WO2013039231A1 - 硬質基板積層体の加工方法及びクランプ治具 - Google Patents

硬質基板積層体の加工方法及びクランプ治具 Download PDF

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WO2013039231A1
WO2013039231A1 PCT/JP2012/073719 JP2012073719W WO2013039231A1 WO 2013039231 A1 WO2013039231 A1 WO 2013039231A1 JP 2012073719 W JP2012073719 W JP 2012073719W WO 2013039231 A1 WO2013039231 A1 WO 2013039231A1
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meth
acrylate
hard substrate
etching
laminate
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PCT/JP2012/073719
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幸雄 江田
淳一郎 武間
啓之 栗村
敏成 伊林
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電気化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10128—Treatment of at least one glass sheet
    • B32B17/10146—Face treatment, e.g. etching, grinding or sand blasting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10816—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/1088—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by superposing a plurality of layered products

Definitions

  • the present invention relates to a processing method of a hard substrate laminate and a clamp jig.
  • Display devices of various electronic devices such as TVs, notebook computers, car navigation systems, calculators, mobile phones, electronic notebooks, and PDAs (Personal Digital Assistants) include liquid crystal displays (LCD), organic EL displays (OELD), electroluminescent displays ( Display elements such as ELD), field emission displays (FED), and plasma displays (PDP) are used. And in order to protect a display element, it is common to install the plate glass product for protection facing a display element.
  • LCD liquid crystal displays
  • OELD organic EL displays
  • ELD electroluminescent displays
  • FED field emission displays
  • PDP plasma displays
  • Such a flat glass product is obtained by processing a flat glass into a size and shape suitable for each display device, but it needs to be manufactured with good production efficiency in order to meet the price level required in the market. .
  • Patent Document 1 proposes a method for increasing the production efficiency of a sheet glass product. Specifically, a large number of material sheet glasses (1) are stacked and each material sheet glass (1) is integrally fixed by a peelable fixing material (2) interposed between each material sheet glass (1). Forming the material glass block (A), dividing the material glass block (A) in the plane direction to form a small-area divided glass block (B), and processing at least the outer periphery of the divided glass block (B) A product glass block (C) having a product shape in plan view is formed, and after the end face processing of the product glass block (C), the product glass block (C) is individually separated. A processing method is proposed (claim 1).
  • the glass substrate laminate that has been divided as described in Patent Document 1 may be etched as end face processing after contour processing.
  • a technique for processing a laminated body by etching for example, in Patent Document 2, a suitable number of chamfered and ground wafers are attached with wax, and the wax protruding from between the wafers is removed by trichlene cleaning, and the wafer bulk is etched.
  • a method for removing a chamfered grinding damage layer of a wafer is described in which the chamfering grinding damage layer of the wafer is removed by etching only the outer peripheral portion of the wafer while being immersed and rotated. And according to this, it is described that only the damaged layer of the chamfered grinding portion can be sufficiently etched away without causing unevenness in the thickness of the wafer (the upper left column of the specification page 2, etc.). .
  • Patent Document 3 as an etching jig used at this time, there is an opening, a supporting jig that supports the non-etched surfaces of two substrates facing each other, and an opening smaller than the substrate on each of them.
  • An airtight space is formed with respect to the etching solution by the support jig and the non-etching surfaces of the two substrates, and the etching solution is prevented from adhering to the non-etching surfaces when immersed in the etching solution.
  • An etching jig is described.
  • JP 2009-256125 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-132324 JP 2001-358115 A
  • Patent Document 2 As shown in FIGS. 3 and 4 of Patent Document 2, the wafer pressing plates 4 are arranged on both surfaces of the stacked wafers to press and rotate the wafers.
  • Patent Document 2 the entire surface of the wafer, particularly the edges, are not carefully pressed and fixed, so that the etching solution may enter from the side surface of the laminate.
  • Patent Document 3 the O-ring described in FIG.
  • Patent Document 3 2 of Patent Document 3 is used as a jig for fixing the substrate during etching, and the O-ring is interposed from both etching surface sides of the substrate to press.
  • the substrate is fixed (paragraph 0012 and the like in the specification).
  • Patent Document 3 since the substrate is pressed by interposing the O-ring, both surfaces of the wafer are not pressed and fixed, and the etching solution may enter from the side surface of the laminate. .
  • the present invention satisfactorily suppresses erosion of the surface layer by the etching solution when performing external processing of a hard substrate laminate such as a glass substrate by etching, and efficiently processes a hard substrate laminate such as a glass substrate. It is an object of the present invention to provide a method for performing the above. Another object of the present invention is to provide an etching jig used in the processing method.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and in the etching process for processing the end face of the laminate, the entire surfaces of both surfaces of the laminate are pressed and fixed in the thickness direction by a clamp jig.
  • a clamp jig it has been found that it is possible to provide a method for satisfactorily suppressing the erosion of the surface layer by the etching solution and efficiently processing a hard substrate laminate such as a glass substrate.
  • Two or more hard substrates are bonded together with an adhesive, and at least one of the hard substrates is selected from the group consisting of a metal layer, a resin layer, a silica layer, an organosilicate layer, and a transparent electrode layer on the substrate surface.
  • the clamp jig presses the entire surface of the both surfaces of the laminate in the thickness direction, and the two plate-like portions, A plurality of bolt parts and nut parts for fixing the plate-like part are provided.
  • the clamp jig is formed of a material having corrosion resistance to the etching solution.
  • the nut tightening torque when pressing the laminate with the clamp jig in the etching step is 10 to 40 N ⁇ m. is there.
  • the area of the plate-like portion is equal to or greater than the area of the laminate surface.
  • the hard substrate laminate in the step of preparing the hard substrate laminate in which the two or more hard substrates are bonded together with an adhesive, the hard substrate laminate is provided.
  • the body is formed by bonding two or more hard substrates together with an adhesive, and then cutting and dividing in the thickness direction.
  • the concentration of the etching solution is 30% by mass or more and the etching time is 20 to 120 seconds.
  • the concentration of the etching solution is less than 30% by mass, and the etching time is more than 2 minutes and not more than 40 minutes.
  • substrate laminated body which concerns on this invention is another one Embodiment.
  • the said adhesive agent is (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, and (C) light. Contains a polymerization initiator.
  • the adhesive comprises (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, and (C) photopolymerization. Contains an initiator, (F) an organic peroxide, and (G) a decomposition accelerator.
  • the present invention is used for fixing the laminate in an etching process of a hard substrate laminate in which two or more hard substrates are bonded together with an adhesive,
  • a clamp jig comprising two plate-like portions that press the entire surfaces of both surfaces of the laminate in the thickness direction, and a plurality of bolt portions and nut portions that fix the two plate-like portions.
  • the clamping jig according to the present invention is formed of a material having corrosion resistance to the etching solution used in the etching step.
  • the area of the plate-like portion is equal to or larger than the area of the surface of the laminate.
  • the erosion of the surface layer by the etchant when performing external processing of a hard substrate laminate such as a glass substrate by etching is satisfactorily suppressed, and the hard substrate laminate such as a glass substrate is efficiently processed. can do.
  • the hard substrate is not limited.
  • a hard substrate that does not have translucency may be used as the hard substrate.
  • a light-transmitting hard substrate is used as the hard substrate.
  • FIG. 1 is a schematic view of a large-sized translucent hard substrate laminate 10 before performing cutting processing and external processing.
  • the large translucent hard substrate 11 constituting the large translucent hard substrate laminate 10 is selected from the group consisting of a metal layer, a resin layer, a silica layer, an organosilicate layer, and a transparent electrode layer on the substrate surface.
  • plate glass tempered plate glass, material plate glass, glass substrate with transparent conductive film, glass substrate on which electrodes and circuits are formed
  • sapphire substrate quartz substrate
  • plastic Examples include a substrate and a magnesium fluoride substrate.
  • a substrate and a magnesium fluoride substrate Not particularly limited to the size of a single large-sized light-transmitting hard substrate 11, but typically have a 2 degree of area 10000 ⁇ 250000mm, having a thickness of about 0.1 ⁇ 2 mm.
  • each large transparent translucent substrate 11 to be laminated has the same size.
  • the large-sized translucent hard substrate laminate 10 has two or more translucent hard substrates 11 laminated thereon.
  • the overall thickness of the large-sized translucent hard substrate laminate 10 is too thin, the mechanical strength becomes weak, and when the translucent hard substrate laminate 10 fixed to the cradle with an adhesive is peeled off for processing.
  • the material of the light-transmitting hard substrate 11 it is preferably 5 or more (the total thickness of the substrate 11 is 0.52 mm or more), more preferably about 10 to 30 (substrate 11).
  • the translucent hard substrate 11 having a total thickness of about 1.5 to 66 mm is laminated via a photocurable adhesive.
  • a predetermined printing pattern or plating pattern for performing one of the functions of the plate-like product can be attached to the surface of each translucent hard substrate 11.
  • the print pattern include a mobile phone display screen design
  • the plating pattern include a metal wiring pattern such as Al or AlNd, and a rotary encoder provided with a chromium plating pattern.
  • the translucent hard substrate 11 is laminated, for example, after pasting the translucent hard substrates 11 each having a photocurable adhesive applied to one or both of the laminating surfaces, to the translucent hard substrates 11. It can be carried out by irradiating light for curing the adhesive spread between the layers. By repeating this a desired number of times, the light transmissive hard substrate laminate 10 in which the desired number of light transmissive hard substrates 11 are laminated can be produced. The light irradiation may be performed every time one light-transmitting hard substrate 11 is stacked, or may be performed collectively after stacking a plurality of sheets as long as light reaches the adhesive.
  • the etching solution may enter between the substrates in an etching process described later, which may cause substrate peeling or corrosion of a metal pattern or printing paint formed on the substrate.
  • the amount of light irradiated for curing the adhesive every time the light-transmitting hard substrate is bonded is 10 to 10000 mJ / cm 2, and 1000 to 6000 mJ / cm 2. Is more preferably 10 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time is preferably 1 to 200 seconds, and more preferably 1 to 100 seconds.
  • any known photocurable adhesive can be used and is not particularly limited.
  • (C) an adhesive composition containing a photopolymerization initiator is preferred.
  • A) As a polyfunctional (meth) acrylate two or more (meth) acryloylated polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer or two or more (meth) acryloyl groups at the oligomer / polymer terminal or side chain
  • Polyfunctional (meth) acrylate monomers having can be used.
  • 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • hydrogenated product thereof for example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • 1,4-polybutadiene terminated urethane (meth) acrylate eg “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • polyisoprene terminated (meth) acrylate for example, “UV-2000B”, “UV-3000B”, “UV-7000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • the urethane (meth) acrylate is a reaction between a polyol compound (hereinafter represented by X), an organic polyisocyanate compound (hereinafter represented by Y), and a hydroxy (meth) acrylate (hereinafter represented by Z) (for example, , Urethane (meth) acrylate obtained by polyaddition reaction).
  • polyol compound (X) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-butylethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, poly At least polyhydric alcohols such as limethylolpropane, pen
  • organic polyisocyanate compound (Y) is not particularly limited.
  • aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic polyisocyanates can be used.
  • Isocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI) ), Xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate Polyisocyanates such as nate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), trimer compounds of these polyisocyanates, reaction products of these polyiso
  • H-XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Z examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, 4-butylhydroxy (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, Caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably 7000 to 60000, more preferably 13000 to 40000.
  • the weight average molecular weight is a standard curve prepared with a commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions. And asked. Flow rate: 1.0 ml / min Setting temperature: 40 ° C.
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.
  • Examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomer include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipenta Examples include erythritol hexa (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylates it is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer in terms of high effect. It is more preferable to use a polymer and a bifunctional (meth) acrylate monomer in combination.
  • the content ratio is 100 parts by mass in total of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and the bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is preferably hydrophobic. Hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate refers to (meth) acrylate having no hydroxyl group. In the case of water-solubility, the cured product of the composition swells at the time of cutting, so that the position shift occurs and the processing accuracy may be inferior. Even if it is hydrophilic, it may be used as long as the cured product of the composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
  • Monofunctional (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy
  • phenolethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate, 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3 are more effective.
  • One or more of the group consisting of -phenoxypropyl (meth) acrylate is preferred.
  • Phenolethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate and 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate and / or 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate may be used in combination More preferred.
  • the cured product of the composition swells at the time of cutting, so that the position shift occurs and the processing accuracy may be inferior. Even if it is hydrophilic, it may be used as long as the cured product of the composition is not swollen or partially dissolved by water.
  • the amount of the (A) polyfunctional (meth) acrylate used is preferably 15 to 95 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). If it is 15 parts by mass or more, the property that the cured product is peeled off from the adherend when the cured product of the composition is immersed in warm water (hereinafter simply referred to as “peelability”) is sufficiently promoted.
  • the cured product can be peeled into a film. If it is 95 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness will fall.
  • the photopolymerization initiator is blended for sensitization with visible light or ultraviolet active light to promote photocuring of the resin composition, and various known photopolymerization initiators can be used. .
  • a photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • One or more of the group consisting of [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester are preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B).
  • component (C) makes it possible to cure without depending on the amount of light irradiation, further increases the degree of crosslinking of the cured product of the composition, and does not cause misalignment or the like during cutting. Is more preferable in that
  • the photocurable adhesive preferably contains a particulate material (D) that does not dissolve in the components (A), (B), and (C) of the adhesive.
  • the material of the particulate material (D) may be either generally used organic particles or inorganic particles.
  • the organic particles include polyethylene particles, polypropylene particles, crosslinked poly (meth) acrylate methyl particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • Inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium. Among these, organic particles are preferable, and crosslinked polystyrene particles are more preferable.
  • the granular material is preferably spherical from the viewpoint of improving processing accuracy, that is, controlling the film thickness of the adhesive layer 12.
  • the average particle diameter of the granular material by the laser method is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m. If the average particle size of the granular material is less than 50 ⁇ m, the cutting tool tip having poor strength is used in the cutting tool, so that the life of the cutting tool is reduced, and further, the cutting efficiency may be reduced. If it exceeds 1, the amount of adhesive used will increase and the cost will be high, which may result in poor productivity.
  • a more preferable average particle diameter (D50) is 70 ⁇ m to 150 ⁇ m, and further preferably 80 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the particle size distribution is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the amount of the granular material (D) used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), from the viewpoint of adhesiveness, processing accuracy, and peelability. 2 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.2 to 6 parts by mass is most preferable.
  • a polymerization inhibitor (E) can be added to the photocurable adhesive to improve storage stability.
  • Polymerization inhibitors include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone.
  • the amount of the polymerization inhibitor (E) used is preferably 0.001 to 3 parts by mass and more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). If it is 0.001 mass part or more, storage stability will be ensured, and if it is 3 mass parts or less, favorable adhesiveness will be obtained and it will not become uncured.
  • the photocurable adhesive may contain (F) an organic peroxide and (G) a decomposition accelerator. Thereby, even if the printing pattern which does not permeate
  • Organic peroxides include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, cumylperoxyneodecanoate, hexyl Alkyl such as peroxybivalate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybivalate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanate Peroxyesters, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, bis (4-tertiarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-eth Peroxydicarbonates such as cyethylperoxydicarbonate, dimeth
  • the amount of the organic peroxide used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). Most preferred is 1 to 3 parts by mass. If it is 0.01 mass part or more, sclerosis
  • the decomposition accelerator As the decomposition accelerator, a decomposition accelerator that accelerates the decomposition of the organic peroxide is preferable.
  • the following is mentioned as a decomposition accelerator which accelerates
  • examples of the decomposition accelerator include organic acid metal salts and organic metal chelates.
  • organic acid metal salts and organic metal chelates include cobalt naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, cobalt octenoate, copper octenoate, manganese octenoate, cobalt octylate, copper acetylacetonate, and titanium acetylacetonate.
  • cobalt octylate and / or vanadyl acetylacetonate are preferable, and cobalt octylate is most preferable.
  • Other decomposition accelerators include thiourea derivatives, mercaptobenzimidazoles, amines and the like. These (G) decomposition accelerators can use 1 type (s) or 2 or more types. The amount of the (G) decomposition accelerator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). Most preferred is 3 to 3 parts by weight.
  • the photocurable adhesive containing (F) an organic peroxide and (G) a decomposition accelerator is typically provided as a two-part composition.
  • the two-component type it is preferable that all the essential components of the photocurable adhesive are not mixed during storage, and the photocurable adhesive is stored separately in the first agent and the second agent. In this case, it can be used as a two-part photocurable adhesive by applying both agents simultaneously or separately to a member and contacting and curing.
  • the first agent contains at least (F) an organic peroxide and the second agent contains at least (G) a decomposition accelerator.
  • the photopolymerization initiator may be contained in one or both of the first agent and the second agent.
  • the composition can be cured only by mixing two agents.
  • (F) an organic peroxide and (G) a decomposition accelerator may be used in combination for the lamination of the hard substrate 11 having no light transmissivity, instead of (C) the photopolymerization initiator.
  • the dividing method is not particularly limited, but a disk cutter (diamond disc, cemented carbide disc), fixed abrasive type or loose abrasive type wire saw, laser beam, etching (eg, chemical etching using hydrofluoric acid, sulfuric acid, etc.) And electrolytic etching), water jet, and red tropics (nichrome wire), etc., may be used alone or in combination to divide into rectangular parallelepiped shapes of the same size. Etching can also be used for surface treatment of the cut surfaces after division.
  • a disk cutter diamond disc, cemented carbide disc
  • etching eg, chemical etching using hydrofluoric acid, sulfuric acid, etc.
  • segmented into the cradle is fixed, and a desired external shape process is performed to the translucent hard board
  • FIG. 3 the schematic diagram of the translucent hard board
  • each of the divided light-transmitting hard substrate laminates 14 can be integrally processed into the shape of the target plate product, so that the production speed of the plate product can be greatly increased.
  • the outer shape processing may be performed by any known means, and examples thereof include grinding with a rotating grindstone, drilling with an ultrasonic vibration drill, and polishing with a rotating brush.
  • etching is performed as end surface processing of the translucent hard substrate laminate 14.
  • the etching process may be performed after the large transparent translucent substrate laminate 10 is cut as described above, or may be performed separately after the cutting, and thereafter.
  • An example of the etchant is a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the translucent hard substrate laminate 14 is fixed with a clamp jig 33 that presses the entire surfaces of both surfaces of the translucent hard substrate laminate 14 in the thickness direction. This is performed by immersing in an etching solution in an etching tank.
  • the clamp jig 33 includes a plate-like portion 34 having at least an area equal to or larger than the area of each surface of the translucent hard substrate laminate 14, a bolt portion 35, and a nut portion 36.
  • Each plate-like portion 34 has through holes (not shown) in the vicinity of four corners, and four bolt portions 35 are respectively inserted into the through-holes, and are fixed by nuts 36 outside the plate-like portion 34.
  • the material for forming the plate-like portion 34, the bolt portion 35, and the nut portion 36 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance against the etching solution.
  • polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, etc. Can be mentioned.
  • the tightening torque of the nut by the clamping jig 33 is preferably 10 to 40 N ⁇ m. If the tightening torque of the nut by the clamp jig 33 is less than 10 N ⁇ m, it may be difficult to suppress the intrusion of the etching solution from the end face of the translucent hard substrate laminate 14. If the tightening torque of the nut by the clamp jig 33 exceeds 40 N ⁇ m, the translucent hard substrate laminate may be damaged.
  • the pressing force can be adjusted by the tightening degree of the bolt part 35 and the nut part 36.
  • the translucent hard substrate laminate 14 is pressed and fixed by the clamp jig 33, so that the etching solution can enter the translucent hard substrate laminate 14 between the substrates at the time of etching.
  • the clamp jig 33 has a plate-like portion 34, and the plate-like portion 34 includes the end portions of both surfaces of the translucent hard substrate laminate 14. Since the entire surface is pressed in the thickness direction, the generation of a gap on the side surface of the translucent hard substrate laminate 14 can be suppressed.
  • the penetration of the etching solution from the side surface of the translucent hard substrate laminate 14 is suppressed satisfactorily.
  • the intrusion of the etching solution from the side surface of the laminate is satisfactorily suppressed. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the etching solution from entering the gap between the substrates or in the substrate and deteriorating the metal pattern or printing on the substrates.
  • the area of the plate-like portion 34 of the clamp jig 33 must be at least the area of the surface of the translucent hard substrate laminate 14 in order to press the entire surface of the translucent hard substrate laminate 14.
  • the area of the plate-like portion 34 of the clamp jig 33 refers to the area of the surface of the plate-like portion 34 that is in contact with the translucent hard substrate laminate 14 for pressing.
  • the clamp jig 33 includes a plate-like portion 34, a bolt portion 35, and a nut portion 36 as shown in FIG. 4, but is not limited to this.
  • the plate-like portion 34 is provided.
  • the structure provided with the press means which presses the plate-shaped part 34 on both sides of the translucent hard board
  • the etching conditions in the etching tank are not particularly limited.
  • the etching solution may have a high concentration or a low concentration.
  • the temperature of the solution can be controlled at 18 ° C. to 30 ° C., and etching can be performed for 20 to 120 seconds.
  • the hydrofluoric acid concentration of the etching solution is as high as 30% by mass or more and the etching time is as short as 20 to 120 seconds, the end portion of each substrate of the translucent hard substrate laminate 14 is obtained.
  • the concentration of the etching solution is 49 to 55% by mass
  • the etching solution temperature is 20 to 27 ° C.
  • the etching time is 20 to 60 seconds.
  • the etching solution has a low concentration, for example, less than 30% by mass of hydrofluoric acid can be used as the etching solution, and the solution temperature can be controlled to 18 ° C. to 30 ° C., and etching can be performed for more than 2 minutes and not more than 40 minutes.
  • the hydrofluoric acid concentration of the etching solution is set to a low concentration of less than 30% by mass and the etching time is set to a long time of more than 2 minutes and not more than 40 minutes, the glass surface etching solution is infiltrated. Because of the concentration, the reaction rate is slow even after long-time treatment, and the ITO pattern can be processed without loss. More preferably, the concentration of the etching solution is 3 to 20% by mass, the etching solution temperature is 20 to 27 ° C., and the etching time is 10 to 40 minutes. More preferably, the concentration of the etching solution is 3 to 10% by mass, the etching solution temperature is 20 to 27 ° C., and the etching time is 30 to 40 minutes.
  • FIG. 5 shows a schematic plan view of the translucent hard substrate laminate 20 after the end face processing is performed in this manner.
  • Photocurable adhesive 1 was prepared by mixing the following components (A) to (E).
  • UV-3000B As a polyfunctional (meth) acrylate, “UV-3000B” (abbreviated as “UV-3000B” hereinafter referred to as urethane acrylate) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., weight average molecular weight 18000, polyol compound is polyester polyol, and organic polyisocyanate compound is isophorone diisocyanate.
  • hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate
  • 15 parts by mass of dicyclopentanyl diacrylate (“KAYARAD R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”)
  • B As a monofunctional (meth) acrylate, 50 parts by mass of 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”); 15 parts by mass of phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (“Aronix M-101A” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • C 10 parts by mass of benzyldimethyl ketal (“IRGACURE651” manufactured by BASF), hereinafter abbreviated as “BDK”) as a photopolymerization initiator
  • D 1 part by weight
  • plate glass laminate 20 plate glasses (width: 530 mm ⁇ length: 420 mm ⁇ thickness: 0.7 mm) are prepared as a light-transmitting hard substrate, and the light irradiation amount is 500 mJ / through the photocurable adhesive containing crosslinked polystyrene particles. UV irradiation was performed with cm 2 (measurement with an integrating illuminometer using a 365 nm light receiver), and bonding was performed to produce a laminate of plate glass. Further, metal wiring, an ITO film, an organic resin film, and an organosilicate film are formed at the end of each plate glass surface.
  • the second sheet glass is bonded onto the first sheet glass, and the surface of the second sheet glass is applied.
  • the photocurable adhesive was cured by UV irradiation.
  • the UV irradiation time was 10 seconds.
  • the plate glass laminate was cut in the thickness direction along a predetermined cutting line by a disc cutter to produce a divided plate glass laminate.
  • each plate glass was divided
  • the outer shape was processed by fixing the plate glass laminate divided into the cradle and grinding the plate glass laminate on the cradle using a rotating grindstone.
  • a clamp jig formed of polytetrafluoroethylene as shown in FIG. 4 is prepared, and the sheet glass laminate is described in Table 1 with this clamp jig.
  • Etching was carried out by immersing the surface of both surfaces that were pressed and fixed in the thickness direction with a pressing force and immersed in an etching tank.
  • the etching solution in the etching tank was hydrofluoric acid having a concentration of 55% by mass, and etching was performed for 30 to 60 seconds in a state where the solution temperature was controlled at 25 ° C.
  • the area of the plate-like portion of the clamp jig was 150 mm long ⁇ 100 mm wide, and the area larger than the surface area of the plate glass laminate was used as described above.
  • the plate glass laminate was directly placed in the etching tank without using a clamp jig and etched under the same conditions as above (Comparative Examples 1-1 and 1-5), A clamp jig made of tetrafluoroethylene was used, and the plate-shaped portion was composed of an outer plate-shaped portion 34 ′ as shown in FIG. 6 and an inner plate-shaped portion 37 that was in contact with the laminate.
  • the area of the portion 37 is 90 mm long ⁇ 40 mm wide, smaller than the area of the plate glass (width 100 mm ⁇ length 50 mm), the entire surface of the plate glass cannot be pressed, and the ends of the four sides are not pressed by 5 mm each (comparative example) 1-2 to 1-4 and 1-6 to 1-8) were used.
  • the etching amount was 15 ⁇ m from each side of the laminate, that is, 30 ⁇ m in total on both sides, and 30 ⁇ m from each side of the laminate, ie, 60 ⁇ m in total on both sides. Then, the plate glass laminated body after an etching was put into a warm water tank, and after making hot water peel on each plate glass, it wash
  • etching solution intrusion trace In the observation with magnification of 10 times using a stereomicroscope, a substrate having an etching solution with glass corrosion (intrusion trace) at the edge of the substrate is regarded as defective. Evaluation of the state of the metal wiring: In the observation with the magnification of 10 times using a stereomicroscope, the case where the metal wiring in the substrate surface is corroded or dropped by the etching solution is regarded as defective.
  • Evaluation of the state of the organosilicate film In the observation with the magnification of 10 times using a stereomicroscope, the one in which the in-plane organosilicate film is eroded by the etching solution is regarded as defective. Evaluation of the state of the ITO film: In the observation with the magnification of 10 times using a stereomicroscope, the case where there is ITO pattern erosion in the substrate surface by the etching solution is regarded as defective.
  • the test conditions and evaluation results described above are shown in Table 1.
  • Photocurable Adhesive 2 was prepared by mixing the following components (A) to (E).
  • a clamp jig formed of polytetrafluoroethylene as shown in FIG. 4 is prepared, and the sheet glass laminate is described in Table 1 with this clamp jig.
  • Etching was carried out by immersing the surface of both surfaces that were pressed and fixed in the thickness direction with a pressing force and immersed in an etching tank.
  • the etching solution in the etching tank was hydrofluoric acid having a concentration of 7% by mass, and etching was performed for 35 minutes while controlling the solution temperature at 25 ° C.
  • the area of the plate-like portion of the clamp jig was 150 mm long ⁇ 100 mm wide, and the area larger than the surface area of the plate glass laminate was used as described above.
  • the plate glass laminate was directly placed in the etching tank without using a clamp jig and etched under the same conditions as above (Comparative Examples 2-1 and 2-5), A clamp jig made of tetrafluoroethylene was used, and the plate-shaped portion was composed of an outer plate-shaped portion 34 ′ as shown in FIG. 6 and an inner plate-shaped portion 37 that was in contact with the laminate.
  • the area of the portion 37 is 90 mm long ⁇ 40 mm wide, smaller than the area of the plate glass (width 100 mm ⁇ length 50 mm), the entire surface of the plate glass cannot be pressed, and the ends of the four sides are not pressed by 5 mm each (comparative example) 2-2 to 2-4 and 2-6 to 2-8) were used. Thereafter, the same operation as in Experimental Example 1 was performed. The test conditions and evaluation results described above are shown in Table 2.
  • Photocurable adhesive 3 was produced by mixing the following components (A) to (G). ⁇ First Agent> (A) As a polyfunctional (meth) acrylate, “UV-3000B” (abbreviated as “UV-3000B” hereinafter referred to as urethane acrylate) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., a weight average molecular weight of 18000, a polyol compound is a polyester polyol, an organic poly Isocyanate compound is isophorone diisocyanate, hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate) 15 parts by mass, dicyclopentanyl diacrylate (“KAYARAD R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”) 15 parts by mass, (B) As monofunctional (meth) acrylate, 45 parts by mass of 2- (1,2-cyclohexacarboximide)
  • UV-3000B As organic peroxide ⁇ Part II>
  • a clamp jig formed of polytetrafluoroethylene as shown in FIG. 4 is prepared, and the sheet glass laminate is described in Table 1 with this clamp jig.
  • Etching was carried out by immersing the surface of both surfaces that were pressed and fixed in the thickness direction with a pressing force and immersed in an etching tank.
  • the etching solution in the etching tank was hydrofluoric acid having a concentration of 15% by mass, and etching was performed for 10 minutes while controlling the solution temperature at 25 ° C.
  • the area of the plate-like portion of the clamp jig was 150 mm long ⁇ 100 mm wide, and the area larger than the surface area of the plate glass laminate was used as described above.
  • the plate glass laminate was directly placed in the etching tank without using a clamp jig and etched under the same conditions as above (Comparative Examples 3-1 and 3-5), A clamp jig made of tetrafluoroethylene was used, and the plate-shaped portion was composed of an outer plate-shaped portion 34 ′ as shown in FIG. 6 and an inner plate-shaped portion 37 that was in contact with the laminate.
  • the area of the portion 37 is 90 mm long ⁇ 40 mm wide, smaller than the area of the plate glass (width 100 mm ⁇ length 50 mm), the entire surface of the plate glass cannot be pressed, and the ends of the four sides are not pressed by 5 mm each (comparative example) 3-2 to 3-4 and 3-6 to 3-8) were used. Thereafter, the same operation as in Experimental Example 1 was performed. Table 3 shows the test conditions and evaluation results described above.
  • the hard substrate laminates according to Examples 1-1 to 1-10, Examples 2-1 to 2-10, and Examples 3-1 to 3-10 press the entire surfaces of both surfaces of the laminate in the thickness direction. Since all of the etching was performed by immersing in an etching solution in a state of being fixed by a clamping jig, etching substrate intrusion traces, metal wiring state, organosilicate film state, and ITO pattern state were all poor No. 1 out of 20 sheets or 2 sheets or less were obtained.
  • the hard substrate laminates according to 2-6 to 2-8, Comparative Examples 3-2 to 3-4 and 3-6 to 3-8 have etching solution intrusion marks, metal wiring states, organosilicate film states, and Any one or more of the ITO pattern states were remarkably poor as compared to the examples.

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Abstract

　ガラス基板等の硬質基板積層体の外形加工をエッチングにより行う際のエッチング液による表面層の浸食を良好に抑制し、且つ、ガラス基板等の硬質基板積層体を効率良く加工する方法を提供する。２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられ、前記硬質基板の少なくとも１枚が基板表面に金属層、樹脂層、シリカ層、オルガノシリケート層、及び、透明電極層からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上を備え、且つ、所定の面取りが行われた硬質基板積層体を準備する工程と、前記面取りが行われた硬質基板積層体を、前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧するクランプ治具で固定した状態で、前記エッチング液に浸漬してエッチングを行う工程と、を含む硬質基板積層体の加工方法。

Description

硬質基板積層体の加工方法及びクランプ治具
　本発明は硬質基板積層体の加工方法及びクランプ治具に関する。
　テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーション、電卓、携帯電話、電子手帳、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）といった各種電子機器の表示装置には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ(ＦＥＤ)、及びプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子が使用されている。そして、表示素子を保護するため、表示素子と対向させて保護用の板ガラス製品を設置するのが一般的である。
　このような板ガラス製品は、板ガラスを各表示装置に適した大きさ及び形状に加工したものであるが、市場で要求される価格レベルに対応するために、良好な生産効率で作製する必要がある。
　そこで、特開２００９－２５６１２５号公報（特許文献１）では、板ガラス製品の生産効率を高める方法が提案されている。具体的には、多数の素材板ガラス（１）を積み重ねるとともに、各素材板ガラス（１）を、各素材板ガラス（１）間に介在させた剥離可能な固着材（２）により一体的に固着してなる素材ガラスブロック（Ａ）を形成し、該素材ガラスブロック（Ａ）を面方向に分割して小面積の分割ガラスブロック（Ｂ）を形成し、該分割ガラスブロック（Ｂ）の少なくとも外周を加工して平面視製品形状となる製品ガラスブロック（Ｃ）を形成し、該製品ガラスブロック（Ｃ）を端面加工した後、該製品ガラスブロック（Ｃ）を個別に分離したことを特徴とする板ガラスの加工方法を提案している（請求項１）。これにより、多数の素材板ガラスを積み重ねた状態で、分割、外形加工、及び端面加工を行うようにしたので、少ない工程で多数の板ガラス製品を得ることができ、生産性に富むことが記載されている（明細書の段落０００７）。
　特許文献１に記載されているような分割されたガラス基板積層体は、外形加工後の端面加工として、エッチングが行われることがある。積層体をエッチングにより処理する技術として、例えば、特許文献２には、面取り研削したウェハーをワックスにより適当枚数貼り付け、各ウェハー間よりはみ出したワックスをトリクレン洗浄により除去する工程と、ウェハーバルクをエッチャント中に浸漬し、回転させながらウェハーの外周部のみをエッチングすることによりウェハーの面取り研削ダメージ層を除去するウェハーの面取り研削ダメージ層の除去方法が記載されている（請求項１等）。そして、これによれば、ウェハーの厚さにむらを生じさせることなく、面取り研削部のダメージ層のみを十分にエッチング除去することができると記載されている（明細書第２頁左上欄等）。
　また、特許文献３には、このときに用いるエッチング治具として、開口部を有し、２つの基板の非エッチング面を対峙させて支持する支持治具と、それぞれに前記基板より小さい開口部を有し、前記支持治具に支持される両基板のエッチング面側から、それぞれに溝にはめ込まれたＯリングを介在させて該基板を押圧しつつ、固定する押さえ治具と、で構成され、前記支持治具と前記２つの基板の非エッチング面によりエッチング液に対して気密な空間を形成し、エッチング液に浸した際に、該非エッチング面へのエッチング液の付着を防止することを特徴とするエッチング治具が記載されている（請求項１等）。そして、これによれば、複数の基板を装填して多数枚の基板を同時に処理する場合にも設備の大型化を防止し、エッチング液使用量を抑制するエッチング治具を提供することができると記載されている（明細書の段落００３５等）。
特開２００９－２５６１２５号公報 特開昭６２－１３２３２４号公報 特開２００１－３５８１１５号公報
　しかしながら、各種電子機器の表示装置に用いられる板ガラス製品は、ガラス基板の端部領域に配線用等の金属パターンや印刷が形成されていることが多く、エッチングの際に、エッチング液が積層体を構成する基板間、又は、基板内の隙間に入り込んで、基板を剥離させたり、金属パターンや印刷を劣化させたりするおそれがある。
　これに対し、特許文献２では、特許文献２の図３及び図４で示されるように、ウェハー押え板４を積層されたウェハーの両表面に配置してウェハーを押圧し且つ回転させている。しかしながら、特許文献２ではウェハーの両表面全体、特に端部まで注意して押圧して固定していないため、積層体側面からエッチング液が浸入するおそれがある。
　また、特許文献３では、エッチングの際に基板を固定する治具として、特許文献３の図２に記載のＯリングを用いており、基板の両エッチング面側からこのＯリングを介在させて押圧し、基板を固定している（明細書の段落００１２等）。しかしながら、特許文献３でも、基板の押圧を、Ｏリングを介在させて行っているため、ウェハーの両表面全体を押圧して固定しておらず、積層体側面からエッチング液が浸入するおそれがある。
　そこで、本発明は、ガラス基板等の硬質基板積層体の外形加工をエッチングにより行う際のエッチング液による表面層の浸食を良好に抑制し、且つ、ガラス基板等の硬質基板積層体を効率良く加工する方法を提供することを課題とする。また、本発明は当該加工方法に用いられるエッチング治具を提供することを別の課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したところ、積層体の端面加工を行うエッチング工程において、積層体の両表面の全面をクランプ治具により厚さ方向に押圧して固定することで、エッチング液による表面層の浸食を良好に抑制し、且つ、ガラス基板等の硬質基板積層体を効率良く加工する方法を提供することが可能となることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
　２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられ、前記硬質基板の少なくとも１枚が基板表面に金属層、樹脂層、シリカ層、オルガノシリケート層、及び、透明電極層からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上を備え、且つ、所定の面取りが行われた硬質基板積層体を準備する工程と、
　前記面取りが行われた硬質基板積層体を、前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧するクランプ治具で固定した状態で、エッチング液に浸漬してエッチングを行う工程と、
を含む硬質基板積層体の加工方法である。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は一実施形態において、前記クランプ治具が、前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧する２枚の板状部、前記２枚の板状部を固定する複数のボルト部及びナット部を備える。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は別の一実施形態において、前記クランプ治具が、前記エッチング液に対する耐腐食性を有する材料で形成されている。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記エッチング工程において、前記クランプ治具で前記積層体を押圧する際のナットの締め込みトルクは１０～４０Ｎ・ｍである。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記板状部の面積が、前記積層体表面の面積以上である。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた硬質基板積層体を準備する工程において、前記硬質基板積層体は、２枚以上の硬質基板同士を接着剤で貼り合わせた後、厚み方向に切断して分割することで形成される。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記エッチング工程において、エッチング液の濃度が３０質量％以上であり、エッチング時間が２０～１２０秒である。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記エッチング工程において、エッチング液の濃度が３０質量％未満であり、エッチング時間が２分を超え４０分以下である。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記接着剤が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
　本発明に係る硬質基板積層体の加工方法は更に別の一実施形態において、前記接着剤が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｆ）有機過酸化物、及び（Ｇ）分解促進剤を含有する。
　本発明は別の一側面において、２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた硬質基板積層体のエッチング工程において前記積層体を固定するために用いられ、
　前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧する２枚の板状部、前記２枚の板状部を固定する複数のボルト部及びナット部を備えたクランプ治具である。
　本発明に係るクランプ治具は一実施形態において、前記エッチング工程で使用するエッチング液に対する耐腐食性を有する材料で形成されている。
　本発明に係るクランプ治具は一実施形態において、前記板状部の面積が、前記積層体表面の面積以上である。
　本発明によれば、ガラス基板等の硬質基板積層体の外形加工をエッチングにより行う際のエッチング液による表面層の浸食を良好に抑制し、且つ、ガラス基板等の硬質基板積層体を効率良く加工することができる。
切断加工を行う前の大判の透光性硬質基板積層体の模式図である。 切断加工により切り出された透光性硬質基板積層体の模式図である。 外形加工線が示された透光性硬質基板積層体の模式図である。 クランプ治具を透光性硬質基板積層体に設置した状態図である。 端面加工後の透光性硬質基板積層体の平面模式図である。 比較例に係るクランプ治具を透光性硬質基板積層体に設置した状態図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
＜１．透光性硬質基板積層体１０の準備＞
　本実施形態では、硬質基板は限定的ではない。硬質基板として、透光性を有しない硬質基板を用いても良い。本実施形態では、好ましくは、硬質基板として、透光性硬質基板を用いる。図１は、切断加工や外形加工を行う前の大判の透光性硬質基板積層体１０の模式図である。大判の透光性硬質基板積層体１０を構成する大判の透光性硬質基板１１は、基板表面に金属層、樹脂層、シリカ層、オルガノシリケート層、及び、透明電極層からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上を備えており、例えば、板ガラス（強化板ガラス、素材板ガラス、透明導電膜付きガラス基板、電極や回路が形成されたガラス基板等）、サファイア基板、石英基板、プラスチック基板、フッ化マグネシウム基板などが挙げられる。一枚の大判の透光性硬質基板１１の大きさに特に制限はないが、典型的には１００００～２５００００ｍｍ2程度の面積を有し、０．１～２ｍｍ程度の厚みを有する。積層される一枚ごとの大判の透光性硬質基板１１は同じサイズであるのが一般的である。大判の透光性硬質基板積層体１０は２枚以上の透光性硬質基板１１が積層されている。大判の透光性硬質基板積層体１０の全体の厚みが薄すぎると機械的強度が弱くなり、加工のために受け台に接着剤により固定した透光性硬質基板積層体１０を剥離する際に割れやすくなることから、透光性硬質基板１１の材質にもよるが、好ましくは５枚以上（基板１１の合計の厚みとしては０．５２ｍｍ以上）、より好ましくは１０～３０枚程度（基板１１の合計の厚みとしては１．５～６６ｍｍ程度）の透光性硬質基板１１が光硬化性接着剤を介して積層される。
　限定的ではないが、各透光性硬質基板１１の表面には板状製品の機能の一つを奏するための所定の印刷パターンやめっきパターンを付すことができる。印刷パターンの例としては携帯電話の表示画面のデザイン、めっきパターンの例としてはＡｌやＡｌＮｄなどの金属配線パターン、クロムめっきパターンが施されているロータリーエンコーダーが挙げられる。
　透光性硬質基板１１の積層は例えば、一方又は両方の貼り合わせ面に光硬化性接着剤が塗布された各透光性硬質基板１１同士を貼り合わせた後に、両透光性硬質基板１１に挟まれて広がっている接着剤を硬化するための光を照射することによって実施することができる。これを所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の枚数の透光性硬質基板１１が積層された透光性硬質基板積層体１０を作製することができる。光照射は、透光性硬質基板１１を１枚積層する度に実施してもよく、接着剤へ光が到達する限りにおいて、複数枚を積層した後にまとめて実施してもよい。このとき光照射量が強すぎると透光性硬質基板積層体の剥離性や外観が経時劣化しやすくなる一方で、光照射量が弱すぎると接着剤の硬化が不十分となる。さらに、光照射量が多すぎると硬化した接着剤の層が均一とならず、ムラが生じてしまうおそれがある。このようなムラが原因で、後述のエッチング工程でエッチング液が基板間に入り込んでしまい、基板剥離や基板上に形成された金属パターンや印刷塗料の腐食を発生させることがある。これらの観点から、透光性硬質基板を貼り合わせる毎に接着剤を硬化するために照射する光の照射量を1０～１００００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましく、１０００～６０００ｍＪ／ｃｍ2とすることがより好ましく、１０～３０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが更により好ましい。照射時間は１～２００秒が好ましく、１～１００秒がより好ましい。
　光硬化性接着剤としては、公知の任意のものが使用でき特に制限はないが、例えばＷＯ２００８／０１８２５２に記載のような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する接着性組成物が好適である。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ－２０００」、「ＴＥＡ－１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」）、１，４－ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ－４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ－２０００Ｂ」、「ＵＶ－３０００Ｂ」、「ＵＶ－７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ－１１」、「ＫＨＰ－１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ－３７００Ｂ」、「ＵＶ－６１００Ｂ」）、又はビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの中では、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応（例えば、重付加反応）させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。
　ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールがより好ましい。
　有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ－ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４－ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量は、７０００～６００００が好ましく、１３０００～４００００がより好ましい。第１の実施例においては、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ－社製ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　設定温度：４０℃カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
　サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
　送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
　検出器：ＲＩ検出器
　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましく、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用する場合の含有割合は、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中、質量比で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー：２官能（メタ）アクリレートモノマー＝１０～９０：９０～１０が好ましく、２５～７５：７５～２５がより好ましく、４０～６５：６０～３５が最も好ましい。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものが好ましい。疎水性の多官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし、加工精度が劣る懼れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水により大きく膨潤又は一部溶解することがなければ、使用してもよい。
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β－（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
　フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート：２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート＝５～８０：９５～２０が好ましく、１５～６０：８５～４０がより好ましく、２０～４０：７０～６０が最も好ましい。
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に疎水性のものがより好ましい。疎水性の多官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし、加工精度が劣る懼れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって膨潤又は一部溶解することがなければ、使用してもよい。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、１５～９５質量部が好ましく、２０～５０質量部が好ましい。１５質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離できる。９５質量部以下であれば、初期の接着性が低下する懼れもない。
　（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン又はその誘導体；ベンジル又はその誘導体；アントラキノン又はその誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体；ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２－ジメチルアミノエチルベンゾエート；ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート；ジフェニルジスルフィド；チオキサントン又はその誘導体；カンファーキノン；７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体；２－メチル－１－［４-（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン誘導体；ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及び／又はオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタール、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及びオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を１質量部以上添加することは、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、さらに好ましい。
　光硬化性接着剤は、接着剤の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解しない粒状物質（Ｄ）を含有するのが好ましい。これにより、硬化後の組成物が一定の厚みを保持できるため、後述のように加工精度が向上する。
　粒状物質（Ｄ）の材質としては、一般的に使用される有機粒子、又は無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子などが挙げられる。無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどセラミック粒子が挙げられる。これらの中では、有機粒子が好ましく、架橋ポリスチレン粒子がより好ましい。
　粒状物質は、加工精度の向上、つまり接着剤層１２の膜厚制御の観点から球状であることが好ましい。粒状物質のレーザー法による平均粒径は５０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。前記粒状物質の平均粒径が５０μｍ未満であると切削用工具において強度に劣る切削部先端を使用するため切削用工具の寿命を低下させ、さらに、切削加工効率の低下を引き起こすことがあり、２００μｍを超えると接着剤の使用量が多くなりコスト高になるため生産性に劣ることがある。より好ましい平均粒径（Ｄ５０）は７０μｍ～１５０μｍであり、更に好ましくは８０μｍ～１２０μｍである。粒径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。
　粒状物質（Ｄ）の使用量は、接着性、加工精度、剥離性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．２～６質量部が最も好ましい。
　光硬化性接着剤には、貯蔵安定性向上のため重合禁止剤（Ｅ）を添加することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジターシャリーブチル－ｐ－ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール及び２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば、貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下であれば、良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
　光硬化性接着剤は（Ｆ）有機過酸化物と（Ｇ）分解促進剤を含有しても良い。これにより透光性硬質基板に光が透過しない印刷パターンが意匠性の点から施されていたとしても硬化性が確実に得られる。
　（Ｆ）有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエイト、ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ジキュミルパーオキサイド、ｔ－ブチルキュミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中では、アルキルパーオキシエステル類及び／又はハイドロパーオキサイド類が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
　（Ｆ）有機過酸化物の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、１～３質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られ、皮膚刺激性が低くなる。
　（Ｇ）分解促進剤としては、有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤が好ましい。（Ｇ）有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤としては、以下が挙げられる。
　有機過酸化物としてハイドロパーオキサイド類やケトンパーオキサイド類のものを使用する場合、分解促進剤としては、有機酸金属塩や有機金属キレート等が挙げられる。有機酸金属塩や有機金属キレートとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、オクチル酸コバルト及び／又はバナジルアセチルアセトネートが好ましく、オクチル酸コバルトが最も好ましい。その他の分解促進剤としては、チオ尿素誘導体類、メルカプトベンゾイミダゾール、アミン類等が挙げられる。これらの（Ｇ）分解促進剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
　（Ｇ）分解促進剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．３～３質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られる。
　（Ｆ）有機過酸化物と（Ｇ）分解促進剤を含有する光硬化性接着剤は典型的には、二剤型の組成物として提供される。二剤型については、光硬化性接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、光硬化性接着剤を第一剤及び第二剤に分けて貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に部材に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の光硬化性接着剤として使用できる。二剤型の光硬化性接着剤として使用する場合、第一剤が少なくとも（Ｆ）有機過酸化物を含有し、第二剤が少なくとも（Ｇ）分解促進剤を含有することが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤は、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に含有して良い。本発明は、二剤の混合のみによっても組成物を硬化させることができる。
　透光性を有しない硬質基板１１の積層には例えば、（Ｃ）光重合開始剤の代わりに、（Ｆ）有機過酸化物と（Ｇ）分解促進剤を併用してもよい。
＜２．透光性硬質基板積層体１０の切断加工＞
　続いて、大判の透光性硬質基板積層体１０を受け台に固定した後、図１に示した切断線１３に沿って厚み方向に切断し、所望の数の分割された、接着剤層１２’により貼り合わされた複数の透光性硬質基板１１’からなる透光性硬質基板積層体１４を形成する。図２に、この切断加工により切り出された透光性硬質基板積層体１４の模式図を示す。分割方法は特に制限はないが、円板カッター（ダイヤモンドディスク、超硬合金ディスク）、固定砥粒式又は遊離砥粒式ワイヤソー、レーザービーム、エッチング（例：フッ酸や硫酸等を用いた化学エッチングや電解エッチング）、ウォータージェット、及び赤熱帯(ニクロム線)などの切断手段をそれぞれ単独で又は組み合わせて使用して、同サイズの直方体形状に分割する方法が挙げられる。エッチングは分割後の切断面の表面処理に用いることもできる。このように、透光性硬質基板積層体１４は大判の透光性硬質基板積層体１０を準備した後にそれを分割することで作製しているため、製造効率が良好となる。
＜３．透光性硬質基板積層体１４の外形加工（面取り）＞
　次に、受け台に分割された透光性硬質基板積層体１４を固定し、受け台上の透光性硬質基板積層体１４に所望の外形加工を行う。図３に、外径加工線１５が示された透光性硬質基板積層体１４の模式図を示す。この工程では、分割された透光性硬質基板積層体１４毎に目的とする板状製品の形状に一体的に加工を行うことができるため、板状製品の生産速度を格段に高められるという利点がある。外形加工は公知の任意の手段によって行えばよいが、例えば回転砥石による研削、超音波振動ドリルによる孔開け、回転ブラシによる研磨加工等が挙げられる。
＜４．透光性硬質基板積層体１４の端面加工＞
　次に、透光性硬質基板積層体１４の端面加工としてエッチングを行う。エッチング工程は、上述のように大判の透光性硬質基板積層体１０を切断加工した後に続いて行っても良く、当該切断加工後に別途切削加工を行い、その後に行っても良い。エッチング液としては、フッ酸水溶液が挙げられる。
　エッチング工程は、図４に示すように、透光性硬質基板積層体１４を、透光性硬質基板積層体１４の両表面の全面を厚さ方向に押圧するクランプ治具３３で固定した状態で、エッチング槽内のエッチング液に浸漬して行う。
　クランプ治具３３は、少なくとも透光性硬質基板積層体１４の各表面の面積以上の面積を有する板状部３４と、ボルト部３５と、ナット部３６とを備える。板状部３４は、それぞれ４隅付近に貫通孔（図示せず）を備えており、この貫通孔に４体のボルト部３５がそれぞれ差し込まれ、板状部３４の外側でナット部３６により固定されている。
　板状部３４、ボルト部３５及びナット部３６の形成材料は、エッチング液に対する耐腐食性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　クランプ治具３３によるナットの締め込みトルクは１０～４０Ｎ・ｍが好ましい。クランプ治具３３によるナットの締め込みトルクが１０Ｎ・ｍ未満であると、透光性硬質基板積層体１４の端面からのエッチング液の浸入を抑制することが困難となるおそれがある。クランプ治具３３によるナットの締め込みトルクが４０Ｎ・ｍ超であると、透光性硬質基板積層体が破損するおそれがある。押圧力は、ボルト部３５及びナット部３６の締め具合で調整することができる。
　このように、クランプ治具３３によって透光性硬質基板積層体１４を押圧して固定することで、エッチングの際に、エッチング液の透光性硬質基板積層体１４の基板間への浸入を良好に抑制することができ、それによって基板剥離、基板上に形成された金属パターンや印刷塗料の腐食等が良好に抑制される。本発明では、特に、図４に示すようにクランプ治具３３が板状部３４を有し、さらにこの板状部３４が透光性硬質基板積層体１４の、両表面の端部を含めた全面を厚さ方向に押圧しているため、透光性硬質基板積層体１４の側面に隙間が発生することを抑制することができる。従って、透光性硬質基板積層体１４の側面からのエッチング液の浸入が良好に抑制される。このような構成により、透光性硬質基板積層体１４の各基板の端部領域に配線用等の金属パターンや印刷が形成されていても、積層体側面からのエッチング液の浸入が良好に抑制されているため、エッチング液が当該基板間又は基板内の隙間に入り込んで基板上の金属パターンや印刷を劣化させることを良好に抑制することができる。
　クランプ治具３３の板状部３４の面積は、透光性硬質基板積層体１４の表面全体を押圧するために、少なくとも透光性硬質基板積層体１４の表面の面積以上でなくてはならない。クランプ治具３３の板状部３４の面積は、押圧するために透光性硬質基板積層体１４と接する、板状部３４の表面の面積をいう。
　クランプ治具３３は、本実施形態では図４に示すように板状部３４と、ボルト部３５と、ナット部３６とを備える構成であるが、これに限定されず、例えば、板状部３４を備え、さらに透光性硬質基板積層体１４を挟んだ板状部３４を両外側から押圧するような押圧手段を備えた構成であってもよい。
　エッチング槽内のエッチング条件としては、特に限定されない。エッチング液は、高濃度でも良く、低濃度でも良い。
　エッチング液が高濃度の場合、例えば、エッチング液として３０質量％以上のフッ酸を用い、液温を１８℃～３０℃に制御し、２０～１２０秒間のエッチングを行うことができる。このようにエッチング液のフッ酸濃度を３０質量％以上という高濃度で行い、且つ、エッチング時間を２０～１２０秒間という短時間で行うと、透光性硬質基板積層体１４の各基板の端部領域に配線用等の金属パターンや印刷塗料等が形成されている場合に、当該金属パターンや印刷塗料等にエッチング液が浸透して、金属パターンや印刷塗料等を劣化させてしまうことをより良好に抑制することができる。また、エッチング液の濃度を４９～５５質量％とし、エッチング液温度を２０～２７℃、エッチング時間を２０～６０秒間とするのがより好ましい。
　エッチング液が低濃度の場合、例えば、エッチング液として３０質量％未満のフッ酸を用い、液温を１８℃～３０℃に制御し、２分を超え４０分以下のエッチングを行うことができる。このようにエッチング液のフッ酸濃度を３０質量％未満という低濃度で行い、且つ、エッチング時間を、２分を超え４０分以下という長時間で行うと、ガラス面エッチング液浸入はあるものの、低濃度であるがため、長時間処理でも反応速度が遅く、ＩＴＯパターンを欠損することなく加工することができる。また、エッチング液の濃度を３～２０質量％とし、エッチング液温度を２０～２７℃、エッチング時間を１０～４０分間とするのがより好ましい。また、エッチング液の濃度を３～１０質量％とし、エッチング液温度を２０～２７℃、エッチング時間を３０～４０分間とするのがより好ましい。
　このように端面加工が行われた後の透光性硬質基板積層体２０の平面模式図を図５に示す。上記工程により、透光性硬質基板積層体１４の端面の縁部に生じたチッピング、ヒビ、マイクロクラック、又は、欠け等が一度に効率良く、且つ、良好に除去されている。
＜５．板状製品の形成＞
　続いて、透光性硬質基板積層体１４から、貼り合わせられていた透光性硬質基板１１’同士を剥離し、これを用いて複数の板状製品を形成する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限られるものではなく、種々のバリエーションが可能である。
　本発明及びその利点をより良く理解するために以下の実験例を提供する。
　（実験例１）
１．光硬化性接着剤１の作製
　以下の（Ａ）～（Ｅ）の成分を混合して光硬化性接着剤１を作製した。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）１５質量部、
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）５０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）１５質量部、
　（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、
　（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
　（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部
２．板ガラス積層体の作製
　透光性硬質基板として板ガラス（横５３０ｍｍ×縦４２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）を２０枚用意し、架橋ポリスチレン粒子を含有した上記光硬化性接着剤を介し、光照射量５００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの受光器による積算照度計による測定）にてＵＶ照射を行って貼り合わせ、板ガラスの積層体を作製した。また、各板ガラス表面の端部には、金属配線、ＩＴＯ膜、有機樹脂膜、並びにオルガノシリケート膜が形成されている。具体的には、１枚目の板ガラス上に上記光硬化性接着剤を２６ｇ塗布した後、１枚目の板ガラスの上に２枚目の板ガラスを貼り合わせて２枚目の板ガラスの表面側からＵＶ照射し、上記光硬化性接着剤を硬化させた。ＵＶ照射時間は１０秒とした。この手順を繰り返すことで、２０枚の板ガラスからなる厚み１４ｍｍ（この厚みは２０枚の板ガラスを合計した積層体の厚みである）の板ガラス積層体を作製した。
３．板ガラス積層体の切断加工
　次に、板ガラスの積層体を受け台に固定した後、円板カッターによって所定の切断線に沿って厚み方向に切断し、分割された板ガラスの積層体を作製した。このとき、各板ガラスは、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ（この厚みは板ガラス１枚の厚みである）に分割された。
４．板ガラス積層体の外形加工
　次に、受け台に分割された板ガラス積層体を固定し、受け台上の板ガラス積層体に回転砥石を用いて研削することで外形を加工した。
５．板ガラス積層体の端面加工
　次に、実施例については、図４に示したようなポリテトラフルオロエチレンで形成されたクランプ治具を準備し、板ガラス積層体をこのクランプ治具で表１に記載の押圧力で、両表面の全面を厚さ方向に押圧して固定したものをエッチング槽内に浸漬してエッチングを行った。エッチング槽内のエッチング液は濃度５５質量％のフッ酸であり、液温２５℃に制御した状態で３０～６０秒間のエッチングを行った。また、クランプ治具の板状部の面積は、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍとして、上述のように板ガラス積層体の表面積より大きいものを用いた。
　一方、比較例については、クランプ治具を用いないで板ガラス積層体をそのままエッチング槽内に設置して上記と同条件でエッチングを行ったもの（比較例１－１及び１－５）と、ポリテトラフルオロエチレンで形成されたクランプ治具を用いたが、板状部が図６に示すような外側板状部３４’と積層体に接触する内側板状部３７とで構成され、内側板状部３７の面積が縦９０ｍｍ×横４０ｍｍであり、板ガラスの面積（横１００ｍｍ×縦５０ｍｍ）より小さく、板ガラス表面の全面を押圧できず、四辺の端部がそれぞれ５ｍｍ幅だけ押圧されないもの（比較例１－２～１－４及び１－６～１－８）を用いた。
　エッチング量は、積層体の各片側から１５μｍの幅、すなわち両側合計で３０μｍの幅、及び、積層体の各片側から３０μｍの幅、すなわち両側合計で６０μｍの幅とした。
　続いて、エッチング後の板ガラス積層体を温水槽に入れて、各板ガラスに温水剥離させた後、洗浄した。
　各板ガラスの端部について、エッチング液浸入痕、金属配線、オルガノシリケート膜、ＩＴＯ膜の状態について、板ガラスを１枚ずつ確認し、それらの状態を以下の基準によって評価した。
　エッチング液浸入痕の評価：実体顕微鏡を用いて倍率１０倍に拡大した観察において、エッチング液による基板端部にエッチング液によるガラスの腐食（浸入痕）があるものを不良とする。
　金属配線の状態の評価：実体顕微鏡を用いて倍率１０倍に拡大した観察において、エッチング液による基板面内金属配線の腐食または脱落があるものを不良とする。
　オルガノシリケート膜の状態の評価：実体顕微鏡を用いて倍率１０倍に拡大した観察において、エッチング液による基板面内オルガノシリケート膜の浸食があるものを不良とする。
　ＩＴＯ膜の状態の評価：実体顕微鏡を用いて倍率１０倍に拡大した観察において、エッチング液による基板面内ＩＴＯパターン浸食があるものを不良とする。
　上述の試験条件及び評価結果を表１に示す。なお、表１の「エッチング液浸入痕」、「金属配線の状態」、「オルガノシリケート膜の状態」及び「ＩＴＯパターンの状態」については、投入枚数（２０枚）に対する、上記評価における不良枚数（Ｎ枚）、すなわち、Ｎ／２０の数値で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実験例２）
１．光硬化性接着剤２の作製
　以下の（Ａ）～（Ｅ）の成分を混合して光硬化性接着剤２を作製した。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）２５質量部、
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－５７００」、以下「Ｍ－５７００」と略す）３５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）２０質量部、
　（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、
　（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
　（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部
２．板ガラス積層体の作製、３．板ガラス積層体の切断加工、４．板ガラス積層体の外形加工は、実験例１と同様に行った。
５．板ガラス積層体の端面加工
　次に、実施例については、図４に示したようなポリテトラフルオロエチレンで形成されたクランプ治具を準備し、板ガラス積層体をこのクランプ治具で表１に記載の押圧力で、両表面の全面を厚さ方向に押圧して固定したものをエッチング槽内に浸漬してエッチングを行った。エッチング槽内のエッチング液は濃度７質量％のフッ酸であり、液温２５℃に制御した状態で３５分間のエッチングを行った。また、クランプ治具の板状部の面積は、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍとして、上述のように板ガラス積層体の表面積より大きいものを用いた。
　一方、比較例については、クランプ治具を用いないで板ガラス積層体をそのままエッチング槽内に設置して上記と同条件でエッチングを行ったもの（比較例２－１及び２－５）と、ポリテトラフルオロエチレンで形成されたクランプ治具を用いたが、板状部が図６に示すような外側板状部３４’と積層体に接触する内側板状部３７とで構成され、内側板状部３７の面積が縦９０ｍｍ×横４０ｍｍであり、板ガラスの面積（横１００ｍｍ×縦５０ｍｍ）より小さく、板ガラス表面の全面を押圧できず、四辺の端部がそれぞれ５ｍｍ幅だけ押圧されないもの（比較例２－２～２－４及び２－６～２－８）を用いた。以下、実験例１と同様に行った。
　上述の試験条件及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実験例３）
１．光硬化性接着剤３の作製
　以下の（Ａ）～（Ｇ）の成分を混合して光硬化性接着剤３を作製した。
　＜第一剤＞（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート）１５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）１５質量部、
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）４５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）２５質量部、
　（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）２５質量部、
　（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
　（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部、
　（Ｆ）有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＨ」、以下「ＣＨＰ」と略す）２質量部
　＜第ニ剤＞（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート）１５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）１５質量部、
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）４５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）２５質量部、
　（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）２５質量部、
　（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
　（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部、
　（Ｇ）分解促進剤としてオクチル酸コバルト（神東塗料株式会社製「オクチル酸コバルト」、以下「Ｏｃｔ－Ｃｏ」と略す）２質量部
２．板ガラス積層体の作製
　実験例１と同様に行った。光硬化性接着剤３は、第一剤と第二剤を等量ずつ計量し混合したものを使用した。
　３．板ガラス積層体の切断加工、及び、４．板ガラス積層体の外形加工については、実験例１と同様に行った。
５．板ガラス積層体の端面加工
　次に、実施例については、図４に示したようなポリテトラフルオロエチレンで形成されたクランプ治具を準備し、板ガラス積層体をこのクランプ治具で表１に記載の押圧力で、両表面の全面を厚さ方向に押圧して固定したものをエッチング槽内に浸漬してエッチングを行った。エッチング槽内のエッチング液は濃度１５質量％のフッ酸であり、液温２５℃に制御した状態で１０分間のエッチングを行った。また、クランプ治具の板状部の面積は、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍとして、上述のように板ガラス積層体の表面積より大きいものを用いた。
　一方、比較例については、クランプ治具を用いないで板ガラス積層体をそのままエッチング槽内に設置して上記と同条件でエッチングを行ったもの（比較例３－１及び３－５）と、ポリテトラフルオロエチレンで形成されたクランプ治具を用いたが、板状部が図６に示すような外側板状部３４’と積層体に接触する内側板状部３７とで構成され、内側板状部３７の面積が縦９０ｍｍ×横４０ｍｍであり、板ガラスの面積（横１００ｍｍ×縦５０ｍｍ）より小さく、板ガラス表面の全面を押圧できず、四辺の端部がそれぞれ５ｍｍ幅だけ押圧されないもの（比較例３－２～３－４及び３－６～３－８）を用いた。以下、実験例１と同様に行った。
　上述の試験条件及び評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１～１－１０、実施例２－１～２－１０、実施例３－１～３－１０に係る硬質基板積層体は、積層体の両表面の全面を厚さ方向に押圧するクランプ治具で固定した状態でエッチング液に浸漬してエッチングを行ったため、いずれも、エッチング液浸入痕、金属配線の状態、オルガノシリケート膜の状態、及び、ＩＴＯパターンの状態が不良である基板が２０枚中１枚以下又は２枚以下という良好な結果が得られた。
　エッチングの際にクランプ治具を用いて固定しなかった比較例１－１及び１－５、比較例２－１及び２－５、比較例３－１及び３－５に係る硬質基板積層体、及び、クランプ治具を用いたが積層体の両表面の全面を押圧していなかった比較例１－２～１－４及び１－６～１－８、比較例２－２～２－４及び２－６～２－８、比較例３－２～３－４及び３－６～３－８に係る硬質基板積層体は、エッチング液浸入痕、金属配線の状態、オルガノシリケート膜の状態、及び、ＩＴＯパターンの状態のいずれか１つ以上が実施例と比べて顕著に不良であった。
１０　大判の透光性硬質基板積層体
１１　大判の透光性硬質基板
１１’　透光性硬質基板
１２　大判の接着剤層
１２’　接着剤層
１３　切断線
１４　透光性硬質基板積層体
１５　外径加工線
２０　透光性硬質基板積層体
３３　クランプ治具
３３’　クランプ治具
３４　板状部
３４’　外側板状部
３５　ボルト部
３５’　ボルト部
３６　ナット部
３６’　ナット部
３７　内側板状部

Claims (13)

  1. 　２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられ、前記硬質基板の少なくとも１枚が基板表面に金属層、樹脂層、シリカ層、オルガノシリケート層、及び、透明電極層からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上を備え、且つ、所定の面取りが行われた硬質基板積層体を準備する工程と、
    　前記面取りが行われた硬質基板積層体を、前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧するクランプ治具で固定した状態で、エッチング液に浸漬してエッチングを行う工程と、
    を含む硬質基板積層体の加工方法。
  2. 　前記クランプ治具が、前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧する２枚の板状部、前記２枚の板状部を固定する複数のボルト部及びナット部を備えた請求項１に記載の硬質基板積層体の加工方法。
  3. 　前記クランプ治具が、前記エッチング液に対する耐腐食性を有する材料で形成されている請求項１又は２に記載の硬質基板積層体の加工方法。
  4. 　前記エッチング工程において、前記クランプ治具で前記積層体を押圧する際のナットの締め込みトルクは１０～４０Ｎ・ｍである請求項１～３のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  5. 　前記板状部の面積が、前記積層体表面の面積以上である請求項２～４のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  6. 　前記２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた硬質基板積層体を準備する工程において、前記硬質基板積層体は、２枚以上の硬質基板同士を接着剤で貼り合わせた後、厚み方向に切断して分割することで形成される請求項１～５のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  7. 　前記エッチング工程において、エッチング液の濃度が３０質量％以上であり、エッチング時間が２０～１２０秒である請求項１～６のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  8. 　前記エッチング工程において、エッチング液の濃度が３０質量％未満であり、エッチング時間が２分を超え４０分以下である請求項１～６のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  9. 　前記接着剤が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１～８のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  10. 　前記接着剤が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｆ）有機過酸化物、及び（Ｇ）分解促進剤を含有する請求項１～８のいずれかに記載の硬質基板積層体の加工方法。
  11. 　２枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた硬質基板積層体のエッチング工程において前記積層体を固定するために用いられ、
    　前記積層体の前記両表面の全面を厚さ方向に押圧する２枚の板状部、前記２枚の板状部を固定する複数のボルト部及びナット部を備えたクランプ治具。
  12. 　前記エッチング工程で使用するエッチング液に対する耐腐食性を有する材料で形成されている請求項１１に記載のクランプ治具。
  13. 　前記板状部の面積が、前記積層体表面の面積以上である請求項１１又は１２に記載のクランプ治具。
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