WO2013058050A1 - 透明電極膜のクリーニング方法 - Google Patents

透明電極膜のクリーニング方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013058050A1
WO2013058050A1 PCT/JP2012/074068 JP2012074068W WO2013058050A1 WO 2013058050 A1 WO2013058050 A1 WO 2013058050A1 JP 2012074068 W JP2012074068 W JP 2012074068W WO 2013058050 A1 WO2013058050 A1 WO 2013058050A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chamber
hydrogen
methyl chloride
cleaning
zinc oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/074068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小池　国彦
吉野　裕
武彦 妹尾
周平 東
加藤　雄二
Original Assignee
岩谷産業株式会社
ヘンミ計算尺株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 岩谷産業株式会社, ヘンミ計算尺株式会社 filed Critical 岩谷産業株式会社
Publication of WO2013058050A1 publication Critical patent/WO2013058050A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/564—Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases

Definitions

  • transparent electrodes have become indispensable as electrodes for solar cells, liquid crystals, organic EL, and the like.
  • zinc oxide has an advantage that the material is easy to obtain and good crystals having high transparency can be obtained.
  • an oxide film adheres to the inner wall surface of the chamber and the surfaces of various devices existing in the chamber (hereinafter referred to as the chamber inner surface) when the oxide film is generated. If the film formation operation is repeated with the product oxide film attached to the inner surface of the chamber, the plasma discharge current value becomes unstable, or the film attached to the inner surface of the chamber is peeled off.
  • substrate will deteriorate the film quality formed into a film on the board
  • the inside of the chamber is cleaned to remove the adhered film.
  • the system for depositing the zinc oxide film it is used for gas cleaning in the plasma deposition system.
  • the conventional chlorine trifluoride gas cannot be removed, and wet cleaning using an acid was used.
  • wet cleaning requires maintenance that involves disassembly of the equipment, which reduces productivity, and the zinc oxide film is a film that easily adsorbs moisture. As the number of maintenance increases, the film quality and the degree of vacuum are adversely affected. The problem of affecting
  • Patent Document 1 In a system for forming a zinc oxide film, a method for cleaning the inner surface of a chamber using a mixed gas of methane-hydrogen as a cleaning gas has been proposed.
  • the previously proposed methane-hydrogen mixed gas atmosphere requires the operation of stopping the supply of methane gas from the middle of the cleaning process, which has the problem that the cleaning process is troublesome. ing.
  • An object of the present invention is to provide a method for cleaning a zinc oxide film that can reliably remove an attached zinc oxide film with a simple operation procedure.
  • the present invention is characterized by using a hydrogen-rich methyl chloride-hydrogen mixed gas as the cleaning gas.
  • the invention described in claim 1 is directed to cleaning the zinc oxide film adhered to the inner surface of the chamber of the transparent conductive film generating apparatus that generates a zinc oxide film as the transparent conductive film.
  • a methyl chloride-hydrogen mixed gas atmosphere is formed with methyl chloride gas and hydrogen gas, and plasma is generated in the chamber in the methyl chloride-hydrogen mixed gas atmosphere to remove the zinc oxide film adhering to the inner surface of the chamber. It is characterized by that.
  • the chamber when cleaning the transparent conductive film attached to the inner surface of the chamber for producing the transparent conductive film mainly composed of zinc oxide, the chamber is hydrogen-rich with methyl chloride gas and hydrogen gas. It is characterized in that it is formed in a methyl chloride-hydrogen mixed gas atmosphere, and plasma is generated in the chamber in the methyl chloride-hydrogen mixed gas atmosphere to remove the transparent conductive film adhering to the inner surface of the chamber.
  • the cleaning gas is a hydrogen-rich methyl chloride-hydrogen mixed gas
  • a zinc oxide film or a transparent electrode film containing zinc oxide as a main component is reliably formed at a high etching rate without generating a carbon-based film.
  • deposits can be removed by a simple operation, and problems such as film peeling and insulation failure caused by deposition of a zinc oxide film can be prevented, contributing to improvement in quality and throughput.
  • a plasma ion plating film forming apparatus suitable for carrying out the present invention includes an airtight vacuum chamber (1) and one side wall (2) of the vacuum chamber (1).
  • a plasma gun (3) that acts as a cathode
  • a hearth (5) that functions as an anode on the bottom wall (4) of the vacuum chamber (1)
  • an upper wall of the vacuum chamber (1) A substrate transfer device (6) for transferring a workpiece to be deposited, a horizontal shutter (7) that constitutes the upper wall of the vacuum chamber (1), and a dummy arranged to face the plasma gun (3) And an anode (8).
  • the plasma gun (3) irradiates the hearth (5) with plasma, a plasma gun body (9) for generating a plasma beam (P), and a vacuum chamber (1) of the plasma gun body (9).
  • a plasma gun main body (9) and an intermediate electrode (10) arranged coaxially are provided on the side.
  • the plasma gun body (9) is connected to the negative terminal of the DC power source (12) via the conductor plate (11), and discharge is generated between the conductor plate (11) and the hearth (5).
  • a plasma beam (P) is generated.
  • a permanent magnet is built in the intermediate electrode (10), and the plasma beam (P) generated by the plasma gun (3) is converged by the permanent magnet.
  • the hearth (5) has a magnetic field generating function for attracting the plasma beam (P), is formed of a conductive material, and is connected to the plus terminal of the DC power source (12).
  • a through hole (13) is formed at a central portion where the plasma beam (P) is incident, and the through hole (13) is filled with a cylindrical tablet (14).
  • An insulating pipe (15) is provided around the through hole (13), and the hearth (5) and the tablet (14) are insulated in the chamber.
  • the tablet (14) is a material substance (evaporating substance) to be deposited, and the conductive tablet holder (16) holding the tablet (14) is connected to the positive terminal of the DC power supply (12). .
  • the dummy anode (8) is disposed so as to face the mounting wall (2) of the plasma gun (3), and is connected to the plus terminal of the DC power source (12).
  • a cleaning gas introduction pipe is connected to the wall surface of the vacuum chamber (1).
  • zinc oxide which is a film forming component adhering to the surface of each part in the chamber is removed by gas cleaning, and a hydrogen-rich methyl chloride-hydrogen mixed gas is used as the cleaning gas.
  • a hydrogen-rich methyl chloride-hydrogen mixed gas is used as the cleaning gas.
  • Table 2 shows the results of confirming the gas pressure dependency.
  • the atmosphere pressure during the cleaning process is preferably a vacuum state lower than 60 Pa.
  • the zinc oxide film can be removed without depositing carbon.
  • pure ZnO is described.
  • a trivalent ion element Al 2 O 3 , Ga 2 O 3, or the like
  • Al 2 O 3 , Ga 2 O 3, or the like is added in an amount of several% for the purpose of enhancing the conductivity. The same effect can be obtained in application to these materials.
  • the inside of the chamber can be gas-cleaned, so that the zinc oxide film can be used as an electrode for solar cells, liquid crystals, organic EL, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

　透明導電膜として酸化亜鉛膜を生成する透明導電膜生成装置のチャンバー内面に付着した透明電極膜クリーニングする方法である。チャンバー内を塩化メチルガスと水素ガスとで水素リッチの塩化メチルー水素混合ガス雰囲気に形成し、この塩化メチルー水素混合ガス雰囲気にあるチャンバー内にプラズマを発生させてチャンバー内面に付着した透明電極膜を除去するようにした。

Description

透明電極膜のクリーニング方法
　近年、透明電極は太陽電池、液晶、有機ＥＬ等の電極として欠かせないものとなっている。この透明電極の材料として、酸化亜鉛は材料の入手が容易で、高い透明性を有する良好な結晶が得られるという利点を有している。
　一般にプラズマを利用した酸化膜の成膜システムでは、酸化膜の生成時にチャンバーの内壁面やチャンバー内に存在する各種装置の表面(以下チャンバー内面という)にも酸化膜が付着する。このチャンバー内面に生成物である酸化膜が付着したまま、成膜作業を繰り返すと、プラズマ放電電流値が不安定になったり、チャンバー内面に付着している膜が剥がれ、この剥がれた膜に起因する成分が基板に付着して基板に成膜した膜質が悪化することになる。
　このため、酸化膜の成膜システムでは、チャンバー内をクリーニングして付着した膜を除去するようにしているのであるが、酸化亜鉛膜を成膜するシステムでは、プラズマ成膜装置でガスクリーニングに使用されている三フッ化塩素ガスでは取り除くことができず、酸で洗う湿式クリーニングが用いられていた。ところが湿式クリーニングは装置分解を伴うメンテナンスを要し、生産性を低下するという問題があるうえ、酸化亜鉛膜は水分を吸着しやすい膜であることから、メンテナンス回数が増えると膜質及び真空度に悪影響を及ぼすという問題もあつた。
　酸化亜鉛膜を成膜するシステムにおいて、クリーニングガスとしてメタン－水素の混合ガスを使用するチャンバー内面のクリーニング方法が提案されている。(特許文献１)
特開２０１０－３８７２号
　先に提案されたメタン－水素の混合ガス雰囲気中でクリーニングを行うものでは、クリーニング処理工程の途中からメタンガスの供給を止める操作が必要であり、クリーニング処理の操作が面倒であるという問題を有している。
　本発明は、簡単な操作手順で、付着した酸化亜鉛膜を確実に除去できる酸化亜鉛膜のクリーニング方法を提供することを目的とする。
　上述の目的を達成するために、本発明では、クリーニングガスとして水素リッチの塩化メチルー水素混合ガスを使用することを特徴とするものである。
　上述の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、透明導電膜として酸化亜鉛膜を生成する透明導電膜生成装置のチャンバー内面に付着した酸化亜鉛膜をクリーニングするに当たり、チャンバー内を塩化メチルガスと水素ガスとで水素リッチの塩化メチルー水素混合ガス雰囲気に形成し、この塩化メチルー水素混合ガス雰囲気にあるチャンバー内にプラズマを発生させてチャンバー内面に付着した酸化亜鉛膜を除去するようにしたことを特徴としている。
　また、請求項２に記載の発明は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を生成するチャンバー内面に付着した透明導電膜をクリーニングするに当たり、チャンバー内を塩化メチルガスと水素ガスとで水素リッチの塩化メチルー水素混合ガス雰囲気に形成し、この塩化メチルー水素混合ガス雰囲気にあるチャンバー内にプラズマを発生させてチャンバー内面に付着した透明導電膜を除去するようにしたことを特徴としている。
　本発明では、クリーニングガスを水素リッチの塩化メチルー水素混合ガスとしていることから、炭素系膜を生成することなく、高いエッチングレートで確実に酸化亜鉛膜あるいは酸化亜鉛を主成分とする透明電極膜を除去することができる。この結果、簡単な操作で堆積物を除去できることに加え、酸化亜鉛膜の堆積に起因する膜剥がれや絶縁不良の問題を予防することができ、品質やスループットの向上に寄与することができる。
本発明方法を適用するプラズマ・イオンプレーティング成膜装置の概略構成図である。
　本発明の実施に適したプラズマ・イオンプレーティング成膜装置は、図１に概略的に示すように、気密性の真空チャンバー(１)と、この真空チャンバー(１)の１つの側壁(２)に設けられた陰極として作用するプラズマガン(３)と、真空チャンバー(１)の底壁(４)に設けられた陽極として機能するハース(５)と、真空チャンバー(１)の上壁に設けられた成膜対象のワークを搬送する基板搬送装置(６)と、真空チャンバー(１)の上壁を構成する水平シャッター(７)と、プラズマガン(３)と対向する状態に配置されたダミーアノード(８)とを有している。
　プラズマガン(３)は、ハース(５)に対してプラズマを照射するものであり、プラズマビーム(Ｐ)を発生させるプラズマガン本体(９)と、プラズマガン本体(９)の真空チャンバー(１)側において、プラズマガン本体(９)と同軸状に配置した中間電極(10)とを具備して構成してある。また、プラズマガン本体(９)は導体板(11)を介して直流電源(12)のマイナス端子に接続されており、導体板(11)とハース(５)との間で放電を生じさせることでプラズマビーム(Ｐ)を発生させている。中間電極(10)には永久磁石が内蔵されており、この永久磁石により、プラズマガン(３)により発生されたプラズマビーム(Ｐ)が収束される。
　ハース(５)は、プラズマビーム(Ｐ)を吸引する磁界発生機能を有し、導電材料で形成され、前記直流電源(12)のプラス端子に接続されている。ハース(５)には、プラズマビーム(Ｐ)が入射される中央部に貫通孔(13)が形成されており、この貫通孔(13)に円柱状のタブレット(14)が充填されている。貫通孔(13)の周囲には、絶縁パイプ(15)が設けられハース(５)とタブレット(14)とがチャンバー内で絶縁されている。なお、このタブレット(14)が成膜する材料物質(蒸発物質)となり、タブレット(14)を保持している導電性タブレットホルダー(16)が前記直流電源(12)のプラス端子に接続されている。
　ダミーアノード(８)は、プラズマガン(３)の装着壁面(２)と正対する状態に配置し、前記直流電源(12)のプラス端子に接続されている。このダミーアノード(８)を設けることにより、主アノードであるハース(５)に放電する際の磁界の生成・屈曲に伴う磁界の散乱の影響や、ハース(５)上にある蒸発材料の影響が軽減されるため、プラズマの点火をしやすくするとともに早期に安定状態を得ることができる。
　なお、図では省略したが、真空チャンバー(１)の壁面には、クリーニングガス導入管が接続してある。
　上述の構成からなるプラズマ・イオンプレーティング成膜装置を使用して、基板に酸化亜鉛膜を成膜した場合、チャンバー内の各部表面にも成膜成分である酸化亜鉛が付着する。このチャンバー内の各部表面に成膜成分である酸化亜鉛を除去しないまま作業を続けると、プラズマ放電電流値が不安定になったり、チャンバー内面に付着している膜が剥がれ、この剥がれた膜に起因する成分が基板に付着して基板に成膜した膜質が悪化することになる。
　本発明は、このチャンバー内の各部表面に付着した成膜成分である酸化亜鉛をガスクリーニングにより除去するものであり、そのクリーニングガスとして、水素リッチの塩化メチルー水素混合ガスを使用するものである。酸化亜鉛膜を塩化メチルー水素混合ガスでクリーニング処理すると、酸化亜鉛は主にジメチル亜鉛としてガス体となって除去される。
　このクリーニングガスでのクリーニング効果を検証するために、ＳＵＳ板の表面に酸化亜鉛膜を付着させた試料に、配合比を変化させた水素リッチの塩化メチルー水素混合ガスを使用して、クリーニングを行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、水素が塩化メチルに対して１０倍以上添加されているとエッチング効果が格段に上がっていることが分かる。そして、塩化メチル単体ではエッチングではなく、炭素系膜の成膜が支配的になり、水素担体では、エッチングレートが極めて小さいことが確認できた。
　次に、このガスの圧力依存性を確認した結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、クリーニング処理時の雰囲気圧力としては、６０Paよりも低圧の真空状態で処理することが望ましいことがわかる。
　これらのことから、酸化亜鉛膜のクリーニングガスとして水素リッチの塩化メチルー水素混合ガスを使用すると、カーボンを析出すること無く酸化亜鉛膜を除去することが可能となる。
　尚、本実施例では純ＺｎＯとして説明したが、実際の透明導電膜などの生産時には、導電性を高める目的で３価イオンの元素（Ａｌ２Ｏ３やＧａ２Ｏ３など）が数％添加されており、これらの材料への適用においても同様の効果が得られる。
　本発明により、透明電極の材料として、酸化亜鉛を使用する場合でもチャンバー内をガスクリーニングすることができるから、酸化亜鉛膜を太陽電池、液晶、有機ＥＬ等の電極として使用することができる。

Claims (3)

  1. 　透明導電膜として酸化亜鉛膜を生成する透明導電膜生成装置のチャンバー内面に付着した酸化亜鉛膜クリーニングするに当たり、チャンバー内を塩化メチルガスと水素ガスとで水素リッチの塩化メチルー水素混合ガス雰囲気に形成し、この塩化メチルー水素混合ガス雰囲気にあるチャンバー内にプラズマを発生させてチャンバー内面に付着した酸化亜鉛膜を除去するようにしたことを特徴とする透明電極膜のクリーニング方法。
  2. 　酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を生成するチャンバー内面に付着した透明導電膜をクリーニングするに当たり、チャンバー内を塩化メチルガスと水素ガスとで水素リッチの塩化メチルー水素混合ガス雰囲気に形成し、この塩化メチルー水素混合ガス雰囲気にあるチャンバー内にプラズマを発生させてチャンバー内面に付着した透明導電膜を除去するようにしたことを特徴とする透明導電膜のクリーニング方法。
  3. 　塩化メチルガスと水素ガスの混合比率が、塩化メチルガスに対して水素ガスを１０倍以上添加したものである請求項１または２に記載の透明電極膜のクリーニング方法。
PCT/JP2012/074068 2011-10-20 2012-09-20 透明電極膜のクリーニング方法 WO2013058050A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-230774 2011-10-20
JP2011230774A JP5699065B2 (ja) 2011-10-20 2011-10-20 透明電極膜のクリーニング方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013058050A1 true WO2013058050A1 (ja) 2013-04-25

Family

ID=48140704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/074068 WO2013058050A1 (ja) 2011-10-20 2012-09-20 透明電極膜のクリーニング方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5699065B2 (ja)
TW (1) TWI500081B (ja)
WO (1) WO2013058050A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102516778B1 (ko) 2018-02-08 2023-04-03 주성엔지니어링(주) 챔버 세정 장치 및 챔버 세정 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003173978A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Dowa Mining Co Ltd 半導体薄膜製造装置のクリーニング方法および装置
JP2009167020A (ja) * 2008-01-10 2009-07-30 Hitachi Maxell Ltd 被洗浄部材の洗浄方法および光学素子の製造方法
JP2010503977A (ja) * 2006-04-26 2010-02-04 アドバンスト テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 半導体処理システムの洗浄方法
JP2010132939A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Alps Electric Co Ltd イオンプレーティング装置および成膜方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003173978A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Dowa Mining Co Ltd 半導体薄膜製造装置のクリーニング方法および装置
JP2010503977A (ja) * 2006-04-26 2010-02-04 アドバンスト テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 半導体処理システムの洗浄方法
JP2009167020A (ja) * 2008-01-10 2009-07-30 Hitachi Maxell Ltd 被洗浄部材の洗浄方法および光学素子の製造方法
JP2010132939A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Alps Electric Co Ltd イオンプレーティング装置および成膜方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5699065B2 (ja) 2015-04-08
TWI500081B (zh) 2015-09-11
TW201318060A (zh) 2013-05-01
JP2013087346A (ja) 2013-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010077659A3 (en) Closed drift magnetic field ion source apparatus containing self-cleaning anode and a process for substrate modification therewith
JP2010013676A (ja) プラズマｃｖｄ装置、ｄｌｃ膜及び薄膜の製造方法
CN105908134B (zh) 一种制备聚四氟乙烯电路板的方法和设备
JP2011231343A (ja) 真空蒸着装置
JP2006120926A (ja) プラズマ処理装置
CN103266306A (zh) 一种用pvd技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法
JP5699065B2 (ja) 透明電極膜のクリーニング方法
JP2020503436A (ja) スパッタ堆積源、スパッタ堆積装置、及び基板上に層を堆積させる方法
TW201529141A (zh) 自清潔真空處理腔室
WO2019114060A1 (zh) 电极板及其表面处理方法
JP2008171888A (ja) プラズマｃｖｄ装置、薄膜形成方法
JP4919272B2 (ja) カーボンナノチューブ形成装置、カーボンナノチューブ形成方法
CN101235488A (zh) 在放置于射频等离子体之外的衬底上形成薄膜的技术
KR101138609B1 (ko) 효율적인 라디칼 생성을 위한 플라즈마 발생장치
JP2014037340A (ja) グラフェン膜の製造装置及びグラフェン膜の製造方法
TW201721708A (zh) 被配置為用於在基板上進行濺鍍沉積的系統、用於濺鍍沉積腔室的屏蔽裝置及用於在濺鍍沉積腔室中提供電屏蔽的方法
JP2010225751A (ja) 原子層成長装置
CN101017754A (zh) 循序电泳沉积制作碳纳米管电子发射源的方法
CN203613262U (zh) 浮动电位阳极辉光发射装置
JP7219941B2 (ja) プラズマｃｖｄ装置、磁気記録媒体の製造方法及び成膜方法
CN1876898A (zh) 一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法
TW202334040A (zh) 層積體及電解用電極
JPH0378954A (ja) イオン源
JP2007131930A (ja) 反応性マグネトロンスパッタリング装置
JP5008211B2 (ja) 成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12842643

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12842643

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1