放電曲線を比較した。
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
　＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
　負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
　（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 （注１）放電容量維持率（％）＝
　　　　　（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表３－１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－１０１～ＩＩＩ－１１９）では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－ｃ１１～ＩＩＩ－ｃ１６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したラクトン縮環シクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
　また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ　Ｒａｔｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 （注２）低温放電率（％）＝
　　　　　　（－２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
　表３－２に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－２０１～ＩＩＩ－２１０）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－ｃ２１～ＩＩＩ－ｃ２４）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、ラクトン環によりリチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
３．負荷容量維持率
　（ＬＣＣＭＲ：Ｌｏａｄ－Ｃａｒｒｙｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）・・・正極負荷特性
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 （注３）負荷容量維持率（％）＝
　　　　　　　　（２Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
　表３－３に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－３０１～ＩＩＩ－３０３）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－ｃ３１～ＩＩＩ－ｃ３６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、負荷特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、ラクトン縮環シクロプロパンによる被膜が形成され、形成された被膜により正極が安定化し、正極界面の抵抗を抑制したことに起因すると推定している。
　また、図４に示したように、実施例（Ｎｏ．ＩＩＩ－３０１）の二次電池における放電曲線は、比較例（Ｎｏ．ＩＩＩ－ｃ３２）に比べ、高電流領域まで高電圧を維持する、より理想に近いものであった。
４．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 （注４）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
　表３－４に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－４０１～ＩＩＩ－４１０）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－ｃ４１～ＩＩＩ－ｃ４４）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
５．５００サイクル目における放電容量維持率
　（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 （注５）放電容量維持率（％）＝
　　　　　（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表３－５に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－５０１～ＩＩＩ－５０４）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ－ｃ５１）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
　また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
　上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したが、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、及び／又は４．５Ｖ～５Ｖ級正極を用いた電池においても同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年１０月２８日に日本国で特許出願された特願２０１１－２３７９８９および２０１１年１０月２８日に日本国で特許出願された特願２０１１－２３７９９０および２０１１年１０月２８日に日本国で特許出願された特願２０１１－２３７９９１に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　正極集電体
２　正極活物質層
３　負極集電体
４　負極活物質層
５　電解液
６　動作手段
７　配線
９　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (19)

  1. 　電解質と、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（ＩＩ－１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（Ｉ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１～７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
    （前記式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
    （前記式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１～Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、－ＮＲ３５－、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、または－ＮＲ３５－を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
  2. 　前記式（Ｉ－１）の置換基Ｘが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を示す請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  3. 　前記式（Ｉ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４が水素原子である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
  4. 　前記式（Ｉ－１）のＸがシアノ基である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 　前記式（Ｉ－１）の－Ｌ１１－Ｒ１５が、－ＣＯＯＲ１６で表される請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    （Ｒ１６は、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）、又はイミノ基（－ＮＲ１７－）を介在してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
  6. 　前記式（ＩＩ－１）におけるＬ２１が形成する環が－ＣＯＮＲ２５－（ここでＲ２５はアルキル基またはアリール基を示す）または－ＣＯＯ－を含む請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  7. 　前記式（ＩＩ－１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ－２）で表される化合物である請求項１または６に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２１～Ｒ２４は式（ＩＩ－１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
  8. 　前記式（ＩＩ－１）におけるＬ２１がなす環または前記式（ＩＩ－２）におけるＬ２２がなす環が、５員環または６員環である請求項１、６、および７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  9. 　前記式（ＩＩＩ－１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、または－ＣＯＲ３６－（Ｒ３６は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  10. 　前記式（ＩＩＩ－１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または－ＮＲ３５－である請求項１または９に記載の非水二次電池用電解液。
  11. 　前記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物が下記式（ＩＩＩ－２）または（ＩＩＩ－３）で表される化合物である請求項１、９、および１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式中、Ｒ３１～Ｒ３４及びＬ３２は、式（ＩＩＩ－１）と同義である。）
  12. 　前記式（ＩＩＩ－１）におけるＬ３２が、炭素数１～３のアルキレン基である請求項１および９～１１のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  13. 　前記式（ＩＩＩ－１）におけるＬ３２が、メチレン基である請求項１および９～１２のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  14. 　前記電解質がリチウム塩である請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  15. 　前記シクロプロパン化合物を電解液の総量に対して０．００５～２０質量％の範囲で適用する請求項１～１４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  16. 　前記有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルを採用した請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  17. 　請求項１～１６に記載の非水二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池。
  18. 　前記負極の活物質としてチタン酸リチウムを適用した請求項１７に記載の二次電池。
  19. 　第１剤と第２剤とを混合して用いる非水二次電池用電解液のキットであって、
    　前記第１剤が電解質を含有し、前記第２剤が下記式（Ｉ－１）、式（ＩＩ－１）、または式（ＩＩＩ－１）で表されるシクロプロパン化合物を含有する非水二次電池用電解液キット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（Ｉ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１～７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
    （前記式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
    （前記式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１～Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、－ＮＲ３５－、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、または－ＮＲ３５－を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
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